ES2329025T3 - Composicion extintora de fuego. - Google Patents

Abstract

Una composición extintora de fuegos, que comprende: (a) al menos una cetona fluorada que contiene hasta dos átomos de hidrógeno y que tiene un punto de ebullición de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 150ºC; y (b) al menos un agente co-extintor seleccionado del grupo que consiste en hidrofluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos, hidrofluoroéteres, hidroluoropoliéteres, clorofluorocarbonos, bromofluorocarbonos, bromocloro-fluorocarbonos, yodofluorocarbonos, hidrobromofluorocarbonos, hidrobromocarbonos y mezclas de los mismos.

Description

Composición extintora de fuego.

Esta invención se refiere a composiciones extintoras de fuegos que comprenden al menos un compuesto de cetona fluorada y al menos un agente co-extintor, y a sistemas para extinguir, controlar o prevenir fuegos que usan tales composiciones.

Se conocen diversos agentes y métodos diferentes de extinción de fuegos, y se pueden seleccionar para un fuego particular, dependiendo de su tamaño y localización, el tipo de materiales combustibles implicados, etc. Se han utilizado tradicionalmente agentes extintores de fuegos de hidrocarburos halogenados en aplicaciones de inundación que protegen espacios cerrados fijos (p. ej., salas de ordenadores, sótanos de almacenamiento, salas de conmutadores de telecomunicaciones, bibliotecas, archivos de documentos, estaciones de bombeo por tuberías de petróleo, y similares), o en aplicaciones de corriente que requieren una extinción rápida (p. ej., hangares militares, extintores portátiles comerciales, o aplicaciones locales de sistemas fijos). Tales agentes extintores no sólo son eficaces sino que, a diferencia del agua, también funcionan como "agentes extintores limpios", que causan poco, si alguno, daño al espacio cerrado o su contenido.

Los agentes extintores de hidrocarburos halogenados usados más comúnmente han sido compuestos que contienen bromo, p. ej., bromotrifluorometano (CF_{3}Br, Halon^{TM} 1301) y bromoclorodifluorometano (CF_{2}ClBr, Halon^{TM} 1211). Tales halocarburos que contienen bromo son sumamente eficaces en la extinción de fuegos, y pueden ser dispensados bien desde un equipo de corriente portátil o bien desde un sistema de inundación automática de salas activado bien manualmente o bien mediante algún método de detección de fuegos. Sin embargo, estos compuestos han sido relacionados con el consumo del ozono. El Protocolo de Montreal y sus enmiendas acompañantes han ordenado que la producción de Halon^{TM} 1211 y 1301 sea interrumpida (véase, p. ej., P.S. Zurer, "Looming Ban on Production of CFCs, Halons Spurs Switch to Substitutes", Chemical & Engineering News, página 12, 15 de noviembre de 1993).

Así, se ha originado en la técnica una necesidad de sustitutos o reemplazos para los agentes extintores de fuegos que contienen bromo usados comúnmente. Tales sustitutos deben tener un bajo potencial de consumo de ozono; deben tener la capacidad de extinguir, controlar o prevenir fuegos o llamas, p. ej., fuegos de Clase A (basura, madera o papel), Clase B (líquidos o grasas inflamables), y/o Clase C (equipos eléctricos); y deben ser agentes extintores limpios, es decir, ser no conductores de la electricidad, ser volátiles o gaseosos, y no dejar residuo. Preferiblemente, los sustitutos también serán de toxicidad baja, no formarán mezclas inflamables en el aire, tendrán una estabilidad térmica y química aceptable para el uso en aplicaciones de extinción, y tendrán tiempos de vida atmosférica cortos y bajos potenciales de calentamiento global. La urgencia para reemplazar las composiciones extintoras de fuegos de bromofluorocarbono es especialmente fuerte en el ejército de los EE.UU. (véase, p. ej., S. O. Andersen et al., "Halons, Stratospheric Ozone and the U.S. Air Force", The Military Engineer, Vol. 80, No. 523, págs. 485-492, agosto de 1988). Esta urgencia ha continuado durante toda la década de los 90 (véase US Navy Halon 1211 Replacement Plan Part 1 - Development of Halon 1211 Alternatives, Naval Research Lab, Washington, D.C., 1 de noviembre de 1999).

Se han sugerido diversos hidrocarburos fluorados diferentes para el uso como agentes extintores de fuegos. Sin embargo, hasta la fecha, los autores de la invención no tienen constancia de que haya sido evaluada ninguna cetona fluorada que tenga cero, uno o dos átomos de hidrógeno en la cadena principal de carbono como composición para luchar contra el fuego.

En un aspecto, esta invención proporciona una composición para la extinción de fuegos que comprende:

(a)

al menos una cetona fluorada que contiene hasta dos átomos de hidrógeno y que tiene un punto de ebullición de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 150ºC; y

(b)

al menos un agente co-extintor seleccionado del grupo que consiste en hidrofluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos, hidrofluoroéteres, hidrofluoropoliéteres, clorofluorocarbonos, bromofluorocarbonos, bromocloro-fluorocarbonos, yodofluorocarbonos, hidrobromofluorocarbonos, hidrobromocarbonos y mezclas de los mismos.

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En un aspecto adicional, la invención proporciona un sistema que comprende la composición anterior y medios para introducir dicha composición en un fuego.

En un aspecto adicional, la invención proporciona un procedimiento para controlar o extinguir fuegos. El procedimiento comprende introducir en un fuego o llama (p. ej., por corriente o por inundación) la composición extintora no inflamable anterior que comprende al menos un compuesto de cetona fluorada que contiene hasta dos átomos de hidrógeno. Preferiblemente, la composición extintora se introduce en una cantidad suficiente para extinguir el fuego o llama. El compuesto de cetona fluorada puede contener opcionalmente uno o más heteroátomos catenados (es decir, "en la cadena") de oxígeno, nitrógeno o azufre, y tiene un punto de ebullición en el intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 150ºC.

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Los compuestos de cetona fluorada usados en el procedimiento de la invención son sorprendentemente eficaces en la extinción de fuegos o llamas, a la vez que no dejan residuo (es decir, funcionan como agentes extintores limpios). Los compuestos pueden ser de toxicidad e inflamabilidad bajas, no tienen o tienen muy bajos potenciales de consumo de ozono, y tienen tiempos de vida atmosférica cortos y bajos potenciales de calentamiento global en relación con los bromofluorocarbonos, bromoclorofluorocarbonos, y muchos sustitutos para los mismos (p. ej., hidrocloro-fluorocarbonos, hidrofluorocarbonos y perfluorocarbonos). Dado que los compuestos exhiben buenas capacidades de extinción y son también aceptables desde el punto de vista medioambiental, satisfacen la necesidad de sustitutos o reemplazos para los agentes de extinción de fuegos que contienen bromo usados comúnmente, los cuales han sido relacionados con la destrucción de la capa de ozono terrestre.

En otros aspectos, esta invención también proporciona un procedimiento para prevenir fuegos en áreas cerradas.

La presente invención también usa fluorocetonas de la fórmula (CF_{3})_{2}CFC(O)CF_{2}Cl y CF_{3}OCF_{2}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2} en composiciones para la extinción de fuegos que incluyen tales fluorocetonas en cantidades suficientes para extinguir un fuego.

Los compuestos que se pueden utilizar en los procedimientos y la composición de la invención son compuestos de cetonas fluoradas. Los compuestos se utilizan solos o en asociación unos con otros, y en asociación con al menos un otro agente extintor conocido, seleccionado entre hidrofluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos, hidrofluoropoliéteres, hidrofluoroéteres, clorofluorocarbonos, bromofluorocarbonos, bromoclorofluorocarbonos, hidrobromocarbonos, yodofluorocarbonos e hidrobromo-fluorocarbonos. Los compuestos pueden ser sólidos, líquidos o gases bajo condiciones ambientales de temperatura y presión, pero se utilizan preferiblemente para la extinción bien en estado líquido o bien de vapor (o ambos). Así, se utilizan preferiblemente compuestos normalmente sólidos después de una transformación en líquido y/o vapor mediante fusión, sublimación o disolución en un agente co-extintor líquido. Tal transformación se puede producir tras la exposición del compuesto al calor de un fuego o llama.

Las cetonas fluoradas útiles en esta invención son cetonas que están totalmente fluoradas, es decir, todos los átomos de hidrógeno en la cadena principal de carbono han sido reemplazados por flúor; o cetonas que están totalmente fluoradas excepto por uno o dos átomos de hidrógeno, cloro, bromo y/o yodo que permanecen en la cadena principal de carbono. El rendimiento frente al fuego está comprometido cuando están presentes demasiados átomos de hidrógeno en la cadena principal de carbono. Por ejemplo, una cetona fluorada con tres o más átomos de hidrógeno en la cadena principal de carbono tiene un rendimiento más deficiente que una cetona con la misma cadena principal de carbono fluorada pero que tiene dos, uno o cero átomos de hidrógeno, con lo que se requiere significativamente más composición extintora de la primera para extinguir un fuego dado. Las fluorocetonas también pueden incluir aquellas que contienen uno o más heteroátomos catenados que interrumpen la cadena principal de carbono en la parte perfluorada de la molécula. Un heteroátomo catenado es, por ejemplo, un átomo de nitrógeno, oxígeno o azufre.

Preferiblemente, la mayoría de átomos de halógeno unidos a la cadena principal de carbono son flúor; lo más preferiblemente, todos los átomos de halógeno son flúor, de tal manera que la cetona es una cetona perfluorada. Las cetonas fluoradas más preferidas tienen un total de 4 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos representativos de compuestos de cetonas perfluoradas adecuados para el uso en los procedimientos y composiciones de la invención incluyen CF_{3}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2}, (CF_{3})_{2}CFC(O)CF(CF_{3})_{2}, CF_{3}(CF_{2})_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2}, CF_{3}(CF_{2})_{3}C(O)CF(CF_{3})_{2}, CF_{3}(CF_{2})_{5}C(O)CF_{3}, CF_{3}CF_{2}C(O)CF_{2}CF_{2}CF_{3}, CF_{3}C(O)CF(CF_{3})_{2} y perfluorociclohexanona.

Además de demostrar un excelente rendimiento contra el fuego, las cetonas fluoradas ofrecen importantes beneficios en el respeto por el medio ambiente, y pueden ofrecer importantes beneficios adicionales en toxicidad. Por ejemplo, el CF_{3}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2} tiene una baja toxicidad aguda, en base a ensayos de inhalación a corto plazo con ratones expuestos durante cuatro horas a una concentración de 50.000 ppm en el aire. En base a estudios de fotólisis a 300 nm, el CF_{3}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2} tiene un tiempo de vida atmosférica estimado de 3 a 5 días. Otras cetonas fluoradas muestran absorbancias similares y se espera que tengan similares tiempos de vida atmosférica. Como resultado de su rápida degradación en la atmósfera inferior, las cetonas perfluoradas tienen tiempos de vida atmosférica cortos y no se esperaría que contribuyeran significativamente al calentamiento global.

Las cetonas fluoradas se pueden preparar por métodos conocidos, p. ej., por disociación de ésteres de ácidos carboxílicos perfluorados haciendo reaccionar el éster perfluorado con una fuente de ión fluoruro bajo condiciones de reacción, como se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.466.877 (Moore et al.), combinando el éster con al menos un reactivo iniciador seleccionado del grupo que consiste en nucleófilos no hidroxílicos, gaseosos; nucleófilos no hidroxílicos, líquidos; y mezclas de al menos un nucleófilo no hidroxílico (gaseoso, líquido o sólido) y al menos un disolvente que es inerte a los agentes de acilación. Los precursores de ésteres de ácidos carboxílicos fluorados pueden derivarse de los correspondientes ésteres hidrocarbonados exentos de flúor o parcialmente fluorados por fluoración directa con gas flúor, como se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.399.718 (Costello et al.).

Se pueden preparar cetonas fluoradas que están alfa-ramificadas al grupo carbonilo como se describe en, por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 3.185.734 (Fawcett et al.) y J. Am. Chem. Soc., v. 84, págs. 4285-88, 1962. Estas cetonas fluoradas ramificadas se preparan, de la manera más conveniente, por adición de hexafluoropropileno a haluros de acilo en un entorno anhidro, en presencia de ión flúor a una temperatura elevada, típicamente a alrededor de 50 a 80ºC. La mezcla diglima/ión flúor puede ser recirculada para preparaciones de cetonas fluoradas posteriores, p. ej., para minimizar la exposición a la humedad. Cuando se emplea este esquema de reacción, puede quedar una pequeña cantidad de dímero y/o trímero de hexafluoropropileno como subproducto en el producto de perfluorocetona ramificada. La cantidad de dímero y/o trímero puede ser minimizada mediante la adición gradual de hexafluoropropileno al haluro de acilo a lo largo de un periodo de tiempo extenso, p. ej., varias horas. Estas impurezas de dímero y/o trímero pueden ser retiradas usualmente por destilación de la perfluorocetona. En los casos en los que los puntos de ebullición están demasiado cercanos para la destilación fraccionada, la impureza de dímero y/o trímero puede ser retirada convenientemente de un modo oxidativo, tratando el producto de reacción con una mezcla de un permanganato de metal alcalino en un disolvente orgánico adecuado tal como acetona, ácido acético o una mezcla de los mismos a temperaturas ambientales o elevadas, preferiblemente en un recipiente sellado. El ácido acético es un disolvente preferido para este fin; Se ha observado que el ácido acético tiende a no degradar la cetona, mientras que en algunos casos se notó algo de degradación de la cetona cuando se usó acetona. La reacción de oxidación se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura elevada, es decir, por encima de la temperatura ambiente, preferiblemente de aproximadamente 40ºC o superior, para acelerar la reacción. La reacción se puede llevar a cabo a presión, particularmente si la cetona tiene un punto de ebullición bajo. La reacción se lleva a cabo preferiblemente con agitación para facilitar la mezcla completa de las dos fases, que pueden no ser totalmente miscibles.

Cuando se emplean haluros de acilo de cadena corta, relativamente volátiles, (p. ej., haluros de acilo que contienen de dos a aproximadamente cinco átomos de carbono) en la reacción de adición de hexafluoropropileno, se puede producir un aumento de presión significativo en el reactor a temperaturas de reacción elevadas (p. ej., a temperaturas que oscilan de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 80ºC). Se ha descubierto que este aumento de presión puede ser minimizado si se añade inicialmente al reactor sólo una fracción de la carga de haluro de acilo (p. ej., aproximadamente de 5 a 30 por ciento) y la parte restante del haluro de acilo se carga conjuntamente con el hexafluoropropileno de manera continua o en incrementos pequeños (preferiblemente en una relación equimolar) a lo largo de un periodo de tiempo extenso (p. ej., de 1 a 24 horas, dependiendo en parte del tamaño del reactor). La carga inicial de haluro de acilo y la co-alimentación posterior al reactor también sirve para minimizar la producción de dímeros y/o trímeros de hexafluoropropileno como subproducto. El haluro de acilo es preferiblemente un fluoruro de acilo, y puede ser perfluorado (p. ej., CF_{3}COF, C_{2}F_{5}COF, C_{3}F_{7}COF), puede ser parcialmente fluorado (p. ej., HCF_{2}CF_{2}COF), o puede ser no fluorado (p. ej., C_{2}H_{5}COF), estando la cetona producto que se forma perfluorada o parcialmente fluorada. Las perfluorocetonas también pueden incluir aquellas que contienen uno o más heteroátomos catenados que interrumpen la cadena principal de carbono en la parte perfluorada de la molécula, tal como, por ejemplo, un átomo de nitrógeno, oxígeno o azufre.

Se pueden preparar cetonas perfluoradas que pueden ser lineales de acuerdo con las enseñanzas de la patente de EE.UU. Nº 4.136.121 (Martini et al.) haciendo reaccionar una sal de metal alcalino de un ácido perfluorocarboxílico con un fluoruro de ácido perfluorado. Tales cetonas también se pueden preparar de acuerdo con las enseñanzas de la patente de EE.UU. Nº 5.998.671 (Van Der Puy) haciendo reaccionar una sal de un ácido perfluorocarboxílico con un anhídrido de ácido perfluorado en un disolvente aprótico a temperaturas elevadas.

El procedimiento extintor de la invención se puede llevar a cabo introduciendo una composición extintora no inflamable que comprende al menos un compuesto de cetona fluorada y al menos un agente co-extintor en un fuego o llama. Los compuestos de cetonas fluoradas se utilizan solos o en una mezcla de unos con otros, y con otros agentes extintores limpios usados comúnmente, seleccionados entre hidrofluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos, hidrofluoroéteres, hidrofluoropoliéteres, clorofluorocarbonos, bromofluorocarbonos, bromoclorofluorocarbonos, hidrobromocarbonos, yodofluorocarbonos, e hidrobromofluorocarbonos. Tales agentes co-extintores se pueden elegir para potenciar las capacidades extintoras o modificar las propiedades físicas (p. ej., modificar la velocidad de introducción sirviendo como propelente) de una composición extintora para un tipo (o tamaño o localización) particular de fuego, y pueden ser utilizados preferiblemente en relaciones (de agente co-extintor a compuesto(s) de cetonas fluoradas) tales que la composición resultante no forme mezclas inflamables en el aire. Preferiblemente, la mezcla extintora contiene entre aproximadamente 10-90% en peso de al menos una cetona fluorada y entre aproximadamente 90-10% en peso de al menos un agente co-extintor. El (los) compuesto(s) de cetona(s) fluorada(s) usado(s) en la composición
tiene(n) un punto de ebullición en el intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 150ºC, preferiblemente de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 110ºC.

La composición extintora se puede usar preferiblemente bien en estado gaseoso o bien en estado líquido (o ambos), y se puede utilizar cualquiera de las técnicas conocidas para introducir la composición en un fuego. Por ejemplo, una composición se puede introducir por corriente, p. ej., usando un equipo de extinción de fuegos portátil (o fijo) convencional; por nebulización; o por inundación, p. ej., liberando (usando tuberías, válvulas y controles apropiados) la composición en un espacio cerrado que rodea a un fuego o riesgo. La composición puede ser combinada opcionalmente con un propelente inerte, p. ej., nitrógeno, argón o dióxido de carbono, para aumentar la velocidad de descarga de la composición desde el equipo de corriente o inundación utilizado. Cuando la composición es para ser introducida por corriente o aplicación local, se pueden utilizar preferiblemente compuestos de cetonas fluoradas que tengan puntos de ebullición en el intervalo de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 110ºC (especialmente compuestos de cetonas fluoradas que sean líquidos bajo las condiciones ambientales). Cuando la composición es para ser introducida por nebulización, se prefieren de manera general compuestos de cetonas fluoradas que tengan puntos de ebullición en el intervalo de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 110ºC. Y, cuando la composición es para ser introducida por inundación, se prefieren de manera general compuestos de cetonas fluoradas que tengan puntos de ebullición en el intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 75ºC (especialmente compuestos de cetonas fluoradas que sean gaseosos bajo las condiciones ambientales).

Preferiblemente, la composición extintora se introduce en un fuego o llama en una cantidad suficiente para extinguir el fuego o llama. Los expertos en la técnica reconocerán que la cantidad de composición extintora necesitada para extinguir un fuego particular dependerá de la naturaleza y extensión del riesgo. Cuando la composición extintora es para ser introducida por inundación, los datos del ensayo del quemador de copa (p. ej., del tipo descrito en los Ejemplos, más adelante) pueden ser útiles en la determinación de la cantidad o concentración de composición extintora requerida para extinguir un tipo y tamaño particular de fuego.

Esta invención también proporciona una composición extintora que comprende (a) al menos un compuesto de cetona fluorada; y (b) al menos un agente co-extintor seleccionado del grupo que consiste en hidrofluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos, hidrofluoroéteres, hidrofluoropoliéteres, clorofluorocarbonos, bromofluorocarbonos, bromoclorofluorocarbonos, yodofluorocarbonos, hidrobromofluorocarbonos e hidrobromocarbonos. Los ejemplos representativos de agentes co-extintores que se pueden usar en la composición extintora incluyen CF_{3}CH_{2}CF_{3}, C_{5}F_{11}H, C_{6}F_{13}H, C_{4}F_{9}H, CF_{3}CFHCFHCF_{2}CF_{3}, H(CF_{2})_{4}H, CF_{3}H, C_{2}F_{5}H, CF_{3}CFHCF_{3}, CF_{3}CF_{2}CF_{2}H, CF_{3}CHCl_{2}, CF_{3}CHClF, CF_{3}CHF_{2}, C_{3}F_{7}OCH_{3}, C_{4}F_{9}OCH_{3}, F(C_{3}F_{6}O)CF_{2}H, F(C_{3}F_{6}O)_{2}CF_{2}H, HCF_{2}O(CF_{2}CF_{2}O)CF_{2}^{H}, HCF_{2}O(CF_{2}CF_{2}O)_{2}
CF_{2}H, HCF2O(CF_{2}O)(CF_{2}CF_{2}O)CF_{2}H, C_{2}F_{5}Cl, CF_{3}Br, CF_{2}ClB_{r}, CF_{3}I, CF_{2}HBr, n-C_{3}H_{7}Br, y CF_{2}BrCF_{2}Br. (Para una lista representativa de los agentes extintores limpios conocidos, véase NFPA 2001, "Standard for Clean Agent Fire Extinguishing Systems", 2000 Edition, Tabla 1-5.1.2, p. 2001-5.) La relación de agente co-extintor a cetona fluorada es preferiblemente tal que la composición resultante no forma mezclas inflamables en el aire (como se define por el método de ensayo estándar ASTM E681-85). La relación de pesos de agente co-extintor a cetona fluorada puede variar de aproximadamente 9:1 a aproximadamente 1:9.

Estas composiciones de cetonas fluoradas se pueden utilizar en procedimientos de co-aplicación con tecnologías contra el fuego alternativas para proporcionar capacidades de extinción potenciadas. Por ejemplo, la composición líquida CF_{3}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2} puede ser introducida en una corriente de una solución de espuma formadora de película acuosa (EFPA), por ejemplo, utilizando una boquilla Hydro-Chem^{TM} fabricada por Williams Fire & Hazard Control, Inc., Mauriceville, TX, para dar a la EFPA una capacidad de lucha contra el fuego tridimensional. La EFPA puede llevar la CF_{3}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2} una distancia mucho más larga que lo que daría por sí misma, a un fuego de combustible tridimensional remoto, permitiendo a la CF_{3}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2} extinguir el fuego de combustible tridimensional donde la corriente de EFPA por sí misma no podría.

Otro procedimiento de co-aplicación que utiliza cetonas fluoradas puede ser extinguir un fuego usando una combinación de un halocarbono gelificado con un producto químico seco. Se puede introducir un producto químico seco en suspensión en la CF_{3}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2} líquida y descargar desde un extintor portátil manual o desde un sistema
fijo.

Aún otro procedimiento de co-aplicación que utiliza cetonas fluoradas es el procedimiento en el que la cetona fluorada se superpresuriza tras la activación de un extintor portátil manual o un sistema fijo usando un gas desprendido inerte generado por el quemado rápido de un material energético tal como un polímero de glicidil-azida. Además, el quemado rápido de un material energético tal como un polímero de glicidil-azida que proporciona un gas caliente se puede usar para calentar y gasificar una cetona fluorada líquida de la invención u otro agente extintor de fuegos líquido para hacerlo más fácil de dispersar. Además, se podría usar un gas inerte sin calentar (p. ej., del quemado rápido de un material energético) para propulsar cetonas fluoradas líquidas de la invención u otros agentes extintores de fuegos líquidos para facilitar la dispersión.

Los compuestos de cetonas fluoradas descritos anteriormente pueden ser útiles no sólo en el control y extinción de fuegos sino también en la prevención de que un material combustible entre en ignición. La invención, así, también proporciona un procedimiento para prevenir fuegos o deflagraciones en un área cerrada, que contenga aire, la cual contenga materiales combustibles del tipo autosostenido o no autosostenido. El procedimiento comprende la etapa de introducir en un área cerrada, que contiene aire, una composición extintora no inflamable que es esencialmente gaseosa, es decir, gaseosa o en la forma de una niebla, bajo condiciones de uso, y que comprende al menos un compuesto de cetona fluorada que contiene hasta dos átomos de hidrógeno, opcionalmente hasta dos átomos de halógeno seleccionados entre cloro, bromo, yodo y una mezcla de los mismos, y que contiene opcionalmente heteroátomos catenados adicionales, y siendo la composición introducida y mantenida en una cantidad suficiente para comunicar al aire del área cerrada una capacidad calorífica por mol de oxígeno total presente que suprimirá la combustión de los materiales combustibles en el área cerrada.

La introducción de la composición extintora se puede llevar a cabo, de manera general, por inundación o nebulización, p. ej., liberando (usando tuberías, válvulas y controles apropiados) la composición en un espacio cerrado que rodea a un fuego. No obstante, se puede utilizar cualquiera de los métodos de introducción conocidos, a condición de que se midan cantidades apropiadas de la composición en el área cerrada a intervalos apropiados. Se pueden usar opcionalmente propelentes inertes, tales como los propelentes generados por descomposición de materiales energéticos tales como polímeros de glicidil-azida, para aumentar la velocidad de introducción.

Para la prevención de fuegos, se pueden elegir compuestos de cetonas fluoradas (y cualesquiera agentes co-extintores utilizados) para proporcionar una composición extintora que sea esencialmente gaseosa bajo las condiciones de uso. Los compuestos preferidos tienen puntos de ebullición en el intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 110ºC.

La composición se introduce y mantiene en una cantidad suficiente para comunicar al aire del área cerrada una capacidad calorífica por mol de oxígeno total presente que suprimirá la combustión de los materiales combustibles en el área cerrada. La capacidad calorífica mínima requerida para suprimir la combustión varía con la combustibilidad de los materiales inflamables particulares presentes en el área cerrada. La combustibilidad varía de acuerdo con la composición química y de acuerdo con propiedades físicas tales como el área superficial relativa al volumen, la porosidad, etc.

En general, es adecuada una capacidad calorífica mínima de aproximadamente 45 cal/ºC por mol de oxígeno para extinguir o proteger materiales moderadamente combustibles (p. ej., madera y plásticos), y es adecuada una capacidad calorífica mínima de aproximadamente 50 cal/ºC por mol de oxígeno para extinguir o proteger materiales altamente combustibles (p. ej., papel, tela y algunos líquidos inflamables volátiles). Se pueden comunicar capacidades caloríficas mayores si se desea, pero puede que no proporcionen una supresión del fuego significativamente mayor para el coste adicional implicado. Los métodos para calcular la capacidad calorífica (por mol de oxígeno total presente) son bien conocidos (véase, p. ej., el cálculo descrito en la patente de EE.UU. Nº 5.040.609 (Dougherty et al.).

El procedimiento de prevención de fuegos de la invención se puede usar para eliminar las propiedades sostenedoras de la combustión del aire, y para de este modo suprimir la combustión de materiales inflamables (p. ej., papel, tela, líquidos inflamables y artículos de plástico). El procedimiento se puede usar de manera continua si existe siempre una amenaza de fuego o se puede usar como una medida de emergencia si se origina una amenaza de fuego o
deflagración.

Los objetivos y las ventajas de esta invención se ilustran adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, pero los materiales particulares y sus cantidades indicadas en estos ejemplos, así como otras condiciones y detalles, no se deben entender de modo que limiten indebidamente esta invención. A menos que se especifique de otro modo, todos los porcentajes y proporciones son en peso.

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Ejemplos Ejemplo 1 CF_{3}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2} - 1,1,1,2,2,4,5,5,5-nonafluoro-4-trifluorometil-pentan-3-ona

A un reactor Parr de 600 mL limpio y seco equipado con agitador, calentador y termopar se le añadieron 5,6 g (0,10 mol) de fluoruro de potasio anhidro y 250 g de diglima anhidra (éter dimetílico de dietilenglicol anhidro, disponible en Sigma Aldrich Chemical Co. usado en todas las síntesis posteriores). El fluoruro de potasio anhidro usado en esta síntesis, y en todas las síntesis posteriores, fue secado por pulverización, almacenado a 125ºC y molido poco antes de su uso. El contenido del reactor fue agitado mientras se añadían 21,0 g (0,13 mol) de C_{2}F_{5}COF (aproximadamente 95,0 por ciento de pureza) al reactor sellado. Después el reactor y su contenido fueron calentados, y cuando se hubo alcanzado una temperatura de 70ºC, se añadió una mezcla de 147,3 g (0,98 mol) de CF_{2}=CFCF_{3} (hexafluoropropileno) y 163,3 g (0,98 mol) de C_{2}F_{5}COF a lo largo de un periodo de tiempo de 3,0 horas. Durante la adición de las mezcla de hexafluoropropileno y C_{2}F_{5}COF, la presión fue mantenida a menos que 1 MPa (95 psig, 7500 torr). La presión al final de la adición de hexafluoropropileno fue 307 kPa (30 psig, 2300 torr) y no cambió a lo largo del periodo de mantenimiento de 45 minutos. El contenido del reactor se dejó enfriar y se destiló en un plato para obtener 307,1 g que contenían 90,6% de 1,1,1,2,2,4,5,5,5-nonafluoro-4-trifluorometil-pentan-3-ona y 0,37% de C_{6}F_{12} (dímero de hexafluoropropileno) según se determinó por cromatografía de gases. La cetona fluorada en bruto se lavó con agua, se destiló y se secó por contacto con gel de sílice para proporcionar una cetona fluorada fraccionada de 99% de pureza y que contenía 0,4% de dímeros de hexafluoropropileno.

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Ejemplo 1A

Una cetona fluorada fraccionada preparada según los mismos procedimientos que en el Ejemplo 1 fue purificada de dímeros usando el siguiente procedimiento. A un reactor Parr de 600 mL limpio y seco equipado con agitador, calentador y termopar se le añadieron 61 g de ácido acético, 1,7 g de permanganato de potasio, y 301 g de la 1,1,1,2,2,4,5,5,5-nonafluoro-4-trifluorometil-pentan-3-ona fraccionada descrita anterior- mente. El reactor fue sellado y calentado hasta 60ºC, mientras se agitaba, alcanzando una presión de 186 kPa (12 psig, 1400 torr). Después de 75 minutos de agitación a 60ºC, se tomó una muestra de líquido usando un tubo de inmersión, la muestra fue dividida en fases y la fase inferior se lavó con agua. La muestra se analizó usando cromatografía gas-líquido y mostró cantidades indetectables de dímeros de hexafluoropropileno y pequeñas cantidades de trímeros de hexafluoropropileno. Se tomó una segunda muestra 60 minutos más tarde y se trató de manera similar. El análisis por cromatografía gas-líquido de la segunda muestra no mostró dímeros ni trímeros detectables. La reacción fue detenida después de 3,5 horas, y la cetona purificada fue dividida en fases a partir del ácido acético y la fase inferior se lavó dos veces con agua. Se recogieron 261 g de la cetona, que tenía una pureza mayor que 99,6% por cromatografía gas-líquido y que no contenía dímeros o trímeros de hexafluoropropileno detectables.

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Ejemplo 1B

El siguiente ejemplo fue ejecutado para demostrar el uso de KMnO_{4}/ácido acético para purificar C_{2}F_{5}COCF(CF_{3})_{2},
preparado según las enseñanzas expuestas en el Ejemplo 1, que contenía una alta concentración (aproximadamente 5%) de dímeros de hexafluoropropileno.

A un reactor Parr de 600 mL limpio y seco equipado con agitador, calentador y termopar se le añadieron 60 g de ácido acético, 30 g de permanganato de potasio y 286 g de la cetona fluorada, C_{2}F_{5}COCF(CF_{3})_{2} (94% de pureza, que contenía aproximadamente 5,2% de dímeros de hexafluoropropileno). El contenido del reactor fue mantenido a 60ºC durante 25 horas para asegurar que todos los dímeros habían sido oxidados. Mientras se mantenía a 60ºC, la presión del reactor continuó aumentando hasta que se alcanzó una presión final de 586 kPa (70 psig, 4400 torr). La cetona fluorada fue destilada del ácido acético, se recogieron 255 g, y la cetona destilada se lavó dos veces con agua. Al final, se recogieron 242 g de la cetona, que tenía una pureza mayor que 99,1% sin dímeros ni trímeros de hexafluoropropileno detectables (por cromatografía gas-líquido).

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Ejemplo 1C

El siguiente ejemplo fue ejecutado para demostrar el uso de KMnO_{4}/ácido acético para purificar C_{2}F_{5}COCF(CF_{3})_{2},
preparado según las enseñanzas expuestas en el Ejemplo 1, que contenía una concentración muy alta (aproximadamente 20%) de dímeros de hexafluoropropileno.

Un matraz de fondo redondo de tres cuellos, de dos litros, fue equipado con un agitador de aire en cabeza, un condensador de agua y un embudo de adición. Se pusieron 360 g de acetona y 78 g (0,49 mol) de permanganato de potasio en el matraz y el contenido fue enfriado hasta aproximadamente 18ºC. Se añadieron lentamente, gota a gota, al contenido enfriado 357 g (0,90 mol) de C_{2}F_{5}COCF(CF_{3})_{2} (80% de pureza y que contenía aproximadamente 20% de dímeros de hexafluoropropileno, preparado según el procedimiento general descrito en el Ejemplo 1). Después de completarse la adición, la disolución resultante fue agitada durante aproximadamente dos horas a temperatura ambiente. Se añadió una pequeña cantidad (aproximadamente 10 mL) de agua, seguido de la adición de justo la suficiente disolución acuosa saturada de bisulfito de sodio para decolorar completamente la disolución de acetona y disolver el precipitado marrón de dióxido de manganeso. Se añadió agua adicional para dar una separación de fases limpia, y la fase inferior fue separada y lavada de nuevo con un volumen igual de agua para dar 138 g de producto. Este producto fue combinado con el producto de un experimento anterior (198 g), y el producto combinado, que aún contenía acetona, fue tratado con 80 mL de ácido sulfúrico concentrado mediante la adición del ácido a través de la parte superior de un condensador de agua enfriado al producto contenido en un matraz de fondo redondo enfriado en un baño de agua. Después la cetona fue destilada de la mezcla de producto combinado/ácido sulfúrico como un azeótropo con la acetona residual. El destilado resultante contenía dos fases, que fueron separadas, y la fase inferior fue lavada de nuevo con agua desionizada para proporcionar 138 g de C_{2}F_{5}COCF(CF_{3})_{2} en una pureza de 99,7% y que no contenía dímeros de hexafluoropropileno ni nada de acetona, como se determinó por cromatografía gas-líquido.

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Ejemplo 2 (CF_{3})_{2}CFC(O)CF(CF_{3})_{2} - 1,1,1,2,4,5,5,5,6,6,6-octafluoro-2,4-bis(trifluorometil)pentan-3-ona

8,1 g (0,14 mol) de fluoruro de potasio anhidro, 216 g (0,50 mol) de perfluoro(isobutirato de isobutilo) y 200 gramos de diglima anhidra fueron cargados a un reactor de presión Parr de 600 mL limpio y seco. Después de enfriar el reactor hasta <0ºC, se añadieron 165 g (1,10 mol) de hexafluoropropileno a la mezcla resultante. El contenido del reactor se dejó reaccionar durante una noche a 70ºC con agitación, después se dejó enfriar el reactor y el exceso de presión en el reactor se purgó a la atmósfera. Después el contenido del reactor fue dividido en fases para obtener 362,5 g de fase inferior. La fase inferior fue retenida y mezclada con fases inferiores guardadas de reacciones análogas previas. A 604 g de fases inferiores acumuladas que contenían 22% de fluoruro de perfluoroisobutirilo y 197 g (1,31 mol) de hexafluoropropileno se le añadieron 8 g (0,1 mol) de fluoruro de potasio anhidro y 50 g de diglima anhidra, y la mezcla resultante se dejó reaccionar en el reactor Parr de la misma manera que antes. Esta vez resultaron 847 g de fase inferior, que contenía 54,4% del material deseado y sólo 5,7% de fluoruro de perfluoroisobutirilo. Después la fase inferior se lavó con agua, se secó con sulfato de magnesio anhidro, y se destiló de manera fraccionada para dar 359 g de 1,1,1,2,4,5,5,5,6,6,6-octafluoro-2,4-bis(trifluorometil)pentan-3-ona que tenía 95,2% de pureza según se determinó por cromatografía de gases y espectroscopía de masas ("gcms") (47% de rendimiento teórico) y que tenía un punto de ebullición de 73ºC.

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Ejemplo 3 65% de (CF_{3})_{2}CFC(O)CF(CF_{3})_{2}, 35% de CF_{3}CF_{2}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2} - una mezcla de compuestos de los Ejemplos 2 y 7, respectivamente

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Ejemplo 4 CF_{3}CF_{2}CF_{2}CF_{2}CF_{2}CF_{2}C(O)CF_{3} - 1,1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-hexadecafluorooctan-2-ona

1052 mL de acetato de 2-octilo fueron convertidos en el éster perfluorado mediante fluoración directa como se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.488.142 (Fall et al.). El éster perfluorado resultante fue tratado con metanol para convertirlo en el hemicetal para permitir la destilación del disolvente de reacción. Se añadieron lentamente 1272 g del hemicetal resultante a 1200 mL de ácido sulfúrico concentrado, y la mezcla de reacción resultante fue refraccionada para dar 1554,3 g de 1,1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-hexadecafluoro-octan-2-ona, que tenía un punto de ebullición de 97ºC y que tenía una pureza de 98,4% según se midió por espectroscopía de resonancia magnética nuclear.

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Ejemplo 5 CF_{3}C(O)CF(CF_{3})_{2} - 1,1,1,3,4,4,4-heptafluoro-3-trifluorometilbutan-2-ona

Una mezcla que consistía en 421 g de anhídrido trifluoroacético, 319,5 g de diglima anhidra, 131 g de fluoruro de potasio anhidro y 315 g de hexafluoropropileno fue calentada en un recipiente de presión HASTELLOY^{TM} (Haynes, Inc., Kokomo, IN) de 3 litros bajo presión autógena a 50ºC durante 16 horas. El producto gaseoso fue destilado de manera fraccionada para dar 319,1 g de 1,1,1,3,4,4,4-heptafluoro-3-trifluorometil-butan-2-ona, que tenía un punto de ebullición de 25ºC. La pureza fue 99,6% según se determinó por cromatografía de gases. La estructura fue verificada usando espectroscopía de resonancia magnética nuclear.

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Ejemplo 6 HCF_{2}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2} - 1,1,1,2,4,4,5,5-octafluoro-2-trifluorometilpentan-3-ona

A un matraz de fondo redondo de tres cuellos, de un litro, equipado con un agitador en cabeza, un condensador y un embudo de adición, se le cargaron 315 g (1,07 mol) de dicromato de potasio y 442 g de agua. A esta mezcla se le añadieron 212 g de ácido sulfúrico concentrado en porciones de tal modo que la temperatura de la mezcla de reacción alcanzó 54ºC al final de la adición del ácido. Después, la mezcla de reacción fue calentada hasta 88ºC, y se añadieron lentamente gota a gota 141,2 g (1,07 mol) de tetrafluoropropanol, lo que calentó el contenido hasta 102ºC durante el curso de la adición. Después de la adición la temperatura de la reacción fue mantenida a 102ºC durante dos horas. Después, la disolución acuosa resultante fue separada en dos partes, y cada parte fue extraída dos veces con aproximadamente 170 g de éter dietílico. Las dos partes acuosas fueron recombinadas, y después se llevó a cabo una extracción final de la disolución acuosa entera usando 205 g de éter dietílico. Las partes de la disolución de éter fueron combinadas y después las partes combinadas fueron neutralizadas y extraídas mediante agitación vigorosa con 100 g de hidróxido de potasio acuoso al 40%. La capa de éter se descartó, y se retiró el agua de la capa acuosa azul oscuro por calentamiento a 50-60ºC a vacío de aspirador hasta casi sequedad. Se añadió hexano y se destiló para retirar azeotrópicamente el último residuo de agua de la sal de cromo. Se añadieron a la mezcla aproximadamente 700 mL de alcohol desnaturalizado, y la mezcla resultante se calentó a reflujo durante dos horas con agitación. Las sales de cromo residuales fueron retiradas de la disolución alcohólica por filtración, y el filtrado amarillo claro fue evaporado a sequedad. Después, este residuo filtrado fue tratado cuidadosamente con ácido sulfúrico concentrado, y el ácido resultante fue retirado del ácido sulfúrico por destilación. Se recuperaron 127 g del ácido, HC_{2}F_{4}CO_{2}H, que tenía un punto de ebullición de 132-134ºC.

El producto ácido entero recuperado fue tratado con 264 g (1,35 mol) de benzotricloruro, y la mezcla resultante fue calentada hasta 70ºC durante 19 horas. Algo del producto de cloruro de ácido deseado, HC_{2}F_{4}C(O)Cl, se destiló de la mezcla de reacción durante este tiempo y fue recogido en una trampa enfriada en hielo-agua. El contenido de la trampa fue combinado con la mezcla de reacción y fue destilado para dar 70 g de cloruro de ácido, que tenía 95% de pureza, según se determinó por cromatografía gas-líquido, y que tenía un estiramiento (C=O) de 1795 cm^{-1}, según se determinó por espectroscopía de infrarrojos. Este producto se usó sin purificación adicional en la siguiente etapa.

Con el fin de convertir el cloruro de carbonilo en fluoruro de carbonilo, se añadieron gota a gota 65 g (0,375 moles) de HC_{2}F_{4}C(O)Cl a 60 g de fluoruro de sodio anhidro (secado a 125ºC durante una hora) en 150 mL de sulfolano anhidro recientemente destilado a 60ºC. Durante esta adición gota a gota, el producto de fluoruro de ácido deseado se destiló de la mezcla de reacción, y fue recogido usando un condensador enfriado en hielo seco. Después del fin de la adición, el matraz fue calentado hasta 70ºC durante una hora para completar la retirada del fluoruro de ácido, dando como resultado la recuperación de 35 g de HC_{2}F_{4}C(O)F, que tenía más que 99% de pureza, según se determinó por cromatografía gas-líquido.

El producto de cetona final, 1,1,1,2,4,4,5,5-octafluoro-2-trifluorometilpentan-3-ona, fue preparado por adición catalizada por fluoruro de hexafluoropropileno a HC_{2}F_{4}C(O)F usando esencialmente el mismo procedimiento que el descrito por R D. Smith et al. en J. Am. Chem. Soc., 84, 4285 (1962). El producto de cetona fluorada resultante tenía un punto de ebullición de 70-71ºC.

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Ejemplo 7 CF_{3}CF_{2}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2} - 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,6-undecafluoro-2-trifluorometilhexan-3-ona

A un reactor Parr de 600 mL limpio y seco equipado con agitador, calentador y termopar se le añadieron 5,8 g (0,10 mol) de fluoruro de potasio anhidro y 108 g de diglima anhidra. El contenido del reactor fue agitado y enfriado con hielo seco mientras se añadían 232,5 g (1,02 mol) de n-C_{3}F_{7}COF (aproximadamente 95,0 por ciento de pureza) al reactor sellado. Después el reactor y su contenido fueron calentados, y cuando se hubo alcanzado una temperatura de 72ºC, se añadieron 141 g (0,94 mol) de CF_{2}=CFCF_{3} (hexafluoropropileno) a una presión de 686 kPa (85 psig, 5150 torr) a lo largo de un periodo de tiempo de 3,25 horas. Durante la adición de hexafluoropropileno la temperatura del reactor fue aumentada lentamente hasta 85ºC a la vez que se mantenía la presión a menos que 720 kPa (90 psig, 5400 torr). La presión al final de la adición de hexafluoropropileno fue 373 kPa (40 psig, 2800 torr) y no cambió a lo largo de un periodo de mantenimiento adicional de 4 horas. La fase inferior fue destilada de manera fraccionada para dar 243,5 gramos de 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,6-undecafluoro-2-trifluorometilhexan-3-ona, que tenía un punto de ebullición de 72,5ºC y una pureza de 99,9% según se determinó por cromatografía de gases. La estructura fue confirmada por cromatografía de gases y espectroscopía de masas.

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Ejemplo 8 (CF_{3})_{2}CFC(O)CF_{2}Cl - 1-cloro-1,1,3,4,4,4-hexafluoro-3-trifluorometil-butan-2-ona

A un reactor de presión Parr de 600 mL limpio y seco se le cargaron 53,5 g (0,92 mol) de fluoruro de potasio anhidro, 150 g de diglima anhidra y 150 g de anhídrido clorodifluoroacético. Con el reactor fijado a 80ºC y 733 kPa (92 psig, 5500 torr), se le cargaron 123 g (0,820 mol) de hexafluoropropileno a lo largo de un periodo de 3 horas a una presión en el tanque que no excedió de 933 kPa (120 psig, 7000 torr). Después de la reacción durante ½ hora a 80ºC, el contenido del reactor se dejó enfriar y se destiló para obtener 180,6 g de material en bruto. Tras una destilación fraccionada, tratamiento con ácido acético/KMnO_{4} y refraccionación del material en bruto, se obtuvieron 46,1 g (26% del rendimiento teórico) de (CF_{3})_{2}CFC(O)CF_{2}Cl, un líquido incoloro y transparente, que tenía una pureza de 98,8% según se determinó por cromatografía de gases.

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Ejemplo 9 CF_{3}CF_{2}C(O)CF_{2}CF_{2}CF_{3} - 1,1,1,2,2,4,4,5,5,6,6,6-dodecafluorohexan-3-ona

Se fluoraron 545 g de acetato de 3-hexilo usando esencialmente el mismo procedimiento que el descrito en la patente de EE.UU. Nº 5.488.142 (Fall et al.). Después, 1031 g del éster perfluorado resultante fueron convertidos en la cetona, usando esencialmente el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 13 (es decir, para la preparación de CF_{3}C(O)CF_{2}CF_{3}). La cetona en bruto fue destilada de manera fraccionada del ácido sulfúrico concentrado para dar 90 g de 1,1,1,2,2,4,4,5,5,6,6,6-dodecafluorohexan-3-ona, que tenía un punto de ebullición de 50ºC y que tenía una pureza de 98,7% según se determinó por cromatografía de gases y espectroscopía de masas.

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Ejemplo 10 CF_{3}C(O)CH_{2}C(O)CF_{3} - 1,1,1,5,5,5-hexafluoropentan-2,4-diona

Esta dicetona está disponible en Sigma Aldrich Chemical Co.

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Ejemplo 11 (CF_{3})_{2}CFC(O)C(O)CF(CF_{3})_{2} - 1,1,1,2,5,6,6,6-octafluoro-2,5-bis(trifluorometil)hexan-3,4-diona

Se preparó oxalato de perfluorodibutilo a partir de la fluoración directa de oxalato de dibutilo usando esencialmente el mismo procedimiento que el descrito en la patente de EE.UU. Nº 5.488.142 (Fall et al.). Una mezcla de 1002 g de oxalato de perfluorodibutilo, 1008 g de diglima anhidra, 40,4 g de fluoruro de potasio anhidro y 806 g de hexafluoropropileno fue calentada en un recipiente de presión HASTELLOY^{TM} de 3 litros a presión autógena con agitación durante 16 horas a 50ºC. El producto de reacción resultante fue fraccionado para producir 1,1,1,2,5,6,6,6-octafluoro-2,5-bis-trifluorometil-hexan-3,4-diona, que tenía un punto de ebullición de 92ºC y que tenía una pureza de 93,4% según se midió por cromatografía de gases y espectroscopía de masas.

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Ejemplo 12 CF_{3}CF_{2}CF_{2}C(O)CF_{2}CF_{2}CF_{3} - 1,1,1,2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,7-tetradecafluoroheptan-4-ona

Esta cetona lineal se puede preparar usando esencialmente el mismo procedimiento que el descrito en la patente de EE.UU. Nº 4.136.121 (Martini et al.), por ejemplo, haciendo reaccionar CF_{3}CF_{2}CF_{2}COO^{-}K^{+} con CF_{3}CF_{2}CF_{2}COF en éter dimetílico de tetraetilenglicol durante aproximadamente 60 horas a una temperatura de aproximadamente 100ºC.

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Ejemplo 13 CF_{3}C(O)CF_{2}CF_{3} - 1,1,1,3,3,4,4,4-octafluorobutan-2-ona

Se fluoraron 1341 g de acetato de sec-butilo usando esencialmente el mismo procedimiento que el descrito en la patente de EE.UU. Nº 5.488.142 (Fall et al.). El éster perfluorado resultante (688 g) fue aislado de la mezcla de reacción por fraccionamiento. Después el éster fue descompuesto según el método descrito por Moore en la patente de EE.UU. Nº 5.466.877, en el que el éster se añadía gota a gota a un matraz de 3 cuellos, de 1 litro, equipado con un agitador magnético, un condensador de hielo seco y una sonda de temperatura, que contenía 0,5 ml de piridina. La temperatura del frasco fue mantenida a aproximadamente -10ºC, tiempo durante el cual se produjo la conversión a la cetona. El producto de cetona gaseoso fue fraccionado para dar 435 g de 1,1,1,3,3,4,4,4-octafluoro-butan-2-ona, que tenía un punto de ebullición de 0ºC, con una pureza de 99,7% según se determinó por cromatografía de gases y espectroscopía de masas.

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Ejemplo 14 CF_{3}OCF_{2}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2} - 1,1,2,2,4,5,5,5-octafluoro-1-trifluorometoxi-4-trifluorometilpentan-3-ona

A un reactor Parr de 600 mL limpio y seco se le añadieron 11,6 g (0,20 mol) de fluoruro de potasio anhidro y 113,5 g de diglima anhidra. El contenido del reactor fue agitado y enfriado con hielo seco, después se añadieron 230 g (0,96 mol) de CF_{3}OCF_{2}CF_{2}COF (aproximadamente 97 por ciento de pureza) al reactor sellado usando vacío aislado. Con el reactor a 80ºC y una presión de 652 kPa (80 psig, 4900 torr), se añadieron gradualmente 154 g (1,03 mol) de CF_{2}=CFCF_{3} a lo largo de un periodo de tiempo de 3^{1}/_{2} horas. Después de un tiempo de mantenimiento de la reacción de una hora, el producto fue recuperado de la mezcla de reacción por destilación y dividido en fases antes del fraccionamiento para dar 100 g de,1,2,2,4,5,5,5-octafluoro-1-trifluorometoxi-4-trifluorometilpentan-3-ona, que tenía un punto de ebullición de 77ºC y una pureza de 99,8% según se determinó por cromatografía de gases. La estructura fue confirmada por cromatografía de gases y espectroscopía de masas.

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Ejemplo 15

1

- decafluorociclohexanona (perfluorociclohexanona)

2500 mL de acetato de ciclohexilo fueron convertidos en el éster perfluorado por fluoración directa usando 1,1,2-triclorotrifluoroetano como medio de reacción como se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.399.718 (Costello et al.). Se añadió metanol a la mezcla de reacción para convertir el éster perfluorado en el hemicetal correspondiente. Después, la mezcla fue fraccionada para aislar el hemicetal del 1,1,2-triclorotrifluoroetano. Se añadieron lentamente 1686 g del hemicetal purificado a 1800 mL de ácido sulfúrico concentrado y fue refraccionado para dar 1054 g de decafluorociclohexanona, que tenía un punto de ebullición de 53ºC y que tenía una pureza mayor que 95% según se determinó por cromatografía de gases (55,7% de rendimiento). La estructura fue confirmada por espectroscopía de resonancia magnética nuclear.

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Ejemplo 16 CF_{3}CF_{2}CF_{2}CF_{2}C(O)CF(CF3)2 - 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoro-2-trifluorometilheptan-3-ona

Una mezcla que consistía en 775 g de fluoruro de perfluoropentanoílo, 800 g de diglima anhidra, 13,1 g de fluoruro de potasio, 17,8 g de bifluoruro de potasio anhidro y 775 g de hexafluoropropileno fue calentada en un recipiente de presión de acero inoxidable, de 3 litros, a presión autógena a 50ºC durante 16 horas. El producto fue destilado de manera fraccionada para dar 413 g de 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoro-2-trifluorometil-heptan-3-ona, que tenía un punto de ebullición de 97ºC y una pureza de 99,0% según se determinó por cromatografía de gases y espectroscopía de masas.

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Ejemplo Comparativo C1

CF_{2}ClBr - bromoclorodifluorometano

La fabricación de este producto, conocido comercialmente como el agente extintor de fuegos HALON^{TM} 1211, fue detenida gradualmente para el comercio el 1 de enero de 1994 en los países firmantes del Protocolo de Montreal.

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Ejemplo Comparativo C2

CF_{3}I - yodotrifluorometano

Este compuesto está disponible como el agente extintor de fuegos TRIODIDE^{TM} en Pacific Scientific, Carpinteria, CA.

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Ejemplo Comparativo C3

CF_{3}CH_{2}CF_{3} - 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano

Este compuesto está disponible como el agente extintor de fuegos FE-36^{TM} en E. I. duPont de Nemours & Co., Wilmington, DE.

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Ejemplo Comparativo C4

Esta mezcla es una mezcla 80/20 de CF_{3}CHCl_{2} (HCFC-123 ó 2,2-dicloro-1,1,1-trifluoroetano - disponible en Sigma Aldrich Chemical Co.) y CF_{4} (tetrafluorometano - disponible en Sigma Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI).

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Ejemplo Comparativo C5

CF_{3}CFHCF_{3} - 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano

Este compuesto está disponible como el agente extintor de fuegos FM-200^{TM} en Great Lakes Chemical, West Lafayette, IN.

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Ejemplo Comparativo C6

CF_{3}CF_{2}CF_{3} - perfluoro-n-propano

Este compuesto está disponible como el agente extintor de fuegos 3M^{TM} CEA-308 en 3M Company, St. Paul, MN.

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Ejemplo Comparativo C7

CF_{3}(CF_{2})_{2}CF_{3} - perfluoro-n-butano

Este compuesto está disponible como el agente extintor de fuegos 3M^{TM} CEA-410 en 3M Company.

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Ejemplo Comparativo C8

CF_{3}(CF_{2})_{4}CF_{3} - perfluoro-n-hexano

Este compuesto está disponible como el agente extintor de fuegos 3M^{TM} CEA-614 en 3M Company.

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Ejemplo Comparativo C9

CF_{3}CF(OCH_{3})CF(CF_{3})2 - 1,1,1,2,3,4,4,4-octafluoro-3-trifluorometil-2-metoxibutano

A un matraz de fondo redondo de un litro equipado con un agitador en cabeza, un condensador y un embudo de adición se le cargaron 12,8 g (0,22 mol) de fluoruro de potasio anhidro, 106 g de diglima anhidra, 4 g de cloruro de metiltrialquil(C_{8}-C_{10})amonio (ADOGEN^{TM} 464, disponible en Aldrich Chemical Company), 53,2 g (0,20 mol) de CF_{3}C(O)CF(CF_{3})_{2} (la cetona perfluorada se preparó como se describe en el Ejemplo 13), y 33,9 g (0,72 mol) de sulfato de dimetilo. La mezcla resultante se dejó reaccionar a 40ºC durante aproximadamente 24 horas. Después se añadieron aproximadamente 25 g de una disolución acuosa de hidróxido de potasio al 50% a la mezcla de reacción, seguido de 200 mL de agua. El producto en bruto resultante fue destilado azeotrópicamente de la mezcla de reacción. La fase inferior del destilado resultante fue separada de la fase superior, se lavó con agua, se secó sobre sulfato de sodio anhidro, y se destiló (punto de ebullición de 82-83ºC; rendimiento de 45 g). La identidad del producto, 2-metoxi-perfluoro(3-metilbutano), se confirmó por cromatografía de gases y espectroscopía de masas y FTIR (espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier).

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Ejemplo Comparativo C10

C_{4}F_{9}OCH_{3} - éter perfluorobutilmetílico

Este compuesto está disponible en 3M Company, St. Paul, MN como el fluido de ingeniería NOVEC^{TM} HFE-7100, que es una mezcla isomérica de aproximadamente 60% de (CF_{3})_{2}CFCF_{2}OCH_{3} y aproximadamente 40% de CF_{3}CF_{2}CF_{2}CF_{2}OCH_{3}.

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Ejemplo Comparativo C11

CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCH_{3} - 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-metoxipropano

Un matraz de fondo redondo de un litro, con camisa, se equipó con un agitador en cabeza, un condensador de dióxido de carbono sólido/acetona, y un embudo de adición. El matraz se cargó con 85 g (1,46 mol) de fluoruro de potasio anhidro y 375 g de diglima anhidra, y después el frasco y su contenido fueron enfriados hasta aproximadamente -20ºC usando un sistema de refrigeración recirculante. Se añadieron posteriormente 196 g (1,18 mol) de C_{2}F_{5}COF al matraz a lo largo de un periodo de aproximadamente una hora. Después el matraz fue calentado hasta aproximadamente 24ºC, y entonces se añadieron gota a gota 184,3 g (1,46 mol) de sulfato de dimetilo por el embudo de adición a lo largo de un periodo de 45 minutos. Después, la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante una noche. Después se añadió gota a gota un total de 318 mL de agua a la mezcla. La mezcla fue transferida a un matraz de fondo redondo de un litro, y el éter producto resultante fue destilado azeotrópicamente. La fase inferior de producto deseado del destilado resultante fue separada de la fase acuosa superior, se lavó una vez con agua fría, y se destiló posteriormente para dar 180 g de producto (p. eb. 36ºC; >99,9% de pureza por cromatografía gas-líquido). La identidad del producto, CF_{3}(CF_{2})_{2}OCH_{3}, se confirmó por cromatografía de gases y espectroscopía de masas y por RMN ^{1}H y ^{19}F.

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Ejemplo Comparativo C12

(CF_{3})_{2}CFC(O)CH_{3} - 3,4,4,4-tetrafluoro-3-trifluorometilbutan-2-ona

A un reactor de presión Parr de 600 mL limpio y seco se la cargaron 3,5 g (0,060 mol) de fluoruro de potasio anhidro y 110 g de diglima anhidra. El contenido del reactor fue agitado y enfriado hasta menos que 0ºC, y se cargaron 25,0 g (0,403 mol) de fluoruro de acetilo, CH_{3}C(O)F, desde un cilindro. Después el reactor y su contenido fueron calentados hasta 70ºC, después se cargaron 80,1 g (0,534 mol) de hexafluoropropileno a lo largo de un periodo de 6 horas a una presión de tanque que no excedió de 479 kPa (55 psig, 3600 torr) y con preferencia menos que 431 kPa (45 psig, 3240 torr). Después de dejar que tuviera lugar la reacción durante una noche a 70ºC, el contenido del reactor se dejó enfriar y después se destiló para obtener 85 g de un material que contenía 59% del producto deseado. Tras una destilación fraccionada se obtuvieron 24,0 g (28% del teórico) de 3,4,4,4-tetrafluoro-3-trifluorometilbutan-2-ona, un líquido incoloro y transparente que hierve a 56ºC y que tenía una pureza de 97,8% según se determinó por cromatografía de gases y espectroscopía de masas.

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Ejemplo Comparativo C13

CF_{3}CF_{2}CF_{2}CF_{2}C(O)CH_{3} - perfluorobutilmetilcetona

Disponible en Fluorochem USA (Catalógo 00/01, número de Catálogo 6819), West Columbia, SC.

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Métodos de ensayo Ensayo del quemador en micro-copa

El ensayo del quemador en micro-copa es un ensayo de laboratorio que mide la capacidad extintora de un agente en base a la cantidad de agente requerida para extinguir un fuego bajo las siguientes condiciones de ensayo. El ensayo del quemador en micro-copa utiliza un quemador de llama de difusión laminar con tubos concéntricos de cuarzo (quemador de micro-copa, de diseño similar al aparato de copa descrito anteriormente) alineado verticalmente con todos los flujos que fluyen hacia arriba. Un combustible, típicamente propano a menos que se especifique de otro modo, fluye a 10,0 ccem (centímetros cúbicos estándar por minuto) a través de un tubo interior de cuarzo de 5 mm de diámetro interno que está centrado en una chimenea de cuarzo de 15 mm de diámetro interno. La chimenea se extiende 4,5 cm por encima del tubo interior. El aire fluye a través de la región anular entre el tubo interior y la chimenea a 1000 ccem. Antes de la adición de la composición extintora, una llama visualmente estable está soportada en la parte superior del tubo interior, y los productos de combustión resultantes fluyen hacia fuera a través de la chimenea. Una composición extintora a ser evaluada es introducida en la corriente de aire corriente arriba del quemador. Las composiciones líquidas se introducen mediante una bomba de jeringa (que está calibrada a dentro de 1%) y son volatilizadas en una trampa calentada. Las composiciones gaseosas se introducen mediante un controlador de masa-flujo en la corriente de aire corriente arriba del quemador. Por consistencia, la mezcla de aire-composición gaseosa fluye después a través de la trampa calentada antes de su introducción en el quemador de llama. Los flujos de gas son mantenidos por controladores de masa-flujo electrónicos que están calibrados a dentro de 2%. El combustible se prende para producir una llama y se deja quemar durante 90 segundos. Después de 90 segundos, se introduce un caudal de composición específico, y se registra el tiempo requerido para que la llama se extinga. Las concentraciones extintoras reportadas son el % en volumen registrado de composición extintora en aire requerido para extinguir la llama dentro de un tiempo medio de 30 segundos o menos.

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Cálculo de la Relación de Masas

El ensayo de quemador de copa mencionado anteriormente mide el rendimiento de una composición extintora determinando el tanto por ciento en volumen mínimo de composición en el aire requerido para extinguir un fuego de ensayo. Sin embargo, a menudo es deseable comparar directamente el rendimiento frente al fuego de una composición extintora experimental (p. ej., una cetona fluorada) frente al rendimiento de una composición extintora de la actualidad, tal como el agente extintor de fuegos HALON^{TM} 1211 (CF_{2}ClBr, un bromoclorofluorocarbono). Una manera de hacer tal comparación es derivar la relación de masas de la composición experimental al agente extintor de fuegos HALON^{TM} 1211 a partir de los porcentajes en volumen de cada composición requeridos para la extinción. La relación de masas se puede calcular dividiendo el tanto por ciento en volumen de extinción de la composición experimental por el tanto por ciento en volumen de extinción del agente HALON^{TM} 1211 y multiplicando el cociente resultante (el cual, según la ley de los gases ideales, también representa la relación de tantos por ciento en moles) por el peso molecular medio ponderal de la composición experimental dividido por el peso molecular del agente extintor HALON^{TM} 1211 (165 g/mol).

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Ensayos

Ejemplos 1-16 y Ejemplos Comparativos C1-C13

En el Ejemplo Comparativo C1, la concentración extintora (% en volumen en aire) del agente extintor de fuegos HALON^{TM} 1211 se determinó usando el ensayo del quemador de micro-copa.

En los Ejemplos 1-16, la concentración extintora de varias cetonas perfluoradas también se determinó usando el ensayo del quemador de micro-copa. La relación de masas comparada con el agente extintor de fuegos HALON^{TM} 1211 se calculó después usando el cálculo de Relación de Masas.

En los Ejemplos Comparativos C2-C11, se evaluaron diversas composiciones extintoras fluoradas conocidas en la técnica (hidrofluorocarbonos, perfluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos, hidrofluoroéteres y yodofluorocarbonos) en cuanto a su concentración extintora, y posteriormente se calcularon sus relaciones de masas con respecto al agente HALON^{TM} 1211.

En los Ejemplos Comparativos C12-C13, se evaluaron dos cetonas fluoradas, que contenían cada una tres átomos de hidrógeno en la cadena principal de carbono, en cuanto a su concentración extintora y su relación de masas con respecto al agente HALON^{TM} 1211.

Los resultados de estas evaluaciones se muestran en la Tabla 1 y se presentan en orden ascendente de Relación de Masas al HALON^{TM} 1211, que representa el parámetro de rendimiento comparativo de agente extintor limpio más significativo.

TABLA 1

2

3

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Los datos de la Tabla 1 muestran que las concentraciones extintoras y las relaciones de masas de las cetonas perfluoradas (véanse los Ejemplos 1-16) exhiben, de manera general, un buen rendimiento como composiciones extintoras cuando se comparan con composiciones extintoras de agentes limpios que se evalúan como reemplazos para el agente extintor de fuegos HALON^{TM} (véanse los Ejemplos Comparativos C2-C11).

Los datos también demuestran un rendimiento de extinción de fuegos de las perfluorocetonas generalmente superior cuando se comparan con cetonas parcialmente fluoradas con aproximadamente el mismo número de átomos de carbono. Por ejemplo, la CF_{3}(CF_{2})_{5}C(O)CF_{3} (Ej. 4) y la CF_{3}C(O)CF(CF_{3})_{2} (Ej. 5), donde la cetona tiene un grupo trifluorometilo en un lado del grupo carbonilo y tiene un grupo alquilo perfluorado de 3 ó 6 átomos de carbono en el otro lado, muestran ambas un valor de la relación de masas al HALON^{TM} 1211'' más bajo (2,17 y 2,19, respectivamente) que el que muestran bien la (CF_{3})_{2}CFC(O)CH_{3} (Ej. Comp. C12) o bien la CF_{3}(CF_{2})_{3}C(O)CH_{3} (Ej. Comp. C13), que mostraron valores de relación de masas al HALON^{TM} 1211'' de 2,42 y 2,77, respectivamente, donde la cetona tiene un metilo sin fluorar en un lado del grupo carbonilo y un grupo alquilo perfluorado (lineal o ramificado) de 4 átomos de carbono en el otro lado. También, la CF_{3}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2} perfluorada (Ej. 1) muestra un valor de relación de masas al HALON^{TM} 1211'' más bajo que el que muestra el análogo monohídrico, HCF_{2}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2} (Ej. 6) (1,86 comparado con 2,20), aunque la cetona monohídrica tuvo un rendimiento mayor que las cetonas trihídricas (Ej. Comp. C12 y C13).

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Ejemplos 17-18

Estos dos ejemplos se ejecutaron para ilustrar el rendimiento frente al fuego de una cetona fluorada, CF_{3}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2} (la cetona fluorada preparada en el Ejemplo 1), usando un ensayo de corriente a escala completa con supresión manual para un agente extintor limpio.

Para cada ejemplo, se usó un extintor portátil estándar Amerex 131b HALON^{TM} 1211 listo para su uso, para introducir la composición extintora en el fuego. El extintor estaba equipado con una manguera de goma de un diámetro nominal estándar de 1,3 cm (1/2 pulg.) con una boquilla para el agente extintor limpio unida al extremo. En cada caso, la composición fue superpresurizada usando nitrógeno seco a 900-1040 kPa (130-150 psi). La única modificación al aparato extintor estándar fue que el orificio de la boquilla usado tenía un diámetro significativamente mayor (0,70 cm, 0,277 pulg.) que el que tenía el orificio de la boquilla estándar (0,60 cm, 0,234 pulg.).

Ambos ensayos de extinción de fuegos se ejecutaron siguiendo esencialmente los mismos procedimientos y condiciones de ensayo bosquejados en UL Standard 711 para los escenarios de fuego en recipiente 2B y 5B, como los realizados normalmente para la aprobación UL en Underwriters Laboratories, Inc., Northbrook, IL. La única desviación de ese procedimiento de ensayo fue que los ensayos de fuego para estos ejemplos se realizaron al aire libre. Los recipientes de ensayo de fuego para los fuegos respectivos se ajustaron en tamaño para ser 2,5 veces más grandes que la última clasificación extintora. Por ejemplo, una clasificación extintora calificada como UL 2B requiere que un bombero experto sea capaz de extinguir un fuego de 0,46 m^{2} (5 pie^{2}), una clasificación extintora calificada como UL 5B requiere extinguir un fuego de 1,16 m^{2} (12,5 pie^{2}). etc. Para ambos ejemplos, los recipientes UL especificados fueron de 30 cm (12 pulg.) de profundidad, en los cuales se introdujeron 10 cm (4,0 pulg.) de agua, sobre lo cual se introdujeron 5 cm (2 pulg.) de heptano de grado comercial como combustible, dejando un borde libre de 15 cm (6 pulg.) por encima de la superficie del combustible. Cada fuego se dejó arder previamente 60 segundos antes de comenzar la extinción, usando un caudal de agente de 0,75-0,80 kg/s. El tiempo de descarga para la extinción del fuego fue registrado según fue la cantidad de agente descargado.

Los resultados de estas valoraciones se presentan en la Tabla 2.

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TABLA 2

4

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Los datos en la Tabla 2 muestran que la cetona fluorada tuvo un buen rendimiento como agente de corriente para la extinción del fuego.

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Ejemplo 19

Este ejemplo fue ejecutado para evaluar el rendimiento contra el fuego de una cetona fluorada, CF_{3}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2} (la cetona fluorada preparada en el Ejemplo 1), en una evaluación de inundación total para un agente extintor limpio.

Para esta evaluación, se usó una caja de policarbonato reforzada con acero de 1,28 m^{3} (0,915 m x 0,915 m x 1,525 m) como espacio cerrado, en la cual un sistema de tuberías fijo, diseñado normalmente para proporcionar un agente extintor limpio gaseoso, se llenó en lugar del mismo con una composición que es líquida a temperatura ambiente y se descargó en la caja para extinguir un fuego. Usando este sistema y procedimiento modificados, la cetona fluorada líquida usada, CF_{3}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2}, se pudo descargar en el espacio cerrado indirectamente de la misma manera que se podría con un agente extintor limpio gaseoso, y así permitir al agente líquido extinguir un fuego obstruido localizado de manera remota en el espacio cerrado.

En este procedimiento modificado, se llenó un cilindro Swagelok Whitey de 2000 mL con 1000 g de CF_{3}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2} y se superpresurizó con nitrógeno hasta 345 kPa (50 psi). Unida al fondo del cilindro había una válvula angular de acero inoxidable Swagelok Whitey SS1RFA-A de 0,6 cm, a la cual estaba fijada una disposición de tubería de 86,4 cm (34 pulg.), de diámetro nominal 6,5 mm (0,25 pulg.), que incluía una válvula de bola Jamesbury Clincher de 1/4 de vuelta de 6,5 mm (0,25 pulg.). La tubería estaba conectada a una boquilla Bete NF 0500 con un orificio de bordes cuadrados. La boquilla Bete se instaló para descargar horizontalmente desde una pared lateral de la caja equidistante de dos paredes adyacentes del espacio cerrado, a un punto 35 cm por debajo del techo del espacio
cerrado.

El procedimiento de ensayo contra el fuego seguido fue esencialmente el mismo que el descrito en el Ohmic Heating Test realizado por Hughes Associates, Inc., Baltimore, MD (véase la sección A-3-6 de la Edición 2000 de la National Fire Protection Association NFPA 2001, Standard for Clean Agent Fire Extinguishing Systems). El tiempo de descarga fue aproximadamente 50 segundos y la extinción del fuego obstruido usando CF_{3}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2} se consiguió dentro de los 35 segundos del comienzo de la descarga del agente, lo que indica un buen rendimiento como agente extintor limpio de inundación.

Serán evidentes diversas modificaciones y cambios de esta invención para los expertos en la técnica sin apartarse del alcance de esta invención. Los Ejemplos 1 a 19 anteriores no están dentro de las reivindicaciones siguientes.

Claims (14)

1. Una composición extintora de fuegos, que comprende:

(a)

al menos una cetona fluorada que contiene hasta dos átomos de hidrógeno y que tiene un punto de ebullición de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 150ºC; y

(b)

al menos un agente co-extintor seleccionado del grupo que consiste en hidrofluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos, hidrofluoroéteres, hidroluoropoliéteres, clorofluorocarbonos, bromofluorocarbonos, bromocloro-fluorocarbonos, yodofluorocarbonos, hidrobromofluorocarbonos, hidrobromocarbonos y mezclas de los mismos.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que (a) y (b) están en una relación de pesos de aproximadamente 9:1 a aproximadamente 1:9.

3. La composición de la reivindicación 1, en la que la cetona fluorada contiene además hasta dos átomos de halógeno seleccionados del grupo que consiste en cloro, bromo, yodo y una mezcla de los mismos.

4. La composición de la reivindicación 1, en la que la cetona fluorada tiene un total de 4 a 8 átomos de carbono.

5. La composición de la reivindicación 1, en la que la cetona fluorada tiene un punto de ebullición de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 110ºC.

6. La composición de la reivindicación 1, en la que la cetona fluorada tiene un punto de ebullición de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 75ºC.

7. La composición de la reivindicación 1, en la que la cetona fluorada es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en CF_{3}CF_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2}, (CF_{3})_{2}CFC(O)CF(CF_{3})_{2}, CF_{3}(CF_{2})_{2}C(O)CF(CF_{3})_{2}, CF_{3}(CF_{2})_{3}C(O)CF(CF_{3})_{2}, CF_{3}(CF_{2})_{5}C(O)CF_{3}, CF_{3}CF_{2}C(O)CF_{2}CF_{2}CF_{3}, CF_{3}C(O)CF(CF_{3})_{2}, perfluorociclo-hexanona, y mezclas de los mismos.

8. La composición de la reivindicación 1, en la que la cetona fluorada es C_{2}F_{5}C(O)CF(CF_{3})_{2}.

9. La composición de la reivindicación 1, en la que el agente co-extintor se selecciona del grupo que consiste en CF_{3}CH_{2}CF_{3}, C_{5}F_{11}H, C_{6}F_{13}H, C_{4}F_{9}H, CF_{3}CFHCFHCF_{2}CF_{3}, H(CF_{2})_{4}H, CF_{3}H, C_{2}F_{5}H, CF_{3}CFHCF_{3}, CF_{3}CF_{2}CF_{2}H, CF_{3}CHCl_{2}, CF_{3}CHClF, CF_{3}CHF_{2}, C_{3}F_{7}OCH_{3}, C_{4}F_{9}OCH_{3}, F(C_{3}F_{6}O)CF_{2}H, F(C_{3}F_{6}O)_{2}CF_{2}H, HCF_{2}O(CF_{2}CF_{2}O)CF_{2}H, HCF_{2}O(CF_{2}CF_{2}O)_{2}CF_{2}H, HCF_{2}O(CF_{2}O)(CF_{2}CF_{2}O)CF_{2}H, C_{2}F_{5}Cl, CF_{3}Br, CF_{2}ClBr, CF_{3}l, CF_{2}HBr, n-C_{3}H_{7}Br, y
CF_{2}BrCF_{2}Br, y mezclas de los mismos.

10. Un sistema que comprende una composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-9 y medios para introducir dicha composición en un fuego.

11. El sistema de la reivindicación 10, en el que dichos medios comprenden al menos uno entre equipos de corriente y equipos de inundación.

12. El sistema de la reivindicación 10, en el que dichos medios combinan dicha composición con un propelente inerte.

13. Un procedimiento para controlar o extinguir fuegos, en donde el procedimiento comprende introducir en un fuego o llama una composición extintora de fuegos como la definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

14. Uso de una composición como la definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en un procedimiento para controlar o extinguir fuegos o un procedimiento para prevenir fuegos en áreas cerradas.