JP2578735B2

JP2578735B2 - 保護ワニス

Info

Publication number: JP2578735B2
Application number: JP13104187A
Authority: JP
Inventors: バルビエイヴ; ペランクリスチャン
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1985-12-24
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1997-02-05
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JPS63301266A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、強酸に対して侵されにくく、機械的にも丈
夫な新しいワニスに関するものである。

従来の技術ポリエステル等の熱硬化性材料やポリスチレン、ポリ
（メタ）アククリレート等の熱可塑性材料をはじめとす
る多数の材料は、硫酸等の強酸に侵されやすい。この問
題は、特に航空機産業において深刻である。例えば、定
期運航の飛行機は、高度10,000mの大気中で火山が原因
と思われる約75％の硫酸を含む雲の中を通過する必要の
あることがしばしばある。

発明が解決しようとする問題点機体表面の透明部分はたいていメチルポリメタクリレ
ートで製造されているが、この部分がすぐに劣化する。
このため、この透明部分は、頻繁に磨き直すか、場合に
よっては何回か航行するごとに交換する必要がある。

この問題点を解決するために、本特許出願人は、重合
後には、有機溶媒、特にアルコールや、硫酸その他の強
酸に侵されないだけでなく、熱硬化性材料または熱可塑
性材料に完全に付着する保護ワニスを完成した。本発明
の別の目的は、熱および／または機械的力により被被覆
材料と一体にして成形可能であり、表面上の応力によっ
て亀裂の入ることのない保護ワニスを提供することであ
る。

問題点を解決するための手段つまり、本発明によれば、保護ワニスであって、少な
くとも１種のハロゲン系溶媒および／または少なくとも
１種のケトン系溶媒中に下記のポリマーを下記の割合
で、すなわち、 − 平均分子量が15,000〜800,000のポリマー（Ａ）を9
5〜99.9重量％と、 − 平均分子量が500〜4,000のポリマー（Ｂ）を0.1〜
５重量％とを溶液として含み、上記ポリマー（Ａ）と上記ポリマー
（Ｂ）は、 − 下記の化学式で表わされる少なくとも１種のフッ素
化モノマー、 H₂C＝Ｃ（R₁）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ− −Ｃ（R₂）（R₃）−C_nF_2n+1-mH_m ‥（Ｉ）（ただし、R₁はメチル気、水素原子、塩素原子、または
フッ素原子であり、 R₂とR₃は、Ｈ、CH₃、CH₂−CH₃またはCF₃であり、互いに
同じでも異なっていてもよく、ｎは１〜20の整数であり、ｍは０〜2nの整数である）を50〜100重量％と、 − 少なくとも１種のビニルモノマー（II）を０〜50重
量％とを重合させて製造することを特徴とするワニスが提供さ
れる。

驚くべきことに、本発明のワニスで被覆したサンプル
片には、アルコールまたは酸の存在下で曲げ試験を行っ
たあとも亀裂がまったく見られない。例えば、AIR9106A
規格（実施例１を参照のこと）に記載の条件でひび割れ
閾値を測定すると、このサンプル片ではひび割れ閾値
は、イソプロパノールの存在下では約1.9Kg/mm²であ
り、75重量％の硫酸の存在下での最大ひび割れ閾値は2.
8Kg/mm²である。

本発明の保護ワニスは、ハロゲン系溶媒および／また
はケトン系溶媒を50〜90重量％含んでいることが好まし
い。

さらに、ポリマー（Ａ）の平均分子量が50,000〜300,
000であり、ポリマー（Ｂ）の平均分子量が500〜2,000
であることが好ましい。

また、化学式（Ｉ）のフッ素化モノマーは、2,2,2−
トリフルオロエチルアクリレートまたは2,2,2−トリフ
ルオロエチルメタクリレートであることが好ましい。

ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を製造するのに使用
できるビニルモノマー（II）としては、メタクリル酸等
の（メタ）アクリル酸モノマー、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート
等の（メタ）アクリレート、または、２−クロロエチル
メタクリルレート、2,2,2−トリクロロエチルメタクリ
レート等の塩素化（メタ）アクリレートを挙げることが
できる。

本発明において使用可能なハロゲン系溶媒としては、
特に、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロ
エタン、1,1−ジクロロエタン等の塩素系溶媒またはこ
れら溶媒の組合せが考えられる。しかし、ジクロロメタ
ンを単独で、または他の塩素溶媒および／またはケトン
系溶媒と組合せて用いることが好ましい。この場合に
は、熱硬化性材料または熱可塑性材料の表面に完全に付
着するワニスが得られる。

本発明におけるケトン系溶媒とは、ケトン基−Ｃ
（Ｏ）−を少なくとも１つ含む有機物のことを意味す
る。本発明で使用可能なケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、イソホロンを列挙することができる。これらケトン
系溶媒は、単独で、または、他のケトン系溶媒と組合せ
て用いるとよい。場合によっては、１つまたは複数のハ
ロゲン系溶媒と上記のケトン系溶媒を組合せて用いても
よい。

ハロゲン系溶媒および／またはケトン系溶媒は、ワニ
スの50〜95重量％とする。この割合は、70〜85重量％で
あることが好ましい。

場合によっては、本発明のワニスを希釈するために、
ワニス中に極性溶媒を添加することがある。使用する極
性溶媒としては、例えばエチルアセテート、ブチルアセ
テート等のアセテートが挙げられる。また、トルエン、
キシレン等の溶媒をワニスの10重量％まで使用して本発
明のワニスを希釈することもできる。

さらに、本発明では上記のワニスの製造方法が提供さ
れる。この方法によれば、温度20〜70℃、好ましくは40
〜60℃で、先に定義した化学式（Ｉ）のフッ素化モノマ
ーの少なくとも１種を50〜100重量％と、やはり先に定
義した化学式（II）のモノマーの少なくとも１種を０〜
50重量％含むモノマーを、少なくとも１種の触媒の存在
下で溶液で重合させる。

本発明の好ましい実施例においては、ハロゲン系溶媒
である塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、1,2−ジク
ロロエタン、1,1−ジクロロエタン等またはこれら溶媒
を組合せた溶媒中で上記重合反応を行わせる。また、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、イソホロン等のケトン系溶媒をハロゲン系溶媒と組
合せた溶媒中で上記重合反応を行わせることもできる。
場合によっては、極性希釈剤および／または極性の小さ
な希釈剤、さらにはこれら希釈剤の２種以上の混合物を
上記溶媒に添加する。極性希釈剤としては、例えば、エ
チルアセテート、ブチルアセテート等のアセテートが挙
げられる。また、極性の小さな希釈剤としては、トルエ
ンやキシレンが使用される。

本発明に適する重合触媒としては、過酸化物、例えば
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、タ
ーチオブチルペルデカノエート、ターチオブチルペルベ
ンゾエート、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオ
キシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ターチオブ
チルペルオキシドや、ペルオキシジカーボネート、例え
ばビス（４−ターチオブチルシクロヘキシル）ペルオキ
シジカーボネート、ｎ−ブチルペルオキシジカーボネー
ト、シクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス
（２−エチルヘキシル）ペルオキシカーボネート、イソ
プロピルペルオキシカーボネートが挙げられる。また、
アゾ化合物、例えば2,2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、4,4′−アゾビス（４−シアノペンタン）酸を用い
ることもできる。本発明の方法を実施する際に使用する
触媒の量は、重合させるモノマーの0.1〜２重量％であ
る。しかし、触媒の量は、0.1〜１重量％であることが
好ましい。

本発明のワニスのもう１つの製造方法によれば、ハロ
ゲン系溶媒の少なくとも１種および／またはケトン系溶
媒の少なくとも１種の中で、先に定義したポリマー
（Ａ）の少なくとも１種以上と、やはり先に定義したポ
リマー（Ｂ）の少なくとも１種以上を混合させる。ポリ
マー（Ｂ）は、連鎖抑制剤、例えばメルカプタンの存在
下で化学式（Ｉ）のフッ素化モノマーの少なくとも１種
と化学式（II）のビニルモノマーの少なくとも１種を、
先に記した所定の割合でラジカル重合させることにより
得られる。

本発明のワニス、様々な熱可塑性材料や熱硬化性材
料、例えば、メチルポリメタクリレート、ABS樹脂、ポ
リスチレンに対して優れた付着性を示す。

本発明のワニスの乾燥抽出物は、５〜50重量％、好ま
しくは15〜30重量％である。

本発明のワニスは弾性があり、機械的強度が大きいの
で特に曲げ試験に強い。

場合によっては、本発明のワニス中にアジュバント、
例えば可塑剤を添加することがある。可塑剤としては、
ジブチルフタレートやジエチルフタレート等のフタレー
トが挙げられる。

本発明のワニスは従来通りの方法で塗布する。すなわ
ち、溶射ガンによるか、浸漬法を用いてワニスを塗布す
る。また、機械を用いて熱成形前に平らな板の上にワニ
スを塗ることや、熱成形した板の上にワニスを塗ること
も可能である。

実施例以下の実施例により本発明をよりよく理解できよう。
ただし、本発明が以下の実施例に限定されることはな
い。

実施例１冷却装置、機械的攪拌装置、窒素吹込装置、温度制御
装置を備える反応容器内に以下の装入物を導入する（単
位は重量部）。

−ジクロロメタン :150 −2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート :100 −メタクリル酸 : 2 −メチルメタクリレート : 1 −ビス（４−ターチオブチルシクロヘキシル）ペルオキ
シジカーボネート 0.6 温度を40℃に保って、この反応媒体を12時間攪拌す
る。次いでこの反応媒体を室温にまで冷却する。重合度
は85％である。８日後には重合度が98％になる。このよ
うにして得られたワニスは、平均分子量が145,000のポ
リマー（Ａ）96.6重量％と、平均分子量が700のポリマ
ー（Ｂ）3.4重量％を含んでいる。

幅25.5mm、厚さ2.9mm、長さ180mmのメチルポリメタク
リレートサンプル片にワニスを約0.3mmの厚さに塗布す
る。

このサンプル片に75重量％の硫酸を作用させてもワニ
ス層の劣化はまったく観察されない。

空軍の仕様書にあるAIR9106A規格に従うひび割れ閾値
測定において、長さ100mmにわたってひび割れをテスト
し、ワニス塗布サンプル片に0.79Kgの力を加える場合に
は、以下の結果が得られる。

・イソプロパノールを作用させた場合のひび割れ閾値 :
1.9kg/mm² ・75重量％の硫酸を作用させた場合のひび割れ閾値:2.8
kg/mm² 実施例２実施例１と同じ反応容器内に以下モノマーを重合させ
てワニス100部を製造する（単位は重量部）。混合させ
るモノマーは、 −2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート :75 −2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート :25 −メタクリル酸 : 2 −メチルメタクリレート : 1 である。この重合は、ビス（４−ターチオブチルシクロ
ヘキシルペルオキシカーボネート0.5部、ジクロロメタ
ン150部、メチルエチルケトン150部の存在下で行う。

重合は、温度50℃で12時間行わせる。続いて反応混合
物を室温まで冷却して８日間そのまま放置する。

このようにして得られたワニスは、平均分子量が115,
000のポリマー（Ａ）98.8重量％と、平均分子量が1,200
のポリマー（Ｂ）1.2重量％を含んでいる。

このワニスは熱硬化性材料や熱可塑性材料に対する付
着性が優れており、75重量％の硫酸の存在下でも劣化し
ない。

実施例１と同じ条件で行ったひび割れ試験の結果は以
下の通りである。

・ 75重量％の硫酸を作用させた場合のひび割れ閾値2.
8kg/mm² 実施例３実施例１と同じ反応容器内に以下のモノマーを溶液で
重合させてワニス100部を製造する（単位は重量部）。
混合させるモノマーは、 −2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート :100 −メチルメタクリレート : 1 −メタクリル酸 : 2 である。この重合は、ビス（４−ターチオブチルシクロ
ヘキシル）ペルオキシジカーボネート0.3部、2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル0.3部、1,2−ジクロロエタン
150部、メチルエチルケトン150部の存在下で行う。

重合は、温度60℃で12時間行わせる。続いて反応混合
物を室温まで冷却して８日間そのまま放置する。

このようにして得られたワニスは、平均分子量が50,0
00のポリマー（Ａ）97.5重量％と、平均分子量が900の
ポリマー（Ｂ）2.5重量％を含んでいる。

・イソプロパノールを作用させた場合のひび割れ閾値
1.82kg/mm² ・ 75重量％の硫酸を作用させた場合のひび割れ閾値2.
8 kg/mm² 実施例４実施例１と同じ反応容器内に以下のモノアーを溶液で
重合させてワニス100部を製造する（単位は重量部）。
混合させるモノマーは、 −メチルメタクリレート :25 −2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート :75 −メタクリル酸 : 2 −フタレート中の28％のアセチルシクロヘキサンスルホ
ニルペルオキシド : 0.2 −ビス（４−ターチオブチルシクロヘキシル）ペルオキ
シジカーボネート : 0.2 である。この重合は、ジクロロメタン150部と1,2−ジク
ロロエタン150部の存在下で行う。温度52℃で12時間重
合を行わせた後、得られた生成物を室温で８日間放置す
る。

得られたワニスは平均分子量が65,000のポリマー
（Ａ）97.1重量％と、平均分子量1,000のポリマー
（Ｂ）2.9重量％を含んでいる。

・ 75重量％の硫酸を作用させた場合のひび割れ閾値2.
8kg/mm² 実施例５（比較例）実施例１と同じ反応容器内に以下の装入物を導入する
（単位は重量部）。

−2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート :100 −メチルメタクリレート : 1 −メタクリル酸 2 −ビス（４−ターチオブチルシクロヘキシル）ペルオキ
シジカーボネート :0.6 −エチルアセテート 150 ゲルに透過させてクロマトグラフィーを行うと、得ら
れるクロマトグラムは単一のピークをもつガスウ型の曲
線である。このピークは平均分子量47,000のポリマー
（Ａ）に対応する。

重合反応は温度80℃で行わせる。

このようにして得られたワニスをメチルポリメタクリ
レート上に塗布すると、硫酸またはイソプロパノールが
存在していないときでも曲げ試験によってひび割れが生
じる。

実施例６（比較例）この実施例はほとんど実施例５と同じである。相異点
は、溶媒を1,2−ジクロロエタンにしたことと、重合反
応の温度を83.5℃にしたことである。

このようにして得られたワニスをポリメチルメタクリ
レート上に塗布すると、硫酸またはイソプロパノールが
存在していないときでも曲げ試験によってひび割れが生
じる。

透過させてクロマトグラフィーを行うと、得られるク
ロマトグラムは単一のピークをもつガスウ型の曲線であ
る。このピークは平均分子量85,000のポリマー（Ａ）に
対応する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のハロゲン系溶媒および／
または少なくとも１種のケトン系溶媒中に下記ポリマー
（Ａ）および（Ｂ）をポリマー総重量に対して下記割
合：（Ａ）平均分子量が15,000〜800,000のポリマー:95〜
99.9重量％（Ｂ）平均分子量が500〜4,000のポリマー:0.1〜５重
量％で含む溶液からなる保護ワニスであって、上記のポリマー（Ａ）および（Ｂ）が下記モノマー１）
と２）とを下記比率で重合させて得られたものであるこ
とを特徴とする保護ワニス：１）化学式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種のフッ
素化モノマー:50〜100重量％ H₂C＝Ｃ（R₁）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（R₂）（R₃）−C_nF_2n+1-mH_m （Ｉ）（ここで、 R₁はメチル基、水素原子、塩素原子またはフッ素原子で
あり、R₂とR₃はH,CH₃,CH₂−CH₃またはCF₃であり、互い
に同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜20の整数であり、ｍは０〜2nの整数である）２）少なくとも１種のビニルモノマー（II）:0〜50重
量％。
【請求項２】ハロゲン系溶媒および／またはケトン系溶
媒を50〜90重量％含む特許請求の範囲第１項に記載の保
護ワニス。
【請求項３】ポリマー（Ａ）の平均分子量が50,000〜30
0,000である特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の保護ワニス。
【請求項４】ポリマー（Ｂ）の平均分子量が500〜2,000
である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載
の保護ワニス。
【請求項５】化学式（Ｉ）のフッ素化モノマーが2,2,2
−トリフルオロエチルメタクリレートおよび／または2,
2,2−トリフルオロエチルアクリレートである特許請求
の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の保護ワニス。
【請求項６】ビニルモノマー（II）が（メタ）アクリル
酸モノマー、メタ（アクリレート）または塩素化メタク
リレートからなる群の中から選択される特許請求の範囲
第１〜５項のいずれか一項に記載の保護ワニス。
【請求項７】ケトン系溶媒がアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、イソホロンからなる群
の中から選択される特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
か一項に記載の保護ワニス。
【請求項８】ハロゲン系溶媒がジクロロメタン、クロロ
ホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタンか
らなる群の中から選択される特許請求の範囲第１〜７項
のいずれか一項に記載の保護ワニス。
【請求項９】ハロゲン系および／またはケトン系溶媒溶
媒中で、少なくとも１種の触媒の存在下で、温度20〜70
℃で、下記モノマー１）および２）を下記比率：１）化学式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種のフッ
素化モノマー:50〜100重量％ H₂C＝Ｃ（R₁）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（R₂）（R₃）−C_nF_2n+1-mH_m （Ｉ）（ここで、 R₁はメチル基、水素原子、塩素原子またはフッ素原子で
あり、R₂とR₃はH,CH₃,CH₂−CH₃またはCF₃であり、互い
に同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜20の整数であり、ｍは０〜2nの整数である）２）少なくとも１種のビニルモノマー（II）:0〜50重
量％で溶液重合させて得られる下記ポリマー（Ａ）および
（Ｂ）：（Ａ）平均分子量が15,000〜800,000をポリマー:95〜
99.9重量％（Ｂ）平均分子量が500〜4,000のポリマー:0.1〜５重
量％をポリマー総重量に対して上記割合で含むことを特徴と
する、ハロゲン系および／またはケトン系溶媒溶媒中に
上記ポリマー（Ａ）および（Ｂ）を含む保護ワニスの製
造方法。
【請求項１０】重合反応を40〜60℃で行う特許請求の範
囲第９項に記載の方法。
【請求項１１】重合反応をジクロロメタン、クロロホル
ム、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタンからな
る群の中から選択されるハロゲン系溶媒中で行う特許請
求の範囲第９または第10項に記載の方法。