ES2230125T5 - Uso de cetonas fluoradas en composiciones extintoras de incendios - Google Patents

Description

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DESCRIPCION

Uso de cetonas fluoradas en composiciones extintoras de incendios

La presente invencion se refiere a un proceso para la extincion, el control o la prevencion de incendios utilizando composiciones extintoras de incendios que comprenden al menos un compuesto de tipo cetona fluorada.

Se conocen diversos agentes y metodos para la extincion de incendios y se pueden seleccionar para un tipo de incendio en particular, dependiendo del tamano y localizacion, el tipo de materiales combustibles presentes, etc. Los agentes extintores de incendios a base de hidrocarburos halogenados se han utilizado tradicionalmente en aplicaciones de uso por inundacion para la proteccion de recintos fijos (por ejemplo, salas de informatica, camaras de almacenamiento, salas de conmutacion utilizadas en telecomunicaciones, librerias, archivos de documentos, estaciones de bombeo de oleoductos, y similares), o en aplicaciones de suministro que requieren una rapida extincion (por ejemplo, lineas de vuelo militares, extintores manuales de tipo comercial o aplicacion local a sistemas fijos). Dichos agentes extintores no solo son eficaces sino que, a diferencia del agua, pueden actuar tambien como “agentes extintores limpios”, sin causar a penas, o sin causar, danos al recinto o a sus contenidos.

Los agentes extintores basados en hidrocarburos halogenados que se han utilizado mas habitualmente son compuestos bromados, por ejemplo, bromotrifluorometano (CF3Br, Halon™ 1301) y bromoclorodifluorometano (CF2ClBr, Halon™ 1211). Dichos hidrocarburos bromados son muy eficaces en terminos de extincion de incendios y se pueden administrar tanto desde equipos de extincion portatiles como desde un sistema automatico de inundacion de recinto activado de forma manual o por algun metodo de deteccion de incendios. Sin embargo, dichos compuestos se han asociado a la destruccion de la capa de ozono. En el Protocolo de Montreal y en sus correspondientes modificaciones se dispuso dejar de fabricar Halon™ 1211 y 1301 (ver, por ejemplo, P. S. Zurer, “Looming Ban on Production of CFCs, Halons Spurs Switch to Substitutes,” Chemical & Engineering News, pag. 12, 15 de noviembre de 1993).

Por lo tanto, en la tecnica ha surgido la necesidad de contar con sustitutos o reemplazos de dichos agentes extintores de incendios bromados que se han utilizado habitualmente. Dichos sustitutos deben tener un bajo potencial de reduccion de la capa de ozono, deben ser capaces de extinguir, controlar o evitar el fuego o las llamas, por ejemplo, fuegos de clase A (residuos domesticos, madera o papel), de clase B (liquidos o grasas inflamables) y/o de clase C (equipo electrico) y deben ser “agentes extintores limpios”, es decir, no conductores de la electricidad, volatiles o gaseosos y que no dejen residuos. Preferiblemente, los sustitutos deben tener tambien una toxicidad baja, no formar mezclas inflamables en el aire, tener una estabilidad termica y quimica aceptable para el uso en aplicaciones de extincion de incendios, asi como una vida atmosferica corta y bajos potenciales de calentamiento climatico. La urgente necesidad de remplazar composiciones extintoras de incendios de tipo bromofluorocarbono es especialmente apremiante para el ejercito de los EE. UU. (ver, por ejemplo, S. O. Andersen y col., “Halons, Stratospheric Ozone and the U.S. Air Force,” The Military Engineer, vol. 80, n.° 523, pags. 485-492, agosto de 1988). Esta urgente necesidad continuo durante la decada de 1990 (ver, US Navy Halon 1211 Replacement Plan Part 1 - Development of Halon 1211 Alternatives. Naval Research Lab, Washington, D.C., 1 de noviembre de 1999).

Se han sugerido diversos hidrocarburos fluorados diferentes para su uso como agentes extintores de incendios. Sin embargo, hasta la fecha, no tenemos constancia de que se haya evaluado ninguna cetona fluorada que tenga cero, uno o dos atomos de hidrogeno en la cadena de carbono como composicion para la lucha antiincendios.

En un aspecto, esta invencion proporciona un proceso de control o de extincion de incendios como se describe en la las reivindicaciones.

Los compuestos de tipo cetona fluorada utilizados en el proceso de la invencion son sorprendentemente eficaces en la extincion de incendios o llamas sin dejar ademas residuos (es decir, funcionan como agentes extintores limpios). Los compuestos pueden tener una baja toxicidad e inflamabilidad, tener potenciales de reduccion de la capa de ozono nulos o muy bajos, una vida atmosferica corta y bajos potenciales de calentamiento climatico en comparacion con los bromofluorocarbonos, bromoclorofluorocarbonos y muchos sustitutos de estos (por ejemplo, los hidroclorofluorocarbonos, hidrofluorocarbonos y perfluorocarbonos). Puesto que los compuestos presentan buenas capacidades de extincion y son tambien medioambientalmente aceptables, satisfacen la necesidad en cuanto a sustitutos o reemplazos de los agentes extintores de incendios bromados habitualmente utilizados que se han asociado a la destruccion de la capa de ozono terrestre.

En otros aspectos, la presente invencion proporciona tambien un proceso para la prevencion de incendios en areas cerradas segun la reivindicacion 2.

La presente invencion tambien proporciona fluorocetonas novedosas de la formula (CF3)2CFC(O)CF2Cl y CF3OCF2CF2C(O)CF(CF3)2 en composiciones extintoras de incendios que incluyen dichas fluorocetonas novedosas en cantidades suficientes para extinguir un incendio.

Los compuestos que se pueden utilizar en los procesos y composicion de la invencion son compuestos de tipo cetona fluorada. Los compuestos de la presente invencion se pueden utilizar solos, en combinacion entre si, o en

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combinacion con otros agentes extintores conocidos (por ejemplo, hidrofluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos, perfluorocarbonos, perfluoropolieteres, hidrofluoropolieteres, hidrofluoroeteres, clorofluorocarbonos, bromofluorocarbonos, bromoclorofluorocarbonos, hidrobromocarbonos, yodofluorocarbonos e hidrobromofluorocarbonos). Los compuestos pueden ser solidos, liquidos o gases en condiciones ambientales de temperatura y presion, pero se utilizan preferiblemente para la extincion en estado liquido o de vapor (o ambos). Por lo tanto, normalmente, los compuestos solidos se utilizan preferiblemente despues de transformarlos en liquidos y/o vapor mediante fusion, sublimacion o disolucion en un agente coextintor. Dicha transformacion se puede producir al exponer el compuesto al calor de un incendio o de una llama.

Las cetonas fluoradas utiles en la presente invencion son las indicadas en las reivindicaciones.

Ejemplos representativos de compuestos de tipo cetona perfluorada adecuados para su uso en los procesos y composiciones de la invencion incluyen CF3CF2C(O)CF(CF3)2, (CF3)2CFC(O)CF(CF3)2, CF3(CF2)2C(O)CF(CF3)2, CF3(CF2)5C(O)CF3, CF3CF2C(O)CF2CF2CF3, CF3C(O)CF(CF3)2.

Ademas de demostrar una excelente eficacia en la lucha contra incendios, las cetonas fluoradas ofrecen importantes ventajas en terminos de respeto al medio ambiente y pueden ofrecer importantes ventajas adicionales en cuanto a toxicidad. Por ejemplo, CF3CF2C(O)CF(CF3)2 tiene una toxicidad aguda baja, basada en pruebas de inhalacion a corto plazo con ratones expuestos durante cuatro horas a una concentracion de 50.000 ppm en el aire. Segun estudios de fotolisis a 300 nm, la CF3CF2C(O)CF(CF3)2 tiene un periodo de vida atmosferica de 3 a 5 dias. Otras cetonas fluoradas muestran absorbancias similares y se espera que tengan periodos de vida atmosferica similares. Como resultado de su rapida degradacion en las capas bajas de la atmosfera, las cetonas perfluoradas tienen cortos periodos de vida atmosferica y no se espera que contribuyan de forma significativa al calentamiento global.

Las cetonas fluoradas se pueden preparar mediante metodos conocidos, por ejemplo, por disociacion de esteres de acido carboxilico perfluorado mediante reaccion del ester perfluorado con una fuente de ion fluoruro en condiciones de reaccion, como se describe en la patente US-5.466.877 (Moore y col.), combinando el ester con al menos un reactivo iniciador seleccionado del grupo que consiste en nucleofilos no hidroxilicos gaseosos, nucleofilos no hidroxilicos liquidos y mezclas de al menos un nucleofilo no hidroxilico (gaseoso, liquido o solido) y al menos un disolvente inerte a los agentes acilantes. Los precursores de ester de acido carboxilico perfluorado se pueden obtener a partir de los esteres de hidrocarburo no fluorados o parcialmente fluorados mediante fluoracion directa con gas fluor como se describe en la patente US-5.399.718 (Costello y col.).

Las cetonas fluoradas alfa-ramificadas con el grupo carbonilo se pueden preparar como se describe, por ejemplo, en la patente US-3.185.734 (Fawcett y col.) y en J. Am. Chem. Soc., v. 84, pags. 4285-88, 1962. La forma mas conveniente de preparar dichas cetonas fluoradas ramificadas es mediante la adicion de hexafluoropropileno a haluros de acilo en medio anhidro en presencia de ion fluoruro a temperatura elevada, de forma tipica de aproximadamente 50 a 80 0C. La mezcla de diglima/ion fluoruro se puede reciclar para preparaciones de cetona fluorada posteriores, por ejemplo, para minimizar la exposicion a la humedad. Cuando se emplea este esquema de reaccion, una pequena cantidad de dimero y/o trimero de hexafluoropropileno puede residir como subproducto en el producto de perfluorocetona ramificada. La cantidad de dimero y/o trimero se puede minimizar mediante la adicion gradual de hexafluoropropileno al haluro de acilo durante un periodo de tiempo prolongado, por ejemplo, de varias horas. Dichas impurezas de dimero y/o trimero se pueden eliminar habitualmente mediante destilacion a partir de la perfluorocetona. En casos en los que los puntos de ebullicion son demasiado proximos como para llevar a cabo destilacion fraccionada, la impureza del dimero y/o trimero se puede eliminar de forma comoda por oxidacion tratando el producto de reaccion con una mezcla de un permanganato de metal alcalino o un disolvente organico adecuado tal como acetona, acido acetico, o una mezcla de los mismos a temperaturas ambientales o elevadas, preferiblemente en un recipiente sellado. El acido acetico es un disolvente preferido para este fin; se ha observado que el acido acetico tiende a no degradar la cetona, mientras que en algunos casos se aprecio una cierta degradacion de la cetona cuando se utilizo acetona. La reaccion de oxidacion se lleva a cabo preferiblemente a temperatura elevada, es decir, superior a la temperatura ambiental, preferiblemente de aproximadamente 40 0C o superior, para acelerar la reaccion. La reaccion se puede llevar a cabo a presion, especialmente si la cetona tiene un punto de ebullicion bajo. La reaccion se lleva a cabo preferiblemente con agitacion para facilitar el mezclado completo de dos fases que pueden no ser totalmente miscibles.

Cuando se emplean haluros de acilo de cadena corta, relativamente volatiles (por ejemplo, haluros de acilo que contienen de dos a aproximadamente cinco atomos de carbono) en la reaccion de adicion de hexafluoropropileno, se puede producir un aumento significativo de presion en el reactor a temperaturas de reaccion elevadas (por ejemplo, a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 80 °C). Se ha descubierto que este aumento de presion se puede minimizar si inicialmente se anade al reactor unicamente una fraccion de la carga de haluro de acilo (por ejemplo, de aproximadamente 5 a 30 por ciento) y la parte restante del haluro de acilo se anade conjuntamente con el hexafluoropropileno de forma continua o en pequenos incrementos (preferiblemente en una relacion equimolar) en el transcurso de un periodo de tiempo prolongado (por ejemplo, de 1 a 24 horas, dependiendo en parte del tamano del reactor). La carga inicial de haluro de acilo y la posterior coalimentacion al reactor sirve tambien para minimizar la produccion de subproductos consistentes en dimeros y/o trimeros de hexafluoropropileno. El haluro de acilo es preferiblemente un fluoruro de acilo que puede ser perfluorado (por ejemplo, CF3COF, C2F5COF, C3F7COF),

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puede ser parcialmente fluorado (por ejemplo, HCF2CF2COF), o puede no ser fluorado (por ejemplo, C2H5COF), siendo el producto de cetona obtenido perfluorado o parcialmente fluorado. Las perfluorocetonas pueden tambien incluir las que contienen uno o mas heteroatomos enlazados interrumpiendo la cadena de carbono en la parte perfluorada de la molecula como, por ejemplo, un atomo de nitrogeno, oxigeno o azufre.

Se pueden preparar cetonas perfluoradas que pueden ser lineales segun lo descrito en la patente US-4.136.121 (Martini y col.) haciendo reaccionar una sal de metal alcalino de acido perfluorocarboxilico con un fluoruro acido perfluorado. Dichas cetonas se pueden preparar segun lo descrito en la patente US-5.998.671 (Van Der Puy) haciendo reaccionar una sal de acido perfluorocarboxilico con un anhidro de acido perfluorado en un disolvente aprotico a temperaturas elevadas.

El proceso de extincion de la invencion se puede llevar a cabo introduciendo una composicion extintora no inflamable que comprende al menos un compuesto de cetona fluorada en un incendio o llama. El compuesto o compuestos de cetona fluorada se puede o pueden utilizar solos, o mezclados entre si o con otros agentes extintores limpios habitualmente utilizados (por ejemplo, hidrofluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos, perfluorocarbonos, perfluoropolieteres, hidrofluoropolieteres, hidrofluoroeteres, clorofluorocarbonos, bromofluorocarbonos, bromoclorofluorocarbonos, hidrobromocarbonos, yodofluorocarbonos e hidrobromofluorocarbonos). Dichos agentes coextintores se pueden escoger de modo que mejoren las capacidades extintoras o modifiquen las propiedades fisicas (por ejemplo, que modifiquen la velocidad de introduccion al actuar como propelente) de una composicion extintora para un tipo particular (o tamano o ubicacion) de un incendio y se pueden utilizar preferiblemente en relaciones (de agente coextintor a compuesto o compuestos de cetona fluorada) tales que la composicion resultante no forme mezclas inflamables en el aire. Preferiblemente, la mezcla de extincion contiene de aproximadamente 10-90% en peso de al menos una cetona fluorada y de aproximadamente 90-10% en peso de al menos un agente coextintor. El compuesto o compuestos de cetona fluorada utilizados en la composicion tienen puntos de ebullicion en el intervalo de aproximadamente 0 0C a aproximadamente 150 0C, mas preferiblemente de aproximadamente 0 0C a aproximadamente 110 0C.

La composicion extintora se puede utilizar preferiblemente tanto en forma gaseosa como en forma liquida (o en ambas), y se puede utilizar cualquiera de las tecnicas conocidas para introducir la composicion en un incendio. Por ejemplo, se puede introducir una composicion mediante chorro, por ejemplo, utilizando equipos de extincion de incendios portatiles (o fijos) convencionales; mediante rociado; o mediante inundacion, por ejemplo, liberando (utilizando tuberias, valvulas y controles apropiados) la composicion en un espacio cerrado que circunda un incendio o peligro. La composicion se puede combinar de forma opcional con propelente inerte, por ejemplo, nitrogeno, argon o dioxido de carbono, para aumentar la velocidad de descarga de la composicion desde el equipo de chorro o de inundacion utilizado. Cuando la composicion debe introducirse mediante chorro o aplicacion local, se puede utilizar preferiblemente un compuesto o compuestos de cetona fluorada que tengan puntos de ebullicion en el intervalo de aproximadamente 20 °C a 110 °C (especialmente compuestos de cetona fluorada que son liquidos en condiciones ambientales). Cuando la composicion debe introducirse mediante nebulizacion, se prefiere generalmente un compuesto o compuestos que tienen puntos de ebullicion en el intervalo de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 110 °C. Y, cuando la composicion debe introducirse mediante inundacion, se prefiere generalmente un compuesto o compuestos de cetona fluorada que tienen puntos de ebullicion en el intervalo de aproximadamente 0 0C a aproximadamente 75 0C (especialmente un compuesto o compuestos de cetona fluorada que son gaseosos en condiciones ambientales).

Preferiblemente, la composicion extintora se introduce en un incendio o llama en cantidad suficiente para extinguir el fuego o llama. El experto en la tecnica reconocera que la cantidad de composicion extintora necesaria para extinguir un determinado incendio dependera de la naturaleza y gravedad del peligro. Cuando la composicion extintora debe introducirse mediante inundacion, los datos correspondientes a ensayos de quemador de copa (por ejemplo, del tipo descrito mas adelante en los Ejemplos) pueden ser utiles para determinar la cantidad o concentracion de composicion extintora requerida para extinguir un incendio de un tamano y tipo especificos.

Dichas composiciones de cetona fluorada se pueden utilizar en procesos de coaplicacion con tecnologias antiincendios alternativas para proporcionar mejores capacidades de extincion. Por ejemplo, la composicion liquida de CF3CF2C(O)CF (CF3)2 se puede introducir en un chorro de solucion de espuma formadora de pelicula acuosa (AFFF), por ejemplo, utilizando una boquilla Hydro-Chem™ fabricada por Williams Fire & Hazard Control, Inc., Mauriceville, Texas, para proporcionar a la AFFF una capacidad de lucha contraincendios tridimensional La AFFF puede transportar la CF3CF2C(O)CF(CF3)2 una distancia mucho mayor que la que podria alcanzar por si misma hasta un incendio de combustible tridimensional, haciendo posible que la CF3CF2C(O)CF(CF3)2 extinga el incendio combustible tridimensional que no podria ser extinguido por el chorro de AFFF solo.

Otro proceso de coaplicacion que utiliza cetonas fluoradas puede ser la extincion de un incendio utilizando una combinacion de un organohalogeno gelificado con sustancia quimica seca. Una sustancia quimica seca se puede introducir en suspension en la CF3CF2C(O)CF(CF3)2 liquida y descargarse desde un extintor manual o desde un sistema fijo.

Otro proceso de coaplicacion que utiliza cetonas fluoradas es el proceso en el que la cetona fluorada es sometida a sobrepresion tras la activacion de un extintor manual o de un sistema fijo que utiliza una descarga gaseosa inerte generada por la combustion rapida de un material energetico como, por ejemplo, polimero de glicidilazida.

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Ademas, la rapida combustion de un material energetico tal como polimero de glicidilazida que produce un gas caliente se puede utilizar para calentar y gasificar una cetona fluorada liquida de la invencion y otro agente extintor de incendios liquido para hacer que se disperse mas facilmente. Ademas, podria utilizarse un gas inerte no calentado (por ejemplo, procedente de la combustion rapida de un material energetico) para propeler cetonas fluoradas liquidas de la invencion u otros agentes extintores de incendios liquidos para facilitar su dispersion.

Los compuestos de cetona fluorada arriba descritos pueden ser utiles no solamente en el control y extincion de incendios, sino tambien en la prevencion de la ignicion del material combustible. La invencion proporciona por lo tanto tambien un proceso para la prevencion de incendios o de deflagracion en un area cerrada que contiene aire que contiene materiales combustibles del tipo autosostenido o no autosostenido. El proceso comprende la etapa de introducir en un area cerrada que contiene aire una composicion extintora no inflamable que es esencialmente gaseosa, es decir, gaseosa o en forma nebulizada, en condiciones de uso y que comprende al menos un compuesto de cetona fluorada que contiene hasta dos atomos de hidrogeno, de forma opcional hasta dos atomos de halogeno seleccionados de cloro, bromo, yodo y una mezcla de los mismos y, de forma opcional, que contiene heteroatomos enlazados adicionales e introduciendose y manteniendose la composicion en una cantidad suficiente para transmitir al aire en el area cerrada una capacidad calorifica por mol de oxigeno total presente que suprima la combustion de materiales combustibles en el area cerrada.

La introduccion de la composicion extintora se puede llevar a cabo generalmente por inundacion o nebulizacion, por ejemplo, liberando (utilizando tuberias, valvulas y controles) la composicion en un espacio cerrado que rodea un incendio. Sin embargo, se puede utilizar cualquiera de los metodos de introduccion siempre y cuando se introduzcan en el area cerrada cantidades dosificadas de la composicion en intervalos de tiempo apropiados. De forma opcional se pueden utilizar propelentes inertes, tales como los propelentes generados por la descomposicion de materiales inertes tales como polimeros de glicidilazida, para aumentar la velocidad de introduccion.

Para la prevencion de incendios, se puede escoger un compuesto o compuestos de cetona fluorada (y cualquier agente o agentes coextintores utilizados) de modo que proporcionen una composicion extintora que sea esencialmente gaseosa en las condiciones de uso. El compuesto o compuestos preferidos tienen puntos de ebullicion en el intervalo de aproximadamente 0 0C a aproximadamente 110 0C.

La composicion se introduce y se mantiene en una cantidad suficiente para transmitir al aire en el area cerrada una capacidad calorifica por mol de oxigeno total presente que suprima la combustion de materiales combustibles en el area cerrada. La capacidad calorifica minima requerida para suprimir la combustion varia en funcion de la capacidad de combustion de los materiales inflamables presentes en particular en el area cerrada. La capacidad de combustion varia segun la composicion quimica y segun las propiedades fisicas tales como el area relativa al volumen, la porosidad, etc.

En general, una capacidad calorifica minima de aproximadamente 45 cal/0C por mol de oxigeno resulta adecuada para extinguir o proteger materiales moderadamente combustibles (por ejemplo, madera y plasticos) y un minimo de 50 cal/0C por mol de oxigeno resulta adecuado para extinguir o proteger materiales altamente combustibles (por ejemplo, papel, tela y algunos liquidos inflamables volatiles). Si se desea, se pueden transmitir capacidades calorificas mayores, pero es posible que no proporcionen una supresion de incendio significativamente mayor para el coste adicional que supone. Son bien conocidos metodos de calculo de la capacidad calorifica (por mol de oxigeno total presente), (ver, por ejemplo, el calculo descrito en la patente US-5.040.609 [Dougherty y col.], cuya descripcion se incorpora como referencia en su totalidad en la presente memoria).

El proceso de prevencion de incendios de la invencion se puede utilizar para eliminar las propiedades del aire que permiten sostener la combustion y, por lo tanto, para suprimir la combustion de materiales inflamables (por ejemplo, papel, tela, madera, liquidos inflamables y articulos de plastico). El proceso se puede utilizar continuamente si existe de forma permanente una amenaza de incendio o se puede utilizar como medida de emergencia si se desarrolla una amenaza de incendio o de deflagracion.

Los objetos y ventajas de la presente memoria se ilustran adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, pero los materiales y cantidades particulares de los mismos citados en dichos ejemplos, asi como otras condiciones y detalles, no deberan tomarse como una limitacion indebida de la presente invencion. Salvo que se especifique de otro modo, todos los porcentajes y proporciones son en peso.

Ejemplos

Ejemplo 1. CF3CF?C(O)CF(CF3)?-1.1.1.2.2.4.5.5.5-nonafluoro4-trifluorometil-pentan 3-ona

Se anadieron 5,6 g (0,10 mol) de fluoruro de potasio anhidro y 250 g de diglima anhidra (dietilenglicol dimetileter, comercializado por Sigma Aldrich Chemical Co., utilizado en todas las sintesis posteriores) a un reactor Parr de 600 ml seco y limpio provisto de un agitador, calentador y termopar. El fluoruro de potasio anhidro utilizado en esta sintesis, y en todas las sintesis posteriores, se seco por pulverizacion, se almaceno a 125 0C y se trituro poco antes de su uso. El contenido del reactor se agito mientras se anadian 21,0 g (0,13 mol) de C2F5COF (aproximadamente 95,0 por ciento de pureza) al reactor precintado A continuacion se calento el reactor, con su contenido, y cuando se alcanzo una temperatura de 70 0C, se anadio una mezcla de 147,3 g (0,98 mol) de

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CF2=CFCF3 (hexafluoropropileno) y 163,3 g (0,98 mol) de C2F5COF durante un periodo de 3,0 horas. Durante la adicion del hexafluoropropileno y la mezcla de C2F5COF, se mantuvo la presion a un valor inferior a 0,66 MPa (95 psig [7.500 torr]). La presion al final de la adicion de hexafluoropropileno fue de 0,21 MPa (30 psig [2.300 torr]) y no cambio durante el periodo de reposo de 45 minutos. El contenido del reactor se dejo enfriar y se destilo en una sola placa obteniendose 307,1 g que contenian 90,6% de 1,1,1,2,2,4,5,5,5-nonafluoro-4-trifluorometil-pentan- 3-ona y 0,37% C6F12 (dimero de hexafluoropropileno) determinada mediante cromatografia de gases. La cetona fluorada cruda se lavo con agua, se destilo y se seco por contacto con gel de silice proporcionando una cetona fluorada fraccionada de una pureza de 99% y que contenia 0,4% de dimeros de hexafluoropropileno.

Ejemplo 1A.

Se purifico una cetona fluorada fraccionada preparada segun los mismos procedimientos que en el Ejemplo 1 para la eliminacion de dimeros utilizando el mismo procedimiento. Se anadieron 61 g de acido acetico, 1,7 g de permanganato potasico y 301 g de la 1,1,1,2,2,4,5,5,5-nonafluoro-4-trifluorometil-pentan-3-ona fraccionada anteriormente descrita a un reactor Parr de 600 ml seco y limpio equipado con agitador, calentador y termopar. El reactor se sello y se calento a 60 °C, mientras se agitaba, alcanzando una presion de 0,083 MPa (12 psig [1.400 torr]) Al cabo de 75 minutos de agitacion a 60 °C, se tomo una muestra liquida utilizando un tubo de inmersion, se produjo la separacion de fases de la muestra y la fase inferior se lavo con agua. La muestra se analizo utilizando GLC y mostro cantidades indetectables de dimeros de hexafluoropropileno y pequenas cantidades de trimeros de hexafluoropropileno. 60 minutos mas tarde se tomo una segunda muestra, que se trato de forma similar. El analisis de GLC de la segunda muestra no mostro dimeros ni trimeros detectables. La reaccion se paro al cabo de 3,5 horas, y la cetona purificada se sometio a separacion de fase desde el acido acetico y la fase inferior se lavo dos veces con agua. Se recogieron 261 g de cetona, de una pureza superior a 99,6%, medida mediante GLC, y que no contenia dimeros ni trimeros de hexafluoropropileno detectables.

Ejemplo 1B.

Se llevo a cabo el siguiente ejemplo para demostrar el uso de KMnO4/acido acetico para purificar C2F5COCF(CFs)2, obtenida segun la informacion proporcionada en el Ejemplo 1, que contenia una alta concentracion (de aproximadamente 5%) de dimeros de hexafluoropropileno.

Se anadieron 60 g de acido acetico, 30 g de permanganato potasico y 286 g de la cetona fluorada, C2F5COCF(CFs)2 (94% de pureza con un contenido de aproximadamente 5,2% de dimeros de

hexafluoropropileno) a un reactor Parr de 600 ml seco y limpio equipado con agitador, calentador y termopar. El contenido del reactor se mantuvo a 60 0C durante 25 horas para asegurar que todos los dimeros se hubieran oxidado. Manteniendolo a 60 0C, la presion del reactor continuo ascendiendo hasta que se alcanzo una presion final de 0,48 MPa (70 psig [4.400 torr]). La cetona fluorada se destilo desde el acido acetico, recogiendose 255 g y la cetona destilada se lavo dos veces con agua. Finalmente, se recogieron 242 g de la cetona, que tenia una pureza superior al 99,1% sin dimeros ni trimeros de hexafluoropropileno detectables (mediante GLC).

Ejemplo 1C.

Se llevo a cabo el siguiente ejemplo para demostrar el uso de KMnO4/acetona para purificar C2F5COCF(CF3)2, obtenida segun la informacion proporcionada en el Ejemplo 1, que contenia una concentracion muy alta (de aproximadamente 20%) de dimeros de hexafluoropropileno.

Un matraz de fondo redondo de tres cuellos de dos litros equipado con un agitador de aire suspendido, condensador de agua y embudo de adicion. Se colocaron 360 g de acetona y 78 g (0,49 mol) de permanganato potasico en el matraz y el contenido se enfrio a aproximadamente 18 °C. Se anadieron lentamente gota a gota 357 g (0,90 mol) de C2FsCOCF(CF3)2 (80% de pureza y con un contenido de 20% de dimeros de hexafluoropropileneo, obtenida segun el procedimiento general descrito en el Ejemplo 1). Una vez completa la adicion, la solucion resultante se agito durante aproximadamente dos horas a temperatura ambiente. Se anadio una pequena cantidad (aproximadamente 10 ml) de agua, seguida de la adicion de la cantidad justa de solucion de bisulfito sodico saturada acuosa para decolorar completamente la solucion de acetona y disolver el precipitado de dioxido de manganeso marron. Se anadio agua adicional para proporcionar una separacion de fase limpia y se separo y se lavo de nuevo la fase inferior con un volumen igual de agua obteniendose 138 g de producto. Este producto se combino con el producto de un experimento anterior (198 g) y el producto combinado, que todavia contenia acetona, se trato con 80 ml de acido sulfurico concentrado mediante la adicion del acido a traves de la parte superior de un condensador enfriado con agua al producto contenido en un matraz de fondo redondo enfriado mediante un bano de agua. A continuacion se destilo la acetona a partir de la mezcla combinada de producto/acido sulfurico como un azeotropo con la acetona residual. El destilado resultante contenia dos fases que se separaron y la fase inferior se lavo de nuevo con agua desionizada proporcionando 138 g de C2F5COCF(CF3)2 con una pureza de 99,7% y que no contenia dimeros de hexafluoropropileno ni acteona segun se determino mediante GLC.

Ejemplo 2. (CF3)pCFC(O)CF(CF3)p - 1.1.1.2.4.5.5.5.6.6.6-octafluoro-2.4-bis(trifluorometil)pentan-3-ona

Se cargaron 8,1 g (0,14 mol) de fluoruro de potasio anhidro, 216 g (0,50 mol) de perfluoro(isobutirato de isobutilo) y 200 gramos de diglima anhidra a un reactor de presion Parr de 600 ml seco y limpio. Despues de enfriar el reactor a

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una temperatura inferior a 0 0C, se anadieron a la mezcla resultante 165 g (1,10 mol) de hexafluoropropileno. Se dejo reaccionar el contenido del reactor durante la noche a 70 0C con agitacion, a continuacion se dejo enfriar el reactor y se ventilo el exceso del reactor a presion atmosferica. El contenido del reactor se sometio a separacion de fases obteniendose 362,5 g de fase inferior. Se retuvo la fase inferior y se mezclo con fases inferiores conservadas procedentes de reaccionas analogas anteriores. A 604 g de fases inferiores acumuladas que contenian 22% de fluoruro de perfluoroisobutirilo y 197 g (1,31 mol) de hexafluoropropileno se anadieron 8 g (0,1 mol) de fluoruro de potasio anhidro y 50 g de diglima anhidra y se dejo reaccionar la mezcla resultante en el reactor Parr del modo anterior. En esta ocasion se obtuvieron 847 g de fase inferior, que contenia 54,4% de material deseado y solamente 5,7% de fluoruro de perfluoroisobutirilo. A continuacion se lavo la fase inferior, se seco con sulfato de magnesio anhidro y se sometio a destilacion fraccionada obteniendose 359 g de 1,1,1,2,4,5,5,5,6,6,6-octafluoro-2,4- bis(trifluorometil)pentan-3-ona con una pureza de 95,2%, determinada mediante cromatografia de gases y espectroscopia de masas (“GCMS”) (rendimiento teorico de 47%) y con un punto de ebullicion de 73 0C.

Ejemplo 3. 65% (CF3)?CFC(O)CF(CF3)?, 35% CF3CF?CF?C(O)CF(CF3)? - una mezcla de compuestos de los Ejemplos 2 y 7, respectivamente

Ejemplo 4. CF3CF?CF?CF?CF?CF?C(O)CF3 - 1,1,1 ,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-hexadecafluorooctan-2-ona

Se convirtieron 1.052 ml de acetato de 2-octilo en el ester perfluorado mediante fluoracion directa del modo descrito en la patente US-5.488.142 (Fall y col.). El ester perfluorado resultante se trato con metanol para convertirlo en el hemicetal para permitir la destilacion del disolvente de reaccion. Se anadieron lentamente 1.272 g del hemicetal resultante a 1.200 ml de acido sulfurico concentrado y la mezcla de reaccion resultante se refracciono obteniendose 1.554,3 g de 1,1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-hexadecafluoro-octan-2-ona, de un punto de ebullicion de 97 0C y una pureza de 98,4% medida mediante espectroscopia de resonancia magnetica nuclear.

Ejemplo 5. CF3C(O)CF(CF3)? - 1,1,1,3,4,4,4-heptafluoro-3-trifluorometilbutan-2-ona

Se calento una mezcla que consistia en 421 g de anhidrido trifluoroacetico, 319,5 g de diglima anhidra, 131 g de fluoruro de potasio anhidro y 315 g de hexafluoropropileno en un recipiente de presion HASTELLOY™ (Haynes, Inc., Kokomo, Indiana) de 3 litros a presion autogena a 50 0C durante 16 horas. El producto gaseoso se sometio a destilacion fraccionada obteniendose 319,1 g de 1,1,1,3,4,4,4-heptafluoro-3-trifluorometil-butan-2-ona que tenia un punto de ebullicion de 25 0C. La pureza fue del 99,6%, determinada mediante cromatografia de gases. La estructura se verifico utilizando espectroscopia de resonancia magnetica nuclear.

Ejemplo 6. HCF?CF?C(O)CF(CF3)? - 1,1,1,2,4,4,5,5-octafluoro-2-trifluorometilpentan-3-ona

En un matraz de fondo redondo de tres cuellos de un litro equipado con un agitador suspendido, condensador y embudo de adicion se introdujeron 315 g (1,07 mol) de dicromato potasico y 442 g de agua. A esta mezcla se anadieron 212 g de acido sulfurico concentrado en partes de modo que la temperatura de la mezcla de reaccion alcanzo 54 °C al final de la adicion de acido. A continuacion, se calento la mezcla de reaccion a 88 °C y se anadieron lentamente gota a gota 141,2 g (1,07 mol) de tetrafluoropropanol, que calento el contenido a 102 °C durante el transcurso de la adicion. Despues de la adicion, la temperatura de reaccion se mantuvo a 102 °C durante dos horas. A continuacion se separo la solucion acuosa resultante en dos partes y cada parte se extrajo dos veces con aproximadamente 170 g de eter dietilico. Se recombinaron las dos partes acuosas y, a continuacion, se llevo a cabo una extraccion final del conjunto de la solucion acuosa utilizando 205 g de eter dietilico. Se combinaron las partes de la solucion de eter y las partes combinadas se neutralizaron a continuacion y se sometieron a extraccion agitando vigorosamente con 100 g de hidroxido potasico acuoso al 40%. Se desecho la capa de eter y se retiro el agua de la capa acuosa azul oscura calentando a 50-60 °C con vacio de aspiracion hasta que quedo practicamente seca. Se anadio hexano y se destilo para retirar azeotropicamente el ultimo residuo de agua de la sal de cromo. Se anadieron aproximadamente 700 ml de alcohol desnaturalizado a la muestra y la mezcla resultante se calento a reflujo durante dos horas con agitacion. Se retiraron las sales de cromo residuales de la solucion de alcohol mediante filtracion, y el filtrado amarillo claro se evaporo a sequedad. Este residuo filtrado se trato a continuacion cuidadosamente con acido sulfurico concentrado y el acido resultante se retiro mediante destilacion desde el acido sulfurico. Se recuperaron 127 g de la HC2F4CO2H acida con un punto de ebullicion de 132-134 0C.

La totalidad del producto acido recuperado se trato con 254 g (1,35 mol) de benzotricloruro y la mezcla resultante se calento a 70 0C durante 19 horas. Durante este tiempo destilo desde la mezcla de reaccion parte del producto de cloruro acido deseado, HC?F4C(O)CI, y se recogio en un colector enfriado con hielo. El contenido del colector se combino con la mezcla de reaccion y se destilo obteniendose 70 g de cloruro acido con un 95% de pureza determinada mediante GLC y con un alargamiento (C=O) de 1.795 cm-1 determinado mediante espectroscopia de infrarrojos. Dicho producto se utilizo en la siguiente etapa sin purificacion adicional.

Para convertir el cloruro de carbonilo en fluoruro de carbonilo, se anadieron gota a gota 65 g (0,375 moles) de HC?F4C(O)CI a 60 g de fluoruro de sodio anhidro (secado a 125 0C durante una hora) en 150 ml de sulfolano anhidro recien destilado a 60 0C. Durante esta adicion gota a gota el producto de fluoruro acido deseado destilo desde la mezcla de reaccion y se recogio utilizando un condensador enfriado con hielo seco. Una vez finalizada la

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adicion se calento el matraz a 70 0C durante una hora para completar la retirada del fluoruro de acido. dando lugar a la recuperacion de 35 g de HC2F4C(O)F con una pureza superior a 99% determinada mediante GLC.

El producto de cetona final, 1,1,1,2,4,4,5,5-octafluoro-2-trifluorometilpentan-3-ona, se preparo mediante la adicion catalizada con fluor de hexafluoropropileno a HC2F4C(O)F utilizando esencialmente el mismo procedimiento descrito por R. D. Smith y col. en J. Am. Chem. Soc., 84,4285 (1962). El producto de cetona fluorada resultante tenia un punto de ebullicion de 70-71 0C.

Ejemplo 7. CF3CF?CF?C(O)CF(CF3)? - 1.1.1.2.4.4.5.5.6.6.6-undecafluoro-2-trifluorometilhexan-3-ona

Se anadieron 5.8 g (0.10 moles) de fluoruro potasico anhidro y 108 g de diglima anhidra a un reactor Parr de 600 ml seco y limpio equipado con agitador. calentador y termopar y 108 g de diglima anhidra. El contenido del reactor se agito y se enfrio con hielo seco mientras se anadian 232.5 g (1.02 moles) de n-C3F7COF (de aproximadamente 95.0 por ciento de pureza) al reactor precintado. A continuacion se calento el reactor. con su contenido. y cuando se alcanzo una temperatura de 72 qC. se anadieron 141 g (0.94 moles) de CF2=CFCF3 (hexafluoropropileno) a una presion de 0.59 MPa (85 psig [5150 torr]) durante un periodo de 3.25 horas. Durante la adicion de hexafluoropropileno la temperatura del reactor se aumento lentamente a 85 0C mientras se mantuvo la presion por debajo de 0.62 MPa (90 psig [5.400 torr]). La presion al final de la adicion de hexafluoropropileno fue de 0.28 MPa (40 psig [2800 torr]) y no cambio durante un periodo adicional de mantenimiento de 4 horas. La fase inferior se sometio a destilacion fraccionada obteniendose 243.5 g de 1.1.1.2.4.4.5.5.6.6.6-undecafluoro-2-trifluorometilhexan-3-ona que tenia un punto de ebullicion de 72.5 °C y una pureza del 99.9%. determinada mediante cromatografia de gases. La estructura se confirmo mediante GCMS.

Ejemplo 8. (CF3)2CFC(O)CF2CI - 1-cloro-1.1.3.4.4.4-hexafluoro-3-trifluorometil-butan-2-ona

A un reactor de presion Parr de 600 ml seco y limpio se introdujeron 53.5 g (0.92 moles) de fluoruro potasico anhidro. 150 g de diglima anhidra y 150 g de anhidrido clorodifluoroacetico. Con el reactor a 80 0C y 0.63 MPa (92 psig [5.500 torr]). Se introdujeron 123 g (0.820 moles) de hexafluoropropileno durante un periodo de 3 horas a una presion del tanque no superior a 0.83 MPa (120 psig [7000 torr]). Despues de reaccionar durante / hora a 80 0C. se dejo enfriar el contenido del reactor y se destilo obteniendose 180.6 g de material crudo. Despues de someterlo a destilacion fraccionada. tratamiento con acido acetico/KMnO4 y refraccionacion del material crudo. se obtuvieron 46.1 g (26% de rendimiento teorico) de un liquido incoloro transparente de (CF3)2CFC(O)CF2CI de una pureza de 98.8% determinada mediante cromatografia de gases.

Ejemplo 9. CF3CF?C(O)CF?CF?CF3 - 1.1.1.2.2.4.4.5.5.6.6.6-dodecafluorohexan-3-ona

Se fluoraron 545 g de acetato de 3-hexilo utilizando esencialmente el mismo procedimiento que se describe en la patente US-5.488.142 (Fall y col.). A continuacion se convirtieron 1.031 g del ester perfluorado resultante en la cetona. utilizando esencialmente el mismo procedimiento que se describe en el Ejemplo 13 (es decir. para la preparacion de CF3C(O)CF2CF3). La cetona cruda se sometio a destilacion fraccionada a partir de acido sulfurico concentrado obteniendose 90 g de 1.1.1.2.2.4.4.5.5.6.6.6-dodecafluorohexan-3-ona que tenia un punto de ebullicion de 50 0C y una pureza del 98.7%. determinada mediante GCMS.

Ejemplo 10. CF3C(O)CH2C(O)CF3 - 1.1.1.5.5.5-hexafluoropentan-2.4- diona

La dicetona es comercializada por Sigma Aldrich Chemical Co.

Ejemplo 11. (CF3)2CFC(O)C(O)CF(CF3)2 - 1. 1. 1.2.5.6.6.6-octafluoro-2.5-bis(trifluorometil)hexan-3.4-diona

Se preparo oxalato de perfluorodibutilo mediante fluoracion directa de oxalato de dibutilo utilizando esencialmente el mismo procedimiento que se describe en la patente US-5.488.142 (Fall y col.). Se calento una mezcla de 1.002 g de oxalato de perfluorodibutilo. 1.008 g de diglima anhidra. 40.4 g de fluoruro de potasio anhidro y 806 g de hexafluoropropileno en un recipiente a presion HASTELLOY™ de 3 litros bajo presion autogena con agitacion durante 16 horas a 50 0C. El producto de reaccion resultante se fracciono produciendo 1.1.1.2.5.6.6.6-octafluoro- 2.5-bis-trifluorometil-hexan-3.4-diona. de un punto de ebullicion de 92 0C y una pureza de 93.4% medida mediante cromatografia de gases y espectroscopia de masas.

Ejemplo 12. CF3CF?CF?C(O)CF?CF?CF3 - 1.1.1.2.2.3.3.5.5.6.6.7.7.7-tetradecafluoroheptan-4-ona

Esta cetona lineal se puede preparar utilizando esencialmente el mismo procedimiento que se describe en la patente US- -4.136.121 (Martini y col.). por ejemplo. haciendo reaccionar CF3CF2CF2COO- K+ con CF3CF2CF2COF en tetraetilen glicol dimetileter durante aproximadamente 60 horas a una temperatura de aproximadamente 100 0C.

Ejemplo 13. CF3C(O)CF(CF2)3 - 1.1.1.3.3.4.4.4-heptafluoro-3-trifluorometilbutan-2-ona

Se fluoraron 1341 g de acetato de sec-butilo utilizando esencialmente el mismo procedimiento que se describe en la patente US-5.488.142 (Fall y col.). El ester perfluorado resultante (688 g) se aislo de la mezcla de reaccion mediante

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fraccionamiento. A continuacion se descompuso el ester conforme al metodo descrito por Moore en la patente US- 5.466.877, segun el cual el ester se anade gota a gota a un matraz de tres cuellos de 1 litro equipado con un agitador magnetico, condensador de hielo y sonda de temperatura que contenia 0,5 ml de piridina. La temperatura del recipiente se mantuvo a aproximadamente -10 0C y durante ese tiempo tuvo lugar la conversion a la cetona. El producto de cetona gaseosa se fracciono obteniendose 435 g de 1,1,1,3,3,4,4,4-octafluoro-butan-2-ona que tenia un punto de ebullicion de 0 °C, con una pureza del 99,7%, determinada mediante cromatografia de gas y espectroscopia de masas.

Ejemplo 14. CF3OCF?CF?C(O)CF(CF3)? - 1.1.2.2.4.5.5.5-octafluoro-1-trifluorometoxv-4-trifluorometilpentan-3-ona

Se anadieron 11,6 g (0,20 moles) de fluoruro potasico anhidro y 113,5 g de diglima anhidra a un reactor Parr de 600 ml seco y limpio. El contenido del reactor se agito y se enfrio con hielo seco, a continuacion se anadieron 230 g (0,96 moles) de CF3OCF2CF2COF (de aproximadamente 97 por ciento de pureza) al reactor precintado utilizando vacio aislado. Con el reactor a 80 0C y a una presion de 0,55 MPa (80 psig [4.900 torr]), se anadieron 154 g (1,03 moles) de CF2=CFCF3 durante un periodo de tiempo de 31/2 horas. Despues de un periodo de mantenimiento de reaccion de una hora, se recupero el producto desde la mezcla de reaccion mediante destilacion y separacion de fase antes de fraccionarlo obteniendose 100 g de 1,1,2,2,4,5,5,5-octanuoro-1-trifluorometoxi-4-trifluorometilpentan-3- ona, con un punto de ebullicion de 77 0C y una pureza de 99,8% determinada mediante cromatografia de gases. La estructura se confirmo mediante cromatografia de gases y espectroscopia de masas.

Ejemplo 15.

imagen1

- decafluorociclohexanona (perfluorociclohexanona)

Se convirtieron 2500 ml de acetato de ciclohexilo en el ester perfluorado mediante fluoracion directa utilizando 1,1,2- triclorotrifluoroetano como medio de reaccion como se describe en la patente US-5.399.718 (Costello y col.). Se anadio metanol a la mezcla de reaccion para convertir el ester perfluorado en el hemiacetal correspondiente. A continuacion se fracciono la mezcla para aislar el hemiacetal del 1,1,2-triclorotrifluoroetano. Se anadieron lentamente 1.686 g de hemicetal purificado a 1.800 ml de acido sulfurico concentrado y se refracciono obteniendose 1.054 g de decafluorociclohexanona de un punto de ebullicion de 53 °C y una pureza superior al 95% determinada mediante cromatografia de gases (rendimiento del 55,7%). La estructura se confirmo mediante espectroscopia de resonancia magnetica nuclear.

Ejemplo 16. CF3CF?CF?CF?C(O)CF(CF3)? - 1.1.1.2.4.4.5.5.6.6.7.7.7-tridecafluoro-2-trifluorometilheptan-3-ona

Se calento una mezcla que consistia en 775 g de fluororo de perfluoropentanoilo, 800 g de diglima anhidra, 13,1 g de fluoruro de potasio anhidro y 775 g de hexafluoropropileno en un recipiente de presion de acero inoxidable de 3 litros a presion autogena a 50 0C durante 16 horas. El producto gaseoso se sometio a destilacion fraccionada obteniendose 413 g de 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoro-2-trifluorometil-heptan-3-ona de un punto de ebullicion de 97 0C y una pureza de 99,0%, determinada mediante cromatografia de gases y espectroscopia de masas.

Ejemplo comparativo C1. CF2CIBr - bromoclorodifluorometano

Esta fabricacion de este producto, comercialmente conocido como agente extintor de incendios HALON™ 1211, se retiro del mercado el 1 de enero de 1994 en los paises signatarios del Protocolo de Montreal.

Ejemplo comparativo C2. CF3I - Yodotrifluorometano

Este compuesto se comercializa como agente extintor de incendios TRIODIDE™ por Pacific Scientific, Carpinteria, California.

Ejemplo comparativo C3. CF3CH2CF3 - 1.1.1.3.3.3-hexafluoropropano

Este compuesto se comercializa como agente extintor de incendios FE-36™ por E. I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware.

Ejemplo comparativo C4.

Esta es una mezcla 80/20 de CF3CHG2 (HCFC-123 o 2,2-dicloro-1,1,1-trifluoroetano - comercializado por Sigma Aldrich Chemical Co.) y CF4 (tetrafluorometano - comercializado por Sigma Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Winsconsin).

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Ejemplo comparativo C5. CF3CFHCF3 - 1,1,1.2.3.3.3-heptafluoropropano

Este compuesto se comercializa como agente extintor de incendios FM-200™ por Great Lakes Chemical. West Lafayette. Indiana.

Ejemplo comparativo C6. CF3CF2CF3 - perfluoro-n-propano

Este compuesto se comercializa como agente extintor de incendios 3M™ CEA-308 por 3M Company. St. Paul. Minnesota. Ejemplo comparativo C7. CF3(CF?)?CF3 - perfluoro-n-butano

Este compuesto se comercializa como agente extintor de incendios 3M™ CEA-410 por 3M Company.

Ejemplo comparativo C8. CF3(CF2uCF3 - perfluoro-n-hexano

Este compuesto se comercializa como agente extintor de incendios 3M™ CEA-614 por 3M Company.

Ejemplo comparativo C9. CF3CF(OCH3)CF(CF3)2 - 1.1.1.2.3.4.4.4-octafluoro-3-trifluorometil-2-metoxibutano

A un matraz de fondo redondo de un litro equipado con un agitador suspendido. un condensador y un embudo de adicion se introdujeron 12.8 g (0.22 moles) de fluoruro de potasio anhidro. 106 g de diglima anhidra. 4 g de cloruro de metiltrialquilo (C8-C10) amonio (ADOGEN™ 464. comercializado por Aldrich Chemical Company). 53.2 g (0.20 mol) de CF3C(O)CF(CF3)2 (la cetona perfluorada se preparo como se describe en el Ejemplo 13) y 33.9 g (0.72 moles) de sulfato de dimetilo. Se dejo reaccionar la mezcla resultante a 40 0C durante aproximadamente 24 horas. A continuacion se anadieron a la mezcla de reaccion aproximadamente 25 g de una solucion de hidroxido de potasio acuoso al 50%. seguido de 200 ml de agua. El producto crudo resultante se destilo azeotropicamente desde la mezcla de reaccion. La fase inferior del producto de destilacion resultante se separo de la fase posterior. se lavo con agua. se seco sobre sulfato de sodio anhidro y se destilo (punto de ebullicion de 82-83 0C; rendimiento de 45 g). Se confirmo la identidad del producto. 2-metoxi-perfluoro(3-metilbutano) mediante GCMS y FTIR.

Ejemplo comparativo C10. C4FgQCH3 - perfluorobutil metil eter

Este compuesto es comercializado por 3M Company. St. Paul. Minnesota como fluido de ingenieria NOVEC™ HFE-7100. que es una mezcla isomerica de aproximadamente 60% de (CF3)2CFCF2OCH3 y aproximadamente 40% de CF3CF2CF2CF2OCH3.

Ejemplo comparativo C11. CF3CF2CF2OCH3 - 1.1.1.2.2.3.3-heptafluoro-3-metoxipropano

Se equipo un matraz de fondo redondo de un litro con camisa con un agitador suspendido. un condensador de dioxido de carbono/acetona solido y un embudo de adicion. Se introdujeron en el matraz 85 g (1.46 moles) de fluoruro de potasio anhidro y 357 g de diglima anhidra y el contenido del matraz se enfrio a aproximadamente -20 0C utilizando un sistema de refrigeracion recirculante. Se anadieron otros 196 g (1.18 moles) de C2F5COF al matraz durante un periodo de aproximadamente una hora. A continuacion se calento el matraz a aproximadamente 24 0C y se anadieron gota a gota 184.3 g (1.46 moles) de sulfato de dimetilo a traves del embudo de adicion durante un periodo de 45 minutos. A continuacion se agito la mezcla resultante a temperatura ambiente durante la noche. A continuacion se anadio un total de 318 ml de agua gota a gota a la mezcla. La mezcla se transfirio a un matraz de fondo redondo de un litro y el eter resultante se destilo azeotropicamente. Se separo la fase de producto inferior resultante del producto de destilacion de la fase acuosa superior. se lavo una vez con agua fria y se destilo posteriormente obteniendose 180 g de producto (p. eb. 36 0C; >99.9% de pureza. medida mediante GLC). Se confirmo la identidad del producto. CF3(CF2)2OCH3. mediante GEMS y RMN de 1H y 19F.

Ejemplo comparativo C12. (CF3)2CFC(O)CH3 - 3.4.4.4-tetrafluoro-3-trifluorometilbutan-2-ona

Se anadieron 3.5 g (0.060 moles) de fluoruro potasico anhidro y 110 g de diglima anhidra a un reactor de presion Parr de 600 ml seco y limpio. El contenido del reactor se agito y se enfrio a una temperatura inferior a 0 0C y se introdujeron 25.0 g (0.403 moles) de fluoruro de acetilo. CH3C(O)F. desde un cilindro. A continuacion. se calentaron el reactor y su contenido a 70 0C y. a continuacion. se introdujeron 80.1 g (0.534 moles) de hexafluoropropileno durante un periodo de 6 horas a un tanque a presion no superior a 0.38 MPa (55 psig [3.600 torr]) y preferentemente inferior a 0.31 MPa (45 psig [3.240 torr]). Despues de dejar reaccionar durante la noche a 70 0C. se dejo enfriar el contenido del reactor y se destilo obteniendose 85 g de material que contenia 59% de producto deseado. Despues de someterlo a destilacion fraccionada. se obtuvieron 24.0 g (28% del rendimiento teorico) de 3.4.4.4-tetrafluoro-3- trifluorometilbutan-2-ona. un liquido incoloro transparente de una temperatura de ebullicion de 56 0C y una pureza de 97.8% determinada mediante cromatografia de gases y espectroscopia de masas.

Ejemplo comparativo C13. CFaCRCRCF^CfOICHa- perfluorobutil metil cetona - comercializada por Fluorochem. EE. UU. (Catalogo 00/01. numero de catalogo 6819). West Columbia. South Carolina.

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Metodos de ensayo

Ensayo del quemador de microcopa

El ensayo del quemador de microcopa es una prueba de laboratorio que mide la capacidad extintora de un agente en funcion de la cantidad de agente requerido para extinguir un incendio bajo las siguientes condiciones de ensayo. El ensayo del quemador de microcopa utiliza un quemador de llama de difusion laminar de tubo concentrico de cuarzo (quemador de microcopa, de un diseno similar al del sistema de copa anteriormente descrito) alineado verticalmente con todas las corrientes hacia arriba. Un combustible, de forma tipica propano, salvo que se indique de otro modo, fluye a 10,0 ccms (centimetros cubicos estandar por minuto) a traves de un tubo de cuarzo interior de 5 mm de DI centrado en una chimenea de cuarzo de 15 mm de DI. La chimenea se extiende 4,5 cm por encima del tubo interior. El aire fluye a traves de la region anular entre el tubo interior y la chimenea a 1000 ccms. Antes de anadir la composicion extintora, se sostiene una llama visualmente estable en la parte superior del tubo interior y los productos de combustion resultantes fluyen saliendo de la chimenea. Se introduce una composicion extintora para evaluar aguas arriba de la corriente de aire del quemador. Las composiciones liquidas se introducen mediante una bomba con jeringa (que se calibra con una precision del 1%) y se volatilizan en un colector calentado. Las composiciones gaseosas se introducen mediante un controlador de flujo masico aguas arriba de la corriente de aire desde el quemador. Para una mayor consistencia, la mezcla de composicion aire-gas fluye a continuacion a traves del colector calentado antes de introducirla en el quemador de llama. Todos los flujos de gas se mantienen mediante controladores electronicos de flujo masico que se calibran con una precision del 2%. El combustible se quema para producir una llama que se deja quemar durante 90 segundos. Al cabo de 90 segundos, se introduce un caudal especifico de composicion y se registra el tiempo requerido para que se extinga la llama. Las concentraciones de extincion registradas se registran en % en volumen de composicion extintora en aire requerida para extinguir la llama con un tiempo promedio de 30 segundos o menos.

Calculo de la relacion masica

El ensayo del quemador de copa arriba mencionado mide la eficacia de una composicion extintora determinando el porcentaje de volumen minimo de composicion en el aire requerido para extinguir un incendio de prueba. Sin embargo, a menudo es deseable comparar directamente la eficacia antiincendios de una composicion extintora experimental (por ejemplo, una cetona fluorada) frente a la eficacia de una composicion extintora del estado de la tecnica, tal como un agente de extincion de incendios HALON™ 1211 (CF2CIBr, un bromoclorofluorocarbono). Un modo de realizar dicha comparacion es derivando la relacion masica de la composicion experimental al agente extintor de incendios HALON™ 1211 a partir de los porcentajes en volumen de cada composicion requeridos para la extincion. La relacion masica se puede calcular dividiendo el porcentaje en volumen extintor de la composicion experimental por el porcentaje en volumen extintor del agente HALON™ 1211 y multiplicando el cociente resultante (que, conforme a la ley de los gases ideales, representa tambien la relacion de porcentajes molares) por el peso molecular promedio en peso de la composicion experimental dividido por el peso molecular de agente HALON™ 1211 (165 g/moles).

Ensayos

Ejemplos 1-16 y ejemplos comparativos C1 -C13

En el Ejemplo Comparativo C1, se determino la concentracion extintora (% en volumen en el aire) de agente extintor de incendios HALON™ 1211 utilizando el ensayo del quemador de microcopa.

En los Ejemplos 1-16, se determino tambien la concentracion de extincion de varias cetonas perfluoradas utilizando el ensayo del quemador de microcopa. A continuacion se calculo la relacion masica con respecto al agente extintor de incendios HALON™ 1211 utilizando el calculo de la relacion masica.

En los Ejemplos Comparativos C2-C11, se evaluaron diversas composiciones extintoras fluoradas conocidas en la tecnica (hidrofluorocarbonos, perfluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos, hidrofluoroeteres y yodofluorocarbonos) en terminos de su concentracion de extincion y posteriormente se calcularon sus relaciones de masa con respecto al agente HALON™ 1211.

En los Ejemplos Comparativos C12-C13, se evaluaron dos cetonas fluoradas, que contenian cada una tres atomos de hidrogeno en la cadena de carbono, en terminos de su concentracion de extincion y de su relacion masica con respecto al agente HALON™ 1211.

Los resultados de dichas evaluaciones se muestran en la TABLA 1 y se presentan en orden ascendente de “relacion masica con respecto al HALON™ 1211”, que representa el parametro de eficacia comparativa de agente extintor limpio mas significativo.

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Tabla 1

Ej.

Composicion extintora Peso mol. Punto de ebullicion (°C) Conc. de ext. (vol %) Relacion masica con respecto al HALON™1211

C1

CF2ClBr (HALON™1211) 165 -3 3,6 1,00

1

CFsCF2C(O)CF(CF3)2 316 47 3,5 1,86

2

(CF3)2CFC(O)CF(CFs)2 366 71-72 3,3 2,03

3

65/35 (peso) relacion de (CF3)2CFC(O)CF(CF3)2 (Ej. 2) y CF3CF2CF2C(O)CF(CF3) 2 (Ej. 7) 366 71-75 3,4 2,09

4

CF3(CF2)5C(O)CF3 416 97 3,1 2,17

5

CF3C(O)CF(CF3)2 266 24 4,9 2,19

6

HCF2)CF2)C(O)CF(CF3)2 298 70-71 4,4 2,20

7

CF3(CF2)2C(O)CF(CF3)2 366 73-75 3,6 2,21

8

(CF3)2CFC(O)CF2Cl 282,5 56 4,7 2,23

9

CF3CF2C(O)CF2CF2CF3 316 52 4,5 2,39

C2

CF3I 196 -23 3,5 1,14

C3

CF3CH2CF3 152 -1 6,3 1,61

C4

CF3CHCl2 (80 %) + CF4 (20 %) 165 -4 6,7 1,87

C5

CF3CHFCF3 170 -16 6,6 1,90

C6

CF3CF2CF3 188 -37 6,5 2,05

C7

CF3(CF2)2CF3 238 -2 5,3 2,12

C8

CF3(CF2)4CF3 338 56 4,0 2,27

C9

CF3CF(OCH3)CF(CF3)2 300 72-73 4,5 2,27

C10

C4F9OCH3 250 61 6,1 2,52

C11

CF3(CF2)2OCH3 200 34 7,5 2,52

C12

(CF3)2CFC(O)CH3 212 53-55 6,8 2,42

C13

CF3(CF2)3C(O)CH3 262 87 6,3 2,77

Los datos de la TABLA 1 muestran que las concentraciones extintoras y las relaciones de masa de las cetonas perfluoradas de la presente invencion (ver Ejemplos 1-16) generalmente presentan una buena eficacia como composiciones extintoras en comparacion con composiciones extintoras de tipo agentes limpios evaluadas como sustitutos de agente extintor de incendios HALON™ (ver Ejemplos Comparativos C2-C11).

Los datos tambien demuestran una eficacia extintora de incendios generalmente superior de las perfluorocetonas en comparacion con cetonas parcialmente fluoradas con aproximadamente el mismo numero de carbonos. Por ejemplo, CF3(CF2)5C(O) CF3 (Ej. 4) y CF3C(O)CF(CF3)2 (Ej. 5), donde la cetona tiene un grupo trifluorometilo en un lado del grupo carbonilo y tiene un grupo alquilo perfluorado de 3 o 6 carbonos en cada lado, pero tiene un valor de “relacion masicas con respecto al HALON™ 1211” (2,17 y 2,19, respectivamente) menor que los correspondientes tanto a (CF3)2CFC(O)CH3 (Ej. Comp. C12) como a cF3(CF2)3C (o)CH3 (Ej. Comp. C13), que mostraron valores de “relacion masicas con respecto al HALON™ 1211” de 2,42 y 2,77, respectivamente, en donde la cetona tiene un metilo no fluorado en un lado del grupo carbonilo y un grupo alquilo perfluorado (lineal o ramificado) de 4 carbonos en cada lado. Asimismo, la CF3CF2C(O)CF(CF3)2 perfluorada (Ej. 1) muestra un valor de “relacion masicas con respecto al HALON™ 1211” inferior a la del analogo monohidrido, HCF2CF2C(O)CF(CF3)2 (Ej. 6) (1,86 frente a 2,20), aunque en el caso de la monohidrido cetona fue superior al de las cetonas trihidrido (Ej. Comp. C12 y C13).

Ejemplos 17-18

Estos dos ejemplos se realizaron para ilustrar la eficacia antiincendios de una cetona fluorada de la presente invencion, CF3CF2C(O)CF(CF3)2 (la cetona fluorada preparada en el Ejemplo 1), utilizando un ensayo de chorro a escala completa de supresion manual para un agente extintor limpio.

Para cada ejemplo, se utilizo un extintor manual HALON™ 1211 Amerex 131b para introducir la composicion extintora en el incendio. El extintor se equipo con una manguera de caucho de un diametro nominal de 1,3 cm (1/2 in) con una boquilla de agente extintor limpio conectada al extremo. En cada caso, la composicion se sometio a sobrepresion utilizando nitrogeno seco a 900-1.040 kPa (130-150 psi). La unica modificacion realizada al equipo extintor estandar fue que el orificio de la boquilla utilizado tenia un diametro ligeramente mayor (0,70 cm, 0,277 in) que el orificio de la boquilla estandar (0,60 cm, 0,234 in).

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Los dos ensayos de extincion de incendios se llevaron a cabo utilizando esencialmente los mismos procedimientos y condiciones que los indicados en la Normativa UL 711, para los escenarios de fuego en plancha 2B y 5B, del modo realizado normalmente para la comprobacion de conformidad a la normativa UL Underwriters Laboratories, Inc., Northbrook, Illinois. La unica desviacion con respecto a dicho procedimiento de ensayo fue que los ensayos de incendio para dichos ejemplos se llevaron a cabo en el exterior. Las dimensiones de las planchas de prueba de incendios para los respectivos incendios fueron 2,5 mas grandes que el nivel de capacidad de extincion final. Por ejemplo, un nivel de capacidad de extincion calificado como 2B segun la normativa UL requiere que una persona que actua luchando contra el fuego cualificada para ello sea capaz de extinguir un incendio de 0,46 m2 (5 ft2), un nivel de capacidad de extincion calificado como 5b segun la norma requiere extinguir un fuego de 1,16 m2 (12,5 ft2), etc. En ambos ejemplos, las planchas UL tenian una profundidad de 30 cm (12 in), en la que se introdujeron 10 cm (4,0 in) de agua, sobre la que se introdujeron 5 cm (2 in) de heptano de grado comercial como combustible, dejando un espacio libre de 15 cm (6 in) por encima de la superficie del combustible. Se dejo arder previamente cada incendio durante 60 segundos antes de comenzar la extincion, utilizando un caudal de agente de 0,75-0,80 kg/sec. El tiempo de descarga para la extincion del incendio se registro como la cantidad de agente descargado.

Los resultados de dichas evaluaciones se presentan en la TABLA 2.

Tabla 2

Ej.

Plancha de incendio UL utilizada Tiempo de incendio previo (seg) Extinguido 6(Si/No)? Tiempo de descarga (seg) Agente descargado (kg) Caudal (kg/ver)

17

UL 2B 60 Y 3,5 2,59 0,74

18

UL 58 60 Y 3,8 2,87 0,78

Los datos de la TABLA 2 muestran que la cetona fluorada dio un buen resultado como agente de extincion de incendios de aplicacion en chorro.

Ejemplo 19

Este ejemplo se realizo para evaluar la eficacia antiincendios de una cetona fluorada de la presente invencion, CF3CF2C(O)CF(CF3)2 (la cetona fluorada preparada en el Ejemplo 1), en una evaluacion de inundacion total para un agente extintor limpio.

Para esta evaluacion, se utilizo un recinto de “caja” de policarbonato reforzado con acero de 1,28 m3 (0,915 m x 0,915 m x 1,525 m), en el que se lleno un sistema de conducciones fijo, normalmente disenado para suministrar un agente extintor limpio gaseoso, con una composicion liquida a temperatura ambiente y se descargo en la “caja” para extinguir un incendio. Utilizando este sistema y procedimiento modificado, se pudo descargar la cetona fluorada liquida utilizada, CF3CF2C(O)CF(CF3)2, en el recinto de forma indirecta del mismo modo que un agente extintor limpio gaseoso y permitir por lo tanto que el agente liquido extinguiera un fuego obstruido situado remotamente en el recinto.

En este procedimiento modificado, se lleno un cilindro Swagelok Whitey de 2000 ml con 1000 g de CF3CF2C(O)CF(CF3)2 y se sometio a sobrepresion con nitrogeno a 0,34 MPa (50 psi [345 kPa]). Al fondo del cilindro se conecto una valvula de angulo de acero inoxidable Swagelok Whitey SS1RFA-A de 0,6 cm (0,25 in), a la que se conecto un dispositivo de conduccion de 86,4 cm (34 in) de valor nominal 6,5 mm (0,25 in) que comprendia una valvula de bola Jamesbury Clincher de 1/4 de vuelta. La conduccion se conecto a una boquilla de orificio rectangular Bete NF 0500. La boquilla Bete se instalo de modo que descargara de forma horizontal sobre una pared lateral de la caja equidistante con respecto a dos paredes adyacentes del recinto, en un punto situado 35 cm por debajo del techo del recinto.

El procedimiento de ensayo de incendios seguido fue esencialmente el mismo que el descrito en el ensayo de calentamiento ohmico llevado a cabo por Hughes Associates, Inc., Baltimore, Maryland (ver seccion A-3-6 de la edicion 2000 de la Asociacion Nacional de Proteccion contra el Fuego, NFPA 2001, Standard for Clean Agent Fire Extinguishing Systems). El tiempo de descarga fue de aproximadamente 50 segundos y se logro la extincion del fuego obstruido utilizando CF3CF2C(O)CF(CF3)2 en el transcurso de 35 segundos desde el inicio de la descarga de agente, lo que indico una buena eficacia como agente extintor limpio de accion por inundacion.

Seran evidentes diversas modificaciones y alteraciones de esta invencion para los expertos en la materia sin alejarse del alcance y espiritu de la presente invencion.

Claims (2)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un metodo de extincion de un incendio que comprende aplicar a dicho incendio al menos una composicion no inflamable que comprende un compuesto de tipo cetona fluorada que contiene hasta dos atomos de hidrogeno y 5 que tiene un punto de ebullicion en un intervalo de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 150 en una

   cantidad suficiente para extinguir el incendio, en donde la cetona fluorada es al menos un compuesto seleccionado de CF3CF2C(O)CF(CF3)2, (CF3)2CFC(O)CF(CF3)2, CF3(CF2)2C(O)CF(CF3)2, CF3(CF2)5C(O)CF3, CF3CF2C(O)CF2CF2CF3, CF3C(O)CF(CF3)2, HCF2CF2C(O)CF(CF3)2, (CF3)2CFC(O)CF2Cl.

   10 2. Un metodo de prevencion de incendios o de deflagracion en un area cerrada que contiene aire que

   contiene materiales combustibles que comprende introducir en dicho area una composicion extintora no inflamable que comprende un compuesto de tipo cetona fluorada segun se define en la reivindicacion 1 y mantener dicha composicion en una cantidad suficiente para suprimir la combustion de materiales combustibles en el area encerrada.

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2. 3. El metodo de la reivindicacion 2, en donde la composicion ademas comprende al menos un agente coextintor seleccionado del grupo que consiste en hidrofluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos, perfluorocarbonos, perfluoropolieteres, hidrofluoroeteres, hidrofluoropolieteres, clorofluorocarbonos, bromofluorocarbonos, bromoclorofluorocarbonos, yodofluorocarbonos, hidrobromofluorocarbonos y mezclas de los mismos.