DE112004002747B4

DE112004002747B4 - Reaktive nanopartikuläre Cyclodextrinderivate als porenbildende Matrizen, diese enthaltende dielektrische Matrix und ultragering dielektrische Zusammensetzung, sowie unter deren Verwendung hergestellte gering und ultragering dielektrische Filme

Info

Publication number: DE112004002747B4
Application number: DE112004002747T
Authority: DE
Inventors: Hee-Woo Rhee; Do Young Yoon; Kook Heon Char; Jin-Kyu Lee; Bongjin Moon; Sung-Kyu Min; Se Jung Park
Original assignee: Sogang University Corp
Current assignee: Sogang University Corp
Priority date: 2004-02-18
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2011-12-22
Anticipated expiration: 2024-12-15
Also published as: US7462659B2; DE112004002747T5; WO2005078743A1; KR100589123B1; KR20050082383A; US20070128879A1; JP4555836B2; JP2007523246A

Abstract

Reaktives nanopartikuläres Porogen auf der Grundlage von als ein Porogen verwendbarem Cyclodextrinderivat der folgenden Formel 1,worin R gleiche bzw. verschiedene C1-6-Alkylgruppen repräsentiert und worin n eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft reaktives, nanopartikuläres Porogen auf der Grundlage von Cyclodextrinderivaten, die als eine porenbildende Matrize (porogen) geeignet sind, und eine gering dielektrische Matrix mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und gleichmäßig verteilten Nanoporen, hergestellt durch Sol-Gel-Reaktion der oben genannten reaktiven Cyclodextrinderivate selbst. Des weiteren betrifft diese Erfindung auch ein ultragering dielektrisches Material mit gleichmäßig verteilten Nanoporen, einer relativ hohen Porosität von 51% und einer relativ niedrigen Dielektrizitätskonstante von 1,6, hergestellt durch Mischen des herkömmlichen organischen oder anorganischen Silikatvorläufers unter Verwendung des oben genannten reaktiven Cyclodextrins als ein Porogen. Hintergrund der Erfindung
In der zuvor dargestellten Formel 1 repräsentiert R gleiche bzw. verschiedene C₁-Alkylgruppen, wobei n eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist.
In jüngerer Zeit wurde die minimale Merkmalsgröße erheblich reduziert, um den zunehmenden Anforderungen an eine Integration in großem Umfang und der hohen Geschwindigkeit in Halbleiterchips zu entsprechen.
Siliziumdioxid (SiO₂, k = 4,0) oder fluoriertes Siliziumdoxid (k = 3,5) wird als eine Zwischenschicht für die großen integrierten und funktionalen Al-Chips verwendet, es werden jedoch ein paar schwerwiegende Probleme erzeugt, wie beispielsweise Signalverzögerung aufgrund von RC-Verzögerung, was sich durch ein Produkt zwischen dem Widerstand eines Drahtmaterials (R) und der Kapazität einer Isolationsschicht (C) zeigt, und Rauschen aufgrund von Kreuzkopplung und Energieverlust.
Daher ist es wesentlich, die herkömmliche Aluminiumverdrahtung durch Kupferverdrahtung zu ersetzen, um den Widerstand der Metallverdrahtung zu reduzieren, und es besteht auch ein dringender Bedarf nach der Entwicklung eines ultragering dielektrischen Materials als ein Isolationsmittel. In diesem Zusammenhang wurde in jüngerer Zeit ein neues Verfahren versucht, bei dem ein thermisch instabiles organisches Material mit einer gering dielektrischen anorganischen Matrix gemischt, durch eine Sol-Gel-Reaktion unter Erhitzen weiter verarbeitet und anschließend die resultierende Luft mit einer Dielektrizitätskonstante von 1,0 in die Matrix eingebracht wird. Hier ist es wichtig, daß die porenhaltige Matrix ausgezeichnete mechanische und dielektrische Eigenschaften und Poren mit einer geschlossenen Struktur und wenigen Nanometern Größe aufweist.
Der globale Trend von Forschungen auf diesem Gebiet kann weitestgehend in zwei Gruppen unterteilt werden: 1) Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des gering dielektrischen Materials und 2) Herstellung von geeigneten Materialien mit einer großen Kompatibilität mit einer Matrix, was zu nanogroßen Poren und einer geschlossenen Porenstruktur führt.
Die typischen Porogene sind hyperverzweigte Polyester (C. Nguyen, C. J. Hawker, R. D. Miller und J. L. Hedrick, Macromolecules, 33, 4281 (2000)), Ethylen-Propylen-Ethylen-Triblock-Copolymer (pluonics^TM) (S. Yang, P. A. Mirau, E. K. Lin, H. J. Lee und D. W. Gidley, Chem. Mater., 13, 2762 (2001)), Polymethylmethacrylat-N,N-dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (Q. R. Huang, W. Volksen, E. Huang, M. Toney und R. D. Miller, Chem. Mater., 14(9), 3676 (2002). Es gab auch einen Bericht, daß nanoporöses, ultragering dielektrisches Material mit einer Dielektrizitätskonstante von 2,0 oder weniger unter Verwendung der oben genannten Porogene hergestellt wurde.
Bei der Herstellung der ultragering dielektrischen Membran unter Verwendung der oben genannten Porogene, wird, wenn der Gehalt der Porogene gering ist, deren Kompatibilität mit anorganischer Matrix ausgezeichnet, wodurch Poren mit geringer Größe erzeugt werden und was eine gleichmäßige Verteilung der Poren erlaubt. Wenn jedoch der Gehalt der Porogene zunimmt, tritt eine proportionale Abnahme ihrer Kompatibilität mit der anorganischen Matrix auf, was in einer Aggregation von Porogendomänen resultiert, was dann zu einer Erhöhung der Porengröße und ihrer Verteilung führt. Daher sollen die produzierten Poren eine untereinander verbundene Struktur haben, und es gibt ein schwerwiegendes Problem hinsichtlich der mechanischen Festigkeit der Matrix und der Zuverlässigkeit des Verfahrens.
Um die oben genannten Probleme zu lösen, haben sich viele Forscher auf die Verwendung von nanogroßen anorganischen Partikeln als eine Matrize mit ausgezeichneter Kompatibilität mit der Matrix konzentriert. Eine von diesen Substanzen ist Cyclodextrin, das eine dreidimensionale zylindrische Form hat. Das oben genannte Cyclodextrin ist ein sehr kleines Teilchen mit einer Größe von etwa 1,4 bis etwa 1,7 nm und einer relativ hohen Schmelztemperatur von 200°C oder höher. Darüber hinaus kann es an seinem Ende verschiedene Arten von funktionalen Gruppen aufweisen und hat somit Vorteile hinsichtlich der Einstellbarkeit der Kompatibilität mit seiner Matrix. Zum Beispiel haben die gering dielektrischen Filme, die durch Mischen von Heptakis-((2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin) mit zyklischem Silsesquioxan(CSSQ)-Matrix hergestellt werden, Poren, die denjenigen von Massen ähnlich sind, bis der Gehalt an Cyclodextrin etwa 40% beträgt, und es wird auch berichtet, daß sie eine Struktur mit geschlossenen Poren haben (J. H. Yim, Y. Y. Lyu, H. D. Jeong, S. K. Mah, J. G. Park und D. W. Gidley, Adv. Funct. Mater., 13(5) (2003), koreanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 2002-75720 ). Jedoch besitzt Cyclodextrin eine geringe Kompatibilität mit einem Silikatvorläufer und hat daher keine höhere Porosität oder ausgezeichnete dielektrische Eigenschaft. Daher haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung zuvor eine ultragering dielektrische Membran hergestellt mit einer maximalen Porosität von etwa 60% und einer relativ geringen Dielektrizitätskonstante von etwa 1,5 durch selektives Verwenden von Triacetylcyclodextrin, das eine ausgezeichnete Kompatibilität mit Polymethylsilsesquioxan hat, als eine Matrize ( koreanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 2003-86244 ).
Um das Problem der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Matrix aufgrund des Einbringens von Poren in die anorganische, gering dielektrische Matrix zu lösen, ist es notwendig, die mechanischen Eigenschaften der Matrix selbst zu verbessern. Dies liegt daran, daß die gering dielektrischen Filme mit relativ schlechten mechanischen Eigenschaften gegenüber heftigen Halbleiterprozessen, wie beispielsweise chemisch mechanischer Einebnung (CMP) empfindlich sind, was zu einem Bruch von dünnen Filmen führt. Dementsprechend haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung zuvor ein Polyalkylsilsequioxan-Copolymer hergestellt, das eine hohe Kompatibilität mit Porogen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt, durch Zugeben von α,β-Bistrialkoxysilyl-Verbindung als ein Monomer zu Alkyltrialkoxysilan, welches ein polymerisiertes Monomer von Polymethylsilsesquioxan ist ( koreanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 2002-38540 ).
J. B. Lambert et al., Chemistry of Materials, 2003, 15, 131–145 beschreiben die Filtrierung von chemischen Verbindungen mit Hilfe von Cyclodextrinderivaten, deren Glucoseeinheiten jeweils höchstens zwei Trialkoxysilylalkylgruppen aufweisen, die sich ausschließlich in den Positionen 2 und 6 der Glucoseeinheiten befinden, wobei die Hydroxylgruppe in Position 3 der Glucoseeinheiten entweder nicht substituiert ist oder in eine Methylethergruppe umgewandelt ist. Bei den von Lambert et al. beschriebenen Cyclodextrinderivaten sind manche der Glucoseeinheiten des Cyclodextrins nur einfach silyliert und etwa 10% aller Glucoseinheiten sind vollkommen unsilyliert.
In EP 1 245 628 A1 werden Cyclodextrinderivate beschrieben, bei denen an den Sauerstoffatomen in den Positionen 2, 3 und 6 der Glucoseeinheiten Trialkoxysilylsubstituenten gebunden sind. Diese Cyclodextrinderivate werden als Materialien für dielektrische Filme beschrieben, wobei diesen Materialien ein Kopplungsmittel zugesetzt wird, das die Kompatibilität zwischen Matrix und Porogen erhöhen soll, um eine höhere mechanische Stabilität zu erreichen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Forschungen betrieben, um ein neues organisches nanopartikuläres Porogen zu entwickeln, das mit einem Silikatvorläufer reagieren kann. Als ein Ergebnis waren die Erfinder erfolgreich bei der Herstellung von reaktiven, nanopartikulären Cyclodextrinderivaten, wie sie in Formel 1 gezeigt sind, durch Allylierungs- und Hydrosilylierungsreaktionen des Cyclodextrins. Anschließend vervollständigten die Erfinder diese Erfindung, indem sie herausfanden, daß man ein gering dielektrisches Material mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften und einer Porosität mit äußerst geringer Porengröße herstellen konnte, indem man die auf diese Weise hergestellten Nanopartikel als eine porenbildende Matrize verwendete.
Daher besteht eine Aufgabe dieser Erfindung darin, reaktives, nanopartikuläres Porogen auf der Grundlage von Cyclodextrinderivaten, wie sie in Formal 1 gezeigt sind, bereitzustellen.
Darüber hinaus besteht eine weitere Aufgabe dieser Erfindung darin, eine ultragering dielektrische Matrix bereitzustellen, die nanogroße Poren mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften enthält und welche hergestellt wird, indem man eine Sol-Gel-Reaktion des reaktiven Cyclodextrins mit den anorganischen Silikatvorläufern durchführt.
Des weiteren besteht eine weitere Aufgabe dieser Erfindung darin, eine ultragering dielektrische Zusammensetzung, die reaktive, nanopartikuläre Porogene in einem organischen oder anorganischen Silikatvorläufer enthält, als eine porenformende Matrize bereitzustellen.
Noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ultragering dielektrische Filme mit besseren mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise dem Elastizitätsmodul und der Oberflächenhärte, bereitzustellen, die durch zusätzliche Hitzebehandlung bei einer relativ hohen Temperatur sowie eine Sol-Gel-Reaktion nach der Beschichtung der oben genannten ultragering dielektrischen Zusammensetzung auf die Oberseite eines Substrates hergestellt werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft reaktives, nanopartikuläres Porogen auf der Grundlage von Cyclodextrin, wie es in der folgenden Formel 1 gezeigt ist und welches als ein Porogen geeignet ist, und ein hergestelltes gering dielektrisches Material als solches.
In der zuvor wiedergegebenen Formel 1 repräsentiert R gleiche bzw. verschiedene C_1-6-Alkylgruppen, wobei n eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist.
Die vorliegende Erfindung wird hierin nachfolgend ausführlicher beschrieben.
Das Cyclodextrinderivat der oben gezeigten Formel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Struktur mit einer Alkoxysilangruppe und daher kann es selbst als eine gering dielektrische Matrix durch eine Sol-Gel-Reaktion eingesetzt werden. Darüber hinaus hat reaktives, nanopartikuläres Porogen auf der Grundlage von Cyclodextrin, wie es in Formel 1 gezeigt ist, eine ausgezeichnete Kompatibilität mit einem Silikat, und somit kann es sowohl auf die herkömmlichen organischen als auch anorganischen Silikatvorläufer, die als eine Matrix verwendet wurden, angewendet werden. Insbesondere weist es auch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften und eine höhere Porosität auf, wenn es auf Polymethylsilsesquioxan-(MSSQ)Vorläufer, der eine relativ geringe Menge an Silanolgruppen besitzt, angewendet wird.
Beispiele für die Cyclodextrinderivate der oben gezeigten Formel 1 sind Hexakis-(2,3,6-tri-O-(3-trimethoxysilylpropyl)-α-cyclodextrin), Hexakis-(2,3,6-tri-O-(3-triethoxysilylpropyl)-α-cyclodextrin), Heptakis-(2,3,6-tri-O-(3-trimethoxysilylpropyl)-β-cyclodextrin), Heptakis-(2,3,6-tri-O-(3-triethoxysilylpropyl)-β-cyclodextrin), Octakis-(2,3,6-tri-O-(3-triethoxysilylpropyl)-γ-cyclodextrin) und Octakis-(2,3,6-tri-O-(3-trimethoxysilylpropyl)-γ-cyclodextrin).
Unter Berücksichtigung der Kompatibilität des Derivates der oben gezeigten Formel 1 mit einem Silikatvorläufer und dessen Porengröße ist n vorzugsweise eine ganze Zahl von 6 bis 8 und R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
Indessen umfaßt das reaktive, nanopartikuläre Porogen auf der Grundlage von Cyclodextrin, wie es in Formel 1 gezeigt ist, eine Alkoxysilangruppe an dem Ende, und daher ist es möglich, eine Sol-Gel-Autoreaktion durchzuführen. Daher kann die gering dielektrische Matrix, einschließlich einer gering dielektrischen Silikatmatrix, die durch eine Sol-Gel-Reaktion von reaktivem, nanopartikulärem Porogen auf der Grundlage von Cyclodextrin, wie es in Formel 1 gezeigt ist, beispielsweise auf der Grundlage des typischen Dünnfilmbildungsverfahrens hergestellt ist, nach Schleuderbeschichtung auf der Oberfläche eines Substrates durch Hitzebehandlung bei einer relativ hohen Temperatur in der Form einer gering dielektrischen Membran hergestellt werden.
Spezieller wird reaktives, nanopartikuläres Porogen auf der Grundlage von Cyclodextrin, wie es in Formel 1 gezeigt ist, in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, in einer Menge von etwa 3 bis 20 Gew.-% gelöst, tropfenweise mit einer geringen Menge an Wasser und HCl-Katalysator dazu versetzt, und anschließend wird eine Sol-Gel-Reaktion bei 0°C für etwa 2 bis 4 Stunden durchgeführt. Um den Katalysator nach der Reaktion zu entfernen, werden Dimethylether und Wasser zu einem Reaktionsgemisch hinzugefügt und anschließend destilliert, um das Lösungsmittel darin zu entfernen und um eine gering dielektrische Silikatmatrix herzustellen. Die so hergestellte Silikatmatrix durchläuft ein typisches Herstellungsverfahren für eine dielektrische Membran, indem sie in n-Butylacetat-Lösung in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gew.-% gelöst wird. Die hergestellte Lösung wird durch Schleuderbeschichtung auf die Oberseite des Substrates aufgebracht, und dann wird eine Hitzebehandlung bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt, wobei eine gering dielektrische Silikatmembran mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und nanogroßen Poren hergestellt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine ultragering dielektrische Zusammensetzung bereitgestellt, die das reaktive, nanopartikulärer Porogen auf der Grundlage von Cyclodextrin, wie es in Formel 1 gezeigt ist, als ein Porogen enthält. Die ultragering dielektrische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Vereinigen von zwei Lösungen aus einem organischen oder anorganischen Silikatvorläufer und dem reaktiven, nanopartikulären Porogen auf der Grundlage von Cyclodextrin, wie es in Formel 1 gezeigt ist, die jeweils in einem organischen Lösungsmittel in der gleichen Konzentration im Bereich von etwa 10 bis Gew.-% gelöst sind, hergestellt, wobei die zwei oben genannten Lösungen eine gemischte Zusammensetzung von 10–50:10–50 Vol.-% ausbilden. Es wurde gezeigt, daß in der ultragering dielektrischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung das reaktive, nanopartikuläre Porogen auf der Grundlage von Cyclodextrin, wie es in Formel 1 gezeigt ist, welches als ein Porogen in dem Silikatvorläufer enthalten ist, die maximale Porosität von 51% und eine Abnahme der Dielektrizitätskonstante von etwa 41% aufweist. Wie es oben erwähnt wurde, weist die porenbildende Matrize der oben gezeigten Formel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Kompatibilität mit Silikatmatrix auf, und daher sind die typischen organischen und anorganischen Silikatmatrizes alle anwendbar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein ultragering dielektrischer Dünnfilm bereitgestellt, der durch Beschichten der oben genannten ultragering dielektrischen Zusammensetzung, Durchführen einer Sol-Gel-Reaktion und Hitzebehandlung bei einer relativ hohen Temperatur hergestellt wird.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines ultragering dielektrischen Dünnfilms bereitgestellt, wie es hierin nachfolgend beschrieben wird.
Zuerst werden ein Silikatvorläufer als eine Matrixkomponente und das organische reaktive, nanopartikuläre Porogen auf der Grundlage von Cyclodextrin, wie es in Formel 1 gezeigt ist, als eine Matrize jeweils in einem organischen Lösungsmittel in der gleichen Konzentration in einem Bereich von etwa 10 bis 40 Gew.-% gelöst, und man erhält eine gemischt organisch-anorganische Lösung durch Mischen der zwei vorgenannten Lösungen in unterschiedlichem Volumenverhältnis. Beispiele für die oben genannten organischen Lösungsmittel sind n-Butanol, n-Butylacetat, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacrylamid (DMA), Dimethylsulfoxid (DMSO) und ähnliche. Anschließend werden ein paar Tropfen der oben genannten gemischt organisch-anorganischen Lösungen auf die Oberfläche des Substrates gegeben und bei 2000 bis 4000 U. p. M. für etwa 20 bis 70 Sekunden geschleudert, um einen dünnen Film herzustellen. Die zu verwendenden Substrate sind übliche Substrate, aber es ist bevorzugt, Silizium-Wafer zu verwenden, die durch Hindurchführen durch Polytetrafluorethylen-Spritzenfilter (0,2 μm) hergestellt werden. Anschließend wird der auf diese Weise hergestellte Dünnfilm auf 200 bis 400°C erhitzt, um das verbleibende Lösungsmittel zu entfernen und eine Kondensationsreaktion am Ende von Silanol der Matrix durchzuführen, für etwa 1 Stunde bei 350 bis 500°C gehalten, um organische Materialien zu entfernen, und schließlich wird ein ultragering dielektrischer Dünnfilm hergestellt, der Nanoporen enthält. Härten und Entfernen von organischen Materialien wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, und die Geschwindigkeit der Erhöhung bzw. Absenkung der Temperatur wurde auf 3°C/min eingestellt.
Ein auf diese Weise hergestellter ultragering dielektrischer Dünnfilm der vorliegenden Erfindung besitzt Poren mit einer Größe von 5 nm oder geringer, die in dem Dünnfilm gleichmäßig verteilt sind. Des weiteren besitzt der ultragering dielektrische Dünnfilm der vorliegenden Erfindung die maximale Porosität von etwa 51% und eine relativ niedrige Dielektrizitätskonstante von 1,6.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die oben genannten und weitere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung deutlich, wenn diese in Verbindung mit den anhängenden Zeichnungen betrachtet wird.
1 ist ein ¹H-NMR-Spektrum von Heptakis-(2,3,6-tri-O-(3-triethoxysilylpropy)-β-cyclodextrin (TESCD), hergestellt in dem nachfolgenden Beispiel;
2 ist ein Diagramm, welches die Veränderung der Beugung entsprechend dem Gehalt an porenbildender Matrize in Dünnfilmen zeigt, die jeweils in Beispiel 1 (TESCD/MSSQ) und Vergleichsbeispielen 1 (TABCD/MSSQ) und 2 (tCD/CSSQ) hergestellt sind, und
3 ist ein Diagramm, das die Veränderung der Porosität entsprechend dem Gehalt an Porogen in Dünnfilmen, jeweils hergestellt in Beispiel 1 (TESCD/MSSQ) und Vergleichsbeispielen 1 (TABCD/MSSQ) und 2 (tCD/CSSQ) hergestellt sind.
Beispiele
Diese Erfindung wird auf der Grundlage der folgenden Beispiele ausführlicher erläutert, jedoch sollten diese nicht als den Schutzumfang dieser Erfindung beschränkend angesehen werden.
Herstellungsbeispiel: Herstellung von Cyclodextrin, das eine Ethoxysilangruppe enthält
5,24 g Cyclodextrin wurden in 20 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst und anschließend in DMF-Lösung, in der NaH bereits gelöst war, gegeben, um eine Dehydrierung zu induzieren, und anschließend wurden 21 ml Allylbromid tropfenweise hinzugegeben, um das Lösungsmittel und überschüssiges Allylbromid zu entfernen, um Cyclodextrin herzustellen, welches Allylgruppen enthält.
Das so hergestellte Material wird erneut in 1,8 g Triethoxysilan gelöst, wobei ein Platinoxidkatalysator hinzugefügt war, um eine Reaktion durchzuführen, und dann wurde schließlich Ethoxysilangruppen enthaltendes Cyclodextrin (Ausbeute 80%) durch Entfernen des Lösungsmittels und des Katalysators erhalten. Des weiteren ist das ¹H-NMR-Spektrum von Heptakis-(2,3,6-tri-O-(3-triethoxysilylpropyl)-β-cyclodextrin) (TESD), hergestellt nach dem oben genannten Herstellungsverfahren, in 1 gezeigt.
Beispiele: Herstellung von Nanoporen enthaltenden, gering dielektrischen Dünnfilmen
Beispiel 1
Als Matrixkomponenten wurden Polymethylsilsesquioxan-Vorläufer (GR650F^TM, SiOH/Si-Atomverhältnis = 9%) oder Polymethylsilsesquioxan-Copolymer in der Konzentration von 20 Gew.-% unter Verwendung von n-Butylacetat hergestellt. Polymethylsilsesquioxan-Copolymer ist in der koreanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 2002-38540 offenbart sowie ein Copolymer, bei dem Methyltrimethoxysilan und α,ω-Bistrimethoxysilylethan in einem Molverhältnis von 9:1 gemischt sind.
Als ein nanopartikuläres Porogen wurde Heptakis-(2,3,6-tri-O-(3-triethoxysilylpropyl)-β-cyclodextrin) (TESCD) in einer Konzentration von 20 Gew.-% unter Verwendung von n-Butylacetat hergestellt. Darüber hinaus wurde ein ultragering dielektrischer Dünnfilm durch Veränderung des Volumenverhältnisses der entsprechenden Matrixlösung und der Matrizenlösung hergestellt.
Spezieller wurden die Matrixkomponente und die Matrize jeweils in n-Butylacetat gelöst und anschließend unter Herstellung einer gemischten organisch-anorganischen Lösung gemischt. Anschließend wurde das Gemisch durch einen Polytetrafluorethylen-(PTFE)Spritzenfilter (0,2 μm) hindurchgeleitet, und anschließend wurde Schleuderbeschichtung bei 3.500 U. p. M. für 50 Sekunden nach Auftropfen von ein paar Tropfen der oben genannten gemischten organisch-anorganischen Lösung auf die Oberseite eines Silizium-Wafers durchgeführt, wobei ein Dünnfilm hergestellt wurde. Der auf diese Weise hergestellte Dünnfilm wurde auf bis zu 250°C erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und eine Kondensationsreaktion von anorganischer Matrix zu induzieren, und anschließend für eine Stunde bei 430°C hitzebehandelt, um schließlich einen Nanoporen enthaltenden, ultragering dielektrischen Dünnfilm herzustellen. Härtung und Entfernung von organischen Materialien wurden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, und die Geschwindigkeit der Erhöhung bzw. Absenkung der Temperatur wurde mit der Geschwindigkeit von 3°C/min durchgeführt.
Beispiel 2
Das in dem oben genannten Herstellungsbeispiel hergestellte Heptakis-(2,3,6-tri-O-(3-triethoxysilylpropyl)-β-cyclodextrin) (TESCD) wurde in THF in der Konzentration von etwa 3 bis 20 Gew.-% gelöst, tropfenweise mit einer geringen Menge Wasser und HCl-Katalysator versetzt, und anschließend wurde eine Sol-Gel-Reaktion bei 0°C für etwa 2 bis 4 Stunden durchgeführt. Die Entfernung des Katalysators wurde durch Zugabe eines Überschusses an Diethylether und Wasser zu dem Reaktionsgemisch und wieder Entfernen des Diethylethers durchgeführt, und schließlich wurde Silikatmatrixvorläufer im Solzustand hergestellt. Der auf diese Weise hergestellte Silikatvorläufer wurde wieder in n-Butylacetat-Lösungsmittel in der Konzentration von etwa 10 bis 50 Gew.-% gelöst, gefolgt von Schleuderbeschichten und Hitzebehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, und schließlich wurde eine Nanoporen enthaltende, gering dielektrische Silikatmembran mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Nanoporen enthaltende, gering dielektrische Filme wurden wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß Heptakis-(2,3,6-triacetyl)-(-cyclodextrin) (TABCD) als ein Porogen verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Ein gering dielektrischer Dünnfilm wurde unter Verwendung von zyklischem Silsesquioxan (CSSQ) hergestellt, ein von Samsung Advanced Institute of Technology (Korea) hergestellter und auch in der koreanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 2002-75720 offenbarter gering dielektrischer Film wurde als eine Matrix verwendet, und Heptakis-(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin) (tCD) wurde als ein Porogen verwendet. Das experimentelle Verfahren und die physikalischen Eigenschaften des Vergleichsbeispiels 2 sind in der oben genannten koreanischen Patentanmeldung zitiert.
Des weiteren wurden die physikalischen Eigenschaften der in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten dünnen Filme gemäß dem in dem folgenden experimentellen Beispiel beschriebenen Verfahren gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und den 2 bzw. 3 gezeigt.
Experimentelles Beispiel: Messung von physikalischen Eigenschaften von Dünnfilmen
Der Brechungsindex und die Dicke von Dünnfilmen wurden bei 632,8 nm unter Verwendung eines Ellipsometers (L166C, Gaertner Scientific Corp.) gemessen. Die Porositäten der dünnen Filme wurden unter Anwendung der Lorentz-Lorentz-Gleichung, die in der nachfolgenden Gleichung 1 gezeigt ist, berechnet. Gleichung 1
In der oben genannten Gleichung 1 bedeuten n_s und n_r die porösen bzw. nicht porösen Brechungsindizes, und p bedeutet die Porosität.
Dielektrizitätskonstanten von Dünnfilmen wurden wie folgt gemessen. Silizium-Wafer (0,008 Ωm) mit relativ hoher Leitfähigkeit wurde als eine untere Elektrode verwendet, und die obere Elektrode war ein Aluminium mit einem Durchmesser von etwa 1 mm Größe auf der Oberseite des durch Vakuumbeschichten hergestellten ultragering dielektrischen Dünnfilms. Die Kapazität der auf diese Weise hergestellten Probe wurde bei 1 MHz unter Verwendung eines HP 4194A-Impedanzmeßgerätes gemessen, und ihre Dielektrizitätskonstante wurde unter Berücksichtigung der bereits bekannten Dicke des Dünnfilms und der Oberfläche der Elektroden berechnet. Darüber hinaus wurde die theoretische Dielektrizitätskonstante unter Anwendung der in der nachfolgenden Gleichung 2 gezeigten Maxwell-Garnett-Gleichung berechnet. Gleichung 2

In der oben gezeigten Gleichung 2 bedeuten k_s und k_r poröse bzw. nichtporöse Dielektrizitätskonstanten, und p bedeutet die Porosität. Tabelle 1

Klassifikation	Matrix	Matrize (Vol.-%)		Brechungsindex (R. I.)	Porosität (%)	Dielektrizitätskonstante (k)
Klassifikation	Matrix	Matrize (Vol.-%)		Brechungsindex (R. I.)	Porosität (%)	Erwarteter Wert	Gemessener Wert
Bsp. 1	MSSQ	TESCD	0	1.380	0.0	2.70	2.70
			24	1.360	5.1	2.57	2.52
			35	1.317	14.4	2.31	2.26
			40	1.288	21.0	2.15	2.10
			42	1.226	36.3	1.84	1.81
			44	1.213	39.5	1.78	1.74
			47	1.195	44.2	1.70	1.65
			50	1.168	51.3	1.59	1.54
	MSSQ Copolymer	TESCD	0	1.395	0.0	2.86	2.86
			12	1.380	3.7	2.75
			24	1.354	8.9	2.58
			35	1.334	13.2	2.45
			47	1.238	35.4	1.92
Vergl.-Bsp. 1	MSSQ	TABCD	0	1.370	0.0	2.70	2.7
			10	1.337	10.1	2.41	2.43
			20	1.290	20.2	2.16	2.19
			30	1.259	28.3	1.98	1.95
			40	1.205	41.3	1.73	1.71
	MSSQ Copolymer	TABCD	0	1.402	0	2.87	2.87
			10	1.362	9.1	2.60	2.62
			20	1.310	20.7	2.29	2.31
			30	1.284	26.3	2.14	2.17
			40	1.230	39.2	1.87	1.89
			50	1.180	50.2	1.64	1.66
			60	1.150	59.2	1.52	1.55
Vergl.-Bsp. 2	CSSQ	tCD	0	1.433	0.0		2.51
			10	1.398	9.4		2.38
			20	1.367	16.0
			30	1.353	23.0		1.98
			50	1.315	29.7		1.90

Die Molekulargewichte von TABCD und TESCD, die als Matrizen verwendet wurden, betragen 2.017 g/mol bzw. 4.740 g/mol. Obwohl sie in einem gleichen Volumenverhältnis hinsichtlich der Matrixlösung gemischt werden, können sie sich daher in der Anzahl der Nanopartikel und der Porosität des jeweiligen porösen Dünnfilms unterscheiden, weil die zwei Nanopartikel jeweils unterschiedliche Molekulargewichte haben und die Molekulargewichte von TABCD und TESCD sehr ähnlich zueinander sind. Speziell ist die Anzahl an Nanopartikeln von TESCD, wenn die TESCD-Lösung in Bezug auf die Matrixlösung in dem Verhältnis von 53:47 Vol.-% hergestellt wurde, die gleiche wie die Anzahl von Nanopartikeln von TABCD, wenn die TABCD-Lösung in dem Verhältnis von 80:20 Vol.-% hergestellt wurde. Wenn Nanopartikel mit einer gleichen Anzahl verglichen werden, ist es daher klar, daß die Porosität und die dielektrischen Eigenschaften der in Beispiel 1 hergestellten Membran gegenüber denjenigen in Vergleichsbeispielen 1 und 2 viel überragender sind.

Darüber hinaus wurde der Brechungsindex der gering dielektrischen Membran, die unter Verwendung des Cyclodextrins der oben gezeigten Formel 1 als eine Matrix hergestellt war, nach dem Verfahren in Beispiel 2 gemessen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Klassifikation	Matrix	molares Verhältnis von HCl/TESCD	molares Verhältnis von H₂O/TESCD	Brechungsindex (R. I.)
Bsp. 2	TESCD	0	0	1.423
	TESCD	0.02	44	1.412
	TESCD	0.18	44	1.359
	TESCD	0.71	44	1.323

Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben ausgeführt, betritt die vorliegende Erfindung reaktives nanopartikuläres Porogen auf der Grundlage von als ein Porogen geeignetem Cyclodextrin, das durch die oben gezeigte Formel 1 repräsentiert wird, mit einer ausgezeichneten Kompatibilität mit einer organischen oder anorganischen Silikatvorläufermatrix. Die durch eine Sol-Gel-Reaktion von reaktiven Cyclodextrinderivaten der oben gezeigten Formel 1 hergestellten dünnen Silikatfilme oder die durch Mischen und Hitzebehandlung anderer organischer oder anorganischer Silikatvorläufer unter Verwendung der reaktiven Cyclodextrinderivate der oben gezeigten Formel 1 als ein Porogen hergestellten dünnen Silikatfilme besitzen höhere Porosität und geringere Dielektrizitätskonstanten, und sie werden aufgrund ihrer geringen Nanometerporengröße als Isolierfilme geeignet sein.
Die Erfindung wurde unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen davon ausführlich beschrieben. Es ist jedoch klar, daß Fachleute auf dem Gebiet bei Berücksichtigung der Offenbarung Modifikationen und Verbesserungen innerhalb des Schutzumfangs und Gedankens der Erfindung vornehmen können.

Claims

Reaktives nanopartikuläres Porogen auf der Grundlage von als ein Porogen verwendbarem Cyclodextrinderivat der folgenden Formel 1,
worin R gleiche bzw. verschiedene C_1-6-Alkylgruppen repräsentiert und worin n eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist.
Reaktives nanopartikuläres Porogen nach Anspruch 1, wobei das Cyclodextrinderivat aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Hexakis-(2,3,6-tri-O-(3-trimethoxysilylpropyl)-α-cyclodextrin), Hexakis-(2,3,6-tri-O-(3-triethoxysilylpropyl)-α-cyclodextrin), Heptakis-(2,3,6-tri-O-(3-trimethoxysilylpropyl)-β-cyclodextrin), Heptakis-(2,3,6-tri-O-(3-triethoxysilylpropyl)-β-cyclodextrin), Octakis-(2,3,6-tri-O-(3-triethoxysilylpropyl)-γ-cyclodextrin) und Octakis-(2,3,6-tri-O-(3-trimethoxysilylpropyl)-γ-cyclodextrin).
Dielektrische Matrix, hergestellt durch Sol-Gel-Reaktion des reaktiven nanopartikulären Porogen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2.
Gering dielektrischer Film, hergestellt durch Dünnfilmbildung der dielektrischen Matrix nach Anspruch 3, wobei der Film eine dielektrische Konstante in dem Bereich von 2,7 bis 1,54 aufweist.
Gering dielektrischer Film nach Anspruch 4, wobei die dielektrische Matrix einen Silikatvorläufer, ausgewählt unter Polymethylsilsesquioxan und Polymethylsilsequioxan-Copolymer, umfaßt.
Ultragering dielektrische Zusammensetzung mit einer dielektrischen Konstante in dem Bereich von 2,1 bis 1,54 und mit a) einem organischen oder anorganischen Silikatvorläufer und b) reaktivem, nanopartikulärem Porogen nach einem der Ansprüche 1 oder 2.
Ultragering dielektrische Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die ultragering dielektrische Zusammensetzung durch Vereinigen von (a) dem organischen oder anorganischen Silikatvorläufer und (b) dem Nanopartikel aus einem Cyclodextrinderivat der oben gezeigten Formel 1 erhalten wird, welche gelöst werden, so daß sie die gleiche Konzentration in dem Bereich von 10 bis 40 Gew.-% haben, mit einem Mischungsverhältnis von 10–50:10–50 Vol.-% zwischen den zwei Lösungen.
Ultragering dielektrische Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die dielektrische Matrix einen Silikatvorläufer umfaßt, ausgewählt unter Polymethylsilsesquioxan und Polymethylsilsequioxan-Copolymer.
Ultragering dielektrischer Film, hergestellt durch Dünnfilmbildung irgendeiner der ultragering dielektrischen Zusammensetzungen der Ansprüche 6 bis 8, worin die Porosität 21 bis 51% beträgt und die Dielektrizitätskonstante 2,1 bis 1,54 ist, wenn das relative Volumen der die Cyclodextrinnanopartikel enthaltenden Matrizenlösung in Bezug auf die den Silikatvorläufer enthaltende Matrixlösung 40 bis 49% beträgt.