CN102481467A - 组合物、掺入组合物的材料以及使用组合物和材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物和使用所描述的组合物作为氧化催化的方法。在一些实施方式中，本发明涉及具有氮氧化物物质、溴离子、金属和氧的组合物。在一些实施方式中，组合物催化硫化物。

Description

组合物、掺入组合物的材料以及使用组合物和材料的方法
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明分别在美国的国防威胁降低局和陆军研究办公室(ECBC)授予的基金号HDTRAl-09-1-0002和W911NF-05-1-0200的政府资助下进行。政府拥有本发明的一些权利。
背景
减少污染物(例如，硫化合物、醛和战剂)的危险长久以来一直是重要的问题。可防护污染物和/或从人们正操纵的环境除去污染物的组合物可显著降低与污染物相关的问题。已使用多种组合物，但在许多情况下，这些组合物不以有效的方式防护和/或除去污染物。因此，迄今为止在工业中存在对开发有效抵抗污染物的材料的未解决的需求。
硫芥，其中芥子气(1，5-二氯-3-硫杂戊烷，还被称为HD)为其成员，是一类具有在暴露的皮肤上形成大水疱的能力的有关细胞毒素、起疱化学战剂。存在通过化学计量反应消除HD污染的已知物质。然而，这些试剂，例如桑迪亚泡沫(Sandia Foam)、德国乳液(German emulsion)和迪科绿色去污剂(Decon Green)以及较久的STB(热带标准漂白剂(TropicalStandard Bleach)，NaOCl的浓的碱溶液)和DS2(在甘醇二甲醚类型溶剂中的氢氧化物)典型地含有大量的氧化剂且通常对皮肤和许多表面有腐蚀性或有害。另外，这些体系不适于用作固体。需要特殊的容器来储存它们。因此，它们作为自去污涂料、织物、美容品(例如局部皮肤保护剂，TSP)、过滤材料等的组分是不可行的。将需要开发用于处理污染物、特别地用于处理挥发性毒物的催化体系。
Boring等人，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 176(2001)49-63公开了在环境条件下将HD类似物2-氯乙基乙基硫醚(CEES)需氧地氧化成2-氯乙基乙基亚砜(CEESO)的Au(III)/(Br)2/NO3/Cu(II)体系。然而，存在对鉴别改进的组合物和方法的需求。
概述
本发明涉及组合物和使用所述组合物作为氧化催化的方法。在一些实施方式中，本发明涉及具有氮氧化物物质、溴离子、金属和氧的组合物。在代表性的实施方式中，组合物催化硫化物，所述组合物通过混合铜和铁的溴化物和腈盐制备。
在一些实施方式中，本发明涉及包含以下的组合物：M1化合物源、M2化合物源、NOx化合物源，其中x为1、2或3，以及Br化合物源，其中包含M1/M2/NOx/Br-的组合物具有能够降解污染物的特性。
在一些实施方式中，本发明涉及包含以下的混合物：M1化合物源、M2化合物源、NOx化合物源，其中x为1、2或3，以及Br化合物源，其中包含M1/M2/NOx/Br-的混合物具有能够降解污染物的特性。
在一些实施方式中，本发明涉及在此公开的组合物或混合物，其中M1为Cu且M2为Fe。
在一些实施方式中，本发明涉及在此公开的组合物或混合物，其中组合物为催化剂。
在一些实施方式中，本发明涉及包含以下的组合物：M1化合物、和Br化合物源、和NOx源，其中包含M1/NOx/Br-的组合物具有能够降解污染物的特性。
在一些实施方式中，本发明涉及包含以下的混合物：M1化合物、和Br化合物源、和NOx源，其中包含M1/NOx/Br-的组合物具有能够降解污染物的特性。
在一些实施方式中，本发明涉及在此公开的组合物或混合物，其中M1选自Cu和Fe。在一些实施方式中，M1为Cu。
在一些实施方式中，本发明涉及包含以下的组合物：M1化合物，和Br化合物源，其中x为1、2或3的NOx源，和E，其中包含M1/E/NOx/Br-的组合物具有能够降解污染物的特性，其中E选自由以下物质组成的组：四乙铵(TEA)或四正丁铵(TBA)、四己铵、四庚铵、四甲铵、四甲基鏻、四苯基鏻、四苯基鉮、相关的聚烷基或聚芳基阳离子及其任何组合。
在一些实施方式中，本发明涉及包含以下的混合物：M1化合物，和Br化合物源，其中x为1、2或3的NOx源，和E，其中包含M1/E/NOx/Br-的组合物具有能够降解污染物的特性，其中E选自由以下物质组成的组：四乙铵(TEA)或四正丁铵(TBA)、四己铵、四庚铵、四甲铵、四甲基鏻、四苯基鏻、四苯基鉮、相关的聚烷基或聚芳基阳离子及其任何组合。
在一些实施方式中，本发明涉及在此公开的组合物或混合物，其中包含M1/E/NOx/Br-的组合物包括Cu(NO3)2、TBANO3、TBABr、TBABr3和NaHCO3。
在一些实施方式中，组合物为催化剂。
在一些实施方式中，本发明涉及包含以下的组合物：M1/NOx:EM2(Hal)y，其中M1和M2独立地选自：铜(Cu)、铁(Fe)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和锌(Zn)；其中E选自由以下物质组成的组：四乙铵(TEA)或四正丁铵(TBA)、四己铵、四庚铵、四甲铵、四甲基鏻、四苯基鏻、四苯基鉮、相关的聚烷基或聚芳基阳离子及其任何组合；其中Hal选自由以下组成的组：溴(Br)、氯(Cl)及其任何组合；其中y为2或4；且其中“x”为1、2或3。
在一些实施方式中，本发明涉及包含以下的混合物：M1/NOx和EM2(Hal)y，其中M1和M2独立地选自：铜(Cu)、铁(Fe)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和锌(Zn)；其中E选自由以下物质组成的组：四乙铵(TEA)或四正丁铵(TBA)、四己铵、四庚铵、四甲铵、四甲基鏻、四苯基鏻、四苯基鉮、相关的聚烷基或聚芳基阳离子及其任何组合；其中Hal选自由以下组成的组：溴(Br)、氯(Cl)及其任何组合；其中y为2或4；且其中“x”为1、2或3。
在一些实施方式中，本发明涉及在此公开的组合物或混合物，其中Hal为溴(Br)，E为四正丁铵(TBA)，M1为Cu，M2为Fe，且NOx为[NO3-]。
在一些实施方式中，在此公开的组合物或混合物还包含酸。在一些实施方式中，酸选自由以下物质组成的组：烷基磺酸或其氟化衍生物、芳基磺酸或其氟化衍生物、以及这些的任何组合。在另外的实施方式中，酸选自由以下物质组成的组：甲苯磺酸、磺酸、硝酸及其任何组合。
在一些实施方式中，本发明涉及包含本文公开的组合物或混合物的材料，选自织物、局部载体(topical carrier)、粉末、过滤材料、涂料或包括纳米孔或微米孔材料在内的多孔材料。
在一些实施方式中，本发明涉及主要由以下构成/组成的组合物：四烷基胺、氮氧化物离子、溴离子、金属和氧。在一些实施方式中，组合物催化含硫化合物的氧化。典型地，硫醇被氧化成二硫化物，且硫羟酸酯被氧化成亚砜。
在另外的实施方式中，本发明涉及氧化硫化物的方法，包括在使得二硫化物或亚砜形成的条件下，混合硫化物和通过混合氮氧化物物质和溴化物盐(bromide salt)的过程制备的组合物。在一些实施方式中，组合物还包含铜和铁盐。
在一些实施方式中，本发明涉及通过混合四烷基胺亚硝酸盐、金属溴化物和酸的过程制备的组合物。
在一些实施方式中，本发明涉及通过混合Cu(NO3)2、TBABr、FeBr3和酸的过程制备的组合物。
在一些实施方式中，本发明涉及包含Cu(NO3)2、TBABr的1∶1摩尔混合物和铁盐(通常为FeBr3或FeCl3)的组合物。
在一些实施方式中，本发明涉及通过混合TBABr、TBABr3、TBANO3、Cu(NO3)2和NaHCO3的过程制备的组合物。
根据在本文呈现的和广泛描述的本公开内容，在一个方面，本公开内容的实施方式涉及组合物、混合物、掺入所述组合物或混合物的材料，以及使用其用于防护、降解和/或净化污染物的方法。本公开内容的实施方式是有利的，因为它们可由便宜的组分制成，且可在环境温度下降解空气中的污染物(例如，使用O2作为氧化剂)。特别地，本公开内容的实施方式可在不使用加热(高于环境温度的高温)、光、包括任何其他试剂的添加剂或其他需求或其他组合物或混合物下，用来降解污染物。在实施方式中，氧化是选择性的，且污染物的催化反应未产生有害的副产物。另外，本公开内容的实施方式是催化的，由此非化学计量量的催化剂可使大量的污染物(例如目标分子)净化。
在示例性的实施方式中，组合物或混合物可用于除臭喷雾、局部皮肤保护剂、用于室内的涂料、不暴露于H2O的织物(例如室内装饰品、地毯及类似物)、鞋(例如跑鞋、礼服鞋及类似物)的衬里、户外使用的涂料(不暴露于H2O的涂料)、用于不被洗涤的服装、过滤器和过滤系统的织物(例如在过滤器的纤维上和在过滤系统的部分上和/或掺入到纤维或过滤器的织物的涂层)，以及其他织物。组合物的实施方式可与储存和递送组合物的溶剂组合使用。
本公开内容的实施方式包括包含M1/NOx/Br-、M1/E/NOx/Br-和/或M1/M2/NOx/Br-的组合物、混合物、材料及类似物，每一种具有能够降解污染物的特性。特别地，组合物或混合物可包含M1化合物源(例如M1/NOx)、M2化合物源(例如EM2(Hal)y)、其中x为1、2或3的NOx化合物源(例如M1/NOx)、Br化合物源(例如EM2(Hal)y)和/或E，如适用于M1/NOx/Br-、M1/E/NOx/Br-和/或M1/M2/NOx/Br-的。化合物源为提供特定原子或离子使得组合可用于降解污染物的化合物。M1和M2中的每个可独立地包括但不限于铜(Cu)、铁(Fe)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和锌(Zn)，或其他含d电子的过渡金属。在实施方式中，M1和M2为Cu和Fe。应注意，在实施方式中，NOx可被NO+、NO3 -或NO2 -代替。还应注意，用于本公开内容目的时，NOx的表示法包括[NO3 -]、[NO2 -]、[NO+]或[NO2 +]。在实施方式中，Br-可被另一种卤素(例如Cl)或卤素的组合代替。“E”可包括但不限于四乙铵(TEA)或四正丁铵(TBA)、四己铵、四庚铵、四甲铵、四甲基鏻、四苯基鏻、四苯基鉮、相关的聚烷基或聚芳基阳离子及其任何组合。
特别地，本公开内容的实施方式包括包含具有能够降解污染物的特性的M1/NOx:EM2(Hal)y的组合物、混合物、材料及类似物。M1和M2中的每个可独立地包括但不限于铜(Cu)、铁(Fe)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和锌(Zn)，或其他含d电子的过渡金属。在实施方式中，M1和M2中的每个独立地选自Cu和Fe(例如Cu/NOx和EFe(Hal)4)。“E”可包括但不限于四乙铵(TEA)或四正丁铵(TBA)、四己铵、四庚铵、四甲铵、四甲基鏻、四苯基鏻、四苯基鉮、相关的聚烷基或聚芳基阳离子及其组合物。“Hal”为卤素(例如溴(Br)、氯(Cl))，y为2或4，且“x”为1、2或3。应注意，在实施方式中，NOx可被NO+、NO3 -或NO2 -代替。还应注意，用于本公开内容目的时，NOx的表示法包括[NO3 -]或[NO2 -]。对于包含M1/NOx:EM2(Hal)y的实施方式，M1/NOx:EM2(Hal)y可为约1∶15至15∶1或约1∶10至10∶1(例如数字可以具有0.1的增值)。在实施方式中，比为约1∶1。
应注意，本公开内容的实施方式(例如M1/NOx:EM2(Hal)y)可表示为诸如但不限于EM1(Hal)y和M2(NO3)2的组分的混合物。在实施方式中，混合物可具有TBAFeBr4和Cu(NO3)2。在实施方式中，组合物可包括TBAFeBr4和Cu(NO3)2的混合物。组合物或混合物中TBAFeBr4的量为组合物的约(宽范围)10至90摩尔百分比或组合物或混合物的约(工作范围)30至70摩尔百分比。组合物或混合物中Cu(NO3)2的量为组合物的约90至10摩尔百分比或组合物或混合物的约70至30摩尔百分比。本领域技术人员可根据本文提供的教导确定配方的组成。
在实施方式中，包含M1/E/NOx/Br-的组合物可包含Cu(NO3)2、TBANO3、TBABr、TBABr3和NaHCO3。该实施方式呈现出对硫醇类非常有效的催化/吸收。
在本文提及的实施方式的每个中，组合物或混合物可与酸一起使用和/或包括酸。在实施方式中，酸可以是甲苯磺酸或其他有机磺酸包括但不限于甲磺酸、硝酸和三氟甲磺酸、或硫酸或其他无毒的强无机酸、或足够强的有机酸或其任何组合。组合物或混合物中酸的量为组合物或混合物的约(宽范围)0.5至10摩尔百分比或组合物或混合物的约(工作范围)1至4摩尔百分比。
本公开内容的实施方式还可包括三溴化物盐。
附图简述
图1示出不同过渡金属卤化物作为溴化物源在均质条件下通过“NOx/Br”体系对CEES至CEESO的催化转化率的影响的数据。黄色：2.5mM TBANO3，2.5mM CuBr2，10mM p-TsOH；蓝色：2.5mM TBANO3，2.5mM NiBr2，5.0mM p-TsOH；红色：2.5mM NOPF6，2.5mM NiBr2，10mM p-TsOH；绿色：2.5mM TBANO2，2.5mM CuBr2，10mM p-TsOH；黑色：2.5TBANO3，1.3mM TBAFeBr4，10mM p-TsOH。条件：3.0mL乙腈，100微升CEES(0.86毫摩尔，286mM)，100微升DCB(0.88毫摩尔，292mM)，1大气压氧，室温。
图2示出不同过渡金属溴化物和硝酸盐作为溴化物和NOx源在均质条件下通过“NOx/Br”体系对CEES至CEESO的催化转化率的影响的数据。红色方格：1.0mM Cu(NO3)2，1.0mM TBAFeBr4，2.0mM p-TsOH；蓝色方格：0.67mM Fe(NO3)3，1.0mM CuBr2，2.0mM p-TsOH；红色圆圈：1.0mM Cu(NO3)2，1.0mM TBAFeBr4；蓝色圆圈：0.67mM Fe(NO3)3，2.0mM CuBr2；黑色x：2.0mM TBANO3，1.0mM TBAFeBr4，2.0mMp-TsOH；黑色圆圈：0.67mM Fe(NO2)3，4.0mM TBABr，2.0mM p-TsOH；绿色x：2.0mM TBANO3，2.0mM CuBr2，2.0mM p-TsOH；绿色圆圈：1.0mM Cu(NO3)2，4.0mM TBABr，2.0mM p-TsOH。条件：3mL乙腈。1大气压氧，40℃，50微升DCB。
图3示出通过固体催化剂对丙硫醇(PrSH)的气相净化(基于空气的氧化性除去)的数据。
详述
在更详细地描述本公开内容之前，将理解，本公开内容不限于所描述的具体实施方式，并且就其本身而论当然可以变化。还将理解，本文所使用的术语仅是为了描述具体实施方式的目的，且不意图是限制性的，因为本公开内容的范围将仅由所附权利要求限制。
如果提供了值的范围，那么将理解，除非上下文另外清楚地规定，否则每个介于该范围的上限和下限中间的值，达下限的单位的十分之一，以及在所陈述的范围中的任何陈述的或介于中间的其他的值，都被包括在本公开内容内。这些较小的范围的上限和下限可以独立地被包括在较小的范围内并且也被包括在本公开内容内，服从在所陈述的范围内的任何特别地排除的限制。如果所陈述的范围包括上下限(limit)中的一个或两个，那么排除了包括上下限的那些中的一个或两个的范围也被包括在本公开内容内。
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语都具有与本公开内容所属领域的技术人员所普遍理解的含义相同的含义。虽然任何与本文描述的方法和材料相似或等效的方法和材料也可以被用于本公开内容的实施或试验，但是现在描述优选的方法和材料。
本说明书中引用的所有出版物和专利在此通过引用被并入，如同每个单个的出版物或专利被特别地和分别地表示为通过引用被并入，并且通过引用被并入本文以公开和描述与所引用的出版物相关的方法和/或材料。任何出版物的引用都是为了其在申请日之前的公开内容，并且不应当解释为承认本公开内容关于在先公开内容不享有先于这样的出版物的权力。此外，所提供的出版日期可以是与实际的出版日期不同，其可能需要被独立地证实。
如在阅读本公开内容时对于本领域的技术人员将是明显的，本文描述和图示的每个单个的实施方式具有分立的组成部分和特性，分立的组成部分和特性可以被容易地从任何其他的多个实施方式的特性分离或与任何其他的多个实施方式的特性组合，而不偏离本公开内容的范围或精神。任何所叙述的方法可以以所叙述的事件的顺序或以逻辑上可能的任何其他顺序实施。
除非另有说明，否则本公开内容的实施方式将采用化学、有机化学、无机化学以及类似学科的技术，其在本领域的技术的范围内。
下面的实施例被提出，以向本领域技术人员提供如何进行本文公开和要求保护的方法和使用试样的完整的公开内容和描述。已作出尝试确保关于数值(例如量、温度等)的准确性，但应考虑一些误差和偏差。除非另外说明，否则份指重量份，温度为℃，且压力为大气压或接近大气压。标准温度和压力定义为20℃和1大气压。
在详细地描述本公开内容的实施方案之前，将理解，除非另外说明，否则本公开内容不限于具体的材料、试剂、反应材料、制造方法或类似，就其本身而论可以变化。还将理解，本文使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，且不意图是限制性的。在本公开内容中还可以以逻辑上可行的不同的顺序进行步骤。
必须注意，如在说明书和所附的权利要求中使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数的指代，除非上下文另外清楚地表示。因此，例如，提及“一个化合物”包括多个化合物。在本说明书和随后的权利要求中，将提及许多术语，这些术语应当被定义为具有以下的含义，除非相反的意图是明显的。
氧化含硫化合物
在一些实施方式中，本发明涉及包含四正丁铵(TBA)和Br-/Br3 -的铁盐的催化材料，其可提供NO3 -、NO2 -或NO+物质。这种材料在仅使用环境空气作为氧化剂的情况下，在催化以下物质的氧化性净化方面是极其有效的：2-氯乙基乙基硫醚，芥子气(HD)的最佳刺激物，硫醇类(mercaptans)(硫醇类(thiols))，人类环境中的主要添味剂，以及构成主要空气污染物的胺、醛和硫化合物的混合物。对于一些实施方式，催化剂攻击和净化神经毒剂、VX、有毒的工业化学品(TIC)和有气味的家用的化合物。
在一些实施方式中，本发明涉及在环境条件下(不需要加热、光、添加剂或其他需求来活化)通过使用空气中的O2作为唯一氧化剂，催化HD刺激物、2-氯乙基乙基硫醚(CEES)、含硫化合物转化成相应的亚砜。
方程式1给出了一些实施方式的建议的氧化过程。然而，本公开内容的实施方式并不意图受任何具体的机理限制。(ClCH2CH2)2S(HD)+1/2O2→(ClCH2CH2)2SO或“HDO”(1)
氧化产物为亚砜，未检测到过度氧化成有毒的砜。相应的亚砜，HDO，为期望的分解产物。应注意，矿化包括HD在内的化学战剂(CWA)通常需要存在光、高温或其他能源。不幸地，大多数净化需求与存在的这些实体不相容。不同于典型的化学计量的净化试剂，本公开内容的实施方式为催化的、稳定的，且可以以固体形式或在有机溶剂中应用/使用。
降解污染物
如上面提及的，本公开内容的实施方式可用于降解污染物。在实施方式中，在环境温度下在空气或包含双氧的气氛中，污染物(或组合物或混合物)暴露于组合物或混合物(或污染物)。当暴露于组合物或混合物时，污染物在一时间段(例如，约5秒至几小时或约1小时至10小时)内被催化地降解。
在实施方式中，组合物或混合物可用于溶剂中，溶剂诸如但不限于非极性有机溶剂、烷类、低分子量碳氟化合物、含氯烃、烃及其组合。特别地，溶剂可包括但不限于石油醚、石蜡油、苯、甲苯及其组合。
一些组合物或混合物在降解诸如战剂(例如化学战剂和/或生物战剂)和污物(例如空气和水)的污染物时是有效的。不期望受任何具体理论束缚，本公开内容的实施方式作为氧化化学战剂和/或生物战剂或污物方面的催化剂可能是有效的。特别地，本公开内容的组合物在环境温度下使用氧气(O2)或空气作为最终氧化剂，对氧化2-氯乙基乙基硫醚(CEES)、芥子气刺激物、为VX的水解产物的硫醇、叔胺(例如VX中的侧链)或丙硫醇是有效的。
本文描述的组合物或混合物的实施方式能够降解环境中的一种污染物或多种污染物。本文使用的术语“环境”指含有至少一种污染物的任何介质。例如，在一个实施方式中，环境可包括液相。在另一个实施方式中，环境可包括气相。
术语“降解(degrade)”或“降解(degradation)”指，但不限于，污染物的降解，污染物转化成较小毒性或无毒的另一种化合物，或用本公开内容的组合物吸附污染物。组合物或混合物也许能通过多种不同的机理来降解污染物。例如，本公开内容的组合物或混合物可有氧氧化污染物。
通过使用本公开内容的实施方式可降解的污染物包括但不限于化学战剂、生物战剂或其组合，以及空气污物或水污物。示例性的化学战剂包括芥子气和沙林，而示例性的生物战剂包括炭疽且示例性的空气污物包括硫化合物、胺和醛及其组合。
在Marrs，Timothy C；Maynard，Robert L.；Sidell，Frederick R.；ChemicalWarfare Agents Toxicology and Treatment(化学战剂毒理学和处理)；JohnWiley & Sons：Chichester，England，1996；Compton，James A.F.；MilitaryChemical and Biological Agents Chemical and Toxicological Properties(军事化学和生物剂化学和毒理学性质)；The Telford Press ：Caldwell，New Jersey，1988；Somani，Satu M.；Chemical Warfare Agents(化学战剂)；Academic Press：San Diego，1992中公开的化学战剂和生物战剂中的一些可被本公开内容的实施方式降解，上述文献以其整体通过引用并入本文。
此外，使用本公开内容的实施方式可降解的污染物通常包括但不限于以下：醛、脂族氮化合物、硫化合物、脂族含氧化合物、卤化化合物、有机磷酸盐化合物、硫代膦酸盐(phosphonothionate)化合物、硫代磷酸盐(phosphorothionate)化合物、砷化合物、氯乙基化合物、光气、氰化合物或其组合。在一个实施方式中，污染物是乙醛、甲硫醇、氨、硫化氢、二乙基硫醚、二乙基二硫醚、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、三甲胺、苯乙烯、丙酸、正丁酸、正戊酸、异戊酸、吡啶、甲醛、2-氯乙基乙基硫醚、一氧化碳或其组合。
组合物
本公开内容的组合物或混合物通常在氧化剂的存在下使用，以降解环境中的污染物。氧化剂的实例包括但不限于双氧。在实施方式中，空气中存在的氧用作氧化剂。在实施方式中，在环境温度下进行降解。
本公开内容的组合物或混合物可掺入到合适的材料中，以利于对污染物的防护和/或降解。材料可包括，例如，局部载体、涂料、粉末、过滤材料和/或织物，例如。本文使用的材料指掺入到本公开内容的组合物或混合物中的一种或多种的介质。
可使用本领域已知的技术将一些组合物或混合物掺入到材料。在一个实施方式中，当材料是局部载体、粉末、过滤材料、织物或涂料时，组合物被直接添加到材料并且与材料掺和。在一个实施方式中，可将组合物或混合物的组分顺序地掺入到材料。在另一个实施方式中，材料与组合物或包含组合物和溶剂的混合物接触。组合物或混合物可溶于溶剂、部分溶于溶剂或不溶于溶剂，这取决于组合物的组分和选择的溶剂。在一个实施方式中，溶剂是水。在另一个实施方式中，溶剂可以是有机溶剂。用于本公开内容的实施方式的溶剂的实例包括但不限于乙腈、甲苯、二氧化碳、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮或氟化介质，例如全氟聚醚化合物。
掺入到材料的每种组合物或混合物的量至少部分根据将被降解的污染物和选择的材料而变化。对可掺入到材料中的每种组合物的量很少限制。在一个实施方式中，掺入到材料中的组合物或混合物的量为按重量计材料的0.1％至95％。在一个实施方式中，组合物或混合物的下限可为按重量计0.05％、0.1％、0.5％、1.0％、2.0％、5.0％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％，且上限可为30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％。在一个实施方式中，当材料是局部载体时，组合物或混合物为按重量计局部组合物的1％至50％。
在实施方式中，本公开内容的组合物或混合物可用于多种局部载体中。在实施方式中，本领域已知的多种粉末和涂料(例如热塑性塑料和热固性塑料)可用作本公开内容的实施方式的材料。在一个实施方式中，粉末包括活性炭。
几乎可形成包含组合物或混合物中的一种或多种的任何织物。在一个实施方式中，可使用用于制造服装、布料、地毯和室内装饰物的织物，且由织物制造的物品为本公开内容的一部分。在另一个实施方式中，织物可以是针织织物或无纺布织物。有用的纤维包括但不限于聚酰胺、棉、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酯、聚亚乙烯(polyvinylidine)、聚烯烃、聚氨酯、聚脲、聚四氟乙烯或碳布或其组合。在另一个实施方式中，织物由棉、聚丙烯酸或聚丙烯腈制造。在另一个实施方式中，织物由阳离子纤维制造。在另一个实施方式中，织物包括(1)尼龙-6，6和棉的50/50共混物或(2)与聚氨酯或聚脲共混的可拉伸碳(stretchable carbon)。
此外，可将任何纤维素纤维掺入到本公开内容的混合物中。有用的纤维素纤维的实例包括但不限于木头或纸。
在一个实施方式中，当材料为织物或纤维素纤维时，组合物为按重量计材料的约0.1％至约20％。通常，将织物或纤维素纤维蘸入或浸渍到组合物中，在约0℃至100℃的温度下持续几小时至数天，优选在约25℃至80℃持续2小时至2天。在另一个实施方式中，可将组合物或混合物与树脂或粘合剂掺和，并且将所得到的粘合剂应用到织物或纤维素纤维的表面或与织物或纤维素纤维掺和。
通常，一旦材料已与组合物或混合物接触，可干燥组合物或混合物，以除去残余的溶剂。在一个实施方式中，在大气压力下或低于大气压力下将组合物从约0℃加热到220℃，优选地从约25℃加热到100℃。在另一个实施方式中，在真空(即，低于或等于约10托)下干燥组合物或混合物。
在另一个实施方式中，当材料为织物或纤维素纤维时，可通过以下方式将组合物或混合物掺入到织物或纤维素纤维：将组合物或混合物沉积在存在的织物或纤维素纤维的表面上，将组合物或混合物的组分共价地连接到织物或纤维素纤维的纤维，用组合物浸渍织物或纤维素纤维，或将组合物与织物或纤维素纤维混合，将组合物的组分静电地连接到织物或纤维素纤维，或者将组合物或混合物的组分配价地连接到织物或纤维素纤维。
本公开内容的组合物或混合物的实施方式具有超过现有技术的去污剂的多个优点。一个优点是本公开内容的组合物或混合物可在开始接触的毫秒内催化地降解环境中的污染物，且可持续从数天至无限期的范围的延长时间段来降解污染物。另一个优点是一些组合物或混合物可使材料更耐水并且增大材料的表面积。
试验
通用方法
所有普通的试剂是购买的和按递送态使用。除了将NOPF6储存在-30℃下外，未采取预防措施来使材料远离空气和水分。我们假定乙腈含有一些水。
在Thermo Electron Corporation Nicolet 6700 FTIR分光仪上记录透射红外光谱(在KBr中的3-5wt.％样品)。使用钻石全反射衰减附件(diamondattenuated total reflectance accessory)，在同一仪器上记录纯样品的反射光谱。使用装有HP-5的毛细管柱[聚(5％二苯基硅氧烷/95％二甲基硅氧烷)]和火焰离子检测器(FID)的Hewlett-Packard 5890或6890气相色谱仪(GC)定量催化反应(反应物和产物)。使用Agilent 8453二极管阵列分光光度计获得材料和反应物的UV可见光谱。在Thermo Finnigan LTQ-FTMS上获得正离子模式和负离子模式电喷射质谱。
通常在乙腈中制备合并以产生催化混合物的试剂的储液，并且在装有磁力搅拌棒的20ml反应小瓶中以适当的比混合，以产生所需要的催化剂浓度。经由自动移液管添加纯的硫化物(CEES)或硫醇(PrSH)和内标物(1，3-二氯苯，DCB)。当反应需要1.0大气压O2时，在加盖之前用氧气冲洗小瓶。然后这些小瓶装有经由25号计量针的填充有100％纯O2的气球，以维持正压并且防止空气渗漏。使用恒温器控制的水浴，以维持小瓶周围为恒定温度。使用Hamilton7000系列微型注射器，以将0.1μl溶液递送到GC入口。调节GC炉温，以在最小量的时间内产生待测试的每种硫醚的最佳的峰距。将保留时间和峰面积输入Excel中，以进行绘图。
在代表性试验中，空气缓慢流过(20mL/min)CEES或PrSH溶液，然后流过置于过滤器保持件上的催化剂，最后流过含有被设计成吸附有机化合物的碳珠的玻璃管。装置中所有连接部用特氟隆胶带密封。在运行之前和运行2或3小时后，称量具有催化剂的保持件和具有碳珠的玻璃管。按照(被吸收的底物的摩尔/底物的总量)x 100来计算吸收百分比。
多相催化剂活性(催化剂以不溶性材料形式存在)的可选择的评价涉及使用含有催化剂、氧化剂(空气)、污染物和内标物的密闭容器，以量化除去的污染物。在具有这种配置的代表性试验中，通过将1.2ml PrSH(5.0M)与1.0ml标准物(4.1M)混合制备了丙硫醇(PrSH)和内标物(2，2二甲基丁烷)的储液。9L玻璃真空干燥器容器装有用于循环空气的风扇，且含有150mg固体催化剂的10cm的烧杯盖被放入其内。容器盖子装有隔膜，通过该隔膜引入300μl储液。假设所有的液体蒸发，PrSH的初始浓度为0.17mM。为监测反应，抽取50μl等份气体并且注入到具有FID检测器的GC。
实施例1：通过具有不同NO+抗衡离子的体系催化的CEES至CEESO的基于空气的快速氧化
在1大气压O2和室温下，将NOPF6(5mM)与含有助催化剂阴离子X-的10mM盐、3ml乙腈、100μl CEES混合。转化百分比为1小时后硫化物(CEES)转化成亚砜的分数。转换数(TON)为硫化物的摩尔比催化剂的摩尔。THA指四庚铵，且度米芬指(十二烷基二甲基-2-苯氧乙基)铵。
在表1中给出在不同抗衡离子(抗衡阴离子)存在下通过亚硝鎓离子(NO+)催化的CEES的基于空气的液相(乙腈溶液)磺化氧化的代表性数据。这些数据表明亚硝鎓阳离子(NO+)与溴阴离子(Br-)的组合对于催化的CEES的基于空气的磺化氧化是最有效的。几种不同的含d电子过渡金属溴化物用作用于催化剂的溴化物源，且铜、铁和镍的溴化物都是非常有效的。表1和图1和2使用CEES作为底物。使用另一种硫化物四氢噻吩(THT)作为底物得出相似结果。这些基于空气的磺化氧化显示出对于硫化物是非常普遍的。
表1
Figure BDA0000142092010000161
实施例2：PrSH至PrSSPr的催化空气氧化
在1大气压O2和室温下，将TBANO3(5mM)、5mM CuBr2、5mMp-TsOH和3mL乙腈与100μl CEES混合。记录了添加丙硫醇(PrSH)的时间、添加的丙硫醇(PrSH)的总量、转换数(＝(硫化物的摩尔/催化剂的摩尔))。
在表2中给出不同时间下通过NO+/Br-的组合催化的PrSH的基于空气的液相(乙腈溶液)氧化。每20分钟将PrSH添加到催化体系，并且通过紫外可见光谱法测量转化率。数据表明丙硫醇被快速氧化且100％转化成PrSSPr。催化剂在约9转换后具有活性。
表2
Figure BDA0000142092010000171
数据表明：
(1)d电子金属阳离子的存在比它们不存在(即仅存在NO+或其他氮氧化物，“NOx”物质)时产生更快速的催化剂，
(2)在酸例如甲苯磺酸(p-TsOH)的存在下，NO+(例如NOPF6)可被更稳定的硝酸盐或亚硝酸盐代替，以及
(3)通过Cu和Fe盐的组合，这种基于空气的磺化氧化(CEES+1/2O2→CEESO)甚至被更快速地催化。
在酸(p-TsOH)的存在下，从可得到的便宜且无毒的硝酸盐作为氮氧化物(“NOx”)源开始的最快速的催化剂体系为Cu(NO3)2(作为Cu和NOx源)和TBAFeBr4(作为Fe和溴化物源)的1∶1摩尔混合物。
实施例3：通过基于硝酸盐和溴化物的催化剂在气相中消耗2-氯乙基乙基硫醚(CEES)
还通过以不溶性材料形式存在的催化剂和存在于气相中的底物CEES评价了用于催化CEES+1/2O2→CEESO的过渡金属/NOx/Br材料的活性。催化剂的应用，例如在此描述的应用，要求催化剂需以固体形式存在(例如，以薄膜、粉末、纳米颗粒或固定在金属氧化物、金属、织物或其他载体上的各种形式)。
对于表3中的结果，通用条件为在室温下运行，具有20mL/min的CEES-饱和空气流速。表3提供了通过运行前和使气体流动运行所注的时间(2或3小时(hour)＝小时(hr))后过滤器保持件的总量变化计算的CEES重量。记录了反应前两个小时后的重量变化和反应首先的第三个小时后的重量变化。通过运行前和使气体流动运行所注的时间后含有碳吸附珠的最终玻璃管的重量变化计算的CEES的重量表示为CEES-Pen。％吸收为(被催化剂层吸收的CEES的重量/通过气流引入到体系的CEES的总量)x 100。
表3概括了通过本发明催化剂和含各种硝酸盐和溴化物的对照从气相(存在于CEES-饱和气流中)吸附CEES。通过被CEES-饱和气流贯穿的过滤器且还通过来自过滤器下流(down-flow)的碳-珠收集器所吸收的CEES的量被制成表。全部四种组分的催化剂(Cu/Fe/NOx/Br-)是最具反应性的且非常有效地除去CEES。仅具有NOx、仅具有Br-等的对照反应远远不是那么有效。
表3
Figure BDA0000142092010000181
实施例4：通过气相催化吸收CEES并将CEES转化成CEESO
对于表4中的结果，通用条件为在室温下运行，具有20mL/min的CEES-饱和空气流速，持续20小时。吸收百分比为(被催化剂层吸收的CEES的重量/通过气流引入到体系的CEES的总量)x 100。提供了转化成亚砜的吸收的硫化物的百分比和转换数(硫化物的摩尔/催化剂的摩尔)。表5示出在40小时后通过气相催化的CEES至CEESO的吸收和转换的数据。
表4和表5表明被过滤器捕获的CEES实际上被不溶性催化剂(固定在过滤器上)和空气催化地转化成所期望的亚砜，CEESO。换句话说，尽管催化剂是完全不溶的，但仅使用环境空气，Cu/Fe/NOx/Br-混合物还快速地催化目标过程CEES+1/2O2→CEESO。
表4
Figure BDA0000142092010000191
表5
Figure BDA0000142092010000192
实施例5：通过基于硝酸盐和溴化物的催化剂在气相中消耗丙硫醇(PrSH)
表6和7表明当存在于气相中且催化剂被固定化时，PrSH蒸汽通过基于空气的氧化被有效地且催化地除去。定量PrSH和被过滤器中的催化剂捕获的氧化产物PrSSPr的量以及PrSH至PrSSPr的催化氧化。表7示出2小时内通过气相催化PrSH至PrSSPr的吸收和转化率。
表6
Figure BDA0000142092010000193
表7
Figure BDA0000142092010000194
在密封的容器中催化空气氧化和丙硫醇的除去是有效的。关于在上表概括的流通体系中的氧化性净化，使用密闭体系的氧化性除去也是非常有效的。催化剂在18小时内完全除去任何可检测的痕量的PrSH。这转化为约15次转换。在反应完全后，含催化剂的盘称重0.05g以上。用氯苯洗涤催化剂和盘并且经由GC分析液体，既未显示任何PrSH，也未能检测出氧化产物丙基二硫化物(PrSSPr)。用氯苯洗涤容器。得到相似结果。
应当注意，比、浓度、量和其他的数字数据在本文中可以以范围形式来表示。将理解，使用这样的范围形式是为了简便和简洁，并且因此应当以灵活的方式解释为不仅包括作为范围的上下限明确叙述的数字值，而且包括在该范围内的所有单个的数字值或子范围，如同每个数字值和子范围被明确叙述一样。为了例证，“约0.1％至约5％”的浓度范围应当被解释为不仅包括明确叙述的约0.1wt％至约5wt％的浓度，而且包括在所表明的范围内的单个的浓度(例如1％、2％、3％和4％)和子范围(例如0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。术语“约”可以包括所修改的数字值的±1％、±2％、±3％、±4％、±5％、±6％、±7％、±8％、±9％或±10％，或更多。此外，短语“约‘x’至‘y’”包括“约‘x’至约‘y’”。
应该强调的是，本公开内容的上述实施方式，特别地，任何“优选的”实施方式，仅仅是实施的可能实施例，并且仅为了清楚地理解本公开内容的原理而被阐述。在基本上不偏离本公开内容的精神和原理的情况下，可以对本公开内容的上述实施方式进行很多变化和修改。在这里所有这些修改和变化意图包括在本公开内容的范围内，且本公开内容被下面的权利要求保护。

Claims (33)

1.一种组合物，包含：
M1化合物源、M2化合物源、NOx化合物源，其中x为1、2或3，以及Br化合物源，其中包含M1/M2/NOx/Br-的所述组合物具有能够降解污染物的特性。
2.一种混合物，包含：
M1化合物源、M2化合物源、NOx化合物源，其中x为1、2或3，以及Br化合物源，其中包含M1/M2/NOx/Br-的所述混合物具有能够降解污染物的特性。
3.如权利要求1或2所述的组合物或混合物，其中M1为Cu且M2为Fe。
4.如权利要求1或2所述的组合物或混合物，其中所述组合物为催化剂。
5.一种组合物，包含：
M1化合物，和Br化合物源，和NOx源，其中包含M1/NOx/Br-的所述组合物具有能够降解污染物的特性。
6.一种混合物，包含：
M1化合物，和Br化合物源，和NOx源，其中包含M1/NOx/Br-的组合物具有能够降解污染物的特性。
7.如权利要求5或6所述的组合物或混合物，其中M1选自Cu和Fe。
8.如权利要求5或6所述的组合物或混合物，其中M1为Cu。
9.一种组合物，包含：
M1化合物，和Br化合物源，其中x为1、2或3的NOx源，和E，其中包含M1/E/NOx/Br-的所述组合物具有能够降解污染物的特性，其中E选自由以下物质组成的组：四乙铵(TEA)或四正丁铵(TBA)、四己铵、四庚铵、四甲铵、四甲基鏻、四苯基鏻、四苯基鉮、相关的聚烷基或聚芳基阳离子及其任何组合。
10.一种混合物，包含：
M1化合物，和Br化合物源，其中x为1、2或3的NOx源，和E，其中包含M1/E/NOx/Br-的所述组合物具有能够降解污染物的特性，其中E选自由以下物质组成的组：四乙铵(TEA)或四正丁铵(TBA)、四己铵、四庚铵、四甲铵、四甲基鏻、四苯基鏻、四苯基鉮、相关的聚烷基或聚芳基阳离子及其任何组合。
11.如权利要求9或10所述的组合物或混合物，其中包含M1/E/NOx/Br-的所述组合物包含Cu(NO3)2、TBANO3、TBABr、TBABr3和NaHCO3。
12.如权利要求9或10所述的组合物或混合物，其中所述组合物为催化剂。
13.一种组合物，包含：
M1/NOx:EM2(Hal)y，其中M1和M2独立地选自：铜(Cu)、铁(Fe)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和锌(Zn)；其中E选自由以下物质组成的组：四乙铵(TEA)或四正丁铵(TBA)、四己铵、四庚铵、四甲铵、四甲基鏻、四苯基鏻、四苯基鉮、相关的聚烷基或聚芳基阳离子及其任何组合；其中Hal选自由以下组成的组：溴(Br)、氯(Cl)及其任何组合；其中y为2或4；且其中“x”为1、2或3。
14.一种混合物，包含：
M1/NOx和EM2(Hal)y，其中M1和M2独立地选自：铜(Cu)、铁(Fe)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和锌(Zn)；其中E选自由以下物质组成的组：四乙铵(TEA)或四正丁铵(TBA)、四己铵、四庚铵、四甲铵、四甲基鏻、四苯基鏻、四苯基鉮、相关的聚烷基或聚芳基阳离子及其任何组合；其中Hal选自由以下组成的组：溴(Br)、氯(Cl)及其任何组合；其中y为2或4；且其中“x”为1、2或3。
15.如权利要求13或14所述的组合物或混合物，其中Hal为溴(Br)，E为四正丁铵(TBA)，M1为Cu，M2为Fe，且NOx为[NO3 -]。
16.如权利要求13或14所述的组合物或混合物，还包含酸。
17.如权利要求16所述的组合物或混合物，其中所述酸选自由以下物质组成的组：烷基磺酸或其氟化衍生物、芳基磺酸或其氟化衍生物、以及这些的任何组合。
18.如权利要求16所述的组合物或混合物，其中所述酸选自由以下物质组成的组：甲苯磺酸、磺酸、硝酸及其任何组合。
19.如权利要求1至18中任一项所述的组合物或混合物，其中所述组合物被包括在材料中。
20.如权利要求19所述的组合物或混合物，其中所述材料选自织物、局部载体、粉末、过滤材料、涂料或包括纳米孔或微米孔材料在内的多孔材料。
21.一种氧化硫化物的方法，包括在使得二硫化物或亚砜形成的条件下，混合硫化物和通过混合氮氧化物物质和溴化物盐的过程制备的组合物。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述组合物还包含铜和铁盐。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述氮氧化物物质为选自以下的阳离子或阴离子氮氧化物：亚硝酸根(NO2 -)、硝酸根(NO3 -)、硝鎓离子(NO2 +)和亚硝鎓离子(NO+)。
24.如权利要求21所述的方法，其中所述氮氧化物物质为亚硝鎓离子(NO+)。
25.如权利要求21所述的方法，其中所述氮氧化物离子为硝酸根(NO3 -)且还包含酸。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述酸选自由以下物质组成的组：烷基磺酸或其氟化衍生物、芳基磺酸或其氟化衍生物、以及这些的任何组合。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述酸选自由以下物质组成的组：甲苯磺酸、磺酸、硝酸及其任何组合。
28.如权利要求21所述的方法，其中所述硫化物处于蒸汽相。
29.一种组合物，其通过混合四烷基胺亚硝酸盐、金属溴化物和酸的过程制备。
30.一种组合物，其通过混合Cu(NO3)2、TBABr、FeBr3和酸的过程制备。
31.一种组合物，包含Cu(NO3)2∶TBABr的1∶1摩尔混合物和铁盐。
32.如权利要求31所述的组合物，其中所述铁盐为FeX3，其中X为卤素。
33.一种组合物，其通过混合TBABr、TBABr3、TBANO3、Cu(NO3)2和NaHCO3的过程制备。
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