KR101718744B1 - 실리콘 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물 및 이를 이용한 실리콘함유 박막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물 및 이를 이용한 실리콘함유 박막의 제조방법 것으로, 휘발성이 높아, 낮은 온도에서도 우수한 응집력 및 높은 증착율을 보이는 실리콘 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물 및 이를 이용함으로써, 기계적 강도 및 유전 상수가 획기적으로 개선된 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리콘 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물 및 이를 이용한 실리콘함유 박막의 제조방법{Composition containing silicon precursor for thin film deposition and a silicon-containing thin film manufactured thereof}
본 발명은 실리콘 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물 및 이를 이용한 실리콘함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.
반도체소자의 고속화와 고집적화에 대한 요구에 따라 반도체의 배선 선폭은 빠른 속도로 감소하여 이를 구성하는 회로 또한 미세화되고 있다. 이러한 초고밀도집적회로(ultra large scale intergrated circuit) 반도체 소자 내 배선 선폭의 감소는 금속배선간의 정전용량(C)과 배선 금속의 저항(R)으로 나타나는 RC delay의 증가를 가져와 전체적인 소자의 동작 속도를 저하시키는 문제점이 있으며, 이를 해결하기 위해 기존의 배선 금속이던 알루미늄을 보다 낮은 비저항을 갖는 물질로 대체하기 위한 노력이 진행되고 있다.
IBM에서 1997년 구리를 배선 물질로 하는 마이크로프로세서를 발표함으로써 배선 금속의 저항 문제를 해결하였다. 그러나 정전용량의 경우 기존에 이용되던 절연체인 산화 실리콘막이 약 4.0의 유전율을 가져 배선 폭의 감소에 따른 정전용량의 증가로 배선 간 상호 간섭을 막을 수 없어 이를 대체할 층간 절연물질의 개발이 활발히 진행되어 왔다.
이러한 층간 절연물질이 실제 반도체 공정에 적용되기 위해서는 낮은 유전율 이 외에도 많은 인테그레이션(integration) 특성 등을 모두 만족시켜야 한다. 배선 설계 및 공정의 용이성을 위한 전기적 등방성, 금속배선 물질과의 저반응성, 낮은 이온전이성, 화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP) 등의 공정에 적합한 요구 물성을 모두 만족시켜야 한다. 열적 특성과 관련하여 구리배선 공정의 경우 400 ℃까지의 온도에서 열적 안정성을 유지하고, 소자 동작 시 열방출을 원활하게 하기 위하여 실리콘 산화막의 열전도(12.0 mW/cm℃)에 근접하는 열전도도가 요구되며, 온도 변화에 따른 막의 변화를 억제할 수 있는 낮은 열팽창 계수(<10 ppm/℃)를 가져야 한다.
또한, 전기적 특성으로는 낮은 누설전류와 높은 절연 파괴전압이 요구되며, 다른 물질과의 계면에서 발생될 수 있는 각종 응력 및 박리를 최소화하는 접착력, 내크랙성 등을 가져야 하며 유전율 상승을 가져오는 흡습성이 낮아야 한다. 단위공정 적합성에서는 적당한 강도로 CMP 공정시 연마공정성이 유지되어야 한다. 이러한 특성 가운데 CMP 공정과 같은 기계적 연마 공정에 대한 적합성과 관련하여 이러한 공정에 견딜 수 있는 5~6 GPa 이상의 높은 탄성률을 유지하는 초저유전막의 개발이 이슈가 되어 왔으며, 기존의 초저유전막들의 경우 유전율을 낮추기 위하여 기공을 도입할 시 5 GPa 미만의 낮은 기계적 강도를 보여 이를 극복하려는 시도가 활발히 진행되어 왔다.
앞서 언급한 초저유전물질의 개발 필요성이 대두됨에 따라, Dow Chemical, Applied Materials, Rohm&Haas, JSR Micro, ASM, Allied Signal 등의 연구개발 및 상용화가 진행되어 왔다. 이 가운데 Dow Chemical의 SiLKTM은 최근 수년간 계속해서 개발되어 오고 있는데, SilKTM의 경우 기계적강도 외에 막의 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE) 가 50 ppm/℃를 상회하여 IBM에서 실제 공정 적용이 중단된 사례가 있다. SiLKTM의 CTE 문제로 IBM사가 공정 적용을 포기한 이후 Dow Chemical사는 CTE를 향상시킨 SiLK 시리즈 개발을 계속하였으며, 최근에는 약 1.8 nm의 기공 크기를 가지고 2.2의 유전율을 가지는 SilK Y 수지로 불리는 다공성 SiLKTM가 개발되었다. 그러나, 다공성 SiLKTM의 경우 탄성률이 3.0 GPa로 낮은 편이며 막의 열팽창계수 또한 40 ppm/℃ 정도로 여전히 높기 때문에 실제 공정 적용 가능성은 불투명한 상태이다.
그러나, 일본의 Fujitsu, Sony 및 Toshiba는 SiLKTM 박막을 이용해 양산하는 것으로 알려졌으며 이들 회사는 인테그레이션(integration) 시 CVD와 SOD 막의 하이브리드 구조를 채택하고 있다. 기타 회사의 경우 대부분이 MSQ(methylsilsesquioxane)를 베이스로 한 물질로 구조를 변화시켜 저유전물질을 개발하고 있으며, Rohm and Haas와 JSR Micro, Allied Signal 등에서 개발된 회전 코팅형 저유전물질의 경우 대부분 최저 유전율 2.1~2.3의 범위에서 3 GPa 탄성률을 갖는다. CVD 방식의 경우 앞서 언급했던 CDO(carbon doped oxide) 구조의 물질인 Applied Materials의 Black Diamond와 2.6~2.7 정도의 유전율을 가지는 Aurora RULK가 있으며, 모두 8 GPa 사이의 탄성률을 가지고 있다. 국내의 경우, 삼성종기원에서 알킬기 혹은 아세틸기를 말단에 갖는 사이클로덱스트린을 이용한 초저유전막을 제조하였고, LG 화학에서 유기실리케이트 매트릭스를 제조하여 나노기공 유기실리케이트를 제조한 사례가 있으나 최근에는 저유전 물질에 대한 연구가 거의 진행되지 않고 있다.
이와 관련하여 본 발명자들은 본 발명에 따른 실리콘 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물을 이용하여 기계적 강도 및 유전 상수가 획기적으로 개선된 실리콘함유 박막 및 실리콘함유 박막의 제조방법을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
한국특허 등록 제589123호 한국특허 등록 제595526호 한국특허 등록 제672905호
본 발명의 목적은 휘발성이 우수한 실리콘 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물을 이용하여, 기계적 강도 및 유전 상수가 우수한 실리콘함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014105590245-pat00001
[상기 화학식 1에서,
상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐 또는 (C2-C30)알키닐이며;
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며;
상기 R1 내지 R3의 알킬, 알케닐 및 알키닐과 R4 및 R5의 알킬은 각각 독립적으로 할로겐, 트리플루오로메틸, 아미노, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며;
상기 n은 0 내지 3의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 박막증착용 조성물에 있어, 상기 실리콘 전구체의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막증착용 조성물에 있어, 상기 실리콘 전구체의 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬일 수 있다.
상기 n은 0 또는 1의 정수인 실리콘 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막증착용 조성물에 있어, 상기 실리콘 전구체는 하기 구조에서 선택되는 실리콘 전구체를 포함한다.
Figure 112014105590245-pat00002
Figure 112014105590245-pat00003
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014105590245-pat00004
[상기 화학식 1에서,
상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐 또는 (C2-C30)알키닐이며;
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며;
상기 R1 내지 R3의 알킬, 알케닐 및 알키닐과 R4 및 R5의 알킬은 각각 독립적으로 할로겐, 트리플루오로메틸, 아미노, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며;
상기 n은 0 내지 3의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 실리콘 전구체의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 실리콘 전구체의 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 실리콘 전구체의 n은 0 또는 1의 정수 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 실리콘 함유 박막은 실리콘 산화막(SiO2) 또는 질화 실리콘 산화막(SiNO)로 형성된 것을 포함한다.
본 발명은 상기 실리콘 함유 박막의 제조방법으로 제조된 실리콘 함유 박막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 실리콘 함유 박막을 포함하는 트랜지스터 소자를 제공한다.
본 발명은 휘발성이 우수한 실리콘 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물은 동일한 온도 범위에서 일정한 증착룰을 나타내므로 실리콘이 도핑된 실리콘 산화막 또는 질화 실리콘 산화막을 형성하기 위한 증착 공정에 적합하다는 장점을 가진다.
또한 본 발명에 따른 박막증착용 조성물을 이용하여 제조된 실리콘 함유 박막은 기계적 강도 및 유전 상수가 우수할 뿐 아니라, 최종 형성된 박막 내의 실리콘 함량이 낮아 누설 전류 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 실리콘 전구체의 열중량 분석(TGA)을 나타낸 도면이며,
도 2는 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 실리콘 전구체의 Vapor Pressure Curve을 나타낸 도면이다.
이하 본 발명에 따른 실리콘 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물 및 이를 이용한 실리콘함유 박막의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 실리콘 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물은 휘발성이 우수하여, 낮은 온도에서도 우수한 응집력 및 높은 증착율을 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014105590245-pat00005
[상기 화학식 1에서,
상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐 또는 (C2-C30)알키닐이며;
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며;
상기 R1 내지 R3의 알킬, 알케닐 및 알키닐과 R4 및 R5의 알킬은 각각 독립적으로 할로겐, 트리플루오로메틸, 아미노, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며;
상기 n은 0 내지 3의 정수이다.]
본 명세서에 있어, 상기 「알킬」은 분지쇄 또는 직쇄를 포함하는 탄화수소 라디칼을 지칭하며, 바람직하게는 (C1-C20)알킬일 수 있으며, 더 바람직하게 (C1-C10)알킬일 수 있으며, 이의 비한정적인 일예로는 이의 비한정적인 일예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실 또는 i-헥실일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어, 상기 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 분지쇄 또는 직쇄를 포함하는 불포화 탄화수소 라디칼을 지칭하며, 상기 이중결합은 시스 또는 트랜스의 형태 중 하나로 존재할 수 있으며, 이의 비한정적인 일예로는 에테닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-1-엔-2-일, 프로프-2-엔-1-일, 프로프-2-엔-2-일, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일, 부타-1,3-디엔-1-일, 부타-1,3-디엔-2-일일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 「알키닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 분지쇄 또는 직쇄를 포함하는 불포화 탄화수소 라디칼을 지칭하며, 이의 비한정적인 일예로는 에티닐, 프로프-1-인-1-일, 프로프-2-인-1-일, 부트-1-인-1-일, 부트-1-인-3-일, 부트-3-인-1-일일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막증착용 조성물에 있어, 상기 실리콘 전구체는 증착 온도 범위에서 일정한 증착률을 가지기 위한 측면에서, 바람직하게 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 박막증착용 조성물에 있어, 상기 실리콘 전구체의 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬일 수 있으며, 이는 증착 공정 후 박막 내의 실리콘 농도 산포도가 줄어들어 셀 산포도를 개선시킬 수 있는 장점을 가질 수 있으며, 이와 같은 아크릴레이트 치환기를 가지는 실리콘 전구체의 경우 증착 공정 후 포스트 공정시 박막 내 폴리 실록산을 형성함으로써, 유연성 및 신축성이 우수한 실리콘 함유 박막을 제조할 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 박막의 증착 온도는 200 내지 400 ℃ 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리콘 전구체는「-(CH2)n-」의 구조를 포함함으로써, 이를 채용한 실리콘 함유 박막의 기계적 강도 및 열팽창 계수를 조절 할 수 있으며, R5 및 R6의 치환기의 종류를 제어함으로써, 기공 특성이 우수한 다공성 저 유전막의 제조가 가능하다.
상기 화학식 1에서 낮은 열팽창 계수를 가지기 위한 측면에서 상기 n은 0 또는 1의 정수일 수 있으며, 하기 구조에서 선택되는 실리콘 전구체는 높은 열적 안정성과 낮은 활성화 에너지를 가져 반응성이 뛰어나며 비휘발성인 부생성물을 생성하지 않아 높은 순도의 실리콘 함유 박막을 용이하게 형성할 수 있는 박막증착용 조성물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014105590245-pat00006
Figure 112014105590245-pat00007
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리콘 함유 박막증착용 조성물은 상술한 실리콘 전구체를 박막증착용 전구체로 포함하는 것으로, 본 발명의 실리콘 전구체의 조성물 내 함량은 박막의 성막조건 또는 박막의 두께, 특성 등을 고려하여 당업자가 인식할 수 있는 범위내로 포함될 수 있다. 이때, 상기 실리콘 함유 박막증착용 조성물은 상술한 실리콘 전구체외 포로젠 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 포로젠 화합물은 실리콘 전구체와 혼합되어 사용되거나 실리콘 전구체 증착 후 포로젠 화합물을 추가 증착하는 방법으로 혼용되어 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 포로젠 화합물은 기판 상에 기공을 형성할 수 있는 물질을 의미하며, 이의 구체적인 일예로는 에폭시기가 함유된 비선형 탄화수소 화합물인 시클로헥산(cyclohexane), 톨루엔(toluene), 노보넨(norbornene), 터피넨(terpinene), 자일렌(xylene)과 분지상 폴리(p-크실렌) (branched poly(p-xylene)), 선형 폴리(p-페닐렌) (linear poly(pphenylene)), 선형 폴리 부타디엔 (linear polybutadiene), 분지상 폴리에틸렌 (branched polyethylene), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (poly(ethylene terephthalate): "PET"), 폴리아미드 (polyamide-6,6: "Nylon 6/6"), 신디오택틱 폴리스티렌 (syndiotactic polystyrene: "PS-syn"), 폴리카프로락톤 (polycaprolactone:"PCL"), 폴리(프로필렌 옥사이드) (poly(propylene oxide): "PPO"), 폴리카보네이트 (polycarbonates), 폴리(페닐렌 설파이드) (poly(phenylene sulfide): "PPS"), 폴리아미드이미드(polyamideimide: "PAI"), 폴리프탈아미드 (polyphthalamide: "PPA", "Amodel"), 폴리메틸스티렌(polymethylstyrene: "PMS"), 폴리에테르에테르 케톤 (polyetheretherketone: "PEEK"), 폴리(에테르 술폰)(poly(ether sulfone): "PES"), 폴리(에테르케톤) (poly(etherketone): "PEK"), 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene: "POM"), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (poly(butylene terephthalate): "PBT"), 폴리스티렌 (polystyrene: "PS"), 폴리(노르보르넨) (poly(norbornene), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide: "CTAB"), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드-b-에틸렌 옥사이드)(poly(ethylene oxide-b-propylene oxide-b-ethylene oxide): "PEO-b-PPO-b-PEO") 및 시클로덱스트린(cyclodextrin: "CD") 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 박막증착용 조성물은 높은 열적 안정성 및 아크릴레이트 치환기의 반응성을 낮추기 위해 바람직하게 중합금지제(inhibitor)를 더 포함할 수 있으며, 이러한 중합금지제의 비한정적인 일예로는 부틸레이트하이드록시톨루엔(Butylated hydroxytoluene, BHT), 하이드로퀴논 모노메틸에테르(Mono Methyl Ether of Hydroquinone, MEHQ), 퀴논(quinone) 또는 N-페닐-2-나프틸라민(N-phenyl-2-naphthylamine), 페닐-p-벤조퀴논(Phenyl-p-bnezoquinone)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 실리콘 전구체는 열적 안정성이 우수하고, 높은 휘발성을 가지며, 이러한 실리콘 전구체를 이용함으로써, 빠르고 용이하게 실리콘 함유 박막을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014105590245-pat00008
[상기 화학식 1에서,
상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐 또는 (C2-C30)알키닐이며;
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며;
상기 R1 내지 R3의 알킬, 알케닐 및 알키닐과 R4 및 R5의 알킬은 각각 독립적으로 할로겐, 트리플루오로메틸, 아미노, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며;
상기 n은 0 내지 3의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체의 치환기의 구성에 있어, 「
Figure 112014105590245-pat00009
」의 구조 중 A가 반드시 수소일 경우를 포함한다. 상기 A가 수소일 경우, 이외의 치환된 구조를 가지는 경우보다 높은 증기압을 가져, 보다 빠르게 목적하는 실리콘 함유 박막을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 제조된 실리콘 함유 박막은 낮은 열팽창 계수를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 실리콘 함유 박막은 스퍼터링, 증발 증착 등과 같은 물리 기상 증착법(PVD) 또는 플라즈마 강화 화학 기상 증착, 대기압 화학 기상 증착 등과 같은 화학 기상 증착법(CVD) 등을 통해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 플라즈마 강화 화학기상증착 방법을 이용하여 증착될 수 있다. 이때, 상기 플라즈마 강화 화학기상증착 방법의 에너지는 플라즈마, 펄스식 플라즈마, 헬리콘(helicon) 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마 및 리모트(remote) 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
이때, 상기 방법으로 제조된 실리콘 함유 박막은 실리콘이 도핑된(Si-doped) 게이트 절연막 또는 캐패시터 유전막일 수 있다.
또한 목적하는 박막의 구조 또는 열적 특성에 따라 증착 조건은 조절될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 증착 조건으로는 실리콘 전구체의 투입 유량, 포로젠 유량, 산소 함유 가스 또는 질소 함유 가스의 투입 유량, 압력, RF 파워, 기판 온도 등이 예시될 수 있으며, 이러한 증착 조건의 비한정적인 일예로는 실리콘 전구체의 투입 유량은 10 내지 1000 cc/min, 포로젠의 유량은 10 내지 1000 cc/min, 산소(O2) 가스의 유량은 1 내지 1000 cc/min, 압력은 0.5 내지 10 torr, RF 파워는 200 내지 1000 W 및 기판 온도는 150 내지 400 ℃ 범위에서 조절될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 실리콘 함유 박막은 상술한 실리콘 전구체를 함유하는 박막증착용 조성물이 기판 상에 균일하게 도포 후 산소 함유 가스 또는 질소 함유 가스를 공급하여 제조될 수 있다. 이때, 공급되는 산소 함유 가스 또는 질소 함유 가스에 따라 이의 방법으로 생성되는 실리콘 함유 박막은 실리콘 산화막 또는 질화 실리콘 산화막일 수 있다. 상술한 상기 산소 함유 가스는 산소(O2), 오존(O3), 수증기(H2O) 또는 아산화질소(N2O)일 수 있으며, 상기 질소 함유 가스는 질소(N2), 암모니아(NH3), 아산화질소(N2O) 또는 하이드라진(N2H4)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 실리콘 함유 박막 내 전체 원자 수의 합에 대하여 상기 실리콘 원자가 차지하는 원자%는 0.5 내지 50 원자%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 20 원자%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 원자%로 포함되는 것이 좋다. 이때, 상기 범위 내의 실리콘이 함유됨으로써, 유전 상수가 우수할 뿐 아니라, 최종 형성된 박막 내의 실리콘 함량이 낮아 누설 전류 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 기판은 Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP중 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 기판; SOI(Silicon On Insulator)기판; 석영 기판; 또는 디스플레이용 유리 기판; 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA, Poly Methyl MethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 가요성 플라스틱 기판; 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 실리콘 함유 박막은 상기 기판에 직접 박막을 형성하는 것 이외, 상기 기판과 상기 실리콘 함유 박막 사이에 다수의 도전층, 유전층 또는 절연층 등이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 포로젠 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막은 큐어링(curing) 공정을 통해 포로젠 화합물을 제거함으로써, 기공들을 형성할 수 있으며, 이러한 기공에 의해 유전율을 낮추는 효과를 가질 수 있다.
상기 큐어링(curing) 공정은 UV광 조사, 전자선(e-beam)조사, 열처리 또는 이들 조합으로 수행될 수 있으며, 박막의 종류 및 특징에 따라 적절하게 조절되어 사용될 수 있다.
즉, 상기의 방법으로 포로젠 화합물이 제거된 박막은 다공성 저유전막으로 변환될 수 있으며, 상기 다공성 저유전막은 유전 상수가 2.0 내지 5.0 범위 일 수 있으며, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 범위 일 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법으로 제조된 실리콘 함유 박막은 기계적 강도 및 유전 상수가 우수할 뿐 아니라, 최종 형성된 박막 내의 실리콘 함량이 낮아 누설 전류 특성을 개선시킬 수 있다.
또한 본 발명은 상기 실리콘 함유 박막을 포함하는 트랜지스터 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다. 하기 모든 화합물 실시예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관(schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행 하였으며, 생성물은 양성자 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 및 열무게 분석법(thermogravimetric analysis, TGA) 를 이용하여 분석하였다.
[실시예 1] 아크릴록시메틸(메틸)디메톡시 실란의 제조
단계 1. 클로로메틸(메틸)디메톡시 실란의 제조
불꽃 건조된 3000 mL 슐렝크 플라스크에 펜탄 1500 ml와 클로로메틸(메틸)디클로로실란 100 g(0.61 mol, 1.0 당량)을 첨가한 후 0 ℃를 유지하며, 트리에틸아민 126.87 g(1.25 mol, 2.05 당량)을 천천히 첨가한 후 메탄올 40.17 g(1.25 mol, 2.05 당량)을 5 ℃를 유지하며 천천히 첨가하였다. 투입 완료한 다음 반응 용액을 실온(20 ℃)까지 천천히 승온하여 12 시간 동안 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 하(상온/100 torr)에서 용매를 제거한 다음 150 ℃에서 정제하여 무색 액체, MeSi(OMe)2CH2Cl 80 g(수율: 85 %)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 0.26 (3H), 2.80 (2H), 3.58 (6H).
단계 2. 아크릴록시메틸(메틸)디메톡시 실란의 제조
불꽃 건조된 3000 mL 슐렝크 플라스크에 촉매로 테트라부틸포스포늄 브로마이드((CH3CH2CH2CH2)4PBr) 0.52 g와 소듐 아크릴레이트(Na(OC=OCH=CH2)) 58 g(0.62 mol, 1.19 당량)을 첨가 후 건조한 다음 디부틸 에테르(DBE) 1500 ml를 첨가하였다. 반응 용액을 125 ℃로 유지하고 단계 1에서 수득한 클로로메틸(메틸)디메톡시 실란 80 g(0.52 mol, 1.0 당량)을 천천히 첨가하였다. 이 혼합 용액을 12 시간 동안 환류한 후 감압 하에서 용매를 제거한 다음이 반응 용액을 27 ℃/0.8 torr(189 ℃)에서 정제하여 무색 액체, MeSi(OMe)2CH2(OC=OCH=CH2), 아크릴록시메틸(메틸)디메톡시 실란을 75 g (수율: 76 %) 얻었다.
상기 방법으로 제조된 실시예 1(아크릴록시메틸(메틸)디메톡시 실란)의 분해온도를 TGA를 이용하여 측정한 결과, 실시예 1(아크릴록시메틸(메틸)디메톡시 실란)의 50 % 무게 감소가 일어나는 온도는 202 ℃로 측정되었으며, 하나의 TG curve 곡선이 일어나는 것으로 보아 분해가 일어나지 않고 모두 휘발된 것으로 알 수 있었다(도 1 및 도 2 참조).
1H-NMR (CDCl3): δ 0.16 (3H), 3.50 (6H), 3.82 (2H), 5.75 (1H), 6.08 (1H), 6.33 (1H).
[실시예 2] 아크릴록시메틸(메틸)디에톡시 실란의 제조
단계 1. 클로로메틸(메틸)디에톡시 실란의 제조
불꽃 건조된 3000 mL 슐렝크 플라스크에 펜탄 1500 ml와 클로로메틸(메틸)디클로로실란 100 g(0.61 mol, 1.0 당량)을 첨가한 후 0 ℃를 유지한 채 트리에틸아민 123.78 g(1.22 mol, 2.05 당량)을 천천히 첨가한 후 메탄올 56.35 g(1.22 mol, 2.05 당량)을 5 ℃를 유지한 채 천천히 첨가하였다. 투입 완료한 다음 반응 용액을 실온까지 천천히 승온하여 12 시간 동안 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 하(상온/100 torr)에서 용매를 제거한 다음 26 ℃/1.0 torr(181 ℃)에서 정제하여 무색 액체, MeSi(OEt)2CH2Cl 98 g(수율: 88 %)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 0.27 (3H), 1.24 (6H), 2.79 (2H), 3.83 (4H).
단계 2. 아크릴록시메틸(메틸)디에톡시 실란의 제조
불꽃 건조된 3000 mL 슐렝크 플라스크에 촉매로 테트라부틸포스포늄 브로마이드((CH3CH2CH2CH2)4PBr) 0.54 g 와 소듐 아크릴레이트(Na(OC=OCH=CH2)) 60 g(0.64 mol, 1.19 당량)을 첨가 후 건조한 다음 디부틸 에테르(DBE) 1500 ml를 첨가하였다. 반응 용액을 125 ℃를 유지한 후 단계 1에서 제조된 클로로메틸(메틸)디에톡시 실란 98 g(0.54 mol, 1.0 당량)을 천천히 첨가하였다. 이 혼합용액을 12 시간 동안 환류한 후 감압 하에서 용매를 제거한 다음이 반응 용액을 35 ℃/0.8 torr(200 ℃)에서 정제하여 무색 액체, MeSi(OEt)2CH2(OC=OCH=CH2), 아크릴록시메틸(메틸)디에톡시 실란을 84 g (수율: 72 %) 얻었다.
상기 방법으로 제조된 실시예 2(아크릴록시메틸(메틸)디에톡시 실란)의 분해온도를 TGA를 이용하여 측정한 결과, 실시예 2(아크릴록시메틸(메틸)디에톡시 실란)의 50 % 무게 감소가 일어나는 온도는 111 ℃로 측정되었으며, 하나의 TG curve 곡선이 일어나는 것으로 보아 분해가 일어나지 않고 모두 휘발된 것으로 알 수 있다(도 1 및 도 2 참조).
1H-NMR (CDCl3): δ 0.17 (3H), 1.16 (6H), 3.77 (4H), 3.81 (2H), 5.75 (1H), 6.08 (1H), 6.33 (1H).
[실시예 3] 아크릴록시메틸디에톡시 실란의 제조
단계 1. 디클로로메틸(디아이소프로필아미노) 실란의 제조
불꽃 건조된 3000 mL 슐렝크 플라스크에 펜탄 1500 ml와 트리클로로메틸실란 55.8 g(0.37 mol, 1.0 당량)을 첨가한 후 0 ℃를 유지한 채 디아이소프로필아민 75.58 g(0.74 mol, 2.0 당량)을 천천히 첨가하였다. 투입 완료한 다음 반응 용액을 실온까지 천천히 승온하여 12 시간 동안 교반하였다. 이 반응 용액을 여과한 후 감압 하(상온/100 torr)에서 용매를 제거하여 무색 액체, MeSiCl2(NiPr2) 66 g(수율: 83 %)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 0.87 (3H), 1.19 (12H), 3.48 (2H).
단계 2. 디에톡시메틸(디아이소프로필아미노) 실란의 제조
불꽃 건조된 3000 mL 슐렝크 플라스크에 디에틸에테르 1500 ml와 디클로로메틸(디아이소프로필아미노) 실란 66 g(0.31 mol, 1.0 당량)을 첨가한 후 0 ℃를 유지한 채 소분한 소듐 에톡사이드(Na(OCH2CH3)) 41.93 g(0.62 mol, 2.0 당량)을 천천히 첨가하였다. 투입 완료한 다음 반응 용액을 실온까지 천천히 승온하여 12 시간 동안 교반하였다. 이 반응 용액을 여과한 후 감압 하에서 용매를 제거한 다음이 반응 용액을 48 ℃/2.36 torr(194.9 ℃)에서 정제하여 무색 액체, MeSi(OEt)2(NiPr2), 디에톡시메틸(디아이소프포필아미노) 실란을 50 g (수율: 70 %) 얻었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 0.07 (3H), 1.08 (12H), 1.18 (6H), 3.18 (2H), 3.72 (4H).
단계 3. 아크릴록시메틸디에톡시 실란의 제조
불꽃 건조된 3000 mL 슐렝크 플라스크에 펜탄 1500 ml와 디에톡시메틸(디아이소프포필아미노) 실란 50 g(0.21 mol, 1.0 당량)을 첨가한 후 0 ℃를 유지한 채 아크릴산(HOC=OCH=CH2) 15.44 g(0.21 mol, 1.0 당량)을 천천히 첨가하였다. 투입 완료한 다음 반응 용액을 실온까지 천천히 승온하여 3 시간 동안 교반하였다. 이 반응 용액을 여과한 후 감압 하(상온/100 torr)에서 용매를 제거한 다음이 반응 용액을 34 ℃/2.2 torr(177.7 ℃)에서 정제하여 무색 액체, MeSi(OEt)2(OC=OCH=CH2), 아크릴록시메틸디에톡시 실란을 27 g (수율: 62 %) 얻었다.
상기 방법으로 제조된 실시예 3(아크릴록시메틸디에톡시 실란)의 분해온도를 TGA를 이용하여 측정한 결과, 실시예 3(아크릴록시메틸디에톡시 실란)의 50 % 무게 감소가 일어나는 온도는 133.7 ℃로 측정되었으며, 하나의 TG curve 곡선이 일어나는 것으로 보아 분해가 일어나지 않고 모두 휘발된 것으로 알 수 있다(도 1 및 도 2 참조).
1H-NMR (CDCl3): δ 0.27 (3H), 1.15 (6H), 3.82 (4H), 5.81 (1H), 6.02 (1H), 6.33 (1H).
[실시예 4] 실리콘 함유 박막의 제조
실리콘 함유 박막을 형성하기 위해 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (Plasma Enhancement CVD)용 챔버를 사용하였다. 챔버 내에 Si 웨이퍼을 공급한 후, 기판의 온도가 150 ℃가 되도록 승온한 후 반응이 끝날 때까지 150 ℃를 유지하였다. 기판을 공급한 후 실시예 1에서 제조된 실리콘 전구체를 아르곤(100 sccm)과 함께 100 cc/min로 챔버 내로 공급한 후 250 W 플라즈마를 공급하였다. 산소 함유 가스로 O2를 사용하였고, O2 공급 유량은 50 cc/min으로 공급하였고, 포로젠 화합물로 α-terpinene을 200 cc/min으로 공급하였고, 챔버 압력은 5.0 torr로 진행하였다.
이렇게 증착된 박막에 파장이 220 nm 이상인 광대역 UV광을 조사하여 상기 포로젠 화합물을 제거하여 유전율 2.5 인 다공성 박막을 제조하였다.
[실시예 5] 실리콘 함유 박막의 제조
상기 실시예 4에 있어서 실시예 1에서 제조된 실리콘 전구체 대신 실시예 2에서 제조된 실리콘 전구체를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 함유 박막을 제조하였다.
그 결과, 상기 실리콘 함유 박막의 유전율은 2.53 임을 확인할 수 있었다.
[실시예 6] 실리콘 함유 박막의 제조
상기 실시예 4에 있어서 실시예 1에서 제조된 실리콘 전구체 대신 실시예 3에서 제조된 실리콘 전구체를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 함유 박막을 제조하였다.
그 결과, 상기 실리콘 함유 박막의 유전율은 2.54 임을 확인할 수 있었다.
[비교예 1] 실리콘 함유 박막의 제조
상기 실시예 4에 있어서 실시예 1에서 제조된 실리콘 전구체 대신 (디메톡시메틸실릴)에틸 메타아크릴레이트((CH2=C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2)를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 함유 박막을 제조하였다.
그 결과, 상기 실리콘 함유 박막의 유전율은 5.3 임을 확인할 수 있었다.
[비교예 2] 실리콘 함유 박막의 제조
상기 실시예 4에 있어서 기판 온도를 200 ℃ 대신 100 ℃ 로 조절한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 함유 박막을 제조하였다.
그 결과, 상기 실리콘 함유 박막의 유전율은 6.21 임을 확인할 수 있었다. 이는 플라즈마 강화 화학기상증착 방법(PECVD)으로 박막 제조시, 기판 온도가 낮아 탄화수소(hydrocarbon)를 박막 내 많이 함유하게 되고, 이로인해 박막에 형성된 기공이 무너져, 유전 상수가 증가하는 원인이 되는 것으로 이해될 수 있다.
[비교예 3] 실리콘 함유 박막의 제조
상기 실시예 4에 있어서 250 W 플라즈마 공급 대신 180 W 플라즈마로 조절한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 함유 박막을 제조하였다.
그 결과, 상기 실리콘 함유 박막의 유전율은 5.43 임을 확인할 수 있었다. 이는 박막 증착시, 플라즈마에 의한 산소의 활성화가 어려워, 유전 상수가 증가하는 원인이 되는 것으로 이해될 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017003229862-pat00010

    [상기 화학식 1에서,
    상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이며;
    상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
    상기 R1 내지 R3의 알킬과 R4 및 R5의 알킬은 각각 독립적으로 할로겐, 트리플루오로메틸, 아미노, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고,
    상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며;
    상기 n은 0 또는 1의 정수이다.]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    하기 구조에서 선택되는 실리콘 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물.
    Figure 112017003229862-pat00016

    Figure 112017003229862-pat00012
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017003229862-pat00013

    [상기 화학식 1에서,
    상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이며;
    상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
    상기 R1 내지 R3의 알킬과 R4 및 R5의 알킬은 각각 독립적으로 할로겐, 트리플루오로메틸, 아미노, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고,
    상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며;
    상기 n은 0 또는 1의 정수이다.]
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 박막은 실리콘 산화막(SiO2) 또는 질화 실리콘 산화막(SiNO)로 형성된 것인 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  11. 제 6 항에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법으로 제조된 실리콘 함유 박막.
  12. 제 11 항에 따른 실리콘 함유 박막을 포함하는 트랜지스터 소자.
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