JP4555836B2 - 気孔形成用テンプレートとしてのシクロデキストリン誘導体及びそれを用いて調整された低誘電体材料 - Google Patents

気孔形成用テンプレートとしてのシクロデキストリン誘導体及びそれを用いて調整された低誘電体材料 Download PDF

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Description

本発明は、気孔形成用テンプレート（ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ））として有用なシクロデキストリン誘導体に基づく反応性ナノ粒子ポロゲン、および優れた機械的特性と均一に分布されたナノ気孔を有し、上記反応性シクロデキストリン誘導体自体のゾル−ゲル反応により製造された低誘電体マトリクスに関する。さらに、本発明は、均一に分布されたナノ気孔と、比較的高い５１％の多孔率と、比較的低い１．６の誘電率とを有し、上記反応性シクロデキストリンをポロゲンとして使用して従来の有機あるいは無機ケイ酸塩前駆体の混合により製造された超低誘電体材料に関する。
Figure 0004555836
上記化学式１において、Ｒはそれぞれ同一または異なる炭素数１〜６（Ｃ１−６）のアルキル基を表し、ｎは６〜１２の整数である。
最近、半導体チップにおける大規模集積及び高速化の要求が増加するに従って、最小形の大きさが急速に縮小されている。
酸化シリコン（ＳｉＯ２，ｋ＝４．０）またはフッ素化された酸化シリコン（ｋ＝３．５）が、大規模集積化された機能的なアルミニウムチップの層間膜として使用され、配線材料の抵抗（Ｒ）と層間膜の静電容量（Ｃ）の積で表示されるＲＣ遅延による信号遅延や、クロストークや電力損失による雑音などのいくつかの深刻な問題が発生している。
そのため、従来のアルミニウム配線の代りに銅配線を使用して金属配線の抵抗を減らすことが必要であり、絶縁手段として超低誘電体材料の開発が必要に迫られている。これに関連して、熱的に不安定な有機材料を低誘電体無機マトリクスと混合し、加熱をしたゾル−ゲル反応をさらに通して、結果として生じる１．０の誘電率を有する空気をそのマトリクス内に導入する方法が、近年試みられている。ここで、気孔を含有するマトリクスが、優れた機械的及び誘電特性を持ち、閉じた構造と数ｎｍのサイズを有することが大切である。
この分野における世界的な研究の傾向は、１）低誘電体の機械的特性を向上させることと、２）ナノサイズの気孔及び閉じた気孔構造をもたらすマトリクスとの優れた適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を有する適当な（ｐｒｏｐｅｒ）材料を製造することの大きく２つに分類される。
代表的なポロゲンは、超分岐（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリエステル（Ｃ．グエン、Ｃ．Ｊ．ホーカー、Ｒ．Ｄ．ミラー、およびＪ．Ｌ．ヘドリック、マクロモレキュラーズ、３３、４２８１（２０００））（Ｃ．Ｎｇｕｙｅｎ， Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ， Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｌ．Ｈｅｄｒｉｃｋ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ４２８１（２０００））、エチレン−プロピレン−エチレントリブロック共重合体（ｐｌｕｏｎｉｃｓＴＭ）（Ｓ．ヤン、Ｐ．Ａ．ミラウ、Ｅ．Ｋ．リン、Ｈ．Ｊ．リー、およびＤ．Ｗ．ジドレイ、ケミストリーオブマテリアルズ、１３、２７６２（２００１））（Ｓ．Ｙａｎｇ， Ｐ．Ａ．Ｍｉｒａｕ， Ｅ．Ｋ．Ｌｉｎ， Ｈ．Ｊ．Ｌｅｅ ａｎｄ Ｄ．Ｗ．Ｇｉｄｌｅｙ， Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．， １３， ２７６２（２００１））、ポリメチルメタクリレート−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（Ｑ．Ｒ．ホワン、Ｗ．ボルクセン、Ｅ．ホワン、Ｍ．トネイおよびＲ．Ｄ．ミラー、ケミストリーオブマテリアルズ、１４（９）、３６７６（２００２））（Ｑ．Ｒ．Ｈｕａｎｇ， Ｗ．Ｖｏｌｋｓｅｎ， Ｅ．Ｈｕａｎｇ， Ｍ．Ｔｏｎｅｙ ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ， Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．， １４（９）， ３６７６（２００２））がある。上記ポロゲンを用いて２．０以下の誘電率を有するナノ気孔超低誘電体材料が調整されたという報告もある。
上記ポロゲンを用いた超低誘電体膜（メンブレン（ｍｅｍｂｒａｎｅ））の製造において、ポロゲンの含有量が低いと、無機マトリクスとの融和性が優れ、したがって小さいサイズの気孔を発生し、その気孔の均一な分布を可能にする。しかしながら、ポロゲンの含有量が増加するにつれ、無機マトリクスとの融和性が比例して減少し、したがってポロゲンドメイン（ｐｏｒｏｇｅｎ ｄｏｍａｉｎ）が凝集する。これにより、気孔のサイズ及びその分布の増加をもたらす。したがって、生成された気孔が互いに連結する構造を有することになり、マトリクスの機械的強度及び工程信頼性において深刻な問題となりうる。
上記の問題を解決するため、多くの研究が、マトリクスとの優れた融和性を有するテンプレートとしてナノサイズの無機粒子を使用することに焦点を合わせている。そのような物質の一つは、３次元円筒形の形状を有するシクロデキストリンである。上記シクロデキストリンは、約１．４〜約１．７ｎｍのサイズと、２００℃以上の相対的に高い溶融温度を有する非常に小さい粒子である。またさらに、末端に様々な種類の官能基を付与することができるため、マトリクスとの融和性を調節する点で利点を有する。たとえば、ヘプタキス（ｈｅｐｔａｓｋｉ）（（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン））をサイクリックシルセスキオキサン（ＣＳＳＱ）マトリクスと混合して製造された低誘電体膜は、シクロデキストリンの含有量が約４０％までそれらの大きさと類似する気孔を有し、また、閉じられた気孔の構造を有することも報告されている（Ｊ．Ｈ．イム、Ｙ．Ｙ．リュウ、Ｈ．Ｄ．チヨン、Ｓ．Ｋ．マ、Ｊ．Ｇ．パクおよびＤ．Ｗ．ジドレイ、アドバンストファンクショナルマテリアル、１３（５） （２００３）（Ｊ．Ｈ．Ｙｉｍ， Ｙ．Ｙ．Ｌｙｕ， Ｈ．Ｄ．Ｊｅｏｎｇ， Ｓ．Ｋ．Ｍａｈ， Ｊ．Ｇ．Ｐａｒｋ， ａｎｄ Ｄ．Ｗ．Ｇｉｄｌｅｙ， Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．， １３（５） （２００３））、大韓民国特許公開出願第２００２−７５７２０号）。しかし、シクロデキストリンはケイ酸塩前駆体との低い融和性を有するため、高い多孔率及び優れた誘電特性を持たない。したがって、本発明の発明者らは、ポリメチルシルセスキオキサンとの優れた融和性を有するトリアセチルシクロデキトリンをテンプレートとして選択的に使用することにより、約６０％の最大多孔率及び約１．５の比較的低い誘電率を有する超低誘電体膜（メンブレン）を以前に製造した（大韓民国特許公開出願第２００３−８６２４４号）。
無機低誘電体マトリクス内への気孔の導入によりマトリクスの機械的物性が低下するという問題点を解決するために、マトリクス自体の機械的特性を向上させる必要がある。これは、比較的低い機械的物性を有する低誘電体膜は、化学的機械的平坦化（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ，ＣＭＰ）のような厳しい半導体工程に対して弱い（ｒｕｌｎｅｒａｂｌｅ）ので、薄膜の破損を結果として生じるためである。したがって、本発明の発明者らは、ポリメチルシルセスキオキサンの重合化されるモノマーであるアルキルトリアルコキシシランに、モノマーとしてα，ω−ビストリアルコキシシリル化合物を添加することにより、ポロゲンとの高い優和性と優れた機械的物性とを有するポリアルキルシルセスキオキサン共重合体を以前に製造した（大韓民国特許公開出願第２００２−３８５４０号）。
本発明の発明者らは、広範囲の研究を行って、ケイ酸塩前駆体と反応可能な新規な有機ナノ粒子ポロゲンを開発した。その結果、発明者らは、シクロデキストリンのアリル化及びヒドロシリル化反応により、化学式１に示される反応性ナノ粒子シクロデキストリン誘導体を製造することに成功した。そして、発明者らは、優れた誘電特性およびきわめて小さい気孔サイズの多孔率を有する低誘電体材料が、製造されたナノ粒子を気孔形成用テンプレートとして用いて製造されること発見することにより、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、化学式１に示されるシクロデキストリン誘導体に基づく反応性ナノ粒子ポロゲンを提供することにある。
またさらに、本発明の他の目的は、無機ケイ酸塩前駆体と反応性シクロデキストリンのゾル−ゲル反応を行うことにより製造され、優れた機械的特性を有し、ナノサイズの気孔を含有する超低誘電体マトリクスを提供することにある。
さらに、本発明のさらに他の目的は、有機もしくは無機ケイ酸塩前駆体に反応性ナノ粒子ポロゲンを含む超低誘電体組成物を気孔形成用テンプレートとして提供することにある。
さらに、本発明のさらに他の目的は、上記超低誘電体組成物を基板の上面にコーティングした後、ゾル−ゲル反応及び比較的高温での追加の熱処理により製造され、弾性率のような高い機械的特性と表面硬度を有する超低誘電体膜を提供することにある。
本発明は、ポロゲンとして有用な、下記化学式１に示されるシクロデキストリンに基づく反応性ナノ粒子ポロゲンと、それにより製造された低誘電体材料に関する。
Figure 0004555836
上記化学式１において、Ｒはそれぞれ同一または異なる炭素数１〜６（Ｃ１−６）のアルキル基を表し、ｎは６〜１２の整数である。
上述のように、本発明は、有機または無機ケイ酸塩前駆体マトリクスとの優れた融和性を有し、上記化学式１に表される、ポロゲンとして有用なシクロデキストリンに基づく反応性ナノ粒子ポロゲンに関する。上記化学式１の反応性シクロデキストリン誘導体のゾル−ゲル反応により製造されたケイ酸塩薄膜、または上記化学式１の反応性シクロデキストリン誘導体をポロゲンとして使用して、他の有機または無機ケイ酸塩前駆体の混合及び熱処理により製造されたケイ酸塩薄膜は、高い多孔率及び低い誘電率を有し、小さいｎｍサイズの気孔のため絶縁膜として有用である。
本発明の上記及び他の目的及び特徴は添付の図面と関連した本発明の以下の記述から明らかになる。
本発明を以下に更に詳しく説明する。
本発明にかかる上記化学式１のシクロデキストリン誘導体は、アルコキシシラン基を有する構造を有するので、それ自体でのゾル−ゲル反応により低誘電体マトリクスとして使用される。また、化学式１に示されるシクロデキストリンに基づく反応性ナノ粒子ポロゲンは、ケイ酸塩との優れた融和性を有し、既存マトリクスとして使用されてきた従来の有機および無機ケイ酸塩前駆体のいずれにも適用することができる。特に、比較的少ない量のシラノール基を有するポリメチルシルセスキオキサン（ＭＳＳＱ）前駆体に適用される際に優れた誘電特性と高い多孔率を示す。
上記化学式１のシクロデキストリン誘導体の例は、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−α−シクロデキストリン）、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−α−シクロデキストリン）、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−β−シクロデキストリン）、オクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−γ−シクロデキストリン）、オクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−γ−シクロデキストリン）がある。
好ましくは、上記化学式１の誘導体のケイ酸塩前駆体との融和性及びその気孔サイズを考慮して、ｎは６〜８の整数であり、Ｒはメチル基またはエチル基である。
一方、化学式１に示されるようなシクロデキストリンに基づく反応性ナノ粒子ポロゲンは、末端にアルコキシシラン基を含んでいるため、セルフゾルーゲル反応を行うことが可能である。したがって、化学式１に示されるようなシクロデキストリンに基づく反応性ナノ粒子ポロゲンのゾル−ゲル反応により製造された低誘電体ケイ酸塩マトリクスを含む低誘電体マトリクスは、たとえば、代表的な薄膜化方法に基づいて、基板の上面にスピンコーティングした後、比較的高温での熱処理により、低誘電体膜（メンブレン）に製造されることができる。
より具体的には、化学式１に示されるようにシクロデキストリンに基づく反応性ナノ粒子ポロゲンが、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に約３〜２０ｗｔ．％の量で溶解され、ここに少量の水及びＨＣｌ触媒が滴下して加えられ、ゾル−ゲル反応が０℃で約２〜４時間実施される。反応後触媒を除去するために、ジメチルエテールと水が反応混合物に加えられ、蒸留され溶媒を除去し、シリケート低誘電体マトリクスを製造した。このように製造されたケイ酸塩マトリクスは、酢酸ｎ−ブチル溶媒に１０〜５０ｗｔ．％の量で溶解されることで代表的な誘電体膜（メンブレン）の製造方法を経験する。調整された溶液は、基板の上面にスピンコーティングされ、比較的高温で熱処理をされることにより、優れた機械的特性とナノサイズの気孔を有するケイ酸塩低誘電体膜（メンブレン）を製造する。
本発明の好ましい実施形態において、化学式１に示されるシクロデキストリンに基づく反応性ナノ粒子ポロゲンをポロゲンとして含む超低誘電体組成物を提供する。本発明の超低誘電体組成物は、有機溶媒にそれぞれ約１０〜４０ｗｔ．％の範囲の同一濃度で溶解された有機または無機ケイ酸塩前駆体及び化学式１に示されるシクロデキストリンに基づく反応性ナノ粒子ポロゲンの二つの溶液を混合することにより調整されたもので、二つの溶液が１０〜５０：１０〜５０ｖｏｌ．％の混合組成を形成している。本発明の超低誘電体組成物において、ケイ酸塩前駆体にポロゲンとして含有され、化学式１に示されるシクロデキストリンに基づく反応性ナノ粒子ポロゲンは、５１％の最大多孔率及び誘電率の４１％の減少が見られた。前述のように、本発明にかかる上記化学式１に示される気孔形成用テンプレートは、ケイ酸塩マトリクスとの優れた融和性を有しているため、代表的な有機もしくは無機ケイ酸塩マトリクスは全て適用可能である。
本発明の他の好ましい実施形態において、上記超低誘電体組成物をコーティングしてゾル−ゲル反応及び比較的高温での熱処理を行うことにより調整される超低誘電体薄膜を提供する。
本発明のさらに他の好ましい実施形態において、以下に記載の超低誘電体薄膜の製造方法を提供する。
まず、マトリクス成分としてケイ酸塩前駆体およびテンプレートとして化学式１に示されるようなシクロデキストリンに基づく有機反応性ナノ粒子ポロゲンは、約１０〜４０ｗｔ．％の範囲内の同一濃度で有機溶媒にそれぞれ溶解され、異なる体積比で上記の二つの溶液を混合することにより、有機−無機混合溶液が得られる。上記有機溶媒の例は、ｎ−ブタノール、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などである。そして、上記有機−無機混合溶液の数滴が基板の上面に置かれ、２０００〜４０００ｒｐｍで約２０〜７０秒間スピンされて薄膜を製造する。用いられる基板は、代表的なものであるが、シリコンウェハを使用することが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンのシリンジフィルター（０．２μｍ）に通過させて調整される。そして、そのように製造された薄膜は、２００〜４００℃まで加熱されて残留している溶媒を除去し、マトリクスのシラノール末端における縮合反応を行って、３５０〜５００℃で約１時間保持して有機材料を除去して、ナノ気孔を含有した超低誘電体薄膜を製造する。硬化及び有機材料の除去は、窒素雰囲気下で行われ、昇温及び降温速度は各々３℃／ｍｉｎに設定された。
本発明のこのように製造された超低誘電体薄膜は、薄膜中に均一に分布された５ｎｍ以下のサイズの気孔を有する。さらに、本発明の超低誘電体薄膜は、約５１％の最大多孔率と比較的低い１．６の誘電率を有する。
本発明を以下の実施例に基づいてより詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明の要旨を限定するように解釈されるべきではない。
調整例：エトキシシラン基を含有するシクロデキストリンの調整
５．２４ｇのシクロデキストリンは、２０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解され、ＮａＨが溶解されているＤＭＦ溶液に徐々に加えられて、脱水素を誘導した後、２１ｍＬの臭化アリルが滴下して加えられ、溶媒及び余剰の臭化アリルを除去して、アリル基を含有するシクロデキストリンを製造する。
このように製造された材料は、再び酸化白金触媒が添加された１．８ｇのトリエトキシシランに溶解されて反応を進め、溶媒及び触媒を除去することにより最終的にエトキシシラン基を含有するシクロデキストリン（収率８０％）が得られた。さらにまた、上記調整方法で製造されたヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−β−シクロデキストリン）（ＴＥＳＣＤ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
ナノ気孔を含有する低誘電体薄膜の作成
実施例１
マトリクス成分として、ポリメチルシルセスキオキサン前駆体（ＧＲ６５０ＦＴＭ，Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ原子比＝９％）またはポリメチルシルセスキオキサン共重合体は、酢酸ｎ−ブチルを用いて２０ｗｔ．％の濃度で製造された。ポリメチルシルセスキオキサン共重合体は、韓国特許公開出願第２００２−３８５４０号に開示され、メチルトリメトキシシランとα，ω−ビストリメトキシシリルエタンが９：１のモル比で混合された共重合体である。
ナノ粒子ポロゲンとして、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−β−シクロデキストリン）（ＴＥＳＣＤ）を酢酸ｎ−ブチルを用いて２０ｗｔ．％の濃度で製造した。加えて、それぞれのマトリクス溶液とテンプレート溶液の体積比を変化させて超低誘電体薄膜を製造した。
より具体的には、マトリクス成分及びテンプレートをそれぞれ酢酸ｎ−ブチルに溶解した後、混合して、有機−無機混合溶液を製造した。そして、その混合物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシリンジフィルター（０．２（ｍ）に通過させて、シリコンウェハの上面に上記有機−無機混合溶液を数滴落とした後、３５００ｒｐｍで５０秒間スピンコーティングを行うことにより薄膜を製造した。このように製造された薄膜は、２５０℃まで加熱されて溶媒を除去し、無機マトリクスの縮合反応を誘導した後、４３０℃で１時間熱処理をして、最終的にナノ気孔を含有する超低誘電体薄膜を製造した。硬化及び有機材料の除去は窒素雰囲気下で実施され、昇温及び降温の速度はそれぞれ３℃／ｍｉｎの速度で行われた。
実施例２
上記作成例において製造されたヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−β−シクロデキストリン）（ＴＥＳＣＤ）をＴＨＦに約３〜２０ｗｔ．％の濃度で溶解し、少量の水及びＨＣｌ触媒を滴下して加えた後、０℃で約２〜４時間ゾル−ゲル反応を実施した。触媒の除去は、反応混合物に過剰のジエチルエテール及び水を添加して、ジエチルエーテルを再び除去することにより行われ、最終的にゾル状態のケイ酸塩マトリクス前駆体を製造した。このように作成されたケイ酸塩前駆体は、再び酢酸ｎ−ブチル溶媒に約１０〜５０ｗｔ．％の濃度で溶解し、続いて実施例１と同様にスピンコーティング及び熱処理を行って、ナノ気孔を含有し、優れた機械的特性を有するケイ酸塩低誘電体膜（メンブレン）が最終的に製造された。
比較例１
ポロゲンとしてヘプタキス（２，３，６−トリアセチル）−β−シクロデキストリン）（ＴＡＢＣＤ）を使用したことを除いて、ナノ気孔を含有する低誘電体膜が実施例１のように製造された。
比較例２
低誘電体薄膜は、サイクリックシルセスキオキサン（ＣＳＳＱ）を用いて製造され、韓国特許公開出願第２００２−７５７２０号に開示され、韓国のサムスン アドバンスト インスティテュート オブ テクノロジー（Ｓａｍｓｕｎｇ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）で製造された低誘電体膜が、マトリクスとして用いられ、また、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン）（ｔＣＤ）が、ポロゲンとして使用された。比較例２の実験方法及び物質の性質（物性）は、上記韓国特許出願から引用する。
さらに、実施例１及び比較例１、２で製造された薄膜の物性は、それぞれ下記実験例に記載された方法で測定され、その結果は、表１及び図２、３にそれぞれ示されている。
実験例：薄膜の物性測定
薄膜の屈折率及び厚さは、エリプソメーター（Ｌ１６６Ｃ，ガートナー サイエンティフィック コーポレーション（Ｇａｅｒｔｎｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐ．））を使用して６３２．８ｎｍで測定された。薄膜の多孔率は、下記数式１に表されるローレンツ−ローレンツ式を用いて計算された。
Figure 0004555836
上記数式１において、ｎｓまたはｎｒは、多孔性または非多孔性の屈折率を示し、ｐは多孔率を示す。
薄膜の誘電率は下記のように測定された。比較的高い伝導性を有するシリコンウェハ（０．００８Ω・ｍ）が下部電極として使用され、上部電極は、真空塗布により超低誘電体薄膜上のサイズが約１ｍｍの直径のアルミニウムである。このように作成された試験片の静電容量は、ＨＰ４１９４Ａインピーダンスアナライザを用いて１ＭＨｚで測定され、その誘電率は、既知の薄膜の厚さ及び電極の表面面積を考慮して計算された。加えて、理論上の誘電率は、下記数式２に示されるマックスウェル−ガーネットを使用して計算された。
Figure 0004555836
上記数式２において、ｋｓまたはｋｒは、多孔性または非多孔性の誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ）をそれぞれ示し、ｐは多孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を示す。
Figure 0004555836
テンプレートとして使用されたＴＡＢＣＤとＴＥＳＣＤの分子量は、それぞれ２０１７ｇ／ｍｏｌ及び４７４０ｇ／ｍｏｌである。そのため、それらはマトリクス溶液に関して等しい体積比で混合されているが、二つのナノ粒子は互いに異なる分子量を持つのでナノ粒子の個数及びそれぞれの多孔性薄膜の多孔率の点で異なる。また、ＴＡＢＣＤ及びＴＥＳＣＤの分子量は互いにとても類似する。より具体的には、マトリクス溶液に関して５３：４７ｖｏｌ％でＴＥＳＣＤ溶液が調整された際のＴＥＳＣＤのナノ粒子の個数は、８０：２０ｖｏｌ％でＴＡＢＣＤ溶液が調整された際のＴＡＢＣＤのナノ粒子の個数と同じである。従って、等しい個数でナノ粒子を比較した際、実施例１の膜（メンブレン）の多孔率及び誘電特性が比較例１と比較例２よりかなり優れていることが明らかである。
加えて、上記化学式１のシクロデキストリンをマトリクスとして用いて製造した低誘電体膜（メンブレン）の屈折率が、実施例２の方法で測定され、その結果を下記表２に表す。
Figure 0004555836
本発明は、好ましい実施形態を参照して詳細に記述されている。しかしながら、当業者らが開示を考慮して発明の範囲や精神の範囲内で変形や改良をしうることを認めるであろう。
上述のように、本発明は、有機または無機ケイ酸塩前駆体マトリクスとの優れた融和性を有し、上記化学式１に表される、ポロゲンとして有用なシクロデキストリンに基づく反応性ナノ粒子ポロゲンに関する。上記化学式１の反応性シクロデキストリン誘導体のゾル−ゲル反応により製造されたケイ酸塩薄膜、または上記化学式１の反応性シクロデキストリン誘導体をポロゲンとして使用して、他の有機または無機ケイ酸塩前駆体の混合及び熱処理により製造されたケイ酸塩薄膜は、高い多孔率及び低い誘電率を有し、小さいｎｍサイズの気孔のため絶縁膜として有用である。
図１は、以下の実施例で調整されたヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−β―シクロデキストリン）（ＴＥＳＣＤ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図２は、実施例１（ＴＥＳＣＤ／ＭＳＳＱ）、比較例１（ＴＡＢＣＤ／ＭＳＳＱ）及び比較例２（ｔＣＤ／ＣＳＳＱ）でそれぞれ作成された薄膜において、気孔形成用テンプレートの含有量による屈折の変化を表すグラフである。 図３は、実施例１（ＴＥＳＣＤ／ＭＳＳＱ）、比較例１（ＴＡＢＣＤ／ＭＳＳＱ）及び比較例２（ｔＣＤ／ＣＳＳＱ）でそれぞれ作成された薄膜において、ポロゲンの含有量による多孔率の変化を表すグラフである。

Claims (7)

  1. ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）として用いられ、下記化学式１のシクロデキストリン誘導体を含有する反応性ナノ粒子ポロゲン。
    Figure 0004555836
     ここで、Ｒはそれぞれ同一または異なる炭素数１〜６（Ｃ１−６）のアルキル基を示し、ｎは６〜８の整数である。
  2. 前記誘導体が、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−α−シクロデキストリン）、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−α−シクロデキストリン）、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−β−シクロデキストリン）、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−β−シクロデキストリン）、オクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−γ−シクロデキストリン）、およびオクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−γ−シクロデキストリン）からなる群から選択されている
    請求項１に記載の反応性ナノ粒子ポロゲン。
  3. 下記化学式１の誘導体のゾル−ゲル反応により製造された、ポリメチルシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅ）及びポリメチルシルセスキオキサン共重合体（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）から選択されたケイ酸塩前駆体を有する誘電体マトリクス。
    Figure 0004555836
     ここで、Ｒはそれぞれ同一または異なる炭素数１〜６（Ｃ１−６）のアルキル基を表し、ｎは６〜８の整数である。
  4. 下記化学式１の誘導体のゾル−ゲル反応により製造された、ポリメチルシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅ）及びポリメチルシルセスキオキサン共重合体（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）から選択されたケイ酸塩前駆体を有する誘電体マトリクスの薄膜化（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍｉｎｇ）により製造された低誘電体膜。
    Figure 0004555836
     ここで、Ｒはそれぞれ同一または異なる炭素数１〜６（Ｃ１−６）のアルキル基を表し、ｎは６〜８の整数である。
  5. ａ）ポリメチルシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅ）及びポリメチルシルセスキオキサン共重合体（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）から選択されたケイ酸塩前駆体と、
    ｂ）下記化学式１のシクロデキストリン誘導体に基づく反応性ナノ粒子ポロゲンと
    を有する超低誘電体組成物。
    Figure 0004555836
     ここで、Ｒはそれぞれ同一または異なる炭素数１〜６（Ｃ１−６）のアルキル基を表し、ｎは６〜８の整数である。
  6. ａ）前記ケイ酸塩前駆体と、ｂ）上記化学式１のシクロデキストリン誘導体のナノ粒子とが、それぞれ溶解されて１０〜４０ｗｔ．％の範囲内でそれぞれ等しい濃度を持ち、二つの溶液間で１０〜５０：１０〜５０ｖｏｌ．％の混合比で結合させる（ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ）ことにより得られる
    請求項５に記載の超低誘電体組成物。
  7. 上記化学式１の前記誘導体が、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−α−シクロデキストリン）、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−α−シクロデキストリン）、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−β−シクロデキストリン）、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−β−シクロデキストリン）、オクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−γ−シクロデキストリン）、およびオクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−γ−シクロデキストリン）からなる群から選択された
    請求項５に記載の超低誘電体組成物。
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