DE60014443T3

DE60014443T3 - Verwendung von fluorierten ketonen in feuerlöschzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60014443T3
Application number: DE60014443.7T
Authority: DE
Inventors: Paul Rivers; Richard Minday; Fred Behr; Daniel Vitcak; Richard Flynn; Michael Costello; Michael Parent; John Owens; Zhongxing Zhang
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-07-20
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2016-09-01
Anticipated expiration: 2020-07-20
Also published as: MXPA02000676A; KR100739239B1; AU6223600A; WO2001005468A3; WO2001005468A2; ES2329025T3; WO2001005468A8; ES2230125T3; ES2230125T5; EP1261398B1; JP2003520065A; DE60014443T2; US20030089877A1; DE60014443D1; EP1261398A2; DE60042565D1; EP1261398B2; KR20020019549A; JP4666855B2; US6630075B2

Description

Diese Erfindung betrifft Verfahren zum Löschen, Eindämmen oder Verhindern von Bränden unter Verwendung von Feuerlöschzusammensetzungen, die mindestens eine fluorierte Ketonverbindung umfassen.
Es sind mehrere unterschiedliche Mittel und Verfahren zum Feuerlöschen bekannt, die je nach Brand ausgewählt werden können, abhängig von der Brandgröße und der Brandstelle, der Art der beteiligten brennbaren Materialien usw. Halogenierte Kohlenwasserstoff-Feuerlöschmittel wurden herkömmlicherweise in Flutungsanwendungen, die feste Umbauungen schützen (z. B. Computerräume, Speicherkammern, Telekommunikationsschalträume, Bibliotheken, Dokumentenarchive, Erdölpipeline-Pumpstationen und dergleichen) oder in Spritzanwendungen verwendet, die eine rasche Löschung erfordern (z. B. Militärfluglinien, gewerbliche Handfeuerlöscher oder bei fest eingebauten Anwendungen). Solche Löschmittel sind nicht nur effektiv, sondern dienen auch, anders als Wasser, als „saubere Löschmittel”, die wenig oder keine Schäden an der Umbauung oder deren Inhalten verursachen.
Die am häufigsten verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoff-Löschmittel waren bromhaltige Verbindungen, z. B. Bromtrifluormethan (CF₃Br, Halon^TM 1301) und Bromchlordifluormethan (CF₂ClBr, Halon^TM 1211). Solche bromhaltigen Kohlenwasserstoffe sind äußerst effektive Feuerlöschmittel und können entweder aus tragbaren Spritzgeräten oder aus einem automatischen Raumflutungssystem abgegeben werden, das entweder manuell oder durch eine beliebige Methode der Brandmeldung aktiviert werden kann. Jedoch wurden diese Verbindungen mit dem Ozonabbau in Verbindung gebracht. Das Montreal-Protokoll und damit verbundene Änderungen schreiben vor, dass die Produktion von Halon^TM 1211 und 1301 eingestellt wird (siehe z. B. P. S. Zurer, „Looming Ban on Production of CFCs, Halons Spurs Switch to Substitutes,” Chemical & Engineering News, Seite 12, 15. November 1993).
Somit ist in der Technik ein Bedarf an Ersatzstoffen oder Alternativen für die allgemein verwendeten bromhaltigen Feuerlöschmittel entstanden. Diese Ersatzstoffe sollten ein geringes Ozonabbaupotential aufweisen; sie sollten die Fähigkeit aufweisen, Brände oder Flammen zu löschen, einzudämmen oder zu verindern, z. B. Brände der Klasse A (Abfall, Holz oder Papier), Klasse B (entflammbare Flüssigkeiten oder Fette) und/oder Klasse C (elektrische Geräte); und sie sollten „saubere Löschmittel” sein, d. h. elektrisch nicht leitend, flüchtig oder gasförmig sein und keine Rückstände hinterlassen. Vorzugsweise werden Ersatzstoffe auch von geringer Giftigkeit sein, keine entflammbaren Mischungen in Luft bilden, eine annehmbare thermische und chemische Stabilität für die Verwendung in Löschanwendungen aufweisen und eine kurze Lebensdauer in der Atmosphäre und geringe Potenziale für die globale Erwärmung aufweisen. Die Dringlichkeit zum Ersetzen von Bromfluorkohlenstoff-Feuerlöschzusammensetzungen ist besonders groß beim US-Militär (siehe z. B. S. O. Andersen et al., „Halons, Stratospheric Ozone and the U. S. Air Force,” The Military Engineer, Bd. 80, Nr. 523, S. 485–492, August, 1988). Diese Dringlichkeit bestand während der gesamten 1990er Jahre (siehe US Navy Halon 1211 Replacement Plan Part 1 – Development of Halon 1211 Alternatives, Naval Research Lab, Washington, D. C., November 1, 1999).
Es wurden verschiedene fluorierte Kohlenwasserstoffe zur Verwendung als Feuerlöschmittel vorgeschlagen. Wir wissen jedoch bisher von keinem fluorierten Keton mit null, einem oder zwei Wasserstoffatomen an der Kohlenstoffhauptkette, das als Feuerlöschzusammensetzung bewertet worden ist.
In einem Aspekt gibt die Erfindung ein Verfahren zum Eindämmen oder Löschen von Bränden nach Anspruch an.
Die fluorierten Ketonverbindungen, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind überraschend effektiv beim Löschen von Bränden oder Flammen, ohne Rückstände zu hinterlassen (d. h. sie fungieren als saubere Löschmittel). Die Verbindungen können von geringer Giftigkeit und Entflammbarkeit sein, kein oder im Vergleich zu Bromfluorkohlenstoffen, Bromchlorfluorkohlenstoffen und vielen Ersatzstoffen dafür (z. B. Chlorfluorkohlenwasserstoffen, Fluorkohlenwasserstoffen und Perfluorkohlenstoffen) sehr geringe Ozonabbaupotentiale und eine kurze Lebensdauer in der Atmosphäre und geringe Potenziale für die globale Erwärmung aufweisen. Da die Verbindungen gute Löscheigenschaften aufweisen und außerdem umweltverträglich sind, erfüllen sie den Bedarf an Ersatzstoffen oder Alternativen für die üblicherweise verwendeten bromhaltigen Feuerlöschmittel, welche mit der Zerstörung der Ozonschicht der Erde in Verbindung gebracht worden sind.
In anderen Aspekten stellt diese Erfindung auch ein Verfahren zum Verhindern von Bränden in geschlossenen Räumen nach Anspruch 2 an bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt auch neuartige Fluorketone der Formel (CF₃)₂CFC(O)CF₂Cl und CF₃OCF₂CF₂C(O)CF(CF₃)₂ in Feuerlöschzusammensetzungen bereit, welche solche neuartigen Fluorketone in Mengen enthalten, die ausreichen, um einen Brand zu löschen.
Verbindungen, die in den Verfahren und der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden können, sind fluorierte Ketonverbindungen. Die Verbindungen dieser Erfindung können alleine, in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen bekannten Löschmitteln (z. B. Fluorkohlenwasserstoffen, Chlorfluorkohlenwasserstoffen, Perfluorcarbonen, Perfluorpolyethern, Hydrofluorpolyethern, Hydrofluorethern, Chlorfluorkohlenstoffen Bromfluorkohlenstoffen, Bromchlorfluorkohlenstoffen, Bromkohlenwasserstoffen, Fluoriodkohlenstoffen und Bromfluorkohlenwasserstoffen) verwendet werden. Die Verbindungen können unter Umgebungsbedingungen der Temperatur und des Drucks Feststoffe, Flüssigkeiten oder Gase sein, werden aber vorzugsweise entweder im flüssigen oder im Dampfzustand (oder beidem) zum Löschen verwendet. Somit werden vorzugsweise normalerweise feste Verbindungen nach der Transformation zu Flüssigkeit oder Dampf durch Schmelzen, Sublimation oder Auflösen in einem flüssigen Hilfslöschmittel verwendet. Eine solche Transformation kann stattfinden, wenn die Verbindung der Hitze eines Brandes oder einer Flamme ausgesetzt wird.
Fluorierte Ketone, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind solche, die in den Ansprüchen aufgeführt sind.
Stellvertretende Beispiele für perfluorierte Ketonverbindungen, die sich zur Verwendung in den Verfahren und Zusammensetzungen der Erfindung eignen, enthalten CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂, (CF₃)₂CFC(O)CF(CF₃)₂, CF₃(CF₂)₂C(O)CF(CF₃)₂, CF₃(CF₂)₅C(O)CF₃, CF₃CF₂C(O)CF₂CF₂CF₃, CF₃C(O)CF(CF₃)₂.
Zusätzlich dazu, dass sie eine ausgezeichnete Brandbekämpfungsleistung zeigen, bieten die fluorierten Ketone wichtige Vorteile durch ihre Umweltverträglichkeit und können zusätzliche wichtige Vorteile in Bezug auf Giftigkeit bieten. Zum Beispiel weist CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ auf Basis eines Kurzzeit-Inhalationstests mit Mäusen, die vier Stunden lang einer Konzentration von 50.000 ppm in Luft ausgesetzt wurden, eine geringe akute Giftigkeit auf. Auf Basis von Photolysestudien bei 300 nm weist CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ eine geschätzte Lebensdauer in der Atmosphäre von 3 bis 5 Tagen auf. Andere fluorierte Ketone zeigen ähnliche Extinktionen, und es wird erwartet, dass sie eine ähnliche Lebensdauer in der Atmosphäre aufweisen. Infolge ihres schnellen Abbaus in der unteren Atmosphäre weisen die perfluorierten Ketone eine kurze atmosphärische Lebensdauer auf, und es ist nicht zu erwarten, dass sie nennenswert zur globalen Erwärmung beitragen.
Fluorierte Ketone können anhand von bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Dissoziation perfluorierter Carbonsäureester durch Umsetzen des perfluorierten Esters mit einer Fluoridionenquelle unter Reaktionsbedingungen wie im US-Patent Nr. 5.466.877 (Moore et al.) beschrieben, durch Kombinieren des Esters mit mindestens einem Initiierungsreagens, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gasförmigen, nicht-hydroxylischen Nukleophilen; flüssigen, nicht-hydroxylischen Nukleophilen; und Mischungen aus mindestens einem nicht-hydroxylischen Nukleophil (gasförmig, flüssig oder fest) und mindestens einem Lösemitel, das inert ist gegenüber Acylierungsmitteln. Die fluorierten Carbonsäureestervorläufer können aus den entsprechenden fluorfreien oder teilfluorierten Kohlenwasserstoffestern durch direkte Fluorierung mit Fluorgas abgeleitet werden, wie im US-Patent Nr. 5.399.718 (Costello et al.) beschrieben.
Fluorierte Ketone, die alpha-verzweigt zu der Carbonylgruppe sind, können beispielsweise hergestellt werden wie im US-Patent Nr. 3.185.734 (Fawcett et al.) und in J. Am. Chem. Soc., Bd. 84, S. 4285–88, 1962 beschrieben. Diese verzweigten fluorierten Ketone werden am zweckmäßigsten durch die Zugabe von Hexafluorpropylen zu Acylhalogeniden in einer wasserfreien Umgebung in Anwesenheit von Fluoridion bei einer erhöhten Temperatur, in der Regel von etwa 50 bis 80°C hergestellt. Die Diglyme/Fluoridion-Mischung kann für nachfolgende fluorierte Ketonzubereitungen wiedergewonnen werden, z. B. um ein Aussetzen an Feuchtigkeit zu minimieren. Wenn dieses Reaktionsschema verwendet wird, kann eine kleine Menge an Hexafluorpropylen-Dimer und/oder -Trimer als Nebenprodukt im verzweigten Perfluorketonprodukt zurückbleiben. Die Menge des Dimers und/oder Trimers kann durch allmähliche Zugabe von Hexafluorpropylen zum Acylhalogenid über einen längeren Zeitraum, z. B. mehrere Stunden, minimiert werden. Diese Dimer- und/oder Trimer-Verunreinigungen können üblicherweise durch Destillation aus dem Perfluorketon entfernt werden. In Fällen, bei denen die Siedepunkte zu nahe beieinander liegen für eine fraktionierte Destillation, können die Dimer- und/oder Trimer-Verunreinigungen zweckmäßigerweise auf oxidative Art durch Behandeln des Reaktionsprodukts mit einer Mischung aus einem Alkalimetallpermanganat in einem geeigneten organischen Lösemittel wie Aceton, Essigsäure oder einer Mischung davon bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen, vorzugsweise in einem geschlossenen Gefäß, entfernt werden. Essigsäure ist ein bevorzugtes Lösemittel für diesen Zweck; es wurde beobachtet, dass Essigsäure nicht dazu neigt, das Keton zu zersetzen, während bei der Verwendung von Aceton in manchen Fällen eine gewisse Zersetzung des Ketons beobachtet wurde. Die Oxidationsreaktion wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt, d. h. oberhalb von Raumtemperatur, vorzugsweise von etwa 40°C oder höher, um die Reaktion zu beschleunigen. Die Reaktion kann unter Druck ausgeführt werden, insbesondere wenn das Keton niedrigsiedend ist. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Rühren ausgeführt, um das vollständige Durchmischen von zwei Phasen zu erleichtern, die nicht vollständig mischbar sein können.
Wenn relativ flüchtige, kurzkettige Acylhalogenide in der Hexafluorpropylen-Additionsreaktion verwendet werden (z. B. Acylhalogenide, die von zwei bis etwa fünf Kohlenstoffatome enthalten), kann es bei erhöhten Reaktionstemperaturen (z. B. bei Temperaturen im Bereich von etwa 50°C bis etwa 80°C) zu einem erheblichen Druckaufbau im Reaktor kommen. Es wurde entdeckt, dass dieser Druckaufbau minimiert werden kann, wenn zu Anfang nur ein Bruchteil der Acylhalogenidbeschickung (z. B. etwa 5 bis 30 Prozent) in den Reaktor gegeben wird und der übrige Teil des Acylhalogenids gemeinsam mit dem Hexafluorpropylen kontinuierlich oder in kleinen Schritten (vorzugsweise in einem äquimolaren Verhältnis) über einen längeren Zeitraum zugegeben wird (z. B. 1 bis 24 Stunden, zum Teil abhängig von der Größe des Reaktors). Die anfängliche Acylhalogenidbeschickung und die anschließende gemeinsame Beschickung des Reaktors dienen auch dazu, die Produktion von Hexafluorpropylen-Dimer- und/oder -Trimer-Nebenprodukten zu minimieren. Das Acylhalogenid ist vorzugsweise ein Acylfluorid und kann perfluoriert sein (z. B. CF₃COF, C₂F₅COF, C₃F₇COF), kann teilweise fluoriert sein (z. B. HCF₂CF₂COF) oder kann unfluoriert sein (z. B. C₂H₅COF), wobei das gebildete Keton-Produkt perfluoriert oder teilweise fluoriert ist. Die Perfluorketone können auch solche beinhalten, die ein oder mehrere catenierte Heteroatome enthalten, die die Kohlenstoffhauptkette im perfluorierten Abschnitt des Moleküls unterbrechen, wie beispielsweise ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom.
Perfluorierte Ketone, welche linear sein können, können gemäß den Lehren des US-Patents Nr. 4.136.121 (Martini et al.) durch Umsetzen eines Perfluorcarbonsäure-Alkalimetallsalzes mit einem perfluorierten Säurefluorid hergestellt werden. Solche Ketone können gemäß den Lehren des US-Patents Nr. 5.998.671 (Van Der Puy) durch Umsetzen eines Perfluorcarbonsäuresalzes mit einem perfluorierten Säureanhydrid in einem aprotischen Lösemittel bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden.
Das Löschverfahen der Erfindung kann durch Einbringen einer nicht-entflammbaren Löschzusammensetzung, die mindestens eine fluorierte Ketonverbindung umfasst, in einen Brand oder eine Flamme ausgeführt werden. Die fluorierte(n) Ketonverbindung(en) kann bzw. können alleine oder in einer Mischung miteinander oder mit anderen üblicherweise verwendeten sauberen Löschmitteln, z. B. mit Fluorkohlenwasserstoffen, Chlorfluorkohlenwasserstoffen, Perfluorcarbonen, Perfluorpolyethern, Hydrofluorethern, Hydrofluorpolyethern, Chlorfluorkohlenstoffen Bromfluorkohlenstoffen, Bromchlorfluorkohlenstoffen, Bromkohlenwasserstoffen, Fluoriodkohlenstoffen und Bromfluorkohlenwasserstoffen) verwendet werden. Solche Co-Löschmittel können gewählt werden, um die Löscheigenschaften einer Löschmittelzusammensetzung für eine bestimmte Brandart (oder eine bestimmte Brandgröße oder einen bestimmten Brandort) zu verbessern oder ihre physikalischen Eigenschaften zu modifizieren (z. B. dadurch, dass sie als Treibmittel dienen, die Einbringungsrate modifizieren), und können vorzugsweise in solchen Verhältnissen (von Co-Löschmittel zu fluorierter Ketonverbindung oder fluorierten Ketonverbindungen) verwendet werden, dass die resultierende Zusammensetzung in Luft keine entflammbaren Mischungen bildet. Vorzugsweise enthält die Löschmittelmischung von etwa 10–90 Gew.-% mindestens eines fluorierten Ketons und von etwa 90–10 Gew.-% mindestens eines Co-Löschmittels. Die fluorierte(n) Ketonverbindung(en), die in der Zusammensetzung verwendet wird bzw. werden, weisen Siedepunkte im Bereich von etwa 0°C bis etwa 150°C, stärker bevorzugt von etwa 0°C bis etwa 110°C auf.
Die Löschmittelzusammensetzung kann vorzugsweise entweder im gasförmigen oder im flüssigen Zustand (oder beidem) verwendet werden, und eine beliebige der bekannten Techniken zum Einbringen der Zusammensetzung in einen Brand kann angewendet werden. Zum Beispiel kann eine Zusammensetzung durch Strömen eingebracht werden, z. B. unter Verwendung einer herkömmlichen tragbaren (oder festen) Brandlöschausrüstung; durch Vernebeln; oder durch Fluten usw., durch Freisetzen der Zusammensetzung (unter Verwendung geeigneter Leitungen, Ventile und Steuergeräte) in einen geschlossenen Raum, in dem es brennt oder ein Gefahrstoff vorhanden ist. Die Zusammensetzung kann optional mit inertem Treibmittel, z. B. Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid kombiniert werden, um die Abgaberate der Zusammensetzung aus dem verwendeten Spritz- oder Flutungsgerät zu erhöhen. Wenn die Zusammensetzung durch Strömen oder lokale Aufbringung eingebracht werden soll, kann vorzugsweise eine bzw. können mehrere fluorierte Ketonverbindung(en) mit Siedepunkten im Bereich von etwa 20°C bis etwa 110°C verwendet werden (insbesondere fluorierte Ketonverbindungen, die unter Umgebungsbedingungen flüssig sind). Wenn die Zusammensetzung durch Vernebelung eingebracht werden soll, wird im Allgemeinen eine bzw. werden mehrere fluorierte Ketonverbindung(en) mit Siedepunkten im Bereich von etwa 20°C bis etwa 110°C bevorzugt. Und wenn die Zusammensetzung durch Fluten eingebracht werden soll, werden eine bzw. können mehrere fluorierte Ketonverbindung(en) mit Siedepunkten im Bereich von etwa 0°C bis etwa 75°C bevorzugt verwendet (insbesondere eine oder mehrere fluorierte Ketonverbindung(en), die unter Umgebungsbedingungen gasförmig ist bzw. sind).
Vorzugsweise wird die Löschmittelzusammensetzung in einer Menge, die ausreicht, um einen Brand oder eine Flamme zu löschen, in den Brand oder die Flamme eingebracht. Ein Fachmann auf dem Gebiet wird erkennen, dass die Menge an Löschmittelzusammensetzung, die nötig ist, um einen bestimmten Brand zu löschen, von der Art und dem Ausmaß der Gefährdung abhängt. Wenn die Löschmittelzusammensetzung durch Fluten eingebracht werden soll, können Tiegelbrennertestdaten (z. B. der Art, die weiter unten in den Beispielen beschrieben ist) nützlich sein, um die Menge oder Konzentration einer Löschmittelzusammensetzung zu bestimmen, die nötig ist, um einen Brand einer bestimmten Art und Größe zu löschen.
Diese fluorierten Ketonzusammensetzungen können in Co-Anwendungsverfahren mit andersartigen Brandbekämpfungstechnologien verwendet werden, um verbesserte Löscheigenschaften bereitzustellen. Zum Beispiel kann die flüssige Zusammensetzung CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ in einen Lösungsstrom aus wasserfilmbildendem Schaum (AFFF) eingebracht werden, beispielsweise unter Verwendung einer Hydro-Chem^TM-Düse des Herstellers Williams Fire & Hazard Control, Inc., Mauriceville, TX, um dem AFFF die Fähigkeit zur dreidimensionalen Brandbekämpfung zu verleihen. Der AFFF kann das CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ über viel größere Strecken tragen als dieses für sich an einen weiter weg befindlichen dreidimensionalen Ölbrand geliefert werden könnte, wodurch das CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ den dreidimensionalen Ölbrand löschen kann, wobei der AFFF dies alleine nicht könnte.
Ein weiteres Co-Anwendungsverfahren, das fluorierte Ketone nutzt, kann einen Brand unter Verwendung einer Kombination aus einem geliertem Halogenkohlenwasserstoff mit einer trockenen Chemikalie löschen. Eine trockene Chemikalie kann in Suspension in das flüssige CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ eingebracht und von einem manuellen Handlöscher oder aus einem festen System abgegeben werden.
Ein noch anderes Co-Aufbringungsverfahren, das fluorierte Ketone nutzt, ist das Verfahren, wobei das fluorierte Keton bei Aktivierung eines manuellen Handlöschers oder eines festen Systems unter Verwendung eines inerten Abgases, das durch die schnelle Verbrennung eines energetischen Materials wie Glycidylazidpolymer erzeugt wird, unter Überdruck gesetzt wird. Außerdem kann das schnelle Verbrennen eines energetischen Materials wie Glycidylazidpolymer, das ein heißes Gas liefert, verwendet werden, um ein flüssiges fluoriertes Keton der Erfindung oder ein anderes flüssiges Feuerlöschmittel zu erwärmen und zu vergasen, wodurch es leichter verteilbar wird. Ferner kann ein unerwärmtes inertes Gas (z. B. aus der schnellen Verbrennung eines energetischen Materials) zum Antreiben flüssiger fluorierter Ketone der Erfindung oder anderer flüssiger Feuerlöschmittel verwendet werden, um ein Verteilen zu erleichtern.
Die oben beschriebenen fluorierten Ketonverbindungen können nicht nur zum Eindämmen und Löschen von Bränden verwendet werden, sondern auch, um zu verhindern, dass das brennbare Material sich entzündet. Die Erfindung stellt somit auch ein Verfahren zum Verhindern von Bränden oder einer Verpuffung in einem Luft enthaltenden abgeschlossenen Bereich bereit, welcher brennbare Materialien der selbsterhaltenden oder nicht-selbsterhaltenden Art enthält. Das Verfahren umfasst den Schritt des Einbringens einer nicht-entflammbaren Löschmittelzusammensetzung, die im Wesentlichen gasförmig ist, d. h. die unter Gebrauchsbedingungen gasförmig ist oder in Form eines Nebels vorliegt, und welche mindestens eine fluorierte Ketonverbindung, die bis zu zwei Wasserstoffatome, optional bis zu zwei Halogenatome enthält, ausgewählt aus Chlor, Brom, Iod und einer Mischung davon, und die optional zusätzliche catenierte Heteroatome enthält, in einen Luft enthaltenden abgeschlossenen Bereich, und wobei die Zusammensetzung in einer Menge eingebracht und aufrechterhalten wird, die ausreicht, um der Luft im abgeschlossenen Bereich eine Wärmekapazität pro Mol insgesamt vorhandenen Sauerstoffs zu verleihen, die eine Verbrennung von brennbaren Materialien im abgeschlossenen Bereich unterdrückt.
Das Einbringen der Löschmittelzusammensetzung kann allgemein durch Fluten oder Vernebeln der Zusammensetzung ausgeführt werden, z. B. durch Freisetzen (unter Verwendung geeigneter Leitungen, Ventile und Steuergeräte) der Zusammensetzung in einen umschlossenen Raum, der einen Brand umgibt. Jedoch kann jedes der bekannten Einbringungsverfahren verwendet werden, vorausgesetzt, dass geeignete Mengen der Zusammensetzung in geeigneten Intervallen in den abgeschlossenen Bereich eindosiert werden. Inerte Treibmittel, wie solche Treibmittel, die durch Zersetzung von energetischen Materialien wie Glycidylazidpolymeren erzeugt werden, können optional verwendet werden, um die Einbringungsrate zu erhöhen.
Zur Brandverinderung kann eine bzw. können mehrere fluorierte Ketonverbindungen (und beliebige verwendete Co-Löschmittel) gewählt werden, um eine Löschmittelzusammensetzung bereitzustellen, die unter Gebrauchsbedingungen im Wesentlichen gasförmig ist. Die eine bzw. die mehreren bevorzugten Verbindungen weisen Siedepunkte im Bereich von etwa 0°C bis etwa 110°C auf.
Die Zusammensetzung wird in einer Menge eingebracht und aufrechterhalten, die ausreicht, um der Luft in dem abgeschlossenen Bereich eine Wärmekapazität pro Mol insgesamt vorhanden Sauerstoffs zu verleihen, die eine Verbrennung von brennbaren Materialien in dem abgeschlossenen Bereich unterdrückt. Die minimale Wärmekapazität, die nötig ist, um ein Verbrennen zu unterdrücken, variiert mit der Brennbarkeit der jeweiligen entflammbaren Materialien, die in dem abgeschlossenen Bereich vorhanden sind. Die Brennbarkeit variiert gemäß der chemischen Zusammensetzung und gemäß physikalischen Eigenschaften, wie dem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, der Porosität usw.
Im Allgemeinen reicht eine minimale Wärmekapazität von etwa 45 cal/°C pro Mol Sauerstoff aus, um mäßig brennbare Materialien (z. B. Holz und Kunststoff) zu löschen oder zu schützen, und mindestens etwa 50 cal/°C pro Mol Sauerstoff reicht aus, um leicht brennbare Materialien (z. B. Papier, Tuch und manche flüchtige entflammbare Flüssigkeiten) zu löschen oder zu schützen. Größere Wärmekapazitäten können, falls gewünscht, verliehen werden, stellen aber möglicherweise für die damit zusammenhängenden Zusatzkosten keine deutlich größere Brandunterdrückung bereit. Verfahren zum Berechnen der Wärmekapazität (pro Mol insgesamt vorhandenen Sauerstoffs) sind bekannt (siehe z. B. die Berechnung, die im US-Patent Nr. 5.040.609 (Dougherty et al.) beschrieben ist, deren Beschreibung durch Bezugnahme zur Gänze hierin aufgenommen ist).
Das Brandverhinderungsverfahren der Erfindung kann verwendet werden, um die feuernährenden Eigenschaften von Luft zu eliminieren und um dadurch das Verbrennen von entflammbaren Materialien (z. B. Papier, Tuch, Holz, entflammbare Flüssigkeiten und Kunststoffgegenständen) zu unterdrücken. Das Verfahren kann kontinuierlich verwendet werden, wenn eine Brandgefahr ständig vorhanden ist, oder es kann als Notfallmaßnahme verwendet werden, wenn eine Brand- oder Verpuffungsgefahr entsteht.
Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, aber die jeweiligen Materialien und Mengen, die in diesen Beispielen genannt werden, ebenso wie andere Bedingungen und Einzelheiten, sollten nicht so aufgefasst werden, als würden sie die Erfindung unangemessen einschränken. Solange nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben und Proportionen auf das Gewicht.
Beispiele
Beispiel 1. CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ – 1,1,1,2,2,4,5,5,5-Nonafluor-4-trifluormethylpentan-3-on
In einen sauberen, trockenen 600 ml-Parr-Reaktor ausgestattet mit Rührer, Heizung und Thermoelement, wurden 5,6 g (0,10 mol) wasserfreies Kaliumfluorid und 250 g wasserfreies Diglyme (wasserfreier Diethylenglycoldimethylether, erhältlich von Sigma Aldrich Chemical Co., der in allen folgenden Synthesen verwendet wird) gegeben. Das in dieser Synthese und in allen folgenden Synthesen verwendete wasserfreie Kaliumfluorid wurde sprühgetrocknet, bei 125°C gelagert und kurz vor dem Verwenden gemahlen. Der Inhalt des Reaktors wurde gerührt, während 21,0 g (0,13 mol) C₂F₅COF (ungefähr 95,0 Prozent Reinheit) in den abgeschlossenen Reaktor gegeben wurden. Der Reaktor und sein Inhalt wurden dann erwärmt, und nach Erreichen einer Temperatur von 70°C wurde eine Mischung von 147,3 g (0,98 mol) CF₂=CFCF₃ (Hexafluorpropylen) und 163,3 g (0,98 mol) C₂F₅COF über einen Zeitraum von 3,0 Stunden zugegeben. Während der Zugabe der Mischung aus Hexafluorpropylen und C₂F₅COF wurde der Druck bei unter 0,66 MPa (95 psig (7500 Torr)) gehalten. Der Druck am Ende der Hexafluorpropylen-Zugabe betrug 0,21 MPa (30 psig (2300 Torr)) und änderte sich nicht im Verlauf der 45-minütigen Haltezeit. Der Reaktorinhalt wurde abkühlen gelassen und wurde über eine Ein-Bodenkolonne destilliert, um 307,1 g zu erhalten, die 90,6% 1,1,1,2,2,4,5,5,5-Nonafluor-4-trifluormethylpentan-3-on und 0,37% C₆F₁₂ (Hexafluorpropylendimer), wie durch Gaschromatographie bestimmt, enthielten. Das rohe fluorierte Keton wurde mit Wasser gewaschen, destilliert und durch Inkontaktbringen mit Kieselgel getrocknet, um ein fraktioniertes fluoriertes Keton mit 99% Reinheit zu ergeben, das 0,4% Hexafluorpropylen-Dimere enthielt.
Beispiel 1A.
Ein fraktioniertes fluoriertes Keton, das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde auf die folgende Weise von Dimeren gereinigt. In einen sauberen, trockenen 600 ml-Parr-Reaktor ausgestattet mit Rührer, Heizung und Thermoelement, wurden 61 g Essigsäure, 1,7 g Kaliumpermanganat und 301 g des oben beschriebenen fraktionierten 1,1,1,2,2,4,5,5,5-Nonafluor-4-trifluormethylpentan-3-ons gegeben. Der Reaktor wurde dicht verschlossen und unter Rühren auf 60°C erwärmt, so dass ein Duck von 0,083 MPa (12 psig (1400 Torr)) erreicht wurde. Nach 75 Minuten Rühren bei 60°C wurde unter Verwendung eines Tauchrohrs eine Flüssigkeitsprobe genommen, die Probe wurde phasengeteilt und die untere Phase wurde mit Wasser gewaschen. Die Probe wurde unter Verwendung von GLC analysiert und zeigte nicht erkennbare Mengen von Hexafluorpropylen-Dimeren und kleine Mengen an Hexafluorpropylen-Trimeren. Eine zweite Probe wurde 60 Minuten später entnommen und wurde ebenso behandelt. Die GLC-Analyse der zweiten Probe zeigte keine erkennbaren Dimere oder Trimere. Die Reaktion wurde nach 3,5 Stunden gestoppt, und das gereinigte Keton wurde von der Essigsäure phasengeteilt und die untere Phase wurde zweimal mit Wasser gewaschen. 261 g Keton wurden gewonnen, mit einer Reinheit gemäß GLC von über 99,6%, und ohne nachweisbare Hexafluorpropylen-Dimere oder -Trimere zu enthalten.
Beispiel 1B.
Das folgende Beispiel wurde durchgeführt, um die Verwendung von KMnO₄/Essigsäure zum Reinigen von C₂F₅COCF(CF₃)₂ zu zeigen, das gemäß den Lehren von Beispiel 1 hergestellt wurde und welches eine hohe Konzentration (etwa 5%) Hexafluorpropylen-Dimere enthielt.
In einen sauberen, trockenen 600 ml-Parr-Reaktor ausgestattet mit Rührer, Heizung und Thermoelement, wurden 60 g Essigsäure, 30 g Kaliumpermanganat und 286 g des fluorierten Ketons, C₂F₅COCF(CF₃)₂ (94% Reinheit, etwa 5,2% Dimere von Hexafluorpropylen enthaltend) gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde 25 Stunden lang bei 60°C gehalten, um sicherzustellen, dass sämtliche Dimere oxidiert worden waren. Während er bei 60°C gehalten wurde, stieg der Druck im Reaktor wieter, bis ein Enddruck von 0,48 MPa (70 psig (4400 Torr)) erreicht war. Das fluorierte Keton wurde aus der Essigsäure destilliert, 255 g wurden gesammelt und das destillierte Keton wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Schließlich wurden 242 g Keton gesammelt, das eine Reinheit von mehr als 99,1% aufwies, ohne nachweisbare Hexafluorpropylen-Dimere oder Trimere (gemäß GLC).
Beispiel 1C.
Das folgende Beispiel wurde durchgeführt, um die Verwendung von KMnO₄/Aceton zum Reinigen von C₂F₅COCF(CF₃)₂ zu zeigen, das gemäß den Lehren von Beispiel 1 hergestellt wurde und welches eine sehr hohe Konzentration (etwa 20%) von Hexafluorpropylen-Dimeren enthielt.
Ein Zweiliter-Dreihalsrundkolben wurde mit einem Überkopfrührer, Wasserkühler und Zugabetrichter ausgestattet. 360 g Aceton und 78 g (0,49 mol) Kaliumpermanganat wurden dann in den Kolben gegeben und der Inhalt wurde auf etwa 18°C gekühlt. 357 g (0,90 mol) C₂F₅COCF(CF₃)₂ (80% Reinheit, mit einem Gehalt von etwa 20% Hexafluorpropylen-Dimeren, hergestellt gemäß dem allgemeinen Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben ist) wurde langsam tropfenweise zum gekühlten Inhalt gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die resultierende Lösung etwa zwei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine kleine Menge (etwa 10 ml) Wasser wurde zugegeben, gefolgt von der Zugabe von gerade genug wässriger gesättigter Natriumbisulfitlösung, um die Acetonlösung vollständig zu entfärben und das braune Mangandioxid-Präzipitat aufzulösen. Zusätzliches Wasser wurde zugegeben, um eine saubere Phasentrennung zu erhalten, und die untere Phase wurde abgetrennt und erneut mit einem gleichen Volumen an Wasser gewaschen, um 138 g Produkt zu ergeben. Dieses Produkt wurde mit dem Produkt eines früheren Versuchs (198 g) kombiniert, und das kombinierte Produkt, das immer noch Aceton enthielt, wurde mit 80 ml konzentrierter Schwefelsäure behandelt, indem man die Säure von der Oberseite eines wassergekühlten Kühlers her zum Produkt gab, das in einem wasserbadgekühlten Rundkolben enthalten war. Das Keton wurde dann aus der kombinierten Produkt/Schwefelsäure-Mischung als Azeotrop mit dem restlichen Aceton abdestilliert. Das resultierende Destillat enthielt zwei Phasen, die getrennt wurden, und die untere Phase wurde erneut mit entionisiertem Wasser gewaschen, was 138 g C₂F₅COCF(CF₃)₂ mit einer Reinheit von 99,7% ergab, und welches gemäß GLC keine Hexafluorpropylen-Dimere und auch kein Aceton enthielt.
Beispiel 2. (CF₃)₂CFC(O)CF(CF₃)₂ – 1,1,1,2,4,5,5,5,6,6,6-Octafluor-2,4-bis(trlfluormethyl)pentan-3-on
8,1 g (0,14 mol) wasserfreies Kaliumfluorid, 216 g (0,50 mol) Perfluor(isobutylisobutyrat) und 200 Gramm wasserfreies Diglyme wurden in einen sauberen, trockenen 600 ml-Parr-Druckreaktor gegeben. Nach Abkühlen des Reaktors auf < 0°C wurden 165 g (1,10 mol) Hexafluorpropylen zu der resultierenden Mischung gegeben. Man ließ den Inhalt im Reaktor über Nacht bei 70°C unter Rühren reagieren, dann ließ man den Reaktor abkühlen und der überschüssige Druck im Reaktor wurde in die Atmosphäre abgelassen. Der Inhalt des Reaktors wurde dann phasengeteilt, wodurch man 362,5 g der unteren Phase erhielt. Die untere Phase wurde zurückbehalten und mit unteren Phasen gemischt, die aus vorangehenden analogen Reaktionen aufbewahrt worden waren. Zu 604 g von gesammelten unteren Phasen, die 22% Perfluorisobutyrylfluorid und 197 g (1,31 mol) Hexafluorpropylen enthielten, wurden 8 g (0,1 mol) wasserfreies Kaliumfluorid und 50 g wasserfreies Diglyme gegeben, und man ließ die resultierende Mischung in dem Parr-Reaktor auf die gleiche Weise wie zuvor reagieren. Diesmal erhielt man 847 g untere Phase, die 54,4% gewünschtes Material und nur 5,7% Perfluorisobutyrylfluorid enthielt. Die untere Phase wurde dann mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und fraktionierend destilliert, was 359 g 1,1,1,2,4,5,5,5,6,6,6-Octafluor-2,4-bis(trifluormethyl)pentan-3-on mit 95,2% Reinheit, bestimmt durch Gaschromatographie und Massenspektroskopie („GC-MS”) (47% theoretische Ausbeute) und einem Siedepunkt von 73°C ergab.
Beispiel 3. 65% (CF₃)₂CFC(O)CF(CF₃)₂, 35% CF₃CF₂CF₂C(O)CF(CF₃)₂ – eine Mischung aus Verbindungen aus Beispielen 2 bzw. 7.
Beispiel 4. CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂C(O)CF₃ – 1,1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Hexadecafluoroctan-2-on
1052 m 2-Octylacetat wurde über direkte Fluorierung, wie im US-Patent Nr. 5.488.142 (Fall et al.) beschrieben, in den perfluorierten Ester umgewandelt. Der resultierende perfluorierte Ester wurde mit Methanol behandelt, um ihn in das Hemiketal umzuwandeln, um eine Destillation des Reaktionslösemittel zu ermöglichen. 1272 g des resultierenden Hemiketals wurden langsam zu den 1200 ml konzentrierter Schwefelsäure gegeben, und die resultierende Reaktionsmischung wurde refraktioniert, um 1554,3 g 1,1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Hexadecafluoroctan-2-on mit einem Siedepunkt von 97°C und mit einer Reinheit von 98,4% ergab, wie durch magnetische Kernresonanzspektroskopie gemessen.
Beispiel 5. CF₃C(O)CF(CF₃)₂ – 1,1‚1,3,4,4,4-Heptafluor-3-trifluormethylbutan-2-on
Eine Mischung, bestehend aus 421 g Trifluoressigsäureanhydrid, 319,5 g wasserfreiem Diglyme, 131 g wasserfreiem Kaliumfluorid und 315 g Hexafluorpropylen, wurde in einem 3 Liter HASTELLOY^TM (Haynes, Inc., Kokomo, IN) Druckgefäß bei 50°C für 16 Stunden unter autogenem Druck gehalten. Das gasförmige Produkt wurde fraktionierend destilliert, um 319,1 g 1,1,1,3,4,4,4-Heptafluor-3-trifluormethylbutan-2-on mit einem Siedepunkt von 25°C ergab. Die Reinheit war 99,6%, wie durch Gaschromatographie bestimmt Die Struktur wurde unter Verwendung magnetischer Kernresonanzspektroskopie verifiziert.
Beispiel 6. HCF₂CF₂C(O)CF(CF₃)₂ – 1,1,1,2,4,4,5,5-Octafluor-2-trilluormethylpentan-3-on
In einen Einliter-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Überkopfrührer, Kühler und Zugabetrichter, wurden 315 g (1,07 mol) Kaliumdichromat und 442 g Wasser gegeben. Zu dieser Mischung wurden 212 g konzentrierte Schwefelsäure portionsweise zugegeben, so dass die Temperatur der Reaktionsmischung am Ende der Säurezugabe 54°C erreichte. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 88°C erwärmt, und 141,2 g (1,07 mol) Tetrafluorpropanol wurden langsam tropfenweise zugegeben, wodurch der Inhalt im Verlauf der Zugabe auf 102°C erwärmt wurde. Im Anschluss an die Zugabe wurde die Reaktionsmischung zwei Stunden lang bei 102°C gehalten. Die resultierende wässrige Lösung wurde dann in zwei Portionen geteilt, und jede Portion wurde zweimal mit etwa 170 g Diethylether extrahiert. Die beiden wässrigen Lösungen wurden erneut kombiniert, und eine letzte Extraktion der gesamten wässrigen Lösung wurde dann unter Verwendung von 205 g Diethylether ausgeführt. Die Etherlösungsportionen wurden kombiniert, und die kombinierten Portionen wurden dann durch heftiges Rühren mit 100 g 40%igem wässrigem Kaliumhydroxid neutralisiert und extrahiert. Die Etherschicht wurde verworfen, und das Wasser wurde durch Erwärmen bei 50–60°C unter einem Aspiratorvakuum von der dunkelblauen wässrigen Schicht entfernt, bis sie fast trocken war. Hexan wurde zugegeben und abdestilliert, um den letzten Rest Wasser azeotrop vom Chromsalz zu entfernen. Etwa 700 ml denaturierter Alkohol wurden zur Mischung gegeben, und die resultierende Mischung wurde zwei Stunden lang unter Rühren zum Rückfluss erwärmt. Die restlichen Chromsalze wurden durch Filtration aus der Alkohollösung entfernt, und das hellgelbe Filtrat wurde zur Trockne verdampft. Dieser Filtratrest wurde dann vorsichtig mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt, und die resultierende Säure wurde durch Destillation aus der Schwefelsäure entfernt. 127 g der Säure, HC₂F₄CO₂H mit einem Siedepunkt von 132–134°C. wurde gewonnen.
Das gesamte gewonnene Säureprodukt wurde mit 264 g (1,35 mol) Benzotrichlorid behandelt, und die resultierende Mischung wurde 19 Stunden lang auf 70°C erwärmt. Etwas des gewünschten Säurechloridprodukts, HC₂F₄C(O)Cl, destillierte während dieser Zeit von der Reaktionsmischung ab und wurde in einer eiswassergekühlten Falle gesammelt. Der Inhalt der Falle wurde mit der Reaktionsmischung kombiniert und wurde destilliert, um 70 g Säurechlorid mit 95% Reinheit, wie durch GLC bestimmt, und mit einer (C=O)-Streckung von 1795 cm^–1, wie durch Infrarotspektroskopie bestimmt. Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung im nächsten Schritt verwendet.
Um das Carbonylchlorid in Carbonylfluorid umzuwandeln, wurden 65 g (0,375 mol) HC₂F₄C(O)Cl tropfenweise zu 60 g wasserfreiem Natriumfluorid (für eine Stunde bei 125°C getrocknet) in 150 ml frisch destilliertem wasserfreiem Sulfolan bei 60°C gegeben. Während der tropfenweisen Zugabe destillierte das gewünschte Säurefluoridprodukt aus der Reaktionsmischung ab und wurde unter Verwendung eines trockeneisgekühlten Kühlers gesammelt. Nach dem Ende der Zugabe wurde der Kolben eine Stunde lang auf 70°C erwärmt, um das Entfernen des Säurefluorids abzuschließen, was zur Gewinnung von 35 g HC₂F₄C(O)F mit mehr als 99% Reinheit, wie durch GLC bestimmt, führte.
Das endgültige Ketonprodukt, 1,1,1,2,4,4,5,5-Octafluor-2-trifluormethylpentan-3-on, wurde durch eine fluoridkatalysierte Zugabe von Hexafluorpropylen zu HC₂F₄C(O)F unter Verwendung von im Wesentlichen desselben Verfahrens hergestellt wie von R. D. Smith et al. in J. Am. Chem. Soc., 84,4285 (1962) beschrieben. Das resultierende fluorierte Ketonprodukt wies einen Siedepunkt von 70–71°C auf.
Beispiel 7. CF₃CF₂CF₂C(O)CF(CF₃)₂ – 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,6-Undecafluor-2-trlfluormethylhexan-3-on
In einen sauberen, trockenen 600 ml-Parr-Reaktor ausgestattet mit Rührer, Heizung und Thermoelement, wurden 5,8 g (0,10 mol) wasserfreies Kaliumfluorid und 108 g wasserfreies Diglyme gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde gerührt und mit Trockeneis gekühlt, während 232,5 g (1,02 mol) C₃F₇COF (ungefähr 95,0 Prozent Reinheit) in den geschlossenen Reaktor gegeben wurden. Der Reaktor und sein Inhalt wurden dann erwärmt, und nach Erreichen einer Temperatur von 72°C wurden 141 g (0,94 mol) CF₂=CFCF₃ (Hexafluorpropylen) bei einem Druck von 0,59 MPa (85 psig (5150 Torr) über einen Zeitraum von 3,25 Stunden zugegeben. Während der Zugabe von Hexafluorpropylen wurde die Temperatur des Reaktors langsam auf 85°C erhöht, während der Druck bei weniger als 0,62 MPa (90 psig (5400 Torr)) gehalten wurde. Der Druck am Ende der Hexafluorpropylen-Zugabe betrug 0,28 MPa (40 psig (2800 Torr)) und änderte sich während eines Haltezeitraums von zusätzlichen 4 Stunden nicht. Die untere Phase wurde fraktionierend destilliert, was 243,5 Gramm 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,6-Undecafluor-2-trifluormethylhexan-3-on mit einem Siedepunkt von 72,5°C und einer Reinheit von 99,9%, wie durch Gaschromatographie bestimmt, ergab. Die Struktur wurde durch GC-MS bestätigt.
Beispiel 8. (CF₃)₂CFC(O)CF₂Cl – 1-Chlor-1,1,3,4,4,4-hexafluor-3-trlfluormethylbutan-2-on
In einen sauberen, trockenen 600 ml-Parr-Reaktor wurden 53,5 g (0,92 mol) wasserfreies Kaliumfluorid, 150 g wasserfreies Diglyme und 150 g Chlordifluoressigsäureanhydrid gegeben. Nachdem der Reaktor auf 80°C und 0,63 MPa (92 psig (5500 Torr)) eingestellt worden war, wurden 123 g (0,820 mol) Hexafluorpropylen über einem Zeitraum von 3 Stunden bei einem Tankdruck von nicht über 0,83 MPa (120 psig (7000 Torr)) hineingegeben. Im Anschluss an eine Reaktion über 1/2 Stunde bei 80°C wurde der Reaktorinhalt abkühlen gelassen und destilliert, wodurch man 180,6 g Rohmaterial enthielt. Nach fraktionierender Destillation, Essigsäure/KMnO₄-Behandlung und Refraktionierung des Rohmaterials wurden 46,1 g (26% der theoretischen Ausbeute) (CF₃)₂CFC(O)CF₂Cl, eine klare, farblose Flüssigkeit, mit einer Reinheit von 98,8%, wie durch Gaschromatographie bestimmt, erhalten.
Beispiel 9. CF₃CF₂C(O)CF₂CF₂CF₃ – 1,1,1,2,2,4,4,5,5,6,6,6-Dodecafluorbexan-3-on
545 g 3-Hexylacetat wurden im Wesentlichen unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie im US-Patent Nr. 5.488.142 (Fall et al.) beschrieben fluoriert. 1031 g des resultierenden perfluorierten Esters wurden dann zu Keton umgewandelt, im Wesentlichen unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 13 (d. h. für die Herstellung von CF₃C(O)CF₂CF₃) beschrieben. Das rohe Keton wurde aus konzentrierter Schwefelsäure fraktionierend destilliert, was 90 g 1,1,1,2,2,4,4,5,5,6,6,6-Dodecafluorhexan-3-on mit einem Siedepunkt von 50°C und mit einer Reinheit von 98,7%, wie durch gems bestimmt, ergab.
Beispiel 10. CF₃C(O)CH₂C(O)CF₃ – 1,1,1,5,5,5-Hexafluorpentan-2,4-dion
Dieses Diketon ist von Sigma Aldrich Chemical Co erhältlich.
Beispiel 11. (CF₃)₂CFC(O)C(O)CF(CF₃)₂ – 1,1,1,2,5,6,6,6-Octafluor-2,5-bis(trifluormethyl)hexan-3,4-dion
Perfluordibutyloxalat wurde aus der direkten Fluorierung von Dibutyloxalat im Wesentlichen unter Verwendung des gleichen Verfahrens hergestellt wie im US-Patent Nr. 5.488.142 (Fall et al.) beschrieben. Eine Mischung aus 1002 g Perfluordibutyloxalat, 1008 g wasserfreiem Diglyme, 40,4 g wasserfreiem Kaliumfluorid und 806 g Hexafluorpropylen wurde in einem 3-Liter-HASTELLOY^TM-Druckgefäß unter autogenem Druck unter Rühren 16 Stunden lang bei 50°C erwärmt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde fraktioniert, um 1,1,1,2,5,6,6,6-Octafluor-2,5-bistrifluormethylhexan-3,4-dion mit einem Siedepunkt von 92°C und mit einer Reinheit von 93,4%, wie durch Gaschromatographie und Massenspektroskopie gemessen, zu produzieren.
Beispiel 12. CF₃CF₂CF₂C(O)CF₂CF₂CF₃ – 1,1,1,2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,7-Tetradecafluorheptan-4-on
Dieses lineare Keton kann im Wesentlichen unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in US-Patent Nr. 4.136.121 (Martini et al.) beschrieben hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen von CF₃CF₂CF₂COO^–K⁺ mit CF₃CF₂CF₂COF in Tetraethylenglycoldimethylether für etwa 60 Stunden bei einer Temperatur von etwa 100°C.
Beispiel 13. CF₃C(O)CF₂CF₃ – 1,1,1,3,3,4,4,4-Octafluorbutan-2-on
1341 g sek.-Butylacetat wurden im Wesentlichen unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie im US-Patent Nr. 5.488.142 (Fall et al.) beschrieben fluoriert. Der resultierende perfluorierte Ester (688 g) wurde durch Fraktionieren aus der Reaktionsmischung isoliert. Der Ester wurde dann gemäß dem von Moore im US-Patent Nr. 5.466.877 beschriebenen Verfahren zersetzt, wobei der Ester tropfenweise in einen 1-Liter-3-Halskolben ausgestattet mit einem Magnetrührer, Trockeneiskühler und einer Temperatursonde, die 0,5 ml Pyridin enthielt, gegeben wurde. Die Topftemperatur wurde bei etwa –10°C gehalten, während dieser Zeit fand die Umwandlung in das Keton statt. Das gasförmige Ketonprodukt wurde fraktioniert, um 435 g 1,1,1,3,3,4,4,4-Octafluorbutan-2-on mit einem Siedepunkt von 0°C, mit einer Reinheit von 99,7%, wie durch Gaschromatographie und Massenspektroskopie bestimmt, zu ergeben.
Beispiel 14. CF₃OCF₂CF₂C(O)CF(CF₃)₂ – 1,1,2,2,4,5,5,5-Octafluor-1-trifluormethoxy-4-trifluormethylpentan-3-on
In einen sauberen, trockenen 600 ml-Parr-Reaktor wurden 11,6 g (0,20 mol) wasserfreies Kaliumfluorid und 113,5 g wasserfreies Diglyme gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde gerührt und mit Trockeneis gekühlt, dann wurden 230 g (0,96 mol) CF₃OCF₂CF₂COF (ungefähr 97 Prozent Reinheit) unter Verwendung eines isolierten Vakuums in den geschlossenen Reaktor gegeben. Bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 0,55 MPa (80 psig (4900 Torr)) im Reaktor wurden 154 g (1,03 mol) CF₂=CFCF₃ über einen Zeitraum von 3^1/2 Stunden allmählich zugegeben. Im Anschluss an eine Reaktionshaltezeit von einer Stunde wurde das Produkt durch Destillation und Phasentrennung vor Fraktionieren aus der Reaktionsmischung gewonnen, um 100 g 1,1,2,2,4,5,5,5-Octanuor-1-trifluormethoxy-4-trifluormethylpentan-3-on mit einem Siedepunkt von 77°C und einer Reinheit von 99,8%, wie durch Gaschromatographie bestimmt, zu ergeben. Die Struktur wurde durch Gaschromatographie und Massenspektroskopie bestätigt.
Beispiel 15.
– Decafluorcyclohexanon (Perfluorcyclohexanon)
2500 ml Cyclohexylacetat wurde durch die direkte Fluorierung unter Verwendung von 1,1,2-Trichlortrifluorethan als Reaktionsmedium in den perfluorierten Ester umgewandelt wie im US-Patent Nr. 5.399.718 (Costello et al.) beschrieben. Methanol wurde zur Reaktionsmischung gegeben, um den perfluorierten Ester in das entsprechende Hemiketal umzuwandeln. Die Mischung wurde dann fraktioniert, um das Hemiketal vom 1,1,2-Trichlortrifluorethan zu isolieren. 1686 g des gereinigten Hemiketals wurden langsam zu 1800 ml konzentrierter Schwefelsäure gegeben und wurden refraktioniert, um 1054 g Decafluorcyclohexanon mit einem Siedepunkt von 53°C und mit einer Reinheit von mehr als 95%, wie durch Gaschromatographie bestimmt (55,7% Ausbeute), zu ergeben. Die Struktur wurde durch magnetische Kernresonanzspektroskopie bestätigt.
Beispiel 16. CF₃CF₂CF₂CF₂C(O)CF(CF₃)₂ – 1,1,1‚2,4,4,5,5,6,6,7,7,7-Tridecafluor-2-trifluormethylheptan-3-on
Eine Mischung, bestehend aus 775 g Perfluorpentanoylfluorid, 800 g wasserfreiem Diglyme, 13,1 g Kaliumfluorid, 17,8 g wasserfreiem Kaliumbifluorid und 775 g Hexafluorpropylen, wurde in einem 3-Liter-Edelstahldruckgefäß unter autogenem Druck bei 50°C 16 Stunden lang erwärmt. Das Produkt wurde fraktionierend destilliert, um 413 g 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,7-Tridecafluor-2-trifluormethylheptan-3-on mit einem Siedepunkt von 97°C und einer Reinheit von 99,0%, wie durch Gaschromatographie und Massenspektroskopie bestimmt, zu ergeben.
Vergleichsbeispiel C1. CF₂ClBr – Bromchlordifluormethan
Die Herstellung dieses Produkts, das im Handel als HALON^TM 1211-Feuerlöschmittel bezeichnet wird, lief in Ländern, die das Montreal-Protokoll unterzeichnet hatten, zum 1. Januar 1994 aus.
Vergleichsbeispiel C2. CF₃I – Iodtrifluormethan
Diese Verbindung ist als TRIODIDE^TM-Feuerlöschmittel von Pacific Scientific, Carpinteria, CA erhältlich.
Vergleichsbeispiel C3. CF₃CH₂CF₃ – 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan
Diese Verbindung ist als FE-36^TM-Feuerlöschmittel von E. I. duPont de Nemours & Co., Wilmington, DE, erhältlich.
Vergleichsbeispiel C4
Diese Mischung ist ein 80/20-Blend aus CF₃CHCl₂ (HCFC-123 oder 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan – erhältlich von Sigma Aldrich Chemical Co.) und CF₄ (Tetrafluormethan – erhältlich von Sigma Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI).
Vergleichsbeispiel C5. CF₃CFHCF₃ – 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan
Diese Verbindung ist erhältlich als FM-200^TM-Feuerlöschmittel von Great Lakes Chemical, West Lafayette, IN.
Vergleichsbeispiel C6. CF₃CF₂CF₃ – Perfluor-n-propan
Diese Verbindung ist erhältlich als 3M^TM CEA-308-Feuerlöschmittel von 3M Company, St. Paul, MN.
Vergleichsbeispiel C7. CF₃(CF₂)₂CF₃ – Perfluor-n-butan
Diese Verbindung ist erhältlich als 3M^TM CEA-410-Feuerlöschmittel von 3M Company.
Vergleichsbeispiel C8. CF₃(CF₂)₄CF₃ – Perfluor-n-hexan
Diese Verbindung ist erhältlich als 3M^TM CEA-614-Feuerlöschmittel von 3M Company.
Vergleichsbeispiel C9. CF₃CF(OCH₃)CF(CF₃)₂ – 1,1,1,2,3,4,4,4-Octafluor-3-trlfluormethyl-2-methoxybutan
In einen Einliter-Rundkolben, ausgestattet mit einem Überkopfrührer, einem Kühler und einem Zugabetrichter, wurden 12,8 g (0,22 mol) wasserfreies Kaliumfluorid, 106 g wasserfreies Diglyme, 4 g Methyttriallyl-(C₈-C₁₀)-ammoniumchlorid (ADOGEN^TM 464, erhältlich von Aldrich Chemical Company), 53,2 g (0,20 mol) CF₃C(O)CF(CF₃)₂ (das perfluorierte Keton wurde wie in Beispiel 13 beschrieben hergestellt) und 33,9 g (0,72 mol) Dimethylsulfat gegeben. Der resultierenden Mischung wurde erlaubt, bei 40°C etwa 24 Stunden lang zu reagieren. Dann wurden ungefähr 25 g einer 50%igen wasserfreien Kaliumhydroxidlösung zur Reaktionsmischung gegeben, gefolgt von 200 ml Wasser. Das resultierende Rohprodukt wurde azeotrop aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Die untere Phase des resultierenden Destillats wurde von der oberen Phase getrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und wurde destilliert (Siedepunkt 82–83°C; Ausbeute 45 g). Die Identität des Produkts, 2-Methoxyperfluor(3-methylbutan), wurde durch GC-MS und FTIR bestätigt.
Vergleichsbeispiel C10. C₄F₉OCH₃ – Perfiuorbutylmethylether
Diese Verbindung ist als NOVEC^TM HFE-7100 technisches Fluid von 3M Company, St. Paul, MN erhältlich, welches eine isomere Mischung aus ungefähr 60% (CF₃)₂CFCF₂OCH₃ und ungefähr 40% CF₃CF₂CF₂CF₂OCH₃ ist.
Vergleichsbeispiel C11. CF₃CF₂CF₂OCH₃ – 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluor-3-methoxypropan
Ein ummantelter Einliter-Rundkolben wurde mit einem Überkopfrührer, einem Fest-Kohlendioxid/Aceton-Kühler und einem Zugabetrichter ausgestattet. Der Kolben wurde mit 85 g (1,46 mol) wasserfreiem Kaliumfluorid und 375 g wasserfreiem Diglyme befüllt, und der Kolben und sein Inhalt wurden dann unter Verwendung eines Umlaufkühlsystems auf etwa –20°C gekühlt. 196 g (1,18 mol) C₂F₅COF wurden dem Kolben ferner über einen Zeitraum von etwa einer Stunde zugegeben. Der Kolben wurde dann auf etwa 24°C erwärmt, und 184,3 g (1,46 mol) Dimethylsulfat wurden dann über einen Zeitraum von 45 Minuten tropfenweise über den Zugabetrichter zugegeben. Die resultierende Mischung wurde dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Insgesamt wurden dann 318 ml Wasser tropfenweise zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde in einen Einliter-Rundkolben überführt, und das resultierende Etherprodukt wurde dann azeotrop destilliert. Die gewünschte untere Produktphase des resultierenden Destillats wurde von der oberen wässrigen Phase abgetrennt, einmal mit kaltem Wasser gewaschen und wurde anschließend destilliert, um 180 g Produkt zu ergeben (S. p. 36°C; > 99,9% Reinheit gemäß GLC). Die Identität des Produkts, CF₃(CF₂)₂OCH₃, wurde durch gems und durch ¹H und ¹⁹F NMR bestätigt.
Vergleichsbeispiel C12. (CF₃)₂CFC(O)CH₃ – 3,4,4,4-Tetrafluor-3-trifluormethylbutan-2-on
In einen sauberen, trockenen 600 ml-Parr-Reaktor wurden 3,5 g (0,060 mol) wasserfreies Kaliumfluorid und 110 g wasserfreies Diglyme gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde gerührt und auf unter 0°C gekühlt, und 25,0 g (0,403 mol) Acetylfluorid, CH₃C(O)F, wurden aus einem Zylinder zugegeben. Der Reaktor und sein Inhalt wurden dann auf 70°C erwärmt, dann wurden 80,1 g (0,534 mol) Hexafluorpropylen über einen Zeitraum von 6 Stunden bei einem Tankdruck von nicht über 0,38 MPa (55 psig (3600 Torr)) und vorzugsweise weniger als 0,31 MPa (45 psig (3240 Torr)) zugegeben. Nachdem die Reaktion über Nacht bei 70°C ablaufen gelassen wurde, wurde der Reaktorinhalt abkühlen gelassen und dann destilliert, um 85 g Material zu erhalten, das 59% gewünschtes Produkt enthielt. Nach einer fraktionierenden Destillation wurden 24,0 g (28% theroretisch) 3,4,4,4-Tetrafluor-3-trifluormethylbutan-2-on, eine klare farblose Flüssigkeit, erhalten, die bei 56°C siedet mit einer Reinheit von 97,8%, wie durch Gaschromatographie und Massenspektroskopie bestimmt.

Vergleichsbeispiel C13. CF₃CF₂CF₂CF₂C(O)CH₃ – Perfluorbutylmethylketon – erhältlich von Fluorochem USA (Katalog 00/01, Katalognummer 6819), West Columbia, SC.

Prüfverfahren
Mikrotiegelbrennertest
Der Mikrotiegelbrennertest ist ein Labortest, welcher die Löschfähigkeit einer Substanz auf Basis der Menge der Substanz misst, die nötig ist, um einen Brand unter den folgenden Testbedingungen zu löschen. Der Mikrotiegelbrennertest verwendet einen vertikal ausgerichteten Brenner mit konzentrischem Quarzrohr und laminarer Diffusionsflamme (Mikrotiegelbrenner, ähnlich gestaltet wie die oben beschriebene Tiegelbrennervorrichtung), wobei alle Ströme aufwärts verlaufen. Ein Brennstoff, in der Regel Propan, wenn nicht anderes angegeben, strömt mit 10,0 sccm (Standardkubikzentimeter pro Minute) durch ein inneres Qarzrohr mit 5 mm I. D., das mittig in einem Quarzkamin mit 15 mm I. D. angeordnet ist. Der Kamin endet 4,5 cm oberhalb des Innenrohrs. Luft strömt mit 1000 sscm durch die ringförmige Region zwischen dem Innenrohr und dem Kamin. Vor der Zugabe einer Löschmittelzusammensetzung wird eine visuell stabile Flamme oben auf dem Innenrohr gehalten, und die resultierenden Verbrennungsprodukte strömen durch den Kamin nach außen. Eine Löschmittelzusammensetzung, die bewertet werden soll, wird in den Luftstrom stromaufwärts vom Brenner eingebracht. Flüssige Zusammensetzungen werden durch eine Spritzenpumpe (die auf innerhalb 1% kalibriert wird) eingebracht und in einer erwärmten Falle verflüchtigt. Gasförmige Zusammensetzungen werden über eine Massenstromsteuereinrichtung in den Luftstrom stromaufwärts vom Brenner eingebracht. Konsistenzhalber strömt die Luft-Gaszusammensetzungsmischung dann vor dem Einbringen in den Flammenbrenner durch die erwärmte Falle. Alle Gasströme werden durch elektronische Massenstromsteuereinrichtungen, welche auf innerhalb von 2% kalibriert sind, aufrechterhalten. Der Brennstoff wird entzündet, um eine Flamme zu erzeugen und wird 90 Sekunden lang brennen gelassen. Nach 90 Sekunden wird eine bestimmte Strömungsrate der Zusammensetzung eingebracht, und die Zeit, die benötigt wird, bis die Flamme gelöscht ist, wird aufgezeichnet. Die angegebenen Löschkonzentrationen sind die aufgezeichneten Volumen% einer Löschmittelzusammensetzung in Luft, die nötig ist, um die Flamme innerhalb einer Durchschnittszeit von 30 Sekunden oder weniger zu löschen.
Berechnung des Massenverhältnisses
Der oben genannte Tiegelbrennertest misst die Leistung einer Löschmittelzusammensetzung durch Bestimmen des minimalen Volumenprozentanteils der Zusammensetzung in Luft, die nötig ist, um ein Testfeuer zu löschen. Jedoch ist es häufig wünschenswert, die Brandleistung einer experimentellen Löschmittelzusammensetzung (z. B. eines fluorierten Ketons) mit der Leistung einer Löschmittelzusammensetzung des Standes der Technik, beispielsweise HALON^TM 1211-Feuerlöschmittel (CF₂ClBr, ein Bromchlorfluorkohlenstoff) zu vergleichen. Eine Möglichkeit zum Durchführen eines solchen Vergleichs ist das Ableiten des Massenverhältnisses einer Versuchszusammensetzung zum HALON^TM 1211-Feuerlöschmittel aus den Volumenprozenten jeder Zusammensetzung, die zum Löschen erforderlich ist. Das Massenverhältnis kann berechnet werden durch Teilen der Löschvolumenprozente der Versuchszusammensetzung durch die Löschvolumenprozente des HALON^TM 1211-Mittels und Multiplizieren des resultierenden Quotienten (der, gemäß der allgemeinen Gasgleichung, auch das Verhältnis der Molprozente darstellt) mit dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Versuchszusammensetzung, geteilt durch das Molekulargewicht des HALON^TM 1211-Mittels (165 g/Mol).
Tests
Bespiele 1–16 und vergleichsbeispiele C1–C13
Im Vergleichsbeispiel C1 wurde die Löschkonzentration (Volumen% in Luft) des HALON^TM 1211-Feuerlöschmittels unter Verwendung des Mikrotiegelbrennertests bestimmt.
In Beispielen 1–16 wurde die Löschkonzentration mehrerer perfluorierter Ketone ebenfalls unter Verwendung des Mikrotiegelbrennertests bestimmt. Das Massenverhältnis im Vergleich zum HALON^TM 1211-Feuerlöschmittel wurde dann unter Verwendung der Massenverhältnisberechnung berechnet.
In den Vergleichsbeispielen C2–C11 wurden verschiedene fluorierte Löschmittelzusammensetzungen, die dem Stand der Technik bekannt sind (Fluorkohlenwasserstoffe, Perfluorkohlenstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Fluorwasserstoffether und Fluoriodkohlenstoffe) gemäß ihrer Löschkonzentration bewertet, und anschließend wurden ihre Massenverhältnisse in Bezug auf das HALON^TM 1211-Mittel berechnet.
In den Vergleichsbeispielen C12–C13 wurden zwei fluorierte Ketone, die jeweils drei Wasserstoffatome an der Kohlenstoffhauptkette enthielten, bezüglich ihrer Löschkonzentration und ihres Massenverhältnisses in Bezug auf das HALON^TM 1211-Mittel bewertet.

Ergebnisse aus diesen Bewertungen sind in TABELLE 1 gezeigt und werden in aufsteigender Reihenfolge von „Massenverhältnis zu HALON^TM 1211”, dem aussagekräftigsten Parameter für die Vergleichsleistung des sauberen Löschmittels, dargestellt. Tabelle 1

Beisp.	Löschmittelzusammensetzung	Mol. Gew.	Siedepunkt (°C)	Lösch-Konz. (Vol.-%)	Massenverhältnis zu HALON^TM 1211
C1	CF₂ClBr (HALON^TM 1211)	165	–3	3,6	1,00
1	CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂	316	47	3,5	1,86
2	(CF₃)₂CFC(O)CF(CF₃)₂	366	71–72	3,3	2,03
3	65/35 (wt) Verhältnis von (CF₃)₂CFC(O)CF(CF₃)₂ (Beisp. 2) und CF₃CF₂CF₂C(O)CF(CF₃)₂ (Beisp. 7)	366	71–75	3,4	2,09
4	CF₃(CF₂)₅C(O)CF₃	416	97	3,1	2,17
5	CF₃C(O)CF(CF₃)₂	266	24	4,9	2,19
6	HCF₂)CF₂)C(O)CF(CF₃)₂	298	70–71	4,4	2,20
7	CF₃(CF₂)₂C(O)CF(CF₃)₂	366	73–75	3,6	2,21
8	(CF₃)₂CFC(O)CF₂Cl	282,5	56	4,7	2,23
9	CF₃CF₂C(O)CF₂CF₂CF₃	316	52	4,5	2,39
C2	CF₃I	196	–23	3,5	1,14
C3	CF₃CH₂CF₃	152	–1	6,3	1,61
C4	CF₃CHCl₂ (80%) + CF₄ (20%)	165	–4	6,7	1,87
C5	CF₃CHFCF₃	170	–16	6,6	1,90
C6	CF₃CF₂CF₃	188	–37	6,5	2,05
C7	CF₃(CF₂)₂CF₃	238	–2	5,3	2,12
C8	CF₃(CF₂)₄CF₃	338	56	4,0	2,27
C9	CF₃CF(OCH₃)CF(CF₃)₂	300	72–73	4,5	2,27
C10	C₄F₉OCH₃	250	61	6,1	2,52
C11	CF₃(CF₂)₂OCH₃	200	34	7,5	2,52
C12	(CF₃)₂CFC(O)CH₃	212	53–55	6,8	2,42
C13	CF₃(CF₂)₃C(O)CH₃	262	87	6,3	2,77

Die Daten in TABELLE 1 zeigen, dass die Löschkonzentrationen und Massenverhältnisse der perfluorierten Ketone dieser Erfindung (siehe Beispiele 1–16) im Allgemeinen eine gute Leistung als Löschmittelzusammensetzungen zeigen, wenn sie mit sauberen Löschmittelzusammensetzungen verglichen werden, die als Ersatz für HALON^TM-Feuerlöschmittel bewertet werden (siehe Vergleichsbeispiele C2–C11).
Die Daten zeigen ebenfalls eine allgemein überlegene Feuerlöschleistung der Perfluorketone im Vergleich zu teilfluorierten Ketonen mit ungefähr gleicher Kohlenstoffzahl. Zum Beispiel zeigen CF₃(CF₂)₅C(O)CF₃ (Bsp. 4) und CF₃C(O)CF(CF₃)₂ (Bsp. 5), in welchen das Keton eine Trifluormethylgruppe auf einer Seite der Carbonylgruppe aufweist und eine perfluorierte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen auf der anderen Seite aufweist, beide einen niedrigeren Wert von „Massenverhältnis zu HALON^TM 1211” (2,17 bzw. 2,19) als (CF₃)₂CFC(O)CH₃ (Vergl.-Beisp. C12) oder CF₃(CF₂)₃C(O)CH₃ (Vergl. Beisp. C13), die jeweils Werte von 2,42 bzw. 2,77 für „Massenverhältnis zu HALON^TM 1211” zeigten, in welchen das Keton ein unfluoriertes Methyl auf einer Seite der Carbonylgruppe und eine perfluorierte Alkylgruppe (gerade oder verzweigt) mit 4 Kohlenstoffatomen auf der anderen Seite aufweist. Ebenso zeigt das perfluorierte CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ (Bsp. 1) einen niedrigeren Wert für „Massenverhältnis zu HALON^TM 1211” als dies beim Monohydridanalogon HCF₂CF₂C(O)CF(CF₃)₂ (Bsp. 6) der Fall ist (1,86 im Vergleich zu 2,20), obwohl das Monohydridketon den Trihydridketonen (Vergl.-Beisp. C12 und C13) überlegen war.
Beispiele 17–18
Diese beiden Beispiele wurden durchgeführt, um die Brandleistung eines fluorierten Ketons der Erfindung, CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ (des fluorierten Ketons, das in Beispiel 1 hergestellt worden ist) unter Verwendung eines manuellen Bekämpfungsströmungstests im natürlichen Maßstab für ein sauberes Löschmittel zu veranschaulichen.
Für jedes Beispiel wurde ein handelsüblicher Standard-Amerex 131b HALON^TM 1211-Handfeuerlöscher verwendet, um die Löschmittelzusammensetzung in den Brand einzubringen. Der Feuerlöscher war mit einem Standard-Gummischlauch mit einem Nenndurchmesser von 1,3 cm (1/2 in) ausgestattet, an dessen Ende eine saubere Löschmitteldüse befestigt war. In jedem Fall wurde die Zusammensetzung unter Verwendung von trockenem Stickstoff unter einen Überdruck von 900–1040 kPa (130–150 psi) gesetzt. Die einzige Modifikation am Standard-Feuerlöschergerät war, dass die verwendete Düsenöffnung einen etwas größeren Durchmesser 0,70 cm, 0,277 in) aufwies als die Standard-Düsenöffnung (0,60 cm, 0,234 in).
Beide Brandlöschtests wurden im Wesentlichen unter Befolgung der gleichen Testverfahren und -bedingungen durchgeführt wie im UL-Standard 711 für die 2B- und 5B-Feuerwannenszenarios angegeben, die normalerweise für die UL-Zulassungen an den Underwriters Laboratories, Inc., Northbrook, IL durchgeführt werden. Die einzige Abweichung von diesem Testverfahren war, dass die Feuertests für diese Beispiele im Freien durchgeführt wurden. Die Feuertestwannen für die jeweiligen Brände wurden so bemessen, dass sie 2,5 mal größer waren als die höchste Löscherspezifikation. Zum Beispiel erfordert eine Löschereinstufung der UL-Einstufung 2B, dass ein erfahrener Feuerwehrmann einen 0,46 m² (5 ft²) großen Brand damit löschen kann, eine Löschereinstufung der UL-Einstufung 5B erfordert, das ein 1,16 m² (12,5 ft²) großer Brand gelöscht werden kann, usw. Für beide Beispiele waren die von UL spezifizierten Wannen 30 cm (12 in) tief, und wurden 10 cm (4,0 in) hoch mit Wasser befüllt, auf welches 5 cm (2 in) eines handelsüblichen Heptans als Brennstoff gegeben wurde, was einen freien Rand von 15 cm (6 in) oberhalb der Brennstoffoberfläche ließ. Jedem Brand wurde gestattet, 60 Sekunden vorzubrennen, bevor das Löschen begann, wobei eine Löschmittelströmungsrate von 0,75–0,80 kg/s verwendet wurde. Die Abgabedauer für das Löschen des Feuers wurde aufgezeichnet, ebenso wie die Menge des abgegebenen Mittels.
Die Ergebnisse aus diesen Bewertungen sind in TABELLE 2 gezeigt. Tabelle 2

Beisp. Verwendete UL-Feuerwanne Vorbrandzeit (s) Gelöscht (Ja/Nein)? Abgabezeit (s) Abgegebenes Mittel (kg) Strömungsrate (kg/s)

17 UL 2B 60 Ja 3,5 2,59 0,74

18 UL 58 60 Ja 3,8 2,87 0,76
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass das fluorierte Keton eine gute Leistung als Strömungsmittel für die Brandlöschung zeigt.
Beispiel 19
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Brandleistung eines fluorierten Ketons dieser Erfindung, CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ (des in Beispiel 1 hergestellten fluorierten Ketons) in einer Totalflutungsbewertung für ein sauberes Löschmittel zu bewerten.
Für diese Bewertung wurde eine 1,28 m³ (0,915 m × 0,915 m × 1,525 m) große stahlverstärkte Polycarbonat-„Kiste” als Hülle eines Raums verwendet, in der ein festes Leitungssystem, das normalerweise dafür ausgelegt ist, ein gasförmiges sauberes Löschmittel abzugeben, das aber stattdessen mit einer Zusammensetzung gefüllt wurde, die bei Raumtemperatur flüssig ist, und dieses in die „Kiste” abgab, um einen Brand zu löschen. Unter Verwendung dieses modifizierten Systems und Verfahrens konnte das verwendete flüssige fluorierte Keton, CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂, indirekt auf die gleiche Weise in den Raum eingespeist werden wie dies bei einem gasförmigen sauberen Löschmittel der Fall sein würde, und somit konnte das flüssige Mittel ein schwer zugängliches Feuer, das sich weiter weg in dem Raum befand löschen.
Bei diesem modifizierten Verfahren wurde ein Swagelok Whitey 2000-ml-Zylinder mit 1000 g CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ gefüllt und wurde mit Stickstoff auf einen Überdruck von 0,34 MPa (50 psi (345 kPa)) gebracht. Am Boden des Zylinders wurde ein 0,6 cm (0,25 in) Swagelok Whitey SS1RFA-A-Edelstahlwinkelventil angebracht, an dem eine Rohranordnung von 86,4 cm (34 in) mit einem Nenndurchmesser von 6,5 mm (0,25 in) einschließlich eines 6,5 mm (0,25 in) Jamesbury Clincher 1/4-Kugelhahns fixiert wurde. Die Rohrleitung wurde mit einer Bete NF 0550-Düse mit quadratischer Öffnung verbunden. Die Bete-Düse wurde so eingebaut, dass sie von einer Seitenwand der Kiste gleich weit weg von zwei benachbarten Wänden der Ummantelung, an einem Punkt, der 35 cm unterhalb der oberen Wand der Ummantelung lag, aus einspeiste.
Das Brandtestverfahren folgte im Wesentlichen dem im Ohmic Heating Test beschriebenen, durch Hughes Associates, Inc., Baltimore, MD durchgeführten (siehe Abschnitt A-3-6 der Ausgabe 2000 des National Fire Protection Association NFPA 2001, Standard for Clean Agent Fire Extinguishing Systems). Das Einspeisen dauerte ungefähr 50 Sekunden und ein Löschen des schwer zugänglichen Feuers unter Verwendung von CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂ wurde innerhalb von 35 Sekunden ab dem Beginn der Löschmitteleinspeisung erzielt, was eine gute Leistung als sauberes Flutungslöschmittel anzeigt.
Zahlreiche Modifikationen und Abwandlungen der Erfindung werden für einen Fachmann nahe liegend sein, ohne vom Gedanken und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Verfahren zum Löschen eines Brands, umfassend das Anwenden einer nichtentflammbaren Zusammensetzung auf den Brand, die eine fluorierte Ketonverbindung umfasst, die bis zu zwei Wasserstoffatome enthält und einen Siedepunkt im Bereich von etwa 0°C bis etwa 150°C aufweist, in einer Menge, die ausreichend ist, um den Brand zu löschen, wobei das fluorierte Keton mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂, (CF₃)₂CFC(O)CF(CF₃)₂, CF₃(CF₂)₂C(O)CF(CF₃)₂, CF₃(CF₂)₅C(O)CF₃, CF₃CF₂C(O)CF₂CF₂CF₃, CF₃C(O)CF(CF₃)₂, HCF₂CF₂C(O)CF(CF₃)₂, (CF₃)₂CFC(O)CF₂Cl.
Verfahren zum Verhindern von Bränden oder einer Verpuffung in einem lufthaltigen geschlossenen Bereich, der brennbare Materialien enthält, umfassend das Einbringen in den Bereich einer nichtentflammbaren Löschzusammensetzung, die eine fluorierte Ketonverbindung wie in Anspruch 1 definiert umfasst, und Halten der Zusammensetzung in einer Menge, die ausreichend ist, um ein Verbrennen von brennbaren Materialien in dem geschlossenen Bereich zu unterdrücken.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Zusammensetzung ferner mindestens ein Co-Löschmittel umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorkohlenwasserstoffen, Chlorfluorkohlenwasserstoffen, Perfluorkohlenstoffen, Perfluorpolyethern, Fluorwasserstoffethern, Fluorwasserstoffpolyethern, Chlorfluorkohlenstoffen, Bromfluorkohlenstoffen, Bromchlorfluorkohlenstoffen, Fluoriodkohlenstoffen, Bromfluorkohlenwasserstoffen und Mischungen davon.