CN103545476B - 具有锚定增强作用的pvdf-hfp微孔聚合物隔膜及制备方法 - Google Patents

具有锚定增强作用的pvdf-hfp微孔聚合物隔膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种具有锚定增强作用的高吸液率和耐热性的PVDF-HFP微孔聚合物隔膜的制备方法。该制备过程如下：（1）将PVDF-HFP溶解在有机溶剂中，经加热、强力搅拌，待其充分溶解后加入球笼形倍半硅氧烷，继续加热、搅拌一段时间后，得到分散性较好胶体乳液；（2）将金属盐和非溶剂混合搅拌均匀；（3）将步骤二中得到的混合液逐滴加入由步骤一得到的胶体混合液中，搅匀；（4）将步骤三中的胶体混合液浇注于玻璃板上，刮涂成膜。本制备方法工艺简单，适合试验室和工业化生产，适合作为电池及超级电容器用隔膜的制备，同时也可应用于基于压电特性的薄膜器件。

Description

具有锚定增强作用的PVDF-HFP微孔聚合物隔膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有锚定增强作用的PVDF-HFP微孔聚合物隔膜及制备方法，属于电池、电容领域。
背景技术
随着新能源汽车的逐渐推广，未来对锂离子电池材料的需求会日益殷切。隔膜作为动力锂离子电池的关键部件，将直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能。近年来，多孔聚合物体系引起了人们的广泛关注，1994年美国Bellcore公司用聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）通过增塑/萃取工艺制得微孔结构的聚合物膜，增加了聚合物电解质的吸液率，但PVDF-HFP基聚合物隔膜存在离子迁移数低、热稳定性不好以及界面相容性不好等缺点。研究表明，在聚合物电解质中添加无机物，可以改善聚合物电解质的性能。
专利CN102071487A公开了一种有机-无机纳米复合膜的制备方法，即将原料醋酸纤维素和低聚多面体倍半硅氧烷混混后，通过静电纺丝制备隔膜。但静纺技术不能保证隔膜具有均匀的孔隙率，不均匀的孔隙率在大倍率的放电情况下，会造成电池耐热的不均匀，从而影响电池的寿命。
专利CN102731944A公开了一种钾盐/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物复合膜的制备。即将原料二氧化硅和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物共混后，在平整的玻璃板上流延成膜，将其放入烘箱干燥10h～20h，最后在马弗炉中经热处理0.5h～8h，即得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、钾盐复合膜。该法制备的隔膜具有良好的导电性，但该制备工艺繁琐、费时。本专利的设计思路是，在聚合物电解质中添加无机物，通过无机物的“锚定作用”，将聚合物电解质留存在电极的界面内，改善其液态电解液存在状态下的机械强度。球笼形倍半硅氧烷具有良好的机械性能和热性能，是一种极好的添加材料。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种具有锚定增强作用的PVDF-HFP微孔聚合物隔膜，其具有良好的热稳定性，良好机械强度及良好吸液/保液能力，以该隔膜组装的锂离子电池的离子电导率，循环性能和安全性能有了较大幅度的提高。
本发明的另一个目的在于提供一种具有锚定增强作用的PVDF-HFP微孔聚合物隔膜的制备方法，其工艺合理、简便、易行且绿色环保。
为实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：具有锚定增强作用的PVDF-HFP微孔聚合物隔膜，其特征在于：湿态隔膜组分含有聚合物PVDF-HFP、球笼形倍半硅氧烷、金属盐、有机溶剂及非溶剂，其中湿态隔膜各组分质量配比为：聚合物PVDF-HFP10～14.5份、球笼形倍半硅氧烷0.5～4.3份、金属盐0.05～0.6份、有机溶剂52.0～110份及非溶剂5.2～17.4份。
所述的金属盐为六偏磷酸钠、氯化钾、碳酸钾中的一种或者是两种。
所述的有机溶剂为丙酮，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。
所述的非溶剂为水、无水乙醇中的一种。
具有锚定增强作用的PVDF-HFP微孔聚合物隔膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）将聚合物PVDF-HFP溶解在有机溶剂中，经加热、搅拌待其充分溶解，加入球笼形倍半硅氧烷，继续强力加热，加热回流温度为50℃～100℃；搅拌2h～5h后，得到分散性较好胶体乳液；（2）将金属盐和非溶剂混合均匀，制成混合液备用；（3）将步骤（2）中得到的混合液逐滴加入由步骤（1）得到的胶体乳液中，搅匀；（4）采用液体流延法将步骤（3）中的胶体混合液浇注于玻璃板上，刮涂成膜；取下膜，厚度为18μm～45μm，在50℃～70℃的温度下对膜进行1h～2h真空烘干；孔隙率为30%～70%。
所述的聚合物PVDF-HFP重均分子量为40万～50万。
所述的有机溶剂与聚合物PVDF-HFP的质量比为5.3～7.6：1。
本发明的积极效果：是将原料PVDF-HFP、球笼形倍半硅氧烷的、金属盐共混并结合造孔技术，所制备的隔膜具有较高吸液率、机械强度及耐热性，以该隔膜组装成的锂离子电池整体的循环性能和安全性能大大提高，其制备方法简便、易行且绿色环保。
附图说明
图1是以本发明实例1得到隔膜与某商业化隔膜浸润性对比的照片。
图2是本发明实例3中得到隔膜电化学稳定窗口照片。
图3是本发明实例4得到隔膜与某商业化隔膜热重曲线图片。
图4是以本发明实例5制备的隔膜组装电池测得的离子迁移数。
图5是本发明实例6与某商业化隔膜在135℃、165℃、200℃环境下各加热1h的照片。
图6是实施例7的SEM图。
具体实施方式
在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
实施例1
（1）将2.5gPVDF-HFP与0.125g球笼形倍半硅氧烷溶解于13.2g丙酮中；（2）将0.1六偏磷酸钠和1.32g无水乙醇混合均匀，逐滴加入步骤（1）中，继续搅拌得到胶体混合液；（3）将由步骤（1）、步骤（2）得到的胶体混合液浇注于玻璃板上，刮涂成膜；（4）取下膜，在50℃的温度下对膜进行2h真空烘干。以该实施例制备出的隔膜厚度为18um，孔隙率为30%。图1是以本发明实例得到隔膜浸润24h前后的照片，应用本实施例制备的隔膜具有较好的吸液率，吸液率高350%。
实施例2
（1）将2.5gPVDF-HFP与0.75g球笼形倍半硅氧烷溶解于19.0g丙酮中；（2）将0.0125氯化钾和3.0g无水乙醇混合均匀，逐滴加入步骤（1）中，继续搅拌得到胶体混合液；（3）将由步骤（1）、步骤（2）得到的胶体混合液浇注于玻璃板上，刮涂成膜；（4）取下膜，在70℃的温度下对膜进行1h真空烘干。以该实施例制备出的隔膜厚度为45um，孔隙率为70%。
实施例3
（1）将2.5gPVDF-HFP与0.5g球笼形倍半硅氧烷溶解于6g丙酮和12gN-甲基吡咯烷酮中；（2）将0.05氯化钾和0.05碳酸钾的混合物溶解于2.0g水中，逐滴加入步骤（1）中，继续搅拌得到胶体混合液；（3）将由步骤（1）、步骤（2）得到的胶体混合液浇注于玻璃板上，刮涂成膜；（4）取下膜，在60℃的温度下对膜进行2h真空烘干。图2是本发明实施例2得到隔膜的电化学稳定窗口图片，从图中可以看出从开路电压一直到4.7V，电流很平稳，直到超过4.7V后出现一小幅电流，当电极电位大于5.0V时，相应电流明显大幅度增加，这说明聚合物电解质开始发生电化学反应。由此可知，该类型的电解质至少在5.0V以下是电化学稳定的。
实施例4
（1）将2.5gPVDF-HFP与0.25g球笼形倍半硅氧烷溶解于18gN-甲基吡咯烷酮中；（2）将0.0125g碳酸钾溶解于1.8g水中，逐滴加入步骤（1）中，继续搅拌得到胶体混合液；（3）将由步骤（1）、步骤（2）得到的胶体混合液浇注于玻璃板上，刮涂成膜；（4）取下膜，在70℃的温度下对膜进行2h真空烘干。图3是本发明实例4与某商业化隔膜得到热重曲线图片。
实施例5
（1）将10.0g分子量为40万的PVDF-HFP溶解在53.0g丙酮中，经50℃回流、强力搅拌条件下，待其充分溶解加入0.5g球笼形倍半硅氧烷，强力搅拌一段时间后，得到分散性较好胶体乳液；（2）将0.5g六偏磷酸钠溶解于5.28g无水乙醇中；（3）将步骤二中得到的混合液逐滴加入由步骤一得到的胶体混合液中，搅匀；（4）将步骤三中的胶体混合液浇注于玻璃板上，刮涂成膜。以该实施例制备出的隔膜的微孔直径20μm，离子迁移数高达0.89，图4为该实施例的离子迁移数测试时间-电流变化曲线。
实施例6
（1）将10.0g分子量为50万的PVDF-HFP溶解在76gN，N-二甲基甲酰胺中，经100℃回流、强力搅拌条件下，待其充分溶解加入3g球笼形倍半硅氧烷，强力搅拌一段时间后，得到分散性较好胶体乳液；（2）将0.05g氯化钾及0.05g碳酸钾的混合物溶解于12.0g水中；（3）将步骤二中得到的混合液逐滴加入由步骤一得到的胶体混合液中，搅匀；（4）将步骤三中的胶体混合液浇注于玻璃板上，刮涂成膜。以该实施例制备的隔膜的耐热性好，在200℃，1h条件下，热收缩仅为1%，图5为该实施例与某商业化隔膜分别在135℃、165℃、200℃环境下各加热1h的图片。
实施例7
（1）将10.0g分子量为45.5万的PVDF-HFP溶解在24g丙酮和48gN-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，经70℃回流、强力搅拌条件下，待其充分溶解加入1.0g球笼形倍半硅氧烷，强力搅拌一段时间后，得到分散性较好胶体乳液；（2）将0.4g氯化钾溶解于8.0g水中；（3）将步骤二中得到的混合液逐滴加入由步骤一得到的胶体混合液中，搅匀；（4）将步骤三中的胶体混合液浇注于玻璃板上，刮涂成膜。以该实施例制备的隔膜孔隙率高，图6为该实施例的SEM图。
实施例8
（1）将10.0g分子量为45.5万的PVDF-HFP溶解在72gN-甲基吡咯烷酮溶剂中，经100℃回流、强力搅拌条件下，待其充分溶解加入2.0g球笼形倍半硅氧烷，搅拌一段时间后，得到分散性较好胶体乳液；（2）将0.1g碳酸钾溶解于7.2g乙醇中；（3）将步骤二中得到的混合液逐滴加入由步骤一得到的胶体混合液中，搅匀；（4）将步骤三中的胶体混合液浇注于玻璃板上，刮涂成膜。以该实施例制备的隔膜的微孔直径为100μm，吸液率高达400%。

Claims (6)

1.具有锚定增强作用的PVDF-HFP微孔聚合物隔膜，其特征在于：湿态隔膜组分含有聚合物PVDF-HFP、球笼形倍半硅氧烷、金属盐、有机溶剂及非溶剂，其中湿态隔膜各组分质量配比为：聚合物PVDF-HFP10～14.5份、球笼形倍半硅氧烷0.5～4.3份、金属盐0.05～0.6份、有机溶剂52.0～110份及非溶剂5.2～17.4份；金属盐为六偏磷酸钠、氯化钾、碳酸钾中的一种或者是两种。
2.根据权利要求1所述的具有锚定增强作用的PVDF-HFP微孔聚合物隔膜，其特征在于：聚合物PVDF-HFP与有机溶剂的质量比为0.13～0.19：1，球笼形倍半硅氧烷与聚合物PVDF-HFP的质量比为0.01～0.30：1，金属盐与聚合物PVDF-HFP的质量比为0.005～0.05：1,非溶剂与有机溶剂的质量比为0.10～0.16：1；微孔直径为20μm～100μm。
3.根据权利要求1所述的具有锚定增强作用的PVDF-HFP微孔聚合物隔膜，其特征在于所述的有机溶剂为丙酮，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的具有锚定增强作用的PVDF-HFP微孔聚合物隔膜，其特征在于所述的非溶剂为水、无水乙醇中的一种。
5.制备一种根据权利要求1所述的具有锚定增强作用的PVDF-HFP微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于隔膜的具体制备步骤如下：（1）将聚合物PVDF-HFP溶解在有机溶剂中，经加热、搅拌待其充分溶解，加入球笼形倍半硅氧烷，继续强力加热，加热回流温度为50℃～100℃；搅拌2～5h后，得到分散性较好胶体乳液；（2）将金属盐和非溶剂混合均匀，制成混合液备用；（3）将步骤（2）中得到的混合液逐滴加入由步骤（1）得到的胶体乳液中，搅匀；（4）采用液体流延法将步骤（3）中的胶体混合液浇注于玻璃板上，刮涂成膜；取下膜，厚度为18μm～45μm，在50℃～70℃的温度下对膜进行1h～2h真空烘干；孔隙率为30%～70%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的聚合物PVDF-HFP重均分子量为40万～50万。
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