CN105367810A - 一种六氟丙烷基pmo薄膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种六氟丙烷基PMO薄膜的制备方法及应用；制备方法包括如下步骤：(1)制备六氟丙烷基前驱体分子溶液；在干燥氮气的保护下，向异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯的丙酮溶液中加入2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的丙酮溶液，冰浴中反应1.5～3h，加热至室温并保温2～5h，制得六氟丙烷基前驱体分子溶液；(2)制备涂膜溶液：前驱体分子溶液中加入模板剂、溶剂和稀盐酸，制得涂膜溶液，模板剂的添加量为0～100％；(3)制备PMO薄膜；将涂膜溶液涂于基底表面，固化，制得PMO薄膜。本制备方法通过增大分子孔隙体积、降低分子极性、提高交联度，达到新型PMO薄膜介电常数的降低和力学性质的保障。

Description

一种六氟丙烷基PMO薄膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种有序介孔有机硅薄膜的制备方法，尤其涉及一种六氟丙烷基PMO薄膜的制备方法，本发明还涉及由该制备方法制备的有序介孔有机硅薄膜的应用。
背景技术
为降低材料的介电常数，利用引入极低介电常数的空气进入材料孔隙，制成多孔介电材料成为广泛使用的实验手段。但引入孔隙的同时，也使得材料的稳定性和导热性能降低，因而需要从理论上建立一个合适的模型对实验进行指导，预测孔隙率对热、电性能的影响。
多孔低介电材料的制备通常采用包括溶胶凝胶法、原位嫁接法和模板法等。其中，模板法由于其模板致孔剂分子结构、尺寸可调，致孔剂分子降解方式(刻蚀、热解、光降解等)可设计等多样灵活性，在多孔材料的研究领域倍受科学家们的青睐。2006年同济大学的沈军教授以TEOS(正硅酸乙酯)为硅源，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板，在酸性条件下，采用溶胶凝胶法制备出介孔氧化硅薄膜，孔径为4nm，薄膜的介电常数为2.5，其介孔的形成即在300～400℃、氮气氛中加热降解模板剂分子。详见现有技术“J.Shen,A.Y.Luo,L.F.Yao,X.J.Lin,B.Zhou,G.M.Wu,X.Y.Ni,Lowdielectricconstantsilicafilmswithorderednanoporousstructure.Mater.Sci.Eng.C.2007,27,1145-1148.”
2005年新加坡国立大学的Kang教授研究小组利用紫外光降解聚五氟苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物，得到孔径30～50nm、孔隙率15～40％的含氟介孔聚合物薄膜，其介电常数可低至1.8左右。详见现有技术“G.D.Fu,Z.Yuan,E.T.Kang,K.G.Neoh,D.M.Lai,A.C.H.Huan,NanoporousUltra-Low-Dielectric-ConstantFluoropolymerFilmsviaSelectiveUVDecompositionofPoly(pentafluorostyrene)-block-Poly(methylmethacrylate)CopolymersPreparedUsingAtomTransferRadicalPolymerization.Adv.Funct.Mater.2005,15,315-322.”
2005年韩国浦项科技大学的Ree教授将三甲氧基硅烷改性的mPCL-6(六臂聚ε-己内酯)星型树枝状大分子作为模板致孔剂，与聚甲基硅倍半氧烷(PMSSQ)前驱体均匀混合，采用旋转涂布技术制备复合薄膜，当mPCL-6的含量为40％并在400℃下完全降解后，薄膜的介电常数可以低至1.67。详见现有技术“B.Lee,W.Oh,Y.Hwang,Y.H.Park,J.Yoon,K.S.Jin,K.Heo,J.Kim,K.W.Kim,M.Ree,ImprintingWell-ControlledNanoporesinOrganosilicateDielectricFilms:Triethoxysilyl-ModifiedSix-ArmedPoly(∈-caprolactone)andItsChemicalHybridizationwithanOrganosilicatePrecursor.Adv.Mater.2005,17,696-701.”
虽然上述的现有技术都表明模板法在制备多孔低介电常数材料研究方面取得了一定的发展，但面对集成电路行业越来越高的要求，还需要不断的降低材料的介电常数，同时保障其力学性质和热学性质。除此之外，所制得的多孔材料大都存在吸湿率偏高、孔径分布较宽、孔间耦合效应明显、力学强度较差等问题，欲在超大规模集成电路中获得实际应用还有相当的困难。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对技术现状提供一种六氟丙烷基PMO薄膜的制备方法，该方法既能保证PMO薄膜的力学性质和热学性质，又能有效降低PMO薄膜的介电常数。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种PMO薄膜在超大规模集成电路中的应用，具体使用的PMO薄膜具有超低的介电常数，从而可以解决因介电常数高而引起的信号传输延时、噪声干扰增强、功率损耗等问题。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种六氟丙烷基PMO薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备六氟丙烷基前驱体分子溶液；在干燥氮气的保护下，向异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯的丙酮溶液中加入2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的丙酮溶液，在冰浴中反应1.5～3h，加热至室温并保温2～5h，制得六氟丙烷基前驱体分子溶液；所述2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷:异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯的质量比为1:1～7；
六氟丙烷基前驱体分子的结构式如式I所示：
(2)制备涂膜溶液：向所述前驱体分子溶液中加入模板剂、溶剂和稀盐酸，制得涂膜溶液，所述模板剂的质量为前驱体分子质量的0～100％，所述涂膜溶液中，所述前驱体分子的浓度为0.02～0.04mol/L，即0.014～0.060g/mL；
(3)制备PMO薄膜；将所述涂膜溶液涂于基底表面，固化，制得PMO薄膜。
其中，所述异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯的丙酮溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，优选为0.2～0.4mol/L；进一步优选为0.22mol/L；
优选的，所述2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的丙酮溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，优选为0.1～0.3mol/L，进一步优选为0.1mol/L；
优选的，所述2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷:异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯的质量比为1:4.4。
其中，步骤(2)中，所述模板剂为模板剂Brij-L4，即聚氧乙烯(4)月桂醇醚。
其中，步骤(2)中，所述溶剂为乙醇；
优选的，所述稀盐酸为1M稀盐酸。
其中，在步骤(2)之后步骤(3)之前还包括步骤(2a)，基底预处理；分别使用乙醇、丙酮对所述基底进行超声洗涤，然后将所述基底浸入80～100℃的清洗溶液处理20～40min，冷却，冲洗，制得预处理后的基底；所述清洗溶液含有质量分数为30％的过氧化氢和浓硫酸，所述过氧化氢与浓硫酸的体积比为1:2～5；
优选的，所述过氧化氢与浓硫酸的体积比为1:3；
优选的，所述基底为硅片；
优选的，所述基底为N型硅片；
优选的，所述N型硅片的电阻率为0.001～0.004Ω·m。
其中，步骤(3)中，使用旋转涂覆仪将涂膜溶液旋涂于基底表面；
优选的，所述旋转涂覆仪进行旋涂的转速为700～1000rpm，优选为750～950rpm，进一步优选为900rpm；
优选的，所述旋转涂覆仪进行旋涂的时间为20～50s，优选为25～45s，进一步优选为30s；
优选的，所述固化是指先在50～80℃下固化处理20～30h，然后再在260～350℃下固化处理2～8h。
一种通过上述制备方法制备的六氟丙烷基PMO薄膜在超大规模集成电路中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明在制备PMO薄膜时，采用桥联星型结构增大分子体积，且含有两个苯环进一步降低材料的本体密度，在介电常数上使本体材料低于密集堆积或结晶；材料中六氟丙烷结构的氟取代，在很大程度上降低了材料的极性，降低了材料的介电常数；四官能度硅氧烷基团提高固化后材料的交联度，多支链的柔性也增大材料对应力吸收，降低模量。
本制备方法通过增大分子孔隙体积、降低分子极性、提高交联度，从而降低PMO薄膜介电常数并保障其力学性质。
另外，将本发明制备的六氟丙烷基PMO薄膜的有序介孔结构运用于超大规模集成电路的层间介质后，可有效解决因介电常数高而引起的信号传输延时、噪声干扰增强、功率损耗等问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金刚烷基前驱体的高分辨质谱图；
图2为本发明实施例1金刚烷基前驱体合成过程中各物质的红外谱图变化图；
图3为本发明实施例1的PMO薄膜在固化中的红外谱图变化图；
图4为本发明在频率1M下，各实施例制备的PMO薄膜的介电常数随模板剂添加量的变化图；
图5为本发明各实施例制备的PMO薄膜的介电常数随频率的变化图；
图6为本发明实施例1制备的PMO薄膜的平面截面SEM图；
图7为本发明实施例2制备的PMO薄膜的平面截面SEM图；
图8为本发明实施例3制备的PMO薄膜的平面截面SEM图；
图9为本发明实施例4制备的PMO薄膜的平面截面SEM图；
图10为本发明实施例4制备的PMO薄膜的TEM图；
图11为本发明实施例4制备的PMO薄膜的傅里叶变换图；
图12为本发明各实施例制备的PMO薄膜的小角XRD图；
图13为本发明实施例4制备的PMO薄膜的TGA-DSC分析图；
图14为本发明实施例1有序介孔有机硅材料PMO的合成示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例在制备六氟丙烷基PMO薄膜时，所需的原料为：2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BAHP)，梯希爱试剂，纯度95％，规格25g；异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯(TPI)，阿拉丁试剂，纯度95％，规格100g；丙酮，国药试剂，分子筛干燥；乙醇，国药试剂，分子筛干燥；盐酸，国药试剂；四聚乙二醇单月桂醚西格玛试剂，平均分子量362，规格100mL。
本实施例的六氟丙烷基PMO薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备六氟丙烷基前驱体分子溶液；分别配置2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BAHP)的丙酮溶液和异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯(TPI)的丙酮溶液。其中BAHP的丙酮溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，优选为0.1mol/L；TPI的丙酮溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，优选为0.22mol/L；BAHP与TPI的浓度对本发明的技术效果无影响，只需在上述范围内即可。
BAHP:TPI的质量比为1:3.5～7，该范围既能保证顺利制备目标产物，又能充分发挥TPI的催化作用，即同时保证收率和速率。所以本发明对两者的具体质量比不做限定，只需在上述范围内即可。
具体的，本实施例的两种原料以BAHP:TPI的质量比为1:4.4的比例进行反应，具体反应操作如下：在干燥氮气的保护下冰浴，向异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯(TPI)的丙酮溶液中缓慢滴加2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BAHP)的丙酮溶液。滴加完成后，保持冰浴反应2h，而后加热到室温继续反应4h，得六氟丙烷基前驱体分子溶液。
六氟丙烷基前驱体分子的结构式如式I所示：
本步骤主要发生的反应如下：
(2)制备涂膜溶液：向六氟丙烷基前驱体分子溶液中加入模板剂Brij-L4，旋涂前加乙醇溶剂和1M稀盐酸，制得涂膜溶液，可引发前驱体分子聚合。其中，本实施例的涂膜溶液中，模板剂的含量为0％，即没有添加模板剂。
在本步骤中，乙醇溶剂与稀盐酸的作用主要是为了调节涂膜溶液中前驱体分子的浓度至0.02～0.04mol/L，优选为0.03mol/L；本发明并不限定涂膜溶液中前驱体分子的浓度，只要在上述范围内即可。
另外，因每个实施例中添加的模板剂的量不同，而模板剂又以液体的形式添加，所以不同实施例添加不同的模板剂后，导致溶液体积不一致，所以，需要调节每个实施例中乙醇溶剂与稀盐酸的量，以保证每个实施例涂膜溶液中前驱体分子的浓度一致。
此外，乙醇与稀盐酸的添加比例不做限定，其中，稀盐酸的添加量要保证溶液在旋涂前不出现沉淀(即前驱体分子提前聚合成颗粒)即可。
(3a)基底预处理：将基底——硅片(N型，阻值0.001～0.004)裁剪成2×2cm或3×3cm的规格大小。分别使用乙醇、丙酮对其进行20min超声清洗，然后将所述基底浸入清洗溶液中，于80～100℃，优选90℃，煮硅片20～40min，优选30min，清洗溶液为比例为1:3的30％过氧化氢和浓硫酸混合溶液。
硅片冷却，然后用去离子水清洗硅片多次，储存于无水乙醇中备用。
(3)制备PMO薄膜；使用旋转涂覆仪进行制膜。3000rpm转速甩干硅片基底，丙二醇单甲醚酸酯(PGMEA)溶剂冲洗后再次甩干，氮气喷洗硅片10s。然后将配置好的涂膜溶液滴加至硅片表面，900rpm30s完成旋涂。样品先在60℃下第一次固化处理24h，再在300℃下第二次固化处理5h。固化后的PMO薄膜，需要浸泡在无水乙醇中加热至70℃，除去PMO膜中残留的模板剂Brij-L4。最终，新型PMO薄膜制备完毕。
本实施步骤(1)制备的前驱体分子为六氟丙烷基基前驱体，其分子量为1354，在进行高分辨质谱测试会出现1377.5651归属于HFPS加Na(M+23)峰。从图1中得到的分子量峰的分布看，并没有出现因为-OH与-NH2反应活性而出现的二取代与三取代，从分子量看表明得到了本实施例所设计的目标化合物。从图2中可以看到，与两个原料的红外谱图进行对比，本实施例可以得到在3416cm-1和3344cm-1处的-NH2和-OH峰都消失了，2270cm-1处的-NCO峰也消失了，说明了反应的发生，证明了产物成功制备。图3中2880cm-1和2950cm-1处的饱和C-H的振动峰的变化，经过固化处理C-H键减少证明了材料的缩合。
本实施例有序介孔有机硅材料PMO的合成示意图如图14所示。
本实施例制备的六氟丙烷基PMO薄膜的有序介孔结构可运用于超大规模集成电路的层间介质后，可有效解决因介电常数高而引起的信号传输延时、噪声干扰增强、功率损耗等问题。
实施例2
本实施例PMO薄膜的制备方法与实施例1不同之处在于：模板剂的质量为前驱体分子质量的25％；同时，通过调节乙醇、稀盐酸的量，使得涂膜溶液中，前驱体分子的浓度与实施例1相同。
本实施例PMO薄膜的制备方法的其他步骤如同实施例1。
实施例3
本实施例PMO薄膜的制备方法与实施例1不同之处在于：模板剂的质量为前驱体分子质量的50％；同时，通过调节乙醇、稀盐酸的量，使得涂膜溶液中，前驱体分子的浓度与实施例1相同。
本实施例PMO薄膜的制备方法的其他步骤如同实施例1。
实施例4
本实施例PMO薄膜的制备方法与实施例1不同之处在于：模板剂的质量为前驱体分子质量的75％；同时，通过调节乙醇、稀盐酸的量，使得涂膜溶液中，前驱体分子的浓度与实施例1相同。
本实施例PMO薄膜的制备方法的其他步骤如同实施例1。
实施例5
本实施例PMO薄膜的制备方法与实施例1不同之处在于：模板剂的质量为前驱体分子质量的100％；同时，通过调节乙醇、稀盐酸的量，使得涂膜溶液中，前驱体分子的浓度与实施例1相同。
本实施例PMO薄膜的制备方法的其他步骤如同实施例1。
分别测试实施例1～5制备的PMO薄膜在频率1M下的介电常数，测试结果如图4所示；分别测试实施例1～5制备的PMO薄膜在不同介电常数下的变化，其介电常数随频率的变化如图5所示，图5中的标示0％指的是模板剂的添加量，即为实施例1，其他以此类举。如图4和图5所示，随着模板剂的增加，薄膜材料的介电常数下降，在添加量为75％时，材料出现了较为稳定的最低介电常数(～1.6@1MHz)；当添加量添加到100％时，介电常数出现了反常增高现象，可能原因是随孔径增大出现孔壁消失，出现了非均匀分布状况，部分电流击穿导致介电常数增高。
图6～9分别为实施例1～4制备的PMO薄膜的平面截面SEM图，其中图6～9的右侧图为左侧图的截面SEM图；图6～9的平面SEM可以看出随模板剂的添加量增大，PMO薄膜的宏观形貌有了变化，膜的连续性被逐渐破坏，从截面SEM可以看出，实施例2、3、4的PMO薄膜内部出现介孔结构，孔的分布越来越密集。实施例5未放SEM说明其的PMO薄膜的连续性破坏严重，出现肉眼可见的通孔。
图10、图11分别为实施例4制备的PMO薄膜的TEM图和傅里叶变换图，图10中黑色是一个个介孔，白色是PMO材料，说明实例4已经制备出所需的多孔结构。图11是傅里叶转换，其中白色亮点呈中心对称，分布在一个个同心圆上，说明介孔的周期性即有序。
图12为实施例1～4制备的PMO薄膜的小角XRD图；从图9中可以看出，小角XRD中实例1～4都出现衍射峰，说明材料的有序结构。
图13为实施例4制备的PMO薄膜的TGA-DSC分析图，其中a为DSC图，b为TGA图。从图13中可以看出，PMO薄膜的热分解温度在470℃，其在442℃和600℃时有两次热分解反应。
分别测试了实施例1～5制备的PMO薄膜的水接触角和力学性能，测试结果如表1所示。
表1.各实施例制备的PMO薄膜的水接触角和力学性质
实施例 接触角/° 杨氏模量/GPa 硬度/GPa
实施例1 89.4 5.54±0.11 0.27±0.03
实施例2 70.3 7.19±0.25 0.20±0.11
实施例3 67.9 9.92±0.48 0.37±0.01
实施例4 66.7 10.21±0.18 0.37±0.01
实施例5 62.2
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种六氟丙烷基PMO薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备六氟丙烷基前驱体分子溶液；在干燥氮气的保护下，向异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯的丙酮溶液中加入2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的丙酮溶液，在冰浴中反应1.5～3h，加热至室温并保温2～5h，制得六氟丙烷基前驱体分子溶液；所述2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷:异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯的质量比为1:1～7；
六氟丙烷基前驱体分子的结构式如式I所示：
(2)制备涂膜溶液：向所述前驱体分子溶液中加入模板剂、溶剂和稀盐酸，制得涂膜溶液，所述模板剂的质量为前驱体分子质量的0～100％，所述涂膜溶液中，所述前驱体分子的浓度为0.02～0.04mol/L；
(3)制备PMO薄膜；将所述涂膜溶液涂于基底表面，固化，制得PMO薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯的丙酮溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，优选为0.2～0.4mol/L；进一步优选为0.22mol/L；
优选的，所述2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的丙酮溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，优选为0.1～0.3mol/L，进一步优选为0.1mol/L；
优选的，所述2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷:异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯的质量比为1:4.4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述模板剂为模板剂Brij-L4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂为乙醇；
优选的，所述稀盐酸为1M稀盐酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)之后步骤(3)之前还包括步骤(2a)，基底预处理；分别使用乙醇、丙酮对所述基底进行超声洗涤，然后将所述基底浸入80～100℃的清洗溶液处理20～40min，冷却，冲洗，制得预处理后的基底；所述清洗溶液含有质量分数为30％的过氧化氢和浓硫酸，所述过氧化氢与浓硫酸的体积比为1:2～5；
优选的，所述过氧化氢与浓硫酸的体积比为1:3；
优选的，所述基底为硅片；
优选的，所述基底为N型硅片；
优选的，所述N型硅片的电阻率为0.001～0.004Ω·m。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，使用旋转涂覆仪将涂膜溶液旋涂于基底表面；
优选的，所述旋转涂覆仪进行旋涂的转速为700～1000rpm，优选为750～950rpm，进一步优选为900rpm；
优选的，所述旋转涂覆仪进行旋涂的时间为20～50s，优选为25～45s，进一步优选为30s；
优选的，所述固化是指先在50～80℃下固化处理20～30h，然后再在260～350℃下固化处理2～8h。
7.一种通过权利要求1～6任一项所述的制备方法制备的六氟丙烷基PMO薄膜在超大规模集成电路中的应用。
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