CN100594979C - 介孔CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂的制备及在CO氧化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有介孔结构的高比表面CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂及其制备方法，并将其应用于催化CO低温氧化反应。以阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为模板剂，采用简单的方法制备出介孔CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂。本发明的CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂制备技术简单，设备要求不高，成本低廉。所制备的催化剂为介孔(2.0～11.9nm)、高比表面积(57～349m2/g)的复合金属氧化物，其催化CO低温氧化活性高，具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有介孔结构的高比表面CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂及其制备方法，并将其应用于催化CO低温氧化，属于无机纳米催化材料领域。
背景技术
氧化铁是一种重要的过渡金属氧化物，在多个领域中具有广泛的应用。如α-Fe2O3因为具有较高的气敏性和磁性能而被广泛应用于检测空气中的可燃性气体、有毒气体和生物医学工程等方面。同时，由于α-Fe2O3具有光泽柔和、无毒、耐热、耐磨、化学稳定性好等特点，在轿车装饰材料、塑料、皮革、陶瓷等领域也得到了广泛的应用。其中，具有不同形貌的纳米结构α-Fe2O3，其作为催化剂或催化剂载体在催化中的应用也得到科研工作者的广泛关注，尤其是在催化CO低温氧化上的应用更是人们研究的热点。
一氧化碳是重要的环境污染物之一，它的存在严重影响人类的身体健康。所以，一氧化碳的消除对于环境和工业生产，如气体净化、烟草降害、安全保障等方面有着极为重要的意义，而催化氧化是一种简单且行之有效的办法。传统的贵金属催化剂虽具有优异的催化CO低温氧化活性，但因其价格昂贵、自然界中含量少和易发生硫中毒等原因，限制了其在工业中的广泛应用。CuO作为催化剂活性组分在催化CO低温氧化中具有很高的催化活性，因此其成为近年来科研工作者研究的热点。目前，将CuO/Fe2O3催化剂体系应用于催化CO低温氧化的研究还很少。论文Catal.Commun.8(2007)1167-1171用共沉淀法制备出CuO/Fe2O3催化剂，其比表面较低，无孔性，晶粒大，不利于催化CO低温氧化的活性的提高。
我们采用一种简便的方法，合成出具有介孔结构的高比表面CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂。所合成的催化剂孔径分布范围窄、比表面积高、粒径小且分布均匀。高比表面和纳米尺度的粒子能提供更多的活性位从而提高其催化CO低温氧化的反应活性，并且该催化剂催化CO低温氧化活性测试结果表明其具有高催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂的制备方法。采用简单的方法制备出具有纳米结构的介孔CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂，样品经焙烧后晶粒小，平均孔径为2.0～11.9nm，比表面高达349m2/g。其中CuO的摩尔百分含量为10～50％，百分含量易控，实验所用仪器简单、操作简单、成本低廉。
本发明中所述一种具有介孔结构的高比表面CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂的制备方法，并将其应用于催化CO低温氧化，其特征在于：采用阳离子型表面活性剂CTAB为模板剂制备CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂；将CTAB溶解在去离子水中，超声分散后加入Fe(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O；CTAB和硝酸铁的摩尔比为1∶2～2∶1；搅拌后加入0.2M的NaOH溶液至pH值为9.0，搅拌得到的悬浊液，老化，热水洗涤，烘干，焙烧，制备出介孔CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂；催化剂中CuO的百分含量为10～50mol％。
本发明的另一目的在于将该介孔CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂应用到催化CO低温氧化中。
本发明中介孔CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂的具体制备方法包括下述步骤：
室温下，称取一定量的CTAB溶解到去离子水中，超声分散。剧烈搅拌下按一定比例加入Fe(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O，其中：CTAB和Fe(NO3)3·6H2O的摩尔比为1∶2～2∶1。继续搅拌一段时间，加入0.2M的NaOH溶液至pH值为9.0，得到的悬浊液继续搅拌3～12h，90℃老化2～5h，热水洗涤，抽滤，90～120℃干燥6～12h，200～500℃焙烧3～5h，制备出介孔CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂。
制备所得的材料分别用XRD、TEM、ICP、XPS、TG-DTA、H2-TPR、氮气吸附脱附分析等对其结构和性能进行表征，结果附于图1～图4。XRD分析表明：在CuO含量较低时(10～25mol％)，XRD谱图中只显示Fe2O3的特征峰，可能是因为部分的Cu物种进入到Fe2O3的晶格中形成了Cu-Fe-O固溶体或CuO在Fe2O3表面实现了高分散；当CuO的含量较高时则只显示单斜相CuO的特征峰，说明在复合氧化物体系中CuO的含量过大。不同温度焙烧的催化剂XRD谱图显示：低于400℃焙烧的样品仍为非晶态，当温度高于400℃后样品结晶度明显提高且保持了赤铁矿Fe2O3晶相，并且500℃焙烧的样品开始显现CuO的特征峰，说明CuO发生烧结团聚。TG-DTA分析表明，该复合氧化物催化剂经300℃焙烧后残余的表面活性剂基本分解燃烧完全，300℃后样品基本上不再有失重。ICP测试结果表明，样品中Cu/Fe摩尔比与理论计算值基本一致。氮气吸附脱附分析表明所制备的该复合氧化物催化剂材料介孔孔径尺寸为2.0～11.9nm，比表面高达349m2/g。
本发明以介孔CuO-Fe2O3复合氧化物为催化剂，在原料混合气为CO的含量为10％(体积比)的空气，总流量为33～67mL/min，活性测试连续操作，活性测试温度为室温～280℃的条件下将其应用于催化CO低温氧化，具有高的催化活性，最低能在110℃使原料气中的CO完全氧化成CO2，具有较大的工业应用前景。
本发明的特点在于：
①采用阳离子型表面活性剂CTAB为模板剂制备出具有介孔结构的高比表面CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂，其中任一组分的含量易控，成本低廉。
②所制备的CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂具有介孔结构(平均孔径2.0～11.9nm)、小晶粒和高比表面(57～349m2/g)。
③制备的CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂具有高的催化CO低温氧化活性。
④该法制备工艺和设备简单，有很好的工业化生产前景。
附图说明
图1.不同CuO含量的CuO-Fe2O3催化剂XRD谱图，表明CuO含量较低时(10～25mol％)，XRD谱图中只显示Fe2O3的特征峰，可能是因为部分的Cu物种进入到Fe2O3的晶格中形成了Cu-Fe-O固溶体或CuO在Fe2O3表面实现了高分散；当CuO的含量较高时则只显示单斜相CuO的特征峰，说明在复合氧化物体系中CuO的含量过大。
图2.不同温度焙烧CuO含量为15mol％的CuO-Fe2O3催化剂的XRD谱图，表明随着焙烧温度的升高催化剂结晶度提高，晶粒半径变大、催化剂表面CuO烧结团聚。
图3.CuO含量为15mol％的CuO-Fe2O3催化剂的氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图，表明该催化剂具备典型的介孔结构；
图4.CuO负载量15mol％的CuO-Fe2O3催化剂的TEM照片。表明催化剂具有虫洞状的介孔结构，粒径大小均一(约4nm)。
图5.不同CuO含量的CuO-Fe2O3催化剂CO低温氧化催化活性随反应温度变化曲线。由图看出：所有催化剂活性均随反应温度的升高而升高；适当增加CuO负载量可以提高催化剂活性，CuO负载量15mol％的CuO-Fe2O3催化剂具有最高的催化活性，但继续增大CuO负载量反而会降低催化剂活性。
图6.不同温度焙烧的CuO含量15mol％的CuO-Fe2O3催化剂CO低温氧化催化活性随反应温度变化曲线。由图看出：所有催化剂活性均随反应温度的升高而升高；300℃焙烧的样品活性最高，是最适宜的焙烧温度。
图7.300℃焙烧的CuO含量15mol％的CuO-Fe2O3催化剂CO低温氧化催化活性随反应时间变化曲线。由图看出：该催化剂对于催化CO低温氧化反应具有高的稳定性，反应14小时后仍能保持高的催化活性。
具体实施方式
实施例1
实施例一
室温下，称取6mmol CTAB，溶解到200mL去离子水中，超声分散15分钟。剧烈搅拌下向上面的溶液中按CuO摩尔百分含量为15mol％的比例(Cu/(Cu+Fe)摩尔比)加入Fe(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌30分钟，加入0.2M的NaOH溶液至pH值为9.0，搅拌得到的悬浊液3小时，90℃老化3小时，热水洗涤，抽滤，110℃干燥12小时，300℃焙烧5小时，制备出介孔CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂，其XRD、氮气吸附脱附分析、TEM分析如图1、2、3、4所示。
催化剂的活性评价在固定床连续流动微分反应器中进行，反应器为内径7mm的不锈钢管，催化剂装填量为200mg，原料气组成为含10％CO(体积比)的空气，空速为11000ml/h/g，反应15分钟后产物气体中的CO和CO2含量经配有热导池检测器的GC-900A气相色谱仪在线分析。反应活性通过CO的转化率表示。其催化活性结果见图5。
实施例二
将实施例一中的CuO摩尔百分含量为15％变为10％，其它均同实施例一。催化活性结果见图5。
实施例三
将实施例一中的CuO摩尔百分含量为15％变为20％，其它均同实施例一。催化活性结果见图5。
实施例四
将实施例一中的CuO摩尔百分含量为15％变为25％，其它均同实施例一。催化活性结果见图5。
实施例五
将实施例一中的CuO摩尔百分含量为15％变为33％，其它均同实施例一。催化活性结果见图5。
实施例六
将实施例一中的CuO摩尔百分含量为15％变为50％，其它均同实施例一。催化活性结果见图5。
实施例七
将实施例一中的催化剂焙烧温度为300℃变为200℃，其它均同实施例一。催化活性结果见图6。
实施例八
将实施例一中的催化剂焙烧温度为300℃变为400℃，其它均同实施例一。催化活性结果见图6。
实施例九
将实施例一中的催化剂焙烧温度为300℃变为500℃，其它均同实施例一。催化活性结果见图6。
实施例十
对实施例一中的催化剂，在110℃的反应条件下考察其对于催化CO低温氧化反应的活性稳定性。结果见图7。
Claims (6)
1.一种具有介孔结构的高比表面CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂的制备方法，并将其应用于催化CO低温氧化，其特征在于：采用阳离子型表面活性剂CTAB为模板剂制备CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂；将CTAB溶解在去离子水中，超声分散后加入Fe(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O；CTAB和硝酸铁的摩尔比为1∶2～2∶1；搅拌后加入0.2M的NaOH溶液至pH值为9.0，搅拌得到的悬浊液，老化，热水洗涤，烘干，焙烧，制备出介孔CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂；催化剂中CuO的百分含量为10～50mol％。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：悬浊液的搅拌时间为3～12小时。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：悬浊液的老化温度为90℃，老化时间为2～5小时。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的烘干温度为90～120℃，烘干时间为6～16h。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的焙烧温度为200～500℃，焙烧时间为3～5h。
6.根据权利要求1所述的CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：在原料混合气为CO的含量为10％体积比的空气，总流量为33～67mL/min，活性测试连续操作，活性测试温度为室温～280℃的条件下将其应用于催化CO低温氧化。
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