CN1809324A - 采用氟酮灭火、防火及减少或消除易燃性工作流体易燃性的方法 - Google Patents

采用氟酮灭火、防火及减少或消除易燃性工作流体易燃性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及采用至少一种选自一溴全氟酮、一氢一溴全氟酮、(全氟烷氧基)一溴全氟酮、(氟烷氧基)一溴全氟酮、和一氯一溴全氟酮的氟酮(i)灭火的方法，包括施加所述氟酮于火中，(ii)在包含可燃材料的含有空气的周围区域防火的方法，包括向所述区域导入所述氟酮，并维持氟酮的量为足以遏制所述周围区域中可燃材料燃烧的量，和(iii)减少或消除易燃工作流体易燃性的方法，包括使约0.1～约99wt％所述氟酮与易燃工作流体混合。

Description

采用氟酮灭火、防火及减少或消除 易燃性工作流体易燃性的方法
                    相关申请交叉参考
本申请要求2003年6月18日提交的美国临时申请60/479,559的优先权权益。
1.技术领域
本发明涉及采用一溴全氟酮、一氢一溴全氟酮、(全氟烷氧基)一溴全氟酮、(氟烷氧基)一溴全氟酮、和一氯一溴全氟酮灭火、防火、以及减少或消除易燃工作流体易燃性的方法。
2.背景技术
已知许多消防剂和消防方法，并且对于特定的火而言，能够对其进行选择，这取决于许多因素如火的大小、位置以及所涉及的可燃物料的类型。卤代烃消防剂传统上以溢没操作应用来保护围绕的固定设施(例如，计算机房、储存库、电信开关设备室、书库、文献档案室、石油管线泵站等)，或者，以倾注操作应用来快速灭火(例如，军用飞机，商业手提式灭火器)。这类灭火剂不仅有效，而且不像水那样，它还起“清洁灭火剂”的作用，对周围设施或其内部物品的损坏几乎没有，如果有的话，也非常小。
最普遍应用的卤化烃灭火剂是含溴化合物三氟溴甲烷(CF3Br，HalonTM 1301)和一溴一氯二氟甲烷(CF2ClBr，HalonTM 1211)。这些含溴卤代烃在灭火上是非常有效的，能够撒布自便携倾注设备或自动室溢没系统，其起动或者以手动或者通过某种火灾探测方法进行。然而，这些化合物与臭氧耗竭相关。蒙特利尔议定书及其附属修正案命令：停止生产HalonTM 1211和1301。
因此，本领域需要采用普遍应用的含溴灭火剂的代用品或替换物的方法。在所述方法中应用的这类代用品应该具有低臭氧损耗潜势；应该能够灭火、控火和防火，例如，A类(废物、木材或纸)火、B类(易燃液体或油脂)火、和/或C类(电气设备)火；和应该是“清洁灭火剂”，即，是不导电的、是挥发的或气态的、和在用后不留下残余物。优选，在所述方法中应用的这类代用品还是低毒的、在空气中不形成易燃混合物、具有供灭火操作之用的可接受的热稳定性和化学稳定性、和具有短的大气持续时间以及低的全球增温潜势。
已经提出将各种不同氟化烃用作消防剂。例如，在USP 6,300,378中，Tapscott公开了可降解变化的含溴卤代烃添加剂以减小制冷剂、发泡剂、溶剂、气溶胶推进剂和杀虫剂的易燃性。在USP 6,478,979中，Rivers等公开了全氟化酮在灭火中的应用。
                      发明内容
本发明实现了采用普通应用的含溴灭火剂的代用品或替换物的方法的上述目标，本发明包括采用一溴全氟酮、一氢一溴全氟酮、(全氟烷氧基)一溴全氟酮、(氟烷氧基)一溴全氟酮、和一氯一溴全氟酮灭火、防火、以及减少或消除易燃工作流体易燃性的方法。
                     具体实施方式
术语“氟酮”在本文各处总起来说指可以用于本发明方法的一溴全氟酮类、(全氟烷氧基)一溴全氟酮类、(氟烷氧基)一溴全氟酮类、一氢一溴全氟酮类、以及一氯一溴全氟酮类。
本氟酮可以单独、彼此组合或者与选自己知的消防剂的助消防剂或推进剂组合使用，即，选自氢氟烷、氯氟烃、全氟化碳、全氟酮、全氟聚醚、氢氟聚醚、氢氟醚、氯氟碳化合物、溴氟碳化合物、溴氯氟碳化合物、氢溴烷、碘氟碳化合物、和溴氟烃类。能够选择这类辅助剂以提高用于具体易燃性类型(或者大小或者位置)的消防组合物的消防能力或改进其物理性能(例如，通过起推进剂作用改进引入速率)，和优选以所得到的组合物在空气中不形成易燃混合物的比率(辅助剂与氟酮之比)应用辅助剂。这种消防混合物可以含有约10～90wt％至少一种氟酮和约90～10wt％至少一种辅助剂。
本氟酮可以另外与推进剂组合使用(例如，用于把液体氟酮从密封容器中排出)，其中推进剂是中等易燃的或易燃的，条件是所得的包含氟酮和所述推进剂的组合物是不易燃的。
尤其利用含有本氟酮和一种或多种选自全氟酮和氢氟烷的化合物的共沸混合物和类共沸物的混合物。这类混合物可以提供沸点低于混合物任一组分沸点的消防组合物，以及，在排料期间提供恒定比例的成分的混合物。
在环境条件下本发明氟酮可以是固体、液体或气体，但是优选以液态或气态(或两者)的形式用于本防火和灭火方法。因此，优选正常固体化合物在通过熔融、升华或溶解在液态辅助剂中转变成液体和/或气体之后应用。这种转变能够发生在化合物暴露于火焰热之中时。
本发明包括一种灭火方法，该方法包括：向所述火施加足以消灭该火的量的一种下述组合物，该组合物包含至少一种选自一溴全氟酮、一氢一溴全氟酮、(全氟烷氧基)一溴全氟酮、(氟烷氧基)一溴全氟酮、和一氯一溴全氟酮的化合物。
本发明的灭火方法能够通过将组合物导入到围绕着火的周围区域中来实施。任何已知导入方法都能应用，只要将适量组合物以适当时间间隔计量加入到所述周围区域中。例如，组合物导入能通过倾注实施，例如采用普通的手提式(或固定的)灭火设备；或者通过雾漫；或者通过溢没实施，例如通过释放(采用适当的管、阀和控制器)组合物到火周围的围绕区域。能够任选将组合物与惰性推进剂组合，例如氮气、氩气、缩水甘油基叠氮化物聚合物的分解产物或二氧化碳，以增加组合物自所用的倾注或溢没设备的排放速率。当通过倾注或局部操作导入组合物时，优选使用标准沸点为约40℃～约130℃的氟酮(特别是在环境条件下是液体的氟酮)。当将组合物以雾漫导入时，一般优选沸点约40℃～约110℃的氟酮。和，当将组合物以溢没导入时，一般优选沸点约40℃～约80℃的氟酮。
优选，本发明灭火方法包括将足以消灭火或火焰的量的氟酮导入火或火焰。本领域技术人员都认识到，熄灭具体火所需要的氟酮的量取决于易燃性特性和易燃程度。当氟酮以溢没导入时，杯式燃烧器试验(cup burner test)数据用来决定熄灭具体类型和大小的火所需要的氟酮的量或浓度。用于灭火的氟酮的量一般按氟酮气体体积计平均所得浓度为约1～约10％。
本发明方法还包括在包含可燃材料的含空气的周围区域中的防火，该操作包括：向所述区域导入包含至少一种选自下述的化合物的组合物，即，选自一溴全氟酮、一氢一溴全氟酮、(全氟烷氧基)一溴全氟酮、(氟烷氧基)一溴全氟酮、和一氯一溴全氟酮；以及维持所述组合物的量为足以遏止在周围区域中的可燃材料燃烧的量。
如此，本发明还包括一种采用氟酮防止可燃材料燃烧的方法。采用氟酮的本方法可以防止在包含自持型或非自持型可燃材料的、含空气的周围区域中发生燃烧或爆燃。该方法包括的步骤有向含空气的周围区域导入不易燃的、基本是气态的防火组合物，该组合物包含至少一种本发明氟酮，并且以足以防止周围区域可燃材料燃烧的量导入和维持该组合物。
为了防火，能够选择氟酮(和任何所应用的辅助剂)，以便提供在应用条件下基本上是气态的组合物。本方法的优选氟酮的标准沸点为约40℃～约130℃。导入和维持足以防止周围区域中可燃材料燃烧的量的氟酮组合物。所述量随着存在于周围区域的具体易燃材料的可燃性变化。可燃性根据化学组成和根据诸如相对于体积的表面积、孔隙率等物理性能来变化。本氟酮能用来消除空气的支持燃烧的性能和因此防止易燃材料(如：纸、布、木材、易燃液体和塑料物品)燃烧。本氟酮在火的危胁持续存在时能够继续保留，或者在燃烧或爆燃的威胁发展时，能够作为一个应急措施导入到大气中。
本发明还包括一种减少或消除易燃工作流体的易燃性的方法，包括：
a)提供包含至少一种选自下述化合物的添加剂：一溴全氟酮、一氢一溴全氟酮、(全氟烷氧基)一溴全氟酮、(氟烷氧基)一溴全氟酮、和一氯一溴全氟酮；和
b)将约0.1～约99wt％的所述添加剂与所述易燃工作流体混合。
易燃工作流体可以包括制冷剂(例如，丙烷，丙烯，二氟甲烷(HFC-32)，1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a))，发泡剂(例如，环戊烷、正戊烷、异戊烷、正丁烷、异丁烷、二甲醚、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1-二氟-1-氟乙烷(HCFC-141b))，溶剂(例如，一氯甲苯、三氟甲苯、挥发性甲基硅氧烷、萜烯、醇、石油馏分、烃、醚、酯、酮)，气溶胶推进剂(例如，二甲醚，1，1-二氟乙烷(HFC-152a))，和/或杀虫剂(例如，烃环氧化物(环氧乙烷))。
本发明的这种另外的方法采用上述氟酮作添加剂以减少或消除正常易燃工作流体的易燃性。上述氟酮对于降低易燃性具有高效特性，然而还具有短的大气持续时间(几天或几周)，导致低臭氧损耗潜势和低全球增温潜势。
所需要的氟酮的量取决于操作，待降低可燃性的材料和具体的氟酮。氟酮以1～80wt％的浓度为最实用，但是氟酮在混合物中的浓度能够为0.1～99wt％。对于制冷剂混合物而言，氟酮的合适比例为5～40wt％，对于发泡剂混合物而言，为5～50wt％氟酮，对于溶剂混合物而言，为1～99％氟酮，对于气溶胶推进剂混合物而言，为5～25wt％氟酮，对于杀虫剂混合物而言，为5～40wt％氟酮。
制冷剂、发泡剂、溶剂、气溶胶推进剂和/或杀虫剂可以是或者气体(蒸气)或者液体。在许多情况下，所述物料以一种形式储存而以另一种形式应用。例如，发泡剂可以以液态贮存，而在泡沫起泡时则以气态应用。在一些情况下，在应用期间存在气体和液体两种形式。例如，在大多数制冷机或热泵操作期间，制冷剂以蒸气和液体形式存在。在气相中，含有降低易燃性的氟酮的、正常易燃的制冷剂、发泡剂、溶剂、气溶胶推进剂和/或杀虫剂，因为氟酮的存在，总会具有降低的易燃性。当制冷剂、发泡剂、溶剂、气溶胶推进剂和/或杀虫剂为液态时，氟酮的作用是特别重要的。本氟酮是可挥发的，虽然某些大，某些小。因此，含有这些氟酮的、正常易燃的液体制冷剂、发泡剂、溶剂、气溶胶推进剂和杀虫剂，完全或部分蒸发时，产生较低可燃性的蒸气，这是由于也蒸发了的降低易燃性的氟酮的存在。特别重要的是，当制冷剂、发泡剂、溶剂、气溶胶推进剂和制冷剂蒸发或者换句话说释放到区域中时，氟酮的释放有助于减少在液/汽交界面(即可燃液体)上方蒸气的易燃性，以及如果释放到某容积如室内时则有助于减少蒸气爆炸性。
一溴全氟酮包括含有一个溴取代基的全氟酮，和一般说可以用通式R1C(O)R2表示，其中R1是C1～C5全氟烷基，和R2是C1～C5一溴全氟烷基。一溴全氟酮包括已知的一溴全氟酮，例如，
CBrF2C(O)CF3，CBrF2C(O)CF2CF3，CF3C(O)CBrFCF3，CF3C(O)CF2CBrF2，
CBrF2C(O)CF2CF2CF3，CF3C(O)CBrFCF(CF3)2，
CBrF2C(O)CF(CF3)CF2CF3，CBrF2CF2C(O)CF(CF3)2，
CF3CBrFC(O)CF(CF3)2，CF3CF2C(O)CBr(CF3)2，和
CF3CF2C(O)CF(CBrF2)(CF3).
在本发明方法中应用的新的一溴全氟酮CF3C(O)CF2CF2CBrF2，CF3CF2C(O)CF2CF2CBrF2和CF3C(O)CF2CF2CF2CF2CBrF2可以通过相应一氢全氟酮溴化来制备，所用技术为Kolenko和Plashkin在Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya，第1648～1650页(1977)，以及Zapevalov，等在Zhurnal Organicheskoi Khimii.Vol.26，第265～272页(1990)中叙述的技术。CF3C(O)CF2CF2CBrF2可以通过一氢全氟酮CF3C(O)CF2CF2CHF2溴化来制备，后者可以通过环氧化物异构化来制备，如Zapelov等在Zhurnal VsesoyuznogoKhimicheskogo Obshchestva im.D.I.Mendeleeva，Vol.18，第591～593页(1973)中所述。CF3CF2C(O)CF2CF2CBrF2和CF3C(O)CF2CF2CF2CF2CBrF2分别可以通过一氢全氟酮CF3CF2C(O)CF2CF2CHF2和CF3C(O)CF2CF2CF2CF2CHF2分别溴化来制备，所用技术为Saloutina，等在Zhurnal Organicheskoi Khimii，Vol.29，第1325～1336页(1993)中叙述的技术。
在本发明方法中应用的可以通过将一氢全氟酮C-H端键转化成C-Br端键完成的新一溴全氟酮
CF3C(O)CF2CF2CBrF2，CF3CF2C(O)CF2CF2CBrF2和
CF3C(O)CF2CF2CF2CF2CBrF2的制备，可以采用溴化剂来完成，例如元素溴、五溴化磷、或溴和三溴化磷的混合物。优选的溴化剂是溴和三溴化磷的混合物。
一氢全氟酮和溴化剂的反应可以在基本无水的条件下、以汽相或液相、在制造自适于在约300℃～600℃下与溴和溴化氢接触的结构材料的容器中进行。这种结构材料的实例包括含镍的金属合金，如HastelloyTM C和HastelloyTM B。反应在反应温度下反应物的自生压力下进行。
溴化剂与一氢全氟酮的比为每摩尔一氢全氟酮至少约1摩尔溴化剂，优选为每摩尔一氢全氟酮约1.3摩尔溴化剂。每摩尔一氢全氟酮1.7摩尔以上溴化剂几乎不提供什么好处。
使一氢全氟酮溴化可以在约300℃～约600℃下进行。在采用优选溴化剂时，优选温度为约300℃～350℃。溴化剂与一氢全氟酮之间的接触时间为约1hr～约20hr。
在接触期结束时，使反应混合物冷却，然后用诸如亚硫酸钠的试剂进行处理来分解溴化剂。可以通过收集有机相，继之以蒸馏分离出一溴全氟酮。
本发明方法中应用的新的一溴全氟酮
CF3CF2C(O)CBrFCF2CF3，
CF3CF2CBrFC(O)CF(CF3)2，(CF3)2CBrC(O)CF(CF3)2，
CF3CF2C(O)CBr(CF3)CF2CF3和CF3CBrFC(O)CF(CF3)CF2CF3，
以及一溴全氟酮
CF3C(O)CBrFCF2CF3和CF3CBrFC(O)CF2CF3，或
CF3C(O)CBrFCF2CF2CF2CF3和CF3CBrFC(O)CF2CF2CF2CF3，或
CF3CF2C(O)CBrFCF2CF2CF3和CF3CF2CBrFC(O)CF2CF2CF3，的混合物可以通过使全氟烯烃环氧化物如全氟-2-戊烯、全氟-2-庚烯、或全氟-3-庚烯的环氧化物与碱金属溴化物进行反应来制备，如Saloutina等在Izvestiya AkademiiNauk SSSR，Seriya Khimicheskaya，第1893～1896页(1982)中所述。全氟烯烃环氧化物可以通过使全氟烯烃与碱金属次卤酸盐(hydohalite)的反应来制备，如Kolenko，等在IzvestiyaAkademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya，第2509-2512页(1979)中所述。
全氟烯烃环氧化物与碱金属溴化物的反应可以在极性非质子溶剂中进行，例如二醇醚如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(pyrrolidinone)、和链烷腈如乙腈、丙腈和丁腈。优选的用于使全氟烯烃环氧化物与碱金属溴化物接触的溶剂是二醇醚如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚、和链烷腈如乙腈、丙腈和丁腈。
适于全氟烯烃环氧化物开环和形成C-Br键的碱金属溴化物包括溴化锂、溴化钠、溴化钾、和溴化铯；优选溴化钠和溴化锂。
碱金属溴化物与全氟烯烃环氧化物的摩尔比为至少约2∶1，优选约10∶1。
碱金属溴化物与全氟烯烃环氧化物的反应可以在液相中、在基本无水的条件下、在约10℃～约150℃的温度下进行，接触时间为约0.5hr～约36hr。进行反应的压力没有严格限制。
在接触期结束时，可以蒸馏反应混合物分离出一溴全氟酮。
在本发明方法中应用的新的一溴全氟酮
CBrF2C(O)CF(CF3)2，CBrF2CF2C(O)CF2CF3，
CF3CF2C(O)CF2CF2CF2CBrF2，CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2，
CBrF2CF2C(O)CF(CF3)CF2CF3，和CF3CBrFCF2C(O)CF(CF3)2，可以通过使一溴全氟酰氟与全氟烯烃反应制备。
CBrF2C(O)CF(CF3)2可以通过使CBrF2C(O)F与CF3CF＝CF2反应制备；CBrF2CF2C(O)CF2CF3可以通过使CBrF2CF2C(O)F与CF2＝CF2反应制备；CF3CF2C(O)CF2CF2CF2CBrF2可以通过使CBrF2CF2CF2CF2C(O)F与CF2＝CF2反应制备；CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2可以通过使CBrF2CF2CF2C(O)F与CF3CF＝CF2反应制备；CBrF2CF2C(O)CF(CF3)CF2CF3可以通过使CBrF2CF2C(O)F与CF3CF＝CFCF3反应制备；和CF3CBrFCF2C(O)CF(CF3)2可以通过使CF3CBrFCF2C(O)F与CF3CF＝CF2反应制备。
在本发明方法中应用的新的一溴全氟酮
CF3C(O)CBr(CF3)2，CF3CBrFC(O)CF2CF2CF3，CF3C(O)CBr(CF3)CF2CF3，
CF3C(O)CF(CF3)CBrFCF3，CF3CF2CF2C(O)CBr(CF3)2，可以通过使全氟酰氟与一溴全氟烯烃反应制备。
CF3C(O)CBr(CF3)2可以通过使CF3C(O)F与CF3CBr＝CF2反应制备；CF3CBrFC(O)CF2CF2CF3可以通过使CBrF＝CF2与CF3CF2CF2C(O)F反应制备；CF3C(O)CBr(CF3)CF2CF3与CF3C(O)CF(CF3)CBrFCF3的混合物可以通过使CF3CBr＝CFCF3与CF3C(O)F反应制备；和CF3CF2CF2C(O)CBr(CF3)2可以通过使CF3CF2CF2C(O)F与CF3CBr＝CF2反应制备。
在本发明方法中应用的(全氟烷氧基)一溴全氟酮通式为R1C(O)CF(CF3)ORF，其中R1是C1～C3一溴全氟烷基，和RF是C1～C3全氟烷基，可以通过使通式R1C(O)F一溴全氟酰氟与通式CF2＝CFORF全氟乙烯基醚反应得到。在本发明方法中应用的代表性新的(全氟烷氧基)一溴全氟酮包括
CBrF2C(O)CF(CF3)OCF3，CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3，
CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3，CBrF2C(O)CF(CF3)OC2F5，
CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OC2F5，CBrF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5，
CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5，CBrF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2，
CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF(CF3)2，
CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3，和CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5。
CBrF2C(O)CF(CF3)OCF3可以通过使CBrF2C(O)F与CF2＝CFOCF3反应制备；CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3可以通过使CBrF2CF2C(O)F与CF2＝CFOCF3反应制备；CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3可以通过使CBrF2CF2CF2C(O)F与CF2＝CFOCF3反应制备；CBrF2C(O)CF(CF3)OC2F5可以通过使CBrF2C(O)F与CF2＝CFOC2F5反应制备；CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OC2F5可以通过使CBrF2CF2C(O)F与CF2＝CFOC2F5反应制备；CBrF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5可以通过使CBrF2C(O)F与CF2＝CFOCF2C2F5反应制备；CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5可以通过使CBrF2CF2C(O)F与CF2＝CFOCF2C2F5反应制备；CBrF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2可以通过使CBrF2C(O)F与CF2＝CFOCF(CF3)2反应制备；CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2可以通过使CBrF2CF2C(O)F与CF2＝CFOCF(CF3)2反应制备；CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3可以通过使CF3CBrFC(O)F与CF2＝CFOCF3反应制备；和CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5可以通过使CF3CBrFC(O)F与CF2＝CFOC2F5反应制备。
通式R1C(O)CF(CF3)ORF(全氟烷氧基)一溴全氟酮也可以通过使通式RFOCF(CF3)C(O)F全氟烷氧基全氟酰氟与一溴全氟烯烃反应得到。在本发明方法中应用的代表性的(全氟烷氧基)一溴全氟酮包括
CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3，(CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OCF3，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5，(CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OC2F5，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF2C2F5，和CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF(CF3)2。
CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3可以通过使CF3OC(CF3)FC(O)F与CF2＝CBrF反应制备；(CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OCF3可以通过使CF3OC(CF3)FC(O)F与CF3CBr＝CF2反应制备；CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5可以通过使C2F5OC(CF3)FC(O)F与CF2＝CBrF反应制备；(CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OC2F5可以通过使C2F5OC(CF3)FC(O)F与CF3CBr＝CF2反应制备；CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF2C2F5可以通过使C2F5CF2OC(CF3)FC(O)F与CF2＝CBrF反应制备，和CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF(CF3)2可以通过使(CF3)2CFOC(CF3)FC(O)F与CF2＝CBrF反应制备。
在本发明方法中应用的(氟烷氧基)一溴全氟酮的通式为R1C(O)CX(CF3)OR2，其中X是H或F，R1是C1、C2、或C3溴全氟烷基，和R2是C1～C3烷基或氟代烷基，其可以通过使通式R1C(O)F的一溴全氟酰氟与通式CF2＝CXOR2的氢氟乙烯醚反应制备。代表性新的(氟烷氧基)-溴全氟酮包括
CBrF2C(O)CF(OCF2CHF2)CF3，CBrF2C(O)CH(OCF2CHF2)CF3，
CBrF2C(O)CF(OCH3)CF3，和CBrF2C(O)CF(CF2OCH3)CF3。
CBrF2C(O)CF(OCF2CHF2)CF3可以通过使CBrF2C(O)F与CF2＝CFOCF2CHF2反应制备；CBrF2C(O)CH(OCF2CHF2)CF3可以通过使CBrF2C(O)F与CF2＝CHOCF2CHF2反应制备；和CBrF2C(O)CF(OCH3)CF3可以通过使CBrF2C(O)F与CF2＝CFOCH3反应制备。
在本发明方法中应用的另一种(氟烷氧基)一溴全氟酮包括CBrF2C(O)CF(CF2OCH3)CF3，通过使CBrF2C(O)F与CF3CF＝CFOCH3反应制备。
氟酰氟与氟烯烃的反应由Fawcett等叙述在USP 3,185,734和美国化学会志(Journal of the American Chemical Society)，Vol.84，第4285～4288页(1962)中。这些参考文献的叙述可以应用于前述通过使一溴全氟酰氟与全氟烯烃进行反应的一溴全氟酮的制备，以及前述通过使全氟酰氟与一溴全氟烯烃进行反应的一溴全氟酮的制备。这些参考文献的叙述还可以应用于通过使一溴全氟酰氟与全氟乙烯醚的反应，或者通过使全氟烷氧基全氟酰氟与一溴烯烃的反应，进行的(全氟烷氧基)一溴全氟酮的制备。这些文献的叙述还可以应用于通过使一溴全氟酰氟与氢氟乙烯醚的反应，进行的(氟烷氧基)一溴全氟酮的制备。
虽然对于本发明酮的制备而言不是必需的，但是氟酰氟(如全氟酰氟或一溴全氟酰氟)与氟烯烃(如全氟烯烃、一溴全氟烯烃、全氟乙烯醚或氢氟乙烯醚)的反应可以在极性非质子溶剂中进行，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(pyrrolidinone)、和二醇醚如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、和四甘醇二甲醚。氟醚氟与氟烯烃反应的优选溶剂是二醇醚。该反应可以在基本无水的条件下进行。
在反应期间氟烯烃与氟酰氟的摩尔比可以为至少约1∶1～约2∶1，和优选为约1.1。每摩尔氟酰氟约2mol以上氟烯烃几乎没有什么好处。
优选氟酰氟与氟烯烃的反应在氟离子源存在下进行，例如碱金属氟化物、碱金属氢二氟化物(即，酸式氟化物)、碱土金属氟化物、氟化四烷基铵、氟化氢四烷基铵、氟化三烷基铵、或非氧化过渡金属氟化物。优选的氟离子源是氟化钾、氟化铯和酸式氟化钾。氟离子源存在量可以为5mol％～20mol％，优选约10mol％，以氟烯烃存在量为基准计。
通过氟酰氟与氟烯烃反应生产本发明的任何氟化酮，温度为约50℃～约250℃，优选约100℃～约150℃是有效的。
氟酰氟与氟烯烃的反应可以以间歇方式或半间歇方式进行，氟酰氟逐渐加入到由氟烯烃、溶剂和氟离子源的混合物中。适于该反应的接触时间可以为约0.5hr～约24hr。反应典型地在由反应物在反应温度下提供的自生压力下进行。
在氟酰氟反应期间，由于存在痕量水，可以存在少量氟化氢，但是不是故意加入到反应中的。氟酰氟与氟烯烃的反应可以在在高温高压下与氟化氢相容的材料制成的容器中进行。这类材料的例子包括不锈钢，尤其是奥氏体型，众所周知的高镍合金如MonelTM镍-铜合金，HastelloyTM镍基合金和，InconelTM镍-铬合金，和包铜钢。
氟酮产物可以以液态低层从反应混合物中分离或经蒸馏得到。在通过水洗除去痕量氟化物盐之后，所得产物可以经蒸馏提纯。
本发明方法还包括下述的一氢一溴全氟酮的应用，其中，全氟酮中的一个C-F键由C-Br键代替，和另外，在所述全氟酮中的另一个C-F键由C-H键代替。在本发明方法中应用的新的一氢一溴全氟酮包括
CHF2CF2C(O)CBrFCF3，(CF3)2CHC(O)CBrFCF3，CHF2CF2C(O)CBr(CF3)2，(CF3)2CHC(O)CBr(CF3)2.(CF3)2CHC(O)CBrF2和CBrF2CF2C(O)CH(CF3)2。
CHF2CF2C(O)CBrFCF3可以通过使CHF2CF2C(O)F与CBrF＝CF2反应制备；(CF3)2CHC(O)CBrFCF3可以通过使(CF3)2CHC(O)F与CBrF＝CF2反应制备；CHF2CF2C(O)CBr(CF3)2可以通过使CHF2CF2C(O)F与CF3CBr＝CF2反应制备；(CF3)2CHC(O)CBr(CF3)2可以通过使(CF3)2CHC(O)F与CF3CBr＝CF2反应制备；和CBrF2CF2C(O)CH(CF3)2可以通过使CBrF2CF2C(O)F与CF3CH＝CF2反应制备。一氢一溴全氟酮(CF3)2CHC(O)CBrF2可以通过使溴氟酰氟CBrF2C(O)F与一氢全氟烯烃CF3CH＝CF2反应制备。
通过一氢全氟酰氟与一溴全氟烯烃反应，以及通过一溴全氟酰氟与一氢全氟烯烃反应生产一氢一溴全氟酮，可以使用与上文关于氟酰氟与氟烯烃反应所述反应条件和程序相似的反应条件和程序。
本发明方法进一步包括下述的一氯一溴全氟酮的应用，其中在全氟酮中一个C-F键被C-Br键代替，和另外，在所述全氟酮中另一个C-F键被C-C1键代替。在本发明方法中应用的一氯一溴全氟酮包括通式CXF2CFYC(O)CFRCF3化合物，其中X是Cl，Y是Br，或其中X是Br，Y是Cl，和其中R是F，CF3基，或C2F5基。这些化合物可以通过使通式CXF2CFYC(O)F酰基氟与通式CFR＝CFR全氟烯烃接触制备，前者的制备如Darst等在USP 5,557,010中所公开的。
代表性的一氯一溴全氟酮包括：CClF2CFBrC(O)CF2CF3，它通过使CClF2CFBrC(O)F与CF2＝CF2反应制备；CBrF2CClFC(O)CF2CF3，它通过使CBrF2CClFC(O)F与CF2＝CF2反应制备；CClF2CFBrC(O)CF(CF3)2，它通过使CClF2CFBrC(O)F与CF2＝CFCF3反应制备；和CBrF2CClFC(O)CF(CF3)2，它通过使CBrF2CClFC(O)F与CF2＝CFCF3反应制备。
在本发明方法中应用的一氯一溴全氟酮还包括
CClF2C(O)CBr(CF3)2，CClF2CF2C(O)CBr(CF3)2，CF3CClFC(O)CBr(CF3)2，CClF2C(O)CBrFCF3，CClF2CF2C(O)CBrFCF3，和CF3CClFC(O)CBrFCF3，它们可以通过使一氯全氟酰氟与一溴全氟烯烃反应制备。
CClF2C(O)CBr(CF3)2可以通过使CClF2C(O)F与CF3CBr＝CF2反应制备；CClF2CF2C(O)CBr(CF3)2可以通过使CClF2CF2C(O)F与CF3CBr＝CF2反应制备；CF3CClFC(O)CBr(CF3)2可以通过使CF3CClFC(O)F与CF3CBr＝CF2反应制备；CClF2C(O)CBrFCF3可以通过使CClF2C(O)F与CF2＝CBrF反应制备；CClF2CF2C(O)CBrFCF3可以通过使CClF2CF2(O)F与CF2＝CBrF反应制备；CF3CClFC(O)CBrFCF3可以通过使CF3CClFC(O)F与CF2＝CBrF反应制备。
在本发明方法中应用的一氯一溴全氟酮还包括
CBrF2C(O)CCl(CF3)2，CBrF2CF2C(O)CCl(CF3)2，CBrF2C(O)CClFCF3，和CBrF2CF2C(O)CClFCF3，它可以通过使一溴全氟酰氟与一氯全氟烯烃反应制备。
CBrF2C(O)CCl(CF3)2可以通过使CBrF2C(O)F与CF3CCl＝CF2反应制备；CBrF2CF2C(O)CCl(CF3)2可以通过使CBrF2CF2C(O)F与CF3CCl＝CF2反应制备；CBrF2C(O)CClFCF3可以通过使CBrF2C(O)F与CF2＝CClF反应制备；CBrF2CF2C(O)CClFCF3可以通过使CBrF2CF2C(O)F与CF2＝CClF反应制备。
通过使通式CXF2CFYC(O)F氟酰氟与全氟烯烃反应、或者通过使一氯全氟酰氟与一溴全氟烯烃反应，或者通过使一溴全氟酰氟与一氯全氟烯烃反应，形成一氢一溴全氟酮可以使用与上文叙述的关于氟酰氟与氟烯烃反应的反应条件和程序相似的反应条件和程序。
                          实施例
实施例1 CF3CBrFC(O)C2F5和CF3C(O)CBrFC2F5的合成
全氟2，3-环氧戊烷的制备
2升折痕烧瓶(Creased flask)装有机械搅拌器、热电偶套管、加料漏料和连接到硫酸钙干燥管的干冰蒸馏头。在烧瓶中装入800ml次氯酸钠溶液(10-13％氯)和15.0g硫酸氢四丁基铵。在加料漏斗中装入60.0g(0.24mol)冷却全氟-2-戊烯。采用冰-水浴冷却所得溶液至20℃，以600rpm搅拌该混合物。然后，将F-2-戊烯加入到次氯酸钠溶液中，历时约1hr，同时保持反应温度20～22℃。在加料完毕之后，再将所得混合物搅拌另外1小时。然后，调节烧瓶进行蒸馏，接着升高釜(pot)温至约40℃，从所得混合物中蒸馏出环氧化物产物(32.8g，CAS Reg.No[71917-15-2])。
全氟-2-溴-3-戊酮和全氟-3-溴-2-戊酮的制备
1升烧瓶装有机械搅拌器，热电偶套管和连接到DrieriteTM管的干冰冷凝器。在烧瓶中加入146.3g(1.42mol)溴化钠、10g(0.031mol)溴化四丁基铵和235.8g(300ml)乙腈。将所得混合物在室温下搅拌15min，然后采用冰-水浴冷却至约6℃。然后，将如上文所述制备的32.9g(0.12mol)全氟-2，3-环氧戊烷样品一批加入到烧瓶中。除去冰浴，在室温下高速搅拌反应混合物六小时。
然后调节烧瓶至真空蒸馏。接着，将溴全氟戊酮混合物(50.3g)在约80mmHg和釜温约20～25℃下蒸馏出烧瓶。采用气相色谱-质谱分析馏出液表明，其基本是乙腈(31.1％(GC面积))全氟-2-溴-3-戊酮(13.6％)和全氟-3-溴-2-戊酮(47.0％)的共沸混合物。
馏出液经硅胶柱快速色谱，采用辛烷作洗脱剂。含有主要地辛烷和由全氟-2-溴-3-戊酮和全氟-3-溴-2-戊酮的混合物的柱流出液，分别在56和100torr压力下经两次真空蒸馏，从大量辛烷中分离出溴全氟酮。然后，在大气压下再蒸馏自真空蒸馏的低沸点馏分。合并在顶温71.2～72.8℃下收集的馏分。所得产物是摩尔比为1.0～1.12的全氟-2-溴-3-戊酮和全氟-3-溴-2-戊酮的混合物，总纯度＞98％(GC面积)。
实施例2 CF3CBrFC(O)C2F5和CF3C(O)CBrFC2F5混合物的灭火浓度
1.0∶1.12摩尔比CF3CBrFC(O)C2F5和F3C(O)CBrFC2F5混合物的灭火浓度通过ICI杯式燃烧器法测定。该方法叙述在“灭火浓度的测定”(Measurement of Flame-Extinguishing Concentrations)R.Hirst和K.Booth，燃烧技术(Fire Technology)，Vol.13(4)：296～315(1997)。
具体地说，使空气流以40l/min自在外烟囱底部的玻璃珠分配器通过外烟囱(内径8.5cm，高53cm)。将燃料杯式燃烧器(外径3.1cm，内径2.15cm)置于烟囱中烟囱顶缘之下30.5cm处。在空气流进入玻璃珠分配器之前将灭火剂加入到空气流中，同时在整个试验中保持空气流速度为40l/min。采用校准过的转子流量计测定空气和灭火剂流速。
该试验按照下述进行，调节储器中的燃料(正庚烷)的液位，使在杯式燃烧器中的液体燃料面与燃烧器杯上磨口玻璃口恰恰一致；维持空气流速为40l/min，点燃杯式燃烧器中的燃料；以精确的增量加入灭火剂，直至熄灭火焰。
从下式计算灭火浓度；
灭火浓度＝(F1/(F1+F2))×100
其中F1是灭火剂流速，
F2是空气流速。
                          表1
  灭火剂   灭火浓度(在空气中％体积)
  实施例
  CF3CBrFC(O)C2F5和F3C(O)CBrFC2F5的混合物，摩尔比为1.0∶1.12   3.5
  比较例
  CF3CHFCF3(HFC-227ea)   7.3
  CF3CHFCHF2(HFC-236ea)   10.2
  CF3CF2CH2Cl(HCFC-235cb)   6.2
  CF4   20.5
  C2F6   8.7
  CF3Br(Halon-1301)   4.2
  CF2ClBr(Halon 1211)   6.2
  CHF2Cl   13.6

Claims (41)

1.一种灭火方法，该方法包括：向所述火施加足以熄灭该火的量的一种下述组合物，该组合物包含至少一种选自一溴全氟酮、一氢一溴全氟酮、(全氟烷氧基)一溴全氟酮、(氟烷氧基)一溴全氟酮、和一氯一溴全氟酮的化合物。
2.权利要求1的方法，其中所述组合物包含一溴全氟酮。
3.权利要求1的方法，其中所述组合物包含一氢一溴全氟酮。
4.权利要求1的方法，其中所述组合物包含(全氟烷氧基)一溴全氟酮。
5.权利要求1的方法，其中所述组合物包含(氟烷氧基)一溴全氟酮。
6.权利要求1的方法，其中所述组合物包含一氯一溴全氟酮。
7.权利要求1的方法，其中所述组合物还包含至少一种助灭火剂，后者选自氢氟烷，氯氟烃、全氟化碳、全氟酮、全氟聚醚、氢氟聚醚、氢氟醚、氯氟碳化合物、溴氟碳化合物、溴氯氟碳化合物、氢溴烷、碘氟碳化合物、和溴氟烃。
8.权利要求2的方法，其中所述一溴全氟酮选自
CF3C(O)CBrFCF2CF3，
CF3C(O)CF2CF2CBrF2，CBrF2C(O)CF(CF3)2，CF3C(O)CBr(CF3)2，
CBrF2CF2C(O)CF2CF3，CF3CBrFC(O)CF2CF3，CF3CBrFC(O)CF2CF2CF3，
CF3CF2C(O)CBrFCF2CF3，CF3CF2C(O)CF2CF2CBrF2，
CF3C(O)CBr(CF3)CF2CF3，CF3C(O)CF(CF3)CBrFCF3，
CF3C(O)CBrFCF2CF2CF2CF3，CF3C(O)CF2CF2CF2CF2CBrF2，
CF3CBrFC(O)CF2CF2CF2CF3，CF3CF2C(O)CBrFCF2CF2CF3，
CF3CF2C(O)CF2CF2CF2CBrF2，CF3CF2CBrFC(O)CF2CF2CF3，
CBrF2CF2C(O)CF(CF3)CF2CF3，CF3CBrFC(O)CF(CF3)CF2CF3，
CF3CF2C(O)CBr(CF3)CF2CF3，CF3CF2C(O)CF(CBrF2)CF2CF3，
CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2，CF3CF2CBrFC(O)CF(CF3)2，
CF3CF2CF2C(O)CBr(CF3)2，(CF3)2CBrC(O)CF(CF3)2，
CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5和
CF3CBrFCF2C(O)CF(CF3)2。
9.权利要求3的方法，其中所述一氢一溴全氟酮选自
CHF2CF2C(O)CBr(CF3)2，(CF3)2CHC(O)CBr(CF3)2CHF2CF2C(O)CBrFCF3，(CF3)2CHC(O)CBrFCF3，(CF3)2CHC(O)CBrF2，和CBrF2CF2C(O)CH(CF3)2。
10.权利要求4的方法，其中所述(全氟烷氧基)一溴全氟酮选自通式R1C(O)CF(CF3)ORF的化合物，其中R1是C1～C3一溴全氟烷基，和RF是C1～C3全氟烷基。
11.权利要求10的方法，其中所述(全氟烷氧基)一溴全氟酮选自
CBrF2C(O)CF(CF3)OCF3，CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3，CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3，CBrF2C(O)CF(CF3)OC2F5，CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OC2F5，CBrF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5，CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5，CBrF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2，CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF(CF3)2，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3，(CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OCF3，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5，(CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OC2F5，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF2C2F5，和CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF(CF3)2。
12.权利要求1的方法，其中所述(氟烷氧基)一溴全氟酮选自通式R1C(O)CX(CF3)OR2的化合物，其中X是H或F，R1是C1、C2或C3溴全氟烷基，和R2是C1～C3烷基或氟烷基。
13.权利要求12的方法，其中所述(氟烷氧基)一溴全氟酮选自
CBrF2C(O)CF(OCF2CHF2)CF3，CBrF2C(O)CH(OCF2CHF2)CF3，CBrF2C(O)CF(OCH3)CF3，和CBrF2C(O)CF(CF2OCH3)CF3。
14.权利要求1的方法，其中所述一氯一溴全氟酮选自
CClF2CFBrC(O)CF2CF3，CBrF2CFClC(O)CF2CF3，CClF2CFBrC(O)CF(CF3)2，CBrF2CFClC(O)CF(CF3)2，CClF2CFBrC(O)CF(CF3)(C2F5)，CBrF2CFClC(O)CF(CF3)(C2F5)，CClF2C(O)CBr(CF3)2，CClF2CF2C(O)CBr(CF3)2，CF3CClFC(O)CBr(CF3)2，CClF2C(O)CBrFCF3，CClF2CF2C(O)CBrFCF3，CF3CClFC(O)CBrFCF3，CBrF2C(O)CCl(CF3)2，CBrF2CF2C(O)CCl(CF3)2，CBrF2C(O)CClFCF3，和CBrF2CF2C(O)CClFCF3。
15.一种在包含可燃材料的含空气的封闭区域中防火的方法，该方法包括：向所述区域导入包含至少一种选自下述的化合物的组合物：一溴全氟酮、一氢一溴全氟酮、(全氟烷氧基)一溴全氟酮、(氟烷氧基)一溴全氟酮、和一氯一溴全氟酮；以及维持所述组合物的量为足以遏止在该封闭区域中的可燃材料燃烧的量。
16.权利要求15的方法，其中所述组合物包含一溴全氟酮。
17.权利要求15的方法，其中所述组合物包含一氢一溴全氟酮。
18.权利要求15的方法，其中所述组合物包含(全氟烷氧基)一溴全氟酮。
19.权利要求15的方法，其中所述组合物包含(氟烷氧基)一溴全氟酮。
20.权利要求15的方法，其中所述组合物包含一氯一溴全氟酮。
21.权利要求15的方法，其中所述组合物还包括至少一种助灭火剂，后者选自氢氟烷，氯氟烃、全氟化碳、全氟酮、全氟聚醚、氢氟聚醚、氢氟醚、氯氟碳化合物、溴氟碳化合物、溴氯氟碳化合物、氢溴烷、碘氟碳化合物、和溴氟烃。
22.权利要求16的方法，其中所述一溴全氟酮选自
CF3C(O)CBrFCF2CF3，CF3C(O)CF2CF2CBrF2，CBrF2C(O)CF(CF3)2，CF3C(O)CBr(CF3)2，CBrF2CF2C(O)CF2CF3，CF3CBrFC(O)CF2CF3，CF3CBrFC(O)CF2CF2CF3，CF3CF2C(O)CBrFCF2CF3，CF3CF2C(O)CF2CF2CBrF2，CF3C(O)CBr(CF3)CF2CF3，CF3C(O)CF(CF3)CBrFCF3，CF3C(O)CBrFCF2CF2CF2CF3，CF3C(O)CF2CF2CF2CF2CBrF2，CF3CBrFC(O)CF2CF2CF2CF3，CF3CF2C(O)CBrFCF2CF2CF3，CF3CF2C(O)CF2CF2CF2CBrF2，CF3CF2CBrFC(O)CF2CF2CF3，CBrF2CF2C(O)CF(CF3)CF2CF3，CF3CBrFC(O)CF(CF3)CF2CF3，CF3CF2C(O)CBr(CF3)CF2CF3，CF3CF2C(O)CF(CBrF2)CF2CF3，CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2，CF3CF2CBrFC(O)CF(CF3)2，CF3CF2CF2C(O)CBr(CF3)2，(CF3)2CBrC(O)CF(CF3)2，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5，和CF3CBrFCF2C(O)CF(CF3)2。
23.权利要求17的方法，其中所述一氢一溴全氟酮选自
CHF2CF2C(O)CBr(CF3)2，(CF3)2CHC(O)CBr(CF3)2CHF2CF2C(O)CBrFCF3，(CF3)2CHC(O)CBrFCF3，(CF3)2CHC(O)CBrF2，和CBrF2CF2C(O)CH(CF3)2。
24.权利要求18的方法，其中所述(全氟烷氧基)一溴全氟酮选自通式R1C(O)CF(CF3)ORF的化合物，其中R1是C1～C3一溴全氟烷基，RF是C1～C3全氟烷基。
25.权利要求24的方法，其中所述(全氟烷氧基)一溴全氟酮选自
CBrF2C(O)CF(CF3)OCF3，CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3，CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3，CBrF2C(O)CF(CF3)OC2F5，CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OC2F5，CBrF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5，CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5，CBrF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2，CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF(CF3)2，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3，(CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OCF3，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5，(CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OC2F5，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF2C2F5，和CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF(CF3)2。
26.权利要求19的方法，其中所述(氟烷氧基)一溴全氟酮选自通式R1C(O)CX(CF3)OR2的化合物，其中X是H或F，R1是C1、C2或C3溴全氟烷基，R2是C1～C3烷基或氟烷基。
27.权利要求26的方法，其中所述(氟烷氧基)一溴全氟酮选自
CBrF2C(O)CF(OCF2CHF2)CF3，CBrF2C(O)CH(OCF2CHF2)CF3，CBrF2C(O)CF(OCH3)CF3，和CBrF2C(O)CF(CF2OCH3)CF3。
28.权利要求27的方法，其中所述一氯一溴全氟酮选自
CClF2CFBrC(O)CF2CF3，CBrF2CFClC(O)CF2CF3，CClF2CFBrC(O)CF(CF3)2，CBrF2CFClC(O)CF(CF3)2，CClF2CFBrC(O)CF(CF3)(C2F5)，CBrF2CFClC(O)CF(CF3)(C2F5)，CClF2C(O)CBr(CF3)2，CClF2CF2C(O)CBr(CF3)2，CF3CClFC(O)CBr(CF3)2，CClF2C(O)CBrFCF3，CClF2CF2C(O)CBrFCF3，CF3CClFC(O)CBrFCF3，CBrF2C(O)CCl(CF3)2，CBrF2CF2C(O)CCl(CF3)2，CBrF2C(O)CClFCF3，和CBrF2CF2C(O)CClFCF3。
29.一种减少或消除易燃工作流体的易燃性的方法，包括：
a)提供包含至少一种选自下述化合物的添加剂：一溴全氟酮、一氢一溴全氟酮、(全氟烷氧基)一溴全氟酮、(氟烷氧基)一溴全氟酮、和一氯一溴全氟酮；和
b)将约0.1～约99wt％的所述添加剂与所述易燃工作流体混合。
30.权利要求29的方法，其中所述添加剂包含一溴全氟酮。
31.权利要求29的方法，其中所述添加剂包含一氢一溴全氟酮。
32.权利要求29的方法，其中所述添加剂包含(全氟烷氧基)一溴全氟酮。
33.权利要求29的方法，其中所述添加剂包含(氟烷氧基)一溴全氟酮。
34.权利要求29的方法，其中所述添加剂包含一氯一溴全氟酮。
35.权利要求30的方法，其中所述一溴全氟酮选自
CF3C(O)CBrFCF2CF3，CF3C(O)CF2CF2CBrF2，CBrF2C(O)CF(CF3)2，CF3C(O)CBr(CF3)2，CBrF2CF2C(O)CF2CF3，CF3CBrFC(O)CF2CF3，CF3CBrFC(O)CF2CF2CF3，CF3CF2C(O)CBrFCF2CF3，CF3CF2C(O)CF2CF2CBrF2，CF3C(O)CBr(CF3)CF2CF3，CF3C(O)CF(CF3)CBrFCF3，CF3C(O)CBrFCF2CF2CF2CF3，CF3C(O)CF2CF2CF2CF2CBrF2，CF3CBrFC(O)CF2CF2CF2CF3，CF3CF2C(O)CBrFCF2CF2CF3，CF3CF2C(O)CF2CF2CF2CBrF2，CF3CF2CBrFC(O)CF2CF2CF3，CBrF2CF2C(O)CF(CF3)CF2CF3，CF3CBrFC(O)CF(CF3)CF2CF3，CF3CF2C(O)CBr(CF3)CF2CF3，CF3CF2C(O)CF(CBrF2)CF2CF3，CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2，CF3CF2CBrFC(O)CF(CF3)2，CF3CF2CF2C(O)CBr(CF3)2，(CF3)2CBrC(O)CF(CF3)2，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5，和CF3CBrFCF2C(O)CF(CF3)2。
36.权利要求31的方法，其中所述一氢一溴全氟酮选自
CHF2CF2C(O)CBr(CF3)2，(CF3)2CHC(O)CBr(CF3)2CHF2CF2C(O)CBrFCF3，(CF3)2CHC(O)CBrFCF3，(CF3)2CHC(O)CBrF2，和CBrF2CF2C(O)CH(CF3)2。
37.权利要求32的方法，其中所述(全氟烷氧基)一溴全氟酮选自通式R1C(O)CF(CF3)ORF的化合物，其中R1是C1～C3一溴全氟烷基，RF是C1～C3全氟烷基。
38.权利要求37的方法，其中所述(全氟烷氧基)一溴全氟酮选自
CBrF2C(O)CF(CF3)OCF3，CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3，CBrF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3，CBrF2C(O)CF(CF3)OC2F5，CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OC2F5，CBrF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5，CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF2C2F5，CBrF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2，CBrF2CF2C(O)CF(CF3)OCF(CF3)2，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF(CF3)2，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF3，(CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OCF3，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OC2F5，(CF3)2CBrC(O)CF(CF3)OC2F5，CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF2C2F5，和CF3CBrFC(O)CF(CF3)OCF(CF3)2。
39.权利要求33的方法，其中所述(氟烷氧基)一溴全氟酮选自通式R1C(0)CX(CF3)0R2的化合物，其中X是H或F，R1是C1、C2或C3溴全氟烷基，和R2是C1～C3烷基或氟烷基。
40.权利要求39的方法，其中所述(氟烷氧基)一溴全氟酮选自
CBrF2C(O)CF(OCF2CHF2)CF3，CBrF2C(O)CH(OCF2CHF2)CF3，CBrF2C(O)CF(OCH3)CF3，和CBrF2C(O)CF(CF2OCH3)CF3。
41.权利要求34的方法，其中所述一氯一溴全氟酮选自
CClF2CFBrC(O)CF2CF3，CBrF2CFClC(O)CF2CF3，CClF2CFBrC(O)CF(CF3)2，CBrF2CFClC(O)CF(CF3)2，CClF2CFBrC(O)CF(CF3)(C2F5)，CBrF2CFClC(O)CF(CF3)(C2F5)，CClF2C(O)CBr(CF3)2，CClF2CF2C(O)CBr(CF3)2，CF3CClFC(O)CBr(CF3)2，CClF2C(O)CBrFCF3，CClF2CF2C(O)CBrFCF3，CF3CClFC(O)CBrFCF3，CBrF2C(O)CCl(CF3)2，CBrF2CF2C(O)CCl(CF3)2，CBrF2C(O)CClFCF3，和CBrF2CF2C(O)CClFCF3。
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