KR102345907B1 - 광 투과성 플루오로중합체 조성물 및 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2% 미만의 헤이즈(haze)를 갖는 광 투과성 플루오로중합체 조성물로서, 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 및 칼륨) 양이온, 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 및 칼륨) 및 상응하는 음이온(예를 들어, CO3, OH, OOCCH3), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 바륨) 양이온, 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 바륨) 및 상응하는 음이온(예를 들어, CO3, OH, OOCCH3) 중 적어도 하나를 포함하고, 광 투과성 플루오로중합체는 90% 이상의 가시광 투과율을 갖는, 광 투과성 플루오로중합체 조성물에 관한 것이다. 본 명세서에 기재된 광 투과성 플루오로중합체 조성물의 예시적인 용도는 필름(예를 들어, 태양 반사성 필름, 태양 투과성 전방 면 광기전 필름, 상업적 그래픽 오버레이 필름, 상업적 그래픽 필름, 및 튜브(예를 들어, 의료용 투과성 튜브))으로서의 용도를 포함한다.

Description

광 투과성 플루오로중합체 조성물 및 물품{LIGHT TRANSPARENT FLUOROPOLYMER COMPOSITION AND ARTICLE}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2014년 6월 18일에 출원된 미국 가특허 출원 제62/013,796호를 우선권 주장하며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
플루오로중합체의 압출 가공은 불화수소산과 같은 분해 부산물을 야기할 수 있는데, 이는 일반적인 압출 가공 설비에 대해 부식 효과를 갖고 작업자에 대해 바람직하지 않은 환경을 생성할 수 있다. 하스텔로이(HASTELLOY) 및 인코넬(INCONEL)과 같은 니켈 고함량 스테인리스강으로부터 플루오로중합체 압출 가공 설비를 제조하는 것은 비교적 비용이 많이 드는 해결책이다. 이러한 해결책은 작업자에 대한 바람직하지 않은 환경에는 대처하지 못한다. 게다가, 니켈 고함량 스테인리스강은 더 연해서 더 빨리 마모되는 경향을 갖는다. 일반적인 압출 가공 설비에 대한 이들 부식 효과 및 작업자에 대한 바람직하지 않은 환경에 대처하는 플루오로중합체의 대안적인 압출 가공이 요구된다.
일 태양에서, 본 발명은 2% 미만의 헤이즈(haze)를 갖는 광 투과성 플루오로중합체 조성물을 기재하며, 본 조성물은 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 및 칼륨) 양이온, 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 및 칼륨) 및 상응하는 음이온(예를 들어, CO3, OH, OOCCH3), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 바륨) 양이온, 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 바륨) 및 상응하는 음이온(예를 들어, CO3, OH, OOCCH3) 중 적어도 하나를 포함하고, 광 투과성 플루오로중합체는 적어도 90%(일부 실시양태에서는, 적어도 95, 96, 97, 98%, 또는 심지어 99% 초과)의 가시광 투과율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 광 투과성 플루오로중합체 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상(일부 실시양태에서는, 0.05 중량% 이상, 또는 심지어 0.1 중량% 이상; 일부 실시양태에서는, 1.0 중량% 이하; 일부 실시양태에서는, 0.01 내지 1 중량%, 0.05 내지 1.0 중량%, 또는 심지어, 0.1 내지 1.0 중량%의 범위)으로 존재하는 알칼리 금속 이온종 및 알칼리 토금속 이온종을 포함한다.
일 태양에서, 본 발명은 표면 구조화된 광 투과성 플루오로중합체 필름을 갖는 물품을 기재하며, 표면 구조화된 광 투과성 플루오로중합체 필름은 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 및 칼륨) 양이온, 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 및 칼륨) 및 상응하는 음이온(예를 들어, CO3, OH, OOCCH3), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 바륨) 양이온, 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 바륨) 및 상응하는 음이온(예를 들어, CO3, OH, OOCCH3) 중 적어도 하나를 포함하고, 표면 구조화된 광 투과성 플루오로중합체 필름은 적어도 95%(일부 실시양태에서는, 적어도 96, 97, 98%, 또는 심지어 99% 초과)의 가시광 투과율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 필름 내의 표면 구조화된 광 투과성 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상(일부 실시양태에서는, 0.05 중량% 이상, 또는 심지어 0.1 중량% 이상; 일부 실시양태에서는, 1.0 중량% 이하; 일부 실시양태에서는, 0.01 내지 1.0 중량%, 0.05 내지 1.0 중량%, 또는 심지어, 0.1 내지 1.0 중량%의 범위)의 알칼리 금속 이온종 및 알칼리 토금속 이온종이 존재한다.
본 명세서에 기재된 광 투과성 플루오로중합체 조성물의 예시적인 용도는 필름(예를 들어, 태양 반사성 필름, 태양 투과성 전방 면 광기전 필름, 상업적 그래픽 오버레이 필름, 실외용 테이프, 및 튜브(예를 들어, 의료 응용, 액체의 태양열 난방을 위한 투과성 튜브))으로서의 용도를 포함한다. 본 명세서에 기재된 물품의 예시적인 형태는 광기전 모듈 및 태양열 패널의 전방 면을 위한 표면 구조화된 반사방지성 필름을 포함한다.
도 1은 본 명세서에 기재된 예시적인 플루오로중합체 필름의 단면도이다.
도 2는 본 명세서에 기재된 접착제 층을 갖는 예시적인 플루오로중합체 필름의 단면도이다.
도 3은 본 명세서에 기재된 예시적인 다층 플루오로중합체 필름의 단면도이다.
도 4는 수백 개의 교번하는 플루오로중합체 층 및 수백 개의 교번하는 다른 중합체 층을 포함하는 예시적인 다층 광학 필름의 단면도이다. 모든 층이 도시되어 있지는 않다.
도 5는 구조화된 표면을 갖는 예시적인 플루오로중합체 필름의 단면도이다.
도 6은 접착제 층을 갖는 예시적인 표면 구조화된 플루오로중합체 필름의 단면도이다.
도 7은 제2 중합체 층을 갖는 예시적인 다층 표면 구조화된 플루오로중합체 필름의 단면도이다.
도 8은 수백 개의 교번하는 플루오로중합체 층 및 수백 개의 교번하는 다른 중합체 층을 포함하는 구조화된 표면을 갖는 예시적인 다층 광학 필름의 단면도이다. 모든 층이 도시되어 있지는 않다.
도 9는 플루오로중합체 펠릿 상에 코팅된 알칼리 토금속 나노입자의 광전자 현미경 사진 이미지이다.
본 명세서에 기재된 광 투과성 플루오로중합체 조성물의 유용한 형태는 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 및 칼륨) 양이온, 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 및 칼륨) 및 상응하는 음이온(예를 들어, CO3, OH, OOCCH3), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 바륨) 양이온, 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 바륨) 및 상응하는 음이온(예를 들어, CO3, OH, OOCCH3) 중 적어도 하나를 포함한다. 본 명세서에 기재된 물품의 예시적인 형태는 평평한 필름을 포함한 표면 구조화된 반사방지성 필름, 테이프, 및 튜브를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 광 투과성 플루오로중합체 필름 또는 물품은 두께가 5 마이크로미터(μm) 내지 500 μm의 범위(일부 실시양태에서는, 25 μm 내지 1000 μm, 또는 심지어 5 μm 내지 50 μm의 범위)이다. 일부 실시양태에서, 필름은 단층 필름이다. 일부 실시양태에서, 필름은 다층 필름(예를 들어, 적어도 5, 10, 25, 50, 100, 500개, 또는 심지어 적어도 1000개) 층이다.
일부 실시양태에서, 필름은 반사방지성의 구조화된(예를 들어, 프리즘형 리블릿(prismatic riblet)) 표면을 갖는다. 일부 실시양태에서, 구조화된 표면은 나노스케일 특징부를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 필름은 대략 25℃에서 신장성(대략 10% 내지 200%의 파단 신율)이다. 신장성은 필름이 열성형 작업에서와 같이 3차원 형성에 정합될 수 있게 한다.
예시적인 알칼리 금속 및 상응하는 음이온은 알칼리 금속 탄산염(예를 들어, 탄산리튬, 탄산나트륨, 및 탄산칼륨), 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨), 및 알칼리 금속 아세테이트(예를 들어, 리튬 아세테이트, 소듐 아세테이트, 및 포타슘 아세테이트)를 포함한다.
예시적인 알칼리 토금속 양이온 및 상응하는 음이온은 알칼리 토금속 탄산염(예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 및 탄산바륨), 알칼리 토금속 수산화물(예를 들어, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 및 수산화바륨), 및 알칼리 토금속 아세테이트(예를 들어, 칼슘 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 스트론튬 아세테이트, 및 바륨 아세테이트)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 알칼리 금속 양이온(예를 들어, 리튬, 나트륨, 및 칼륨) 또는 알칼리 토금속 양이온(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 바륨)은 알칼리 금속 탄산염(예를 들어, 탄산리튬, 탄산나트륨, 및 탄산칼륨), 또는 알칼리 토금속 탄산염(예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 및 탄산바륨)을 사용함으로써 제공된다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 양이온(예를 들어, 리튬, 나트륨, 및 칼륨) 또는 알칼리 토금속 양이온(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 바륨)은 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨) 또는 알칼리 토금속 수산화물(예를 들어, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 및 수산화바륨)을 사용함으로써 제공된다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 양이온(예를 들어, 리튬, 나트륨, 및 칼륨) 또는 알칼리 토금속 양이온(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 바륨)은 알칼리 금속 아세테이트(예를 들어, 리튬 아세테이트, 소듐 아세테이트, 및 포타슘 아세테이트), 또는 알칼리 토금속 아세테이트(예를 들어, 칼슘 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 스트론튬 아세테이트, 및 바륨 아세테이트)를 사용함으로써 제공된다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염은 크기가 1 μm 이하(일부 실시양태에서는, 750 나노미터(nm), 500 nm, 250 nm 이하, 또는 심지어 100 nm 이하)의 입자의 형태이다.
본 명세서에 기재된 광 투과성 플루오로중합체 조성물 또는 물품의 일부 실시양태에서, 플루오로중합체는 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), ETFE(폴리에틸렌 테트라플루오로에틸렌), 또는 THV(폴리비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌의 삼원공중합체), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로테트라플루오로에틸렌, 또는 퍼플루오로알콕시(PFA) 중합체 중 적어도 하나이다.
본 명세서에 기재된 광 투과성 플루오로중합체 조성물의 실시양태들 중 일부는 플루오로중합체와 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 블렌드를 포함한다.
본 명세서에 기재된 광 투과성 플루오로중합체 조성물 또는 물품의 실시양태들 중 일부는 적어도 하나의 자외광(UV) 흡수제를 추가로 포함한다.
본 명세서에 기재된 광 투과성 플루오로중합체 조성물 또는 물품의 실시양태들 중 일부는 적어도 하나의 장애 아민 광 안정제(HALS), 예컨대, 예를 들어 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 상표명 "티누빈 123"으로; 네덜란드 위트레흐트 소재의 아이씨지 스페셜티 케미칼즈(ICG Specialty Chemicals)로부터 상표명 "옴니스타브(OMNISTAB) LS292"로; 아이씨지 스페셜티 케미칼즈로부터 상표명 "옴니스타브 LS944"로; 이탈리아 리바트 비지 소재의 사보 에스.피.에이.(Sabo S.p.A.)로부터 상표명 "사보스타브 119" 및 "사보스타브 94"로; 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션으로부터 상표명 "유비눌(UVINUL) 4092"로; 미국 조지아주 수와니 소재의 메이조(Mayzo)로부터 상표명 "BLS 292"로; 그리고 미국 코네티컷주 댄버리 소재의 애디반트(Addivant)로부터 상표명 "로윌라이트(LOWILITE)"로 입수가능한 것들을 추가로 포함한다.
본 명세서에 기재된 광 투과성 플루오로중합체 조성물 또는 물품의 일부 실시양태는 적어도 하나의 자외광 흡수제, 적외광 흡수제, 장애 아민 광 안정제, 또는 염료를 추가로 포함한다.
본 명세서에 기재된 광 투과성 플루오로중합체 조성물 또는 물품의 일부 실시양태는 적어도 하나의 자외광 반사기, 가시광 반사기, 적외광 반사기, 또는 안료를 추가로 포함한다.
전형적으로, 중합체 첨가제, 예컨대 광 안정제, 산화방지제, 알칼리 금속 탄산염, 및 알칼리 토금속 탄산염이, 중합체 중의 첨가제의 분산 균일성을 개선하기 위해 동방향-회전을 갖는 이축 압출기, 또는 역방향 회전 혼합 요소를 사용하여 플루오로중합체와 압출 블렌딩된다. 고체 중합체 펠릿 및 첨가제 분말이 텀블링 혼합기에 의한 압출 전에 예비-블렌딩될 수 있다. 다른 선택사항은 압출기의 목부 내로 고체 중합체 펠릿 및 중합체 첨가제 분말 또는 중합체 첨가제 액체를 별개로 공급하는 것이며, 압출기에서 중합체 펠릿은 용융되고 중합체 첨가제와 혼합된다. 다른 선택사항은 고체 중합체 펠릿을 압출기 내로 공급하고 용융한 후 중합체 첨가제를 압출기 배럴 내의 하류 포트를 통해 압출기 내로 주입하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체 첨가제는 물 중에 용해 또는 분산되고, 수성 분산물은 하류 압출기 배럴 포트 내로 주입되며, 여기서 수성 분산물은 용융된 중합체와 혼합되고 물은 압출기 배럴에서 더 하류 측에 있는 다른 압출기 포트로부터 증발된다. 또 다른 실시양태에서, 중합체 펠릿에 원하는 중합체 첨가제의 수용액이 분무 코팅되고, 이어서 물이 고체 중합체 펠릿로부터 증발 제거되어, 압출 전에 고체 중합체 펠릿 상에 중합체 첨가제의 얇은 코팅이 남게 된다. 또 다른 실시양태에서, 미국 아이오와주 매리언 소재의 프로인트-벡터(Freund-Vector)로부터 상표명 "VFC-60"으로 입수가능한 워스터(Wurster) 분무 코팅 공정과 같은 유동층 공정을 사용하여 고체 중합체 펠릿에 중합체 첨가제 수용액이 분무 코팅된다. 고도로 투과성인 플루오로중합체 필름의 경우, 중합체 첨가제는 플루오로중합체 중에 가용성이거나 매우 작은 입자(일부 실시양태에서는, 직경이 500 nm 미만, 200 nm 미만, 또는 심지어 직경이 100 nm 미만)로 적어도 균일하게 분산되는 것이 바람직하다.
본 명세서에 기재된 광 투과성 플루오로중합체 조성물의 유용한 형태는 필름, 시트, 및 튜브를 포함한다. 본 명세서에 기재된 물품의 예시적인 형태는 표면 구조화된 반사방지성 필름, UV 보호 오버레이 필름, 및 테이프를 포함한다.
도 1을 참조하면, 예시적인 실시양태(100)의 플루오로중합체 필름(101)은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 금속 및 상응하는 음이온, 알칼리 토금속, 또는 알칼리 토금속 양이온 및 상응하는 음이온 중 적어도 하나를 포함한다.
도 2를 참조하면, 예시적인 실시양태(200)의 플루오로중합체 필름(201)은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 금속 및 상응하는 음이온, 알칼리 토금속, 또는 알칼리 토금속 양이온 및 상응하는 음이온 중 적어도 하나(202) 및 접착제 층(203)을 포함한다.
도 3을 참조하면, 예시적인 실시양태의 다층 필름(300)은, 결과적으로 알칼리 금속 양이온, 알칼리 금속 및 상응하는 음이온, 알칼리 토금속, 또는 알칼리 토금속 양이온 및 상응하는 음이온 중 적어도 하나(302)인 플루오로중합체 층(예를 들어, 필름)(301), 및 다른 중합체 층(303)(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트)을 포함한다.
본 명세서에 기재된 다층 광학 필름은, 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,783,349호(니빈(Neavin) 등)에 기재된 것과 같은, 일반적인 가공 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
제어된 반사 스펙트럼을 갖는 다층 광학 필름을 제공하기 위한 기술은, 예를 들어 미국 특허 제6,783,349호(니빈 등)에 기술된 바와 같은 공압출된 중합체 층의 층 두께 값의 축방향 로드 히터 제어(axial rod heater control); 층 두께 측정 도구(예를 들어, 원자간력 현미경(atomic force microscope)(AFM), 투과 전자 현미경, 또는 주사 전자 현미경)로부터의 생성 동안의 적시의 층 두께 프로파일 피드백; 원하는 층 두께 프로파일을 생성하기 위한 광학 모델링; 및 측정된 층 프로파일과 원하는 층 프로파일 사이의 차이에 기초한 반복되는 축방향 로드 조정의 사용을 포함한다.
층 두께 프로파일 제어를 위한 기본 공정은 목표 층 두께 프로파일과 측정된 층 프로파일의 차이에 기초한 축방향 로드 구역 전력 설정치의 조정을 포함한다. 주어진 피드블록 구역 내의 층 두께 값을 조정하기 위해 중합체 유동을 증가 또는 감소시키는 데 필요한 축방향 로드 전력 증가는, 먼저 그 히터 구역 내에서 발생되는 층의 결과적인 두께 변화의 nm당 열 입력의 와트의 관점에서 보정될 수 있다. 예를 들어, 275개의 층에 대해 24개의 축방향 로드 구역을 사용하여 스펙트럼의 미세 제어가 가능하다. 일단 보정되면, 필요한 전력 조정은 목표 프로파일 및 측정된 프로파일이 주어지기만 하면 계산될 수 있다. 이러한 절차는 이들 2개의 프로파일이 수렴할 때까지 반복된다.
특정 파장 범위에 걸쳐 입사 UV 광의 50% 이상을 반사하는, 본 명세서에 기재된 다층 광학 필름의 층 두께 프로파일(층 두께 값)은, 제1(가장 얇은) 광학층이 300 nm 광에 대해 약 1/4 파 광학 두께(굴절률 × 물리적 두께)를 갖도록 조정되고 400 nm 광에 대해 약 1/4 파 두께의 광학 두께로 조정될 수 있는 가장 두꺼운 층으로 진행되는 대략의 선형 프로파일이 되도록 조정될 수 있다. 동일한 방법을 사용하여, UV 및 청색 광을 반사하는 다층 광학 필름에서의 층 두께는, 제1(가장 얇은) 광학 층이 300 nm 광에 대해 약 1/4 파 광학 두께(굴절률 × 물리적 두께)를 갖도록 조정되고 500 nm 광에 대해 약 1/4 파 두께의 광학 두께로 조정될 가장 두꺼운 층으로 진행되는 대략의 선형 두께 프로파일이 되도록 조정될 수 있다. 다른 실시양태에서, 특정 파장 범위에 걸쳐 입사 적외광의 50% 이상을 반사하는, 본 명세서에 기재된 다층 광학 필름의 층 두께 프로파일(층 두께 값)은, 제1(가장 얇은) 광학층이 800 nm 광에 대해 약 1/4 파 광학 두께(굴절률 × 물리적 두께)를 갖도록 조정되고 1200 nm 광에 대해 약 1/4 파 두께의 광학 두께로 조정될 수 있는 가장 두꺼운 층으로 진행되는 대략의 선형 두께 프로파일이 되도록 조정될 수 있다.
본 명세서에 기재된 다층 광학 필름의 일부 실시양태는 20 nm 미만(일부 실시양태에서는, 10 nm 미만)에 걸쳐 10 내지 90% 투과율 범위의 UV 투과 대역 경계(band-edge)를 갖는다.
본 명세서에 기재된 다층 광학 필름의 예시적인 두께는 25 μm 내지 250 μm 범위의 두께를 갖는다. 흡수하는 광학 층(예를 들어, 제3 광학 층)의 예시적인 두께는 10 μm 내지 200 μm 범위의 총 두께를 갖는다.
광학 층을 위한, 특히 고굴절률 층에 사용하기 위한 예시적인 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 단일중합체, 예컨대 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이네오스 아크릴릭스 인코포레이티드(Ineos Acrylics, Inc.)로부터 상표명 "CP71" 및 "CP80"으로 입수가능한 것들; 및 PMMA보다 유리 전이 온도가 더 낮은 폴리에틸 메타크릴레이트(PEMA)의 단일중합체를 포함한다. 추가의 유용한 중합체에는 PMMA의 공중합체(CoPMMA), 예컨대 75 중량%의 메틸메타크릴레이트(MMA) 단량체 및 25 중량%의 에틸 아크릴레이트(EA) 단량체로부터 제조된 CoPMMA(이네오스 아크릴릭스 인코포레이티드로부터 상표명 "퍼스펙스(PERSPEX) CP63"으로, 또는 아르케마(Arkema)로부터 상표명 "아토글라스(ATOGLAS) 510"으로 입수가능함), MMA 공단량체 단위 및 n-부틸 메타크릴레이트(nBMA) 공단량체 단위를 사용하여 형성된 CoPMMA, 또는 PMMA와 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)의 블렌드가 포함된다.
광학 층을 위한, 특히 고굴절률 층에 사용하기 위한 추가의 적합한 중합체는 폴리올레핀 공중합체, 예컨대 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 엘라스토머즈(Dow Elastomers)로부터 상표명 "인게이지(ENGAGE) 8200"으로 입수가능한 폴리(에틸렌-코-옥텐)(PE-PO), 및 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 아토피나 페트로케미칼즈 인코포레이티드(Atofina Petrochemicals, Inc.)로부터 상표명 "Z9470"으로 입수가능한 폴리(프로필렌-코-에틸렌)(PPPE)을 포함한다. 다층 광학 필름은 또한, 예를 들어 제2 광학 층에, 작용화된 폴리올레핀, 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌-그래프트-말레산 무수물(LLDPE-g-MA), 예를 들어 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니 인코포레이티드(E.I. duPont de Nemours & Co., Inc.)로부터 상표명 "바이넬(BYNEL) 4105"로 입수가능한 것을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 조성물은 하나 이상의 광학 층 내에 존재한다. 일부 실시양태에서, 복수의 층(예를 들어, 적어도 제1 또는 제2 광학 층)이 있으며, 여기서 적어도 하나의 층은 플루오로중합체 재료를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 광학 층 둘 모두가 플루오로중합체 재료를 포함한다. 본 발명에 의해 고려되는 플루오로중합체 재료는 완전 또는 부분 플루오르화 단량체들의 혼성중합된 단위로부터 유래되는 용융-가공성 플루오로중합체를 포함하고, 반결정질 또는 비정질일 수 있다. 플루오로중합체 재료는 하기의 단량체들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 플루오라이드(VF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 플루오로알킬 비닐 에테르, 플루오로알콕시 비닐 에테르, 플루오르화 스티렌, 플루오르화 실록산, 또는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO).
예시적인 플루오로중합체 재료는 하기를 포함한다: TFE의 단일중합체(예를 들어, PTFE); 에틸렌 및 TFE의 공중합체(예를 들어, ETFE); TFE, HFP, 및 VDF의 공중합체(예를 들어, THV); VDF의 단일중합체(예를 들어, PVDF); VDF의 공중합체(예를 들어, coVDF); VF의 단일중합체(예를 들어, PVF); HFP 및 TFE의 공중합체(예를 들어, FEP); TFE 및 프로필렌의 공중합체(예를 들어, TFEP); TFE 및 (퍼플루오로비닐) 에테르의 공중합체(예를 들어, PFA); TFE, (퍼플루오로비닐) 에테르, 및 (퍼플루오로메틸 비닐) 에테르의 공중합체(예를 들어, MFA); HFP, TFE, 및 에틸렌의 공중합체(예를 들어, HTE); 클로로트라이플루오로에틸렌의 단일중합체(예를 들어, PCTFE); 에틸렌 및 CTFE의 공중합체(예를 들어, ECTFE); HFPO의 단일중합체(예를 들어, PHFPO); 4-플루오로-(2-트라이플루오로메틸)스티렌의 단일중합체; TFE 및 노르보르넨의 공중합체; 또는 HFP 및 VDF의 공중합체.
일부 실시양태에서, 전술된 대표적인 용융-가공성 공중합체는 플루오르화 또는 비-플루오르화될 수 있는 추가의 단량체를 포함한다. 예는 하기를 포함한다: 중합 조건 하에서 개환을 거치는 3원 또는 4원 고리와 같은 개환 화합물, 예컨대 에폭사이드; 올레핀계 단량체, 예컨대 프로필렌, 에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 및 노르보르넨; 및 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f(상기 식에서, Rf는 1 내지 8개, 전형적으로는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬이고, R'f는 퍼플루오로지방족, 전형적으로는, 1 내지 8개, 전형적으로는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시이고, a는 0 내지 3의 정수임)의 퍼플루오로(비닐 에테르). 이러한 화학식을 갖는 퍼플루오로(비닐 에테르)의 예는 하기를 포함한다: CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3, 및 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3. 적어도 3개, 또는 심지어 적어도 4개의 상이한 단량체를 포함하는 용융-가공성 플루오로중합체가 특히 유용할 수 있다.
플루오로중합체 재료는 본질적으로 반결정질 또는 비정질일 수 있다. 예를 들어, TFE, HFP, 및 VDF의 비에 따라, 플루오로중합체 재료는 반결정질 또는 비정질일 수 있다. 추가의 논의를 위해서는 문헌[Arcella, V. and Ferro R. in Modern Fluoroplastics, Scheirs., J., ed., John Wiley and Sons, NY, 1997, p. 77]을 참조한다.
테트라플루오로에틸렌 및 상기 논의된 다른 단량체(들)의 예시적인 용융-가공성 공중합체는 하기로서 구매가능한 것들을 포함한다: 미국 미네소타주 오크데일 소재의 다이네온 엘엘씨(Dyneon LLC)에 의해 상표명 "다이네온(DYNEON) THV 220", "다이네온 THV 230", "다이네온 THV 500", "다이네온 THV 500G", "다이네온 THV 510D", "다이네온 THV 610", "다이네온 THV 815", "다이네온 THVP 2030G"로 판매되는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체; 다이네온 엘엘씨에 의해 상표명 "다이네온 HTE 1510" 및 "다이네온 HTE 1705"로, 그리고 일본 오사카 소재의 다이킨 인더스트리즈 리미티드(Daikin Industries, Ltd.)에 의해 상표명 "네오플론(NEOFLON) EFEP"로 판매되는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 에틸렌의 공중합체; 일본 도쿄 소재의 아사히 글래스 컴퍼니 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.)에 의해 상표명 "아플라스(AFLAS)"로 판매되는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 에틸렌의 공중합체; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니에 의해 상표명 "테플론(TEFLON) AF"로 판매되는 테트라플루오로에틸렌 및 노르보르넨의 공중합체; 다이네온 엘엘씨에 의해 상표명 "다이네온 ET 6210A" 및 "다이네온 ET 6235"로, 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니에 의해 상표명 "테프젤(TEFZEL) ETFE"로, 그리고 아사히 글래스 컴퍼니 리미티드에 의해 상표명 "플루온(FLUON) ETFE"로 판매되는 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체; 벨기에 브뤼셀 소재의 솔베이 스페셜티 폴리머즈(Solvay Specialty Polymers)에 의해 상표명 "할라르(HALAR) ECTFE"로 판매되는 에틸렌 및 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체; 다이네온 엘엘씨에 의해 상표명 "다이네온 PVDF 1008" 및 "다이네온 PVDF 1010"으로 판매되는 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체; 다이네온 엘엘씨에 의해 상표명 "다이네온 PVDF 11008", "다이네온 PVDF 60512", "다이네온 FC-2145"로 판매되는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체(HFP 및 VDF의 공중합체); 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니에 의해 상표명 "듀폰 테드라르(DUPONT TEDLAR) PVF"로 판매되는 비닐 플루오라이드의 단일중합체; 솔베이 스페셜티 폴리머즈로부터 상표명 "하이플론(HYFLON) MFA"로 판매되는 MFA; 및 이들의 조합.
일부 실시양태에서, UV 안정성 기재는 주 표면을 가지며 300 nm 이상 내지 400 nm의 파장 범위에서 30 nm 이상(일부 실시양태에서는, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 nm 이상, 또는 심지어 100 nm 이상) 파장 범위에 걸쳐 입사 UV 광의 50% 이상(일부 실시양태에서는, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97% 이상, 또는 심지어 98% 이상)을 총체적으로 반사하는 제1의 복수의 적어도 제1 및 제2 광학 층, 및 제1 및 제2의 대체로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며 300 nm 이상 내지 400 nm의 파장 범위에서 30 nm 이상(일부 실시양태에서는, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 nm 이상, 또는 심지어 100 nm 이상) 파장 범위에 걸쳐 입사 UV 광의 50% 이상(일부 실시양태에서는, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 이상, 또는 심지어 95% 이상)을 총체적으로 흡수하는 제3 광학 층을 포함하는 다층 광학 필름을 포함하고, 여기서, 복수의 제1 및 제2 광학 층의 주 표면은 제3 광학 층의 제1 주 표면에 근접하고(즉, 1 mm 이내, 일부 실시양태에서는 0.75 mm, 0.5 mm, 0.4 mm, 0.3 mm, 0.25 mm, 0.2 mm, 0.15 mm, 0.1 mm 이하, 또는 심지어 0.05 mm 이내이고; 일부 실시양태에서는 접촉함), 주 표면을 가지며 제3 광학 층의 제2 주 표면에 근접한(즉, 1 mm 이내, 일부 실시양태에서는 0.75 mm, 0.5 mm, 0.4 mm, 0.3 mm, 0.25 mm, 0.2 mm, 0.15 mm, 0.1 mm 이하, 또는 심지어 0.05 mm 이내이고; 일부 실시양태에서는 접촉함), 300 nm 이상 내지 400 nm의 파장 범위에서 30 nm 이상(일부 실시양태에서는, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 nm 이상, 또는 심지어 nm 100 이상) 파장 범위에 걸쳐 입사 UV 광의 50% 이상(일부 실시양태에서는, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97% 이상, 또는 심지어 98% 이상)을 총체적으로 반사하는 제2의 복수의 제1 및 제2 광학 층이 존재한다. 선택적으로, 제1 및/또는 제2 층 중 적어도 일부(일부 실시양태에서는, 제1 및/또는 제2 층의 개수를 기준으로 50% 이상, 일부 실시양태에서는, 제1 층 또는 제2 층 중 적어도 하나의 전부)는 UV 흡수제를 포함한다.
예시적인 UV 안정성 기재는 UV 안정성 스킨 층들의 공압출에 의해 형성될 수 있다(예를 들어, PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드)/UVA(자외광 흡수제), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 및 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)의 블렌드/UVA(자외광 흡수제) 및 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)/UVA(자외광 흡수제)). 대안적으로, UV 안정성 스킨 층은 UV 안정성이 보다 적은 층에 적층되거나 접착될 수 있다. 코어 층에 비하여 UV 안정성 스킨 층의 두께를 달라지게 하여, UV 안정성, 연성, 인성, 경도와 같은 특성과 다른 원하는 물리적 특성을 최적화시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 다층 광학 필름은 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며 300 nm 이상 내지 400 nm의 파장 범위에서 30 nm 이상(일부 실시양태에서는, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 nm 이상, 또는 심지어 100 nm 이상) 파장 범위에 걸쳐 입사 UV 광의 50% 이상(일부 실시양태에서는, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97% 이상, 또는 심지어 98% 이상)을 총체적으로 반사하는 복수의 적어도 제1 및 제2 광학 층, 주 표면을 가지며 복수의 적어도 제1 및 제2 광학 층의 제1 주 표면에 근접한(즉, 1 mm 이내, 일부 실시양태에서 0.75 mm, 0.5 mm, 0.4 mm, 0.3 mm, 0.25 mm, 0.2 mm, 0.15 mm, 0.1 mm 이하, 또는 심지어 0.05 mm 이내이고; 일부 실시양태에서, 접촉함) 300 nm 이상 내지 400 nm의 파장 범위에서 30 nm 이상(일부 실시양태에서는, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 nm 이상, 또는 심지어 100 nm 이상) 파장 범위에 걸쳐 입사 UV 광의 50% 이상(일부 실시양태에서는, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90% 이상, 또는 심지어 95% 이상)을 흡수하는 제3 광학 층, 및 복수의 적어도 제1 및 제2 광학 층의 제2 주 표면에 근접한(즉, 1 mm 이내, 일부 실시양태에서는 0.75 mm, 0.5 mm, 0.4 mm, 0.3 mm, 0.25 mm, 0.2 mm, 0.15 mm, 0.1 mm 이하, 또는 심지어 0.05 mm 이내이고; 일부 실시양태에서는 접촉함), 300 nm 이상 내지 400 nm의 파장 범위에서 30 nm 이상(일부 실시양태에서는, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 nm 이상, 또는 심지어 100 nm 이상) 파장 범위에 걸쳐 입사 UV 광의 50% 이상(일부 실시양태에서는, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90% 이상, 또는 심지어 95% 이상)을 흡수하는 제4 광학 층을 포함한다. 선택적으로, 제1 및/또는 제2 층 중 적어도 일부(일부 실시양태에서는, 제1 및/또는 제2 층의 개수를 기준으로 50% 이상, 일부 실시양태에서는, 제1 층 또는 제2 층 중 적어도 하나의 전부)는 UV 흡수제를 포함한다.
일부 실시양태에서, 다층 광학 필름의 교번하는 제1 및 제2 층은 굴절률의 차이가 0.04 이상(일부 실시양태에서는, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.225, 0.25, 0.275 이상 또는 심지어 0.3 이상)이다. 일부 실시양태에서, 제1 광학 층은 복굴절성이며, 복굴절 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1, 제2 또는 제3(존재한다면) 광학 층 중 하나 이상은 플루오로중합체, 실리콘 중합체, 우레탄 중합체 또는 아크릴레이트 중합체(그들의 블렌드를 포함함) 중 하나 이상이며, 바람직하게는 UV에 안정하다.
UV 광을 반사하는 광학 층들(예를 들어, 제1 및 제2 광학 층)을 제조하기 위한 바람직한 재료 조합은 PMMA(예를 들어, 제1 층)/THV(예를 들어, 제2 층), COC(예를 들어, 제1 층)/THV(예를 들어, 제2 층), EVA(예를 들어, 제1 층)/THV(예를 들어, 제2 층), COC(예를 들어, 제1 층)/PVDF(예를 들어, 제2 층), EVA(예를 들어, 제1 층)/PVDF(예를 들어, 제2 층), (PMMA(예를 들어, 제1 층)/PVDF(예를 들어, 제2 층), CoPMMA(예를 들어, 제1 층)/PVDF(예를 들어, 제2 층), PVDF/PMMA 블렌드(예를 들어, 제1 층)/PVDF(예를 들어, 제2 층), 및 PVDF/PMMA 블렌드(예를 들어, 제1 층/THV(예를 들어, 제2 층)를 포함한다.
UV 광을 흡수하는 광학 층(예를 들어, 제3 광학 층)을 제조하기 위한 예시적인 재료에는 플루오로중합체, 우레탄 중합체, 아크릴레이트 중합체, PC, PMMA, CoPMMA, 또는 PMMA와 PVDF의 블렌드, 및 UV 흡수제가 포함된다.
일부 실시양태에서, UV 필터(보호) 층은 약 350 내지 약 400 nm(일부 실시양태에서는, 300 nm 내지 400 nm)의 광의 파장을 반사하는 다층 광학 필름이다. 이러한 실시양태에서, UV 흡수 층을 위한 중합체는 바람직하게는 300 nm 내지 400 nm 범위의 UV 광을 흡수하지 않는다. 그러한 실시양태에 바람직한 재료의 예에는 PMMA/THV, PMMA/PVDF, COC/PVDF, THV로 개질된 폴리올레핀 공중합체(EVA), EVA/PVDF, 및 EVA / PVDF/PMMA 블렌드가 포함된다. 예시적인 일 실시양태에서, 미국 미네소타주 오크데일 소재의 다이네온 엘엘씨로부터 상표명 "다이네온 THV 220 그레이드", 및 "다이네온 THV 2030 그레이드"로 입수가능한 THV가, 300 내지 400 nm를 반사하는 다층 UV 미러의 경우, PMMA와 함께 사용된다.
예를 들어, UV-반사성 다층 광학 필름은, 예를 들어 아르케마 인코포레이티드로부터 상표명 "플렉시글라스(PLEXIGLAS) VO44"로 입수가능한 PMMA로부터 생성된 제1 광학 층, 및 예를 들어 다이네온 엘엘씨로부터 상표명 "THVP 2030"으로 입수가능한 테트라플루오로에틸렌의 공중합체로부터 생성된 제2 광학 층으로 제조될 수 있다. PMMA 및 THV를 다층 중합체 용융물 매니폴드를 통해 공압출시켜 550개의 교번하는 제1 및 제2 광학 층을 갖는 다층 용융물 스트림을 생성할 것이다. 이러한 UV 반사기의 층 두께 프로파일(층 두께 값)은, 제1 (가장 얇은) 광학 층이 300 nm 광에 대해 약 1/4 파 광학 두께(굴절률 x 물리적 두께)를 갖도록 조정되고 400 nm 광에 대해 약 1/4 파 두께의 광학 두께로 조정될 가장 두꺼운 층으로 진행되는 대략의 선형 프로파일이 되도록 조정될 것이다. 그러한 필름의 층 두께 프로파일은 앞서 기재된 현미경 기술로 얻어진 층 프로파일 정보와 조합되어 교시된 축방향 로드 장치를 사용하여 개선된 스펙트럼 특성을 제공하도록 조정될 수 있다.
제1 및 제2 광학 층에 더하여, 한 쌍의 PMMA 비광학 층이 광학 층 스택의 양측 면에 보호 스킨 층으로서 공압출될 것이다. 이들 PMMA 광학 층 및 스킨 층은, 예를 들어 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션으로부터 상표명 "티누빈 1600"으로 입수가능한 5 중량%의 UV 흡수제, 및, 예를 들어 바스프 코포레이션으로부터 상표명 "치마소르브(CHIMASSORB) 944"로 입수가능한 0.1%의 HALS와 함께 압출 배합될 것이다. 이러한 다층 공압출된 용융물 스트림을 냉각된 롤(20 내지 50℃) 상에 22 미터/분으로 수직 하향으로 캐스팅하여 대략 300 μm(12 밀) 두께의 다층 캐스트 웨브를 생성할 것이다. 이어서, 다층 캐스트 웨브를 텐터 오븐 내에서 10초 동안 135℃에서 가열한 후에, 2.0×2.0의 연신비(draw ratio)로 이축 배향할 것이다.
IR-반사성 다층 광학 필름은, 예를 들어 아르케마 인코포레이티드로부터 상표명 "플렉시글라스 VO44"로 입수가능한 PMMA로부터 생성된 제1 광학 층, 및 예를 들어 다이네온 엘엘씨로부터 상표명 "THVP 2030"으로 입수가능한 테트라플루오로에틸렌의 공중합체로부터 생성된 제2 광학 층으로 제조될 수 있다. PMMA 및 THV를 다층 중합체 용융물 매니폴드를 통해 공압출시켜 550개의 교번하는 제1 및 제2 광학 층을 갖는 다층 용융물 스트림을 생성할 것이다. 이러한 UV 반사기의 층 두께 프로파일(층 두께 값)은, 제1 (가장 얇은) 광학 층이 800 nm 광에 대해 약 1/4 파 광학 두께(굴절률 × 물리적 두께)를 갖도록 조정되고 1200 nm 광에 대해 약 1/4 파 두께의 광학 두께로 조정될 가장 두꺼운 층으로 진행되는 대략의 선형 프로파일이 되도록 조정될 것이다. 그러한 필름의 층 두께 프로파일은 앞서 기재된 현미경 기술로 얻어진 층 프로파일 정보와 조합되어 교시된 축방향 로드 장치를 사용하여 개선된 스펙트럼 특성을 제공하도록 조정될 수 있다.
제1 및 제2 광학 층에 더하여, 한 쌍의 PMMA 비광학 층이 광학 층 스택의 양측 면에 보호 스킨 층으로서 공압출될 것이다. 이들 PMMA 광학 층 및 스킨 층은, 예를 들어 바스프 코포레이션으로부터 상표명 "티누빈 1600"으로 입수가능한 5 중량%의 UV 흡수제, 및, 예를 들어 바스프 코포레이션으로부터 상표명 "치마소르브 944"로 입수가능한 0.1%의 HALS와 함께 압출 배합될 것이다. 이러한 다층 공압출된 용융물 스트림을 냉각된 롤(20 내지 50℃) 상에 22 미터/분으로 캐스팅하여 대략 600 μm(24 밀) 두께의 다층 캐스트 웨브를 생성할 것이다. 이어서, 다층 캐스트 웨브를 텐터 오븐 내에서 10초 동안 135℃에서 가열한 후에, 2.0×2.0의 연신비로 이축 배향할 것이다.
도 4를 참조하면, 예시적인 다층 광학 필름(400)은 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 및 칼륨) 양이온, 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 및 칼륨) 및 상응하는 음이온(예를 들어, CO3, OH, OOCCH3), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 바륨) 양이온, 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 바륨) 및 상응하는 음이온(예를 들어, CO3, OH, OOCCH3) 중 적어도 하나(402)를 결과적으로 포함하는 플루오로중합체 층(401), 및 제2 광학 중합체의 교번하는 층(403)을 포함한다.
다양한 선택적인 첨가제가 광학 층을 UV 흡수성으로 되게 하기 위해 광학 층 내로 혼입될 수 있다. 그러한 첨가제의 예에는 자외선 흡수제(들), 장애 아민 광 안정제(들), 또는 그의 산화-방지제(들) 중 적어도 하나가 포함된다.
예시적인 UV 흡수제는 180 nm 내지 400 nm의 파장 영역 내의 UV 광의 70% 이상(일부 실시양태에서는, 80% 이상, 또는 심지어 90% 초과)을 흡수하는 적색 편이된 자외광 흡수제(RUVA)이다. 전형적으로, RUVA는 중합체 중에 고도로 가용성이고, 고도로 흡수성이고, 광영구적이고, 보호 층을 형성하기 위한 압출 공정을 위한 200℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 열적으로 안정함이 바람직하다. RUVA는 또한, 그것이 UV 경화, 감마선 경화, 전자 빔 경화, 또는 열 경화 공정에 의해 보호 코팅 층을 형성하도록 단량체와 공중합가능할 수 있다면, 매우 적합할 수 있다.
RUVA는 전형적으로 장파 UV 영역에서 향상된 스펙트럼 커버 범위(spectral coverage)를 가져서, 그것이 폴리에스테르에서 황변을 야기할 수 있는 높은 파장 UV 광을 차단할 수 있게 한다. 전형적인 UV 보호 층은 2 내지 10 중량%의 RUVA 로딩 수준을 갖는 13 μm 내지 380 μm(0.5 밀(mil) 내지 15 밀) 범위의 두께를 갖는다. 가장 효과적인 RUVA 중 하나는 벤조트라이아졸 화합물인 5-트라이플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-알파-쿠밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션으로부터 상표명 "CGL-0139"로 판매됨)이다. 다른 바람직한 벤조트라이아졸은 2-(2-하이드록시-3,5-다이-알파-쿠밀페놀)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3,5-다이-tert-부틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-tert-아밀페놀)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3-알파-쿠밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸을 포함한다. 추가로 바람직한 RUVA에는 2(-4,6-다이페닐-1-3,5-트라이아진-2-일)-5-헥실옥시-페놀이 포함된다. 예시적인 UV 흡수제는 바스프 코포레이션으로부터 상표명 "티누빈 1600", "티누빈 1577", "티누빈 900", 및 "티누빈 777"로 입수가능한 것들을 포함한다. 다른 예시적인 UV 흡수제는 미국 사우스 캐롤라이나주 던칸 소재의 수카노 폴리머즈 코포레이션으로부터 상표명 "TA11-10 MB03"으로 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 마스터배치로 입수가능하다. 폴리카르보네이트를 위한 예시적인 UV 흡수제는 미국 사우스 캐롤라이나주 던칸 소재의 수카노 폴리머즈 코포레이션으로부터의 상표명 "TA28-09 MB01"의 마스터배치이다. 게다가, UV 흡수제는 장애 아민 광 안정제(HALS) 및 산화-방지제와 조합하여 사용될 수 있다. 예시적인 HALS는 바스프 코포레이션으로부터 상표명 "치마소르브 944" 및 "티누빈 123"으로 입수가능한 것들을 포함한다. 예시적인 산화-방지제는 상표명 "이르가녹스(IRGANOX) 1010" 및 "울트라녹스(ULTRANOX) 626"으로 획득되는 것들이 포함되는데, 이들 또한 바스프 코포레이션으로부터 입수가능하다.
플루오로중합체 상용성인 공중합된 UVA가 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 공중합체는 그의 실시양태들 중 임의의 것에서 펜던트 자외광 흡수(UVA) 기를 포함하는 제1 2가 단위를 포함한다. UVA의 임의의 부류가 UVA 기를 제공하는 데 유용할 수 있다. 유용한 부류의 예에는 벤조페논, 벤조트라이아졸, 트라이아진, 신나메이트, 시아노아크릴레이트, 다이시아노 에틸렌, 살리실레이트, 옥사닐리드, 및 파라-아미노벤조에이트가 포함된다. 일부 실시양태에서, 펜던트 자외광 흡수 기는 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸을 포함한다. 일부 실시양태에서, 펜던트 자외광 흡수 기는 트라이아진이다. 일부 실시양태에서, 펜던트 자외광 흡수 기는 장파 UV 영역(예를 들어, 315 nm 내지 400 nm)에서 향상된 스펙트럼 커버 범위를 가져서, 그것이 중합체에서 황변을 야기할 수 있는 높은 파장 UV 광을 차단할 수 있게 한다. 제1 2가 단위는 본 명세서에 개시된 공중합체에서 반복 단위인 것으로 여겨질 수 있다. 제1 2가 단위는 화학식 -[-CH2-C(H)UVA-]-, -[-CH2-C(H)C(O)-O-X-UVA-]-, -[-CH2-C(H)C(O)-NH-X-UVA-]-, -[-CH2-C(CH3)C(O)-O-X-UVA-]-, 또는 -[-CH2-C(CH3)C(O)-NH-X-UVA-]-로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 X는 1 내지 10개(일부 실시양태에서는, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 -O- 기가 선택적으로 개재되고 하이드록실 기로 선택적으로 치환된 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기이고, UVA는 UVA 기의 상기 실시양태들 중 임의의 것을 포함한다. 알킬렌옥시 기에서, 산소는 UVA 기에 부착된다. 공중합체는 (예를 들어, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개, 또는 적어도 20개 내지 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개)의 이들 반복 단위를 포함할 수 있다. 반복 단위는 치환된 비닐, 치환된 아크릴레이트, 또는 치환된 메타크릴레이트 기로부터 유래될 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 2가 단위는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112017004707684-pct00001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고, V는 O 또는 NH이고, X는 1 내지 10개(일부 실시양태에서는, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 -O- 기가 선택적으로 개재되고 하이드록실 기로 선택적으로 치환된 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기이고, R은 알킬(예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가짐)이고, n은 0 또는 1이고, Z는 벤조일 기, 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일 기, 또는 2H-벤조트라이아졸-2-일 기이고, 여기서, 벤조일 기, 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일 기, 및 2H-벤조트라이아졸-2-일 기는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알콕시, 하이드록실, 또는 할로겐 치환체, 또는 이들 치환체의 조합에 의해 선택적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, 알킬 및/또는 알콕시 치환체는 독립적으로 1 내지 4개 또는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 각각의 할로겐 치환체는 독립적으로 클로로, 브로모, 또는 요오도 기이다. 일부 실시양태에서, 각각의 할로겐 치환체는 클로로 기이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은, 예를 들어 1개, 2개, 또는 3개의 고리를 갖고 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자(예를 들어, O, S, 또는 N)를 고리 내에 함유하는 탄소환식 방향족 고리 또는 고리 시스템을 포함한다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 플루오레닐뿐만 아니라, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 인돌릴, 아이소인돌릴, 트라이아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴 및 티아졸릴도 포함된다. 알킬렌옥시 기에서, 산소는 치환된 벤젠 고리에 부착된다. 일부 실시양태에서, 각각의 V는 O이고, X는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 또는 부틸렌옥시이며, 이때 산소는 치환된 벤젠 고리에 부착된다. 일부 실시양태에서, n은 0 이다. 일부 실시양태에서, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, s-부틸, 또는 t-부틸이고, n은 1이다. 일부 실시양태에서, Z는 비치환된 벤조일 기이다. 일부 실시양태에서, Z는 4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)[1,3,5]트라이아진-2-일; 4,6-비스(2,4-다이에틸페닐)[1,3,5]트라이아진-2-일; 4,6-비스(2,4-다이메톡시페닐)[1,3,5]트라이아진-2-일; 또는 4,6-비스(2, 4-다이에톡시페닐)[1,3,5]트라이아진-2-일이다. 일부 실시양태에서, Z는 2H-벤조트라이아졸-2-일 또는 5-클로로-2H-벤조트라이아졸-2-일이다.
본 명세서에 개시된 공중합체는 그의 실시양태들 중 임의의 것에서 하기 화학식으로 독립적으로 나타낸 (예를 들어, 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개, 또는 적어도 20개 내지 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개의) 제2 2가 단위들을 포함한다:
Figure 112017004707684-pct00002
.
이러한 화학식을 갖는 2가 단위의 경우, Q는 결합, -SO2N(R)-, 또는 -C(O)-N(R)-이며, 상기 식에서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 또는 아이소부틸) 또는 수소이다. 일부 실시양태에서, Q는 결합이다. 일부 실시양태에서, Q는 -SO2N(R)-이다. 이들 실시양태 중 일부에서, R은 메틸 또는 에틸이고, m은 1 내지 11의 정수(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11)이다. 이들 실시양태 중 일부에서, m은 1이며; 이들 실시양태 중 다른 것에서, m은 2이다. Q가 -SO2N(R)-인 일부 실시양태에서, m은 2 내지 11, 2 내지 6, 또는 2 내지 4의 정수이다. Q가 결합인 일부 실시양태에서, m은 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 또는 2의 정수이다. Q가 결합인 실시양태에서, 제2 2가 단위는 또한 하기 화학식으로 나타낼 수 있음이 이해되어야 한다:
Figure 112017004707684-pct00003
.
일부 실시양태에서, 제1 2가 단위와 관련하여 전술된 실시양태들 중 임의의 것을 포함한 본 명세서에 개시된 공중합체는 하기 화학식으로 독립적으로 나타낸 (예를 들어, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개, 또는 적어도 20개 내지 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개의) 제2 2가 단위들을 포함한다:
Figure 112017004707684-pct00004
.
이러한 화학식의 2가 단위의 경우, m'은 2 내지 11의 정수(즉, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11)이다. 일부 실시양태에서, m'은 2 내지 6 또는 2 내지 4의 정수이다. R3은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 또는 아이소부틸) 또는 수소이다. 일부 실시양태에서, R3은 메틸 또는 에틸이다.
제2 2가 단위의 실시양태들 중 임의의 것의 경우, 각각의 Rf는 독립적으로 1 내지 6개(일부 실시양태에서는, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬 기(예를 들어, 트라이플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 2-클로로테트라플루오로에틸, 퍼플루오로-n-프로필, 퍼플루오로아이소프로필, 퍼플루오로-n-부틸, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필, 퍼플루오로아이소부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 또는 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로-n-펜틸, 퍼플루오로아이소펜틸, 또는 퍼플루오로헥실)를 나타낸다. 일부 실시양태에서, Rf는 퍼플루오로부틸(예를 들어, 퍼플루오로-n-부틸, 퍼플루오로아이소부틸, 또는 퍼플루오로-sec-부틸)이다. 일부 실시양태에서, Rf는 퍼플루오로프로필(예를 들어, 퍼플루오로-n-프로필 또는 퍼플루오로아이소프로필)이다. 공중합체는 (예를 들어, 평균 6개 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는) 상이한 Rf 플루오로알킬 기를 갖는 플루오르화 단량체들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 2가 단위와 관련하여 전술된 실시양태들 중 임의의 것을 포함한 본 명세서에 개시된 공중합체에서, Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기이다. 용어 "폴리플루오로에테르"는 적어도 3개(일부 실시양태에서는, 적어도 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 심지어 20개)의 탄소 원자 및 적어도 1개(일부 실시양태에서는, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 심지어 8개)의 에테르 결합을 가지며, 여기서 탄소 원자 상의 수소 원자가 불소 원자로 대체된, 화합물 또는 기를 지칭한다. 일부 실시양태에서, Rf는 최대 100, 110, 120, 130, 140, 150, 또는 심지어 160개의 탄소 원자 및 최대 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 또는 심지어 60개의 에테르 결합을 갖는다.
Rf가 폴리플루오로에테르 기인 실시양태를 포함한 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체는 하기 화학식으로 독립적으로 나타낸 (예를 들어, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개, 또는 적어도 20개 내지 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개의) 제2 2가 단위들을 포함한다:
Figure 112017004707684-pct00005
.
이러한 화학식의 2가 단위의 경우, m'은 2 내지 11의 정수(즉, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11)이다. 일부 실시양태에서, m'은 2 내지 6 또는 2 내지 4의 정수이다. R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 또는 아이소부틸) 또는 수소이다. 일부 실시양태에서, R4는 메틸 또는 에틸이다. 일부 실시양태에서, R4는 수소이다.
퍼플루오로에테르 기 Rf는 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 포화 또는 불포화될 수 있다. 폴리플루오로에테르 기는 불소 원자 대신에 수소 또는 염소 원자가 존재하는 것들을 포함하는데, 이때 전형적으로는 수소 또는 염소 중 최대 하나의 원자가 2개의 탄소 원자마다 존재한다. 공중합체는 상이한 Rf 폴리플루오로에테르 기를 갖는 플루오르화 단량체들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리플루오로에테르 기는 퍼플루오로폴리에테르 기(즉, 탄소 원자 상의 수소 원자의 모두가 불소 원자로 대체됨)이다. 예시적인 퍼플루오로폴리에테르는 -(CdF2d)-, -(CdF2dO)-, -(CF(L'))-, -(CF(L')O)-, -(CF(L')CdF2dO)-, -(CdF2dCF(L')O)-, 또는 -(CF2CF(L')O)- 중 적어도 하나로 나타낸 퍼플루오르화 반복 단위를 포함한다. 이들 반복 단위에서, d는 전형적으로 1 내지 10의 정수이다. 일부 실시양태에서, d는 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이다. L' 기는 적어도 하나의 에테르 결합 또는 퍼플루오로알콕시 기가 선택적으로 개재된 퍼플루오로알킬 기일 수 있으며, 이들 각각은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. L' 기는 전형적으로 최대 12개(일부 실시양태에서는, 최대 10, 8, 6, 4, 3, 2, 또는 1개)의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, L' 기는 최대 4개(일부 실시양태에서는, 최대 3, 2, 또는 1개)의 산소 원자를 가질 수 있으며; 일부 실시양태에서 L'은 산소 원자를 갖지 않는다. 이들 퍼플루오로폴리에테르 구조에서는, 상이한 반복 단위들이 블록 또는 랜덤 배열로 조합되어 Rf 기를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, Rf는 화학식 Rf a-O-(Rf b-O-)z'(Rf c)-로 나타내며, 상기 식에서 Rf a는 1 내지 10개(일부 실시양태에서는, 1 내지 6개, 1 내지 4개, 2 내지 4개, 또는 3개)의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬이고; 각각의 Rf b는 독립적으로 1 내지 4개(즉, 1, 2, 3, 또는 4개)의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌이고; Rf c는 1 내지 6개(일부 실시양태에서는, 1 내지 4개 또는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌이고; z'은 2 내지 50(일부 실시양태에서는, 2 내지 25, 2 내지 20, 3 내지 20, 3 내지 15, 5 내지 15, 6 내지 10, 또는 6 내지 8)의 범위이다. 대표적인 Rf a 기는 CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, CF3CF(CF3)-, CF3CF(CF3)CF2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CF(CF3)-, CF3CF2CF(CF3)CF2-, 및 CF3CF(CF3)CF2CF2-를 포함한다. 일부 실시양태에서, Rf a는 CF3CF2CF2-이다. 대표적인 Rf b 기는 -CF2-, -CF(CF3)-, -CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF2CF2CF2-, 및 -CF2C(CF3)2-를 포함한다. 대표적인 Rf c 기는 -CF2-, -CF(CF3)-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 및 -CF(CF3)CF2-를 포함한다. 일부 실시양태에서, Rf c는 -CF(CF3)-이다.
일부 실시양태에서, (Rf b-O-)z'은 -[CF2O]i[CF2CF2O]j-, -[CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-, -[CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-, -[CF2CF2O]i[CF2O]j-, -[CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-, -[CF2CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-, -[CF2CF2CF2O]i[CF2CF(CF3)O]j-, 및 [CF2CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-로 나타내며, 상기 식에서 i + j는 3 이상(일부 실시양태에서는, 4, 5, 또는 6 이상)의 정수이다.
일부 실시양태에서, Rf는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-, C3F7O(CF2CF2CF2O)kCF2CF2-, 또는 CF3O(C2F4O)gCF2-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 식에서 k는 평균 값이 3 내지 50(일부 실시양태에서는, 3 내지 25, 3 내지 15, 3 내지 10, 4 내지 10, 또는 4 내지 7)의 범위이고, g는 평균 값이 6 내지 50(일부 실시양태에서는, 6 내지 25, 6 내지 15, 6 내지 10, 7 내지 10, 또는 8 내지 10)의 범위이다. 이들 실시양태 중 일부에서, Rf는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-이며, 상기 식에서 k는 평균 값이 4 내지 7의 범위이다. 일부 실시양태에서, Rf는 CF3O(CF2O)x'(C2F4O)y'CF2- 및 F(CF2)3-O-(C4F8O)z'(CF2)3-으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 식에서 x', y', 및 z'은 각각 독립적으로 평균 값이 3 내지 50(일부 실시양태에서는, 3 내지 25, 3 내지 15, 3 내지 10, 또는 심지어 4 내지 10)의 범위이다.
일부 실시양태에서, Rf는 중량 평균 분자량이 750 그램/몰 이상(일부 실시양태에서는, 850 또는 심지어 1000 그램/몰 이상)인 폴리플루오로폴리에테르 기이다. 일부 실시양태에서, Rf는 중량 평균 분자량이 6000 그램/몰 이하(일부 실시양태에서는, 5000 또는 심지어 4000 그램/몰 이하)이다. 일부 실시양태에서, Rf는 중량 평균 분자량이 750 그램/몰 내지 5000 그램/몰의 범위이다. 중량 평균 분자량은, 예를 들어 당업계에 공지된 기술을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(즉, 크기 배제 크로마토그래피)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는, 예를 들어, 전형적으로는 개시제의 존재 하에서 성분들의 혼합물을 중합함으로써 제조될 수 있다. 용어 "중합하는"은 성분들 각각에 기인하는 적어도 하나의 확인가능한 구조적 요소를 포함하는 중합체 또는 올리고머를 형성하는 것을 의미한다. 전형적으로, 공중합체의 제조는 자외광 흡수 기를 갖는 적어도 제1 단량체 및 플루오르화 단량체인 적어도 제2 단량체를 포함하는 성분들을 배합하는 것을 포함한다.
예시적인 제1 단량체는 벤조페논, 벤조트라이아졸, 트라이아진, 신나메이트, 시아노아크릴레이트, 다이시아노 에틸렌, 살리실레이트, 옥사닐리드, 또는 파라-아미노벤조에이트 기를 포함하는 것들이다. 적합한 제1 단량체의 예에는 2-(시아노-β,β-바이페닐아크릴로일옥시)에틸-1-메타크릴레이트, 2-(α-시아노- β,β-바이페닐아크릴로일옥시)에틸-2-메타크릴아미드, N-(4-메타크릴로일페놀)-N'-(2-에틸페닐)옥사미드, 비닐 4-에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)벤조페논, 2-하이드록시-4-메타크릴로일옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(4-아크릴로일옥시부톡시)벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)-4'-(2-하이드록시에톡시)벤조페논, 4-(알릴옥시)-2-하이드록시벤조페논, 2-(2'-하이드록시-3'-메타크릴아미도메틸-5'-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-비닐페닐)-2-벤조트라이아졸, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸-6-(2-프로페닐)페놀, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2 -(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시프로필페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시프로필페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2,4-다이페닐-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-메톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-에틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-에톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-메톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-에틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-에톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2,4-다이메톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2,4-다이메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2,4-다이에톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스 (2,4-다이에틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 이들 아크릴레이트의 메타크릴레이트 및 이들 메타크릴레이트의 아크릴레이트가 포함된다. 이들 제1 단량체의 조합이 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 단량체는 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸 기를 포함한다. 이들 실시양태에서, 제1 단량체는 상기에 열거된 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸 기를 포함하는 단량체들 중 임의의 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 단량체는 트라이아진 기를 포함한다. 이들 실시양태에서, 제1 단량체는 상기에 열거된 트라이아진 기를 포함하는 단량체들 중 임의의 것일 수 있다.
이들 제1 단량체 중 다수는 다양한 화학물질 공급업체로부터 상업적으로 입수될 수 있다. (예를 들어, 트라이아진, 벤조일, 또는 벤조트라이아졸 기에 대해 오르토 위치에 있는 페놀성 하이드록실 기 이외의) 이용가능한 하이드록실 기를 갖는 UVA를 종래의 에스테르화 방법을 사용하여 (메트)아크릴산 또는 그의 등가물로 처리함으로써 다른 것들이 제조될 수 있다. 용어 (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴 둘 모두를 지칭한다. (예를 들어, 트라이아진, 벤조일, 또는 벤조트라이아졸 기에 대해 오르토 위치에 있는 페놀성 하이드록실 기 이외의) 이용가능한 페놀 기를 갖는 UVA의 경우에, 페놀 기를 에틸렌 카르보네이트 또는 에틸렌 옥사이드로 처리하여 하이드록시에틸 기를 형성할 수 있으며, 이어서 하이드록시에틸 기를 종래의 에스테르화 방법을 사용하여 (메트)아크릴산 또는 그의 등가물로 처리할 수 있다.
본 명세서에 개시된 플루오르화 중합체를 제조하는 데 유용한 성분들은 제2 단량체를 포함하는데, 이는 전형적으로 플루오르화 자유-라디칼 중합성 단량체로서, 독립적으로 화학식 Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)=CH2, Rf-SO2-N(R3)-(Cm'H2m')-O-C(O)-C(R1)=CH2, 또는 Rf-CO-N(R4)-(Cm'H2m')-O-C(O)-C(R1)=CH2로 나타내며, 상기 식에서 Rf, R3, R4, R1, m, 및 m'은 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)=CH2의 일부 화합물은, 예를 들어 상업적 공급원으로부터 입수가능하다(예를 들어, 일본 오사카 소재의 다이킨 케미칼 세일즈(Daikin Chemical Sales)로부터의 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 아크릴레이트; 미국 뉴저지주 힐스버러 소재의 인도파인 케미칼 컴퍼니(Indofine Chemical Co.)로부터의 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 2-메틸아크릴레이트; 독일 카를스루에 소재의 ABCR로부터의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸아크릴레이트; 및 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터의 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로-5-(트라이플루오로메틸)헥실 메타크릴레이트). 다른 것들이 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 2-메틸아크릴레이트에 대해서는 2006년 4월 5일에 공개된 유럽 특허 EP1311637 B1호를 참조한다). Q가 -SO2N(R)-인 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제2,803,615호(알브레흐트(Albrecht) 등) 및 제6,664,354호(사부(Savu) 등)에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 자유-라디칼 중합성 단량체 및 그의 제조 방법과 관련된 이들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 화학식 Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)=CH2의 퍼플루오로폴리에테르 단량체는, 먼저 Rf-C(O)-OCH3를, 예를 들어 에탄올아민과 반응시켜 알코올-말단화된 Rf-(CO)NHCH2CH2OH를 제조하고, 이어서 이를 (메트)아크릴산, (메트)아크릴 무수물, 또는 (메트)아크릴로일 클로라이드와 반응시켜 화학식 Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)=CH2의 화합물을 제조함으로써 제조될 수 있으며, 상기 식에서 R1은 각각 메틸 또는 수소이다. 다른 아미노 알코올(예를 들어, 화학식 NRHXOH의 아미노 알코올)이 이 반응 순서에서 사용될 수 있다. 추가의 예에서는, 화학식 Rf-C(O)-OCH3의 에스테르 또는 화학식 Rf-C(O)-OH의 카르복실산을 종래 방법(예를 들어, 수소화물 환원, 예를 들어 붕수소화나트륨 환원)을 사용하여 화학식 Rf-CH2OH의 알코올로 환원시킬 수 있다. 이어서, 화학식 Rf-CH2OH의 알코올을, 예를 들어 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 화학식 Rf-CH2O(CO)C(R1)=CH2의 퍼플루오로폴리에테르 단량체를 제공할 수 있다. 적합한 반응 및 시약의 예는, 예를 들어 1998년 10월 14일에 공개된 유럽 특허 출원 EP 870 778 A1호, 및 미국 특허 제3,553,179호(바틀렛(Bartlett) 등)에 추가로 개시되어 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체는 하기 화학식으로 독립적으로 나타낸 적어도 하나(예를 들어, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개, 또는 적어도 20개, 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개)의 제3 2가 단위를 추가로 포함한다:
Figure 112020055677196-pct00006
상기 식에서,
각각의 R6은 독립적으로 수소 또는 메틸(일부 실시양태에서는, 수소, 일부 실시양태에서는, 메틸)이고, 각각의 R5는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬(일부 실시양태에서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소-부틸, 또는 tert-부틸)이다.
일부 실시양태에서, 각각의 R5는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 일부 실시양태에서, 각각의 R5는 메틸이다. 이들 실시양태 중 일부에서, 공중합체는 중합하고자 하는 성분들 내에 화학식 R5-O-C(O)-C(R6)=CH2로 나타낸 적어도 하나의 화합물(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트)을 포함함으로써 제조된다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112017004707684-pct00007
상기 식에서,
Z, R, n, X, V, R1, Rf, Q, m, R5, 및 R6은 그의 실시양태들 중 임의의 것에서 상기에 정의된 바와 같고, x 및 y는 1 내지 200의 범위이고, z는 0 내지 200의 범위이다.
그러나, 2가 단위들의 순서의 표시는 단지 편의상의 목적이고 공중합체가 블록 공중합체임을 지정하는 것으로 의미되지 않음이 이해되어야 한다. 제1, 제2, 및 선택적으로 제3 2가 단위를 갖는 랜덤 공중합체가 또한 이 표시에 포함된다.
본 발명에 따른 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응은 첨가된 자유-라디칼 개시제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 자유 라디칼 개시제, 예컨대 당업계에 널리 알려져 있고 사용되는 것들이 성분들의 중합을 개시하는 데 사용될 수 있다. 적합한 자유-라디칼 개시제의 예에는 아조 화합물(예를 들어, 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 또는 아조-2-시아노발레르산), 하이드로퍼옥사이드(예를 들어, 쿠멘, tert-부틸 또는 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드), 다이알킬 퍼옥사이드(예를 들어, 다이-tert-부틸 또는 다이쿠밀퍼옥사이드), 퍼옥시에스테르(예를 들어, tert-부틸 퍼벤조에이트 또는 다이-tert-부틸 퍼옥시프탈레이트), 및 다이아실퍼옥사이드(예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우릴 퍼옥사이드)가 포함된다.
자유 라디칼 개시제는 또한 광개시제일 수 있다. 유용한 광개시제의 예에는 벤조인 에테르(예컨대, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 부틸 에테르); 아세토페논 유도체(예컨대, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 또는 2,2-다이에톡시아세토페논); 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤; 및 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 아실포스포네이트 유도체(예컨대, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 다이페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 아이소프로폭시페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 또는 다이메틸 피발로일포스포네이트)가 포함된다. 다수의 광개시제가 입수가능하며, 예를 들어 바스프 코포레이션으로부터 상표명 "이르가큐어(IRGACURE)"로 입수가능하다. 광개시제는 중합을 개시하는 데 필요한 광의 파장이 자외광 흡수 기에 의해 흡수되지 않도록 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합 반응은 용매 중에서 수행된다. 성분들은 반응 매체 중에 임의의 적합한 농도(예를 들어, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 80 중량%)로 존재할 수 있다. 적합한 용매의 예시적인 예에는, 지방족 및 지환족 탄화수소(예를 들어, 헥산, 헵탄, 및 사이클로헥산), 방향족 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌), 에테르(예를 들어, 다이에틸 에테르, 글라임, 다이글라임, 및 다이아이소프로필 에테르), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 알코올(예를 들어, 에탄올 및 아이소프로필 알코올), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 아이소부틸 케톤), 할로겐화 용매(예를 들어, 메틸클로로포름, 1,1,2-트라이클로로-1,2,2-트라이플루오로에탄, 트라이클로로에틸렌, 트라이플루오로톨루엔, 및, 예를 들어 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "HFE-7100" 및 "HFE-7200"으로 입수가능한 하이드로플루오로에테르), 및 이들의 혼합물이 포함된다.
중합은 유기 자유-라디칼 반응을 수행하기에 적합한 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 특정 용도를 위한 온도 및 용매는, 시약의 용해도, 특정 개시제의 사용에 필요한 온도, 및 원하는 분자량과 같은 고려사항에 기초하여 당업자에 의해 선택될 수 있다. 모든 개시제 및 모든 용매에 적합한 특정 온도를 열거하는 것이 실용적이지는 않지만, 일반적으로 적합한 온도는 약 30℃ 내지 약 200℃(일부 실시양태에서는, 약 40℃ 내지 약 100℃, 또는 약 50℃ 내지 약 80℃)의 범위이다.
사슬 이동제의 존재 하에서 자유-라디칼 중합이 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 제조에 사용될 수 있는 전형적인 사슬 이동제는 하이드록실-치환된 메르캅탄(예를 들어, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-2-부탄올, 3-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-1-프로판올, 및 3-메르캅토-1,2-프로판다이올(즉, 티오글리세롤)); 폴리(에틸렌 글리콜)-치환된 메르캅탄; 카르복시-치환된 메르캅탄(예를 들어, 메르캅토프로피온산 또는 메르캅토아세트산): 아미노-치환된 메르캅탄(예를 들어, 2-메르캅토에틸아민); 이작용성 메르캅탄(예를 들어, 다이(2-메르캅토에틸)설파이드); 및 지방족 메르캅탄(예를 들어, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 및 옥타데실메르캅탄)을 포함한다.
예를 들어, 당업계에 알려진 기술을 사용하여 개시제의 농도 및 활성, 각각의 반응성 단량체의 농도, 온도, 사슬 이동제의 농도, 및 용매를 조정함으로써 공중합체의 분자량을 제어할 수 있다.
본 명세서에 개시된 공중합체 내의 제1 2가 단위, 제2 2가 단위, 및 존재한다면, 제3 2가 단위의 중량비는 변할 수 있다. 예를 들어, 제1 2가 단위는 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 50%(일부 실시양태에서는, 10 내지 40% 또는 10 내지 30%)의 범위로 공중합체 내에 존재할 수 있다. 제2 2가 단위는 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 95%의 범위로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 2가 단위는 공중합체의 총 중량을 기준으로 50, 40, 30, 25, 20, 또는 10 중량% 이하의 양으로 공중합체에 존재한다. 제2 2가 단위가 50, 60, 75, 또는 80% 이상의 양으로 존재하는 경우, 공중합체는, 하기에 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 조성물을 제조할 때 제2 2가 단위의 중량 백분율이 더 낮은 제2 공중합체와 조합하여 사용하는 것이 유용할 수 있다. 존재하는 경우, 제3 2가 단위는 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 90%, 20 내지 90%, 50 내지 90%, 또는 50 내지 80%의 범위로 존재할 수 있다.
플루오로중합체는 전형적으로 하나 이상의 유형의 완전 플루오르화 또는 부분 플루오르화 단량체(예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트라이플루오로에틸렌, 트라이플루오로클로로에틸렌, 및 임의의 유용한 비로의 이들의 조합)를 중합함으로써 얻어진 플루오르화 열가소성 물질이다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 플루오로중합체는 전형적으로 적어도 어느 정도의 결정성을 갖는다. 일부 실시양태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 플루오로중합체는 중량 평균 분자량이 30,000 그램/몰 내지 200,000 그램/몰의 범위이다. 일부 실시양태에서, 중량 평균 분자량은 40,000 또는 50,000 그램/몰 이상 내지 100,000, 150,000, 160,000, 170,000, 180,000 그램/몰 이하, 또는 190,000 그램/몰 이하이다. 유용한 플루오로중합체에는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체(THV), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 이들의 블렌드 및 기타 플루오로중합체가 포함된다. 다른 유용한 플루오로중합체는 다양한 유용한 비의 PDVF 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 블렌드이다(예를 들어, 50:50 내지 95:5 범위의 PVDF:HFP, 예컨대 90:10). 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 50, 60, 70, 80, 85, 90, 95, 또는 96 중량% 이상의 양으로 플루오로중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 95 중량% 초과의 양으로 플루오로중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 99.5, 99, 또는 98 중량% 이하의 양으로 플루오로중합체를 포함한다.
전술된 플루오로중합체 및 공중합체를 포함하는 조성물은 또한 비-플루오르화 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 및 C2-C8 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체를 포함할 수 있다. PMMA 중합체 또는 공중합체는 중량 평균 분자량이 50,000 그램/몰, 75,000 그램/몰, 100,000 그램/몰, 120,000 그램/몰, 125,000 그램/몰, 150,000 그램/몰, 165,000 그램/몰, 또는 180,000 그램/몰 이상일 수 있다. PMMA 중합체 또는 공중합체는 중량 평균 분자량이 500,000 그램/몰 이하, 일부 실시양태에서는 400,000 그램/몰 이하, 그리고 일부 실시양태에서는 250,000 그램/몰 이하이다. 일부 실시양태에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 블렌드가 유용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나(예를 들어, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개, 또는 적어도 20개 내지 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개)의 제3 2가 단위 및 적어도 하나(예를 들어, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개, 또는 적어도 20개 내지 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개)의 제1 2가 단위를 포함하는 제2 공중합체를 포함한다. 제1 및 제3 2가 단위는 본 발명에 따른 공중합체와 관련하여 제1 및 제3 2가 단위에 대해 전술된 실시양태들 중 임의의 것에 기재된 바와 같을 수 있다. 제2 공중합체는, 예를 들어 아크릴레이트- 또는 메타크릴레이트-작용성 자외광 흡수 기 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체일 수 있다. 하기 실시예에서 기술된 바와 같이, 높은 중량 백분율의 제2 2가 단위를 포함하는 공중합체가 조성물로부터 제조된 필름에서 색, 헤이즈(haze), 또는 연속성에 있어서 어떠한 불균일성을 초래하는 경우, 조성물에의 제2 공중합체의 포함은 예기치 않게도 균일한 색, 헤이즈, 및 두께를 갖는 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 전형적으로 플루오로중합체, 공중합체, 및 임의의 비-플루오르화 중합체, 또는 제1 2가 단위를 포함하는 제2 공중합체의 블렌드를 포함한다. "블렌드"는 본 발명에 따른 플루오로중합체 및 공중합체가 별개의 구별가능한 도메인 내에 위치되지 않음을 의미한다. 다시 말하면, 공중합체는 전형적으로 조성물 전체에 걸쳐 분산되며; 이는 마치 코어-셸 중합체 입자에서처럼 격리되지 않는다. 많은 실시양태에서, 조성물의 성분들은 의외로 상용성이고, 조성물은 성분들이 함께 블렌딩될 때 균질하게 보인다.
본 명세서에 개시된 조성물 중에서의 본 발명에 따른 공중합체 및 플루오로중합체의 유리한 상용성은 조성물이 유기 용매 없이 배합될 수 있게 한다. 예를 들어, 공중합체 및 플루오로중합체는 종래 설비에서 용융-가공, 배합, 혼합, 또는 밀링(milling)될 수 있다. 편리하게는, 플루오로중합체 중에 비교적 높은 농도로 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 균일한 마스터배치 조성물이 제조될 수 있다. 마스터배치 조성물은 (예를 들어, 일축 또는 이축 압출기 내에서) 압출되어 필름으로 형성될 수 있다. 압출 후에, 조성물은 또한 펠릿화 또는 과립화될 수 있다. 이어서, 마스터배치 조성물은 추가의 플루오로중합체 또는 비-플루오르화 중합체(예를 들어, PMMA)와 압출 배합되어 필름으로 형성될 수 있다.
UV 광에 대한 저항성을 개선하기 위해 다른 안정제가 본 발명에 따른 조성물에 첨가될 수 있다. 이들의 예에는 장애 아민 광 안정제(HALS) 및 산화방지제가 포함된다. HALS는 전형적으로 광분해에 의해 야기될 수 있는 자유-라디칼을 제거할 수 있는 화합물이다. 일부 적합한 HALS는 테트라메틸피페리딘 기를 포함하며, 여기서 피페리딘 상의 질소 원자는 비치환되거나 알킬 또는 아실에 의해 치환될 수 있다. 적합한 HALS는 데칸이산, 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트라이아자스피로(4,5)-데칸-2,5-다이온, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 석시네이트), 및 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 포함한다. 적합한 HALS는, 예를 들어 바스프로부터 상표명 "치마소르브"로 입수가능한 것들을 포함한다. 예시적인 산화-방지제는 상표명 "이르가포스(IRGAFOS) 126", "이르가녹스 1010" 및 "울트라녹스 626"으로 획득되는 것들이 포함되는데, 이들 또한 바스프 코포레이션으로부터 입수가능하다. 존재한다면, 이들 안정제는 조성물의 총 중량을 기준으로 임의의 효과적인 양으로, 전형적으로는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 중량% 이하, 또는 심지어 0.5 중량% 이하의 양으로 그리고 전형적으로는 0.1, 0.2 중량% 이상, 또는 심지어 0.3 중량% 이상의 양으로 본 발명에 따른 조성물 내에 포함될 수 있다.
전형적으로, UVA 올리고머는 플루오로중합체와 상용성이다. 본 발명에 따른 조성물에 유용한 자외광-흡수 올리고머는 선형 또는 분지형이다. 전형적으로, 이는 선형 올리고머이다. 이는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 이는 공유 가교결합되지 않으며, 이에 따라 열가소성인 것으로 여겨질 수 있다. 따라서, 용매 중에 용해될 수 없고 분자량은 무한에 접근하는 공유 가교결합된 중합체와는 대조적으로, 이는 용매 중에 용해되고 측정가능한 분자량을 가질 수 있다. 열가소성 물질은 또한 전형적으로, 예를 들어 압출 공정에 의해 용융-가공성이다. 본 발명에 따른 조성물에 유용한 올리고머는 수평균 분자량이 50,000 그램/몰 이하이다. 이들 실시양태 중 일부에서, 올리고머는 수평균 분자량이 40,000, 30,000, 20,000 그램/몰 이하, 또는 20,000 그램/몰 미만(예를 들어, 19,500, 19,000, 또는 18,500 그램/몰 이하)이다. 일부 실시양태에서, 올리고머의 수평균 분자량은 1000 그램/몰 이상, 5,000 그램/몰 초과, 또는 7,500 그램/몰 초과일 수 있다. 유용한 자외광-흡수 올리고머는 전형적으로 소정의 분자량 및 조성 분포를 갖는다. 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 예를 들어 당업자에게 공지된 기술을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(즉, 크기 배제 크로마토그래피)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 유용한 자외광-흡수 올리고머는 그의 실시양태들 중 임의의 것에서 펜던트 자외광 흡수(UVA) 기를 포함하는 제1 2가 단위를 포함한다. 조성물이 압출된 필름인 일부 실시양태에서 또는 이러한 조성물의 제조 방법에서, 임의의 부류의 UVA가 UVA 기를 제공하는 데 유용할 수 있다. 유용한 부류의 예에는 벤조페논, 벤조트라이아졸, 트라이아진, 신나메이트, 시아노아크릴레이트, 다이시아노 에틸렌, 살리실레이트, 옥사닐리드, 및 파라-아미노벤조에이트가 포함된다. 이들 실시양태 중 일부에서, 펜던트 자외광 흡수 기는 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸을 포함한다. 본 발명에 따른 조성물의 일부 실시양태에서, 펜던트 자외광 흡수 기는 트라이아진이다. 일부 실시양태에서, 펜던트 자외광 흡수 기는 장파 UV 영역(예를 들어, 315 nm 내지 400 nm)에서 향상된 스펙트럼 커버 범위를 가져서, 그것이 중합체에서 황변을 야기할 수 있는 높은 파장 UV 광을 차단할 수 있게 한다. 제1 2가 단위는 자외광 흡수 올리고머에서 반복 단위인 것으로 여겨질 수 있다.
압출된 필름 또는 그러한 필름의 제조 방법의 실시양태들 중 일부에서, 제1 2가 단위는 화학식 -[-CH2-C(H)UVA-]-, -[-CH2-C(H)C(O)-O-X-UVA-]-, -[-CH2-C(H)C(O)-NH-X-UVA-]-, -[-CH2-C(CH3)C(O)-O-X-UVA-]-, 또는 -[-CH2-C(CH3)C(O)-NH-X-UVA-]-로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 X는 1 내지 10개(일부 실시양태에서는, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 -O- 기가 선택적으로 개재되고 하이드록실 기로 선택적으로 치환된 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기이고, UVA는 UVA 기의 상기 실시양태들 중 임의의 것을 포함한다. 알킬렌옥시 기에서, 산소는 UVA 기에 부착된다. 올리고머는 (예를 들어, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개, 또는 적어도 20개 내지 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개)의 이들 반복 단위를 포함할 수 있다. 반복 단위는 치환된 비닐, 치환된 아크릴레이트, 또는 치환된 메타크릴레이트 기로부터 유래될 수 있다. 이들 실시양태 중 일부에서, 제1 2가 단위는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112017004707684-pct00008
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고, V는 O 또는 NH이고, X는 1 내지 10개(일부 실시양태에서는, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 -O- 기가 선택적으로 개재되고 하이드록실 기로 선택적으로 치환된 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기이고, R은 알킬(예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가짐)이고, n은 0 또는 1이고, Z는 벤조일 기, 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일 기, 또는 2H-벤조트라이아졸-2-일 기이고, 여기서, 벤조일 기, 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일 기, 및 2H-벤조트라이아졸-2-일 기는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알콕시, 하이드록실, 또는 할로겐 치환체, 또는 이들 치환체의 조합에 의해 선택적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, 알킬 및/또는 알콕시 치환체는 독립적으로 1 내지 4개 또는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 각각의 할로겐 치환체는 독립적으로 클로로, 브로모, 또는 요오도 기이다. 일부 실시양태에서, 각각의 할로겐 치환체는 클로로 기이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은, 예를 들어 1개, 2개, 또는 3개의 고리를 갖고 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자(예를 들어, O, S, 또는 N)를 고리 내에 함유하는 탄소환식 방향족 고리 또는 고리 시스템을 포함한다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 플루오레닐뿐만 아니라, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 인돌릴, 아이소인돌릴, 트라이아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴 및 티아졸릴도 포함된다. 알킬렌옥시 기에서, 산소는 치환된 벤젠 고리에 부착된다. 일부 실시양태에서, 각각의 V는 O이고, X는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 또는 부틸렌옥시이며, 이때 산소는 치환된 벤젠 고리에 부착된다. 일부 실시양태에서, n은 0 이다. 일부 실시양태에서, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, s-부틸, 또는 t-부틸이고, n은 1이다. 일부 실시양태에서, Z는 비치환된 벤조일 기이다. 일부 실시양태에서, Z는 4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)[1,3,5]트라이아진-2-일; 4,6-비스(2,4-다이에틸페닐)[1,3,5]트라이아진-2-일; 4,6-비스(2, 4-다이메톡시페닐)[1,3,5]트라이아진-2-일; 또는 4,6-비스(2,4-다이에톡시페닐)[1,3,5]트라이아진-2-일이다. 일부 실시양태에서, Z는 2H-벤조트라이아졸-2-일 또는 5-클로로-2H-벤조트라이아졸-2-일이다.
자외광-흡수 기가 트라이아진인 본 명세서에 개시된 조성물 및 방법의 실시양태에서, 제1 2가 단위는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112017004707684-pct00009
상기 식에서,
R1, X, 및 V는 그들의 실시양태들 중 임의의 것에서 전술된 바와 같고, 각각의 Ar은 하나 이상의 알킬, 아릴, 알콕시, 하이드록실, 또는 할로겐 치환체, 또는 이들 치환체의 조합으로 치환된 페닐 기이다.
일부 실시양태에서, 알킬 및/또는 알콕시 치환체는 독립적으로 1 내지 4개 또는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 각각의 할로겐 치환체는 독립적으로 클로로, 브로모, 또는 요오도 기이다. 일부 실시양태에서, 각각의 할로겐 치환체는 클로로 기이다. 아릴 치환체는 상기에 정의된 바와 같다. 일부 실시양태에서, Ar은 2,4-다이메틸페닐; 2,4-다이에틸페닐; 2,4-다이메톡시페닐; 또는 2,4-다이에톡시페닐이다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물에 유용하고/하거나 본 발명의 방법에 따라 제조된 자외광-흡수 올리고머는 하기 화학식으로 독립적으로 나타낸 적어도 하나(예를 들어, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개, 또는 적어도 20개 내지 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개)의 제2 2가 단위를 추가로 포함한다:
Figure 112017004707684-pct00010
상기 식에서,
각각의 R6은 독립적으로 수소 또는 메틸(일부 실시양태에서는, 수소, 일부 실시양태에서는, 메틸)이고, 각각의 R5는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬(일부 실시양태에서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소-부틸, 또는 tert-부틸)이다.
일부 실시양태에서, 각각의 R5는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 일부 실시양태에서, 각각의 R5는 메틸이다. 일부 실시양태에서, R5 및 R6 둘 모두는 메틸이다.
일부 실시양태에서, 전술된 실시양태들 중 임의의 것에서 본 발명에 따른 조성물에 유용하고/하거나 본 발명의 방법에 따라 제조된 자외광-흡수 올리고머는 하기 화학식으로 독립적으로 나타낸 (예를 들어, 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개, 또는 적어도 20개 내지 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개)의 제3 2가 단위를 포함한다:
Figure 112017004707684-pct00011
.
이러한 화학식을 갖는 2가 단위의 경우, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 메틸(일부 실시양태에서는, 수소, 일부 실시양태에서는, 메틸)이다. Q는 결합, -SO2N(R)-, 또는 -C(O)-N(R)-이며, 상기 식에서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 또는 아이소부틸) 또는 수소이다. 일부 실시양태에서, Q는 결합이다. 일부 실시양태에서, Q는 -SO2N(R)-이다. 이들 실시양태 중 일부에서, R은 메틸 또는 에틸이고, m은 1 내지 11의 정수(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11)이다. 이들 실시양태 중 일부에서, m은 1이며; 이들 실시양태 중 다른 것에서, m은 2이다. Q가 -SO2N(R)-인 일부 실시양태에서, m은 2 내지 11, 2 내지 6, 또는 2 내지 4의 정수이다. Q가 결합인 일부 실시양태에서, m은 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 또는 2의 정수이다. Q가 결합인 실시양태에서, 제3 2가 단위는 또한 하기 화학식으로 나타낼 수 있음이 이해되어야 한다:
Figure 112017004707684-pct00012
.
일부 실시양태에서, 제1 2가 단위와 관련하여 전술된 실시양태들 중 임의의 것을 포함한 본 명세서에 개시된 올리고머는 하기 화학식으로 독립적으로 나타낸 (예를 들어, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개, 또는 적어도 20개 내지 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개의) 제3 2가 단위들을 포함한다:
Figure 112017004707684-pct00013
.
이러한 화학식의 2가 단위의 경우, m'은 2 내지 11의 정수(즉, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11)이다. 일부 실시양태에서, m'은 2 내지 6 또는 2 내지 4의 정수이다. R3은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 또는 아이소부틸) 또는 수소이다. 일부 실시양태에서, R3은 메틸 또는 에틸이다. R1은 독립적으로 수소 또는 메틸(일부 실시양태에서는, 수소, 일부 실시양태에서는, 메틸)이다.
제3 2가 단위의 실시양태들 중 임의의 것의 경우, 각각의 Rf는 독립적으로 1 내지 6개(일부 실시양태에서는, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬 기(예를 들어, 트라이플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 2-클로로테트라플루오로에틸, 퍼플루오로-n-프로필, 퍼플루오로아이소프로필, 퍼플루오로-n-부틸, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필, 퍼플루오로아이소부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 또는 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로-n-펜틸, 퍼플루오로아이소펜틸, 또는 퍼플루오로헥실)를 나타낸다. 일부 실시양태에서, Rf는 퍼플루오로부틸(예를 들어, 퍼플루오로-n-부틸, 퍼플루오로아이소부틸, 또는 퍼플루오로-sec-부틸)이다. 일부 실시양태에서, Rf는 퍼플루오로프로필(예를 들어, 퍼플루오로-n-프로필 또는 퍼플루오로아이소프로필)이다. 올리고머는 (예를 들어, 평균 6개 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는) 상이한 Rf 플루오로알킬 기를 갖는 플루오르화 단량체들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 2가 단위와 관련하여 전술된 실시양태들 중 임의의 것을 포함한 본 명세서에 개시된 올리고머에서, Rf는 폴리플루오로에테르 기이다. 용어 "폴리플루오로에테르"는 적어도 3개(일부 실시양태에서는, 적어도 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 심지어 20개)의 탄소 원자 및 적어도 1개(일부 실시양태에서는, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 심지어 8개)의 에테르 결합을 가지며, 여기서 탄소 원자 상의 수소 원자가 불소 원자로 대체된, 화합물 또는 기를 지칭한다. 일부 실시양태에서, Rf는 최대 100, 110, 120, 130, 140, 150, 또는 심지어 160개의 탄소 원자 및 최대 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 또는 심지어 60개의 에테르 결합을 갖는다.
Rf가 폴리플루오로에테르 기인 실시양태를 포함한 일부 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 올리고머는 하기 화학식으로 독립적으로 나타낸 (예를 들어, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개, 또는 적어도 20개, 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개의) 제3 2가 단위들을 포함한다:
Figure 112017004707684-pct00014
.
이러한 화학식의 2가 단위의 경우, m'은 2 내지 11의 정수(즉, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11)이다. 일부 실시양태에서, m'은 2 내지 6 또는 2 내지 4의 정수이다. R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 또는 아이소부틸) 또는 수소이다. 일부 실시양태에서, R4는 메틸 또는 에틸이다. 일부 실시양태에서, R4는 수소이다. R1은 독립적으로 수소 또는 메틸(일부 실시양태에서는, 수소, 일부 실시양태에서는, 메틸)이다.
퍼플루오로에테르 기 Rf는 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 포화 또는 불포화될 수 있다. 폴리플루오로에테르 기는 불소 원자 대신에 수소 또는 염소 원자가 존재하는 것들을 포함하는데, 이때 전형적으로는 수소 또는 염소 중 최대 하나의 원자가 2개의 탄소 원자마다 존재한다. 올리고머는 상이한 Rf 폴리플루오로에테르 기를 갖는 플루오르화 단량체들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리플루오로에테르 기는 퍼플루오로폴리에테르 기(즉, 탄소 원자 상의 수소 원자의 모두가 불소 원자로 대체됨)이다. 예시적인 퍼플루오로폴리에테르는 -(CdF2d)-, -(CdF2dO)-, -(CF(L'))-, -(CF(L')O)-, -(CF(L')CdF2dO)-, -(CdF2dCF(L')O)-, 또는 -(CF2CF(L')O)- 중 적어도 하나로 나타낸 퍼플루오르화 반복 단위를 포함한다. 이들 반복 단위에서, d는 전형적으로 1 내지 10의 정수이다. 일부 실시양태에서, d는 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이다. L' 기는 적어도 하나의 에테르 결합 또는 퍼플루오로알콕시 기 - 이들 각각은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있음 - 가 선택적으로 개재된 퍼플루오로알킬 기일 수 있다. L' 기는 전형적으로 최대 12개(일부 실시양태에서는, 최대 10, 8, 6, 4, 3, 2, 또는 1개)의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, L' 기는 최대 4개(일부 실시양태에서는, 최대 3, 2, 또는 1개)의 산소 원자를 가질 수 있으며; 일부 실시양태에서 L'은 산소 원자를 갖지 않는다. 이들 퍼플루오로폴리에테르 구조에서는, 상이한 반복 단위들이 블록 또는 랜덤 배열로 조합되어 Rf 기를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, Rf는 화학식 Rf a-O-(Rf b-O-)z'(Rf c)-로 나타내며, 상기 식에서 Rf a는 1 내지 10개(일부 실시양태에서는, 1 내지 6개, 1 내지 4개, 2 내지 4개, 또는 3개)의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬이고; 각각의 Rf b는 독립적으로 1 내지 4개(즉, 1, 2, 3, 또는 4개)의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌이고; Rf c는 1 내지 6개(일부 실시양태에서는, 1 내지 4개 또는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌이고; z'은 2 내지 50(일부 실시양태에서는, 2 내지 25, 2 내지 20, 3 내지 20, 3 내지 15, 5 내지 15, 6 내지 10, 또는 6 내지 8)의 범위이다. 대표적인 Rf a 기는 CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, CF3CF(CF3)-, CF3CF(CF3)CF2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CF(CF3)-, CF3CF2CF(CF3)CF2-, 및 CF3CF(CF3)CF2CF2-를 포함한다. 일부 실시양태에서, Rf a는 CF3CF2CF2-이다. 대표적인 Rf b 기는 -CF2-, -CF(CF3)-, -CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF2CF2CF2-, 및 -CF2C(CF3)2-를 포함한다. 대표적인 Rf c 기는 -CF2-, -CF(CF3)-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 및 -CF(CF3)CF2-를 포함한다. 일부 실시양태에서, Rf c는 -CF(CF3)-이다.
일부 실시양태에서, (Rf b-O-)z'은 -[CF2O]i[CF2CF2O]j-, -[CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-, -[CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-, -[CF2CF2O]i[CF2O]j-, -[CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-, -[CF2CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-, -[CF2CF2CF2O]i[CF2CF(CF3)O]j-, 및 [CF2CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-로 나타내며, 상기 식에서 i + j는 3 이상(일부 실시양태에서는, 4, 5, 또는 6 이상)의 정수이다.
일부 실시양태에서, Rf는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-, C3F7O(CF2CF2CF2O)kCF2CF2-, 또는 CF3O(C2F4O)gCF2-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 식에서 k는 평균 값이 3 내지 50(일부 실시양태에서는, 3 내지 25, 3 내지 15, 3 내지 10, 4 내지 10, 또는 4 내지 7)의 범위이고, g는 평균 값이 6 내지 50(일부 실시양태에서는, 6 내지 25, 6 내지 15, 6 내지 10, 7 내지 10, 또는 8 내지 10)의 범위이다. 이들 실시양태 중 일부에서, Rf는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-이며, 상기 식에서 k는 평균 값이 4 내지 7의 범위이다. 일부 실시양태에서, Rf는 CF3O(CF2O)x'(C2F4O)y'CF2- 및 F(CF2)3-O-(C4F8O)z'(CF2)3-으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 식에서 x', y', 및 z'은 각각 독립적으로 평균 값이 3 내지 50(일부 실시양태에서는, 3 내지 25, 3 내지 15, 3 내지 10, 또는 심지어 4 내지 10)의 범위이다.
일부 실시양태에서, Rf는 중량 평균 분자량이 750 그램/몰 이상(일부 실시양태에서는, 850 또는 심지어 1000 그램/몰 이상)인 폴리플루오로폴리에테르 기이다. 일부 실시양태에서, Rf는 중량 평균 분자량이 6000 그램/몰 이하(일부 실시양태에서는, 5000 또는 심지어 4000 그램/몰 이하)이다. 일부 실시양태에서, Rf는 중량 평균 분자량이 750 그램/몰 내지 5000 그램/몰의 범위이다. 중량 평균 분자량은, 예를 들어 당업계에 공지된 기술을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(즉, 크기 배제 크로마토그래피)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머는, 예를 들어, 전형적으로는 개시제의 존재 하에서 성분들의 혼합물을 중합함으로써 제조될 수 있다. 용어 "중합하는"은 성분들 각각에 기인하는 적어도 하나의 확인가능한 구조적 요소를 포함하는 중합체 또는 올리고머를 형성하는 것을 의미한다. 전형적으로, 올리고머의 제조는 자외광-흡수 기를 갖는 적어도 제1 단량체 및 제2 단량체 또는 제3 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 성분들을 배합하는 것을 포함하며, 이들은 하기에 기재되어 있다.
본 명세서에 개시된 조성물 및 방법의 일부 실시양태에 적합한 제1 단량체는 벤조페논, 벤조트라이아졸, 트라이아진, 신나메이트, 시아노아크릴레이트, 다이시아노 에틸렌, 살리실레이트, 옥사닐리드, 또는 파라-아미노벤조에이트 기를 포함하는 것들이다. 적합한 제1 단량체의 예에는 2-(시아노-β,β-바이페닐아크릴로일옥시)에틸-1-메타크릴레이트, 2-(α-시아노- β,β-바이페닐아크릴로일옥시)에틸-2-메타크릴아미드, N-(4-메타크릴로일페놀)-N'-(2-에틸페닐)옥사미드, 비닐 4-에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)벤조페논, 2-하이드록시-4-메타크릴로일옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(4-아크릴로일옥시부톡시)벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)-4'-(2-하이드록시에톡시)벤조페논, 4-(알릴옥시)-2-하이드록시벤조페논, 2-(2'-하이드록시-3'-메타크릴아미도메틸-5'-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-비닐페닐)-2-벤조트라이아졸, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸-6-(2-프로페닐)페놀, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2 -(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시프로필페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시프로필페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2,4-다이페닐-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-메톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-에틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-에톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-메톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-에틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-에톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2,4-다이메톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2,4-다이메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2,4-다이에톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스 (2,4-다이에틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 이들 아크릴레이트의 메타크릴레이트 및 이들 메타크릴레이트의 아크릴레이트가 포함된다. 이들 제1 단량체의 조합이 올리고머를 제조하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 단량체는 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸 기를 포함한다. 이들 실시양태에서, 제1 단량체는 상기에 열거된 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸 기를 포함하는 단량체들 중 임의의 것일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 일부 실시양태에서, 제1 단량체는 트라이아진 기를 포함한다. 이들 실시양태에서, 제1 단량체는 상기에 열거된 트라이아진 기를 포함하는 단량체들 중 임의의 것일 수 있다.
이들 제1 단량체 중 다수는 다양한 화학물질 공급업체로부터 상업적으로 입수될 수 있다. (예를 들어, 트라이아진, 벤조일, 또는 벤조트라이아졸 기에 대해 오르토 위치에 있는 페놀성 하이드록실 기 이외의) 이용가능한 하이드록실 기를 갖는 UVA를 종래의 에스테르화 방법을 사용하여 (메트)아크릴산 또는 그의 등가물로 처리함으로써 다른 것들이 제조될 수 있다. 용어 (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴 둘 모두를 지칭한다. (예를 들어, 트라이아진, 벤조일, 또는 벤조트라이아졸 기에 대해 오르토 위치에 있는 페놀성 하이드록실 기 이외의) 이용가능한 페놀 기를 갖는 UVA의 경우에, 페놀 기를 에틸렌 카르보네이트 또는 에틸렌 옥사이드로 처리하여 하이드록시에틸 기를 형성할 수 있으며, 이어서 하이드록시에틸 기를 종래의 에스테르화 방법을 사용하여 (메트)아크릴산 또는 그의 등가물로 처리할 수 있다.
본 명세서에 개시된 올리고머를 제조하는 데 유용한 성분들은 제2 단량체를 포함할 수 있다. 이들 실시양태 중 일부에서, 올리고머는 중합하고자 하는 성분들 내에 제2 단량체로서 화학식 R5-O-C(O)-C(R6)=CH2로 나타낸 적어도 하나의 화합물(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트)을 포함함으로써 제조된다. R5 및 R6은 그들의 실시양태들 중 임의의 것에서 상기에 정의된 바와 같다.
본 명세서에 개시된 올리고머를 제조하는 데 유용한 성분들은 제3 단량체를 포함할 수 있는데, 이는 전형적으로 플루오르화 자유-라디칼 중합성 단량체로서, 독립적으로 화학식 Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)=CH2, Rf-SO2-N(R3)-(Cm'H2m')-O-C(O)-C(R1)=CH2, 또는 Rf-CO-N(R4)-(Cm'H2m')-O-C(O)-C(R1)=CH2로 나타내며, 상기 식에서 Rf, R3, R4, R1, m, 및 m'은 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)=CH2의 일부 화합물은, 예를 들어 상업적 공급원으로부터 입수가능하다(예를 들어, 일본 오사카 소재의 다이킨 케미칼 세일즈로부터의 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 아크릴레이트; 미국 뉴저지주 힐스버러 소재의 인도파인 케미칼 컴퍼니로부터의 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 2-메틸아크릴레이트; 독일 카를스루에 소재의 ABCR로부터의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸아크릴레이트; 및 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치로부터의 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로-5-(트라이플루오로메틸)헥실 메타크릴레이트). 다른 것들이 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 2-메틸아크릴레이트에 대해서는 2006년 4월 5일에 공개된 유럽 특허 EP1311637 B1호를 참조한다). Q가 -SO2N(R)-인 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제2,803,615호(알브레흐트 등) 및 제6,664,354호(사부 등)에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 자유-라디칼 중합성 단량체 및 그의 제조 방법과 관련된 이들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 화학식 Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)=CH2의 퍼플루오로폴리에테르 단량체는, 먼저 Rf-C(O)-OCH3를, 예를 들어 에탄올아민과 반응시켜 알코올-말단화된 Rf-(CO)NHCH2CH2OH를 제조하고, 이어서 이를 (메트)아크릴산, (메트)아크릴 무수물, 또는 (메트)아크릴로일 클로라이드와 반응시켜 화학식 Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)=CH2의 화합물을 제조함으로써 제조될 수 있으며, 상기 식에서 R1은 각각 메틸 또는 수소이다. 다른 아미노 알코올(예를 들어, 화학식 NRHXOH의 아미노 알코올)이 이 반응 순서에서 사용될 수 있다. 추가의 예에서, 화학식 Rf-C(O)-OCH3의 에스테르 또는 화학식 Rf-C(O)-OH의 카르복실산이 종래 방법(예를 들어, 수소화물 환원, 예를 들어 붕수소화나트륨 환원)을 사용하여 화학식 Rf-CH2OH의 알코올로 환원될 수 있다. 이어서, 화학식 Rf-CH2OH의 알코올을, 예를 들어 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 화학식 Rf-CH2O(CO)C(R1)=CH2의 퍼플루오로폴리에테르 단량체를 제공할 수 있다. 적합한 반응 및 시약의 예는, 예를 들어 1998년 10월 14일에 공개된 유럽 특허 출원 EP 870 778 A1호, 및 미국 특허 제3,553,179호(바틀렛 등)에 추가로 개시되어 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물 및 방법에 유용한 올리고머는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112017004707684-pct00015
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일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물 및 방법에 유용한 올리고머는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112017004707684-pct00016
상기 식들에서,
Ar, Z, R, n, X, V, R1, Rf, Q, m, R5, 및 R6은 그의 실시양태들 중 임의의 것에서 상기에 정의된 바와 같고, y 및 z는 0 내지 200의 범위이고, x는 1 내지 200의 범위이되, 단 y + z는 5 이상이다.
그러나, 2가 단위들의 순서의 표시는 단지 편의상의 목적이고 올리고머가 블록 공중합체임을 지정하는 것으로 의미되지 않음이 이해되어야 한다. 제1 2가 단위 및 제2 2가 단위 또는 제3 2가 단위 중 적어도 하나를 갖는 랜덤 공중합체가 또한 이 표시에 포함된다.
본 발명에 따른 조성물에 유용한 올리고머를 제조하기 위한 중합 반응은 첨가된 자유-라디칼 개시제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 자유 라디칼 개시제, 예컨대 당업계에 널리 알려져 있고 사용되는 것들이 성분들의 중합을 개시하는 데 사용될 수 있다. 적합한 자유-라디칼 개시제의 예에는 아조 화합물(예를 들어, 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 또는 아조-2-시아노발레르산), 하이드로퍼옥사이드(예를 들어, 쿠멘, tert-부틸 또는 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드), 다이알킬 퍼옥사이드(예를 들어, 다이-tert-부틸 또는 다이쿠밀퍼옥사이드), 퍼옥시에스테르(예를 들어, tert-부틸 퍼벤조에이트 또는 다이-tert-부틸 퍼옥시프탈레이트), 및 다이아실퍼옥사이드(예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우릴 퍼옥사이드)가 포함된다.
자유 라디칼 개시제는 또한 광개시제일 수 있다. 유용한 광개시제의 예에는 벤조인 에테르(예컨대, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 부틸 에테르); 아세토페논 유도체(예컨대, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 또는 2,2-다이에톡시아세토페논); 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤; 및 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 아실포스포네이트 유도체(예컨대, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 다이페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 아이소프로폭시페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 또는 다이메틸 피발로일포스포네이트)가 포함된다. 다수의 광개시제가 입수가능하며, 예를 들어 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터 상표명 "이르가큐어"로 입수가능하다. 광개시제는 중합을 개시하는 데 필요한 광의 파장이 자외광 흡수 기에 의해 흡수되지 않도록 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합 반응은 용매 중에서 수행된다. 성분들은 반응 매체 중에 임의의 적합한 농도(예를 들어, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 80 중량%)로 존재할 수 있다. 적합한 용매의 예시적인 예에는, 지방족 및 지환족 탄화수소(예를 들어, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산), 방향족 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 에테르(예를 들어, 다이에틸 에테르, 글라임, 다이글라임, 및 다이아이소프로필 에테르), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 알코올(예를 들어, 에탄올 및 아이소프로필 알코올), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 아이소부틸 케톤), 할로겐화 용매(예를 들어, 메틸클로로포름, 1,1,2-트라이클로로-1,2,2-트라이플루오로에탄, 트라이클로로에틸렌, 트라이플루오로톨루엔, 및, 예를 들어 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "HFE-7100" 및 "HFE-7200"으로 입수가능한 하이드로플루오로에테르), 및 이들의 혼합물이 포함된다.
중합은 유기 자유-라디칼 반응을 수행하기에 적합한 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 특정 용도를 위한 온도 및 용매는, 시약의 용해도, 특정 개시제의 사용에 필요한 온도, 및 원하는 분자량과 같은 고려사항에 기초하여 당업자에 의해 선택될 수 있다. 모든 개시제 및 모든 용매에 적합한 특정 온도를 열거하는 것이 실용적이지는 않지만, 일반적으로 적합한 온도는 약 30℃ 내지 약 200℃(일부 실시양태에서는, 약 40℃ 내지 약 100℃, 또는 약 50℃ 내지 약 80℃)의 범위이다.
사슬 이동제의 존재 하에서 자유-라디칼 중합이 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 제조에 사용될 수 있는 전형적인 사슬 이동제는 하이드록실-치환된 메르캅탄(예를 들어, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-2-부탄올, 3-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-1-프로판올, 및 3-메르캅토-1,2-프로판다이올(즉, 티오글리세롤)); 폴리(에틸렌 글리콜)-치환된 메르캅탄; 카르복시-치환된 메르캅탄(예를 들어, 메르캅토프로피온산 또는 메르캅토아세트산): 아미노-치환된 메르캅탄(예를 들어, 2-메르캅토에틸아민); 이작용성 메르캅탄(예를 들어, 다이(2-메르캅토에틸)설파이드); 및 지방족 메르캅탄(예를 들어, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 및 옥타데실메르캅탄)을 포함한다.
예를 들어, 당업계에 알려진 기술을 사용하여 개시제의 농도 및 활성, 각각의 반응성 단량체의 농도, 온도, 사슬 이동제의 농도, 및 용매를 조정함으로써 올리고머의 분자량을 제어할 수 있다.
본 명세서에 개시된 올리고머 내의 제1 2가 단위, 제2 2가 단위, 및 제3 2가 단위의 중량비는 그의 실시양태들 중 임의의 것에서 변할 수 있다. 예를 들어, 제1 2가 단위는 올리고머의 총 중량을 기준으로 5 내지 50%(일부 실시양태에서는, 10 내지 40% 또는 10 내지 30%)의 범위로 올리고머 내에 존재할 수 있다. 제2 2가 단위는 올리고머의 총 중량을 기준으로 5 내지 95%의 범위로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 2가 단위는 올리고머의 총 중량을 기준으로 90, 80, 75, 25, 20, 또는 70 중량% 이하의 양으로 올리고머에 존재한다. 제3 2가 단위는 올리고머의 총 중량을 기준으로 5 내지 90%, 20 내지 90%, 50 내지 90%, 또는 50 내지 80%의 범위로 존재할 수 있다. 또는, 올리고머 내에 제3 2가 단위가 없을 수 있다. 일부 실시양태에서, 올리고머는 적어도 하나(예를 들어, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개, 또는 적어도 20개 내지 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개)의 제2 2가 단위 및 적어도 하나(예를 들어, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개, 또는 적어도 20개 내지 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개)의 제1 2가 단위를 포함한다. 제3 2가 단위가 50, 60, 75, 또는 80% 이상의 양으로 존재하는 경우, 올리고머는, 하기에 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 조성물 내의 제3 2가 단위의 중량 백분율이 더 낮은 제2 올리고머와 조합하여 사용하는 것이 유용할 수 있다.
플루오로중합체는 전형적으로 하나 이상의 유형의 완전 플루오르화 또는 부분 플루오르화 단량체(예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트라이플루오로에틸렌, 트라이플루오로클로로에틸렌, 및 임의의 유용한 비로의 이들의 조합)를 중합함으로써 얻어진 플루오르화 열가소성 물질이다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 플루오로중합체는 전형적으로 적어도 어느 정도의 결정성을 갖는다. 일부 실시양태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 플루오로중합체는 중량 평균 분자량이 30,000 그램/몰 내지 200,000 그램/몰의 범위이다. 일부 실시양태에서, 중량 평균 분자량은 40,000 또는 50,000 그램/몰 이상 내지 100,000, 150,000, 160,000, 170,000, 180,000 그램/몰 이하, 또는 190,000 그램/몰 이하이다. 유용한 플루오로중합체에는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체(THV), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 이들의 블렌드 및 기타 플루오로중합체가 포함된다. 다른 유용한 플루오로중합체는 다양한 유용한 비의 PDVF 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 블렌드이다(예를 들어, 50:50 내지 95:5 범위의 PVDF:HFP, 예컨대 90:10). 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 50, 60, 70, 80, 85, 90, 95, 또는 96 중량% 이상의 양으로 플루오로중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 95 중량% 초과의 양으로 플루오로중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 99.5, 99, 또는 98 중량% 이하의 양으로 플루오로중합체를 포함한다.
전술된 플루오로중합체 및 올리고머를 포함하는 조성물은 또한 비-플루오르화 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 및 C2-C8 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체를 포함할 수 있다. PMMA 중합체 또는 공중합체는 중량 평균 분자량이 50,000 그램/몰, 75,000 그램/몰, 100,000 그램/몰, 120,000 그램/몰, 125,000 그램/몰, 150,000 그램/몰, 165,000 그램/몰, 또는 180,000 그램/몰 이상일 수 있다. PMMA 중합체 또는 공중합체는 중량 평균 분자량이 500,000 그램/몰 이하, 일부 실시양태에서는 400,000 그램/몰 이하, 그리고 일부 실시양태에서는 250,000 그램/몰 이하이다. 일부 실시양태에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 블렌드가 유용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 올리고머는 PVDF 및 PMMA의 블렌드를 포함하는 필름에 유용할 수 있다. 이들 실시양태에서, PMMA는 PVDF 및 PMMA의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%, 일부 실시양태에서는, 15 중량% 내지 25 중량% 또는 10 중량% 내지 20 중량%의 범위로 블렌드 내에 존재하는 것이 전형적으로 유용하다. 훨씬 더 높은 양의 PMMA(예를 들어, PVDF 및 PMMA의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과)를 포함하는 필름은 전형적으로, 10 중량% 내지 25 중량%의 PMMA와 블렌딩된 PVDF를 포함하는 필름보다 더 불량한 광내구성, 더 높은 가연성, 및 더 불량한 가요성을 갖는다. 하기 실시예 15 내지 실시예 17에 나타낸 바와 같이, 본 명세서에 개시된 올리고머가, PMMA가 10 중량% 내지 25 중량% 범위로 필름 블렌드 내에 존재하는 PVDF 및 PMMA의 필름 블렌드에 사용되는 경우, 자외광에 대한 노출 후에 본 명세서에 개시된 자외광-흡수 올리고머의 보유는 의외로, 올리고머는 포함하지만 PMMA는 포함하지 않는 PVDF 필름보다 훨씬 월등하였다. 일부 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 조성물은 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 자외광-흡수 올리고머의 블렌드를 포함한다. 자외광-흡수 올리고머는 펜던트 자외광 흡수 기를 갖는 제1 2가 단위 및 실시양태들 중 임의의 것에서 전술된 바와 같은 적어도 하나의 제2 2가 단위를 포함한다. 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량% 범위로 블렌드 내에 존재한다. 블렌드 내의 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 백분율은 단지 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)에 대한 것이며, 올리고머의 존재를 반영하지 않는다. 또한, 본 명세서에 개시된 자외광-흡수 올리고머가 메틸 메타크릴레이트로부터 유래되는 제2 2가 단위를 포함하더라도, 올리고머는 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 백분율에 기여하지 않는다.
일부 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 조성물은 상이한 자외광-흡수 올리고머들의 혼합물을 갖는다. 일부 실시양태에서, 압출된 필름 형태의 조성물은 블렌드 내에 적어도 2개의 상이한 자외광-흡수 올리고머를 포함하며, 각각의 자외광-흡수 올리고머는 독립적으로 제1 2가 단위와, 제2 2가 단위 또는 제3 2가 단위 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시양태에서, 트라이아진 기를 갖는 자외광-흡수 올리고머를 포함하는 조성물은 블렌드 내에 제2의 상이한 자외광-흡수 올리고머를 포함하며, 이때 제2 자외광-흡수 올리고머는 제2 펜던트 자외광-흡수 기를 포함하는 2가 단위와, 제2 2가 단위 또는 제3 2가 단위 중 적어도 하나를 포함하며, 이때 제2 펜던트 자외광-흡수 기는 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸을 포함한다. 이들 실시양태 중 어느 것에서도, 제2 자외광 흡수 올리고머는 적어도 하나(예를 들어, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개, 또는 적어도 20개 내지 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개)의 제2 또는 제3 2가 단위 및 적어도 하나(예를 들어, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개, 또는 적어도 20개 내지 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개)의 제1 2가 단위를 포함할 수 있다. 제1, 제2, 및 제3 2가 단위는 자외광-흡수 올리고머에 대해 전술된 실시양태들 중 임의의 것에 기재된 바와 같을 수 있다. 2개의 상이한 자외광 흡수 올리고머의 혼합물은, 예를 들어 일부 경우에 상용성을 개선하는 데 유용할 수 있다. 하기 실시예에서 기술된 바와 같이, 높은 중량 백분율의 제3 2가 단위를 포함하는 올리고머가 조성물로부터 제조된 필름에서 색, 헤이즈, 또는 연속성에 있어서 어떠한 불균일성을 초래하는 경우, 조성물에의 제2 2가 단위를 대부분 갖는 제2 올리고머의 포함은 예기치 않게도 균일한 색, 헤이즈, 및 두께를 갖는 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 전형적으로 플루오로중합체, 올리고머 또는 올리고머들, 및 임의의 비-플루오르화 중합체의 블렌드를 포함한다. "블렌드"는 본 발명에 따른 플루오로중합체 및 올리고머가 별개의 구별가능한 도메인 내에 위치되지 않음을 의미한다. 다시 말하면, 올리고머는 전형적으로 조성물 전체에 걸쳐 분산되며; 이는 마치 코어-셸 중합체 입자에서처럼 격리되지 않는다. 많은 실시양태에서, 조성물의 성분들은 의외로 상용성이고, 조성물은 성분들이 함께 블렌딩될 때 균질하게 보인다.
본 명세서에 개시된 조성물 중에서의 본 발명에 따른 올리고머 및 플루오로중합체의 유리한 상용성은 조성물이 유기 용매 없이 배합될 수 있게 한다. 예를 들어, 올리고머 및 플루오로중합체는 종래 설비에서 용융-가공, 배합, 혼합, 또는 밀링될 수 있다. 편리하게는, 플루오로중합체 중에 비교적 높은 농도로 자외광-흡수 올리고머를 포함하는 균일한 마스터배치 조성물이 제조될 수 있다. 마스터배치 조성물은 (예를 들어, 일축 또는 이축 압출기 내에서) 압출되고 필름으로 형성될 수 있다. 압출 후에, 조성물은 또한 펠릿화 또는 과립화될 수 있다. 이어서, 마스터배치 조성물은 추가의 플루오로중합체 또는 비-플루오르화 중합체(예를 들어, PMMA)와 압출 배합되어 필름으로 형성될 수 있다.
다른 첨가제가 UV 흡수 층(예를 들어, UV 보호 층)에 포함될 수 있다. 또한, 작은 입자 비-안료성(non-pigmentary) 산화아연 및 산화티타늄이 UV 흡수 층 내에서 차단 또는 산란 첨가제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 나노-스케일 입자를 중합체 또는 코팅 기재 중에 분산시켜 UV 방사선 분해를 최소화할 수 있다. 나노-스케일 입자는 가시광에 대해 투과성이면서 유해한 UV 방사선을 산란시키거나 흡수함으로써 열가소성 물질에 대한 손상을 감소시킨다. 미국 특허 제5,504,134호(팔머(Palmer) 등)는 직경이 약 0.001 μm 내지 약 0.2 μm, 그리고 더 바람직하게는 직경이 약 0.01 μm 내지 약 0.15 μm인 크기 범위 내의 금속 산화물 입자의 사용을 통한, 자외 방사선으로 인한 중합체 기재 열화의 감쇠를 기술한다. 미국 특허 제5,876,688호(론던(Laundon))는 본 발명에서 사용하기에 매우 적합한 페인트, 코팅, 마감재, 플라스틱 물품, 화장품 등에 UV 차단제 및/또는 산란제로서 혼입되는 경우 투과성이 되기에 충분히 작은 미분화된 산화아연을 제조하는 방법을 기술한다. UV 방사선을 감소시킬 수 있는 이러한 미세 입자, 예를 들어 10 내지 100 nm 입자 크기 범위의 산화아연 및 산화티타늄은, 예를 들어 미국 뉴저지주 사우스 플레인필드 소재의 코보 프러덕츠 인코포레이티드(Kobo Products, Inc.)로부터 입수가능하다. 난연제가 또한 UV 보호 층 내에 첨가제로서 혼입될 수 있다.
UV 흡수제, HALS, 나노-스케일 입자, 난연제 및 산화방지제를 UV 흡수 층에 첨가하는 것에 더하여, UV 흡수제, HALS, 나노-스케일 입자, 난연제 및 산화방지제를 다층 광학 층 및 임의의 선택적인 내구성 탑 코트 층에 첨가할 수 있다. 형광 분자 및 광학 광택제가 또한 UV 흡수 층, 다층 광학 층, 선택적인 하드코트 층, 또는 이들의 조합에 첨가될 수 있다.
UV 보호 층의 요구되는 두께는 전형적으로, 비어 법칙(Beers Law)에 의해 계산되는 바와 같은, 특정 파장에서의 광학 밀도 목표에 의존한다. 일부 실시양태에서, UV 보호 층은 광학 밀도가 380 nm에서 3.5, 3.8, 또는 4 초과; 390 nm에서 1.7 초과; 그리고 400 nm에서 0.5 초과이다. 광학 밀도는 전형적으로 의도되는 보호 기능을 제공하기 위해 물품의 장기간의 수명에 걸쳐 꽤 일정하게 유지되어야 함을 당업자는 인식한다.
UV 보호층, 및 임의의 선택적 첨가제는, 원하는 보호 기능, 예컨대 UV 보호, 세정 용이성, 및 태양광 집광 미러에서의 내구성을 달성하도록 선택할 수 있다. 당업자는 UV 보호 층의 기재된 목적을 달성하기 위한 다수의 수단이 존재함을 인식한다. 예를 들어, 소정의 중합체 중에 매우 가용성인 첨가제가 조성물에 첨가될 수 있다. 특히 중요한 것은, 그 중합체에서의 첨가제의 영속성이다. 첨가제는 중합체를 분해하거나 중합체 밖으로 이동되어서는 안 된다. 추가적으로, 층의 두께는 원하는 보호 결과를 달성하기 위하여 변화될 수 있다. 예를 들어, 더 두꺼운 UV 보호 층은 더 낮은 UV 흡수제의 농도를 사용하여 동일한 UV 흡수 수준을 가능하게 할 것이며, UV 흡수제 이동에 대한 더 적은 구동력으로 인해 더 큰 UV 흡수제 성능을 제공할 것이다. 물리적 특성의 변화를 검출하기 위한 하나의 메커니즘은, 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 ASTM G155-05a(2005년 10월)에 기재된 내후성(weathering) 사이클 및 반사된 모드로 작동하는 D65 광원을 사용하는 것이다. 기재된 시험 하에서, 그리고 UV 보호 층을 물품에 적용할 때, 물품은 상당한 균열, 박리, 탈층(delamination), 또는 헤이즈가 시작되기 전에, CIE L*a*b* 공간을 사용하여 얻어진 b* 값이 5 이하, 4 이하, 3 이하, 또는 2 이하만큼 증가하기 전에 340 nm에서 18,700 kJ/m2 이상의 노출을 견뎌야 한다. 예시적인 하나의 버전의 시험에서, 물품은 ASTM G155-05a(2005년 10월)에 따라, 제논 아크 램프 내후성 시험기에 30,000시간 동안 노출시키고, 분광광도계(상표명 "람다(Lambda) 950"으로 미국 매사추세츠주 월섬 소재의 퍼킨-엘머 인코포레이티드(Perkin-Elmer, Inc.)로부터 입수가능함)로 측정 시 b*의 변화가 5 단위 미만이다.
본 명세서에 기재된 다층 광학 필름은, 예를 들어 UV 보호 커버링(covering)으로서 유용하다. 예를 들어, 본 발명은 주 표면을 갖는 기재와 주 표면의 적어도 일부분 상에 있는 본 명세서에 기재된 다층 광학 필름을 포함하는 복합 물품; 본 명세서에 기재된 다층 광학 필름을 포함하는 차량(예를 들어, 자동차 또는 트럭) 윈도우; 상업적 그래픽(즉, 브랜드 또는 선전용 메시지를 전달하도록 의도된 사옥 사이니지(premise signage) 또는 일단의 운송수단(fleet)을 위한 이미지); 본 명세서에 기재된 다층 광학 필름을 포함하는 조명 조립체; 본 명세서에 기재된 다층 광학 필름을 포함하는 사인(sign); 본 명세서에 기재된 다층 광학 필름을 포함하는 LCD; 본 명세서에 기재된 다층 광학 필름을 포함하는 건물 외장; 및 본 명세서에 기재된 다층 광학 필름을 포함하는 광기전 모듈(예를 들어, 가요성 모듈)을 제공한다.
본 명세서에 기재된 광 투과성 플루오로중합체 필름의 일부 실시양태는 두께가 5 μm 내지 500 μm의 범위(일부 실시양태에서는, 25 μm 내지 1000 μm의 범위)이다. 일부 실시양태에서, 필름은 단층 필름이다. 일부 실시양태에서, 필름은 다층 필름(예를 들어, 적어도 5, 10, 25, 50, 100, 500개, 또는 심지어 적어도 1000개) 층이다.
일부 실시양태에서, 투과성 플루오로중합체 필름은 반사방지성의 구조화된(예를 들어, 프리즘형 리블릿; 일부 실시양태에서는, 나노구조화된) 주 표면을 갖는다. 구조화된 표면은 압출 복제(extrusion replication), 엠보싱 가공(embossing), 및 캐스팅에 이은, 필요에 따라 광 또는 열 경화를 포함하는 당업계에 공지된 기술에 의해 제공될 수 있다. 구조화된 표면의 제조 절차는 중합체 필름을 가열하고, 이어서 중합체 필름을 원하는 구조화된 표면을 갖는 엠보싱 롤 또는 벨트와 접촉시켜, 네거티브형의 표면 패턴을 중합체 필름에 부여하는 것이다.
일반적으로, 압출 복제 절차는 중합체 표면에 네거티브형 구조체를 부여할 도구를 사용한다. 도구는 다양한 형태 및 재료의 것일 수 있다. 통상적으로, 도구의 형태는 표면 구조화된 필름의 시트, 롤, 벨트 또는 롤 중 어느 하나일 것이다. 도구는 일반적으로, 금속 또는 중합체의 범주에 속하나 세라믹 또는 다른 적합한 재료를 잠재적으로 포함할 수 있는 재료로 구성된다. 금속 도구의 경우, 표면 구조체를 형성하기 위해, 금속은 일반적으로 다이아몬드 가공(diamond-machined), 엠보싱 가공, 널링 가공(knurled), 샌드블라스팅(sandblasted) 등이 된다. 구조화된 중합체 표면은 일반적으로 열가소성 수지, 예컨대 PVDF가 표준 압출 설비를 사용하여 압출되고, 다이를 통해, 그리고, 가공된 금속 도구 롤 및 고무 롤이 있는 닙(nip)으로 공급되는 압출 복제에 의해 형성된다. 용융된 중합체는 공구 표면과 접촉하는 동안 켄칭되며(quenched), 이는 이어서 공구 롤로부터 방출되고, 롤 상에 감겨진다.
예시적인 구조화된 층은 일련의 구조체들을 포함하는 구조화된 표면을 갖는 것을 포함한다. 구조화된 층은 단일 재료일 수 있거나, 다층 구조물일 수 있는데, 여기서 구조화된 층은 하나의 재료 제형을 포함하고, 베이스 필름 및 접착제는 상이한 재료 제형을 포함한다. 추가적으로, 필름 및 접착제 층은 이들 자체가 다수의 층을 포함할 수 있다. 일반적으로, 구조화된 층은 구조화된 표면을 가지며, 여기서 반사된 광의 상당 부분은 표면 상의 다른 구조체를 가로지른다. 일부 실시양태에서, 일련의 구조체들은 일련의 본질적으로 평행한 밸리(valley)들에 의해 분리된 일련의 본질적으로 평행한 피크(peak)들을 포함한다. 단면에서, 구조화된 층은 다양한 파형을 취할 수 있다. 예를 들어, 단면은 각각의 피크가 각각의 밸리와 동일한 대칭적인 톱니 패턴; 일련의 평행한 밸리들에 의해 분리된, 상이한 높이의 일련의 평행한 피크들; 또는 일련의 평행한, 비대칭 밸리들에 의해 분리된, 교번하는, 평행한, 비대칭 피크들의 톱니 패턴을 취할 수 있다. 일부 실시양태에서, 피크 및 밸리는 연속적이며, 다른 실시양태에서는, 피크 및 밸리의 불연속 패턴이 또한 고려된다. 따라서, 예를 들어 피크 및 밸리는 물품의 일부분에서 종단될 수 있다. 피크 또는 밸리가 물품의 한쪽 단부로부터 다른 쪽으로 진행함에 따라 밸리가 좁아지거나 넓어질 수 있다. 추가로, 피크 또는 밸리가 물품의 한쪽 단부로부터 다른 쪽 단부로 진행함에 따라, 소정 피크 또는 밸리의 높이 및/또는 폭이 변화할 수 있다.
일부 실시양태에서, 구조화된 표면은 에너지 변환 소자의 반대측에 있으며, 구조화된 표면은 반사방지성이다. 본 발명의 목적상, 반사방지성의 구조화된 표면은, 모든 입사각에 걸쳐 평균이 취해진 %반사가 상응하는 평평한 표면에서보다 작은, 예를 들어 평평한 표면으로부터의 반사의 50% 미만(일부 실시양태에서는, 평평한 표면으로부터의 반사의 60% 미만, 70% 미만, 또는 심지어 80% 미만)인 것을 의미한다.
피크의 치수는 일반적으로 약 10 μm(0.0004 인치) 이상의 높이를 갖는다. 일부 실시양태에서, 피크는 높이가 약 250 μm(0.010 인치) 이하이다. 일 실시양태에서, 예를 들어 피크는 높이가 약 20 μm(0.0008 인치) 이상이며, 다른 예시적인 실시양태에서, 피크는 높이가 약 150 μm(0.006 인치) 이하이다. 인접한 피크들 사이의 피크-대-피크 간격은 일반적으로 약 10 μm(0.0004 인치) 이상이다. 다른 실시양태에서, 간격은 약 250 μm(0.010 인치) 이하이다. 일 실시양태에서, 간격은 약 20 μm(0.0008 인치) 이상이고, 일부 실시양태에서, 간격은 약 150 μm(0.006 인치) 정도이다. 인접한 피크들 사이의 끼인각이 또한 다양할 수 있다. 밸리는 평평한 형상, 둥근 형상, 포물선 형상, 또는 V-형상일 수 있다. 피크는 일반적으로 V-형상이며 꼭지각(apex angle)이 60도 미만(일부 실시양태에서는, 50도 미만, 또는 심지어 40도 미만)이다. 본 발명은 또한 선단(tip)에서 곡률반경을 갖는 피크와 관련되며, 그러한 실시양태는 측면에 대한 최적의 피팅 라인(best fit line)에 의해 측정되는 꼭지각을 갖는다.
일부 실시양태에서, 일련의 구조체들은 불균일한 구조체들이다. 예를 들어, 구조체들은 높이, 밑면 폭, 피치, 꼭지각, 또는 다른 구조적 특징이 상이하다. 그러한 실시양태에서, 표면의 평면으로부터의 구조체의 기울기는 수직으로부터 30도 미만의 표면에 걸쳐 평균이 취해진다. 다른 실시양태에서, 예를 들어 구조체는 표면에 대한 일 수직면에 대해 일 치수에 있어서 실질적으로 대칭이다.
도 5를 참조하면, 예시적인 표면 구조화된 필름(500)은 표면 구조화된 플루오로중합체 층(501) 및 알칼리 금속 양이온, 알칼리 금속 및 상응하는 음이온, 알칼리 토금속 양이온, 또는 알칼리 토금속 양이온 및 상응하는 음이온 중 적어도 하나(502)를 함유하는 플루오로중합체 층(502)을 포함한다. 도시된 바와 같이, 2개의 별개의 층이 존재하지만, 501 및 502가 단일 층이 되게 한 것 또한 본 발명의 범주 내에 있다.
도 6을 참조하면, 예시적인 표면 구조화된 필름(600)은 표면 구조화된 플루오로중합체(601) 및 알칼리 금속 양이온, 알칼리 금속 및 상응하는 음이온, 알칼리 토금속 양이온, 또는 알칼리 토금속 양이온 및 상응하는 음이온 중 적어도 하나(602) 및 접착제 층(603)을 포함한다. 도시된 바와 같이, 2개의 별개의 층이 존재하지만, 601 및 602가 단일 층이 되게 한 것 또한 본 발명의 범주 내에 있다.
도 7을 참조하면, 예시적인 표면 구조화된 필름(700)은 표면 구조화된 플루오로중합체 층(701) 및 알칼리 금속 양이온, 알칼리 금속 및 상응하는 음이온, 알칼리 토금속 양이온, 또는 알칼리 토금속 양이온 및 상응하는 음이온 중 적어도 하나(702), 및 자외광 흡수제를 결과적으로 포함하는 다른 중합체 층(703)을 포함한다. 도시된 바와 같이, 2개의 별개의 층이 존재하지만, 701 및 702가 단일 층이 되게 한 것 또한 본 발명의 범주 내에 있다.
도 8을 참조하면, 예시적인 표면 구조화된 다층 광학 필름(800)은 표면 구조화된 플루오로중합체(801) 및 알칼리 금속 양이온, 알칼리 금속 및 상응하는 음이온, 알칼리 토금속 양이온, 또는 알칼리 토금속 양이온 및 상응하는 음이온 중 적어도 하나(802), 및 교번하는 플루오로중합체 광학 층(803) - 이는 결과적으로 알칼리 금속 양이온, 알칼리 금속 및 상응하는 음이온, 알칼리 토금속 양이온, 또는 알칼리 토금속 양이온 및 상응하는 음이온 중 적어도 하나(802)를 포함함 -, 및 제2 광학 중합체의 교번하는 층(804)을 포함한다. 도시된 바와 같이, 2개의 별개의 층이 존재하지만, 801 및 802가 단일 층이 되게 한 것 또한 본 발명의 범주 내에 있다.
도 9는 플루오로중합체 펠릿 상에 분무 코팅된 알칼리 토금속 나노입자의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
태양으로부터의 열 및 UV 방사선 노출과 같은 다른 환경 조건에 대한 장기간 노출이 또한 필름의 구조화된 표면의 열화를 야기할 수 있다. 예를 들어, 많은 중합체 유기 재료는 UV 방사선에의 반복 노출 시에 분해되기 쉽다. 광 에너지 흡수 장치, 예컨대 태양 에너지 변환 장치에 대한 내후성은 일반적으로 수년에 걸쳐 측정되는데, 이는 재료가 성능의 저하 또는 손실 없이 수년 동안 기능할 수 있는 것이 바람직하기 때문이다. 재료가 광 투과성 또는 기계적 완전성의 심각한 손실 없이 최대 20년의 실외 노출을 견딜 수 있는 것이 바람직하다. 전형적인 중합체 유기 재료는 20년과 같은 장기간 동안 광 투과성 또는 기계적 완전성의 손실 없이 외부 노출을 견딜 수 없다. 적어도 일부의 실시양태에서, 구조화된 면은 약 5년 이상 내지 약 20년 이상 범위에서, 가능하게는 더 길게(예컨대, 약 25년 이상) 내오염성 및/또는 기계적 내구성을 나타내는 것으로 예상된다. 또한, 그것은 UV 안정한 중합체 재료로 제조되기 때문에, 구조화된 면은 약 15년, 약 20년, 또는 심지어 약 25년 이상의 장기간 UV 안정성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 기재된 광 투과성 플루오로중합체 조성물의 예시적인 용도는 필름(예를 들어, 태양 반사성 필름, 태양 투과성 전방 면 광기전 필름, 상업적 그래픽 필름, 및 튜브(예를 들어, 의료용 투과성 튜브))으로서의 용도를 포함한다.
예시적인 실시양태
1A. 2% 미만의 헤이즈를 갖는 광 투과성 플루오로중합체 조성물로서, 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 및 칼륨) 양이온, 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 및 칼륨) 및 상응하는 음이온(예를 들어, CO3, OH, OOCCH3), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 바륨) 양이온, 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 바륨) 및 상응하는 음이온(예를 들어, CO3, OH, OOCCH3) 중 적어도 하나를 포함하고, 광 투과성 플루오로중합체는 적어도 90%(일부 실시양태에서는, 적어도 95, 96, 97, 98%, 또는 심지어 99% 초과)의 가시광 투과율을 갖는, 광 투과성 플루오로중합체 조성물.
2A. 예시적인 실시양태 1A에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상(일부 실시양태에서는, 0.075 중량% 이상, 또는 심지어 0.1 중량% 이상; 일부 실시양태에서는, 1 중량% 이하; 일부 실시양태에서는, 0.05 내지 1 중량%, 0.075 내지 1 중량%, 또는 심지어, 0.1 내지 1 중량%의 범위)의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 존재하는, 광 투과성 플루오로중합체 조성물.
3A. 임의의 선행하는 A 예시적인 실시양태에 있어서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 플루오라이드(VF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 플루오로알킬 비닐 에테르, 플루오로알콕시 비닐 에테르, 플루오르화 스티렌, 플루오르화 실록산, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO), TFE의 단일중합체(예를 들어, PTFE); 에틸렌 및 TFE의 공중합체(예를 들어, ETFE); TFE, HFP, 및 VDF의 공중합체(예를 들어, THV); VDF의 단일중합체(예를 들어, PVDF); VDF의 공중합체(예를 들어, coVDF); VF의 단일중합체(예를 들어, PVF); HFP 및 TFE의 공중합체(예를 들어, FEP); TFE 및 프로필렌의 공중합체(예를 들어, TFEP); TFE 및 (퍼플루오로비닐) 에테르의 공중합체(예를 들어, PFA); TFE, (퍼플루오로비닐) 에테르, 및 (퍼플루오로메틸 비닐) 에테르의 공중합체(예를 들어, MFA); HFP, TFE, 및 에틸렌의 공중합체(예를 들어, HTE); 클로로트라이플루오로에틸렌의 단일중합체(예를 들어, PCTFE); 에틸렌 및 CTFE의 공중합체(예를 들어, ECTFE); HFPO의 단일중합체(예를 들어, PHFPO); 4-플루오로-(2-트라이플루오로메틸)스티렌의 단일중합체; TFE 및 노르보르넨의 공중합체; HFP 및 VDF의 공중합체; 또는 이들의 조합, 다이네온 엘엘씨에 의해 상표명 "다이네온 THV 220", "다이네온 THV 230", "다이네온 THV 500", "다이네온 THV 500G", "다이네온 THV 510D", "다이네온 THV 610", "다이네온 THV 815", "다이네온 THVP 2030G"로 판매되는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체; 다이네온 엘엘씨에 의해 상표명 "다이네온 HTE 1510" 및 "다이네온 HTE 1705"로, 그리고 다이킨 인더스트리즈 리미티드에 의해 상표명 "네오플론 EFEP"로 판매되는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 에틸렌의 공중합체; 아사히 글래스 컴퍼니 리미티드에 의해 상표명 "아플라스"로 판매되는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 에틸렌의 공중합체; 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니에 의해 상표명 "테플론 AF"로 판매되는 테트라플루오로에틸렌 및 노르보르넨의 공중합체; 다이네온 엘엘씨에 의해 상표명 "다이네온 ET 6210A" 및 "다이네온 ET 6235"로, 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니에 의해 상표명 "테프젤 ETFE"로, 그리고 아사히 글래스 컴퍼니 리미티드에 의해 상표명 "플루온 ETFE"로 판매되는 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체; 솔베이 스페셜티 폴리머즈에 의해 상표명 "할라르 ECTFE"로 판매되는 에틸렌 및 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체; 다이네온 엘엘씨에 의해 상표명 "다이네온 PVDF 1008" 및 "다이네온 PVDF 1010"으로 판매되는 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체; 다이네온 엘엘씨에 의해 상표명 "다이네온 PVDF 11008", "다이네온 PVDF 60512", "다이네온 FC-2145"로 판매되는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체(HFP 및 VDF의 공중합체); 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니에 의해 상표명 "듀폰 테드라르 PVF"로 판매되는 비닐 플루오라이드의 단일중합체; 솔베이 스페셜티 폴리머즈로부터 상표명 "하이플론 MFA"로 판매되는 MFA; 또는 이들의 조합 중 적어도 하나인, 광 투과성 플루오로중합체 조성물.
4A. 임의의 선행하는 A 예시적인 실시양태에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 추가로 포함하는, 광 투과성 플루오로중합체 조성물.
5A. 임의의 선행하는 A 예시적인 실시양태에 있어서, 적어도 하나의 UV 흡수제(예를 들어, 벤조트라이아졸 화합물인 5-트라이플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-알파-쿠밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션으로부터 상표명 "CGL-0139"로 판매됨))를 추가로 포함하는, 광 투과성 플루오로중합체 조성물. 다른 바람직한 벤조트라이아졸은 2-(2-하이드록시-3,5-다이-알파-쿠밀페놀)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3,5-다이-tert-부틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-tert-아밀페놀)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3-알파-쿠밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸을 포함한다. 추가의 바람직한 RUVA는 2(-4,6-다이페닐-1-3,5-트라이아진-2-일)-5-헥실옥시-페놀을 포함한다. 예시적인 UV 흡수제는 바스프 코포레이션으로부터 상표명 "티누빈 1600", "티누빈 1577", "티누빈 900", 및 "티누빈 777"로 입수가능한 것들을 포함한다.
6A. 임의의 선행하는 A 예시적인 실시양태에 있어서, 적어도 하나의 HALS 광 안정제(예를 들어, 바스프 코포레이션으로부터의 "티누빈 123"; 아이씨지 스페셜티 케미칼즈로부터의 "옴니스타브 LS292"; 아이씨지 스페셜티 케미칼즈로부터의 "옴니스타브 LS944"; 사보 에스.피.에이.로부터의 "사보스타브 119" 및 "사보스타브 94"; 미국 뉴저지주 소재의 바스프 코포레이션으로부터의 "유비눌 4092"; 메이조로부터의 "BLS 292"; 및 애디반트로부터의 "로윌라이트")를 추가로 포함하는, 광 투과성 플루오로중합체 조성물.
7A. 임의의 선행하는 A 예시적인 실시양태에 있어서, 적어도 하나의 염료를 추가로 포함하는, 광 투과성 플루오로중합체 조성물.
8A. 임의의 선행하는 A 예시적인 실시양태의 광 투과성 플루오로중합체 조성물을 포함하는 광 투과성 플루오로중합체 필름.
9A. 예시적인 실시양태 8A에 있어서, 두께가 5 μm 내지 500 μm의 범위(일부 실시양태에서는, 25 μm 내지 1000 μm의 범위)인, 광 투과성 플루오로중합체 필름.
10A. 예시적인 실시양태 8A 또는 9A에 있어서, 단층 필름인, 광 투과성 플루오로중합체 필름.
11A. 예시적인 실시양태 8A 또는 9A에 있어서, 다층 필름(예를 들어, 적어도 5, 10, 25, 50, 100, 500개, 또는 심지어 적어도 1000개) 층인, 광 투과성 플루오로중합체 필름.
12A. 예시적인 실시양태 8A 내지 11A 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 반사방지성의 구조화된(예를 들어, 프리즘형 리블릿; 일부 실시양태에서는, 나노구조화된) 주 표면을 갖는, 광 투과성 플루오로중합체 필름.
13A. 예시적인 실시양태 8A 내지 12A 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (예를 들어, 3D 형상에 정합하기 위하여) 25℃ 이상에서 신장가능한, 광 투과성 플루오로중합체 필름.
14A. 예시적인 실시양태 8A 내지 13A 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 상업적 그래픽 필름인, 광 투과성 플루오로중합체 필름.
15A. 예시적인 실시양태 1A 내지 7A 중 어느 하나의 실시양태의 광 투과성 플루오로중합체 조성물을 포함하는 튜브.
1B. 표면 구조화된 광 투과성 플루오로중합체를 갖는 물품으로서, 표면 구조화된 광 투과성 플루오로중합체는 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 및 칼륨) 양이온, 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 및 칼륨) 및 상응하는 음이온(예를 들어, CO3, OH, OOCCH3), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 바륨) 양이온, 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 바륨) 및 상응하는 음이온(예를 들어, CO3, OH, OOCCH3) 중 적어도 하나를 포함하고, 표면 구조화된 광 투과성 플루오로중합체는 적어도 95%(일부 실시양태에서는, 적어도 96, 97, 98%, 또는 심지어 99% 초과)의 가시광 투과율을 갖는, 물품.
2B. 예시적인 실시양태 1B에 있어서, 표면 구조화된 광 투과성 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상(일부 실시양태에서는, 0.075 중량% 이상, 또는 심지어 0.1 중량% 이상; 일부 실시양태에서는, 1 중량% 이하; 일부 실시양태에서는, 0.05 내지 1 중량%, 0.075 내지 1 중량%, 또는 심지어, 0.1 내지 1 중량%의 범위)의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 존재하는, 물품.
3B. 임의의 선행하는 B 예시적인 실시양태에 있어서, 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 플루오라이드(VF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 플루오로알킬 비닐 에테르, 플루오로알콕시 비닐 에테르, 플루오르화 스티렌, 플루오르화 실록산, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO), TFE의 단일중합체(예를 들어, PTFE); 에틸렌 및 TFE의 공중합체(예를 들어, ETFE); TFE, HFP, 및 VDF의 공중합체(예를 들어, THV); VDF의 단일중합체(예를 들어, PVDF); VDF의 공중합체(예를 들어, coVDF); VF의 단일중합체(예를 들어, PVF); HFP 및 TFE의 공중합체(예를 들어, FEP); TFE 및 프로필렌의 공중합체(예를 들어, TFEP); TFE 및 (퍼플루오로비닐) 에테르의 공중합체(예를 들어, PFA); TFE, (퍼플루오로비닐) 에테르, 및 (퍼플루오로메틸 비닐) 에테르의 공중합체(예를 들어, MFA); HFP, TFE, 및 에틸렌의 공중합체(예를 들어, HTE); 클로로트라이플루오로에틸렌의 단일중합체(예를 들어, PCTFE); 에틸렌 및 CTFE의 공중합체(예를 들어, ECTFE); HFPO의 단일중합체(예를 들어, PHFPO); 4-플루오로-(2-트라이플루오로메틸)스티렌의 단일중합체; TFE 및 노르보르넨의 공중합체; HFP 및 VDF의 공중합체; 또는 이들의 조합, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 또는 이들의 조합 중 적어도 하나인, 물품.
4B. 임의의 선행하는 B 예시적인 실시양태에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 추가로 포함하는, 물품.
5B. 임의의 선행하는 B 예시적인 실시양태에 있어서, 적어도 하나의 UV 흡수제(예를 들어, 벤조트라이아졸 화합물인 5-트라이플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-알파-쿠밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션으로부터 상표명 "CGL-0139"로 판매됨))를 추가로 포함하는, 물품. 다른 바람직한 벤조트라이아졸은 2-(2-하이드록시-3,5-다이-알파-쿠밀페놀)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3,5-다이-tert-부틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-tert-아밀페놀)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3-알파-쿠밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸을 포함한다.
6B. 임의의 선행하는 B 예시적인 실시양태에 있어서, 적어도 하나의 HALS 광 안정제(예를 들어, 바스프 코포레이션으로부터의 "티누빈 123"; 아이씨지 스페셜티 케미칼즈로부터의 "옴니스타브 LS292"; 아이씨지 스페셜티 케미칼즈로부터의 "옴니스타브 LS944"; 사보 에스.피.에이.로부터의 "사보스타브 119" 및 "사보스타브 94"; 바스프 코포레이션으로부터의 "유비눌 4092"; 미국 조지아주 수와니 소재의 메이조로부터의 "BLS 292"; 및 애디반트로부터의 "로윌라이트")를 추가로 포함하는, 물품.
7B. 임의의 선행하는 B 예시적인 실시양태에 있어서, 적어도 하나의 염료를 추가로 포함하는, 물품.
8B. 임의의 선행하는 B 예시적인 실시양태의 광 투과성 플루오로중합체 조성물을 포함하는, 물품.
9B. 예시적인 실시양태 8B에 있어서, 두께가 5 μm 내지 500 μm의 범위(일부 실시양태에서는, 25 μm 내지 1000 μm의 범위)인, 물품.
10B. 예시적인 실시양태 8B 또는 9B에 있어서, 단층 필름인, 물품.
11B. 예시적인 실시양태 8B 또는 9B에 있어서, 다층 필름(예를 들어, 적어도 5, 10, 25, 50, 100, 500개, 또는 심지어 적어도 1000개) 층인, 물품.
12B. 예시적인 실시양태 8B 내지 11B 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, (예를 들어, 3D 형상에 정합하기 위하여) 25℃ 이상에서 신장가능한, 물품.
본 발명의 이점 및 실시양태가 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
시험 방법
신율
ASTM D882에 따라 (미국 매사추세츠주 노우드 소재의 인스트론(Instron)으로부터 상표명 "인스트론(INSTRON)"으로 입수된) 인장 시험기를 사용하여, 하기의 파라미터 및 설정치를 사용하여, 대략 25℃에서의 필름의 신율(신장성)을 측정하였으며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
EM 시스템: 3345
로드 셀(load cell): 91 ㎏ (200 lb)
그립: 2.5 cm (1 in) × 2.5 cm (1 in) 고무-코팅 면을 갖는 91 ㎏ (200 lb) 공압식 측면 작동 그립
그립 압력: 620 ㎪ (90 psi)
게이지 길이 (그립 간격): 5.1 cm (2.0 in)
시험 속도: 51 cm/min (20 in/min)
시편 치수: 2.5 cm (1 in) 폭 × 12.7 cm (5 in) 길이
독일 게레츠리트 소재의 비와이케이-가드너 게엠베하(BYK-Gardner GMBH)로부터 상표명 "헤이즈가드 플러스(HazeGard Plus)"로 입수된 탁도계(haze meter)를 사용하여 필름의 광 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
비교예 C1
플루오로중합체(미국 미네소타주 오크데일 소재의 다이네온, 엘엘씨로부터 상표명 "THV220"으로 입수됨) 펠릿을 2.7 ㎏/hr(6 lb/hr)로 25 mm 이축 압출기(상표명 "워너 앤드 플레이더러(Werner & Phleiderer)"로 입수됨) 내로 공급하고, 종래의 코트 행어 디자인 필름 다이(coat hanger design film die)를 통해 6.1 m/min(20 fpm)으로, 냉각된 금속 캐스팅 휠(20℃) 상으로 압출하였다. 생성된 필름은 두께가 25 μm(1 밀)였으며, 이때 탁도계("헤이즈가드 플러스")로 측정된 헤이즈 수준은 0.3%이고 광 투과율은 96.7%였다. 압출 필름 다이의 립(lip)에서 측정된 불화수소 가스 수준은 5 ppm이었다. 이 측정을 위하여 HF 가스 측정기(미국 펜실베이니아주 칼리지빌 소재의 어낼리티컬 테크놀로지 인코포레이티드(Analytical Technology Inc.)로부터 입수됨)를 사용하였다.
비교예 C2
플루오로중합체("THV220") 펠릿을 드럼 텀블러 내에서 10 rpm으로 5분 동안 0.2 중량% 탄산칼슘(벨기에 브뤼셀 소재의 솔베이로부터 상표명 "소칼(SOCAL)31"로 입수됨)과 건식 블렌딩하였다. 분말 코팅된 펠릿들의 혼합물을 2.7 ㎏/hr(6 lb/hr)로 25 mm 이축 압출기("워너 앤드 플레이더러") 내로 공급하고, 종래의 코트 행어 디자인 필름 다이를 통해 6.1 m/min(20 fpm)으로, 냉각된 캐스팅 휠 상으로 압출하였다. 생성된 필름은 두께가 25 μm(1 밀)였으며, 이때 탁도계("헤이즈가드 플러스 비와이케이")로 측정된 헤이즈 수준은 3.2%이고 광 투과율은 96.0%였다. 압출 필름 다이의 립에서 측정된 불화수소 가스 수준은 0 ppm이었다. 이 측정을 위하여 HF 가스 측정기(미국 펜실베이니아주 칼리지빌 소재의 어낼리티컬 테크놀로지 인코포레이티드로부터 입수됨)를 사용하였다.
실시예 1
플루오로중합체("THV220")를 드럼 텀블러 내에서 10 rpm으로 5분 동안 0.1 중량% 탄산칼슘("소칼31")과 건식 블렌딩하였다. 분말 코팅된 펠릿들의 혼합물을 2.7 ㎏/hr(6 lb/hr)로 25 mm 이축 압출기("워너 앤드 플레이더러") 내로 공급하고, 종래의 코트 행어 디자인 필름 다이를 통해 6.1 m/min(20 fpm)으로, 냉각된 캐스팅 휠 상으로 압출하였다. 생성된 필름은 두께가 25 μm(1 밀)였으며, 이때 탁도계("헤이즈가드 플러스 비와이케이")로 측정된 헤이즈 수준은 1.8%이고 광 투과율은 96.5%였다. 압출 필름 다이의 립에서 측정된 불화수소 가스 수준은 0 ppm이었다. 이 측정을 위하여 HF 가스 측정기(미국 펜실베이니아주 칼리지빌 소재의 어낼리티컬 테크놀로지 인코포레이티드로부터 입수됨)를 사용하였다.
실시예 2
0.1 중량% 탄산칼슘을 함유하는 수용액을 중합체 용융 섹션의 하류 측에 있는 배럴 주입 포트를 통해 1.4 ㎏/hr(3 lb/hr)의 속도로 25 mm 이축 압출기("워너 앤드 플레이더러") 내로 주입하였다. 플루오로중합체("THV220") 펠릿의 공급 속도는 2.7 ㎏/hr(6 lb/hr)이었다. 증발하는 물로부터 생성된 스팀을, 용융된 플루오로중합체("THV220")와 혼합된 후에 제2 이축 압출기 포트로부터 배기하였다. 플루오로중합체("THV220") 및 0.05 중량% 탄산칼슘의 생성된 혼합물을 스트랜드로 압출하고 종래의 스트랜드 다이 및 펠릿화기를 사용하여 펠릿으로 절단하였다. 중합체 스트랜드 다이에서 불화수소 가스는 측정되지 않았다. 0.05 중량% 탄산칼슘을 함유하는 플루오로중합체("THV220") 펠릿을 249℃(480℉)에서 가압 하에서 25 μm(1 밀) 필름으로 고온 가압하였다. 생성된 필름은 탁도계("헤이즈가드 플러스 비와이케이")로 측정된 헤이즈 수준은 1.5%이고 광 투과율은 96.5%였다.
실시예 3
0.1 중량% 탄산칼륨을 함유하는 수용액을 압출기 내로 주입하고 플루오로중합체("THV220") 펠릿과 용융 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 같이 플루오로중합체 필름을 제조하였다. 플루오로중합체("THV220") 및 0.05 중량% 탄산칼륨의 생성된 혼합물을 스트랜드로 압출하고 펠릿으로 절단하였다. 중합체 스트랜드 다이에서 불화수소 가스는 측정되지 않았다. 0.05 중량% 탄산칼륨을 함유하는 플루오로중합체("THV220") 펠릿을 249℃(480℉)에서 가압 하에서 25 μm(1 밀) 필름으로 고온 가압하였다. 생성된 필름은 탁도계("헤이즈가드 플러스 비와이케이")로 측정된 헤이즈 수준은 1.1%이고 광 투과율은 96.6%였다.
실시예 4
플루오로중합체 펠릿을 하기 기술을 사용하여 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 같이 플루오로중합체 필름을 제조하였다. 4.54 ㎏(10 lb)의 플루오로중합체("THV220") 수지 펠릿을 유동층 분무 코팅 공정(미국 아이오와주 매리언 소재의 프로인트-벡터로부터 상표명 "VF3"로 입수됨) 내로 로딩하고, 90℃로 가열된 150 cfm 공기 유량으로 유동화하였다. 0.1 중량% 탄산칼슘 나노입자를 함유하는 4.54 ㎏(10 lb)의 수용액을 414 ㎪(60 psi) 무화 분무 헤드 공기 압력 하에서 1.8 ㎏/hr(4 lb/hr)로 무화 분무 노즐을 통해 분무하였다. 추가의 공기를 414 ㎪(60 psi)로 분무 노즐의 가속기 부분을 통해 도입하여, 무화된 수용액 액적을 유동화된 플루오로중합체("THV220") 펠릿 내로 분산시켰다. 탄산칼슘 나노입자로 코팅된 플루오로중합체("THV220") 펠릿을 전계-방출 주사 전자 현미경법(FSEM)에 의해 분석하였으며, 평균 입자 직경이 100 nm 미만이었다.
이어서, 탄산칼슘 나노입자 코팅된 플루오로중합체 펠릿을 실시예 1에서와 같이 압출하였다. 생성된 필름은 탁도계("헤이즈가드 플러스 비와이케이")로 측정된 헤이즈 수준은 0.85%이고 광 투과율은 96.7%였다. 필름 다이 출구에서 불화수소 가스는 측정되지 않았다.
실시예 5
483 ㎪(70 psi)의 무화 분무 헤드 공기 압력을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 같이 플루오로중합체 필름을 제조하였다. 추가의 공기를 483 ㎪(70 psi)로 분무 노즐의 가속기 부분을 통해 도입하여, 무화된 수용액 액적을 유동화된 플루오로중합체("THV220") 펠릿 내로 분산시켰다. 탄산칼슘 나노입자로 코팅된 플루오로중합체("THV220") 펠릿을 FSEM에 의해 분석한 결과 평균 입자 직경은 100 nm 미만이었다. 이어서, 탄산칼슘 나노입자 코팅된 플루오로중합체 펠릿을 실시예 4에서와 같이 압출하였다. 생성된 필름은 탁도계("헤이즈가드 플러스 비와이케이")로 측정된 헤이즈 수준은 0.7%이고 광 투과율은 96.7%였다. 압출 다이의 립에서 불화수소 가스는 측정되지 않았다.
본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명의 예측가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시의 목적으로 본 출원에 기재된 실시양태로 제한되어서는 안 된다.

Claims (11)

  1. 광 투과성 플루오로중합체 조성물을 포함하는 필름으로서, 상기 광 투과성 플루오로중합체 조성물이 알칼리 금속 양이온 및 상응하는 음이온, 및 알칼리 토금속 양이온 및 상응하는 음이온 중 하나 이상을 포함하여 금속 이온종을 형성하고, 상기 광 투과성 플루오로중합체 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.1 중량% 범위로 금속 이온종을 포함하고, 상기 필름이 90% 이상의 가시광 투과율 및 2% 미만의 헤이즈(haze)를 갖는, 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 양이온 및 알칼리 토금속 양이온이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상으로 존재하는, 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 플루오라이드(VF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 플루오로알킬 비닐 에테르, 플루오로알콕시 비닐 에테르, 플루오르화 스티렌, 플루오르화 실록산, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO), TFE의 단일중합체; 에틸렌 및 TFE의 공중합체; TFE, HFP 및 VDF의 공중합체; VDF의 단일중합체; VDF의 공중합체; VF의 단일중합체; HFP 및 TFE의 공중합체; TFE 및 프로필렌의 공중합체; TFE 및 (퍼플루오로비닐) 에테르의 공중합체; TFE, (퍼플루오로비닐) 에테르 및 (퍼플루오로메틸 비닐) 에테르의 공중합체; HFP, TFE 및 에틸렌의 공중합체; 클로로트라이플루오로에틸렌의 단일중합체; 에틸렌 및 CTFE의 공중합체; HFPO의 단일중합체; 4-플루오로-(2-트라이플루오로메틸)스티렌의 단일중합체; TFE 및 노르보르넨의 공중합체; HFP 및 VDF의 공중합체; 이들의 조합; 및 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 중 하나 이상인, 필름.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    광 투과성 플루오로중합체 조성물이 하나 이상의 알칼리 토금속 양이온 및 상응하는 음이온을 포함하는, 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 플루오로중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 삼원공중합체인, 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    필름이 5 내지 500 마이크로미터 또는 25 내지 1000 마이크로미터 범위의 두께를 갖는, 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    필름이 광 투과성 플루오로중합체로 이루어진 중합체를 포함하는, 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    필름이 구조화된 표면을 갖는, 필름.
  11. 삭제
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