CN101275188B - 熔融金属处理剂、熔融金属处理方法、熔融金属用覆盖气体的供给装置和方法 - Google Patents
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Abstract
一种熔融金属处理剂以及熔融金属处理方法，所述熔融金属处理方法中，将由在液态二氧化碳中溶解了0.01～10质量％的氟化酮的液态混合物构成的熔融金属处理剂填充于容器内，使该熔融金属处理剂气化，作为与熔融金属表面接触的覆盖气体进行提供。
Description
本申请是分案申请，其母案申请的申请号：200480005089.5，申请日：2004.2.26，发明名称：熔融金属处理剂、熔融金属处理方法、熔融金属用覆盖气体的供给装置和方法
技术领域
本发明涉及以防止使镁、镁合金等熔融而获得的熔融金属的氧化或蒸发为目的而用于与熔融金属表面接触的覆盖气体(cover gas)的熔融金属处理剂、熔融金属处理方法、熔融金属用覆盖气体的供给装置和方法。
本说明书是基于日本的专利申请(特愿2003-53306号、特愿2003-324816号、特愿2003-390966号、特愿2004-13572号、特愿2004-13573号)，该日本申请中记载内容作为本说明书的一部分包括在本说明书中。
背景技术
当为了铸造等使镁、镁合金等熔融时，为了防止熔融金属的氧化或蒸发，将保护用的气体用作熔化炉内的气氛气体。
该气体在熔化炉内成为覆盖熔融金属的气体(覆盖气体)。
作为上述覆盖气体，使用将六氟化硫用惰性气体等主体气体进行稀释得到的混合气体(例如，专利文献1)。
通过使用该混合气体，可以降低炉内的氧浓度，防止熔融金属的氧化(燃烧)。进而，由六氟化硫和金属(镁等)的反应产物构成的被膜形成于熔融金属表面，所以可以防止熔融金属的蒸发。
专利文献1：特表2000-501653号公报
但是，在上述现有技术中使用的六氟化硫被指定为温室效应气体(greenhouse gas)(温室效应系数：23900)，从环境保全的观点来看要求替代物。
发明内容
本发明正是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于，提供一种可以防止熔融金属的氧化或蒸发且不对环境造成不良影响的熔融金属处理剂、熔融金属处理方法、熔融金属用覆盖气体的供给装置和方法。
本发明的熔融金属处理剂是，用于和熔融金属的表面接触的覆盖气体的熔融金属处理剂，其特征在于，是由在液态二氧化碳中溶解了0.1～10质量％的氟化酮的液态混合物和0.4～10ml/L的氧构成。
氟化酮优选从全氟化酮、氢氟化酮、及其混合物中选择的1种以上。
当氟化酮是全氟化酮时，优选从CF3CF2C(O)CF(CF3)2、(CF3) 2CFC(O)CF(CF3)2、CF3(CF2)2C(O)CF(CF3)2、CF3(CF2)3C(O)CF(CF3)2、CF3(CF2)5C(O)CF3、CF3CF2C(O)CF2CF2CF3、CF3C(O)CF(CF3)2、以及从全氟环己酮中选择的1种以上。
当氟化酮是氢氟化酮时，优选从HCF2CF2C(O)CF(CF3)2、CF3C(O)CH2C(O)CF3、C2H5C(O)CF(CF3)2、CF2CF2C(O)CH3、(CF3) 2CFC(O)CH3、CF3CF2C(O)CHF2、CF3CF2C(O)CH2F、CF3CF2C(O)CH2CF3、CF3CF2C(O)CH2CH3、CF3CF2C(O)CH2CHF2、CF3CF2C(O)CH2CHF2、CF3CF2C(O)CH2CH2F、CF3CF2C(O)CHFCH3、CF3CF2C(O)CHFCHF2、CF3CF2C(O)CHFCH2F、CF3CF2C(O)CF2CH3、CF3CF2C(O)CF2CHF2、CF3CF2C(O)CF2CH2F、(CF3)2CFC(O)CHF2、(CF3) 2CFC(O)CH2F、CF3CF(CH2F)C(O)CHF2、CF3CF(CH2F)C(O)CH2F、以及CF3CF(CH2F)C(O)CF3中选择的1种以上。
氟化酮优选C3F7(CO)C2F5。
在本发明中，氟化酮是指酮中含有的氢的至少一部分被氟取代的物质。
本发明的熔融金属处理剂，可以采用以液体状态填充到容器内的构成。
上述容器可以具有在熔融金属处理剂所接触的部件当中，由合成树脂构成的部件的至少表面由从氯丁橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、乙烯丙烯橡胶、硅酮橡胶、丁腈橡胶、特氟纶(Teflon，注册商标)、尼龙、迭尔林(Delrin，注册商标)、戴氟隆(Daiflon，注册商标)中选择的1种以上形成的构成。
本发明的熔融金属处理方法的特征在于，使由在液态二氧化碳中溶解了0.1～10质量％的氟化酮的液态混合物和0.4～10ml/L的氧形成的熔融金属处理剂气化，作为与熔融金属的表面接触的覆盖气体就进行提供。
在本发明中，采用如下所述的方法，即，使用喷雾机构使由在液态二氧化碳中溶解了0.1～10质量％的氟化酮的液态混合物和0.4～10ml/L的氧形成的熔融金属处理剂雾化，同时使液态二氧化碳气化，将该二氧化碳作为喷雾用推进剂，将雾状的氟化酮作为与熔融金属的表面接触的覆盖气体进行提供。
在上述熔融金属处理方法中，为了避免覆盖气体的氟化酮浓度发生变动，可以在液体状态下从填充容器中取出上述处理剂，使其气化并作为覆盖气体提供给熔融金属。
但是，在该方法中，存在在覆盖气体的供给过程中覆盖气体的有效成分(氟化酮)浓度逐渐上升的问题。
另外，因为很难从外部检测出填充容器内的液态处理剂残留量，有时要导出填充容器内的液态处理剂的几乎全部(以下，称为全部液体被导出)，从而使填充容器内的气相部的气体也被导出。
对于其气相部的气体，氟化酮浓度较低，所以当直接将其用作覆盖气体时，有可能不足以发挥保护熔融金属的作用。
在本发明中，鉴于上述情况，提供可以达成如下所述目的的熔融金属用覆盖气体的供给装置和方法。
(1)抑制熔融金属用覆盖气体的有效成分浓度的变动。
(2)即使在填充容器中的处理剂的全部液体被导出的情况下，也防止覆盖气体中的氟化酮浓度降低。
在使以液态二氧化碳作为溶剂的液态混合物处理剂气化并作为覆盖气体进行提供的过程中，覆盖气体的有效成分浓度逐渐升高的问题是由本发明人最初发现的。
本发明人进行研究的结果发现，覆盖气体中的氟化酮浓度逐渐上升的现象是由如下所示的原因引起的。
当减少填充容器内的处理剂的残留量时，与此相伴随，容器内的气相部容积增大，所以容器内的处理剂的气化量增加。在该气化量增加的过程中，蒸气压显著高于氟化酮的液态二氧化碳优先气化，所以在容器内的气相部，二氧化碳浓度逐渐上升，在液相部，氟化酮浓度逐渐上升。为此，气化气体的氟化酮浓度逐渐上升。
本发明正是基于上述观点完成的发明，其构成如下所示。
本发明的熔融金属用覆盖气体供给装置，其特征在于，具备：由含有液态二氧化碳和氟化酮的液态混合物构成的熔融金属处理剂被填充的填充容器、使所述熔融金属处理剂气化而得到气化气体的气化器、调整气化气体的流量的气化气体流量调整阀、作为主体气体的供给源的主体气体供给部、检测出将上述气化气体和主体气体进行混合而得到的覆盖气体的氟化酮浓度的浓度检测机构、根据该浓度检测机构的检测值调整上述气化气体流量调整阀的开度而由此控制气化气体的流量的控制部。
本发明的供给装置，可以具备使气化气体的压力大致恒定的气化气体压力调整器、使主体气体的压力大致恒定的主体气体压力调整器、调整覆盖气体的流量的覆盖气体流量调整阀。
本发明的供给装置，可以具备使气化气体的压力大致恒定的气化气体压力调整器、使主体气体的压力大致恒定的主体气体压力调整器、调整主体气体的流量的主体气体流量调整阀。
本发明的供给装置，其特征在于，具备：由含有液态二氧化碳和氟化酮的液态混合物构成的熔融金属处理剂被填充的填充容器、调整上述熔融金属处理剂的流量的处理剂流量调整阀、使所述熔融金属处理剂气化而得到气化气体的气化器、作为主体气体的供给源的主体气体供给部、检测出将上述气化气体和主体气体进行混合而得到的覆盖气体的氟化酮浓度的浓度检测机构、根据该浓度检测机构的检测值调整上述处理剂流量调整阀的开度而由此控制熔融金属处理剂的流量的控制部。
本发明的熔融金属用覆盖气体的供给装置，其特征在于，具备：由含有液态二氧化碳和氟化酮的液态混合物构成的熔融金属处理剂被填充的填充容器、使该填充容器内的熔融金属处理剂的二氧化碳成为超临界状态的超临界气化机构、作为主体气体的供给源的主体气体供给部、对上述熔融金属处理剂和主体气体进行混合而得到覆盖气体的混合器。
上述超临界气化机构优选是加热上述填充容器内的熔融金属处理剂的加热机构。
本发明的熔融金属用覆盖气体的供给装置具备对从上述填充容器取出的熔融金属处理剂的压力进行调整的压力调整器，上述超临界气化机构 优选在熔融金属处理剂至少到达上述压力调整器为止可以维持二氧化碳的超临界状态。
本发明的熔融金属用覆盖气体的供给方法，其特征在于，将使由含有液态二氧化碳和氟化酮的液态混合物构成的熔融金属处理剂气化而得到的气化气体和主体气体进行混合，检测出得到的覆盖气体的氟化酮浓度，根据其检测值控制上述气化气体或熔融金属处理剂的流量。
本发明的熔融金属用覆盖气体的供给方法，其特征在于，在填充容器内使由含有液态二氧化碳和氟化酮的液态混合物构成的熔融金属处理剂的二氧化碳处于超临界状态，然后从上述填充容器取出该熔融金属处理剂并与主体气体混合，将得到的覆盖气体提供给熔融金属。
在上述熔融金属处理剂中含有的氟化酮浓度优选为0.1～20质量％。
当上述填充容器内的熔融金属处理剂处于超临界状态时，优选使温度为31℃以上，且压力为7.38MPa以上。
作为上述氟化酮，优选五氟乙基-七氟丙基酮。
附图说明
图1是表示可以实施本发明的熔融金属处理方法的一个实施方式的处理装置的概略结构图。
图2是表示可以实施本发明的熔融金属处理方法的其他实施方式的处理装置的概略结构图。
图3是表示本发明的覆盖气体供给装置的一个例子的概略结构图。
图4是表示试验结果的曲线图。
图5是表示本发明的覆盖气体供给装置的其他例子的概略结构图。
图6是表示本发明的覆盖气体供给装置的其他例子的概率结构图。
图7是表示试验结果的曲线图。
图8是表示试验结果的曲线图。
图9是表示试验结果的曲线图。
图10是表示试验结果的曲线图。
具体实施方式
图1是表示可以实施本发明的熔融金属处理方法的一个实施方式的处理装置。
图1中，符号1是填充了熔融金属处理剂的耐压容器(填充容器)，符号2是使熔融金属处理剂气化的蒸发器，符号3是检测出熔融金属处理剂的流量的流量计，符号4是使对象金属熔融的熔化炉。
在耐压容器1内，填充有液体状态的熔融金属处理剂。
该熔融金属处理剂是由在液态二氧化碳中溶解了氟化酮(fluorinatedketone)的液态混合物构成。
氟化酮优选从全氟化酮、氢氟化酮、及其混合物中选择的1种以上。
作为全氟化酮，优选碳原子数为5～9。
作为全氟化酮，优选从CF3CF2C(O)CF(CF3)2、(CF3)2CFC(O)CF(CF3)2、CF3(CF2)2C(O)CF(CF3)2、CF3(CF2)3C(O)CF(CF3)2 、CF3(CF2)5C(O)CF3、CF3CF2C(O)CF2CF2CF3、CF3C(O)CF(CF3)2 、以及全氟环己酮中选择的1种以上。即，可以使用这些物质中的1种，也可以混合2种以上使用。
作为氢氟化酮，优选碳原子数为4～7。
作为氢氟化酮，优选从HCF2CF2C(O)CF(CF3)2、CF3C(O)CH2 C(O)CF3、C2H5C(O)CF(CF3)2、CF2CF2C(O)CH3、(CF3)2CFC(O)CH3、CF3CF2C(O)CHF2、CF3CF2C(O)CH2F、CF3CF2C(O)CH2CF3、CF3CF2C(O)CH2CH3、CF3CF2C(O)CH2CHF2、CF3CF2C(O)CH2CHF2、CF3CF2C(O)CH2CH2F、CF3CF2C(O)CHFCH3、CF3CF2C(O)CHFCHF2、CF3CF2C(O)CHFCH2F、CF3CF2C(O)CF2CH3、CF3CF2C(O)CF2CHF2、CF3CF2C(O)CF2CH2F、(CF3)2CFC(O)CHF2、(CF3)2 CFC(O)CH2F、CF3CF(CH2F)C(O)CHF2、CF3CF(CH2F)C(O)CH2F、以及CF3CF(CH2F)C(O)CF3中选择的1种以上。即，可以使用其中的1种，还可以混合2种以上使用。
其中，特别优选使用五氟乙基-七氟丙基酮，即优选使用C3F7(CO)C2F5(例如CF3CF2C(O)CF(CF3)2、CF3CF2C(O)CF2CF2CF3)。
氟化酮的分子量优选为250以上(优选为300以上)。通过使用分子量在该范围的物质，容易使熔融金属处理剂中的氟化酮相对液态二氧化碳 均匀。
1个分子的氟化酮中含有的羰基的数优选为1。
氟化酮的浓度设定为0.01～10质量％(优选为0.05～5质量％)。通过使氟化酮浓度在该范围内，在可靠地防止熔融金属的氧化和蒸发的同时，可以抑制有害物质的产生。
当氟化酮浓度不到上述范围时，由氟化酮和熔融金属(镁等)的反应产物构成的被膜的形成不够充分，容易引起熔融金属的氧化或蒸发。当氟化酮浓度超过上述范围时，容易产生COF2等有害物质。
其中，氟化酮通常在常温下为液体。为此，为了使其混合于二氧化碳中而有必要使其气化。
液态二氧化碳的浓度优选为90～99.99质量％(优选为95～99.95质量％)。
熔融金属处理剂除了含有液态二氧化碳和氟化酮之外，还可以含有其他成分。
作为上述的其他成分，可以举出氧(O2)。氧(O2)浓度以0.4～10mL/L(优选为0.6～10mL/L)为好。通过使氧(O2)浓度在该范围内，可以抑制有害物质(例如全氟异丁烯(PFIB)、COF2、HF等)的生成，且可以防止熔融金属的氧化。
氟化酮可以通过氟羧酸和格式试剂的反应而合成。
还有，将在耐压容器1内填充的液态的熔融金属处理剂称为放入容器的熔融金属处理剂。
作为耐压容器1，可以使用在储藏液态二氧化碳等中使用的容器。
通常，在耐压容器1中，合成树脂材料被用于阀门的包装。
当从耐压容器1中取出熔融金属处理剂时，在熔融金属处理剂接触的部件当中，由合成树脂构成的部件(阀的包装材料等)，优选至少表面由从氯丁橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、乙烯丙烯橡胶、硅酮橡胶、丁腈橡胶、特氟纶(Teflon，注册商标)、尼龙、迭尔林(Delrin，注册商标)、聚三氟氯乙烯(Daiflon，注册商标)中选择的1种以上构成。
它们是难以因氟化酮而劣化的材料，所以通过使用这些材料，防止耐压容器1的阀的包装等因氟化酮而劣化，而可以准确确定供给流量。此外， 这些材料不仅可以用于耐压容器1的阀等，还可以用于将熔融金属处理剂提供至熔化炉的系统的任意部件。
为了将熔融金属处理剂填充到耐压容器1内，优选首先将氟化酮提供给耐压容器1，接着将液态二氧化碳提供给耐压容器1。
通过在氟化酮之后提供比较多量使用的液态二氧化碳，可以在提供液态二氧化碳时充分混合液态二氧化碳和氟化酮而均匀化。
接着，说明使用上述装置处理熔融金属的方法。
将镁、镁合金等金属放入熔化炉4内，加热使其熔融。熔化炉4内的温度可以为600～800℃。
以液体状态取出耐压容器1内的熔融金属处理剂，导入到蒸发器2中使其气化。
将得到的气体状的熔融金属处理剂经过流量计3提供给熔化炉4。熔融金属处理剂成为充满熔化炉4内且与熔融金属表面接触的气氛气体(覆盖气体)。
熔融金属处理剂中的氟化酮与熔融的镁等发生反应，在熔融金属表面上形成由MgF2等构成的被膜。通过该被膜，可以防止熔融金属的氧化(燃烧)或蒸发。
熔融金属可以通过铸造等形成金属成形品。
上述熔融金属处理剂是由在液态二氧化碳中溶解了0.01～10质量％的氟化酮的液态混合物构成。
氟化酮是温室效应效果低、在大气中容易分解的物质，所以可以防止对环境造成不良影响。
另外，因为使用预先混合的氟化酮和液态二氧化碳，所以与在即将使用前混合由不同系统提供的氟化酮和液态二氧化碳的情况相比，可以可靠地使氟化酮和液态二氧化碳的混合比为恒定。
为此，可以高精度地确定提供给熔化炉4的熔融金属处理剂的氟化酮浓度。因此，可以可靠地防止熔融金属的氧化或蒸发，且抑制有害物质(COF2等)的产生。另外，可以实现低成本化。
与此相对，当采用通过不同的系统提供氟化酮和液态二氧化碳且在即将使用时对它们进行混合的方法时，氟化酮的供给量为微量，所以有必要 对其流量调节进行严格的管理，引起精密泵等设备成本的升高。
上述熔融金属处理剂中混合有少量的氟化酮和大量的液态二氧化碳，所以即使在从耐压容器1泄漏的情况下，也可以使泄漏气体中的氟化酮浓度为许可浓度以下，在安全性方面有利。另外，从容易处理的观点来看也优选。
对此，在用不同系统提供氟化酮和液态二氧化碳的情况下，因为使用高浓度的氟化酮，需要用于确保安全性的设备等，从处理性的观点来看较差。
图2是表示可以实施本发明的熔融金属处理方法的其他实施方式的处理装置。
这里所示的处理装置没有设置蒸发器2。在供给配管上设置有喷雾喷嘴5(喷雾机构)，在这一点上与图1所示的处理装置不同。
以下，说明使用该装置处理熔融金属的方法。
用喷雾喷嘴5对耐压容器1内的熔融金属处理剂进行雾化并提供给熔化炉4。此时，液态二氧化碳发生气化，发挥作为使雾状的氟化酮的流动加速的喷雾用推进剂的功能，所以可以将雾状的氟化酮有效提供给熔化炉4。
雾状的氟化酮发生气化，该氟化酮和二氧化碳的混合气体成为熔化炉4内的气氛气体(覆盖气体)。
根据该处理方法，因为用喷雾喷嘴5将熔融金属处理剂进行雾化并提供给熔化炉4，所以熔融金属处理剂容易气化。
因此，可以抑制在熔融金属处理剂的气化时需要的热能，根据氟化酮浓度也可以不需要蒸发器。
图3是表示本发明的覆盖气体供给装置的一例的图。
图中，符号11是作为熔融金属处理剂(以下，为简单起见有时称为处理剂)被填充的耐压容器的填充容器。符号12是使上述处理剂气化而得到气化气体的气化器。符号13是保持气化气体的压力大致恒定的气化气体压力调整器。符号14是调整气化气体的流量的气化气体流量调整阀。符号15是作为主体气体的供给源的主体气体供给部。符号16是保持主体气体的压力大致恒定的主体气体压力调整器。符号17是混合上述气化气 体和主体气体得到覆盖气体的混合器。符号18是检测出通过混合器17得到的覆盖气体的氟化酮浓度的浓度计(浓度检测机构)。符号19是检测出覆盖气体的流量的覆盖气体流量计。符号20是调整覆盖气体的流量的覆盖气体流量调整阀。符号21是根据浓度计18的检测值控制上述气化气体的流量的控制部。符号22是收容熔融金属的熔化炉。
在填充容器11内，填充有液态的熔融金属处理剂。该处理剂是由在液态二氧化碳中混合了氟化酮的液态混合物构成。作为氟化酮，可以使用上述的物质。
填充容器11内处理剂的氟化酮的浓度优选设定在0.1～10质量％(优选0.4～8质量％)。
通过使氟化酮浓度在该范围内，可以充分升高填充容器11内的气相部的氟化酮浓度。
为此，在取出填充容器11内的液态的处理剂的大致全量(以下，称为取出全部液体)之后，充分升高气化气体的氟化酮浓度，可以防止覆盖气体的熔融金属保护效果(防止熔融金属的氧化和蒸发的效果)不足。另外，可以抑制有害物质的产生。
例如，通过使处理剂的氟化酮浓度为0.1质量％以上，可以使取出全部液体后的覆盖气体的氟化酮浓度为50ppm以上。另外，通过使处理剂的氟化酮浓度为0.4质量％以上，可以使取出全部液体后的覆盖气体的氟化酮浓度为100ppm以上。其中，ppm为容量基准(μl/l)。
当氟化酮的浓度不到上述范围时，有可能在取出全部液体后覆盖气体的氟化酮浓度降低而没有充分的熔融金属保护效果。
有氟化酮浓度越高容器11的交换频度越降低的优点，但如果是超过上述范围的值，液态二氧化碳和氟化酮容易在配管等发生分离，被导入到气化器12中的处理剂变得不均匀，覆盖气体的氟化酮浓度容易发生变动。另外，容易产生COF2等有害物质。
液态二氧化碳的浓度优选为90～99.99质量％(优选为95～99.95质量％)。
处理剂除了含有液态二氧化碳和氟化酮之外，还可以含有其他成分。
作为上述的其他成分，可以举出氧(O2)。氧(O2)浓度以0.4～10mL/L (优选为0.6～10mL/L)为好。
通过使氧(O2)浓度在该范围内，可以抑制有害物质(例如全氟异丁烯(PFIB)、COF2、HF等)的生成，且可以防止熔融金属的氧化。
氟化酮可以通过氟羧酸和格式试剂的反应而合成。
接着，说明使用上述装置将覆盖气体提供给熔化炉22的方法。
将镁、镁合金等金属放入到熔化炉22内，加热使其熔融。熔化炉22内的温度可以设定为600～800℃。
利用到达填充容器11的底部附近的导出管等，通过路经L1取出填充容器11内的处理剂。
填充容器11内的处理剂中含有的氟化酮，其沸点高于二氧化碳，所以在容器11内的气相部，氟化酮的比率低于液相部。为此，当从填充容器11取出处理剂时，有必要导出填充容器11内的液相部。
将该处理剂导入到气化器12中使其气化，得到气化气体。
另外，在本说明书中，不论从填充容器11中取出的处理剂是否是液态，都将经过气化器12的气体称为气化气体。
在用压力调整器13将该气化气体调整成大致恒定的压力之后，经过流量调整阀14将其导入到混合器17内。
同时，在用压力调整器16将来自主体气体供给部15的主体气体调整成大致恒定的压力之后，通过路经L2将其导入到混合器17内。
作为主体气体，优选反应活性低且比重大于空气的气体。之所以优选比重大的气体，是因为当比重小时，由于在熔化炉22内产生的上升气流而使覆盖气体流动，保护熔融金属的作用降低。
作为主体气体，优选二氧化碳、氩气当中的1种以上。其中，作为主体气体，也可以使用空气或氮气。
作为混合器17，可以使用静态混合器，也可以使用连接了气化气体用的配管和主体气体用的配管的简单的支管。
用混合器17混合主体气体和气化气体而得到的混合气体，经过浓度计18、流量计19、流量调整阀20，作为覆盖熔融金属表面的覆盖气体，通过路经L3被提供给熔化炉22。
为了得到足够的熔融金属保护效果，覆盖气体的氟化酮浓度优选为 50ppm以上(优选为100ppm以上)。
覆盖气体的氟化酮浓度优选为1000ppm以下(优选为500ppm以下)。通过使氟化酮在该范围内，可以抑制有害物质(COF2等)的产生。
提供给熔化炉22的覆盖气体的流量，可以使用流量调整阀20设定成为规定的值。
当减少填充容器11内的处理剂的残留量时，与此相伴随，容器11内的气相部容积增大，所以容器11内的处理剂的气化量增加。在该气化量增加的过程中，与氟化酮相比蒸气压显著高的液态二氧化碳优先气化，所以在容器11内的气相部，二氧化碳浓度逐渐上升，在液相部，氟化酮浓度逐渐上升。为此，气化气体的氟化酮浓度逐渐上升。
图4是表示以10升/分钟提供气化气体时的氟化酮浓度的变化的一例的图，在这里所示的例子中，气化气体中的氟化酮浓度在开始使用时约为250ppm，但逐渐上升而达到约330ppm。
如上所述，在容器11内的气相部中存在的气体，其氟化酮浓度较低，所以气化气体的氟化酮浓度在进行符号A表示的取出全部液体时降低至约50ppm。
在取出全部液体之后，因为填充容器11内的压力逐渐减少，所以由其压力可以推测填充容器11内的气体残留量。
通过该供给方法，用浓度计18检测出覆盖气体的氟化酮浓度，根据检测值由控制部21调整流量调整阀14的开度，由此控制气化气体的流量。
当导入到混合器17中的气化气体的氟化酮浓度上升时，根据上升幅度减小流量调整阀14的开度而减少气化气体的流量，使每单位时间导入到混合器17内的氟化酮量大致恒定。
利用覆盖气体的流量调整阀20，使被导入到熔化炉22内的覆盖气体供给流量大致恒定，所以当气化气体的流量减少时，此时从路经L2导入到混合器17中的主体气体流量增加。
另一方面，当导入到混合器17内的气化气体的氟化酮浓度降低时，根据降低幅度增大流量调整阀14的开度而增加气化气体的流量，此时从路经L2导入到混合器17中的主体气体流量减少。
为此，可以使被提供给熔化炉22的覆盖气体的氟化酮浓度大致恒定， 可以得到稳定的熔融金属保护效果。
在取出填充容器11内的全部处理剂液体之后，填充容器11内的气体经过路经L1而被导出。
如上所述，因为填充容器11内的处理剂的氟化酮浓度被设定在上述的范围(0.1～10质量％)，因而气相部的氟化酮浓度足够高。
为此，取出全部液体时气化气体的氟化酮浓度大幅度降低，但可以防止覆盖气体的氟化酮浓度不足。
提供给熔化炉22的覆盖气体中的氟化酮，和熔融金属(镁等)发生反应，在熔融金属表面形成由MgF2等构成的被膜。通过该被膜，可以防止熔融金属的氧化(燃烧)或蒸发。
熔融金属可以通过铸造等成为金属成形品。
上述覆盖气体的供给装置具有如下的效果。
(1)根据覆盖气体的氟化酮浓度的检测值控制气化气体的流量，所以可以抑制提供给熔化炉22的覆盖气体的氟化酮浓度的变动。
因此，可以解决所谓在覆盖气体提供过程中氟化酮浓度逐渐上升的、使用含有液态二氧化碳作为溶剂的液态处理剂情况下的问题点，可以得到稳定的熔融金属保护效果。
(2)因为可以抑制覆盖气体的氟化酮浓度的变动，所以可以抑制氟化酮使用量，在成本方面有利。
(3)因为控制对象只是气化气体的流量，所以不需要主体气体的流量控制。为此，可以使装置构成简略化，抑制设备成本。
对此，在控制气化气体和主体气体双方的流量的情况下，控制部需要具有用于使气化气体和主体气体的总流量为恒定的演算功能，所以在设备成本这一点上是不利的。
(4)通过使处理剂的氟化酮的浓度为0.1～10质量％(优选为0.4～8质量％)，可以充分提高填充容器11内的气相部中的氟化酮浓度。
为此，可以充分提高取出全部液体之后的气化气体的氟化酮浓度，可以防止覆盖气体的熔融金属保护效果不足。
另外，在取出全部液体之后也可以利用填充容器11内的气相部的氟化酮而没有浪费，所以在成本方面有利。
(5)覆盖气体的氟化酮浓度不是基于覆盖气体的流量而是基于气化气体的流量的值。为此，具备气化气体压力调整器13、主体气体压力调整器16、覆盖气体流量调整阀20的构成，由于通过流量调整阀20将覆盖气体供给流量设定成为规定的值，因而即使增减气化气体流量，也会使主体气体流量出现增减而消除其流量变动。
因此，不管向熔化炉22的覆盖气体供给流量为多少，可以使提供给熔化炉22的覆盖气体的氟化酮浓度大致恒定。
(6)通过使处理剂的氟化酮浓度为上述范围，可以充分提高取出全部液体后的气化气体的氟化酮浓度，所以在取出全部液体后也能继续提供覆盖气体。
在取出全部液体之后，因为填充容器11内的压力逐渐减少，所以由设置在路经L1上的压力检测机构(省略图示)检测出其压力，由此可以推测填充容器内的气体残留量。为此，容器11的交换时间的设定变得容易。
(7)氟化酮从因容易分解且温室效应低而保全环境的观点来看优选。另外，二氧化碳的温室效应低、环境保全性出色，且反应活性低，所以对熔融金属不会造成不良影响。
在本发明中，也可以以液态处理剂的流量为控制对象。
例如，在填充容器11和气化器12之间，可以设置上述液态的处理剂用的处理剂流量调整阀(省略图示)。
在使用该装置的情况下，用浓度计18检测出覆盖气体的氟化酮浓度，根据检测值并通过控制部21调整处理剂流量调整阀，由此控制处理剂的流量，使每单位时间导入混合器17中的氟化酮量大致恒定。
在该装置中，与上述方法一样，可以防止提供给熔化炉22的覆盖气体的氟化酮浓度的变动。
图5是表示本发明的供给装置的其他例子的图。
该供给装置不具备覆盖气体的流量计19和流量调整阀20，在路经L2上具备主体气体流量计23和主体气体流量调整阀24，从这一点来看，与图2所示的供给装置不同。
在该装置中，可以使用流量调整阀24将主体气体的流量设定成为规 定的值。
在使用该装置的情况下，与上述的方法一样，用浓度计18检测出覆盖气体的氟化酮浓度，根据检测值并通过控制部12调整流量调整阀14的开度，由此控制气化气体的流量，使每单位时间导入到混合器17中的氟化酮量大致恒定。
在该装置中，通过流量调整阀24使主体气体流量大致恒定，所以在气化气体的氟化酮浓度足够高的情况下(例如0.1～10质量％)，可以防止提供给熔化炉22的覆盖气体的氟化酮浓度发生变动。
图6是表示本发明的供给装置的其他例子的图。
在以下的说明中，关于和图3以及图5所示的供给装置通用的部件，附加同一符号，简略化或省略其说明。
该供给装置具备填充容器11、加热填充容器11内的处理剂的加热机构(超临界气化机构)、气化器12、压力调整器13、流量调整阀14、测定气化气体的流量的流量计26、主体气体供给部15、主体气体流量计23、主体气体流量调整阀24。
该供给装置的特征在于，具备加热机构25。
加热机构25用于使填充容器11内的处理剂的二氧化碳处于超临界状态。作为加热机构25，可以使用电力式、热风式、热水浴式等加热器。
在填充容器11内的处理剂中含有的氟化酮浓度优选为0.1～20质量％(优选为0.4～8质量％)。
通过使氟化酮浓度在该范围内，可以防止覆盖气体的熔融金属保护效果不足。另外，可以抑制有害物质的产生。
当氟化酮浓度不到上述范围时，取出全部液体后的覆盖气体的氟化酮浓度降低，熔融金属保护效果容易变得不充分。
当氟化酮浓度超过上述范围时，处理剂变得不均匀，覆盖气体的氟化酮浓度容易发生变动。另外，容易产生COF2等有害物质。
通过使用加热机构25加热填充容器11内的处理剂，使处理剂的二氧化碳处于超临界状态。由此二氧化碳成为超临界气体(超临界流体)。
为了使处理剂的二氧化碳成为超临界状态，优选使填充容器内的温度为31℃以上，且压力为7.38MPa以上。
通过使处理剂的二氧化碳成为超临界状态，填充容器11内的处理剂成为各成分均匀混合的状态，氟化酮浓度变得均匀。为此，在供给过程中气化气体的氟化酮浓度不会逐渐上升。
优选通过加热机构25充分升高温度和压力，以便从填充容器11中取出的处理剂至少到达压力调整器13为止维持二氧化碳的超临界状态。由此，可以在均匀的状态下将处理剂提供给压力调整器13，可以防止覆盖气体的氟化酮浓度发生变动。
从填充容器11中取出含有超临界状态的二氧化碳的处理剂，经过气化器12、压力调整器13、流量调整阀14，以大致恒定的流量导入到混合器17中，同时通过路经L2并以大致恒定的流量将主体气体导入到混合器17中。
在混合器17中混合主体气体和气化气体而得到的混合气体，作为覆盖气体通过路经L3被提供给熔化炉22。
在该供给装置中，具有使处理剂成为超临界状态的加热机构25，所以可以使填充容器11内的处理剂的氟化酮浓度变得均匀。
为此，在供给过程中气化气体的氟化酮浓度不会逐渐上升，可以防止覆盖气体的氟化酮浓度发生变动。
另外，因为填充容器11内的处理剂的氟化酮浓度被均匀化，不会引起取出全部液体时的氟化酮浓度降低。为此，可以防止覆盖气体的氟化酮浓度发生变动。
进而，因为没有必要使用控制结构，所以可以抑制装置所需要的成本。
另外，在本发明中，处理剂可以在气化之后提供，还可以以液态提供给熔化炉22。
(实施例1)
在内容积为10L的耐压容器1内，提供13g的五氟乙基-七氟丙基酮(C3F7(CO)C2F5)，接着填充6kg的液态二氧化碳并使容器内压为6kPa。
以9g/分钟的流量导出耐压容器1内的熔融金属处理剂，使其气化，并用红外式氟隆(flon)浓度计对C3F7(CO)C2F5浓度进行经时测量。
测量结果如图7所示。
由图7确认可以维持氟化酮浓度大致恒定。
(实施例2)
以9g/分钟的流量从耐压容器1导出在实施例1得到的熔融金属处理剂，使其气化，并使其接触钢制坩埚(内径125mm、高245mm、厚5mm)内的熔融镁3kg(680℃)3小时。
其结果，确认在熔融镁表面形成被膜，以及熔融镁没有燃烧。
为了进行比较，停止提供熔融金属处理剂，而代之以提供相同流量的干燥空气，结果确认熔融镁表面着火。
(实施例3)
将由表1所示的材料形成的O环状的试验片，浸泡在与实施例1中使用的熔融金属处理剂同样的熔融金属处理剂中，研究浸泡前后的变化。
其中，硬度、重量、体积的变化是根据(试验后的值-试验前的值)/试验前的值×100而计算出来。
表1
| 浸泡条件 | 硬度变化 (％) | 重量变化 (％) | 体积变化 (％) | ||
| 温度(℃) | 时间 | ||||
| 氯丁橡胶 | 25 100 | 1周 1周 | -1.8 -2.2 | -0.6 +2.3 | -1.2 +0.8 |
| 丁基橡胶 | 25 100 | 1周 1周 | -2.7 -4.0 | +0.2 +4.3 | +0.1 +4.2 |
| 氟橡胶 | 25 100 | 1周 1周 | -6.2 -12.6 | +0.7 +9.5 | +0.6 +10.6 |
| 乙烯丙烯橡胶 | 25 100 | 1周 1周 | -4.7 -5.7 | +0.6 +3.3 | +0.3 +2.4 |
| 硅酮橡胶 | 25 100 | 1周 1周 | - -5.4 | +3.1 +6.0 | +2.8 +5.1 |
| 丁腈橡胶 | 25 100 | 1周 1周 | -0.7 +2.5 | -0.3 +4.6 | -0.5 +0.7 |
[0200] (实施例4)
使用图3所示的供给装置，将覆盖气体提供给熔化炉22。
在内容积为10L的填充容器11内，以压力6MPa填充五氟乙基-七氟丙基酮510g、液态二氧化碳7kg，用作处理剂。使用二氧化碳作为主体气体。
在提供覆盖气体时，用浓度计18检测出覆盖气体的氟化酮浓度，根据检测值并通过控制部21调整流量调整阀14的开度，控制气化气体的流量以使每单位时间被导入到混合器17内的氟化酮量大致恒定。其中，以10升/分钟提供气化气体。
图8是表示气化气体和覆盖气体的氟化酮浓度的经时变化的曲线图。
如该图所示，即使在气化气体的氟化酮浓度逐渐上升的情况下，覆盖气体的氟化酮浓度大致恒定。
在取出全部液体(符号A)时，气化气体的氟化酮浓度急剧降低，但可以防止覆盖气体的氟化酮浓度大幅度降低。
(实施例5)
图9是表示填充容器11内的处理剂的氟化酮浓度(氟化酮填充浓度)(横轴)和取出全部液体后的气化气体的氟化酮浓度(纵轴)的关系的曲线图。
根据该图可知，通过使氟化酮的填充浓度为0.1质量％以上，可以使取出全部液体后的气化气体的氟化酮浓度为50ppm以上。
(实施例6)
使用图6所示的供给装置，将覆盖气体提供给熔化炉22。
在内容积10L的填充容器11内，以压力6MPa填充五氟乙基-七氟丙基酮510g、液态二氧化碳7kg，用作处理剂。
使用加热机构25，将填充容器11内的处理剂加热至35℃。填充容器11内的压力为8MPa。
从填充容器11中取出该处理剂，以大致恒定的流量将经过了气化器12的气化气体提供给混合器17，同时以大致恒定的流量将主体气体(二氧化碳)提供给混合器17，将它们进行混合。其中，气化气体以10升/分钟进行提供。
图8是表示气化气体和覆盖气体的氟化酮浓度的经时变化的曲线图。如该图所示，气化气体和覆盖气体的氟化酮浓度大致恒定。
工业上的应用领域
本发明发挥如下所示的效果。
(1)本发明的熔融金属处理剂是由在液态二氧化碳中溶解了0.01～10质量％的氟化酮的液态混合物构成。
氟化酮是温室效应低且在大气中容易分解的物质，所以可以防止对环境造成不良影响。
(2)在本发明的熔融金属处理方法中，因为使用预先混合的氟化酮和液态二氧化碳，所以与在即将使用前混合由不同系统提供的氟化酮和液态二氧化碳的情况相比，可以可靠地使氟化酮和液态二氧化碳的混合比保持恒定。
因此，可以高精度地确定熔融金属处理剂的氟化酮浓度。因此，可以可靠地防止熔融金属的氧化或蒸发，且抑制有害物质(COF2等)的产生。另外，可以实现低成本化。
(3)在本发明的熔融金属处理剂中，混合有少量的氟化酮和大量的液态二氧化碳，所以即使在其泄漏的情况下，也可以使泄漏气体中的氟化酮浓度为许可浓度以下，在安全性方面有利。另外容易处理。
(4)本发明的覆盖气体供给装置根据覆盖气体的氟化酮浓度的检测值来控制气化气体的流量，因而可以抑制覆盖气体的氟化酮浓度的变化。
因此，可以解决所谓在覆盖气体提供过程中氟化酮浓度逐渐上升的、使用以液态二氧化碳作为溶剂的液态处理剂情况下的问题点，可以得到稳定的熔融金属保护效果。
(5)在本发明的覆盖气体供给装置中，因为可以抑制覆盖气体的氟化酮浓度的变动，所以可以控制氟化酮使用量，在成本方面有利。
(6)在本发明的覆盖气体供给装置中，因为控制对象只是气化气体的流量，所以不需要主体气体的流量控制。为此，可以使装置构成简略化，抑制设备成本。
(7)在本发明中，通过使处理剂氟化酮的浓度为0.1～10质量％(优 选为0.4～8质量％)，可以充分提高填充容器内的气相部中的氟化酮浓度。
为此，充分提高取出全部液体后的气化气体的氟化酮浓度，可以防止覆盖气体的熔融金属保护效果不足。
另外，在取出全部液体之后也可以利用填充容器内的气相部的氟化酮而没有浪费，所以在成本方面有利。
(8)覆盖气体的氟化酮浓度不是基于覆盖气体的流量而是基于气化气体的流量的值。
本发明的覆盖气体供给装置的结构为，具备气化气体压力调整器、主体气体压力调整器和覆盖气体流量调整阀，如果将覆盖气体供给流量设定成为规定的值，即使增减气化气体流量，也会使主体气体流量出现增减而消除其流量变动。
因此，不管覆盖气体供给流量为多少，可以使覆盖气体的氟化酮浓度大致恒定。
(9)本发明的覆盖气体供给装置中，通过使用使填充容器内的熔融金属处理剂的二氧化碳处于超临界状态的超临界气化机构，可以使填充容器内的处理剂的氟化酮浓度变得均匀。
为此，在供给过程中气化气体的氟化酮浓度不会逐渐上升，可以防止覆盖气体的氟化酮浓度发生变化。
另外，因为填充容器内的处理剂的氟化酮浓度被均匀化，所以不引起取出全部液体时的氟化酮浓度降低。为此，可以防止覆盖气体的氟化酮浓度发生变化。
进而，因为没有必要使用控制机构，可以抑制装置所需要的成本。
Claims (12)
1.一种熔融金属处理剂，是用于和熔融金属的表面接触的覆盖气体的熔融金属处理剂，其特征在于，
是由在液态二氧化碳中溶解了0.1至10质量％的氟化酮的液态混合物和0.4～10ml/L的氧构成。
2.如权利要求1所述的熔融金属处理剂，其特征在于，所述氟化酮选自全氟化酮、氢氟化酮、及其混合物的1种以上。
3.如权利要求2所述的熔融金属处理剂，其特征在于，所述氟化酮为全氟化酮，所述全氟化酮选自CF3CF2C(O)CF(CF3)2、(CF3)2CFC(O)CF(CF3)2、CF3(CF2)2C(O)CF(CF3)2、CF3(CF2)3C(O)CF(CF3)2、CF3(CF2)5C(O)CF3、CF3CF2C(O)CF 2CF2CF3、CF3C(O)CF(CF3)2以及全氟环己酮的1种以上。
4.如权利要求2所述的熔融金属处理剂，其特征在于，
所述氟化酮是氢氟化酮，所述氢氟化酮选自HCF2CF2C(O)CF(CF3)2、CF3C(O)CH2C(O)CF3、C2H5C(O)CF(CF3)2、CF2CF2C(O)CH3、(CF3)2CFC(O)CH3、CF3CF2C(O)CHF2、CF3CF2C(O)CH2F、CF3CF2C(O)CH2CF3、CF3CF2C(O)CH2CH3、CF3CF2C(O)CH2CHF2、CF3CF2C(O)CH2CHF2、CF3CF2C(O)CH2CH2F、CF3CF2C(O)CHFCH3、CF3CF2C(O)CHFCHF2、CF3CF2C(O)CHFCH2F、CF3CF2C(O)CF2CH3、CF3CF2C(O)CF2CHF2、CF3CF2C(O)CF2CH2F、(CF3)2CFC(O)CHF2、(CF3)2CFC(O)CH2F、CF3CF(CH2F)C(O)CHF2、CF3CF(CH2F)C(O)CH2F以及CF3CF(CH2F)C(O)CF3的1种以上。
5.如权利要求1所述的熔融金属处理剂，其特征在于，
所述氟化酮为C3F7(CO)C2F5。
6.如权利要求1～5中任一项所述的熔融金属处理剂，其特征在于，所述处理剂以液体状态被填充于容器内。
7.如权利要求6所述的熔融金属处理剂，其特征在于，
所述容器中，熔融金属处理剂所接触的部件当中、由合成树脂构成的部件的至少表面由选自氯丁橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、乙烯丙烯橡胶、硅酮橡胶、丁腈橡胶、特氟纶、尼龙、迭尔林、戴氟隆的1种以上形成，其中所述特氟纶、迭尔林、戴氟隆为注册商标。
8.如权利要求1所述的熔融金属处理剂，其特征在于，
使液态二氧化碳成为超临界状态。
9.一种熔融金属处理方法，其特征在于，
包括使由液态二氧化碳中溶解了0.1至10质量％的氟化酮的液态混合物和0.4～10ml/L氧所形成的熔融金属处理剂气化，并将其作为与熔融金属的表面接触的覆盖气体进行提供的步骤。
10.如权利要求9所述的熔融金属处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
使液态二氧化碳成为超临界状态；
使熔融金属处理剂气化；以及，
将其作为与熔融金属的表面接触的覆盖气体进行提供。
11.一种熔融金属处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
使用喷雾机构使由液态二氧化碳中溶解了0.1至10质量％的氟化酮的液态混合物和0.4～10ml/L氧所形成的熔融金属处理剂雾化；
同时使液态二氧化碳气化，以所述二氧化碳作为喷雾用推进剂，将雾状的氟化酮作为与熔融金属的表面接触的覆盖气体进行提供。
12.如权利要求11所述的熔融金属处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
使液态二氧化碳成为超临界状态；
使用喷雾机构使熔融金属处理剂雾化；
同时使液态二氧化碳气化；以及，
以所述二氧化碳作为喷雾用推进剂，将雾状的氟化酮作为与熔融金属的表面接触的覆盖气体进行提供。
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