JP4035892B2 - コーティング用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存安定性に優れたコーティング用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主鎖に脂肪族環構造を有するフッ素樹脂は、誘電率が低い、吸水性が低いなどの良好な特性を有するため、半導体素子バッファコート膜、半導体素子パッシベーション膜、半導体素子層間絶縁膜、半導体素子α線遮蔽膜、又は多層配線板層間絶縁膜等としての応用検討が進められている。
【０００３】
しかし、主鎖に脂肪族環構造を有するフッ素樹脂はガラス転移温度が５０〜２５０℃程度であり、特に高温域において機械的に柔らかい、すなわち弾性率が小さく、線膨張係数が５０〜１００ｐｐｍ程度と大きい。半導体素子又は多層配線板は、配線金属（線膨張係数２０ｐｐｍ程度）や他の無機系絶縁膜（線膨張係数０．５〜５ｐｐｍ程度）との複合体であり、その製造工程及び実装工程において、２００〜４５０℃の高温に曝されるため、フッ素樹脂の低いガラス転移温度、高温域での小さい弾性率、及び高い線膨張係数は、素子又は配線板の信頼性低下を防止する観点から、本用途への適用の大きな妨げとなっていた。
【０００４】
本課題を解決するものとして、主鎖に脂肪族環構造を有するフッ素樹脂とアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物を、フッ素含量７０重量％以上の非プロトン性溶剤（例えばペルフルオロトリブチルアミン）とプロトン性含フッ素溶剤（例えばＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ）からなる混合溶媒に溶解させたコーティング用組成物が提案（特開平９−１４３４２０）されており、高温での弾性率、線膨張係数などの機械的特性が向上した低誘電率塗膜を形成できる。
【０００５】
しかし、この組成物は経時的に溶液粘度の上昇や不溶分の生成、又はゲル化が見られ、保存安定性（ポットライフ）が著しく劣る場合があった。溶液粘度の上昇は塗膜厚の変動につながり、不溶分の生成は塗布ラインに設けられたフィルタの圧力上昇や、塗膜中のパーティクルの増大を引き起こし、また、ゲル化物からはもはやコーティングができないため、この点の改善が強く求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物、及び溶剤を含む組成物において、その保存安定性の改善を目的とするものであり、さらに具体的には保存時の溶液粘度上昇、不溶分の生成、又はゲル化、を抑制することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物、並びに、下記の溶剤（ａ）、溶剤（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含むことを特徴とするコーティング用組成物である。
（ａ）含フッ素アルキルアミン類からなり、フッ素含量７０重量％以上である非プロトン性含フッ素溶剤。
（ｂ）含フッ素アルコールからなるプロトン性含フッ素溶剤。
（ｃ）下記の（１）、（２）、（３）及び（４）から選ばれる１種以上であり、フッ素含量７０重量％未満であり、かつ（ａ）に対する２５℃での溶解度が１重量％以上である非プロトン性含フッ素溶剤。
（１）脂肪族炭化水素類。
（２）ハイドロクロロフルオロカーボン類。
（３）式Φr （Ｒｆ）r ［式中Φr はベンゼンからｒ個の水素原子を除いた残基を表し、ｒは１〜５の整数である。Ｒｆは、ｒ×ｓ≦９を満たす０〜９の整数ｓにより（ＣＦ2 ）s Ｆと表されるフッ素原子又はペルフルオロアルキル基であり、複数のＲｆは互いに同じであっても異なっていてもよい。］で表される含フッ素ベンゼン類。
（４）式Ｃt Ｆ2t+1ＯＣu Ｈ2u+1［式中ｔは１〜９の整数、ｕは１〜４の整数である。ただし、ｕが１のときｔは５以下、ｕが２のときｔは８以下である。］で表されるハイドロフルオロエーテル類。
【０００８】
本発明における主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂（以下、単に含フッ素樹脂という）としては、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマを環化重合して得られるもの、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマを重合して得られるものが挙げられる。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子又はフッ素含有基が結合している構造を有していることを意味する。
【０００９】
２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマとしては、下記の式（ｅ）、式（ｆ）、式（ｇ）又は式（ｈ）で表されるものが例示される。ただし、式（ｅ）〜式（ｈ）中のＴ1 〜Ｔ12、Ｙ1 〜Ｙ10、Ｚ1 〜Ｚ8 及びＷ1 〜Ｗ8 は、それぞれ独立にＦ又はＣＦ3 である。
【００１０】
含フッ素脂肪族環構造を有するモノマとしては、下記の式（ｉ）、式（ｊ）又は式（ｋ）で表されるものが例示される。ただし、式（ｉ）〜式（ｋ）中のＸ1 〜Ｘ6 はそれぞれ独立にＦ又はＣＦ3 であり、Ｒ4 〜Ｒ9 はそれぞれ独立にＦ、Ｃn Ｆ2n+1、又はＣn Ｆ2n+1-pＨp Ｏq であり、ｎは１〜５の整数、ｐは０〜５の整数、ｑは０〜２の整数であり、また、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ6 とＲ7 、Ｒ8 とＲ9 が連結して環を形成していてもよい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマを環化重合して得られる含フッ素樹脂は、特開昭６３−２３８１１１、特開昭６３−２３８１１５、特開平７−３１６２３５などにて公知である。すなわち、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ビスビニルオキシメタン）などのモノマを単独重合、又はこれらのモノマとラジカル重合性モノマを共重合して得られるフッ素樹脂が例示できる。
【００１３】
ラジカル重合性モノマとしては、エチレンなどのオレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのペルフルオロオレフィン類及びペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）などのペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類などから選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１４】
また、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマを重合して得られる含フッ素樹脂は、特公昭６３−１８９６４、特開平７−７０１０７などにて公知である。すなわち、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールなどの含フッ素環構造を有するモノマを単独重合、又は、これらのモノマと上記ラジカル重合性モノマを共重合して得られる含フッ素樹脂が例示できる。
【００１５】
また、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールなどの含フッ素脂肪族環構造を有するモノマとペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ビスビニルオキシメタン）などの２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマを共重合して得られる含フッ素樹脂でもよい。
【００１６】
含フッ素樹脂は、含フッ素樹脂の繰り返し単位中に含フッ素脂肪族環構造を２０〜１００モル％含有するものが透明性、機械的特性などの面から好ましい。含フッ素樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３×１０3 〜１×１０6 、特には５×１０3 〜５×１０5 、が好ましい。
【００１７】
本発明における含フッ素樹脂は、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物との相溶性を向上させるために、その分子中に官能基を有することが好ましい。分子中の官能基としては、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などのカルボン酸誘導体基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基などのスルホン酸誘導体基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、マレイミド基、アミノ基、アルコキシシリル基及びシラノール基などが例示される。
【００１８】
アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物との相溶性の観点より、含フッ素樹脂中の官能基の割合は、含フッ素樹脂１ｇあたり１μｍｏｌ以上、さらには１μｍｏｌ〜１×１０4 μｍｏｌ、特には１μｍｏｌ〜３×１０3 μｍｏｌであることが好ましい。
【００１９】
これらの官能基が、溶液中でアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物又は後述のカップリング剤と相互作用する又は反応することにより、均一な溶液が得られ、その結果として均一な塗膜が得られると考えられる。アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物との相溶性の観点より、含フッ素樹脂中の官能基としては、水酸基又はカルボキシル基が好ましい。
【００２０】
含フッ素樹脂における官能基の導入方法としては、以下の１）〜１１）の方法が好ましい。
１）分子内にカルボキシル基などの官能基、又はこれらの前駆体基（例えばアシル基）を有する開始剤又は連鎖移動剤の存在下で重合を行うことにより、含フッ素樹脂の末端にカルボキシル基を導入する方法。
２）分子内にスルホ基などの官能基、又はこれらの前駆体基を有する開始剤又は連鎖移動剤の存在下で重合を行うことにより、含フッ素樹脂の末端にスルホ基を導入する方法。
【００２１】
３）酸素存在下にて含フッ素樹脂を高温処理することにより、含フッ素樹脂の側鎖、又は末端を酸化分解させ、ついでこれを水処理してカルボキシル基を導入する方法。
４）メチル ペルフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノエート）などのカルボン酸誘導体基を有するモノマを共重合させて含フッ素樹脂の側鎖にカルボン酸誘導体基を導入する方法。
５）ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニル）フルオリドなどのスルホン酸誘導体基を有するモノマを共重合させて含フッ素樹脂の側鎖にスルホン酸誘導体基を導入する方法。
【００２２】
６）カルボン酸誘導体基を加水分解してカルボキシル基に変換する方法、カルボン酸誘導体基を還元して水酸基に変換する方法、カルボン酸誘導体基とアミン類を反応させてカルボン酸アミド基に変換する方法。
７）カルボキシル基を還元して水酸基に変換する方法、カルボキシル基とアミン類を反応させてカルボン酸アミド基に変換する方法。
８）カルボン酸誘導体基にアンモニアを反応させ、さらに脱水反応を行うことによりシアノ基に変換する方法。
【００２３】
９）スルホン酸誘導体基を加水分解してスルホ基に変換する方法。
１０）スルホン酸誘導体基又はスルホ基に、アミン類を反応させてスルホン酸アミド基に変換する方法。
１１）カルボキシル基又は水酸基にシランカップリング剤などを反応させてアルコキシシリル基又はシラノール基を導入する方法。
【００２４】
本発明におけるアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物は、式Ｒ1 mＲ2 nＳｉ（ＯＲ3 ）4-m-n ［式中Ｒ1 及びＲ2 は同一又は相異なる非加水分解性基、Ｒ3 はアルキル基、ｍ及びｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす０〜３の整数。］で表されるアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００２５】
非加水分解性基Ｒ1 、Ｒ2 としては、本発明における溶剤への溶解性が高いことから含フッ素非加水分解性基から選ばれるのが好ましい。非加水分解性基Ｒ1 、Ｒ2 は、含フッ素樹脂又は後述のカップリング剤と架橋反応しうる官能基を有していてもよい。
Ｒ1 とＲ2 が同じ場合は、Ｒ1 とＲ2 には官能基を有しないものが好ましく、Ｒ1 とＲ2 が異なる場合は、Ｒ1 はエポキシ基、アミノ基などの官能基を有するもの又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ2 はＲ1 以外の基であることが好ましい。
【００２６】
非加水分解性基Ｒ1 、Ｒ2 としては、３−グリシドキシプロピル基などのエポキシ基を有する有機基、３−アミノプロピル基、アミノフェニル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基などのアミノ基を有する有機基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ノナフルオロヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基、ヘプタデカフルオロウンデシル基などの含フッ素アルキル基などが好ましい。
【００２７】
トリフルオロプロピル基などのフッ素原子と水素原子を有する含フッ素アルキル基は、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようにアルキル基末端にペルフルオロアルキル基を有するものが化合物の入手の容易性から好ましい。したがって、後述の含フッ素非加水分解性基を有するアルコキシシラン類中の含フッ素アルキル基はこのような含フッ素アルキル基から選ぶことが好ましい。
【００２８】
式中のＲ3 は部分加水分解のしやすさから、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２９】
上記アルコキシシラン類の好ましい例を以下に示す。これらのアルコキシシラン類は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン類。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン類。
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのモノアルケニルトリアルコキシシラン類。
【００３０】
トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロウンデシルトリメトキシシラン、（４−ペルフルオロブチルフェニル）トリメトキシシラン、（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）トリメトキシシラン、（４−ペルフルオロオクチルフェニル）トリメトキシシラン、ペルフルオロフェニルトリメトキシシランなどの含フッ素非加水分解性基を有するアルコキシシラン類。
【００３１】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類。
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルシラン類。
アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの芳香環を有するアミノシラン類。
【００３２】
これらのアルコキシシラン類中で、含フッ素非加水分解性基を有するアルコキシシラン類は含フッ素樹脂との相溶性が高いために好ましく、また、テトラアルコキシシラン類は、加水分解縮合反応が完全に行われればシリカとなることから、高温での機械強度の改善に特に適するために好ましい。
【００３３】
したがって、含フッ素樹脂との相溶性、高温での機械的強度の改善の点では、含フッ素非加水分解性基を有するアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類を混合して用いるのが有効である。特にはテトラアルコキシシラン類１モルに対し含フッ素非加水分解性基を有するアルコキシシラン類が０．２モル以上の割合の混合物の部分加水分解共縮合物の割合が、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物全量の９０重量％以上であることが好ましい。
ここで、含フッ素非加水分解性基を有するアルコキシシラン類とは、前述の式で表されるアルコキシシラン類のＲ1 及びＲ2 から選ばれる１以上の基にフッ素原子が結合した化合物を意味する。
【００３４】
アルコキシシラン類の縮合反応は、周知又は公知の方法により行いうる。例えば、アルコキシシラン類を溶剤及び触媒の存在下に水を添加して加水分解縮合反応させる方法がある。この場合、必要に応じて加熱を行ってもよい。ついで必要に応じて系内に存在する水を蒸留などにより除去し、さらに触媒をイオン交換樹脂などで除去してもよい。触媒としては塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸が使用できる。
【００３５】
通常、部分加水分解縮合物の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算重量平均分子量で５００〜１０，０００の範囲とすることが、含フッ素樹脂との相溶性、後述する溶剤への溶解性の観点から好ましい。
【００３６】
また、含フッ素樹脂とアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物間の相互作用又は架橋反応を促進するためにカップリング剤を添加することが好ましい。
本発明における上記カップリング剤とは、加水分解性基［アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物と反応可能な部位］と非加水分解性基を有するケイ素系化合物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物などの化合物であって、かつ含フッ素樹脂の官能基と反応可能な部位を持つ化合物を意味する。
【００３７】
非加水分解性基は末端の炭素原子でケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子などに結合している。１つ以上の非加水分解性基は、含フッ素樹脂の官能基と反応可能な部位を有する。
【００３８】
加水分解性基としては、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノキシ基、カルバモイル基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子などが例示される。好ましくはアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基などの１価アルコールの水酸基の水素原子を除いた基である。特にアルコキシ基が好ましく、その炭素数は８個以下、特に１〜４個、が好ましい。
含フッ素樹脂の官能基と反応可能な部位としては、アミノ基、エポキシ基などが好ましく、これらの基は通常上記非加水分解性基中に有する。
【００３９】
カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが好ましい。このシラン系カップリング剤は、部分加水分解縮合物ではない点で本発明におけるアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物とは異なる。
カップリング剤の添加量は、通常含フッ素樹脂中の官能基１モルに対し０．１〜１０モルが適当である。
【００４０】
本発明における（ａ）含フッ素アルキルアミン類からなり、フッ素含量７０重量％以上である非プロトン性含フッ素溶剤とは、含フッ素アルキルアミン類からなり、フッ素含量７０重量％以上であり、かつ通常の反応条件下では解離せずプロトンを生じない含フッ素溶剤であり、含フッ素樹脂を溶解させるために必須な成分である。
【００４１】
（ａ）含フッ素溶剤としては公知又は周知のものが使用できるが、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミンなどの含フッ素アルキルアミン類が例示される。これらを２種以上併用してもよい。
【００４２】
本発明における（ｂ）含フッ素アルコールからなるプロトン性含フッ素溶剤とは解離してプロトンを生じやすい含フッ素溶剤であり、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物を溶解させるために必須な成分である。公知又は周知のものが使用できるが、ＣＦ3 ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨなどの含フッ素アルコールが好適に例示される。これらを２種以上併用してもよい。
【００４３】
本発明は、上記（ａ）、（ｂ）に加えさらに（ｃ）下記の（１）、（２）、（３）及び（４）から選ばれる１種以上であり、フッ素含量７０重量％未満であり、かつ（ａ）に対する２５℃での溶解度が１重量％以上である非プロトン性溶剤を用いることにより、保存安定性が優れた組成物とすることができる。
【００４４】
（１）脂肪族炭化水素類。ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどが好ましく例示される。
（２）ハイドロクロロフルオロカーボン類。ジクロロペンタフルオロプロパンなどが好ましく例示される。
（３）式Φr （Ｒｆ）r ［式中Φr はベンゼンからｒ個の水素原子を除いた残基を表し、ｒは１〜５の整数である。Ｒｆは、ｒ×ｓ≦９を満たす０〜９の整数ｓにより（ＣＦ2 ）s Ｆと表されるフッ素原子又はペルフルオロアルキル基であり、複数のＲｆは互いに同じであっても異なっていてもよい。］で表される含フッ素ベンゼン類。
【００４５】
含フッ素ベンゼン類としては、モノフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−フルオロ−３−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ペンタフルオルエチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−３−ペンタフルオロエチルベンゼンなどが例示され、合成及び入手の容易さの観点よりモノフルオロベンゼン、（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが好ましい。
【００４６】
（４）式Ｃt Ｆ2t+1ＯＣu Ｈ2u+1（式中ｔは１〜９の整数、ｕは１〜４の整数である。ただし、ｕが１のときｔは５以下、ｕが２のときｔは８以下である。）で表されるハイドロフルオロエーテル類。Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、Ｃ6 Ｆ13ＯＣ2 Ｈ5 、Ｃ6 Ｆ13ＯＣ3 Ｈ6 、Ｃ8 Ｆ17ＯＣ2 Ｈ5 、Ｃ8 Ｆ17ＯＣ3 Ｈ6 などが好ましく例示される。
【００４７】
上記（１）〜（４）から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
全溶剤組成を決定するにあたっては、含フッ素樹脂とアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物とが溶剤に溶解する範囲とする必要がある。この観点より、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比は通常７０〜９８：１〜２５：１〜２０の範囲にするのが好ましい。
【００４８】
（ｃ）を含有することにより保存安定性が向上する理由は現在のところ明確でないが、（ｃ）が溶剤として組成物中に存在することにより、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物分子内のアルコキシシリル基又はシラノール基の局所的な高濃度化を防止し、溶液中での縮合反応の進行が妨げられるために、粘度の上昇、不溶分の生成、ゲル化を抑制するものと考えられる。
【００４９】
本発明のコーティング用組成物により物品上にコーティング膜を形成する方法としては、本発明のコーティング用組成物を物品上に塗布した後に、加熱乾燥して溶剤を揮発させる方法が好ましい。この際、下地との充分な密着性を確保するために、下地表面を前記含フッ素樹脂の官能基及び／又は前記部分加水分解縮合物と反応可能な部位と、下地表面と接合可能な部位を併有する化合物で処理してもよい。
【００５０】
本発明のコーティング用組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、ポッティング法、ダイコート法、スプレーコート法などが例示され、コーティング対象である物品の形状、必要膜厚などから適宜選択すればよい。本発明のコーティング用組成物を、半導体素子バッファコート膜、半導体素子パッッシベーション膜、半導体素子層間絶縁膜又は半導体素子α線遮蔽膜に適用する場合、膜厚の面内分布の均一性からスピンコート法が好ましい。多層配線板層間絶縁膜に適用する場合、スピンコート法とともに、より高い液歩留りである方法として、ダイコート法が好ましい。
【００５１】
塗膜を形成するためには、溶剤を揮発させ、かつ前記部分加水分解縮合物を硬化させるために塗布後のベーク工程を要する。ベーク条件は、塗膜厚などにより適宜選択すればよいが、充分な硬化反応のためには通常２００〜４５０℃の最終ベークが必要である。
【００５２】
前記部分加水分解縮合物を充分に硬化させ、未反応のアルコキシシリル基又はシラノール基が残存しないようにするには、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３２０〜４５０℃、の最終ベークが必要である。未反応のアルコキシシリル基又はシラノール基は、それ自体が塗膜の比誘電率を上昇させる原因となり、さらには吸水部位となりうることで水による比誘電率の上昇の原因となるために、塗膜中にできるだけ残存しないことが望ましい。
【００５３】
塗膜の表面平滑性を確保する、又は塗膜の微細スペース埋込性を向上させるなどの目的で、５０〜２５０℃程度のプリベーク工程を追加したり、ベーク工程を何段階かに分けて実施したりできる。
【００５４】
また、目的に応じて本発明の組成物より形成した塗膜と他の膜を複合化させて使用できる。例えば、半導体素子パッシベーション膜又は半導体素子層間絶縁膜に適用する場合、本発明の組成物より形成した膜の下層及び／又は上層に無機膜が形成される場合がある。無機膜とは、シリコン酸化膜に必要に応じてリン及び／又はホウ素をドープしたいわゆるＰＳＧ膜又はＢＰＳＧ膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜などを意味する。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
「例１（合成例）」
ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）３５ｇ、イオン交換水１５０ｇ、メタノール２０ｇ及び重合開始剤として（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣＯＯ）2 ９０ｍｇを内容積２００ｃｃの耐圧ガラス製オートクレーブに入れ、系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行って環化重合ポリマを２８ｇ得た。このポリマの固有粘度［η］は、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．２ｄｌ／ｇであった。さらに、このポリマを空気中３００℃で３時間熱処理した後に、水中に浸漬してポリマ（以下、ポリマＡという）を得た。
【００５７】
ポリマＡのＩＲスペクトルにはカルボキシル基に帰属されるピークが確認され、カルボキシル基量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇポリマであった。ポリマＡの比誘電率εは２．１であった。
【００５８】
「例２（合成例）」
ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）４０ｇ、メチル ペルフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノエート）１．６ｇ、イオン交換水１５０ｇ及び重合開始剤として（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣＯＯ）2 ９０ｍｇを内容積２００ｃｃの耐圧ガラス製オートクレーブに入れ、系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２４時間懸濁重合を行い、ポリマを３０ｇ得た。
【００５９】
このポリマの固有粘度［η］は、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．３４ｄｌ／ｇであった。さらに、このポリマのメチルエステル基を周知の方法で加水分解させ、０．１２ｍｍｏｌ／ｇポリマのカルボキシル基を有するポリマ（以下、ポリマＢという）を得た。ポリマＢの比誘電率εは２．１であった。
【００６０】
「例３（合成例）」
反応容器中で、テトラメトキシシラン及びＦ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 をモル比１：０．５の割合でメタノール中に溶解させ、さらに硝酸と水を加えた後に室温で７２時間反応させた。次いで、反応液をイオン交換樹脂塔を通過させて硝酸を除去した後、溶媒をペルフルオロトリブチルアミン／ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ混合溶媒（重量比９０／１０）に置換し部分加水分解縮合物の溶液（以下、溶液Ｘという）を得た。溶液Ｘの固形分濃度は１０重量％であり、部分加水分解縮合物の重量平均分子量は１，０５０（ＧＰＣにより求めた標準ポリスチレン換算値）であった。
【００６１】
「例４（合成例）」
反応容器中で、テトラメトキシシラン及びＦ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 をモル比１：０．３の割合でメタノール中に溶解させ、さらに硝酸と水を加えた後に室温で７２時間反応させた。次いで、反応液をイオン交換樹脂塔を通過させて硝酸を除去した後、溶媒をペルフルオロトリブチルアミン／ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ混合溶媒（重量比９０／１０）に置換し部分加水分解縮合物の溶液（以下、溶液Ｙという）を得た。溶液Ｙの固形分濃度は１３重量％であった。
【００６２】
「例５〜１４（実施例）、例１５〜１９（比較例）」
例１、２で得られたポリマＡ及びＢと、例３、４で得られたアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物の溶液Ｘ及びＹと、メチルトリエトキシシラン［ＭＴＥＳ］及びアミノフェニルトリメトキシシラン［ＡＰＭＳ］を用いて表１に示す組成の溶液を調製した。このとき、（ａ）含フッ素アルキルアミン類からなり、フッ素含量７０重量％以上である非プロトン性含フッ素溶剤としてペルフルオロトリブチルアミン［ＦＴＢＡ］を、（ｂ）含フッ素アルコールからなるプロトン性含フッ素溶剤としてＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ［ＰＦＰＡ］を用い、（ｃ）前記（１）、（２）、（３）及び（４）から選ばれる１種以上であり、フッ素含量７０重量％未満であり、かつ（ａ）に対する２５℃での溶解度が１重量％以上である非プロトン性溶剤の種類、添加量を変更してその効果を調べた。
【００６３】
なお、表１において、溶剤の組成比は重量比を、縮合物、ＭＴＥＳ及びＡＰＭＳの量は固形分ポリマ１００重量部に対する重量部を示し、すべての組成物はポリマ濃度が３重量％となるように調製した。
【００６４】
また、ジクロロペンタフルオロプロパン［Ｒ２２５］、１，３- ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン［ＴＦＭＢ］及びＣ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 のフッ素含量は、それぞれ４７重量％、５３重量％及び６８重量％である。
ＦＴＢＡに対する２５℃での溶解度は、ｎ−ヘキサン、Ｒ２２５、ＴＦＭＢ及びＣ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 いずれも３重量％以上である。
【００６５】
次に、それぞれの組成物について溶液調製直後、５℃の冷蔵庫に１週間保管した後、及び５℃の冷蔵庫に１ヶ月保管した後に下記（Ａ）〜（Ｃ）の評価を行った。結果を表３に示した。
【００６６】
（Ａ）溶液外観；目視にて溶液の外観を調べた。
（Ｂ）塗膜外観；組成物溶液よりキャスト法にて塗膜を形成し、これら塗膜の外観を目視及び金属顕微鏡により調べた。キャスト製膜時のベーキングは１００℃で２時間、ついで２００℃で１時間、ついで３５０℃で１時間の条件で行った。（Ｃ）増粘率；Ｅ型粘度計を用いて２５℃で溶液粘度を測定し、初期値（溶液調製直後の値）に対する増粘率を以下の式より算出した。
増粘率（％）＝［（粘度値）／（初期粘度値）−１］×１００
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【発明の効果】
本発明の組成物は保存時の粘度上昇、不溶分の生成、ゲル化を効果的に防止でき、保存安定性に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存安定性に優れたコーティング用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主鎖に脂肪族環構造を有するフッ素樹脂は、誘電率が低い、吸水性が低いなどの良好な特性を有するため、半導体素子バッファコート膜、半導体素子パッシベーション膜、半導体素子層間絶縁膜、半導体素子α線遮蔽膜、又は多層配線板層間絶縁膜等としての応用検討が進められている。
【０００３】
しかし、主鎖に脂肪族環構造を有するフッ素樹脂はガラス転移温度が５０〜２５０℃程度であり、特に高温域において機械的に柔らかい、すなわち弾性率が小さく、線膨張係数が５０〜１００ｐｐｍ程度と大きい。半導体素子又は多層配線板は、配線金属（線膨張係数２０ｐｐｍ程度）や他の無機系絶縁膜（線膨張係数０．５〜５ｐｐｍ程度）との複合体であり、その製造工程及び実装工程において、２００〜４５０℃の高温に曝されるため、フッ素樹脂の低いガラス転移温度、高温域での小さい弾性率、及び高い線膨張係数は、素子又は配線板の信頼性低下を防止する観点から、本用途への適用の大きな妨げとなっていた。
【０００４】
本課題を解決するものとして、主鎖に脂肪族環構造を有するフッ素樹脂とアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物を、フッ素含量７０重量％以上の非プロトン性溶剤（例えばペルフルオロトリブチルアミン）とプロトン性含フッ素溶剤（例えばＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ）からなる混合溶媒に溶解させたコーティング用組成物が提案（特開平９−１４３４２０）されており、高温での弾性率、線膨張係数などの機械的特性が向上した低誘電率塗膜を形成できる。
【０００５】
しかし、この組成物は経時的に溶液粘度の上昇や不溶分の生成、又はゲル化が見られ、保存安定性（ポットライフ）が著しく劣る場合があった。溶液粘度の上昇は塗膜厚の変動につながり、不溶分の生成は塗布ラインに設けられたフィルタの圧力上昇や、塗膜中のパーティクルの増大を引き起こし、また、ゲル化物からはもはやコーティングができないため、この点の改善が強く求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物、及び溶剤を含む組成物において、その保存安定性の改善を目的とするものであり、さらに具体的には保存時の溶液粘度上昇、不溶分の生成、又はゲル化、を抑制することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物、並びに、下記の溶剤（ａ）、溶剤（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含むことを特徴とするコーティング用組成物である。
（ａ）含フッ素アルキルアミン類からなり、フッ素含量７０重量％以上である非プロトン性含フッ素溶剤。
（ｂ）含フッ素アルコールからなるプロトン性含フッ素溶剤。
（ｃ）下記の（１）、（２）、（３）及び（４）から選ばれる１種以上であり、フッ素含量７０重量％未満であり、かつ（ａ）に対する２５℃での溶解度が１重量％以上である非プロトン性含フッ素溶剤。
（１）脂肪族炭化水素類。
（２）ハイドロクロロフルオロカーボン類。
（３）式Φr （Ｒｆ）r ［式中Φr はベンゼンからｒ個の水素原子を除いた残基を表し、ｒは１〜５の整数である。Ｒｆは、ｒ×ｓ≦９を満たす０〜９の整数ｓにより（ＣＦ2 ）s Ｆと表されるフッ素原子又はペルフルオロアルキル基であり、複数のＲｆは互いに同じであっても異なっていてもよい。］で表される含フッ素ベンゼン類。
（４）式Ｃt Ｆ2t+1ＯＣu Ｈ2u+1［式中ｔは１〜９の整数、ｕは１〜４の整数である。ただし、ｕが１のときｔは５以下、ｕが２のときｔは８以下である。］で表されるハイドロフルオロエーテル類。
【０００８】
本発明における主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂（以下、単に含フッ素樹脂という）としては、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマを環化重合して得られるもの、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマを重合して得られるものが挙げられる。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子又はフッ素含有基が結合している構造を有していることを意味する。
【０００９】
２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマとしては、下記の式（ｅ）、式（ｆ）、式（ｇ）又は式（ｈ）で表されるものが例示される。ただし、式（ｅ）〜式（ｈ）中のＴ1 〜Ｔ12、Ｙ1 〜Ｙ10、Ｚ1 〜Ｚ8 及びＷ1 〜Ｗ8 は、それぞれ独立にＦ又はＣＦ3 である。
【００１０】
含フッ素脂肪族環構造を有するモノマとしては、下記の式（ｉ）、式（ｊ）又は式（ｋ）で表されるものが例示される。ただし、式（ｉ）〜式（ｋ）中のＸ1 〜Ｘ6 はそれぞれ独立にＦ又はＣＦ3 であり、Ｒ4 〜Ｒ9 はそれぞれ独立にＦ、Ｃn Ｆ2n+1、又はＣn Ｆ2n+1-pＨp Ｏq であり、ｎは１〜５の整数、ｐは０〜５の整数、ｑは０〜２の整数であり、また、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ6 とＲ7 、Ｒ8 とＲ9 が連結して環を形成していてもよい。
【００１１】
【化１】
２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマを環化重合して得られる含フッ素樹脂は、特開昭６３−２３８１１１、特開昭６３−２３８１１５、特開平７−３１６２３５などにて公知である。すなわち、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ビスビニルオキシメタン）などのモノマを単独重合、又はこれらのモノマとラジカル重合性モノマを共重合して得られるフッ素樹脂が例示できる。
【００１３】
ラジカル重合性モノマとしては、エチレンなどのオレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのペルフルオロオレフィン類及びペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）などのペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類などから選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１４】
また、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマを重合して得られる含フッ素樹脂は、特公昭６３−１８９６４、特開平７−７０１０７などにて公知である。すなわち、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールなどの含フッ素環構造を有するモノマを単独重合、又は、これらのモノマと上記ラジカル重合性モノマを共重合して得られる含フッ素樹脂が例示できる。
【００１５】
また、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールなどの含フッ素脂肪族環構造を有するモノマとペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ビスビニルオキシメタン）などの２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマを共重合して得られる含フッ素樹脂でもよい。
【００１６】
含フッ素樹脂は、含フッ素樹脂の繰り返し単位中に含フッ素脂肪族環構造を２０〜１００モル％含有するものが透明性、機械的特性などの面から好ましい。含フッ素樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３×１０3 〜１×１０6 、特には５×１０3 〜５×１０5 、が好ましい。
【００１７】
本発明における含フッ素樹脂は、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物との相溶性を向上させるために、その分子中に官能基を有することが好ましい。分子中の官能基としては、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などのカルボン酸誘導体基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基などのスルホン酸誘導体基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、マレイミド基、アミノ基、アルコキシシリル基及びシラノール基などが例示される。
【００１８】
アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物との相溶性の観点より、含フッ素樹脂中の官能基の割合は、含フッ素樹脂１ｇあたり１μｍｏｌ以上、さらには１μｍｏｌ〜１×１０4 μｍｏｌ、特には１μｍｏｌ〜３×１０3 μｍｏｌであることが好ましい。
【００１９】
これらの官能基が、溶液中でアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物又は後述のカップリング剤と相互作用する又は反応することにより、均一な溶液が得られ、その結果として均一な塗膜が得られると考えられる。アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物との相溶性の観点より、含フッ素樹脂中の官能基としては、水酸基又はカルボキシル基が好ましい。
【００２０】
含フッ素樹脂における官能基の導入方法としては、以下の１）〜１１）の方法が好ましい。
１）分子内にカルボキシル基などの官能基、又はこれらの前駆体基（例えばアシル基）を有する開始剤又は連鎖移動剤の存在下で重合を行うことにより、含フッ素樹脂の末端にカルボキシル基を導入する方法。
２）分子内にスルホ基などの官能基、又はこれらの前駆体基を有する開始剤又は連鎖移動剤の存在下で重合を行うことにより、含フッ素樹脂の末端にスルホ基を導入する方法。
【００２１】
３）酸素存在下にて含フッ素樹脂を高温処理することにより、含フッ素樹脂の側鎖、又は末端を酸化分解させ、ついでこれを水処理してカルボキシル基を導入する方法。
４）メチル ペルフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノエート）などのカルボン酸誘導体基を有するモノマを共重合させて含フッ素樹脂の側鎖にカルボン酸誘導体基を導入する方法。
５）ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニル）フルオリドなどのスルホン酸誘導体基を有するモノマを共重合させて含フッ素樹脂の側鎖にスルホン酸誘導体基を導入する方法。
【００２２】
６）カルボン酸誘導体基を加水分解してカルボキシル基に変換する方法、カルボン酸誘導体基を還元して水酸基に変換する方法、カルボン酸誘導体基とアミン類を反応させてカルボン酸アミド基に変換する方法。
７）カルボキシル基を還元して水酸基に変換する方法、カルボキシル基とアミン類を反応させてカルボン酸アミド基に変換する方法。
８）カルボン酸誘導体基にアンモニアを反応させ、さらに脱水反応を行うことによりシアノ基に変換する方法。
【００２３】
９）スルホン酸誘導体基を加水分解してスルホ基に変換する方法。
１０）スルホン酸誘導体基又はスルホ基に、アミン類を反応させてスルホン酸アミド基に変換する方法。
１１）カルボキシル基又は水酸基にシランカップリング剤などを反応させてアルコキシシリル基又はシラノール基を導入する方法。
【００２４】
本発明におけるアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物は、式Ｒ1 mＲ2 nＳｉ（ＯＲ3 ）4-m-n ［式中Ｒ1 及びＲ2 は同一又は相異なる非加水分解性基、Ｒ3 はアルキル基、ｍ及びｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす０〜３の整数。］で表されるアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００２５】
非加水分解性基Ｒ1 、Ｒ2 としては、本発明における溶剤への溶解性が高いことから含フッ素非加水分解性基から選ばれるのが好ましい。非加水分解性基Ｒ1 、Ｒ2 は、含フッ素樹脂又は後述のカップリング剤と架橋反応しうる官能基を有していてもよい。
Ｒ1 とＲ2 が同じ場合は、Ｒ1 とＲ2 には官能基を有しないものが好ましく、Ｒ1 とＲ2 が異なる場合は、Ｒ1 はエポキシ基、アミノ基などの官能基を有するもの又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ2 はＲ1 以外の基であることが好ましい。
【００２６】
非加水分解性基Ｒ1 、Ｒ2 としては、３−グリシドキシプロピル基などのエポキシ基を有する有機基、３−アミノプロピル基、アミノフェニル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基などのアミノ基を有する有機基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ノナフルオロヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基、ヘプタデカフルオロウンデシル基などの含フッ素アルキル基などが好ましい。
【００２７】
トリフルオロプロピル基などのフッ素原子と水素原子を有する含フッ素アルキル基は、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようにアルキル基末端にペルフルオロアルキル基を有するものが化合物の入手の容易性から好ましい。したがって、後述の含フッ素非加水分解性基を有するアルコキシシラン類中の含フッ素アルキル基はこのような含フッ素アルキル基から選ぶことが好ましい。
【００２８】
式中のＲ3 は部分加水分解のしやすさから、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２９】
上記アルコキシシラン類の好ましい例を以下に示す。これらのアルコキシシラン類は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン類。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン類。
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのモノアルケニルトリアルコキシシラン類。
【００３０】
トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロウンデシルトリメトキシシラン、（４−ペルフルオロブチルフェニル）トリメトキシシラン、（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）トリメトキシシラン、（４−ペルフルオロオクチルフェニル）トリメトキシシラン、ペルフルオロフェニルトリメトキシシランなどの含フッ素非加水分解性基を有するアルコキシシラン類。
【００３１】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類。
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルシラン類。
アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの芳香環を有するアミノシラン類。
【００３２】
これらのアルコキシシラン類中で、含フッ素非加水分解性基を有するアルコキシシラン類は含フッ素樹脂との相溶性が高いために好ましく、また、テトラアルコキシシラン類は、加水分解縮合反応が完全に行われればシリカとなることから、高温での機械強度の改善に特に適するために好ましい。
【００３３】
したがって、含フッ素樹脂との相溶性、高温での機械的強度の改善の点では、含フッ素非加水分解性基を有するアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類を混合して用いるのが有効である。特にはテトラアルコキシシラン類１モルに対し含フッ素非加水分解性基を有するアルコキシシラン類が０．２モル以上の割合の混合物の部分加水分解共縮合物の割合が、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物全量の９０重量％以上であることが好ましい。
ここで、含フッ素非加水分解性基を有するアルコキシシラン類とは、前述の式で表されるアルコキシシラン類のＲ1 及びＲ2 から選ばれる１以上の基にフッ素原子が結合した化合物を意味する。
【００３４】
アルコキシシラン類の縮合反応は、周知又は公知の方法により行いうる。例えば、アルコキシシラン類を溶剤及び触媒の存在下に水を添加して加水分解縮合反応させる方法がある。この場合、必要に応じて加熱を行ってもよい。ついで必要に応じて系内に存在する水を蒸留などにより除去し、さらに触媒をイオン交換樹脂などで除去してもよい。触媒としては塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸が使用できる。
【００３５】
通常、部分加水分解縮合物の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算重量平均分子量で５００〜１０，０００の範囲とすることが、含フッ素樹脂との相溶性、後述する溶剤への溶解性の観点から好ましい。
【００３６】
また、含フッ素樹脂とアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物間の相互作用又は架橋反応を促進するためにカップリング剤を添加することが好ましい。
本発明における上記カップリング剤とは、加水分解性基［アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物と反応可能な部位］と非加水分解性基を有するケイ素系化合物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物などの化合物であって、かつ含フッ素樹脂の官能基と反応可能な部位を持つ化合物を意味する。
【００３７】
非加水分解性基は末端の炭素原子でケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子などに結合している。１つ以上の非加水分解性基は、含フッ素樹脂の官能基と反応可能な部位を有する。
【００３８】
加水分解性基としては、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノキシ基、カルバモイル基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子などが例示される。好ましくはアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基などの１価アルコールの水酸基の水素原子を除いた基である。特にアルコキシ基が好ましく、その炭素数は８個以下、特に１〜４個、が好ましい。
含フッ素樹脂の官能基と反応可能な部位としては、アミノ基、エポキシ基などが好ましく、これらの基は通常上記非加水分解性基中に有する。
【００３９】
カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが好ましい。このシラン系カップリング剤は、部分加水分解縮合物ではない点で本発明におけるアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物とは異なる。
カップリング剤の添加量は、通常含フッ素樹脂中の官能基１モルに対し０．１〜１０モルが適当である。
【００４０】
本発明における（ａ）含フッ素アルキルアミン類からなり、フッ素含量７０重量％以上である非プロトン性含フッ素溶剤とは、含フッ素アルキルアミン類からなり、フッ素含量７０重量％以上であり、かつ通常の反応条件下では解離せずプロトンを生じない含フッ素溶剤であり、含フッ素樹脂を溶解させるために必須な成分である。
【００４１】
（ａ）含フッ素溶剤としては公知又は周知のものが使用できるが、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミンなどの含フッ素アルキルアミン類が例示される。これらを２種以上併用してもよい。
【００４２】
本発明における（ｂ）含フッ素アルコールからなるプロトン性含フッ素溶剤とは解離してプロトンを生じやすい含フッ素溶剤であり、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物を溶解させるために必須な成分である。公知又は周知のものが使用できるが、ＣＦ3 ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨなどの含フッ素アルコールが好適に例示される。これらを２種以上併用してもよい。
【００４３】
本発明は、上記（ａ）、（ｂ）に加えさらに（ｃ）下記の（１）、（２）、（３）及び（４）から選ばれる１種以上であり、フッ素含量７０重量％未満であり、かつ（ａ）に対する２５℃での溶解度が１重量％以上である非プロトン性溶剤を用いることにより、保存安定性が優れた組成物とすることができる。
【００４４】
（１）脂肪族炭化水素類。ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどが好ましく例示される。
（２）ハイドロクロロフルオロカーボン類。ジクロロペンタフルオロプロパンなどが好ましく例示される。
（３）式Φr （Ｒｆ）r ［式中Φr はベンゼンからｒ個の水素原子を除いた残基を表し、ｒは１〜５の整数である。Ｒｆは、ｒ×ｓ≦９を満たす０〜９の整数ｓにより（ＣＦ2 ）s Ｆと表されるフッ素原子又はペルフルオロアルキル基であり、複数のＲｆは互いに同じであっても異なっていてもよい。］で表される含フッ素ベンゼン類。
【００４５】
含フッ素ベンゼン類としては、モノフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−フルオロ−３−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ペンタフルオルエチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−３−ペンタフルオロエチルベンゼンなどが例示され、合成及び入手の容易さの観点よりモノフルオロベンゼン、（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが好ましい。
【００４６】
（４）式Ｃt Ｆ2t+1ＯＣu Ｈ2u+1（式中ｔは１〜９の整数、ｕは１〜４の整数である。ただし、ｕが１のときｔは５以下、ｕが２のときｔは８以下である。）で表されるハイドロフルオロエーテル類。Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、Ｃ6 Ｆ13ＯＣ2 Ｈ5 、Ｃ6 Ｆ13ＯＣ3 Ｈ6 、Ｃ8 Ｆ17ＯＣ2 Ｈ5 、Ｃ8 Ｆ17ＯＣ3 Ｈ6 などが好ましく例示される。
【００４７】
上記（１）〜（４）から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
全溶剤組成を決定するにあたっては、含フッ素樹脂とアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物とが溶剤に溶解する範囲とする必要がある。この観点より、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比は通常７０〜９８：１〜２５：１〜２０の範囲にするのが好ましい。
【００４８】
（ｃ）を含有することにより保存安定性が向上する理由は現在のところ明確でないが、（ｃ）が溶剤として組成物中に存在することにより、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物分子内のアルコキシシリル基又はシラノール基の局所的な高濃度化を防止し、溶液中での縮合反応の進行が妨げられるために、粘度の上昇、不溶分の生成、ゲル化を抑制するものと考えられる。
【００４９】
本発明のコーティング用組成物により物品上にコーティング膜を形成する方法としては、本発明のコーティング用組成物を物品上に塗布した後に、加熱乾燥して溶剤を揮発させる方法が好ましい。この際、下地との充分な密着性を確保するために、下地表面を前記含フッ素樹脂の官能基及び／又は前記部分加水分解縮合物と反応可能な部位と、下地表面と接合可能な部位を併有する化合物で処理してもよい。
【００５０】
本発明のコーティング用組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、ポッティング法、ダイコート法、スプレーコート法などが例示され、コーティング対象である物品の形状、必要膜厚などから適宜選択すればよい。本発明のコーティング用組成物を、半導体素子バッファコート膜、半導体素子パッッシベーション膜、半導体素子層間絶縁膜又は半導体素子α線遮蔽膜に適用する場合、膜厚の面内分布の均一性からスピンコート法が好ましい。多層配線板層間絶縁膜に適用する場合、スピンコート法とともに、より高い液歩留りである方法として、ダイコート法が好ましい。
【００５１】
塗膜を形成するためには、溶剤を揮発させ、かつ前記部分加水分解縮合物を硬化させるために塗布後のベーク工程を要する。ベーク条件は、塗膜厚などにより適宜選択すればよいが、充分な硬化反応のためには通常２００〜４５０℃の最終ベークが必要である。
【００５２】
前記部分加水分解縮合物を充分に硬化させ、未反応のアルコキシシリル基又はシラノール基が残存しないようにするには、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３２０〜４５０℃、の最終ベークが必要である。未反応のアルコキシシリル基又はシラノール基は、それ自体が塗膜の比誘電率を上昇させる原因となり、さらには吸水部位となりうることで水による比誘電率の上昇の原因となるために、塗膜中にできるだけ残存しないことが望ましい。
【００５３】
塗膜の表面平滑性を確保する、又は塗膜の微細スペース埋込性を向上させるなどの目的で、５０〜２５０℃程度のプリベーク工程を追加したり、ベーク工程を何段階かに分けて実施したりできる。
【００５４】
また、目的に応じて本発明の組成物より形成した塗膜と他の膜を複合化させて使用できる。例えば、半導体素子パッシベーション膜又は半導体素子層間絶縁膜に適用する場合、本発明の組成物より形成した膜の下層及び／又は上層に無機膜が形成される場合がある。無機膜とは、シリコン酸化膜に必要に応じてリン及び／又はホウ素をドープしたいわゆるＰＳＧ膜又はＢＰＳＧ膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜などを意味する。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
「例１（合成例）」
ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）３５ｇ、イオン交換水１５０ｇ、メタノール２０ｇ及び重合開始剤として（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣＯＯ）2 ９０ｍｇを内容積２００ｃｃの耐圧ガラス製オートクレーブに入れ、系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行って環化重合ポリマを２８ｇ得た。このポリマの固有粘度［η］は、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．２ｄｌ／ｇであった。さらに、このポリマを空気中３００℃で３時間熱処理した後に、水中に浸漬してポリマ（以下、ポリマＡという）を得た。
【００５７】
ポリマＡのＩＲスペクトルにはカルボキシル基に帰属されるピークが確認され、カルボキシル基量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇポリマであった。ポリマＡの比誘電率εは２．１であった。
【００５８】
「例２（合成例）」
ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）４０ｇ、メチル ペルフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノエート）１．６ｇ、イオン交換水１５０ｇ及び重合開始剤として（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣＯＯ）2 ９０ｍｇを内容積２００ｃｃの耐圧ガラス製オートクレーブに入れ、系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２４時間懸濁重合を行い、ポリマを３０ｇ得た。
【００５９】
このポリマの固有粘度［η］は、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．３４ｄｌ／ｇであった。さらに、このポリマのメチルエステル基を周知の方法で加水分解させ、０．１２ｍｍｏｌ／ｇポリマのカルボキシル基を有するポリマ（以下、ポリマＢという）を得た。ポリマＢの比誘電率εは２．１であった。
【００６０】
「例３（合成例）」
反応容器中で、テトラメトキシシラン及びＦ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 をモル比１：０．５の割合でメタノール中に溶解させ、さらに硝酸と水を加えた後に室温で７２時間反応させた。次いで、反応液をイオン交換樹脂塔を通過させて硝酸を除去した後、溶媒をペルフルオロトリブチルアミン／ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ混合溶媒（重量比９０／１０）に置換し部分加水分解縮合物の溶液（以下、溶液Ｘという）を得た。溶液Ｘの固形分濃度は１０重量％であり、部分加水分解縮合物の重量平均分子量は１，０５０（ＧＰＣにより求めた標準ポリスチレン換算値）であった。
【００６１】
「例４（合成例）」
反応容器中で、テトラメトキシシラン及びＦ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 をモル比１：０．３の割合でメタノール中に溶解させ、さらに硝酸と水を加えた後に室温で７２時間反応させた。次いで、反応液をイオン交換樹脂塔を通過させて硝酸を除去した後、溶媒をペルフルオロトリブチルアミン／ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ混合溶媒（重量比９０／１０）に置換し部分加水分解縮合物の溶液（以下、溶液Ｙという）を得た。溶液Ｙの固形分濃度は１３重量％であった。
【００６２】
「例５〜１４（実施例）、例１５〜１９（比較例）」
例１、２で得られたポリマＡ及びＢと、例３、４で得られたアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物の溶液Ｘ及びＹと、メチルトリエトキシシラン［ＭＴＥＳ］及びアミノフェニルトリメトキシシラン［ＡＰＭＳ］を用いて表１に示す組成の溶液を調製した。このとき、（ａ）含フッ素アルキルアミン類からなり、フッ素含量７０重量％以上である非プロトン性含フッ素溶剤としてペルフルオロトリブチルアミン［ＦＴＢＡ］を、（ｂ）含フッ素アルコールからなるプロトン性含フッ素溶剤としてＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ［ＰＦＰＡ］を用い、（ｃ）前記（１）、（２）、（３）及び（４）から選ばれる１種以上であり、フッ素含量７０重量％未満であり、かつ（ａ）に対する２５℃での溶解度が１重量％以上である非プロトン性溶剤の種類、添加量を変更してその効果を調べた。
【００６３】
なお、表１において、溶剤の組成比は重量比を、縮合物、ＭＴＥＳ及びＡＰＭＳの量は固形分ポリマ１００重量部に対する重量部を示し、すべての組成物はポリマ濃度が３重量％となるように調製した。
【００６４】
また、ジクロロペンタフルオロプロパン［Ｒ２２５］、１，３- ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン［ＴＦＭＢ］及びＣ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 のフッ素含量は、それぞれ４７重量％、５３重量％及び６８重量％である。
ＦＴＢＡに対する２５℃での溶解度は、ｎ−ヘキサン、Ｒ２２５、ＴＦＭＢ及びＣ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 いずれも３重量％以上である。
【００６５】
次に、それぞれの組成物について溶液調製直後、５℃の冷蔵庫に１週間保管した後、及び５℃の冷蔵庫に１ヶ月保管した後に下記（Ａ）〜（Ｃ）の評価を行った。結果を表３に示した。
【００６６】
（Ａ）溶液外観；目視にて溶液の外観を調べた。
（Ｂ）塗膜外観；組成物溶液よりキャスト法にて塗膜を形成し、これら塗膜の外観を目視及び金属顕微鏡により調べた。キャスト製膜時のベーキングは１００℃で２時間、ついで２００℃で１時間、ついで３５０℃で１時間の条件で行った。（Ｃ）増粘率；Ｅ型粘度計を用いて２５℃で溶液粘度を測定し、初期値（溶液調製直後の値）に対する増粘率を以下の式より算出した。
増粘率（％）＝［（粘度値）／（初期粘度値）−１］×１００
【００６７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の組成物は保存時の粘度上昇、不溶分の生成、ゲル化を効果的に防止でき、保存安定性に優れる。
Claims (3)
- 主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物、並びに、下記の溶剤（ａ）、溶剤（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含むことを特徴とするコーティング用組成物。
（ａ）含フッ素アルキルアミン類からなり、フッ素含量７０重量％以上である非プロトン性含フッ素溶剤。
（ｂ）含フッ素アルコールからなるプロトン性含フッ素溶剤。
（ｃ）下記の（１）、（２）、（３）及び（４）から選ばれる１種以上であり、フッ素含量７０重量％未満であり、かつ（ａ）に対する２５℃での溶解度が１重量％以上である非プロトン性含フッ素溶剤。
（１）脂肪族炭化水素類。
（２）ハイドロクロロフルオロカーボン類。
（３）式Φr （Ｒｆ）r ［式中Φr はベンゼンからｒ個の水素原子を除いた残基を表し、ｒは１〜５の整数である。Ｒｆは、ｒ×ｓ≦９を満たす０〜９の整数ｓにより（ＣＦ2 ）s Ｆと表されるフッ素原子又はペルフルオロアルキル基であり、複数のＲｆは互いに同じであっても異なっていてもよい。］で表される含フッ素ベンゼン類。
（４）式Ｃt Ｆ2t+1ＯＣu Ｈ2u+1［式中ｔは１〜９の整数、ｕは１〜４の整数である。ただし、ｕが１のときｔは５以下、ｕが２のときｔは８以下である。］で表されるハイドロフルオロエーテル類。 - アルコキシシラン類が、式Ｒ1 mＲ2 nＳｉ（ＯＲ3 ）4-m-n ［式中Ｒ1 及びＲ2は同一または相異なる非加水分解性基、Ｒ3 はアルキル基、ｍ及びｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす０〜３の整数。］で表されるアルコキシシラン類である請求項１記載の組成物。
- 溶剤（ａ）がペルフルオロトリブチルアミンからなる請求項１又は２記載の組成物。
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