KR20020019549A - 소화 조성물에서의 불화 케톤류의 용도 - Google Patents

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리차드 엠. 민데이
프레드 이. 베르
다니엘 알. 비트캑
리차드 엠. 플라인
마이클 지. 코스텔로
마이클 제이. 파렌트
존 지 오웬스
종씽 장
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캐롤린 에이. 베이츠
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Abstract

소화 조성물 및 화재를 끄거나, 억제하거나 방지하는 방법을 기술한다. 여기에서 소화제는 2 이하의 수소 원자를 함유하는 불화 케톤 단독이거나 또는 하이드로플루오로카본류, 하이드로클로로플루오로카본류, 퍼플루오로카본류, 퍼플루오로폴리에테르류, 하이드로플루오로에테르류, 하이드로플루오로폴리에테르류, 클로로플루오로카본류, 브로모플루오로카본류, 브로모클로로플루오로카본류, 요오도플루오로카본류, 하이드로브로모플루오로카본류 및 이들의 혼합물로부터 선택된 보조 소화제(co-extinguishing agent)와의 혼합물이다.

Description

소화 조성물에서의 불화 케톤류의 용도 {Use of Fluorinated Ketones in Fire Extinguishing Compositions}
다양한 여러가지 소화제(消火劑) 및 소화 방법들이 알려져 있으며 이들은 화재의 규모 및 장소, 연관된 가연성 물질의 유형 등에 따라 특정 화재에 대해 선택할 수 있다. 전통적으로 할로겐화 탄화수소 소화제는 고정된 구내(예컨대 컴퓨터실, 창고 저장실, 전기통신 스위치 기어실, 도서관, 문서 보관소, 석유 파이프라인 펌프장 등)를 보호하는 플러딩 용도(flooding application) 또는 신속한 소화를 필요로 하는 스트리밍 용도(streaming application)[예컨대 군용 비행 대기선, 시판용 핸드헬드(hand-held) 소화기 또는 고정된 시스템 국소 적용]로 사용되어 왔다. 상기 소화제는 효율적일뿐 아니라 물과 달리 구역내 또는 그 내용물에 거의 손상을 주지 않는 "청결 소화제(clean extinguishing agent)"이다.
가장 통상적으로 사용되는 할로겐화 탄화수소 소화제는 브롬 함유 화합물,예컨대 브로모트리플루오로메탄(CF3Br, Halon™ 1301) 및 브로모클로로디플루오로메탄(CF2ClBr, Halon™ 1211)이다. 이와 같이 브롬을 함유하는 할로겐화 탄소화합물들은 소화에 매우 효과적이며 휴대용 스트리밍 장치, 또는 수동이나 일정한 화재 감지 방법에 의해 작동되는 자동 실내 플러딩 시스템으로 살포할 수 있다. 그러나, 이 화합물들은 오존층 파괴와 관련되어 왔다. 몬트리올 의정서 및 이에 수반하는 수정 조항들은 Halon™ 1211 및 1301 생산을 중지하도록 명령하였다[예컨대 문헌(P.S. Zurer, "Looming Ban on Production of CFCs, Halons Spurs Switch to Substitutes,"Chemical ＆ Engineering News, page 12, November 15, 1993) 참조].
따라서, 당 기술 분야에서는 통상적으로 사용되는 브롬-함유 소화제의 대용물 또는 대체물에 대한 요구가 커져왔다. 이러한 대체물은 오존층 파괴 가능성이 낮아야 하고, 예컨대 A형(쓰레기, 목재 또는 종이), B형(가연성 액체 또는 그리스(grease)) 및(또는) C형(전기 장치)의 화재 또는 화염을 끄거나, 억제하거나 또는 예방할 수 있는 능력을 가져야하며, "청결 소화제", 즉 전기적으로 비전도성이고, 휘발성이거나 기체상이며 아무런 잔류물을 남기지 않아야 한다. 또한 바람직하게는 대체물은 독성이 낮아야 하고 공기 중에서 가연성 혼합물을 형성하지 않아야 하며 소화 용도로 사용하기에 허용할 만한 열적 및 화학적 안정성을 가져야 하고, 대기중의 존재 기간이 짧아야 하며 지구 온난화에 영향을 미칠 가능성이 낮아야 한다. 브로모플루오로카본 소화 조성물을 대체하여야 하는 긴급성은 미국 군대에서 특히 크다[예컨대 문헌(S. O. Anderson et al., "Halons, Stratospheric Ozone and the U.S. Air Force," The Military Engineer, Vol. 80, No. 523, pp. 485-492, August, 1988) 참조]. 이러한 긴급성은 1990년대 내내 계속되었다(US Navy Halon 1211 Replacement Plan Part 1 - Development of Halon 1211 Alternatives, Naval Research Lab, Washington, D.C., November 1, 1999).
소화제로서 사용하기 위해 다양한 여러가지의 불화 탄화수소류가 제안되었다. 그러나 지금까지 탄소 주쇄상에 0, 1 또는 2개의 수소 원자를 갖는 어떠한 불화 케톤도 소화 조성물로 평가된 바 없다.
본 발명은 1종 이상의 불화 케톤 화합물을 포함하는 소화(消火) 조성물, 상기 조성물을 사용하여 불을 끄거나, 억제하거나 또는 예방하는 방법, 알파-분지 불화 케톤류의 제조 방법 및 상기 케톤류의 정제 방법에 관한 것이다.
<발명의 요약>
일면으로, 본 발명은 불을 억제하거나 끄는 방법을 제공한다. 이 방법은 2 이하의 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 불화 케톤 화합물을 포함하는 비가연성 소화 조성물을 불 또는 화염에 가하는(예컨대 스트리밍 또는 플러딩 방법으로) 것을 포함한다. 바람직하게는, 소화 조성물을 불 또는 화염을 끄기에 충분한 양으로 가한다. 불화 케톤 화합물은 임의로 하나 이상의 연결된(즉, 사슬상의) 산소, 질소 또는 황 헤테로원자를 함유하고 바람직하게는 비등점이 약 0℃ 내지 약 150℃ 범위이다.
본 발명의 방법에 사용되는 불화 케톤 화합물들은 놀랍게도 아무런 잔류물을 남기지 않으면서 불 또는 화염을 끄는데 효과적이다(즉, 청결 소화제로서 기능한다). 상기 화합물들은 브로모플루오로카본류, 브로모클로로플루오로카본류 및 이들의 기타 대체물(예컨대, 하이드로클로로플루오로카본류, 하이드로플루오로카본류 및 퍼플루오로카본류)에 비해 독성 및 가연성이 낮을 수 있고 오존층 파괴 가능성이 없거나 매우 낮으며 대기 중의 존재기간이 짧고 지구 온난화 가능성이 낮다. 상기 화합물들은 우수한 소화 능력을 나타내고 또한 환경적으로 허용 가능하므로 지구 오존층 파괴와 연관된, 통상적으로 사용되는 브롬-함유 소화제의 대용 또는 대체물에 대한 요구를 만족한다.
다른 면으로, 또한 본 발명은 밀폐된 영역에서의 화재를 예방하기 위한 소화 조성물 및 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 화학식 (CF3)2CFC(O)CF2Cl 및 CF3OCF2CF2C(O)CF(CF3)2의 신규 플루오로케톤류 및 불을 끄기에 충분한 양의 상기 신규한 플루오로케톤류를 포함하는 소화 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 아실 할라이드와 헥사플루오로프로필렌을 반응시켜 최소량의 2량체 및 3량체 부산물을 포함하는 불화 케톤을 제조하는 방법을 제공한다.
나아가 본 발명은 플루오라이드 이온의 존재하에서 헥사플루오로프로필렌과 아실 할라이드를 반응시키고 여기에서 반응 생성물 즉 불화 케톤을 적절한 용매 중에서 과망간산 알칼리염, 예컨대 과망간산 칼륨으로 처리함으로써 불화 케톤을 제조할 때 형성되는 바람직하지 못한 2량체 및(또는) 3량체 부산물들을 제거하는 방법을 제공한다.
<본 발명의 예시적인 실시 태양의 자세한 설명>
본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있는 화합물들은 불화 케톤 화합물들이다. 본 발명의 화합물들은 단독으로, 서로 함께, 또는 기타 알려진 소화제(예컨대 하이드로플루오로카본류, 하이드로클로로플루오로카본류, 퍼플루오로카본류, 퍼플루오로폴리에테르류, 하이드로플루오로폴리에테르류, 하이드로플루오로에테르류, 클로로플루오로카본류, 브로모플루오로카본류, 브로모클로로플루오로카본류, 하이드로브로모카본류, 요오도플루오로카본류 및 하이드로브로모플루오로카본류)와 함께 사용할 수 있다. 상기 화합물들은 실온 및 상압 조건 하에서 고체, 액체 또는 기체일 수 있으나 바람직하게는 액체 또는 증기 상태(또는 둘 다)로 소화에 사용된다. 따라서, 보통 고체 화합물들은 바람직하게는 용융, 승화 또는 액체 보조 소화제(co-extinguishing agent) 중에 용해시켜 액체 및(또는) 증기로 변환시킨 다음 사용한다. 이러한 변환은 상기 화합물을 불 또는 화염의 열에 노출시킬 때 발생할 수 있다.
본 발명에 유용한 불화 케톤류는 완전히 불소화된 것 즉, 탄소 주쇄상의 모든 수소 원자들이 불소로 치환된 케톤 또는 탄소 주쇄상에 남아있는 하나 또는 두 개의 수소, 염소, 브롬 및(또는) 요오드 원자들을 제외하고 완전히 불소화된 케톤류이다. 소화 성능은 탄소 주쇄상에 너무 많은 수소 원자들이 존재할 때 나빠진다. 예를 들면, 탄소 주쇄상에 3개 이상의 수소 원자를 갖는 불화 케톤은 동일한 불화 탄소 주쇄를 가지나 2, 1 또는 0개의 수소 원자를 갖는 케톤보다 훨씬 열등한 성능을 가지고, 따라서 전자를 포함하는 소화 조성물은 일정한 불을 끄는데 상당히 더 많은 양이 필요하다. 또한 플루오로케톤류는 분자의 퍼플루오로화 부위 중의탄소 주쇄에 개재하는 하나 이상의 주쇄 상의 헤테로 분자들을 함유하는 것을 포함할 수 있다. 주쇄 상의 헤테로 원자는 예컨대 질소, 산소 또는 황 원자이다.
바람직하게는, 탄소 주쇄에 결합된 할로겐 원자들의 대다수는 불소이고, 가장 바람직하게는 상기 케톤이 퍼플루오로화 케톤이도록 모든 할로겐 원자들이 불소이다. 더욱 바람직한 불화 케톤류는 총 4 내지 8개의 탄소원자들을 포함한다. 본 발명의 방법 및 조성물에 사용하기에 적절한 퍼플루오로화 케톤 화합물의 대표적인 예들은 CF3CF2C(O)CF(CF3)2, (CF3)2CFC(O)CF(CF3)2, CF3(CF2)2C(O)CF(CF3)2, CF3(CF2)3C(O)CF(CF3)2, CF3(CF2)5C(O)CF3, CF3CF2C(O)CF2CF2CF3, CF3C(O)CF(CF3)2및 퍼플루오로시클로헥사논을 포함한다.
우수한 소화 성능을 나타내는 것 이외에 상기 불화 케톤류는 환경 친화적으로 중요한 이점을 제공하며 독성 면에서 추가의 중요한 이점을 제공할 수 있다. 예를 들면, CF3CF2C(O)CF(CF3)2는 공기 중 50,000 ppm 농도에서 4시간 동안 쥐를 노출시키는 단기 흡입 시험에 기초하여 급성 독성이 낮다. 300 nm에서의 광분해 시험을 기준으로 하여 평가한 CF3CF2C(O)CF(CF3)2의 대기중 존재 기간은 3 내지 5일이다. 기타 불화 케톤류도 유사한 흡광도를 나타내고 유사한 대기중 존재 기간을 갖는 것으로 기대된다. 보다 낮은 대기중에서 신속히 분해되는 결과로 상기 불화 케톤류는 짧은 대기중 존재 기간을 가지며 지구 온난화에 심각하게 기여하는 것으로 예측되지는 않는다.
불화 케톤류는 공지된 방법으로, 예컨대 미국특허 제5,466,887호(Moore etal.)에 개시된 바와 같은 반응 조건하에서 퍼플루오르화 에스테르와 불소 이온의 공급원을 반응시켜 퍼플루오르화 카르복실산 에스테르를 분해하고, 가스상 비하이드록실계 친핵체, 액상 비하이드록실계 친핵체 및 1종 이상의 비하이드록실계 친핵체(가스상, 액상 또는 고체상)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 개시제 및 아실화제에 대해 불활성인 1종 이상의 용매와 상기 에스테르를 결합함으로써 제조할 수있다. 상기 불화 카르복실산 에스테르 전구체는 미국특허 제5,399,718호(Costello et al.)에 기재된 바와 같이 상응하는 무불소(fluorine-free) 또는 부분적으로 불소화된 탄화수소 에스테르를 불소 가스로 직접 불화시켜 유도할 수 있다.
카보닐기에 대해 알파 위치에서 분지된 불화 케톤류는 예컨대 미국특허 제3,185,734(Fawcett et al.) 및 문헌(J. Am. Chem. Soc., v. 84, pp. 4285-88, 1962)에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 이러한 분지화 불화 케톤류는 가장 편리하게는 승온하에서, 전형적으로는 50 내지 80℃ 정도의 온도에서 플루오라이드 이온의 존재 하의 무수(anhydrous) 환경에서 아실 할라이드에 헥사플루오로프로필렌을 첨가시켜 제조한다. 디글라임/플루오라이드 이온 혼합물은 후속하는 불화 케톤 제조를 위해 재순환시켜 예컨대 수분에의 노출을 최소화할 수 있다. 이 반응 체계를 사용하는 경우 분지화 퍼플루오로케톤 생성물 중의 부산물로서 소량의 헥사플루오로프로필렌 2량체 및(또는) 3량체가 존재할 수 있다. 2량체 및(또는) 3량체의 양은 긴 시간, 예컨대 수 시간 동안에 걸쳐 헥사플루오로프로필렌을 아실 할라이드에 점진적으로 첨가함으로써 최소화할 수 있다. 이러한 2량체 및(또는) 3량체불순물들은 대개 증류에 의해 퍼플루오로케톤으로부터 제거할 수 있다. 비등점이 분별 증류점에 매우 근접한 경우 2량체 및(또는) 3량체 불순물은 바람직하게는 밀봉 용기내에서 실온 또는 승온하에서 아세톤, 아세트산 또는 이들의 혼합물과 같은 적절한 유기 용매중에서 반응 생성물을 알칼리 금속 과망간산염의 혼합물로 처리함으로써 산화 방식으로 적절하게 제거할 수 있다. 아세트산은 이러한 목적에 바람직하며, 아세톤을 사용할 경우 어떤 경우에는 일부 케톤이 분해되는 반면 아세트산은 케톤을 분해하지 않는 경향이 있음이 관찰되었다. 상기 산화반응은 반응을 가속화하기 위해 바람직하게는 승온하에서, 즉 실온보다 높은 온도, 바람직하게는 약 40℃ 이상에서 수행한다. 특히 상기 케톤의 비등점이 낮다면 가압하에서 반응을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 완전하게 섞이지 않을 수 있는 두 상이 완전하게 혼합될 수 있도록 하기 위해 교반하면서 상기 반응을 수행한다.
헥사플루오로프로필렌 첨가 반응에서 상대적으로 휘발성인 단쇄 아실 할라이드(예컨대 2 내지 약 5개의 탄소 원자를 함유하는 아실 할라이드)를 사용하는 경우 승온 반응 온도하에서(예컨대 약 50℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도) 반응기내에 상당한 압력 증가가 발생할 수 있다. 아실 할라이드 첨가량의 일부(예컨대 약 5 내지 30%)만을 초기에 반응기에 가하고 아실 할라이드의 나머지 부분은 긴 시간(예컨대 1 내지 24시간, 부분적으로는 반응기의 크기에 의존함)에 걸쳐 헥사플루오로프로필렌과 함께 연속적으로 또는 약간씩 증가시키면서 가하는 경우 이러한 압력 증가를 최소화할 수 있음을 발견하였다. 또한 초기에 아실 할라이드 일부를 가하고 이후에 반응기에 함께 공급하는 것은 헥사플루오로프로필렌 2량체 및(또는) 3량체 부산물의 생성을 최소화하는데 기여한다. 아실 할라이드는 바람직하게는 아실 플루오라이드이고 과불소화되거나(예컨대 CF3COF, C2F5COF, C3F7COF), 부분적으로 불소화되거나(예컨대 HCF2CF2COF), 또는 불소화되지 않을 수 있으며(예컨대 C2H5COF), 형성되는 케톤 생성물은 과불소화되거나 부분적으로 불소화될 수 있다. 또한 퍼플루오로케톤류는 분자의 과불소화된 부분 중에 탄소 주쇄에 개재하는, 예컨대 질소, 산소 또는 황 원자와 같은 1종 이상의 주쇄상의 헤테로원자들을 포함할 수 있다.
선형일 수 있는 퍼플루오로화 케톤류는 미국특허 제4,136,121호(Martini et al.)의 개시 내용에 따라 퍼플루오로카르복실산 알칼리 금속염과 과불소화산 플루오라이드를 반응시켜 제조할 수 있다. 또한 이러한 케톤류는 미국특허 제5,998,671호(Van Der Puy)의 개시 내용에 따라 승온하에서 비양성자성 용매중에서 퍼플루오로카르복실산 염과 퍼플루오르화 산 무수물을 반응시켜 제조할 수 있다.
불화 케톤류의 제조에 관해 기술하고 있는 상기한 모든 특허들은 그 전체로서 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 소화 방법은 1종 이상의 불화 케톤 화합물을 포함하는 비가연성 소화 조성물을 화재 또는 화염에 도입함으로써 수행될 수 있다. 불화 케톤 화합물(들)은 단독으로, 또는 서로간의 혼합물로, 또는 기타 통상적으로 사용되는 청결 소화제, 예컨대 하이드로플루오로카본류, 하이드로클로로플루오로카본류, 퍼플루오로카본류, 퍼플루오로폴리에테르류, 하이드로플루오로에테르류, 하이드로플루오로폴리에테르류, 클로로플루오로카본류, 브로모플루오로카본류, 브로모클로로플루오로카본류, 하이드로브로모카본류, 요오도플루오로카본류 및 하이드로브로모플루오로카본류와의 혼합물로 사용할 수 있다. 상기 보조 소화제들은 소화 능력을 증대시키기 위하여 또는 화재의 특정 유형(규모 또는 발생 위치)에 맞도록 소화 조성물의 물리적 성질을 변경시키기 위해(예컨대, 추진제로서 역할함으로써 도입 속도를 변경) 선택할 수 있으며 바람직하게는 최종 조성물이 공기 중에서 가연성 혼합물을 형성하지 않도록 (불화 케톤 화합물(들)에 대한 보조 소화제의) 특정 비율로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 소화 조성물은 1종 이상의 불화 케톤을 약 10-90 중량%, 1종 이상의 보조 소화제를 약 90-10 중량% 함유한다. 바람직하게는, 조성물에 사용되는 상기 불화 케톤 화합물(들)의 비등점은 약 0℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 110℃ 범위이다.
상기 소화 조성물은 바람직하게는 가스 상태 또는 액체 상태로 사용할 수 있고, 화재에 조성물을 도입하기 위해 임의의 공지된 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 스트리밍(예컨대 통상적인 휴대용(또는 고정된) 소화 장비를 사용) 또는 플러딩 방법으로(예컨대 적절한 파이프, 밸브 및 조절기를 사용하여 화재 또는 위험 지역을 둘러싼 밀폐된 공간에 방출시킴으로써) 도입할 수 있다. 상기 조성물은 임의로 불활성 추진제(예컨대 질소, 아르곤 또는 이산화탄소)와 조합하여 사용되는 스트리밍 또는 플러딩 장치로부터의 조성물 방출 속도를 증가시킬 수 있다. 조성물을 스트리밍 방법으로 또는 국부적인 지역에 도입하는 경우 비등점이 약 20℃ 내지 약 110℃ 범위인 불화 케톤 화합물(들)(특히 대기 조건하에서 액체상태인 불화 케톤 화합물들)을 바람직하게 사용할 수 있다. 조성물을 분무(misting)법으로 도입하는 경우에는 비등점이 약 20℃ 내지 약 110℃ 범위인 불화 케톤 화합물(들)이 일반적으로 바람직하다. 그리고, 조성물을 플러딩 방법으로 도입하는 경우에는 비등점이 약 0℃ 내지 약 75℃ 범위인 불화 케톤 화합물(들)(특히, 대기 조건하에서 기체 상태인 불화 케톤 화합물(들))이 일반적으로 바람직하다.
바람직하게는, 상기 소화 조성물은 화재 또는 화염을 끄기에 충분한 양으로 화재 또는 화염에 도입한다. 당 기술 분야에서 통상의 지식으로 가진 자는 위험의 성질 및 정도에 따라 특정 화재를 끄는데 필요한 소화 조성물의 양을 인식할 수 있다. 소화 조성물을 플러딩 방법으로 도입하는 경우, 컵 버너 시험 데이터(예컨대 아래의 실시예에 기재한 유형의 데이터)는 특정 유형 및 규모의 화재를 끄는데 필요한 소화 조성물의 양 또는 농도를 결정하는데 유용할 수 있다.
또한 본 발명은 1종 이상의 불화 케톤 화합물, 및 하이드로플루오로카본류, 하이드로클로로플루오로카본류, 퍼플루오로카본류, 퍼플루오로폴리에테르류, 하이드로플루오로에테르류, 하이드로플루오로폴리에테르류, 클로로플루오로카본류, 브로모플루오로카본류, 브로모클로로플루오로카본류, 요오도플루오로카본류, 하이드로브로모플루오로카본류 및 하이드로브로모카본류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 소화제를 포함하는 소화 조성물을 제공한다. 상기 소화 조성물에 사용될 수 있는 보조 소화제의 대표적인 예에는 CF3CH2CF3, C5F11H, C6F13H, C4F9H,CF3CFHCFHCF2CF3, H(CF2)4H, CF3H, C2F5H. CF3CFHCF3, CF3CF2CF2H, CF3CHCl2, CF3CHClF, CF3CHF2, CF4, C2F6, C3F8, C4F10, C6F14, C3F7OCH3, C4F9OCH3, F(C3F6O)CF2H, F(C3F6O)2CF2H, HCF2O(CF2CF2O)CF2H, HCF2O(CF2CF2O)2CF2H, HCF2O(CF2O)(CF2CF2O)CF2H, C2F5Cl, CF3Br, CF2ClBr, CF3I, CF2HBr, n-C3H7Br 및 CF2BrCF2Br이 포함된다(공지된 청결 소화제의 대표적인 예들은 NFPA 2001, "Standard for Lean Agent Fire Extinguishing Systems," 2000 Edition, Table 1-5.1.2, p. 2001-5를 참조한다). 불화 케톤에 대한 보조 소화제의 비율은 최종 조성물이 (표준 시험 방법 ASTM E681-85에 정의되어 있는 바와 같이) 공기 중에서 가연성 혼합물을 형성하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 보조 소화제 대 불화 케톤의 중량 비율은 약 9:1 내지 약 1:9 범위에서 다양할 수 있다.
이러한 불화 케톤 조성물들은 증대된 소화 능력을 제공하기 위해 not-in-kind 소화 기술과 함께 동시 적용 방법(co-application process)에 사용할 수 있다. 예를 들면, 액체 조성물 CF3CF2C(O)CF(CF3)2는 예컨대 텍사스주 모리스빌에 소재한 Williams Fire & Hazard Control, Inc.사에서 제조한 Hydro-Chem™ 노즐을 사용하여 수성 막 형성 포말(aqueous film forming foam: AFFF) 용액 스트림내로 도입하여 AFFF 3차원 소화 능력을 부여할 수 있다. 상기 AFFF는 스스로 전달될 수 있는 것보다 더욱 먼 거리로 CF3CF2C(O)CF(CF3)2를 멀리 떨어진 연료 화재에 운반할 수 있어 AFFF 스트림 자체가 단독으로 소화할 수 없는 3차원 연료 화재를CF3CF2C(O)CF(CF3)2가 소화하도록 할 수 있다.
불화 케톤류를 사용하는 또다른 공용 방법은 건조 화공약품과 겔화 탄화수소의 조합을 사용하여 소화하는 것일 수 있다. 건조 화공약품은 액체 CF3CF2C(O)CF(CF3)2중의 현탁액으로 도입할 수 있으며 수동 휴대용 소화기 또는 고정 시스템으로부터 방출될 수 있다.
불화 케톤류를 사용하는 또다른 공용 방법은 수동 휴대용 소화기의 활성화시 불화 케톤을 과가압(super-pressurize)하는 방법 또는 글리시딜 아자이드 중합체와 같은 강력한 물질을 신속하게 연소시킴으로써 생성되는 불활성 배출 가스를 사용하는 고정 시스템이다. 또한, 뜨거운 가스를 산출하는 글리시딜 아자이드 중합체와 같은 강력한 물질의 신속한 연소는 본 발명의 액체 불화 케톤 또는 기타 액체 소화제를 가열하고 기체화하여 분산시키기에 더 용이하도록 만드는데 사용할 수 있다. 나아가, 비가열 불활성 가스(예컨대 강력한 물질의 신속한 연소로부터 기인하는)를 본 발명의 액체 불화 케톤류 또는 기타 액체 소화제를 추진시켜 분산을 용이하게 하는데 사용할 수 있다.
상기한 불화 케톤 화합물들은 화제를 억제하고 소화하는것 뿐 아니라 가연성 물질이 점화되는 것을 예방하는데 유용할 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 자활성(self-sustaining) 또는 비자활성(non-self-sustaining) 유형의 가연성 물질을 함유하는, 공기를 포함하는 밀폐된 영역에서의 화재 또는 폭연(deflagration)을 예방하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 본질적으로 가스상인, 즉 사용 조건하에서 가스상 또는 안개 형태이며, 2 이하의 수소 원자, 임의로 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 2 이하의 할로겐 원자 및 임의로 추가의 주쇄상 헤테로 원자들을 함유하는 1종 이상의 불화 케톤 화합물을 포함하는 비가연성 소화 조성물을 공기를 함유하는 밀폐 영역에 도입하는 단계를 포함하며, 상기 조성물은 밀폐된 영역내의 공기가 밀폐 영역내의 가연성 물질의 연소를 억제하는 현존 총 산소몰당 열용량을 갖도록 하는데 충분한 양으로 도입하고 유지한다.
소화 조성물의 도입은 일반적으로 플러딩 또는 분무(misting) 방법으로, 예컨대 화재를 둘러싼 밀폐된 공간내에 조성물을 (적절한 파이프, 밸브 및 제어 수단을 사용하여) 방출함으로써 수행할 수 있다. 그러나, 적절한 양의 조성물을 적절한 간격으로 밀폐된 지역내로 계량하여 가할 수 있다면 임의의 공지된 도입 방법을 사용할 수 있다. 예컨대 글리시딜 아자이드 중합체와 같은 강력한 물질의 분해에 의해 생성되는 추진제와 같은 불활성 추진제를 임의로 사용하여 도입 속도를 증가시킬 수 있다.
화재 예방을 위하여 불화 케톤 화합물(들) (및 임의의 보조 소화제(들))을 사용 조건하에서 실질적으로 가스상태인 소화 조성물을 제공하도록 선택할 수 있다. 바람직한 화합물(들)의 비등점은 약 0℃ 내지 약 110℃ 범위이다.
밀폐된 영역내의 공기가 밀폐 영역내의 가연성 물질의 연소를 억제하는 현존 총 산소몰당 열용량을 갖도록 하는데 충분한 양으로 상기 조성물을 도입하고 유지한다. 연소를 억제하는데 필요한 최소 열용량은 밀폐된 영역내에 존재하는 특정 가연성 물질의 연소성에 따라 변한다. 연소성은 부피, 다공성 등에 대한 표면적과같은 물리적 성질 및 화학적 조성에 따라 변한다.
일반적으로 산소 몰 당 약 45 cal/℃의 최소 열용량은 적당한 연소성을 갖는 물질(예컨대 목재 및 플라스틱류)의 연소를 소화 또는 억제하는데 충분하며 산소 몰 당 약 50 cal/℃의 최소 열용량은 연소성이 높은 물질(예컨대 종이, 천 및 일부 휘발성 가연성 액체류)의 화재를 소화 또는 억제하는데 충분하다. 필요에 따라 보다 큰 열용량을 부여할 수 있으나 추가의 관련 비용때문에 상당히 큰 화재 억제력을 제공하지 않을 수 있다. (존재하는 전체 산소 몰 당) 열용량을 계산하는 방법은 잘 알려져 있다[예컨대 계산법은 미국특허 제5,040,609호(Dougherty et al.)에 기재되어 있으며 상기 특허의 기재 내용은 그 전체로써 본 명세서에 참고로 도입한다].
본 발명의 화재 예방 방법은 공기의 연소 유지 성질을 제거하고, 이에 의해 가연성 물질(예컨대 종이, 천, 목재, 가연성 액체 및 플라스틱 물품들)의 연소를 억제하는데 사용할 수 있다. 상기 방법은 화재 위험성이 항상 존재하는 경우에는 연속적으로 사용하거나 또는 화재 또는 폭연 위험성이 진전되는 경우 응급 조처로서 사용할 수 있다.
이하의 실시예들로써 본 발명의 목적 및 장점을 추가로 예시하지만 이 실시예들에서 언급된 특정 물질 및 그 물질의 양, 기타 조건들 및 세부 사항들은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 다르게 표기하지 않았으면 모든 퍼센트 및 부는 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1. CF 3 CF 2 C(O)CF(CF 3 ) 2
- 1,1,1,2,4,4,5,5,5-노나플루오로-2-트리플루오로메틸-부탄-3-온
교반기, 히터 및 열전 온도계가 장착된 깨끗하고 건조된 600 mL 파르 반응기(Parr reactor) 내에 무수 포타슘 플루오라이드 5.6 g(0.10 mol) 및 무수 디글라임(무수 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 시그마 알드리치 케미컬 캄파니사로부터 입수, 모든 이후의 반응단계에서 사용됨) 250 g을 가했다. 본 합성 및 모든 이후의 합성에 사용된 무수 포타슘 플루오라이드는 스프레이 건조시키고 125℃에서 보관하며 사용 직전에 분쇄하였다. 밀봉된 반응기에 C2F5COF(약 95.0% 순도) 21.0 g(0.13 mol)을 가하는 동안 반응기의 내용물을 교반하였다. 이어서 반응기 및 그 내용물을 가열하고, 온도가 70℃에 이르면 CF2=CFCF3(헥사플루오로프로필렌) 147.3 g(0.98 mol) 및 C2F5COF 163.3 g(0.98 mol)의 혼합물을 3.0 시간의 기간에 걸쳐 가했다. 헥사플루오로프로필렌 및 C2F5COF 혼합물을 가하는 동안 압력은 95 psig(7500 torr) 미만으로 유지하였다. 헥사플루오로프로필렌 첨가의 마지막에서의 압력은 30 psig(2300 torr)이었고 45분 유지 기간동안 변하지 않았다. 반응기 내용물들이 냉각되도록 방치하고 원플레이트(one-plate) 증류하여, 가스 크로마토그래피로 측정했을때 90.6% 1,1,1,2,4,4,5,5,5-노나플루오로-2-트리플루오로메틸-부탄-3-온 및 0.37% C6F12(헥사플루오로프로필렌 2량체)를 함유하는 물질 307.1 g을 얻었다. 상기 정제전 불화 케톤을 물로 세척하고, 증류한 다음 실리카겔과 접촉시켜 건조시켜 0.4% 헥사플루오로프로필렌 2량체를 함유하는 99% 순도의 분류된 불화 케톤을 얻었다.
실시예 1A.
실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 제조한 분류된 불화 케톤을 다음 절차를 사용하여 정제하였다. 교반기, 히터 및 열전 온도계가 장착된 깨끗하고 건조된 600 mL 파르 반응기 내에 아세트산 61 g, 과망간산칼륨 1.7 g 및 상기 분류된 1,1,1,2,4,4,5,5,5-노나플루오로-2-트리플루오로메틸-부탄-3-온 301 g을 가했다. 반응기를 밀봉하고 교반하면서 60℃로 가열하였고 이때 압력은 12 psig(1400 torr)에 달하였다. 60℃에서 75분간 교반한 다음 딥 튜브(dip tube)를 사용하여 액체 시료를 취하고, 상기 시료를 상분리한 다음 하부층을 물로 세척하였다. 시료를 가스액체크로마토그래피(GLC)로 분석한 결과 헥사플루오로프로필렌 2량체의 양은 검출할 수 없는 정도이고 헥사플루오로프로필렌 3량체는 소량 존재함을 확인하였다. 60분 후 두 번째 시료를 취하여 유사하게 처리하였다. 두 번째 시료의 GLC 분석 결과 검출될 수 있는 정도의 2량체 또는 3량체가 존재하지 않음을 확인하였다. 3.5 시간 후 반응을 종결시키고 정제 케톤을 아세트산으로부터 상 분리하고 하부층을 물로 2회 세척하였다. GLC로 측정한 순도가 99.6% 이상이고 검출 가능한 양의 헥사플루오로프로필렌 2량체 또는 3량체를 함유하지 않는 케톤 261 g을 얻었다.
실시예 1B.
실시예 1에 개시된 내용에 따라 제조한, 높은 농도(약 5%)의 헥사플루오로프로필렌 2량체를 함유하는 C2F5COCF(CF3)2를 정제하기 위한 KMnO4/아세트산의 용도를 예시하기 위해 이하의 실시예를 수행하였다.
교반기, 히터 및 열전 온도계가 장착된, 깨끗하고 건조된 600 mL 파르 반응기 내에 아세트산 60 g, 과망간산칼륨 30 g 및 불화 케톤, C2F5COCF(CF3)2(순도 94%, 헥사플루오로프로필렌 2량체 약 5.2% 함유) 286 g을 가했다. 모든 2량체들이 산화되도록 반응기 내용물들을 60℃에서 25시간 동안 유지시켰다. 60℃로 유지하는 동안 반응기 압력은 계속 증가하여 최종 압력이 70 psig(4400 torr)에 달하였다. 불화 케톤을 아세트산으로부터 증류하여 255 g을 수득하고, 증류한 케톤을 물로 2회 세척하였다. 최종적으로 검출 가능한 양(GLC로 측정시)의 헥사플루오로프로필렌 2량체 또는 3량체를 함유하지 않는 순도 99.1% 이상의 케톤 242 g을 얻었다.
실시예 1C.
실시예 1에 개시된 내용에 따라 제조한, 매우 높은 농도(약 20%)의 헥사플루오로프로필렌 2량체를 함유하는 C2F5COCF(CF3)2를 정제하기 위한 KMnO4/아세톤의 용도를 예시하기 위해 이하의 실시예를 수행하였다.
2리터 3목 둥근바닥 플라스크에 오버헤드 공기 교반기, 수분 콘덴서 및 첨가 깔때기를 장착하였다. 아세톤 360 g 및 과망간산칼륨 78 g(0.49 mol)을 플라스크에 넣고 내용물을 약 18℃로 냉각시켰다. C2F5COCF(CF3)2(실시예 1에 기재된 일반적인 절차에 따라 제조하였으며 순도가 80%이고 헥사플루오로프로필렌 약 20%를 함유) 357 g(0.90 mol)을 냉각시킨 상기 내용물에 천천히 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 결과로 얻은 용액을 실온에서 약 2시간 동안 교반하였다. 소량의 물(약 10 ㎖)를 가한 다음, 나트륨 중황산염 포화 수용액을 가하여 아세톤 용액을 완전히 탈색시키고 갈색의 망간 2산화물 침전을 용해시켰다. 추가로 물을 가해 깨끗이 상 분리시키고 하부층을 분리하여 다시 같은 부피의 물로 세척하여 생성물 138 g을 얻었다. 이 생성물을 이전의 실험에서 제조한 생성물(198 g)과 합하고, 수조로 냉각시키는 둥근 바닥 플라스크내에 있는 생성물에 수냉 콘덴서의 상부를 통해 산을 첨가함으로써 여전히 아세톤을 함유하고 있는 합한 생성물을 농축 황산 80 ㎖로 처리하였다. 이어서 잔류 아세톤과의 공비 혼합물로서 합한 생성물/황산 혼합물로부터 케톤을 증류하였다. 이로부터 얻은 2 상을 포함하는 증류물을 상분리하고, 하부층을 다시 탈이온수로 세척하여, GLC로 측정했을때 헥사플루오로프로필렌 2량체와 아세톤을 함유하지 않는 순도 99.7%의 C2F5COCF(CF3)2138 g을 얻었다.
실시예 2. (CF 3 ) 2 CFC(O)CF(CF 3 ) 2
- 1,1,1,2,4,5,5,5,6,6,6-옥타플루오로-2,4-비스(트리플루오로메틸)펜탄-3-온
무수 불화칼륨 8.1 g(0.14 mol), 퍼플루오로(이소부틸 이소부티레이트) 216 g(0.50 mol) 및 무수 디글라임 200 g을 깨끗한 건조 600 ㎖ 파르 압벽 반응기에 채웠다. 반응기를 0℃ 미만으로 냉각시킨 다음 헥사플루우로프로필렌 165 g(1.10 mol)을 가해 혼합물을 얻었다. 반응기내의 내용물을 교반하면서 70℃에서 밤새 반응시킨 다음 반응기를 냉각되도록 방치하고 반응기내의 과잉 압력을 대기중으로 배출시켰다. 이어서 반응기 내용물을 상 분리하여 하부층 362.5 g을 얻었다. 이 하부층을 이전의 유사한 반응으로부터 얻은 하부층과 혼합하였다. 22% 퍼플루오로이소부티릴 플루오라이드를 함유하는 수집한 하부층 604 g 및 헥사플루오로프로필렌 197 g(1.31 mol)에 무수 불화칼륨 8 g(0.1 mol) 및 무수 디글라임 50 g을 가하고, 결과로 얻은 혼합물을 이전과 같은 방법으로 파르 반응기 내에서 반응시켰다. 여기에서는 목적 물질 54.4% 및 퍼플루오로이소부티릴 플루오라이드 5.7% 만을 함유하는 하부층 847 g을 얻었다. 이어서 이 하부층을 물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음 분별 증류하여, 비등점이 73℃이고 가스 크로마토그래피 및 질량분석기 ("GCMS")로 측정한 순도가 92.5%인 1,1,1,2,4,5,5,5,6,6,6-옥타플루오로-2,4-비스(트리플루오로메틸)펜탄-3-온 359 g을 얻었다.
실시예 3. 65% (CF 3 ) 2 CFC(O)CF(CF 3 ) 2 , 35% CF 3 CF 2 CF 2 C(O)CF(CF 3 ) 2
각각 실시예 2 및 7의 화합물들의 블렌드
실시예 4. CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 C(O)CF 3
1,1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-헥사도데카플루오로옥탄-2-온
미국특허 제5,488,142호(Fall et al.)에 개시된 바와 같이 직접 불화반응을 거쳐 2-옥틸 아세테이트 1052 ㎖를 과불화 에스테르로 전환시켰다. 결과로 얻은 과불화 에스테르를 메탄올로 처리하여 헤미케탈로 전환시켜 반응 용매를 증류시켰다. 여기에서 얻은 헤미케탈 1272 g을 농축 황산 1200 ㎖에 천천히 가하고 이로부터 얻은 반응 혼합물을 재분별하여, 비등점이 97℃이고 핵자기공명 분광기로 측정한 순도가 98.4%인 1,1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-헥사데카플루오로-옥탄-2-온 1554.3 g을 얻었다.
실시예 5. CF 3 C(O)CF(CF 3 ) 2
1,1,1,3,4,4,4-헵타플루오로-3-트리플루오로메틸부탄-2-온
트리플루오로아세트산 무수물 421 g, 무수 디글라임 319.5 g, 무수 불화칼륨 131 g 및 헥사플루오로프로필렌 315 g을 포함하는 혼합물을 50℃에서 16시간 동안 자생 압력하에서 3ℓHASTELLOY™(Haynes, Inc., Kokomo, IN) 압력 용기내에서 가열하였다. 가스상 생성물을 분별 증류하여 비등점이 25℃인 1,1,1,3,4,4,4-헵타플루오로-3-트리플루오로메틸-2-온 319.1 g을 얻었다. 가스 크로마토그래피로 측정한 순도는 99.6%였다. 핵자기공명 분광기로 구조를 확인하였다.
실시예 6. HCF 2 CF 2 C(O)CF(CF 3 ) 2
1,1,1,2,4,4,5,5-옥타플루오로-2-트리플루오로메틸펜탄-3-온
오버헤드 교반기, 콘덴서 및 첨가 깔대기가 장착된 1리터 3목 둥근 바닥 플라스크에 포타슘 디크로메이트 315 g(1.07 mol) 및 물 442 g을 채웠다. 이 혼합물에 농축 황산 212 g을 나누어 가해 산 첨가 마지막에 반응 혼합물의 온도가 54℃에 이르도록 하였다. 이어서 반응 혼합물을 88℃로 가열하고 테트라플루오로프로판올 141.2 g(1.07 mol)을 천천히 적가하였다. 이 첨가 과정동안 내용물은 102℃로 데워졌다. 여기에서 얻은 수용액을 두 분량으로 나누고 각 분량을 약 170 g의 디에틸 에테르로 2회 추출하였다. 두 개의 수성 부분을 다시 합하고 전체 수용액을 디에틸 에테르 205 g으로 최종 추출하였다. 에테르 용액 부분을 합하고 합한 것을 중성화한 다음 격렬하게 교반하면서 40% 수산화칼륨 수용액 100 g으로 추출하였다. 에테르 층을 버리고 아스피레이터 진공하에서 거의 건조될때까지 50-60℃에서 가열하여 진한 청색의 수용액층으로부터 수분을 제거하였다. 헥산을 가하고 증류하여 크롬염으로부터 마지막 잔류 수분을 공비시켜 제거하였다. 이 혼합물에 변성 알코올 약 700 ㎖를 가하고 여기에서 얻은 혼합물을 교반시키면서 2시간 동안 가열하여 환류시켰다. 남은 크롬염을 여과하여 알코올 용액으로부터 제거하고 옅은 황색의 여과액을 증발시켜 건조시켰다. 이어서 이 여과액 잔류물을 농축 황산으로 조심스럽게 처리하고 증류하여 황산으로부터 산을 제거하였다. 비등점이 132-134℃인 산, HC2F4CO2H 127 g을 회수하였다.
회수한 전체 산 생성물을 벤조트리클로라이드 264 g(1.35 mol)로 처리하고 이로부터 얻은 혼합물을 19시간 종안 70℃로 가열하였다. 이 시간 종안 반응 혼합물로부터 증류된 목적하는 산 염화물 생성물 즉 HC2F4C(O)Cl의 일부를 얼음물로 냉각시키는 트랩에 수집하였다. 트랩의 내용물을 반응 혼합물과 합하고 증류하여 GLC로 측정한 순도가 95%이고 적외선 분광기로 측정했을 때 1795 cm-1의 (C=O) 신장을 나타내는 산 염화물 70 g을 얻었다. 이 생성물을 추가로 정제하지 않고 다음 단계에 사용하였다.
카보닐 클로라이드를 카보닐 플루오라이드로 전환시키기 위해 60℃ 온도에서 HC2F4C(O)Cl 65 g(0.375 mol)을 갓 증류한 무수 술포란 150 ㎖ 중의 무수 불화나트륨 60 g(1시간 동안 125℃에서 건조)에 적가하였다. 적가하는 동안 목적하는 산 불화물 생성물을 반응 혼합물로부터 증류하고 드라이 아이스로 냉각시키는 콘덴서를 사용하여 수집하였다. 첨가 종결 후 플라스크를 1시간 동안 70℃로 가열하여 산 불화물 제거를 완결하여, GLC로 측정한 순도가 99% 이상인 HC2F4C(O)F 35 g을 회수하였다.
최종 케톤 생성물, 1,1,1,2,4,4,5,5-옥토플루오로-2-트리플루오로메틸펜탄-3-온은 문헌[R.D. Smith et al. in J. Am. Chem. Soc., 84, 4285 (1962)]에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 HC2F4C(O)F에 헥사플루오로프로필렌을 불화물-촉매 첨가시켜 제조하였다. 이로부터 얻은 불화 케톤 생성물의 비등점은 70-71℃이었다.
실시예 7. CF 3 CF 2 CF 2 C(O)CF(CF 3 ) 2
1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥산-3-온
교반기, 히터 및 열전 온도계가 장착된 깨끗한 건조된 600 ㎖ 파르 반응기내에 무수 불화칼륨 5.8 g(0.10 mol) 및 무수 디글라임 108 g을 가했다. n-C3F7COF (약 95.0% 순도) 232.5 g(1.02 mol)을 밀봉된 반응기에 가하는 동안 반응기의 내용물을 교반하고 드라이 아이스로 냉각시켰다. 이어서 반응기 및 그 내용물을 가열하고 온도가 72℃에 도달했을때 CF2=CFCF3(헥사플루오로프로필렌) 141 g(0.94 mol)을 3.25 시간에 걸쳐 85 psig(5150 torr)의 압력하에서 가했다. 헥사플루오로프로필렌을 가하는 동안, 압력이 90 psig(5400 torr) 이하로 유지되는 한편 반응기의온도는 천천히 85℃로 상승하였다. 헥사플루오로프로필렌 첨가가 끝날 때의 압력은 40 psig(2800 torr)이었고, 이는 추가의 4시간 유지 기간 동안 변하지 않았다. 하부층을 분별 증류하여, 비등점이 72.5℃이고 가스 크로마토그래피로 측정한 순도가 99.9%인 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥산-3-온 243.5 g을 얻었다. GCMS로 구조를 확인하였다.
실시예 8. (CF 3 ) 2 CFC(O)CF 2 Cl
1-클로로-1,1,3,4,4,4-헥사플루오로-3-트리플루오로메틸-부탄-2-온
깨끗한 건조된 600 ㎖ 파르 반응기에 무수 불화칼륨 53.5 g(0.92 mol), 무수 디글라임 150 g 및 클로로디플루오로아세트산 무수물 150 g을 채웠다. 반응기를 80℃ 및 92 psig(5500 torr)로 설정하고, 헥사플루오로프로필렌 123 g(0.820 mol)을 120 psig(7000 torr)를 초과하지 않는 탱크 압력에서 3시간에 걸쳐 가했다. 80℃에서 1/2 시간 동안 반응시킨 후, 반응기 내용물을 냉각되도록 방치하고 증류하여 정제전 생성물 180.6 g을 얻었다. 분별 증류, 아세트산/KMnO4처리 및 정제전 물질의 재분별을 수행하여, 가스 크로마토그래피로 측정한 순도가 98.8%인 투명한 무색 액체 형태의 (CF3)2CFC(O)CF2Cl 46.1 g(이론적인 수율의 26%)을 얻었다.
실시예 9. CF 3 CF 2 C(O)CF 2 CF 2 CF 3
1,1,1,2,2,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로헥산-3-온
미국특허 제5,488,142호(Fall et al.)에 기재된 것과 실질적으로 동일한 절차를 사용하여 3-헥실 아세테이트 545 g을 플루오르화 시켰다. 이어서 실시예 13(즉, CF3C(O)CF2CF3의 제조)에 기재된 바와 실질적으로 동일한 절차를 사용하여 여기에서 얻은 퍼플루오르화 에스테르 1031 g을 케톤으로 전환시켰다. 정제전 케톤을 농축 황산으로부터 분별 증류하여, 비등점이 50℃이고 GCMS로 측정한 순도가 98.7%인 1,1,1,2,2,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로헥산-3-온 90 g을 얻었다.
실시예 10. CF 3 C(O)CH 2 C(O)CF 3
1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디온
이 디케톤은 시그마 알드리치 케미칼사로부터 입수할 수 있다.
실시예 11. (CF 3 ) 2 CFC(O)C(O)CF(CF 3 ) 2
1,1,1,2,5,6,6,6-옥타플루오로-2,5-비스(트리플루오로메틸)헥산-3,4-디온
미국특허 제5,488,142호(Fall et al.)에 기재된 것과 실질적으로 동일한 절차를 사용하여 디부틸 옥살레이트를 직접 플루오르화시켜 퍼플루오로디부틸 옥살레이트를 제조하였다. 퍼플루오로디부틸 옥살레이트 1002 g, 무수 디글라임 1008 g, 무수 불화칼륨 40.4 g 및 헥사플루오로프로필렌 806 g의 혼합물을 교반하면서 50℃에서 16시간 동안 자생 압력하에서 3 리터 HASTELLOY™ 압력 용기내에서 가열하였다. 여기에서 얻은 반응 생성물을 분별하여, 비등점이 92℃이고 가스 크로마토그래피 및 질량 분석기로 측정한 순도가 93.4%인 1,1,1,2,5,6,6,6-옥타플루오로-2,5-비스-트리플루오로메틸-헥산-3,4-디온을 제조하였다.
실시예 12. CF 3 CF 2 CF 2 C(O)CF 2 CF 2 CF 3
1,1,1,2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,7-테트라데카플루오로헵탄-4-온
상기 선형 케톤은 미국특허 제4,136,121호(Martini et al.)에 기재된 것과 실질적으로 동일한 절차를 사용하여, 예컨대 약 100℃ 온도에서 약 60 시간 동안 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 중에서 CF3CF2CF2COO-K+와 CF3CF2CF2COF를 반응시켜 제조할 수 있다.
실시예 13. CF 3 C(O)CF 2 CF 3
1,1,1,3,3,4,4,4-옥타플루오로부탄-2-온
미국특허 제5,488,142호(Fall et al.)에 기재된 것과 실질적으로 동일한 절차를 사용하여 sec-부틸 아세테이트 1341 g을 플루오르화 시켰다. 여기에서 얻은 퍼플루오르화 에스테르(688 g)는 분류하여 반응 혼합물로부터 단리시켰다. 이어서 상기 에스테르를 미국특허 제5,466,877호(Moore)에 기재된 방법에 따라 분해시켰다. 상기 방법에 있어서, 에스테르는 자석 교반기, 드라이 아이스 콘덴서 및 온도 프로브가 장착되고 피리딘 0.5 ㎖를 함유하는 1리터 3목 플라스크에 적가하였다. 케톤으로의 전환이 일어나는 시간 동안 용기 온도는 약 -10℃로 유지되었다. 가스상 케톤 생성물을 분류하여, 비등점이 0℃이고 가스 크로마토그래피 및 질량 분석기로 측정한 순도가 99.7%인 1,1,1,3,3,4,4,4-옥타플루오로-부탄-2-온 435 g을 얻었다.
실시예 14. CF 3 OCF 2 CF 2 C(O)CF(CF 3 ) 2
1,1,2,2,4,5,5,5-옥타플루오로-1-트리플루오로메톡시-4-트리플루오로메틸펜탄-3-온
깨끗한 건조된 600 ㎖ 파르 반응기내에 무수 플루오르화칼륨 11.6 g(0.20 mol) 및 무수 디글라임 113.5 g을 가했다. 반응기의 내용물을 교반하고 드라이 아이스로 냉각시킨 다음, 분리된 진공을 사용하여 CF3OCF2CF2COF(약 97% 순도) 230 g(0.96 mol)을 밀봉 반응기에 가했다. 반응기를 80℃ 및 80 psig(4900 torr)의 압력으로 설정하고, CF2=CFCF3154 g(1.03 mol)을 3.5 시간에 걸쳐 점진적으로 가했다. 1시간의 반응 유지 시간 이후, 생성물을 증류에 의해 반응 혼합물로부터 회수하였고 상분리 후 증류하여, 비등점이 77℃이고 가스 크로마토그래피로 측정한 순도가 99.8%인 1,1,2,2,4,5,5,5-옥타플루오로-1-트리플루오로메톡시-4-트리플루오로멘탄-3-온 100 g을 얻었다. 가스 크로마토그래피 및 질량 분석기로 구조를 확인하였다.
실시예 15.
데카플루오로시클로헥사논(퍼플루오로시클로헥사논)
미국특허 제5,399,718호(Costello et al.)에 기재된 바와 같이 반응 매질로서 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 사용하여 직접 플루오르화시켜 시클로헥실 아세테이트 2500 ㎖를 퍼플루오르화 에스테르로 전환시켰다. 상기 반응 혼합물에 메탄올을 가하여 퍼플루오르화 에스테를 상응하는 헤미케탈로 전환시켰다. 이어서 상기 혼합물을 분별하여 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로부터 헤미케탈을 분리하였다. 정제한 헤미케탈 1686 g을 농축 황산 1800 ㎖에 천천히 가하고 재분류하여 비등점이 53℃이고 가스 크로마토그래피로 측정한 순도가 95% 이상인 (55.7% 순도) 데카플루오로시클로헥사논 1054 g을 얻었다. 핵자기공명 분광기로 구조를 확인하였다.
실시예 16. CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 C(O)CF(CF 3 ) 2
1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트리데카플루오로-2-트리플루오로메틸헵탄-3-온
퍼플루오로펜타노일 플루오라이드 775 g, 무수 디글라인 800 g, 포타슘 플루오라이드 17.8 g 및 헥사플루오로프로필렌 775 g으로 이루어진 혼합물을 50℃에서 16시간 동안 자생 압력하에서 3리터 스테인리스강 압력 용기내에서 가열하였다. 생성물을 분별 증류하여 비등점이 97℃이고 가스 크로마토그래피 및 질량 분석기로 측정한 순도가 99.0%인 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트리데카플루오로-2-트리플루오로메틸-1-헵탄-3-온 413 g을 얻었다.
비교예 C1. CF 2 ClBr - 브로모클로로디플루오로메탄
HALON™ 1211 소화제로서 상업적으로 알려진 이 제품의 생산은 몬트리올 의정서 가맹국에서 1994년 1월 1일 현재 상업적으로는 단계적으로 폐지되고 있다.
비교예 C2. CF 3 I - 요오도트리플루오로메탄
이 화합물은 캘리포니아주 카핀테리아에 소재한 퍼시픽 사이언티픽사로부터 TRIODIDE™ 소화제로 입수 가능하다.
비교예 C3. CF 3 CH 2 CF 3 - 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판
이 화합물은 델라웨어주 윌밍턴에 소재한 이. 아이. 듀폰 드 네무어 앤드 캄파니사로부터 FE-36™ 소화제로 입수 가능하다.
비교예 C4.
이 혼합물은 CF3CHCl2(HCFC-123 또는 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 - 시그마 알드리치 케미컬 캄파니사로부터 입수 가능) 및 CF4(테트라플루오로메탄 - 위스콘신주 밀워키에 소재한 시그마 알드리치 케미컬사로부터 입수 가능)의 80/20 블렌드이다.
비교예 C5. CF 3 CFHCF 3 - 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판
이 화합물은 인디애나주 웨스트 라파예트에 소재한 그레이트 레이크 케미칼사로부터 FM-200™ 소화제라는 명칭으로 입수 가능하다.
비교예 C6. CF 3 CF 2 CF 3 - 퍼플루오로-n-프로판
이 화합물은 미네소타주 세인트폴에 소재한 3M 캄파니사로부터 3M™ CEA-308 소화제라는 명칭으로 입수 가능하다.
비교예 C7. CF 3 (CF 2 ) 2 CF 3 - 퍼플루오로-n-부탄
이 화합물은 3M 캄파니사로부터 3M™ CEA-410 소화제라는 명칭으로 입수 가능하다.
비교예 C8. CF 3 (CF 2 ) 4 CF 3 - 퍼플루오로-n-헥산
이 화합물은 3M 캄파니사로부터 3M™ CEA-614 소화제라는 명칭으로 입수 가능하다.
비교예 C9. CF 3 CF(OCH 3 )CF(CF 3 ) 2
1,1,1,2,3,4,4,4-옥타플루오로-3-트리플루오로메틸-2-메톡시부탄
오버헤드 교반기, 콘덴서 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 둥근 바닥 플라스크에 무수 포타슘 플루오라이드 12.8 g(0.22 mol), 무수 디글라임 106 g, 메틸트리알킬(C8-C10)암모늄 클로라이드(ADOGEN™ 464, 알드리치 시그마 케미칼 캄파니사로부터 입수 가능) 4 g, CF3C(O)CF(CF3)2(실시예 13에 기재된 바와 같이 제조한 퍼플루오르화 케톤) 53.2 g(0.20 mol) 및 디메틸 술페이트 33.9 g(0.72 mol)을 채웠다. 여기에서 얻은 혼합물을 40℃에서 약 24시간 동안 반응시켰다. 이어서 50% 수산화칼륨 수용액 약 25 g을 상기 반응 혼합물에 가한 다음 물 200 ㎖를 가했다. 여기에서 얻은 정제전 생성물을 반응 혼합물로부터 공비 증류시켰다. 여기에서 얻은 증류액의 하부층을 상부층으로부터 분리하여 물로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 증류하였다(비등점: 82-83℃, 수율: 45 g). GCMS 및 FTIR로 생성물, 2-메톡시-퍼플루오로(3-메틸부탄)을 확인하였다.
비교예 C10. C 4 F 9 OCH 3 - 퍼플루오로부틸 메틸 에테르
이 화합물은 미네소타주 세인트폴에 소재한 3M 캄파니사로부터 NOVEC™ HFE-7100 엔지니어링 유체라는 명칭으로 입수 가능하며, 이는 약 60% (CF3)2CFCF2OCH3및 약 40% CF3CF2CF2CF2OCH3의 이성질체 혼합물이다.
비교예 C11. CF 3 CF 2 CF 2 OCH 3
1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-3-메톡시프로판
자켓으로 싸인 1리터 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 고체 이산화탄소/아세톤 콘덴서 및 첨가 깔때기를 장착하였다. 상기 플라스크에 무수 포타슘 플루오라이드 85 g(1.46 mol) 및 무수 디글라임 375 g을 채우고 재순환 냉동 시스템을 사용하여 플라스크 및 그 내용물을 약 -20℃로 냉각시켰다. C2F5COF 196 g(1.18 mol)을 약 1시간에 걸쳐 플라스크에 추가로 가하였다. 이어서 플라스크를 약 24℃로 데운 다음 디메틸 술페이트 184.3 g(1.46 mol)을 45분에 걸쳐 첨가 깔때기로 적가하였다. 이어서 총 318 ㎖의 물을 혼합물에 적가하였다. 상기 혼합물을 1리터 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 여기에서 얻은 생성물 에테르를 공비 증류하였다. 이로부터 얻은 증류액의 목적하는 하부 생성물층을 상부 수성층으로부터 분리하고 찬물로 1회 세척한 다음 증류하여 생성물 180 g(비등점: 36℃, GLC로 측정한 순도: > 99.9%)을 얻었다. GCMS 및 1H 및 19F NMR로 생성물, CF3(CF2)2OCH3를 확인하였다.
비교예 C12. (CF 3 ) 2 CFC(O)CH 3
3,4,4,4-테트라플루오로-3-트리플루오로메틸부탄-2-온
깨끗한 건조된 600 ㎖ 파르 압력 반응기에 무수 포타슘 플루오라이드 3.5 g(0.060 mol) 및 무수 디글라임 110 g을 채웠다. 반응기 내의 내용물을 교반하고 0℃ 미만으로 냉각시키고 아세틸 플루오라이드, CH3C(O)F 25.0 g(0.403 mol)을 실린더로부터 채웠다. 반응기 및 그 내용물을 70℃로 가열한 다음 55 psig(3600 torr)를 초과하지 않는 탱크 압력, 바람직하게는 45 psig(3240 torr) 이하의 탱크 압력에서 6시간에 걸쳐 헥사플루오로프로필렌 80.1 g(0.534 mol)을 가했다. 70℃에서 밤새 반응이 진행되도록 한 다음, 반응물 내용물을 냉각시키고 증류하여 목적 생성물 59%를 함유하는 물질 85 g을 얻었다. 분별 증류하여 비등점이 56℃이고 가스 크로마토그래피 및 질량 분석기로 측정한 순도가 97.8%인 3,4,4,4-테트라플루오로-3-트리플루오로메틸부탄-2-온 24.0 g(이론치의 28%)을 투명한 무색 액체 형태로 얻었다.
비교예 C13. CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 C(O)CH 3 - 퍼플루오로부틸 메틸 케톤
퍼플루오로부틸 메틸 케톤 - 사우스 캐롤라이나주 웨스트 콜롬비아에 소재한 플루오로켐 유에스에이(카탈로그 00/01, 카탈로그 번호 6819)사로부터 입수 가능.
시험 방법
마이크로-컵 버너 시험(Micro-cup Burner Test)
마이크로-컵 버너 시험은 이하의 시험 조건하에서 불을 끄는데 필요한 약제의 양을 기준으로 하여 약제의 소화 능력을 측정하는 실험실 시험이다. 마이크로-컵 버너 시험은 모든 상부 방향 흐름과 수직으로 배열된 석영 동심-튜브 층상-확산(quartz concentric-tube laminar-diffusion) 불꽃 버너(마이크로-컵 버너, 상기한 컵 장치와 유사한 디자인)를 사용한다. 다르게 표시하지 않은 경우 전형적으로는 프로판인 연료는 내경이 15 mm인 석영 침니(chimney)내에 중심을 둔 내경 5 mm 석영 튜브를 통해 10.0 sccm(분당 표준 입방 센티미터)으로 흐른다. 상기 침니는 내부 튜브위로 4.5 cm 연장된다. 내부 튜브와 침니 사이의 고리형 영역을 통해 공기가 1000 sccm으로 흐른다. 소화 조성물을 가하기 전에 가시적으로 안정한 불꽃을 내부 튜브 상부에 유지시키고 생성되는 연소 생성물은 침니를 통해 흘려 내보낸다. 평가하고자 하는 소화 조성물을 버너의 공기 기류 상류내에 도입한다. 액체 조성물은 주사기 펌프(1% 이내로 보정된 것)로 도입하도 가열된 트랩내에서 휘발시킨다. 가스상 조성물은 질량 유동 조절기를 통해 버너로부터의 공기 기류 상류에 도입시킨다. 일관성을 위해 공기-가스상 조성물 혼합물은 불꽃 버너에 도입시키기 전에 가열된 트랩을 통해 유동시킨다. 모든 가스 흐름은 2% 이내로 보정된 전자 질량 유동 조절기로 유지한다. 연료에 점화시켜 불꽃을 생성시키고 90초 동안 연소하도록 방치한다. 90초 후, 특정한 유동 속도의 조성물을 도입하고 불꽃이 꺼지는데 필요한 시간을 기록한다. 보고된 소화 농도는 평균 30초 이하의 시간 내에 불꽃을 끄는데 필요한 공기 중의 소화 조성물의 부피%이다.
질량비 계산
상술한 컵 버너 시험은 시험 화재를 끄는데 필요한 조성물의 공기 중의 최소 부피 퍼센트를 측정함으로써 소화 조성물의 소화 능력을 측정한다. 그러나, 종종 예컨대 HALON™ 1211 소화제(CF2ClBr, 브로모클로로플루오로카본)와 같은 최신 기술의 소화 조성물에 대하여 시험용 소화 조성물(예컨대 불화 케톤)의 소화 성능을 직접 비교할 필요가 있다. 이러한 비교를 하는 방법 중 하나는 소화에 필요한 각 조성물의 부피 퍼센트로부터 시험 조성물 대 HALON™ 1211 소화제의 질량비를 계산하는 것이다. 이러한 질량비는 소화에 필요한 시험용 조성물의 부피 퍼센트를 소화에 필요한 HALON™ 1211 소화제의 부피 퍼센트로 나누고 그 몫(이상기체 법칙에 따르면, 이는 또한 몰 퍼센트의 비율을 나타냄)을 시험용 조성물의 중량평균 분자량을 HALON™ 1211 소화제의 분자량(165 g/mole)으로 나눈 것과 곱하여 계산할 수 있다.
시험
실시예 1-16 및 비교예 C1-C13
비교예 C1에서 HALON™ 1211 소화제의 소화 농도(공기 중의 부피%)는 마이크로-컵 버너 시험을 사용하여 측정하였다.
실시예 1-16에서, 몇 가지 퍼플루오르화 케톤류의 소화 농도 또한 마이크로-컵 버너 시험을 사용하여 측정하였다. 이어서 질량비 계산을 사용하여 HALON™ 1211 소화제에 대한 질량비를 계산하였다.
비교예 C2-C11에서, 당업계에 알려진 여러가지 불화 소화 조성물(하이드로플루오로카본류, 퍼플루오로카본류, 하이드로클로로플루오로카본류, 하이드로플루오로에테르류 및 요오도플루오로카본류)들의 소화 농도를 평가하고, 이어서 HALON™ 1211 소화제에 대한 이들의 질량비를 계산하였다.
비교예 C12-C13에서, 각각 탄소 주쇄상에 3개의 수소 원자를 함유하는 2 가지 불화 케톤의 소화 농도 및 HALON™ 1211 소화제에 대한 이들의 질량비를 평가하였다.
이러한 평가들의 결과는 표 1에 나타나 있고 "HALON™ 1211에 대한 질량비"의 상승 순서로 표시되어 있으며, 이는 청결 소화제의 가장 의미있는 상대적 성능 파라미터이다.
실시예 소화 조성물 분자량 비등점(℃) 소화 농도(Vol%) HALON™1211에 대한 질량비
C1 CF2ClBr(HALON™ 1211) 165 -3 3.6 1.00
1 CF3CF2C(O)CF(CF3)2 316 47 3.5 1.86
2 (CF3)2CFC(O)CF(CF3)2 366 71-72 3.3 2.03
3 (CF3)2CFC(O)CF(CF3)2,(실시예 2) 및CF3CF2CF2C(O)CF(CF3)2(실시예 7)의65/35 (중량)비 366 71-75 3.4 2.09
4 CF3(CF2)5C(O)CF3 416 97 3.1 2.17
5 CF3C(O)CF(CF3)2 266 24 4.9 2.19
6 HCF2CF2C(O)CF(CF3)2 298 70-71 4.4 2.20
7 CF3(CF2)2C(O)CF(CF3)2 366 73-75 3.6 2.21
8 (CF3)2CFC(O)CF2Cl 282.5 56 4.7 2.23
9 CF3CF2C(O)CF2CF2CF3 316 52 4.5 2.39
10 CF3C(O)CH2C(O)CF3 208 70-71 7.3 2.55
11 (CF3)2CFC(O)C(O)CF(CF3)2 382 98 4.0 2.57
12 CF3CF2CF2C(O)CF2CF2CF3 366 75 4.3 2.64
13 CF3C(O)CF2CF3 216 0 7.4 2.68
14 CF3OCF2CF2C(O)CF(CF3)2 382 77 4.3 2.76
15 퍼플루오로시클로헥사논 278 53 6.0 2.80
16 CF3(CF2)3C(O)CF(CF3)2 416 97 4.3 3.00
C2 CF3I 196 -23 3.5 1.14
C3 CF3CH2CF3 152 -1 6.3 1.61
C4 CF3CHCl2(80%) + CF4(20%) 165 -4 6.7 1.87
C5 CF3CHFCF3 170 -16 6.6 1.90
C6 CF3CF2CF3 188 -37 6.5 2.05
C7 CF3(CF2)2CF3 238 -2 5.3 2.12
C8 CF3(CF2)4CF3 338 56 4.0 2.27
C9 CF3CF(OCH3)CF(CF3)2 300 72-73 4.5 2.27
C10 C4F9OCH3 250 61 6.1 2.52
C11 CF3(CF2)2OCH3 200 34 7.5 2.52
C12 (CF3)2CFC(O)CH3 212 53-55 6.8 2.42
C13 CF3(CF2)3C(O)CH3 262 87 6.3 2.77
표 1의 데이터는 본 발명의 퍼플루오르화 케톤류(실시예 1-16 참조)의 소화 농도 및 질량비가 일반적으로 HALON™ 1211 소화제 대체물(비교예 C2-C11 참조)로 평가된 청결 소화 조성물에 비해 소화 조성물로서 우수한 성능을 나타낸다는 점을 보여준다.
또한 상기 데이터는 대략 동일한 탄소수를 갖는 부분적으로 불화된 케톤류에 비해 퍼플루오르화 케톤류가 일반적으로 보다 우수한 소화 성능을 갖는다는 점을 예시한다. 예컨대 카르보닐기의 한 쪽에 트리플루오로메틸기를 갖고, 다른 한 쪽에 탄소 원자수 3 또는 6의 퍼플루오르화 알킬기를 갖는 케톤인 CF3(CF2)5C(O)CF3(실시예 4) 및 CF3C(O)CF(CF3)2(실시예 5) 모두는, 카르보닐기의 한 쪽에 불소화되지 않은 메틸기를 갖고 다른 한 쪽에 탄소 원자수 4의 퍼플루오르화 알킬기(직쇄 또는 분지쇄)를 갖는 케톤으로서 "HALON™ 1211에 대한 질량비"가 각각 2.42 및 2.77인 (CF3)2CFC(O)CH3(비교예 C12) 또는 CF3(CF2)3C(O)CH3(비교예 C13) 어느 것에 비교하더라도 더 낮은 "HALON™ 1211에 대한 질량비"(각각 2.17 및 2.19)를 나타낸다. 또한, 비록 모노하이드리도 케톤이 트리하이드리도 케톤류(비교예 C12 및 C13)보다 성능이 우수하지만 퍼플루오르화 CF3CF2C(O)CF(CF3)2(실시예 1)은 모노하이드리도 유사물, HCF2CF2C(O)CF(CF3)2(실시예 6)보다 더 낮은 "HALON™ 1211에 대한 질량비"(1.86 대 2.20)를 나타낸다.
실시예 17-18.
이 두 실시예들은 청결 소화제에 대한 수동 진압 실물 크기 스트리밍 시험(manual suppression full-scale streaming test)을 사용하여 본 발명의 불화 케톤, CF3CF2C(O)CF(CF3)2(실시예 1에서 제조한 불화 케톤)의 소화 성능을 예시하고자 수행하였다.
각 실시예에 있어서 표준 기성품 Amerex 13lb HALON™ 1211 핸드 헬드 소화기를 사용하여 화재에 소화 조성물을 도입하였다. 상기 소화기에는 끝에 청결 소화제 노즐이 부착된 표준 1/2 인치(1.3 cm) 공칭 직경을 갖는 고무 호스가 장착되어 있었다. 각 경우에, 조성물을 건조 질소를 사용하여 130-150 psi(900-140 kPa)에서 과가압하였다. 표준 소화기 장치에 행한 개조는 표준 노즐 오리피스(0.234 인치, 0.60 cm) 대신 약간 큰 직경을 갖는 노즐 오리피스(0.277 인치, 0.70 cm)를 사용한 점 뿐이다. 일리노이주 노쓰브룩에 소재한 언더라이터스 래보라토리스 인크(Underwriters Laboratories, Inc.)사에서 UL 승인을 위해 통상 수행하는 바와 같이, 2B 및 5B 팬 화재 시나리오에 대해 UL 규격 711에 설명된 것과 실질적으로 동일한 시험 절차 및 조건에 따라 두 소화 시험을 수행하였다. 상기 시험 절차와 상이한 점은 이 실시예들에 대한 화재 시험을 실외에서 수행하였다는 점 뿐이다. 각 화재를 위한 화재 시험 팬들은 최대 소화기 등급보다 2.5배 크게 하였다. 예컨대, 2B UL 등급의 소화기 등급은 5 평방피트(0.46 평방미터) 화재를, 5B UL 등급의 소화기 등급은 12.5 평방피트(1.16 평방미터) 화재 등을 끌 수 있도록 숙련된 소방관을 필요로 한다. 두 실시예에 있어서, UL 특정 팬들은 깊이가 12인치(30 cm)이고, 여기에 물 4.0 인치(10 cm)를 넣고, 그 위에 연료로서 공업용 등급 헵탄 2 인치(5 cm)를 가하여 연료 표면위로 6 인치(15 cm)의 프리보오드(freeboard)를 남겨두었다. 각 화재는 0.75-0.80 kg/초의 소화제 유동 속도로 소화를 시작하기 전에 60초 동안 예비 연소되도록 하였다. 소화를 위한 방출 시간은 방출된 소화제의 양으로서 기록하였다.
이 평가들의 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 사용한UL 화이어 팬 예비 연소 시간(초) 소화(Y/N)? 방출 시간(초) 방출된 소화제(kg) 유속(kg/초)
17 UL 2B 60 Y 3.5 2.59 0.74
18 UL 5B 60 Y 3.8 2.87 0.76
표 2의 데이터는 불화 케톤이 소화용 스트리밍제로서 잘 작용함을 보여준다.
실시예 19.
본 실시예는 청결 소화제에 대한 전체 플러딩 평가에 있어서 본 발명의 불화 케톤, CF3CF2C(O)CF(CF3)2(실시예 1에서 제조한 불화 케톤)의 소화 성능을 평가하고자 수행하였다.
본 평가를 위해 1.28 입방미터(0.915 m × 0.915 m × 1.525 m) 강철 보강 폴리카보네이트 "박스" 울타리를 사용하였고, 통상적으로 가스상의 청결 소화제를 운반하기 위하여 고안된 고정 파이프 시스템에 실온에서 액체인 조성물로 대신 채우고 "박스"내로 방출하여 불을 끄도록 하였다. 이러한 개조 시스템 및 절차를 사용하여, 사용한 액체 불화 케톤인 CF3CF2C(O)CF(CF3)2를 울타리내에 가스상 소하제와 동일한 방식으로 간접적으로 방출시킬 수 있었고 따라서 액체 소화제가 울타리내에 떨어져 위치한 차단된 화재를 끄게 할 수 있었다.
이러한 개조 절차에서, Swagelok Whitey 2000 ㎖ 실린더를 CF3CF2C(O)CF(CF3)2 1000 g을 채우고 질소로 50 psi(345 kPa)로 과가압시켰다. 실린더 하부에 0.25 인치(0.6 cm) Swagelok Whitey SS1RFA-A 스테인리스강 앵글 밸브가 부착되어 있고, 여기에 0.25 인치(6.5 mm) Jamesbury Clincher 1/4 회전 볼 밸브를 포함하여 34 인치(86.4 cm)의 공칭 0.25 인치(6.5 mm) 파이프 배열을 고정하였다. 상기 배관을 Bete NF 0500 스퀘어 모서리 오리피스 노즐에 연결시켰다. 상기 울타리의 천장으로부터 35 cm 아래 지점에 Bete 노즐을 설치하여 울타리의 두 인접한 벽들로부터 같은 거리의 박스 측벽으로부터 수평으로 방출하도록 하였다.
수행한 화재 시험 절차는 메릴랜드주 볼티모어에 소재한 휴즈 어소시에이츠 인크(Hughes Associates, Inc.)사에서 수행하는 옴 가열 시험(Ohmic Heating Test) 에 기재된 것과 실질적으로 동일하였다(2000 Edition of the National Fire Protection Association NFPA 2001, Standard for Clean Agent Fire Extinguishing Systems의 A-3-6 항목 참조). 방출 시간은 약 50초였고 CF3CF2C(O)CF(CF3)2를 사용한 차단 화재의 소화는 소화제를 방출하기 시작한지 35초 내에 달성되었으며, 이는 플러딩 청결 소화제로서 우수한 성능을 나타낸다.
당업자는 본 발명의 영역 및 사상으로부터 벗어나지 않고 본 발명을 다양하게 개조 및 변경할 수 있을 것이다.

Claims (27)

  1. 2 이하의 수소 원자를 함유하고 비등점이 약 0℃ 내지 약 150℃인 불화 케톤 화합물을 포함하는 1종 이상의 비가연성 조성물을 불을 끄기에 충분한 양으로 불에 가하는 것을 포함하는 소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불화 케톤은 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 이하의 할로겐 원자를 추가로 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 하이드로플루오로카본류, 하이드로클로로플루오로카본류, 퍼플루오로카본류, 퍼플루오로폴리에테르류, 하이드로플루오로에테르류, 하이드로플루오로폴리에테르류, 클로로플루오로카본류, 브로모플루오로카본류, 브로모클로로플루오로카본류, 요오도플루오로카본류, 하이드로브로모플루오로카본류, 하이드로브로모카본류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 소화제(co-extinguishing agent)를 추가로 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불화 케톤의 총 탄소 원자수가 4 내지 8개인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불화 케톤의 비등점이 약 0℃ 내지 약 110℃인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 불화 케톤의 비등점이 약 0℃ 내지 약 75℃인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 불화 케톤이 CF3CF2C(O)CF(CF3)2, (CF3)2CFC(O)CF(CF3)2, CF3(CF2)2C(O)CF(CF3)2, CF3(CF2)3C(O)CF(CF3)2, CF3(CF2)5C(O)CF3, CF3CF2C(O)CF2CF2CF3, CF3C(O)CF(CF3)2, 퍼플루오로시클로헥사논 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 불화 케톤이 C2F5C(O)CF(CF3)2인 방법.
  9. (a) 2 이하의 수소 원자를 함유하고 비등점이 약 0℃ 내지 약 150℃인 1종 이상의 불화 케톤 및
    (b) 하이드로플루오로카본류, 하이드로클로로플루오로카본류, 퍼플루오로카본류, 퍼플루오로폴리에테르류, 하이드로플루오로에테르류, 하이드로플루오로폴리에테르류, 클로로플루오로카본류, 브로모플루오로카본류, 브로모클로로플루오로카본류, 요오도플루오로카본류, 하이드로브로모플루오로카본류, 하이드로브로모카본류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 소화제를 불을 끄기에 충분한 양으로 포함하는 소화 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (a) 대 (b)의 중량비가 약 9:1 내지 약 1:9인 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 불화 케톤은 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 이하의 할로겐 원자를 추가로 함유하는 것인 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 불화 케톤의 총 탄소 원자수가 4 내지 8개인 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 불화 케톤의 비등점이 약 0℃ 내지 약 110℃인 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 상기 불화 케톤의 비등점이 약 0℃ 내지 약 75℃인 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 상기 불화 케톤이 CF3CF2C(O)CF(CF3)2, (CF3)2CFC(O)CF(CF3)2, CF3(CF2)2C(O)CF(CF3)2, CF3(CF2)3C(O)CF(CF3)2, CF3(CF2)5C(O)CF3, CF3CF2C(O)CF2CF2CF3, CF3C(O)CF(CF3)2, 퍼플루오로시클로헥사논 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 상기 불화 케톤이 C2F5C(O)CF(CF3)2인 조성물.
  17. 제9항에 있어서, 상기 보조 소화제가 CF3CH2CF3, C5F11H, C6F13H, C4F9H, CF3CFHCFHCF2CF3, H(CF2)4H, CF3H, C2F5H. CF3CFHCF3, CF3CF2CF2H, CF3CHCl2, CF3CHClF, CF3CHF2, CF4, C2F6, C3F8, C4F10, C6F14, C3F7OCH3, C4F9OCH3, F(C3F6O)CF2H, F(C3F6O)2CF2H, HCF2O(CF2CF2O)CF2H, HCF2O(CF2CF2O)2CF2H, HCF2O(CF2O)(CF2CF2O)CF2H, C2F5Cl, CF3Br, CF2ClBr, CF3I, CF2HBr, n-C3H7Br, CF2BrCF2Br 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  18. 2 이하의 수소 원자를 함유하고, 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 2 이하의 할로겐 원자를 임의로 가지며, 불화 케톤의 탄소 골격에 개재하는 1종 이상의 주쇄상 헤테로 원자를 임의로 포함하는 불화 케톤 화합물을 포함하는 비가연성 소화 조성물을, 가연성 물질을 포함하고 공기를 함유한 밀폐 영역내에 도입하고, 상기 조성물을 상기 밀폐 영역내에 가연성 물질의 연소를 억제하기에 충분한 양으로 유지시키는 것을 포함하는, 상기 밀폐 영역내의 화재 또는 폭연(deflagration)을 방지하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 조성물이 하이드로플루오로카본류, 하이드로클로로플루오로카본류, 퍼플루오로카본류, 퍼플루오로폴리에테르류, 하이드로플루오로에테르류, 하이드로플루오로폴리에테르류, 클로로플루오로카본류, 브로모플루오로카본류, 브로모클로로플루오로카본류, 요오도플루오로카본류, 하이드로브로모플루오로카본류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 소화제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  20. 화학식 (CF3)2CFC(O)CF2Cl의 화합물.
  21. 화학식 CF3OCF2CF2C(O)CF(CF3)2의 화합물.
  22. 화학식 (CF3)2CFC(O)CF2Cl 또는 CF3OCF2CF2C(O)CF(CF3)2의 화합물 또는 이들의 혼합물을 불을 끄기에 충분한 양으로 포함하는 소화 조성물.
  23. 실온 또는 승온하에서 적절한 유기 용매 중에서 불화 케톤을 과망간산 알칼리 금속염으로 처리하는 단계를 포함하는, 불화 케톤으로부터 2량체성 또는 3량체성 부산물을 제거하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 단계를 밀봉된 용기내에서 수행하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 유기 용매가 아세트산을 함유하는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 처리 단계를 승온하에서 수행하는 방법.
  27. (a) 아실 할라이드 초기 분량을 반응 용기에 채우는 단계 및 (b) 헥사플루오로프로필렌 및 남은 아실 할라이드를 연장된 시간에 걸쳐 연속적으로 또는 연장된 시간에 걸쳐 약간씩 증가시키면서 가하는 단계를 포함하는, 아실 할라이드와 헥사플루오로프로필렌을 반응시켜 2량체 및 3량체 부산물을 최소량으로 함유하는 불화 케톤을 제조하는 방법.
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