KR20060023990A - 플루오로케톤 화합물 - Google Patents

플루오로케톤 화합물 Download PDF

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KR20060023990A
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마리오 제이. 나파
벨리유르 노트 말리카르쥬나 라오
알렌 씨. 시버트
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 모노브로모퍼플루오로케톤, 모노히드로모노브로모퍼플루오로케톤, (퍼플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤, (플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤, 및 모노클로로모노브로모퍼플루오로케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 신규한 플루오로케톤 화합물에 관한 것이다. 이들 플루오로케톤 화합물은 방화, 화재 제어 및 소화에 사용된다. 또한 이들 플루오로케톤 화합물은 냉매, 발포제, 용매, 에어로졸 추진제, 및 멸균제와 같은 통상적으로 가연성인 작동 유체의 가연성을 감소시키거나 제거하는 첨가제로서 사용된다.
플루오로케톤 화합물, 소화약제

Description

플루오로케톤 화합물{FLUOROKETONE COMPOUNDS}
<관련된 출원의 상호 참조>
본 출원은 2003년 6월 18일 제출된 미국 가출원 제60/479,559호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 모노브로모퍼플루오로케톤, 모노히드로모노브로모퍼플루오로케톤, (퍼플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤, (플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤 및 모노클로로모노브로모퍼플루오로케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 신규한 플루오로케톤 화합물에 관한 것이다. 이들 플루오로케톤 화합물은 방화, 화재의 제어 및 소화에 사용된다.
소방에 관련된 수많은 제제 및 방법들이 알려져 있으며, 특정한 화재마다 화재의 크기, 위치 및 화재와 관련된 가연성 물질의 종류와 같은 인자에 따라 선택할 수 있다. 할로겐화 탄화수소 소방약제는 통상적으로 고정된 수납실 (예를 들어, 컴퓨터실, 저장고, 전기통신 개폐실, 도서관, 문서함, 석유 수송관 펌프장 등)를 보호하는 전역방출용, 또는 신속한 소화를 요하는 스트리밍용 (예를 들어, 군항공기, 상업용 휴대용(hand-held) 소화기)으로 사용되어 왔다. 이러한 소화약제는 효과적일 뿐만 아니라, 물과 달리, "청정 소화약제"로서도 작용하여 수납실 또는 그 의 내용물에 (손상이 있다고 해도) 거의 손상을 주지 않는다.
가장 통상적으로 많이 사용되는 할로겐화 탄화수소 소화약제는 브롬 함유 화합물인 브로모트리플루오로메탄 (CF3Br, 할론(Halon; 상표명) 1301) 및 브로모클로로디플루오로메탄 (CF2ClBr, 할론(상표명) 1211)이다. 상기 브롬 함유 할로카본은 소화에 매우 효과적이고, 수동으로 또는 일부 화재 탐지 방법에 의해 작동되는 휴대형 스트리밍 장비 또는 자동 룸 전역방출 장비로부터 분배될 수 있다. 그러나, 상기 화합물들은 오존 파괴와 관련이 있다. 몬트리올 의정서(Montreal Protocol) 및 그의 후속 개정안은 할론(상표명) 1211 및 1301의 제조를 중단할 것을 요구하였다.
따라서, 상기 분야에서는 통상적으로 사용된 브롬 함유 소화약제를 대용하거나 대체할 것이 필요하다. 이러한 대용품은 오존파괴지수가 낮아야 하고, 화재, 예를 들어, A급 (쓰레기, 목재, 또는 종이), B급 (가연성 액체 또는 유지), 및(또는) C급 (전기 장비) 화재를 소화, 제어 및 방화할 수 있어야 하고, "청정 소화약제", 즉 전기적으로 비전도성이고, 휘발성 또는 기상이고, 사용시 잔류물을 남기지 않아야 한다. 또한 바람직하게는, 대용품은 독성이 낮고, 공기 중에 가연성 혼합물을 형성하지 않고, 소화 용도로 사용하기에 허용가능한 열적 및 화학적 안정성을 갖고, 대기 중 수명이 짧고 지구온난화지수가 낮아야 한다.
각종 상이한 플루오르화 탄화수소가 소방약제로서 사용되도록 제안된다. 예를 들어, 탑스코트(Tapscott)의 미국 특허 제6,300,378호에는 냉매, 발포제, 용매, 에어로졸 추진제, 및 멸균제의 가연성을 감소시키기 위한 대류권내 분해성(tropodegradeable) 브롬 함유 할로카본 첨가제가 기재되어 있다. 리버스(Rivers) 등의 미국 특허 제6,478,979호에는 소화시 퍼플루오루화 케톤의 용도가 기재되어 있다.
<본 발명의 요약>
소방 용도를 갖는 모노브로모퍼플루오로케톤, 모노히드로모노브로모퍼플루오로케톤, (퍼플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤, (플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤, 및 모노클로로모노브로모퍼플루오로케톤을 포함하는 본 발명에 의해, 통상적으로 사용된 브롬 함유 소화약제의 대용품 또는 대체물의 상기 언급된 목적들이 성취된다.
본 발명의 모노브로모퍼플루오로케톤 CF3C(O)CF2CF2CBrF2, CF3CF2C(O)CF2CF2CBrF2 및 CF3C(O)CF2CF2CF2CF2CBrF2는 상응하는 모노히드로퍼플루오로케톤을 문헌 [Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, pages 1648 to 1650 (1977)]에 기재된 코렌코(Kolenko) 및 플라스킨(Plashkin)의 기술, 및 문헌 [Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol. 26, pages 265 to 272 (1990)]에 기재된 자페발로브(Zapevalov) 등의 기술에 의해 브롬화시킴으로써 제조할 수 있다. 자펠롭(Zapelov) 등의 문헌 [Zhurnal Vsesoyuznogo Khimicheskogo Obshchestva im. D. I. Mendeleeva, Vol. 18, pages 591 to 593 (1973)]에 기재된 대로 에폭시드의 이성질체화에 의해 제조될 수 있는 모노히드로퍼플루오로케톤 CF3C(O)CF2CF2CHF2를 브롬화시킴으로써 CF3C(O)CF2CF2CBrF2를 제조할 수 있다. CF3CF2C(O)CF2CF2CBrF2 및 CF3C(O)CF2CF2CF2CF2CBrF2는 각각 모노히드로퍼플루오로케톤인 CF3CF2C(O)CF2CF2CHF2 및 CF3C(O)CF2CF2CF2CF2CHF2를 문헌 [Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol. 29, pages 1325 to 1336 (1993)]에 기재된 살로티나(Saloutina) 등의 기술에 의해 브롬화시킴으로써 제조할 수 있다.
모노히드로퍼플루오로케톤의 말단 C-H 결합을 말단 C-Br 결합으로 변환시킴으로써 본 발명의 모노브로모퍼플루오로케톤 CF3C(O)CF2CF2CBrF2, CF3CF2C(O)CF2CF2CBrF2 및 CF3C(O)CF2CF2CF2CF2CBrF2를 제조하는 것은, 브롬화제, 예컨대 브롬 원소, 오브롬화인, 또는 브롬 및 삼브롬화인의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직한 브롬화제는 브롬 및 삼브롬화인의 혼합물이다.
모노히드로퍼플루오로케톤 및 브롬화제의 반응은 약 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 브롬 및 브롬화수소와 접촉하기에 적합한 구조 물질로부터 제조된 용기 내에서 증기상 또는 액상에서 실질적으로 무수인 상태 하에서 수행될 수 있다. 상기 구조 물질의 예로는 니켈을 함유하는 금속 합금, 예컨대 하스텔로이(Hastelloy; 상표명) C 및 하스텔로이(상표명) B가 있다. 상기 반응은 상기 반응 온도에서 반응물들의 자생 압력 하에서 수행된다.
브롬화제 대 모노히드로퍼플루오로케톤의 비는 모노히드로퍼플루오로케톤 1 몰 당 브롬화제 약 1 몰 이상, 바람직하게는 모노히드로퍼플루오로케톤 1 몰 당 브롬화제 약 1.3 몰이다. 모노히드로퍼플루오로케톤 1 몰 당 브롬화제가 1.7 몰 초과하게 되면 이득이 거의 없다.
모노히드로퍼플루오로케톤의 브롬화를 약 300 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 바람직한 브롬화제를 사용하여, 바람직하게는 약 300 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 수행한다. 브롬화제와 모노히드로퍼플루오로케톤 간의 접촉 시간은 약 1 시간 내지 약 20 시간일 수 있다.
접촉 시간의 종료 시, 반응 혼합물을 냉각시킨 후 브롬화제를 분해시키는 시약, 예컨대 황산나트륨으로 처리한다. 유기상을 수거하여 증류시킴으로써 모노브로모퍼플루오로케톤을 단리할 수 있다.
모노브로모퍼플루오로케톤 CF3CF2C(O)CBrFCF2CF3, CF3CF2CBrFC(O)CF(CF3)2, (CF3)2CBrC(O)CF(CF3)2, CF3CF2C(O)CBr(CF3)CF2CF3 및 CF3CBrFC(O)CF(CF3)CF2CF3 뿐만 아니라 본 발명의 모노브로모퍼플루오로케톤들의 혼합물인 CF3C(O)CBrFCF2CF3와 CF3CBrFC(O)CF2CF3, 또는 CF3C(O)CBrFCF2CF2CF2CF3와 CF3CBrFC(O)CF2CF2CF2CF3, 또는 CF3CF2C(O)CBrFCF2CF2CF3와 CF3CF2CBrFC(O)CF2CF2CF3은, 살로티나(Saloutina) 등의 문헌 [Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, pages 1893 to 1896 (1982)]에 기재된 바와 같이 퍼플루오로올레핀 에폭시드, 예컨대 퍼플루오로-2-펜텐, 퍼플루오로-2-헵텐, 또는 퍼플루오로-3-헵텐의 에폭시드를 알칼리 금속 브로마이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 퍼플루오로올레핀 에폭시드는 코렌코(Kolenko) 등의 문헌 [Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, pages 2509 to 2512 (1979)]에 기재된 바와 같이 퍼플루오로올레핀을 알칼리 금속 히포할라이트와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
퍼플루오로올레핀 에폭시드와 알칼리 금속 브로마이드의 반응은 극성 비양성자성 용매, 예컨대 글리콜 에테르 (예컨대, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸 설포란, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리디논, 및 알칸 니트릴 (예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴) 내에서 수행될 수 있다. 퍼플루오로올레핀 에폭시드와 알칼리 금속 브로마이드의 접촉을 위해 바람직한 용매는 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 알칸 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 부티로니트릴이다.
퍼플루오로올레핀 에폭시드 고리의 개환 및 C-Br 결합의 형성에 적합한 알칼리 금속 브로마이드로는 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 및 브롬화세슘이 있으며, 브롬화나트륨 및 브롬화리튬이 바람직하다.
알칼리 금속 브로마이드 대 퍼플루오로올레핀 에폭시드의 몰비는 적어도 약 2:1, 바람직하게는 약 10:1이다.
알칼리 금속 브로마이드 및 퍼플루오로올레핀 에폭시드의 반응은 약 0.5 시간 내지 약 36 시간의 접촉 시간으로 약 10 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 실질적으로 무수인 상태 하에 액상에서 수행될 수 있다. 반응시 압력은 중요하지 않다.
접촉 종료 시, 반응 혼합물을 증류시켜 모노브로모퍼플루오로케톤을 단리할 수 있다.
본 발명의 모노브로모퍼플루오로케톤 CBrF2C(O)CF(CF3)2, CBrF2CF2C(O)CF2CF3, CF3CBrFCF2C(O)CF(CF3)2, CF3CF2C(O)CF2CF2CF2CBrF2, CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2 및 CBrF2CF2C(O)CF(CF3)CF2CF3은 모노브로모퍼플루오로아실 플루오라이드를 퍼플루오로올레핀과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
CBrF2C(O)CF(CF3)2는 CBrF2C(O)F와 CF3CF=CF2를 반응시킴으로써, CBrF2CF2C(O)CF2CF3은 CBrF2CF2C(O)F와 CF2=CF2를 반응시킴으로써, CF3CF2C(O)CF2CF2CF2CBrF2는 CBrF2CF2CF2CF2C(O)F와 CF2=CF2를 반응시킴으로써, CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2는 CBrF2CF2CF2C(O)F와 CF3CF=CF2를 반응시킴으로써, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)CF2CF3은 CBrF2CF2C(O)F와 CF3CF=CFCF3을 반응시킴으로써, CF3CBrFCF2C(O)CF(CF3)2는 CF3CBrFCF2C(O)F와 CF3CF=CF2를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 모노브로모퍼플루오로케톤 CF3C(O)CBr(CF3)2, CF3CBrFC(O)CF2CF2CF3, CF3C(O)CBr(CF3)CF2CF3, CF3C(O)CF(CF3)CBrFCF3, CF3CF2CF2C(O)CBr(CF3)2를 퍼플루오로아실 플루오라이드와 모노브로모퍼플루오로올레핀을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
CF3C(O)CBr(CF3)2는 CF3C(O)F와 CF3CBr=CF2를 반응시킴으로써, CF3CBrFC(O)CF2CF2CF3은 CBrF=CF2와 CF3CF2CF2C(O)F를 반응시킴으로써, CF3C(O)CBr(CF3)CF2CF3 및 CF3C(O)CF(CF3)CBrFCF3의 혼합물은 CF3CBr=CFCF3와 CF3C(O)F를 반응시킴으로써, CF3CF2CF2C(O)CBr(CF3)2는 CF3CF2CF2C(O)F와 CF3CBr=CF2를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 (퍼플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤의 화학식은 R1C(O)CF(CF3)ORF (식중, R1은 C1 내지 C3 모노브로모퍼플루오로알킬 라디칼이고, RF는 C1 내지 C3 퍼플루오로알킬 라디칼임)이며, 화학식 R1C(O)F의 모노브로모퍼플루오로아실 플루오라이드를 화학식 CF2=CFORF의 퍼플루오로비닐 에테르와 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 본 발명의 대표적인 (퍼플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤에는 CBrF2C(O)CF(CF3)OCF3, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3, CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3, CBrF2C(O)CF(CF3)OC2F5, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OC2F5, CBrF2C(O)CF(CF3)0CF2C2F5, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5, CBrF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF(CF3)2, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3, 및 CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5이 포함된다.
CBrF2C(O)CF(CF3)OCF3은 CBrF2C(O)F와 CF2=CFOCF3을 반응시킴으로써, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3은 CBrF2CF2C(O)F와 CF2=CFOCF3을 반응시킴으로써, CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3은 CBrF2CF2CF2C(O)F와 CF2=CFOCF3을 반응시킴으로써, CBrF2C(O)CF(CF3)OC2F5는 CBrF2C(O)F와 CF2=CFOC2F5를 반응시킴으로써, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OC2F5는 CBrF2CF2C(O)F와 CF2=CFOC2F5를 반응시킴으로써, CBrF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5는 CBrF2C(O)F와 CF2=CFOCF2C2F5를 반응시킴으로써, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5는 CBrF2CF2C(O)F와 CF2=CFOCF2C2F5를 반응시킴으로써, CBrF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2는 CBrF2C(O)F와 CF2=CFOCF(CF3)2를 반응시킴으로써, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2는 CBrF2CF2C(O)F와 CF2=CFOCF(CF3)2를 반응시킴으로써, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3은 CF3CBrFC(O)F와 CF2=CFOCF3를 반응시킴으로써, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5는 CF3CBrFC(O)F와 CF2=CFOC2F5를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한 화학식 R1C(O)CF(CF3)ORF의 (퍼플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤은 화학식 RFOCF(CF3)C(O)F의 퍼플루오로알콕시퍼플루오로아실 플루오라이드와 모노브로모퍼플루오로올레핀을 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 본 발명의 대표적인 (퍼플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤에는 CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3, (CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OCF3, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5, (CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OC2F5, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF2C2F5 및 CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF(CF3)2가 포함된다.
CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3은 CF30C(CF3)FC(O)F와 CF2=CBrF를 반응시킴으로써, (CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OCF3은 CF30C(CF3)FC(O)F와 CF3CBr=CF2를 반응시킴으로써, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5는 C2F50C(CF3)FC(O)F와 CF2=CBrF를 반응시킴으로써, (CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OC2F5는 C2F50C(CF3)FC(O)F와 CF3CBr=CF2를 반응시킴으로써, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF2C2F5는 C2F5CF20C(CF3)FC(O)F와 CF2=CBrF를 반응시킴으로써, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF(CF3)2는 (CF3)2CFOC(CF3)FC(O)F와 CF2=CBrF를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 (플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤의 화학식은 R1C(O)CX(CF3)OR2 (식중, X는 H 또는 F이고, R1은 C1, C2, 또는 C3 브로모퍼플루오로알킬 라디칼이고, R2는 C1 내지 C3 알킬 또는 플루오로알킬 라디칼임)이며, 화학식 R1C(O)F의 모노브로모퍼플루오로아실 플루오라이드를 화학식 CF2=CXOR2의 히드로플루오로비닐 에테르와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 대표적인 (플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤에는 CBrF2C(O)CF(OCF2CHF2)CF3, CBrF2C(O)CH(OCF2CHF2)CF3, CBrF2C(O)CF(OCH3)CF3 및 CBrF2C(O)CF(CF20CH3)CF3이 포함된다.
CBrF2C(O)CF(OCF2CHF2)CF3은 CBrF2C(O)F와 CF2=CFOCF2CHF2를 반응시킴으로써, CBrF2C(O)CH(OCF2CHF2)CF3은 CBrF2C(O)F와 CF2=CHOCF2CHF2를 반응시킴으로써, CBrF2C(O)CF(OCH3)CF3은 CBrF2C(O)F와 CF2=CFOCH3를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 (플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤으로는 CBrF2C(O)F를 CF3CF=CFOCH3과 반응시킴으로써 제조한 CBrF2C(O)CF(CF20CH3)CF3이 있다.
플루오로아실 플루오라이드와 플루오로올레핀의 반응이 퍼셋(Fawcett) 등의 미국 특허 제3,185,734호 및 문헌 [Journal of the American Chemical Society, Vol. 84, pages 4285 to 4288 (1962)]에 기재되어 있다. 이들 문헌의 교시를 상기 언급한 모노브로모퍼플루오로아실 플루오라이드와 퍼플루오로올레핀의 반응에 의한 모노브로모퍼플루오로케톤의 제조뿐만 아니라 상기 언급한 퍼플루오로아실 플루오라이드와 모노브로모퍼플루오로올레핀의 반응에 의한 모노브로모퍼플루오로케톤의 제조에 적용할 수 있다. 또한 이들 문헌의 교시를 모노브로모퍼플루오로아실 플루오라이드와 퍼플루오로비닐 에테르의 반응, 또는 퍼플루오로알콕시퍼플루오로아실 플루오라이드와 모노브로모퍼플루오로올레핀의 반응에 의한 (퍼플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤의 제조에 적용할 수 있다. 또한 이들 참조물의 교시를 모노브로모퍼플루오로아실 플로오라이드와 히드로플루오로비닐 에테르의 반응에 의한 (플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤의 제조에 적용할 수 있다.
본 발명의 케톤을 제조하는데 필수적이지는 않으나, 플루오로아실 플루오라이드 (예컨대, 퍼플루오로아실 플루오라이드 또는 모노브로모퍼플루오로아실 플루오라이드)와 플루오로올레핀 (예컨대, 퍼플루오로올레핀, 모노브로모퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로비닐 에테르 또는 히드로플루오로비닐 에테르)의 반응을 극성 비양성자성 용매, 예컨대 N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸 설포란, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리디논, 및 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에서 수행할 수 있다. 플루오로아실 플루오라이드와 플루오로올레핀을 반응시키기 위해 바람직한 용매는 글리콜 에테르이다. 반응은 실질적으로 무수인 상태 하에서 수행될 수 있다.
반응 동안 플루오로올레핀 대 플루오로아실 플루오라이드의 몰비는 적어도 약 1:1 내지 약 2:1, 바람직하게는 약 1.1일 수 있다. 플루오로아실 플루오라이드 1 몰 당 플루오로올레핀이 약 2 몰 초과하게 되면 이득이 거의 없다.
플루오로아실 플루오라이드와 플루오로올레핀의 반응은 바람직하게는 알칼리 금속 플루오라이드, 알칼리 금속 디플루오르화수소 (즉, 이플루오라이드), 알칼리 토금속 플루오라이드, 테트라알킬암모늄 플루오라이드, 테트라알킬암모늄 플루오르화수소, 트리알킬암모늄 플루오라이드, 또는 비산화 전이금속 플루오라이드와 같은 플루오라이드 이온 공급원의 존재하에 수행된다. 바람직한 플루오라이드 이온 공급원은 플루오르화칼륨, 플루오르화세슘, 및 이플루오르화칼륨이다. 플루오라이드 이온 공급원은 존재하는 플루오로올레핀의 양을 기준으로 5 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 약 10 몰%의 수준으로 존재할 수 있다.
약 50 ℃ 내지 약 250 ℃, 바람직하게는 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도가 플루오로아실 플루오라이드와 플루오로올레핀의 반응에 의해 본 발명의 임의의 플루오르화 케톤을 제조하는데 효과적이다.
플루오로아실 플루오라이드와 플루오로올레핀의 반응은, 플루오로올레핀, 용매, 및 플루오라이드 이온 공급원의 혼합물에 플루오로아실 플루오라이드를 조금씩 첨가하면서 배치식 또는 반배치식으로 수행될 수 있다. 상기 반응을 위해 적합한 접촉 시간은 약 0.5 시간 내지 약 24 시간일 수 있다. 상기 반응은 전형적으로 상기 반응 온도에서 반응물들에 의해 생성된 자생 압력 하에 수행된다.
상기 반응에 의도적으로 첨가된 것은 아니나, 미량의 물이 존재함으로 인해 플루오로아실 플루오라이드의 반응 동안에 플루오르화수소가 소량으로 존재할 수 있다. 플루오로아실 플루오라이드와 플루오로올레핀의 반응은 상승된 온도 및 압력에서 플루오르화수소와 상용성인 물질로 형성된 용기 내에서 수행될 수 있다. 이러한 물질의 예로는 스레인레스 강, 특히 오스테나이트형 스레인레스 강, 잘 알려진 고 니켈 합금, 예컨대 모넬(Monel; 상표명) 니켈-구리 합금, 하스텔로이(상표명) 니켈-기재 합금, 인코넬(Inconel; 상표명) 니켈-크롬 합금, 및 구리-피복 강철이 있다.
플루오로케톤 생성물은 액상 하부층으로서 또는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 단리될 수 있다. 물로 세척함으로써 미량의 플루오라이드염을 제거한 후, 상기 생성물을 증류에 의해 정제할 수 있다.
또한 본 발명은 퍼플루오로케톤 내 C-F 결합 중 하나를 C-Br 결합으로 대체시키고, 다른 하나를 C-H 결합으로 대체시킨 모노히드로모노브로모퍼플루오로케톤을 포함한다. 본 발명의 모노히드로모노브로모퍼플루오로케톤은 CHF2CF2C(O)CBrFCF3, (CF3)2CHC(O)CBrFCF3, CHF2CF2C(O)CBr(CF3)2, (CF3)2CHC(O)CBr(CF3)2, (CF3)2CHC(O)CBrF2 및 CBrF2CF2C(O)CH(CF3)2를 포함한다.
CHF2CF2C(O)CBrFCF3은 CHF2CF2C(O)F와 CBrF=CF2를 반응시킴으로써, (CF3)2CHC(O)CBrFCF3은 (CF3)2CHC(O)F와 CBrF=CF2를 반응시킴으로써, CHF2CF2C(O)CBr(CF3)2은 CHF2CF2C(O)F와 CF3CBr=CF2를 반응시킴으로써, (CF3)2CHC(O)CBr(CF3)2은 (CF3)2CHC(O)F와 CF3CBr=CF2를 반응시킴으로써, CBrF2CF2C(O)CH(CF3)2은 CBrF2CF2C(O)F와 CF3CH=CF2를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 모노히드로모노브로모퍼플루오로케톤 (CF3)2CHC(O)CBrF2는 브로모플루오로아실 플루오라이드 CBrF2C(O)F를 모노히드로퍼플루오로올레핀 CF3CH=CF2와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
모노히드로퍼플루오로아실 플루오라이드와 모노브로모퍼플루오로올레핀의 반응뿐만 아니라 모노브로모퍼플루오로아실 플루오라이드와 모노히드로퍼플루오로올레핀의 반응에 의해 모노히드로모노브로모퍼플루오로케톤을 제조하는 경우, 플루오로아실 플루오라이드와 플루오로올레핀의 반응을 위해 상기 기재된 바와 유사한 반응 조건 및 방법을 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 퍼플루오로케톤 내 C-F 결합 중 하나를 C-Br 결합으로 대체시키고, 다른 하나를 C-Cl 결합으로 대체시킨 모노클로로모노브로모퍼플루오로케톤을 포함한다. 본 발명의 모노클로로모노브로모퍼플루오로케톤은 화학식 CXF2CFYC(O)CFRCF3의 화합물 (식중, X는 Cl이고 Y는 Br이거나, X는 Br이고 Y는 Cl이며, R은 F, CF3 라디칼, 또는 C2F5 라디칼임)을 포함한다. 달스트(Darst) 등의 미국 특허 제5,557,010호에 기재된 대로 제조된 화학식 CXF2CFYC(O)F의 산 플루오라이드를 화학식 CFR=CFR의 퍼플루오로올레핀과 접촉시킴으로써 상기 화합물을 제조할 수 있다. 대표적인 모노클로로모노브로모퍼플루오로케톤에는 CClF2CFBrC(O)F와 CF2=CF2를 반응시킴으로써 제조된 CClF2CFBrC(O)CF2CF3, CBrF2CClFC(O)F와 CF2=CF2를 반응시킴으로써 제조된 CBrF2CClFC(O)CF2CF3, CClF2CFBrC(O)F와 CF2=CFCF3를 반응시킴으로써 제조된 CClF2CFBrC(O)CF(CF3)2, 및 CBrF2CClFC(O)F와 CF2=CFCF3를 반응시킴으로써 제조된 CBrF2CClFC(O)CF(CF3)2가 포함된다.
또한 본 발명의 모노클로로모노브로모퍼플루오로케톤에는 CClF2C(O)CBr(CF3)2, CClF2CF2C(O)CBr(CF3)2, CF3CClFC(O)CBr(CF3)2, CClF2C(O)CBrFCF3, CClF2CF2C(O)CBrFCF3, 및 CF3CClFC(O)CBrFCF3가 포함되며, 이들은 모노클로로퍼플루오로아실 플루오라이드를 모노브로모퍼플루오로올레핀과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
CClF2C(O)CBr(CF3)2는 CClF2C(O)F와 CF3CBr=CF2를 반응시킴으로써, CClF2CF2C(O)CBr(CF3)2는 CClF2CF2C(O)F와 CF3CBr=CF2를 반응시킴으로써, CF3CClFC(O)CBr(CF3)2는 CF3CClFC(O)F와 CF3CBr=CF2를 반응시킴으로써, CClF2C(O)CBrFCF3은 CClF2C(O)F와 CF2=CBrF를 반응시킴으로써, CClF2CF2C(O)CBrFCF3은 CClF2CF2(O)F와 CF2=CBrF를 반응시킴으로써, CF3CClFC(O)CBrFCF3은 CF3CClFC(O)F와 CF2=CBrF를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 모노클로로모노브로모퍼플루오로케톤에는 CBrF2C(O)CCl(CF3)2, CBrF2CF2C(O)CCl(CF3)2, CBrF2C(O)CClFCF3 및 CBrF2CF2C(O)CClFCF3이 포함되며, 이들은 모노브로모퍼플루오로아실 플루오라이드를 모노클로로퍼플루오로올레핀과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
CBrF2C(O)CCl(CF3)2는 CBrF2C(O)F와 CF3CCl=CF2를 반응시킴으로써, CBrF2CF2C(O)CCl(CF3)2는 CBrF2CF2C(O)F와 CF3CCl=CF2를 반응시킴으로써, CBrF2C(O)CClFCF3는 CBrF2C(O)F와 CF2=CClF를 반응시킴으로써, CBrF2CF2C(O)CClFCF3은 CBrF2CF2C(O)F와 CF2=CClF를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 CXF2CFYC(O)F의 플루오로아실 플루오라이드와 퍼플루오로올레핀의 반응, 또는 모노클로로퍼플루오로아실 플루오라이드와 모노브로모퍼플루오로올레핀의 반응, 또는 모노브로모퍼플루오로아실 플루오라이드와 모노클로로퍼플루오로올레핀의 반응에 의해 모노히드로모노브로모퍼플루오로케톤을 제조하는 경우, 플루오로아실 플루오라이드와 플루오로올레핀의 반응을 위해 상기 기재된 바와 유사한 반응 조건 및 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 플루오로케톤은 상기 정의된 모노브로모퍼플루오로케톤, (퍼플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤, (플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤, 모노히드로모노브로모퍼플루오로케톤 및 모노클로로모노브로모퍼플루오로케톤을 포함하며, 방화제, 화재 제어제 및 소화약제로서 소방에 사용된다.
본 발명의 플루오로케톤은 단독으로, 서로 조합하여, 또는 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 퍼플루오로케톤, 퍼플루오로폴리에테르, 히드로플루오로폴리에테르, 히드로플루오로에테르, 클로로플루오로카본, 브로모플루오로카본, 브로모클로로플루오로카본, 히드로브로모카본, 요오도플루오로카본 및 히드로브로모플루오로카본계의 공지된 소방약제들로부터 선택된 보조-소방약제 또는 추진제와 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 보조제는 특정한 유형(또는 크기 또는 위치의) 화재 위험에 대한 소방 조성물의 소화력을 증강시키거나 물리적 특성을 변형 (예를 들어, 추진제로서 작용시 도입률의 변형)시키기 위해 선택할 수 있으며, 바람직하게는 특정 비 (보조제 대 플루오로케톤)로 사용하여 생성된 조성물이 공기 중에서 가연성 혼합물을 형성하지 않도록 할 수 있다. 상기 소방 혼합물은 1종 이상의 플루오로케톤 약 10 내지 90 중량% 및 1종 이상의 보조제 약 90 내지 10 중량%를 함유할 수 있다.
특히 본 발명의 플루오로케톤, 및 퍼플루오로케톤 및 히드로플루오로카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 공비 혼합물 및 공비 유사 혼합물이 사용된다. 이러한 혼합물은 이 혼합물의 각 구성물보다 낮은 비점을 갖는 소방 조성물을 제공할 뿐만 아니라 방출되는 동안 일정한 성분비의 혼합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 플루오로케톤은 주위 조건 하에서 고상, 액상 또는 기상일 수 있으나, 방화, 화재 제어 및 소화를 위해서는 액상 또는 기상 중 하나 (또는 둘다)로 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 고상 화합물은 통상적으로 액상 보조제 내에서 용융, 승화, 또는 용해되어 액체 및(또는) 기체로 변환된 후에 바람직하게 사용된다. 이러한 변환은 상기 화합물을 화재로 인한 열에 노출할 때 일어날 수 있다.
화재 제어 또는 소화 조성물의 도입은 일반적으로 화염을 둘러싼 밀폐된 공간 내로 조성물을 방출시킴으로써 수행할 수 있다. 적절한 간격으로 상기 밀폐된 공간 내로 적절한 양의 상기 조성물을 계량하여 제공하는 임의 공지된 도입 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스트리밍 (예를 들어, 통상적인 이동식 (또는 고정형) 소화 장비를 사용함), 분무, 또는 전역방출, 예를 들어 (적절한 관, 밸브, 및 조종장치를 사용하여) 조성물을 화염을 둘러싼 밀폐된 공간 내로 방출시킴으로써 조성물을 도입할 수 있다. 스트리밍 또는 사용되는 전역방출 장치로부터의 조성물의 배출 속도를 증가시키기 위해, 상기 조성물은 임의로 비활성 추진제, 예를 들어 질소, 아르곤, 글리시딜 아지드 중합체의 분해 생성물 또는 이산화탄소와 조합될 수 있다. 스트리밍 또는 국소 적용에 의해 조성물을 도입하는 경우, 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 130 ℃의 범위 내의 비등점을 갖는 플루오로케톤 (특히 주위 조건에서 액상인 플루오로케톤)을 사용한다. 조성물을 분무에 의해 도입하는 경우, 약 40 ℃ 내지 약 110 ℃의 범위 내의 비점을 갖는 플루오로케톤이 일반적으로 바람직하다. 또한, 조성물을 전역방출에 의해 도입한 경우, 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃의 범위 내의 비점을 갖는 플루오로케톤이 일반적으로 바람직하다.
바람직하게, 소화 조성물은 화재 또는 화염을 소화시키기에 충분한 양으로 화재 또는 화염에 도입된다. 당업자는 특정 화재를 소화시키기 위해 필요한 소화 조성물의 양은 그 화재의 성질 및 위험 정도에 따라 다름을 알 수 있다. 소화 조성물을 전역방출에 의해 도입한 경우, 컵 버너(Cup Burner) 시험 자료가 특정 유형 및 크기의 화재를 소화시키기에 필요한 소화 조성물의 양 또는 농도를 결정하는데 유용하다. 화재를 제어 또는 소화시키기는데 사용되는 플루오로케톤의 양은 일반적으로 플루오로케톤의 기체 부피를 기준으로 약 1% 내지 약 10%의 평균 최종 농도이다.
또한 본 발명의 플루오로케톤은 가연성 물질이 점화되는 것을 방지하는데 유용하다. 따라서 본 발명의 플루오로케톤은 자기지속형 또는 비-자기지속형 가연성 물질을 함유하는 공기 함유 밀폐 공간 내에서 화재 또는 폭연을 방지하는데 사용되기도 한다. 이러한 용도는 1종 이상의 본 발명의 플루오로케톤을 포함하는 본질적으로 기상인 비-가연성 방화 조성물을 공기 함유 밀폐 공간 내로 도입하는 단계를 포함하는 방법이 수반되는데, 상기 조성물은 밀폐 공간 내의 가연성 물질의 연소를 방지하기에 충분한 양으로 도입되고 유지된다.
방화를 위해서, 플루오로케톤 (및 사용된 임의 보조제(들))은 사용 조건 하에서 본질적으로 기상인 조성물을 제공하도록 선택될 수 있다. 바람직한 화합물(들)은 약 40 ℃ 내지 약 130 ℃의 범위 내의 비점을 갖는다. 플루오로케톤 조성물은 밀폐 공간 내에서 가연성 물질의 연소를 방지하기에 충분한 양으로 도입되고 유지된다. 상기 양은 밀폐 공간 내에 존재하는 특정 가연성 물질의 가연성에 따라 다양하다. 가연성은 화학 조성에 따라, 부피 대 표면적, 공극률 등과 같은 물리적 특성에 따라 다양하다. 본 발명의 플루오로케톤은 공기의 연소 지속성을 제거하여 가연성 물질 (예를 들어, 종이, 의류, 목재, 가연성 액체, 및 플라스틱 물품)의 연소를 방지하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 플루오로케톤은 화재의 위험이 항상 존재한다면 지속적으로 유지될 수 있거나, 또는 화재 또는 폭연의 위험이 생기면 비상 대책으로서 대기 중으로 도입될 수 있다.
또한 본 발명의 플루오로케톤은, 통상적인 가연성 작동 유체, 예를 들어, 냉매, 발포제, 용매, 에어로졸 추진제, 및 멸균제의 가연성을 감소시키거나 제거하기 위한 첨가제로서 사용된다. 본 발명의 플루오로케톤은 가연성 감소에 관해 효과가 높은 특징이 있으나, 대기 중 수명시간이 짧아서 (수일 또는 수주 내) 오존파괴지수 및 지구온난화지수가 낮다.
필요한 플루오로케톤의 양은 용도, 가연성이 감소되어야 하는 물질, 및 특정 플루오로케톤에 따라 다르다. 혼합물 내 플루오로케톤의 농도가 0.1 내지 99 중량%일 수 있으나, 플루오로케톤은 1 내지 80 중량% 범위의 농도에서 가장 유용할 것이다. 냉매 혼합물에서는 플루오로케톤 5 내지 40 중량%, 발포제 혼합물에서는 플루오로케톤 5 내지 50 중량%, 용매 혼합물에서는 플루오로케톤 1 내지 99 중량%, 에어로졸 추진제 혼합물에서는 플루오로케톤 5 내지 25 중량%, 및 멸균제 혼합물에서는 플루오로케톤 5 내지 40 중량%가 적절한 비율이다.
냉매, 발포제, 용매, 에어로졸 추진제, 및(또는) 멸균제는 기상 (증기상) 또는 액상일 수 있다. 많은 경우에, 물질은 하나의 형태로 저장되고 다른 형태로 사용된다. 예를 들어, 발포제는 액상으로 저장되고, 발포체가 실제로 팽창하는 경우 기상으로서 사용될 수 있다. 일부 경우에, 사용하는 동안 기상 및 액상 형태 둘다로 존재할 수 있다. 따라서, 대부분의 냉각기 또는 가열 펌프의 작동 시 냉매는 증기상 및 액상 형태 둘다로 존재한다. 기상일 경우, 가연성을 감소시키는 플루오로케톤을 함유하는 통상적인 가연성 냉매, 발포제, 용매, 에어로졸 추진제, 및(또는) 멸균제는 플루오로케톤의 존재로 인해 감소된 가연성을 갖게 된다. 냉매, 발포제, 용매, 에어로졸 추진제, 및(또는) 멸균제가 액상인 경우, 플루오로케톤의 작용이 특히 중요하다. 일부는 보다 휘발성이고 일부는 휘발성이 덜하지만, 본 발명의 플루오로케톤은 휘발성이다. 따라서, 이들 플루오로케톤을 함유하는 통상적인 가연성 액상 냉매, 발포제, 용매, 에어로졸 추진제, 및 멸균제는, 전체 또는 부분 증발 시, 증발하는 가연성을 감소시키는 플루오로케톤의 존재로 인해 가연성이 보다 낮은 증기를 생산한다. 냉매, 발포제, 용매, 에어로졸 추진제, 및 멸균제가 증발하거나 또는 공간 내로 방출시의 플루오로케톤의 방출이 방과 같은 크기의 부피로 방출되는 경우, 증기의 폭발성 및 액체/증기 계면 상의 증기 (즉, 가연성 액체)의 가연성을 감소시키는데 보조한다는 점이 특히 중요하다.
본 발명의 플루오로케톤은 금속 세정, 전기 세정, 및 정밀 세정 및(또는) 탈지에 사용되고(사용되거나) 용질의 용해를 위해 사용되는 용매의 가연성을 감소시키거나 제거하는 방법에 사용되며, 이 방법은
a) 1종 이상의 본 발명의 플루오로케톤을 제공하는 단계
b) 상기 플루오로케톤을 상기 용매 (탄화수소, 할로카본, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본, 테르펜, 실록산, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 히드로플루오로에테르, 모노클로로톨루엔, 벤조트리플루오라이드, 및 히드로플루오로폴리에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 성분을 포함함)와 혼합시켜 플루오로케톤 약 0.1 내지 약 99 중량%를 함유하는 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
실시예 1 - CF 3 CBrFC (O)C 2 F 5 및 CF 3 C (O)CBrFC 2 F 5 의 합성
퍼플루오로2 ,3- 에폭시펜탄의 제조
2L 크리스드(creased) 플라스크에 교반기, 열전쌍 웰, 첨가용 깔때기, 및 황 산칼슘 건조 튜브에 연결된 드라이아이스 증류 헤드를 장착하였다. 상기 플라스크를 하이포아염소산 나트륨 용액 (염소 10 내지 13%) 800 mL 및 테트라부틸암모늄 히드로젠 술페이트 15.0 g으로 충전하였다. 첨가용 깔때기에 저온 퍼플루오로-2-펜텐 60.0 g (0.24 몰)을 충전하였다. 상기 용액을 빙수조를 사용하여 20 ℃로 냉각시키고, 혼합물을 600 rpm의 속도로 교반하였다. 이어서 반응 온도를 20 내지 22 ℃의 범위 내로 유지하면서, F-2-펜텐을 약 1 시간에 걸쳐 하이포아염소산 나트륨 용액에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반하였다. 이어서 플라스크를 증류용으로 세팅한 후, 포트 온도를 약 40 ℃로 상승시킴으로써 에폭시드 생성물 (32.8 g, CAS Reg. No. [71917-15-2])을 혼합물로부터 증류시켰다.
퍼플루오로 -2- 브로모 -3- 펜타논 및 퍼플루오로 -3- 브로모 -2-펜타논의 혼합물의 제조
1 L 플라스크에 교반기, 열전쌍 웰, 및 드리에리트(Drierite; 상표명) 튜브에 연결된 드라이아이스 응축기를 장착하였다. 상기 플라스크에 브롬화나트륨 146.3 g (1.42 몰), 테트라부틸 암모늄 브로마이드 10 g (0.031 몰), 및 아세토니트릴 235.8 g (300 mL)를 충전하였다. 상기 혼합물을 실온에서 15 분 동안 교반한 후, 빙수조를 사용하여 약 6 ℃로 냉각시켰다. 이어서 상기 기재된 바와 같이 제조한 퍼플루오로2,3-에폭시펜탄의 샘플 32.9 g (0.12 몰)을 상기 플라스크에 한번에 첨가하였다. 빙조를 제거하고 반응물을 실온에서 6 시간 동안 빠르게 교반하였다.
이어서 플라스크를 진공 증류를 위해 세팅하였다. 이어서 약 20 내지 25 ℃의 포트 온도 및 약 80 mm Hg의 압력에서 브로모퍼플루오로펜타논 혼합물 (50.3 g)을 플라스크로부터 증류시켰다. 기체 크로마토그래피-질량 분광기에 의해 증류액을 분석한 결과, 증류액은 주로 아세토니트릴 (31.1 GC 면적%), 퍼플루오로-2-브로모-3-펜타논 (13.6%), 및 퍼플루오로-3-브로모-2-펜타논 (47.0%)의 공비 혼합물이었다.
용리액으로서 옥탄을 사용하여 실리카 겔 상에서 증류액을 플래쉬 크로마토그래피하였다. 이어서 주로 옥탄, 및 퍼플루오로-2-브로모-3-펜타논 및 퍼플루오로-3-브로모-2-펜타논의 혼합물을 함유하는 칼럼 용출액을 각각 56 및 100 torr 압력에서 2회 진공 증류하여 옥탄으로부터 브로모퍼플루오로케톤을 분리하였다. 이어서 진공 증류로부터의 저비점 분획들을 대기압에서 재증류하였다. 71.2 내지 72.8 ℃의 헤드 온도에서 수거한 분획들을 혼합하였다. 생성물은 전체 순도가 98 GC 면적 % 초과하는 1.0 대 1.12 몰비의 퍼플루오로-2-브로모-3-펜타논 및 퍼플루오로-3-브로모-2-펜타논의 혼합물이었다.
실시예 2 - CF 3 CBrFC (O) 2 F 5 및 CF 3 C (O)CBrFC 2 F 5 의 혼합물의 소화 농도
각각 1.0 대 1.12 몰비인 CF3CBrFC(O)C2F5 및 F3C(O)CBrFC2F5의 혼합물의 소화 농도를 ICI 컵 버너 방법에 의해 측정하였다. 이 방법은 문헌 ["Measurement of Flame-Extinguishing Concentrations" R. Hirst and K. Booth, Fire Technology, vol. 13(4): 296-315 (1977)]에 기재되어 있다.
구체적으로는, 기류를 40 리터/분의 속도로 외부 굴뚝 (8.5 cm 내경(I.D.) 및 53 cm 높이)을 그의 기저에 있는 유리 비드 확산기로부터 통과시켰다. 연료 컵 버너 (3.1 cm 외경(O.D.) 및 2.15 cm I. D.)를 굴뚝의 상부 가장자리로부터 30.5 cm 아래의 굴뚝 내에 위치시켰다. 모든 시험에서 기류의 속도를 40 리터/분으로 유지하면서, 기류가 유리 비드 확산기 내로 들어가기 이전에 소화약제를 기류에 첨가하였다. 공기 및 약제의 유속을 교정 로타미터를 사용하여 측정하였다.
컵 버너 내의 액상 연료 수준이 버너 컵 상의 분쇄된 유리 날(glass lip)과 동일하게 되도록 저장조 내의 연료 (n-헵탄) 수준을 조정하여 시험을 수행하였다. 40 리터/분으로 유속을 유지시키면서, 컵 버너 내 연료를 점화시켰다. 소화약제를 화염이 소화될 때까지 계량된 증가분씩 첨가하였다.
소화 농도를 하기 식으로부터 결정하였다.
소화 농도 = (F1/(F1+F2))x100 (식중, F1은 약제 유속이고, F2는 기류 속도임).
소화약제 소화 농도(공기중 부피%)
실시예
CF3CBrFC(O)C2F5 및 F3C(O)CBrFC2F5 (각각, 1.0 대 1.12 몰비의 혼합물) 3.5
비교예
CF3CHFCF3 (HFC-227ea) 7.3
CF3CHFCHF2 (HFC-236ea) 10.2
CF3CF2CH2Cl (HCFC-235cb) 6.2
CF4 20.5
C2F6 8.7
CF3Br (할론(Halon) 1301) 4.2
CF2ClBr (할론 1211) 6.2
CHF2Cl 13.6

Claims (77)

  1. CF3C(O)CBrFCF2CF3, CF3C(O)CF2CF2CBrF2, CBrF2C(O)CF(CF3)2, CF3C(O)CBr(CF3)2, CBrF2CF2C(O)CF2CF3, CF3CBrFC(O)CF2CF3, CF3CBrFC(O)CF2CF2CF3, CF3CF2C(O)CBrFCF2CF3, CF3CF2C(O)CF2CF2CBrF2, CF3C(O)CBr(CF3)CF2CF3, CF3C(O)CF(CF3)CBrFCF3, CF3C(O)CBrFCF2CF2CF2CF3, CF3C(O)CF2CF2CF2CF2CBrF2, CF3CBrFC(O)CF2CF2CF2CF3, CF3CF2C(O)CBrFCF2CF2CF3, CF3CF2C(O)CF2CF2CF2CBrF2, CF3CF2CBrFC(O)CF2CF2CF3, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)CF2CF3, CF3CBrFC(O)CF(CF3)CF2CF3, CF3CF2C(O)CBr(CF3)CF2CF3, CF3CF2C(O)CF(CBrF2)CF2CF3, CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2, CF3CF2CBrFC(O)CF(CF3)2, CF3CF2CF2C(O)CBr(CF3)2, (CF3)2CBrC(O)CF(CF3)2, CF3CBrFCF2C(O)CF(CF3)2, CHF2CF2C(O)CBr(CF3)2, (CF3)2CHC(O)CBr(CF3)2, CHF2CF2C(O)CBrFCF3, (CF3)2CHC(O)CBrFCF3, (CF3)2CHC(O)CBrF2, CBrF2CF2C(O)CH(CF3)2, CBrF2C(O)CF(CF3)OCF3, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3, CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3, CBrF2C(O)CF(CF3)0C2F5, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OC2F5, CBrF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5, CBrF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF(CF3)2, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3, (CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OCF3, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5, (CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OC2F5, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF2C2F5, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF(CF3)2, CBrF2C(O)CF(OCF2CHF2)CF3, CBrF2C(O)CH(OCF2CHF2)CF3, CBrF2C(O)CF(OCH3)CF3, CBrF2C(O)CF(CF20CH3)CF3, CClF2CFBrC(O)CF2CF3, CBrF2CFClC(O)CF2CF3, CClF2CFBrC(O)CF(CF3)2, CBrF2CFClC(O)CF(CF3)2, CClF2CFBrC(O)CF(CF3)(C2F5), CBrF2CFClC(O)CF(CF3)(C2F5), CClF2C(O)CBr(CF3)2, CClF2CF2C(O)CBr(CF3)2, CF3CClFC(O)CBr(CF3)2, CClF2C(O)CBrFCF3, CClF2CF2(0)CCBrFCF3, CF3CClFC(O)CBrFCF3, CBrF2C(O)CCl(CF3)2, CBrF2CF2C(O)CCl(CF3)2, CBrF2C(O)CClFCF3 및 CBrF2CF2C(O)CClFCF3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  2. CF3C(O)CBrFCF2CF3, CF3C(O)CF2CF2CBrF2, CBrF2C(O)CF(CF3)2, CF3C(O)CBr(CF3)2, CBrF2CF2C(O)CF2CF3, CF3CBrFC(O)CF2CF3, CF3CBrFC(O)CF2CF2CF3, CF3CF2C(O)CBrFCF2CF3, CF3CF2C(O)CF2CF2CBrF2, CF3C(O)CBr(CF3)CF2CF3, CF3C(O)CF(CF3)CBrFCF3, CF3C(O)CBrFCF2CF2CF2CF3, CF3C(O)CF2CF2CF2CF2CBrF2, CF3CBrFC(O)CF2CF2CF2CF3, CF3CF2C(O)CBrFCF2CF2CF3, CF3CF2C(O)CF2CF2CF2CBrF2, CF3CF2CBrFC(O)CF2CF2CF3, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)CF2CF3, CF3CBrFC(O)CF(CF3)CF2CF3, CF3CF2C(O)CBr(CF3)CF2CF3, CF3CF2C(O)CF(CBrF2)CF2CF3, CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2, CF3CF2CBrFC(O)CF(CF3)2, CF3CF2CF2C(O)CBr(CF3)2, (CF3)2CBrC(O)CF(CF3)2 및 CF3CBrFCF2C(O)CF(CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노브로모퍼플루오로케톤.
  3. CHF2CF2C(O)CBr(CF3)2, (CF3)2CHC(O)CBr(CF3)2, CHF2CF2C(O)CBrFCF3, (CF3)2CHC(O)CBrFCF3, (CF3)2CHC(O)CBrF2 및 CBrF2CF2C(O)CH(CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노히드로모노브로모퍼플루오로케톤.
  4. 화학식 R1C(O)CF(CF3)ORF (식중, R1은 C1 내지 C3 모노브로모퍼플루오로알킬 라디칼이고, RF는 C1 내지 C3 퍼플루오로알킬 라디칼임)의 (퍼플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤.
  5. 제4항에 있어서,
    CBrF2C(O)CF(CF3)OCF3, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3, CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3, CBrF2C(O)CF(CF3)OC2F5, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OC2F5, CBrF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5, CBrF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF(CF3)2, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3, (CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OCF3, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5, (CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OC2F5, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF2C2F5 및 CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF(CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 (퍼플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤.
  6. 화학식 R1C(O)CX(CF3)OR2 (식중, X는 H 또는 F이고, R1은 C1, C2 또는 C3 브로모퍼플루오로알킬 라디칼이고, R2는 C1 내지 C3 알킬 또는 플루오로알킬 라디칼임)의 (플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤.
  7. 제6항에 있어서, CBrF2C(O)CF(OCF2CHF2)CF3, CBrF2C(O)CH(OCF2CHF2)CF3, CBrF2C(O)CF(OCH3)CF3 및 CBrF2C(O)CF(CF20CH3)CF3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 (플루오로알콕시)모노브로모퍼플루오로케톤.
  8. CClF2CFBrC(O)CF2CF3, CBrF2CFClC(O)CF2CF3, CClF2CFBrC(O)CF(CF3)2, CBrF2CFClC(O)CF(CF3)2, CClF2CFBrC(O)CF(CF3)(C2F5), CBrF2CFClC(O)CF(CF3)(C2F5), CClF2C(O)CBr(CF3)2, CClF2CF2C(O)CBr(CF3)2, CF3CClFC(O)CBr(CF3)2, CClF2C(O)CBrFCF3, CClF2CF2C(O)CBrFCF3, CF3CClFC(O)CBrFCF3, CBrF2C(O)CCl(CF3)2, CBrF2CF2C(O)CCl(CF3)2, CBrF2C(O)CClFCF3 및 CBrF2CF2C(O)CClFCF3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노클로로모노브로모퍼플루오로케톤.
  9. 제1항에 있어서, CF3C(O)CBrFCF2CF3인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, CF3C(O)CF2CF2CBrF2인 화합물.
  11. 제1항에 있어서, CBrF2C(O)CF(CF3)2인 화합물.
  12. 제1항에 있어서, CF3C(O)CBr(CF3)2인 화합물.
  13. 제1항에 있어서, CBrF2CF2C(O)CF2CF3인 화합물.
  14. 제1항에 있어서, CF3CBrFC(O)CF2CF3인 화합물.
  15. 제1항에 있어서, CF3CBrFC(O)CF2CF2CF3인 화합물.
  16. 제1항에 있어서, CF3CF2C(O)CBrFCF2CF3인 화합물.
  17. 제1항에 있어서, CF3CF2C(O)CF2CF2CBrF2인 화합물.
  18. 제1항에 있어서, CF3C(O)CBr(CF3)CF2CF3인 화합물.
  19. 제1항에 있어서, CF3C(O)CF(CF3)CBrFCF3인 화합물.
  20. 제1항에 있어서, CF3C(O)CBrFCF2CF2CF2CF3인 화합물.
  21. 제1항에 있어서, CF3C(O)CF2CF2CF2CF2CBrF2인 화합물.
  22. 제1항에 있어서, CF3CBrFC(O)CF2CF2CF2CF3인 화합물.
  23. 제1항에 있어서, CF3CF2C(O)CBrFCF2CF2CF3인 화합물.
  24. 제1항에 있어서, CF3CF2C(O)CF2CF2CF2CBrF2인 화합물.
  25. 제1항에 있어서, CF3CF2CBrFC(O)CF2CF2CF3인 화합물.
  26. 제1항에 있어서, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)CF2CF3인 화합물.
  27. 제1항에 있어서, CF3CBrFC(O)CF(CF3)CF2CF3인 화합물.
  28. 제1항에 있어서, CF3CF2C(O)CF(CBrF2)CF2CF3인 화합물.
  29. 제1항에 있어서, CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2인 화합물.
  30. 제1항에 있어서, CF3CF2CBrFC(O)CF(CF3)2인 화합물.
  31. 제1항에 있어서, CF3CF2CF2C(O)CBr(CF3)2인 화합물.
  32. 제1항에 있어서, (CF3)2CBrC(O)CF(CF3)2인 화합물.
  33. 제1항에 있어서, CHF2CF2C(O)CBr(CF3)2인 화합물.
  34. 제1항에 있어서, (CF3)2CHC(O)CBr(CF3)2인 화합물.
  35. 제1항에 있어서, CHF2CF2C(O)CBrFCF3인 화합물.
  36. 제1항에 있어서, (CF3)2CHC(O)CBrFCF3인 화합물.
  37. 제1항에 있어서, (CF3)2CHC(O)CBrF2인 화합물.
  38. 제1항에 있어서, CBrF2C(O)CF(CF3)OCF3인 화합물.
  39. 제1항에 있어서, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3인 화합물.
  40. 제1항에 있어서, CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3인 화합물.
  41. 제1항에 있어서, CBrF2C(O)CF(CF3)OC2F5인 화합물.
  42. 제1항에 있어서, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OC2F5인 화합물.
  43. 제1항에 있어서, CBrF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5인 화합물.
  44. 제1항에 있어서, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5인 화합물.
  45. 제1항에 있어서, CBrF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2인 화합물.
  46. 제1항에 있어서, CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2인 화합물.
  47. 제1항에 있어서, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF(CF3)2인 화합물.
  48. 제1항에 있어서, CBrF2C(O)CF(OCF2CHF2)CF3인 화합물.
  49. 제1항에 있어서, CBrF2C(O)CH(OCF2CHF2)CF3인 화합물.
  50. 제1항에 있어서, CBrF2C(O)CF(OCH3)CF3인 화합물.
  51. 제1항에 있어서, CBrF2C(O)CF(CF20CH3)CF3인 화합물.
  52. 제1항에 있어서, CClF2CFBrC(O)CF2CF3인 화합물.
  53. 제1항에 있어서, CBrF2CFClC(O)CF2CF3인 화합물.
  54. 제1항에 있어서, CClF2CFBrC(O)CF(CF3)2인 화합물.
  55. 제1항에 있어서, CBrF2CFClC(O)CF(CF3)2인 화합물.
  56. 제1항에 있어서, CClF2CFBrC(O)CF(CF3)(C2F5)인 화합물.
  57. 제1항에 있어서, CBrF2CFClC(O)CF(CF3)(C2F5)인 화합물.
  58. 제1항에 있어서, CClF2C(O)CBr(CF3)2인 화합물.
  59. 제1항에 있어서, CClF2CF2C(O)CBr(CF3)2인 화합물.
  60. 제1항에 있어서, CF3CClFC(O)CBr(CF3)2인 화합물.
  61. 제1항에 있어서, CClF2C(O)CBrFCF3인 화합물.
  62. 제1항에 있어서, CClF2CF2C(O)CBrFCF3인 화합물.
  63. 제1항에 있어서, CF3CClFC(O)CBrFCF3인 화합물.
  64. 제1항에 있어서, CBrF2C(O)CCl(CF3)2인 화합물.
  65. 제1항에 있어서, CBrF2CF2C(O)CCl(CF3)2인 화합물.
  66. 제1항에 있어서, CBrF2C(O)CClFCF3인 화합물.
  67. 제1항에 있어서, CBrF2CF2C(O)CClFCF3인 화합물.
  68. 제1항에 있어서, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3인 화합물.
  69. 제1항에 있어서, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5인 화합물.
  70. 제1항에 있어서, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3인 화합물.
  71. 제1항에 있어서, (CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OCF3인 화합물.
  72. 제1항에 있어서, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5인 화합물.
  73. 제1항에 있어서, (CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OC2F5인 화합물.
  74. 제1항에 있어서, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF2C2F5인 화합물.
  75. 제1항에 있어서, CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF(CF3)2인 화합물.
  76. 제1항에 있어서, CF3CBrFCF2C(O)CF(CF3)2인 화합물.
  77. 제1항에 있어서, CBrF2CF2C(O)CH(CF3)2인 화합물.
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