CN102731944A - 共聚物-钾盐复合膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高介电常数的共聚物-钾盐复合膜材料及其制备方法。该方法是将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐按设计质量比称量混合,以无水乙醇为介质于球磨罐中球磨成混合粉末,在混合粉末中加入有机溶剂使之充分溶解得混合溶液;将该混合溶液均匀地倾倒在干净平整的玻璃片上使其均匀流延,再置于恒温箱中烘干,最终制备成厚度为50~150um的共聚物-钾盐复合膜材料。该复合膜材料其相对介电常数在1kHz下高达105~106。本发明所制备的共聚物-钾盐复合膜材料具有广泛的应用前景,可应用于聚合物电解质膜等。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合膜材料及其制备技术,特别涉及一种具有高介电常数的共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)-钾盐复合膜材料及其制备方法,属于高介电复合膜材料领域。
背景技术
高介电材料由于其具有优良的介电性能,在固态电容器、微波介质元件等领域都有着广泛的应用前景,如:动态随机存储器,大功率电容器等。而高介电陶瓷,如CaCu3Ti4O12,由于其具有良好的介电性能而得到了广泛的重视。但是,高介电陶瓷却有较大的脆性且需要极高的制备温度,因而限制了其应用,特别是在集成电路上的应用受到了较大限制。
而高介电共聚物基体复合材料拥有一定的韧性和远低于陶瓷的制备温度,且拥有远高于普通聚合物的介电常数而得到越来越多的关注。2000年清华大学的南策文课题组报道了具有高介电常数的PVDF-Ni复合材料,其介电常数为400,远高于纯PVDF的小于10的介电常数。之后该课题组还报道了Ni-BaTiO3/PVDF三相复合材料,其介电常数高达800;宾州州立大学Q. M. Zhang等人在近几年报道了多种全聚合物复合材料在1kHz下拥有大于1000的介电常数。但是这些聚合物复合材料的介电常数依然远低于高介电陶瓷的介电常数。
近年来,对于高介电常数复合材料的研究重点仍然是体材料。然而,随着现代器件发展的小型化和集成化,相对于体材料更为轻薄的膜材料表现出了它特有的优越性。2007年,Chen 等人报道了在PVDF中加入乙炔黑(AB),以DMF为溶剂,采用浸渍提拉法制成的PVDF/AB复合膜材料,其在1KHZ下拥有大约50的介电常数,但这与高介电陶瓷及块体复合材料相比还有很大的差距。
所以,一种具有能与高介电陶瓷的介电常数相比拟的或者更高的高介电常数,且制备工艺简单、原料易得、成本低廉,能够大面积成膜且易于大规模生产的高介电常数复合膜材料及其制备技术需要尽快地研制出来,这也正是本发明的任务所在。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种制备工艺简单、原料易得、成本低廉、能够大面积成膜且易于大规模工业化生产的具有高介电常数的共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)-钾盐复合膜材料的制备方法;以及用该方法制备的复合膜材料。该方法是将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐原料按设计质量比制备成混合溶液,再将此混合溶液制备成具有高介电常数的复合膜材料;所述方法获得的复合膜材料在1kHz下其相对介电常数高达105~106,远高于现有复合膜材料小于100的介电常数。
为实现本发明的目的,本发明是采用以下技术措施构成的技术方案来实现的。
本发明提供的一种具有高介电常数的共聚物-钾盐复合膜材料的制备方法,按照本发明,依次包括以下工艺步骤:
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐原料按照设计质量比,即按PVDF-HFP:钾盐=1-x:x称量,其中x为0.05~0.5;
(2)将步骤(1)称量好的原料置于球磨罐中,以无水乙醇为介质,在球磨机上球磨6~24小时,然后将球磨所得的浆料取出,置于恒温干燥箱中80℃下烘干得混合粉末;
(3)在步骤(2)所得的混合粉末中加入10ml~50ml有机溶剂得混合溶液,用磁力搅拌器于50~100℃下搅拌该混合溶液直至其中的溶质PVDF-HFP、钾盐完全溶解,再用超声振荡器使该混合溶液中的钾盐完全均匀地分散于其中,得到复合溶液;
(4)将步骤(3)所得的复合溶液缓慢倾倒在干净平整的玻璃片上并使其均匀流延,再将载有该复合溶液的玻璃片静置于70~100℃的恒温干燥箱中干燥10~24小时,使复合溶液中的有机溶剂蒸发,即获得聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、钾盐复合膜;
(5)将步骤(4)所获得的复合膜置于马弗炉中,并设定升温,保温,降温程序,在80~240℃下热处理30~480分钟,之后以20℃/h的降温速度冷却到室温,即制得具有高介电常数的共聚物-钾盐复合膜材料;
(6)在步骤(5)所得的复合膜表面上通过离子溅射仪溅射上金属电极,并将其放置24小时后测试其介电性能。
上述技术方案中,所述复合膜置于马弗炉中的热处理温度为220℃、处理时间为30分钟。
上述技术方案中,所述钾盐为碳酸钾(K2CO3),或柠檬酸钾(K3C6H5O7·H2O),或氯化钾(KCl)。
上述技术方案中,所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺(DMF)。
上述技术方案中,所述离子溅射仪为小型离子溅射仪,其溅射电流为2mA。
上述技术方案中,所述离子溅射仪所溅射的金属电极为金电极。
上述技术方案中,所述离子溅射仪一次溅射时间为50s,一面20次。
依本发明上述任一所述的共聚物-钾盐复合膜材料的制备方法所制备的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)-钾盐复合膜材料,其厚度为50~150um,在1kHz下其相对介电常数高达105~106。
本发明与现有技术相比具有以下特点及有益技术效果:
1、本发明的制备方法工艺简单,所用原料易得且成本低廉,所制得的复合膜材料其介电性能却大幅度提高,且所需设备简单,制备工艺过程也简单易行,因而便于大规模工业化生产。
2、本发明的制备方法所制备的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐复合膜材料,它与普通的高介电陶瓷的介电常数相比较,不仅拥有更高的介电常数,还兼顾有较好的柔韧性和极低的制备温度。
3、本发明的制备方法所制备的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐复合膜材料与普通的体材料相比,更适合于小型化与集成化的现代器件的生产需求。
4、本发明的制备方法所制备的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐复合膜材料在1kHz下其相对介电常数高达105~106,远高于现有复合膜材料的小于100的介电常数;因此可应用于聚合物电解质膜的生产中。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明作进一步的详细说明,但并不意味着是对本发明保护范围的任何限定。
本发明以下实施例中所用称量工具为电子天平,该电子天平为上海精科仪器技术有限公司生产的FA-1104N型电子分析天平;
所用磁力搅拌器为郑州英峪予华仪器有限公司生产CL-200型平板加热磁力搅拌器;
所用超声振荡器为昆山禾创超声仪器有限公司生产的KH-2200B型超声清洗器;
所用离子溅射仪为北京中科科仪技术发展有限责任公司生产的SBC-12型小型离子溅射仪;
所用恒温干燥箱为中国上海科析实验仪器厂生产的KXH101-2A型恒温干燥箱;
所用PVDF-HFP为法国阿科玛公司生产。
以下实施例采用上述所述制备方法及工艺步骤制备具有高介电常数的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐复合膜材料。
实施例1:
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP):碳酸钾(K2CO3),按照其质量比0.7:0.3称取原料,将称量好的原料置于尼龙球磨罐中,以无水乙醇为介质,在常规球磨机上球磨16小时,将球磨后的浆料取出并在恒温干燥箱中80℃下烘干成混合粉末;在烘干后的混合粉末中加入10ml有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得混合溶液;将该混合溶液在磁力搅拌器上加热至50℃,并搅拌使其中的PVDF-HFP完全溶解;再用超声振荡器超声振荡至碳酸钾(K2CO3)均匀地分散在混合溶液中得复合溶液,再将所得的复合溶液倾倒在经去离子水和无水乙醇清洁干净的平整玻璃片上并使其均匀流延;将载有复合溶液的平整玻璃片放置在恒温干燥箱中于80℃下烘烤24小时至有机溶剂完全挥发,即得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐复合膜;再将该复合膜置于马弗炉中,并设置好升温、保温、降温程序,使复合膜在220℃下热处理30分钟,再以20℃/小时的降温速度降至室温,即制得聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐复合膜材料。将该复合膜材料用小型离子溅射仪在其表面上溅射上一层金电极,并测试其在1kHz下的介电性能。本实施例聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、碳酸钾的质量比为0.7:0.3,所制备的复合膜材料其相对介电常数见表1所示。
表1
实施例2:
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP):碳酸钾,按照其质量比0.8:0.2称取原料,将称量好的原料置于尼龙球磨罐中,以无水乙醇为介质,在常规球磨机上球磨6小时,将球磨后的浆料取出并在恒温干燥箱中80℃下烘干成混合粉末;在烘干后的混合粉末中加入15ml有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得混合溶液;将混合溶液在磁力搅拌器上加热至60℃、搅拌使PVDF-HFP完全溶解;再用超声振荡器超声振荡至K2CO3均匀分地散在混合溶液中得复合溶液,再将所得的复合溶液倾倒在经去离子水和无水乙醇清洁干净的平整玻璃片上并使其均匀流延;将载有复合溶液的平整玻璃片放置在恒温干燥箱中70℃下烘烤20小时至有机溶剂完全挥发,即得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐复合膜;将该未经热处理的复合膜用小型离子溅射仪在其表面上溅射上一层金电极,并测试其在1kHz下的介电性能。本实施例聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、碳酸钾的质量比为0.8:0.2,所制备的复合膜材料其相对介电常数见表2所示。
表2
实施例3:
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP):碳酸钾,按照其质量比0.9:0.1称取原料,将称量好的原料置于尼龙球磨罐中,以无水乙醇为介质,在常规球磨机上球磨10小时,将球磨后的浆料取出并在恒温干燥箱中80℃下烘干成混合粉末;在烘干后的混合粉末中加入20ml有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得混合溶液;将混合溶液在磁力搅拌器上加热至70℃、搅拌使PVDF-HFP完全溶解;再用超声振荡器超声振荡至K2CO3均匀分地散在混合溶液中得复合溶液,再将所得的复合溶液倾倒在经去离子水和无水乙醇清洁干净的平整玻璃片上并使其均匀流延;将载有复合溶液的平整玻璃片放置在恒温干燥箱中90℃下烘烤16小时至有机溶剂完全挥发,即得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐复合膜;再将该复合膜置于马弗炉中,并设置好升温、保温、降温程序,使复合膜在200℃下热处理60分钟,再以20℃/小时的降温速度降至室温,即得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐复合膜材料。将该复合材料用小型离子溅射仪在其表面上溅射上一层金电极,并测试其在1kHz下的介电性能。本实施例聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、碳酸钾的质量比为0.9:0.1,所制备的复合膜材料其相对介电常数见表3所示。
表3
实施例4:
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP):碳酸钾,按照其质量比0.5:0.5称取原料,将称量好的原料置于尼龙球磨罐中,以无水乙醇为介质,在常规球磨机上球磨12小时,将球磨后的浆料取出并在恒温干燥箱中80℃下烘干成混合粉末;在烘干后的混合粉末中加入30ml有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得混合溶液;将混合溶液在磁力搅拌器上加热至80℃、搅拌使PVDF-HFP完全溶解;再用超声振荡器超声振荡至K2CO3均匀分地散在混合溶液中得复合溶液,再将所得的复合溶液倾倒在经去离子水和无水乙醇清洁干净的平整玻璃片上并使其均匀流延;将载有复合溶液的平整玻璃片放置在恒温干燥箱中100℃下烘烤10小时至有机溶剂完全挥发,即得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐复合膜;再将该复合膜置于马弗炉中,并设置好升温、保温、降温程序,使复合膜在80℃下热处理480分钟,再以20℃/小时的降温速度降至室温,即得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐复合膜材料。将该复合材料用小型离子溅射仪在其表面上溅射上一层金电极,并测试其在1kHz下的介电性能。本实施例聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、碳酸钾的质量比为0.5:0.5,所制备的复合膜材料其相对介电常数见表4所示。
表4
实施例5:
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP):碳酸钾,按照其质量比0.95:0.05称取原料,将称量好的原料置于尼龙球磨罐中,以无水乙醇为介质,在常规球磨机上球磨18小时,将球磨后的浆料取出并在恒温干燥箱中80℃下烘干成混合粉末;在烘干后的混合粉末中加入40ml有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得混合溶液;将混合溶液在磁力搅拌器上加热至90℃、搅拌使PVDF-HFP完全溶解;再用超声振荡器超声振荡至K2CO3均匀分地散在混合溶液中得复合溶液,再将所得的复合溶液倾倒在经去离子水和无水乙醇清洁干净的平整玻璃片上并使其均匀流延;将载有复合溶液的平整玻璃片放置在恒温干燥箱中80℃下烘烤24小时至有机溶剂完全挥发,即得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐复合膜;再将该复合膜置于马弗炉中,并设置好升温、保温、降温程序,使复合膜在100℃下热处理300分钟,再以20℃/小时的降温速度降至室温,即得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐复合膜材料。将该复合材料用小型离子溅射仪在其表面上溅射上一层金电极,并测试其在1kHz下的介电性能。本实施例聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、碳酸钾的质量比为0.95:0.05,所制备的复合膜材料其相对介电常数见表5所示。
表5
实施例6:
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP):柠檬酸钾,按其质量比0.65:0.35称取原料,将称量好的原料置于尼龙球磨罐中,以无水乙醇为介质,在常规球磨机上球磨24小时,将球磨后的浆料取出并在恒温干燥箱中80℃下烘干成混合粉末;在烘干后的混合粉末中加入50ml有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得混合溶液;将混合溶液在磁力搅拌器上加热至100℃、搅拌使PVDF-HFP完全溶解;再用超声振荡器超声振荡至柠檬酸钾(K3C6H5O7·H2O)均匀分地散在混合溶液中得复合溶液,再将所得的复合溶液倾倒在经去离子水和无水乙醇清洁干净的平整玻璃片上并使其均匀流延;将载有复合溶液的平整玻璃片放置在恒温干燥箱中80℃下烘烤24小时至有机溶剂完全挥发,即得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐复合膜;将该未经热处理的复合膜用小型离子溅射仪在其表面上溅射上一层金电极,并测试其在1kHz下的介电性能。本实施例聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、柠檬酸钾的质量比为0.65:0.35,所制备的复合膜材料其相对介电常数见表6所示。
表6
实施例7:
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP):氯化钾按其质量比0.5:0.5称取原料,将称量好的原料置于尼龙球磨罐中,以无水乙醇为介质,在常规球磨机上球磨16小时,将球磨后的浆料取出并在恒温干燥箱中80℃下烘干成混合粉末;在烘干后的混合粉末中加入35ml有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)得混合溶液;将混合溶液在磁力搅拌器上加热至50℃、搅拌使PVDF-HFP完全溶解;再用超声振荡器超声振荡至氯化钠(KCl)均匀分地散在混合溶液中得复合溶液,再将所得的复合溶液倾倒在经去离子水和无水乙醇清洁干净的平整玻璃片上并使其均匀流延;将载有复合溶液的平整玻璃片放置在恒温干燥箱中80℃下烘烤24小时至有机溶剂完全挥发,即得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐复合膜;将该未经热处理的复合膜用小型离子溅射仪在其表面上溅射上一层金电极,并测试其在1kHz下的介电性能。本实施例聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、柠檬酸钾的质量比为0.5:0.5,所制备的复合膜材料其相对介电常数见表7所示。
表7
PVDF-HFP:KCl | 相对介电常数 | 介电损耗 | 电导率 |
0.5:0.5 | 1.25E+04 | 3.50 | 1.97E-4 |
Claims (8)
1.一种具有高介电常数的共聚物-钾盐复合膜材料的制备方法,其特征在于依次包括以下工艺步骤:
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、钾盐原料按照设计质量比,即按PVDF-HFP:钾盐=1-x:x称量,其中x为0.05~0.5;
(2)将步骤(1)称量好的原料置于球磨罐中,以无水乙醇为介质,在球磨机上球磨6~24小时,然后将球磨所得的浆料取出,置于恒温干燥箱中80℃下烘干得混合粉末;
(3)在步骤(2)所得的混合粉末中加入10ml~50ml有机溶剂得混合溶液,用磁力搅拌器于50~100℃下搅拌该混合溶液直至其中的溶质PVDF-HFP、钾盐完全溶解,再用超声振荡器使该混合溶液中的钾盐完全均匀地分散于其中,得到复合溶液;
(4)将步骤(3)所得的复合溶液缓慢倾倒在干净平整的玻璃片上并使其均匀流延,再将载有该复合溶液的玻璃片静置于70~100℃的恒温干燥箱中干燥10~24小时,使复合溶液中的有机溶剂蒸发,获得聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、钾盐复合膜;
(5)将步骤(4)所获得的复合膜置于马弗炉中,并设定升温,保温,降温程序,在80~240℃下热处理30~480分钟,之后以20℃/h的降温速度冷却到室温,即制得具有高介电常数的共聚物-钾盐复合膜材料;
(6)在步骤(5)所得的复合膜表面上通过离子溅射仪溅射上金属电极,并将其放置24小时后测试其介电性能。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述复合膜置于马弗炉中的热处理温度为220℃、处理时间为30分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述钾盐为碳酸钾(K2CO3),或柠檬酸钾(K3C6H5O7·H2O),或氯化钾(KCl)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺(DMF)。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述离子溅射仪为小型离子溅射仪,其溅射电流为2mA。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法,其特征在于所述离子溅射仪所溅射的金属电极为金电极。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法,其特征在于所述离子溅射仪一次溅射时间为50s,一面20次。
8.权利要求1~7任一项所述的制备方法制备的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物-钾盐复合膜材料,其特征在于该聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)-钾盐复合膜材料其厚度为50~150um,在1kHz下其相对介电常数高达105~106。
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