JP2009179640A - 有機シロキサン化合物 - Google Patents

有機シロキサン化合物 Download PDF

Info

Publication number
JP2009179640A
JP2009179640A JP2009120571A JP2009120571A JP2009179640A JP 2009179640 A JP2009179640 A JP 2009179640A JP 2009120571 A JP2009120571 A JP 2009120571A JP 2009120571 A JP2009120571 A JP 2009120571A JP 2009179640 A JP2009179640 A JP 2009179640A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
atom
butyl
ppm
triisopropyl
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009120571A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5003722B2 (ja
Inventor
Taiji Hara
大治 原
Keisuke Yoshida
圭介 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Priority to JP2009120571A priority Critical patent/JP5003722B2/ja
Publication of JP2009179640A publication Critical patent/JP2009179640A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5003722B2 publication Critical patent/JP5003722B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/46—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes silicones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/02274—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • H01L21/3121—Layers comprising organo-silicon compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • H01L21/3121—Layers comprising organo-silicon compounds
    • H01L21/3122—Layers comprising organo-silicon compounds layers comprising polysiloxane compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31604—Deposition from a gas or vapour
    • H01L21/31633—Deposition of carbon doped silicon oxide, e.g. SiOC
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02203—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being porous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02211—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound being a silane, e.g. disilane, methylsilane or chlorosilane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

【課題】低誘電率材料に適した、殊にＰＥＣＶＤ装置に適した新規な有機シロキサン化合物を提供することを目的とする。
【解決手段】１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、または１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロピル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタイソプロピル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン等の新規な有機シロキサン化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ロジックＵＬＳＩにおける多層配線技術において用いられる低誘電率層間絶縁膜材料に関するものである。殊にプラズマ重合用の有機シラン化合物、有機シロキサン化合物のいずれかを含んでなる絶縁膜材料およびその用途に関するものである。
電子産業の集積回路分野の製造技術において、高集積化かつ高速化の要求が高まっている。シリコンＵＬＳＩ、殊にロジックＵＬＳＩにおいては、ＭＯＳＦＥＴの微細化による性能よりも、それらをつなぐ配線の性能が課題となっている。すなわち、多層配線化に伴う配線遅延の問題を解決する為に配線抵抗の低減と配線間および層間容量の低減が求められている。
これらのことから、現在、集積回路の大部分に使用されているアルミニウム配線に変えて、より電気抵抗が低く、マイグレーション耐性のある銅配線の導入が必須となっており、スパッタリングまたは化学蒸着（以下、ＣＶＤと略記）法によるシード形成後、銅メッキを行うプロセスが実用化されつつある。
低誘電率層間絶縁膜材料としては、さまざまな提案がある。従来技術としては、無機系では、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、窒化珪素、燐珪酸ガラス、有機系では、ポリイミドが用いられてきたが、最近では、より均一な層間絶縁膜を得る目的で予めテトラエトキシシランモノマーを加水分解、すなわち、重縮合させてＳｉＯ２を得、Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ（無機ＳＯＧ）と呼ぶ塗布材として用いる提案や、有機アルコシキシランモノマーを重縮合させて得たポリシロキサンを有機ＳＯＧとして用いる提案がある。
また、絶縁膜形成方法として絶縁膜ポリマー溶液をスピンコート法等で塗布、成膜を行う塗布型のものと主にプラズマＣＶＤ装置中でプラズマ重合させて成膜するＣＶＤ法の二つ方法がある。
プラズマＣＶＤ法の提案としては、例えば、特許文献１において、トリメチルシランと酸素とからプラズマＣＶＤ法により酸化トリメチルシラン薄膜を形成する方法が、また、特許文献２では、メチル、エチル、ｎ−プロピル等の直鎖状アルキル、ビニルフェニル等のアルキニル及びアリール基を有するアルコキシシランからプラズマＣＶＤ法により、酸化アルキルシラン薄膜を形成する方法が提案されている。これら従来のプラズマＣＶＤ法材料で形成された絶縁膜は、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性が良好な反面、膜の均一性が課題となったり、成膜速度、比誘電率が不十分な場合があった。
一方、塗布型の提案としては、膜の均一性は良好であるものの、塗布、溶媒除去、熱処置の三工程が必要であり、ＣＶＤ材料より経済的に不利であり、また、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性や、微細化している基板構造への塗布液の均一な塗布自体が課題となる場合が多い。
また、塗布型材料においては、比誘電率が２．５以下、更には、２．０以下のＵｌｔｒａ Ｌｏｗ−ｋ材を実現する為に多孔質材料とする方法が提案されている。有機系もしくは無機系材料のマトリックスに容易に熱分解する有機成分微粒子を分散させ、熱処理し多孔化する方法、珪素と酸素をガス中蒸発させて形成したＳｉＯ２超微粒子を蒸着させ、ＳｉＯ２超微粒子薄膜を形成させる方法等がある。
しかしながら、これら多孔質化の方法は、低誘電率化には有効であるものの、機械的強度が低下し、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が困難となったり、水分を吸収による誘電率の上昇と配線腐食を引き起こす場合があった。
従って、市場は、低誘電率、十分な機械的強度、バリアメタルとの密着性、銅拡散防止、耐プラズマアッシング性、耐吸湿性等の全て要求性能を満たすバランスの良い材料を、更に求めており、これらの要求性能をある程度バランスさせる方法として、有機シラン系材料において、シランに対する有機置換基の炭素比率を上昇させることによって、有機ポリマーと無機ポリマーの中間的特徴を有する材料が提案されている。
例えば、特許文献３では、アダマンチル基を有するシリコン化合物を酸性水溶液共存下、ゾル−ゲル法により加水分解重縮合した塗布溶液を用い、多孔質化せずに比誘電率が２．４以下の層間絶縁膜を得る方法を提案している。
しかしながら、この材料は、塗布型の材料であり、依然、上述したような塗布型による成膜方法の課題を抱えている。
特開２００２−１１０６７０号公報 特開平１１−２８８９３１号公報 特開２０００−３０２７９１号公報
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、新規な低誘電率材料、殊にＰＥＣＶＤ装置に適した有機シラン化合物、有機シロキサン化合物のいずれかを含んでなる、低誘電率絶縁膜用材料を提供すること、及びそれを用いた絶縁膜並びにこれらの絶縁膜を含んでなる半導体デバイスを提供することにある。
本発明者らは、二級炭化水素基及び／又はアルケニル基がケイ素原子に直接結合した有機シラン化合物、有機シロキサン化合物が、絶縁膜、殊に半導体デバイス用の低誘電率層間絶縁膜材料として好適であることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
Figure 2009179640
 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１，Ｒ２は、互いに結合し、環状構造を形成してもよい。Ｒ４は、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至２の整数を表し、ｍ＋ｎは、３以下の整数を表す。）
で示される二級炭化水素基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シラン化合物、
下記一般式（２）
Figure 2009179640
 （式中、Ｒ１，Ｒ２は、前記に同じ。Ｒ５は、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｘは、２以上の整数）
で示される少なくともひとつの二級炭化水素基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シロキサン化合物、
下式一般式（３）
Figure 2009179640
 （式中、Ｒ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表し、ｐは、２又は３を表す。）で示されるビニル基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シラン化合物、
下式一般式（４）
Figure 2009179640
 （式中、Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基のいずれかを表す。ｘは、前記に同じ。）で示されるビニル基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シロキサン化合物、
のいずれかを含んでなる化学気相成長法により形成される絶縁膜用材料を提供することにある。
また本発明は、１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロピル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタイソプロピル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリｓｅｃ−ブチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラｓｅｃ−ブチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｓｅｃ−ブチル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタイソプロピル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリエチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロピル−１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタイソプロピル−１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリｓｅｃ−ブチル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラｓｅｃ−ブチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｓｅｃ−ブチル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリｓｅｃ−ブチル−１，３，５−トリエチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラｓｅｃ−ブチル−１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、または１，３，５，７，９−ペンタｓｅｃ−ブチル−１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサンである。以下、本発明の詳細について説明する。
上記一般式（１）おいてＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してよい。また、それらが互いに結合したものも本発明の範囲に含まれる。炭素数が２０を超える場合は、対応する有機ハライド等原料の調達が困難となったり、調達できたとしても純度が低い場合がある。
ＣＶＤ装置での安定的使用考慮した場合、有機シラン化合物の蒸気圧が低くなりすぎないとの点で炭素数１〜１０の炭化水素基が特に好ましい。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の炭化水素基の例としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ビニル基を初めとしたアルケニル基を挙げることができる。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一であっても異なっても良い。またＲ３は二級炭化水素基、三級炭化水素基でも良く、特に少なくともひとつがビニル基であることが好ましい。
Ｒ１，Ｒ２が互いに結合していない場合の例としては、Ｒ１，Ｒ２がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、トルイル基の群から選ばれた少なくとも一種もしくは、二種ある二級炭化水素基を挙げることができる。
Ｒ１，Ｒ２が互いに結合し、二級炭化水素基を介してＳｉに結合している基の例としては、二級炭化水素基がシクロブチル、シクロブテニル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル基が代表例として挙げられる。なかんずく、Ｒ１，Ｒ２の組合わせとしてＲ１，Ｒ２が共にメチルであるｉｓｏ−プロピル、Ｒ１，Ｒ２がメチル、エチルであるｓｅｃ−ブチル、Ｒ１，Ｒ２が互いに結合したシクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル基が経済的に好ましい。
Ｒ４は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表わし、炭化水素基としては、飽和または不飽和炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してよい。炭素数が１０を超えた場合、生成した有機シランの蒸気圧が低くなり、ＰＥＣＶＤ装置での使用が困難となる場合があり、好ましくない場合がある。
Ｒ４としては、炭素数１乃至４の炭化水素基であるメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチルが原料調達上好ましい。
ｍは、１乃至３の整数、ｎは、０乃至２の整数を表し、ｍ＋ｎは、３以下の整数を表す。すなわち、ｍ＝１，ｎ＝０である炭化水素基置換トリアルコキシシラン類、ｍ＝１，ｎ＝１またはｍ＝２，ｎ＝０である炭化水素基では二置換ジアルコキシシラン、（ｍ＝１，ｎ＝２）または（ｍ＝２，ｎ＝１）または（ｍ＝３，ｎ＝０）である炭化水素基では三置換アルコキシシランを表す。これらの混合物も本発明の範囲に含まれる。
上記一般式（１）で表される有機シラン化合物の具体例としては、
（Ａ）イソプロピルトリメトシキシラン、ジイソプロピルジメトシキシラン、トリイソプロピルメトシキシラン、イソプロピルメチルジメトシキシラン、イソプロピルエチルジメトシキシラン、イソプロピルフェニルジメトシキシラン、イソプロピルジメチルメトシキシラン、イソプロピルジエチルメトシキシラン、イソプロピルジフェニルメトシキシラン、イソプロピルトリエトシキシラン、ジイソプロピルジエトシキシラン、トリイソプロピルエトシキシラン、イソプロピルメチルジエトシキシラン、イソプロピルエチルジエトシキシラン、イソプロピルフェニルジエトシキシラン、イソプロピルジメチルエトシキシラン、イソプロピルジエチルエトシキシラン、イソプロピルジフェニルエトシキシラン、
（Ｂ）ｓｅｃ−ブチルトリメトシキシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトシキシラン、トリｓｅｃ−ブチルメトシキシラン、ｓｅｃ−ブチルメチルジメトシキシラン、ｓｅｃ−ブチルエチルジメトシキシラン、ｓｅｃ−ブチルフェニルジメトシキシラン、ｓｅｃ−ブチルジメチルメトシキシラン、ｓｅｃ−ブチルジエチルメトシキシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルメトシキシラン、
（Ｃ）ｓｅｃ−ブチルトリエトシキシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトシキシラン、トリｓｅｃ−ブチルエトシキシラン、ｓｅｃ−ブチルメチルジエトシキシラン、ｓｅｃ−ブチルエチルジエトシキシラン、ｓｅｃ−ブチルフェニルジエトシキシラン、ｓｅｃ−ブチルジメチルエトシキシラン、ｓｅｃ−ブチルジエチルエトシキシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルエトシキシラン、
（Ｄ）シクロペンチルトリメトシキシラン、ジシクロペンチルジメトシキシラン、トリシクロペンチルメトシキシラン、シクロペンチルメチルジメトシキシラン、シクロペンチルエチルジメトシキシラン、シクロペンチルフェニルジメトシキシラン、シクロペンチルジメチルメトシキシラン、シクロペンチルジエチルメトシキシラン、シクロペンチルジフェニルメトシキシラン、
（Ｅ）シクロペンチルトリエトシキシラン、ジシクロペンチルジエトシキシラン、トリシクロペンチルエトシキシラン、シクロペンチルメチルジエトシキシラン、シクロペンチルエチルジエトシキシラン、シクロペンチルフェニルジエトシキシラン、シクロペンチルジメチルエトシキシラン、シクロペンチルジエチルエトシキシラン、シクロペンチルジフェニルエトシキシラン、
（Ｆ）シクロペンタジエニルトリメトシキシラン、ジシクロペンタジエニルジメトシキシラン、トリシクロペンタジエニルメトシキシラン、シクロペンタジエニルメチルジメトシキシラン、シクロペンタジエニルエチルジメトシキシラン、シクロペンタジエニルフェニルジメトシキシラン、シクロペンタジエニルジメチルメトシキシラン、シクロペンタジエニルジエチルメトシキシラン、シクロペンタジエニルジフェニルメトシキシラン、
（Ｇ）シクロペンタジエニルトリエトシキシラン、ジシクロペンタジエニルジエトシキシラン、トリシクロペンタジエニルエトシキシラン、シクロペンタジエニルメチルジエトシキシラン、シクロペンタジエニルエチルジエトシキシラン、シクロペンタジエニルフェニルジエトシキシラン、シクロペンタジエニルジメチルエトシキシラン、シクロペンタジエニルジエチルエトシキシラン、シクロペンタジエニルジフェニルエトシキシラン、
（Ｈ）シクロヘキシルトリメトシキシラン、ジシクロヘキシルジメトシキシラン、トリシクロヘキシルメトシキシラン、シクロヘキシルメチルジメトシキシラン、シクロヘキシルエチルジメトシキシラン、シクロヘキシルフェニルジメトシキシラン、シクロヘキシルジメチルメトシキシラン、シクロヘキシルジエチルメトシキシラン、シクロヘキシルジフェニルメトシキシラン、
（Ｉ）シクロヘキシルトリエトシキシラン、ジシクロヘキシルジエトシキシラン、トリシクロヘキシルエトシキシラン、シクロヘキシルメチルジエトシキシラン、シクロヘキシルエチルジエトシキシラン、シクロヘキシルフェニルジエトシキシラン、シクロヘキシルジメチルエトシキシラン、シクロヘキシルジエチルエトシキシラン、シクロヘキシルジフェニルエトシキシラン、
（Ｊ）シクロヘキセニルトリメトシキシラン、ジシクロヘキセニルジメトシキシラン、トリシクロヘキセニルメトシキシラン、シクロヘキセニルメチルジメトシキシラン、シクロヘキセニルエチルジメトシキシラン、シクロヘキセニルフェニルジメトシキシラン、シクロヘキセニルジメチルメトシキシラン、シクロヘキセニルジエチルメトシキシラン、シクロヘキセニルジフェニルメトシキシラン、
（Ｋ）シクロヘキセニルトリエトシキシラン、ジシクロヘキセニルジエトシキシラン、トリシクロヘキセニルエトシキシラン、シクロヘキセニルメチルジエトシキシラン、シクロヘキセニルエチルジエトシキシラン、シクロヘキセニルフェニルジエトシキシラン、シクロヘキセニルジメチルエトシキシラン、シクロヘキセニルジエチルエトシキシラン、シクロヘキセニルジフェニルエトシキシラン
（Ｌ）イソプロピルビニルジメトキシシラン、イソプロピルビニルジエトキシシラン、イソプロピルビニルジｔｅｒｔ．−ブトキシシシラン、ジイソプロピルビニルメトキシシラン、ジイソプロピルビニルエトキシシラン、ジイソプロピルビニルｔｅｒｔ．−ブトキシシシラン、イソプロピルジビニルメトキシシラン、イソプロピルジビニルエトキシシラン、イソプロピルジビニルｔｅｒｔ．−ブトキシシシラン、イソプロピルビニルメチルメトキシシラン、イソプロピルビニルメチルエトキシシラン、イソプロピルビニルメチルｔｅｒｔ．−ブトキシシシラン、イソプロピルビニルエチルメトキシシラン、イソプロピルビニルエチルエトキシシラン、イソプロピルビニルエチルｔｅｒｔ．−ブトキシシシラン、イソプロピルフェニルジメトキシシラン、イソプロピルフェニルジエトキシシラン、イソプロピルフェニルジｔｅｒｔ．−ブトキシシシラン、ジイソプロピルフェニルメトキシシラン、ジイソプロピルフェニルエトキシシラン、ジイソプロピルフェニルｔｅｒｔ．−ブトキシシシラン、イソプロピルジフェニルメトキシシラン、イソプロピルジフェニルエトキシシラン、イソプロピルジフェニルｔｅｒｔ．−ブトキシシシラン、イソプロピルフェニルメチルメトキシシラン、イソプロピルフェニルメチルジエトキシシラン、イソプロピルフェニルメチルｔｅｒｔ．−ブトキシシシラン、イソプロピルフェニルエチルメトキシシラン、イソプロピルフェニルエチルジエトキシシラン、イソプロピルフェニルエチルｔｅｒｔ．−ブトキシシシラン、ｓｅｃ−ブチルビニルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルビニルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルビニルジｔｅｒｔ．−ブトキシシシラン、ジｓｅｃ−ブチルビニルメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルビニルエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルビニルｔｅｒｔ．−ブトキシシシラン、ｓｅｃ−ブチルジビニルメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジビニルエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジビニルｔｅｒｔ．−ブトキシシシラン、ｓｅｃ−ブチルフェニルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルフェニルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルフェニルジｔｅｒｔ．−ブトキシシシラン、ジｓｅｃ−ブチルフェニルメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルフェニルエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルフェニルｔｅｒｔ．−ブトキシシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルｔｅｒｔ．−ブトキシシシラン、等が例示できる。
上記一般式（２）おいて、Ｒ１，Ｒ２については、上記一般式（１）と同様のものが使用できる。Ｒ５は、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、炭化水素基としては、Ｒ１，Ｒ２と同様のものが使用できる。
上記一般式（２）で示される有機シロキサン化合物の具体例としては、
（Ｍ）１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロピル−１，３，５、７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタイソプロピル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリｓｅｃ−ブチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラｓｅｃ−ブチル−１，３，５、７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｓｅｃ−ブチル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン
（Ｎ）１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロピル−１，３，５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタイソプロピル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリエチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロピル−１，３，５、７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタイソプロピル−１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、ヘキサイソプロピルシクロトリシロキサン、オクタイソプロピルシクロテトラシロキサン、デカイソプロピルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリｓｅｃ−ブチル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラｓｅｃ−ブチル−１，３，５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｓｅｃ−ブチル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリｓｅｃ−ブチル−１，３，５−トリエチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラｓｅｃ−ブチル−１，３，５、７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｓｅｃ−ブチル−１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン
（Ｏ）１，３，５−トリイソプロピルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタイソプロピルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリｓｅｃ−ブチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラｓｅｃ−ブチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｓｅｃ−ブチルシクロペンタシロキサン、
等が挙げられる。
上記一般式（３）おいて、Ｒ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表し、炭化水素基としては、Ｒ４と同様のものが使用できる。
上記一般式（３）で示されるビニル基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シラン化合物の具体例としては、
（Ｐ）ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジｔｅｒｔ．−ブトキシシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルｔｅｒｔ．−ブトキシシシラン、等が挙げられる。
上記一般式（４）おいて、Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基のいずれかを表し、具体的には、メチル、エチル、ビニル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−ブチルを挙げることができる。
上記一般式（４）で示されるビニル基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シロキサン化合物の具体例としては、
（Ｑ）１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５、７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラエチル−１，３，５、７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエチル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、
（Ｒ）ヘキサビニルシクロトリシロキサン、オクタビニルシクロテトラシロキサン、デカビニルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
上記一般式（１）の有機シラン化合物の製造法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（５）
Figure 2009179640
 （式中、Ｒ１，Ｒ２は、前記に同じ。Ｘは、水素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を表わす。）
で示される有機化合物と、有機リチウム又は金属リチウム粒子とを反応させて製造した、二級炭素原子とリチウム原子とが直結した化合物を製造し、この化合物と下記一般式（６）
Figure 2009179640
 （式中、Ｘ’は、弗素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表し、Ｒ３，Ｒ４は、前記に同じ。ｐは、０乃至４の整数、ｑは、０乃至２の整数を表し、ｐ＋ｑは、４以下の整数を表す。）
で示されるハロゲン化シラン、ハロゲン化アルコキシシラン又はテトラアルコキシシランとを反応させることにより、一般式（１）で表される有機シラン化合物を製造することができる。
また、上記製造方法において、有機リチウムまたは金属リチウム粒子の代わりに、金属マグネシウムを用いても、一般式（１）で表される有機シラン化合物を製造することができる。
一般式（５）で表される有機化合物のうち、Ｘが塩素原子、臭素原子または沃素原子の例としては、イソプロピルクロリド、イソプロピルブロミド、イソプロピルアイオダイド、ｓｅｃ−ブチルクロリド、ｓｅｃ−ブチルブロミド、ｓｅｃ−ブチルアイオダイド、シクロペンチルクロリド、シクロペンチルブロミド、シクロペンチルアイオダイド、シクロヘキシルクロリド、シクロヘキシルブロミド、シクロヘキシルアイオダイドを挙げることができる。
また、一般式（５）で表される有機化合物のうち、Ｘが水素原子の例としては、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエン等が挙げられ、これらの化合物に対して、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ．−ブチルリチウム等の有機リチウムを反応させることにより、二級炭素原子とリチウム原子とが直結した化合物を製造することができる。
一般式（６）で表されるハロゲン化シラン、ハロゲン化アルコキシシラン又はテトラアルコキキシランの例としては、例えば、テトラクロロシラン、クロロトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、テトラメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、クロロトリ−ｉ−プロポキシシラン、ジクロロジ−ｉ−プロポキシシラン、トリクロロ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ．−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルｎ−プロピルジメトキシシラン、ビニルｎ−ブチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルｎ−プロピルジメトキシシラン、ビニルｎ−ブチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルｎ−プロピルジクロロシラン、ビニルｎ−ブチルジクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリクロロシシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルビニルジクロロシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
更に合成反応の後、生成物である炭化水素置換基アルコキシシラン中にケイ素に直結するハロゲン原子が残存する場合、下記一般式（７）
Figure 2009179640
 （式中、Ｍは、アルカリ金属、Ｒ４は前記に同じ。）
で示されるアルカリ金属アルコキシドを反応させ、アルコキシ化することができる。
一般式（７）で表されるアルカリ金属アルコキシドの例としては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−ｉ−プロポキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｉ−プロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｉ−プロポキシド、カリウム−ｔｅｒｔ．−ブトキシド等を挙げることができる。
本製造法を採用することにより、副生成物の生成を抑制し、高収率に高純度の一般式（１）で示される有機シラン化合物が得られる。
二級炭素原子とリチウム原子とが直結した化合物の製造条件は、特に限定されるものではないが、以下にその一例を示す。
使用する金属リチウムとしては、リチウムワイヤー、リチウムリボン、リチウムショット等を用いることができるが、反応の効率面から、５００μｍ以下の粒径を有するリチウム微粒子を用いることが好ましい。
使用する金属マグネシウムとしては、マグネシウムリボン、マグネシウム粒子、マグネシウムパウダー等を用いることができる。
使用する有機リチウムは、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液、ｔｅｒｔ．−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液等を用いることができる。
上記の反応に用いる溶媒としては、当該技術分野で使用されるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、デセン−１等の不飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類を使用することができる。また、これらの混合溶媒も使用することができる。
上記の反応における反応温度については、生成する二級炭素原子とリチウム原子とが結合した化合物、または二級炭素原子とマグネシウム原子とが直結した化合物が分解しない様な温度範囲で行うことが好ましい。通常、工業的に使用されている温度である−１００〜２００℃の範囲、好ましくは、−８５〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下いずれであっても可能である。
合成した二級炭素原子とリチウム原子とが直結した化合物または二級炭素原子とマグネシウム原子とが直結した化合物については、製造の後、そのまま用いることができ、また、未反応の有機ハライド、金属リチウム、金属マグネシウム、反応副生成物であるリチウムハライド、マグネシウムハライドを除去した後、使用することもできる。
このようにして得られた、二級炭素原子とリチウム原子とが直結した化合物又は二級炭素原子とマグネシウム原子とが直結した化合物と、上記一般式（４）のハロゲン化シラン、ハロゲン化アルコキシシラン又はテトラアルコキシシランとの反応条件は、特に限定されるものではないが、以下にその一例を示す。
使用できる反応溶媒は、上記の二級炭素原子とリチウム原子（またはマグネシウム原子）とが直結した化合物の反応の際に用いることができる溶媒と同様のものが使用できる。その反応温度については、二級炭素原子とリチウム原子（またはマグネシウム原子）とが直結した化合物が分解しない様な温度範囲で行うことが好ましい。通常、工業的に使用されている温度である−１００〜２００℃の範囲、好ましくは、−８５〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下いずれであっても可能である。
上記一般式（２）の有機シロキサン化合物の製造法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（８）
Figure 2009179640
 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５、Ｘは、前記に同じ。ｓは、０乃至２の整数を表す。）を酸もしくは、塩基共存下、水と反応させることにより製造することができる。
一般式（８）で表される、少なくとも一つの二級炭化水素基がケイ素原子に直結した構造を有する二級炭化水素基置換ハロゲン化アルコキシシラン化合物は、例えば、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物の例の上記（Ａ）から（Ｒ）の中の二級炭化水素基置換ジアルキコキシシラン、もしくは、それらのアルコキシ基を塩素、臭素、沃素、弗素で置換した化合物を用いることができる。
これらの化合物は上記一般式（１）と同様の製造法において、条件を変えることによってアルコキシ基が塩素、臭素、沃素、弗素で置換したものとして得ることができる。またそのようにして得られた上記一般式（８）の化合物中に上記一般式（１）又は、（３）の化合物が含まれても良い。
反応の際、共存させる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、及びトルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。
一般式（２）で表される有機シロキサン化合物製造の際、使用できる反応溶媒は、当該技術分野で使用されるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、デセン−１等の不飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコールを使用することができる。また、これらの混合溶媒も使用することができる。殊にエーテル類もしくは、アルコール類を用いた場合に特定の分子量を有する一般式（２）の有機シロキサン化合物を高収率に製造できる場合がある。
一般式（２）で表される有機シロキサン化合物製造の際の反応温度については、通常、工業的に使用されている温度である−１００〜２００℃の範囲、好ましくは、−８５〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下いずれであっても可能である。
上記一般式（３）の有機シラン化合物の製造法は、特に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランにビニルリチウム、ビニルマグネシウムクロリド、ビニルマグネシウムクロリド等のビニル有機金属化合物を反応させることにより製造することができる。また、テトラクロロシラン等のハロゲン化シランにビニルリチウム、ビニルマグネシウムクロリド、ビニルマグネシウムクロリド等のビニル有機金属化合物を反応させた後、上記一般式（７）のアルカリ金属アルコキシドを反応させることによっても製造することができる。製造の際の条件については、上記一般式（１）の製造方法と同様の条件が使用できる。
上記一般式（４）の有機シロキサン化合物の製造法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記一般式（６）で示される少なくとも一つのビニル基を有するハロゲン化シラン、ハロゲン化アルコキシシランを原料として、上記一般式（２）の製造方法と同様の方法で製造できる。
製造した一般式（１）〜（４）のいずれかで示される有機シラン化合物、有機シロキサン化合物の精製法については、絶縁膜材料として使用するに有用な水分含有量を５０ｐｐｍ未満、ケイ素、炭素、酸素、水素以外の元素の製造原料由来の不純物量を１０ｐｐｂ未満とする為に、副生するリチウム塩、マグネシウム塩をガラスフィルター、焼結多孔体等を用いた濾過、常圧もしくは減圧蒸留又はシリカ、アルミナ、高分子ゲルを用いたカラム分離等の精製手段により除去すればよい。この際、必要に応じてこれらの手段を組合わせて使用してもよい。一般の有機合成技術で用いられるような、副生するリチウム塩、マグネシウム塩を水等により抽出する方法では、最終的に得られる一般式（１）〜（４）のいずれかで示される有機シラン化合物、有機シロキサン化合物中の水分やケイ素、炭素、酸素、水素以外の元素不純物、殊に金属不純物残渣が高くなって、絶縁膜材料として不適当なものとなる場合がある。
また、シラノール構造を含む副生成物が含まれる場合、シラノールの水酸基を水素化ナトリウムまたは水素化カリウム等で、ナトリウム塩またはカリウム塩として沈殿させた後、主生成物である炭化水素基置換アルコキシシランを蒸留により分離生成することができる。
製造に際しては、他の条件は当該有機金属化合物合成分野での方法に従うことが好ましい。すなわち、脱水及び脱酸素された窒素又はアルゴン雰囲気下で行い、使用する溶媒及び精製用のカラム充填剤等は、予め脱水操作を施しておくことが好ましい。また、金属残渣及びパーティクル等の不純物も除去しておくことが好ましい。
本発明の一般式（１）〜（４）のいずれかで示される有機シラン化合物、有機シロキサン化合物は、ＰＥＣＶＤ装置により、低誘電率絶縁材料として成膜するに好適な材料である。
本発明の絶縁膜材料の使用方法は、特に限定されるものではないが、半導体製造分野、液晶ディスプレイ製造分野等の当該技術分野で一般的に用いられるＰＥＣＶＤ装置を用い、絶縁膜とすることができる。ＰＥＣＶＤ装置とは、有機シラン等の絶縁膜材料を気化器により気化させて、成膜チャンバー内に導入し、高周波電源により、成膜チャンバー内の電極に印加し、プラズマを発生させ、成膜チャンバー内のシリコン基板等にプラズマ重合膜を形成させる装置を言う。この際、プラズマを発生させる目的でアルゴン、ヘリウム等のガス、酸素、亜酸化窒素等の酸化剤を導入しても良い。ＰＥＣＶＤ装置によって本発明の絶縁膜用材料を用いて成膜した場合、半導体デバイス用の低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材）として好適な薄膜を形成できる。
本発明の絶縁膜用材料を用いてた成膜方法は限定されるものではないが、上記一般式（２）及び／又は（４）の有機シロキサン化合物の環状シロキサン構造を残存させるＰＥＣＶＤ条件で絶縁膜を形成させることが好ましい。環状シロキサン構造を含んでなる絶縁膜では、有機環状シロキサン化合物の１ｎｍ以下の細孔径を主たる細孔径とした多孔質絶縁膜となり、低誘電率特性を有し、かつ高い機械的物性と高い伝熱性を有する半導体デバイス用低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材）として殊に好適な薄膜となる。この際のＰＥＣＶＤ条件としては、環状シロキサン構造を破壊しないよう、例えば、実施例に示すように、比較的低いプラズマパワー（Ｗ：電圧×電流） でＰＥＣＶＤ成膜を実施することが好ましい。具体的には、１．０Ｗ〜２０００Ｗ、好ましくは、１．０Ｗ〜１０００Ｗの範囲で行うことが好ましい。特にこの際に、同一ケイ素原子上にビニル基及びイソプロピル基が結合した有機環状シロキサンを用いることにより、より低誘電率特性を有する絶縁膜を高速で成膜することができる。
これらの材料をＣＶＤで成膜後に、二級炭素原子、アルケニル基、アリール基のいずれかとケイ素原子が切断される温度以上、すなわち３５０℃以上の温度で熱処理することで多孔質化した低誘電率絶縁材料を得ることもできる。好ましい熱処理温度は、多孔化が完結する３５０℃以上で、なおかつ半導体デバイスを劣化せしめない５００℃以下の温度であることが好ましい。
本発明の低誘電率材料は、多層配線を用いたＵＬＳＩの製造に好適であり、これを用いた半導体デバイスも本発明の範疇に含有されるものである。
本発明によれば、以下の顕著な効果が奏される。即ち、本発明の第一の効果としては、本発明の二級炭化水素基及び／又はアルケニル基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シラン化合物、有機シロキサン化合物のいずれかを用いることで、半導体デバイス層間絶縁膜中の低誘電率材料として、低誘電率且つ高機械的強度の材料を提供できる。また本発明では、ＰＥＣＶＤ法層間絶縁膜材料として有用な二級炭化水素基及び／又はアルケニル基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シラン化合物及び／又は有機シロキサン化合物を高純度に効率よく製造することができる。
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
［二級炭素原子とリチウム原子とが直結した有機リチウムの製造］
窒素気流下、滴下濾斗、攪拌装置を備えた２００ｍｌのシュレンク管反応器にジシクロペンタジエンをクラッキング蒸留して得たシクロペンタジエン１５．８ｇ（２３９ｍｍｏｌ）と乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込み、−２０℃に冷却した。これに攪拌しつつ、２．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム９０．０ｍｌ（２３９ｍｍｏｌ）を４５分間で滴下し、−２０℃で３０分間、室温で１時間反応させた。反応後、反応液をｎ−ヘキサン２００ｍｌに加え、生成物であるシクロペンタジエニルリチウムを析出させ、ガラスフィルターにより、濾別し、乾燥させた。
［二級炭素原子がケイ素原子に直結した構造を有する有機シラン化合物の製造］
窒素気流下、攪拌装置を備えた２００ｍｌのシュレンク管反応器に乾燥ｎ−ペンタン５０ｍｌ、乾燥エーテル２０ｍｌとテトラクロロシラン８．０９ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）を仕込み、上記で製造したシクロペンタジエニルリチウム７．２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）をｎ−ペンタン７０ｍｌでスラリー化した液を注射器により、室温にて１０分間で滴下した。滴下終了後、室温にて２４時間攪拌した。反応終了後、ガラスフィルターにて反応液スラリーからリチウムクロライドを除去し、ｎ−ペンタンを留去し、ジシクロペンタジエニルジクロロシランを得た。
窒素気流下、還流冷却器、攪拌装置を備えた２００ｍｌのシュレンク管反応器得られたジシクロペンタジエニルジクロロシランとｎ−ヘキサン１２０ｍｌを仕込み、溶解させた。これにナトリウムエトキシド８．１７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、ｎ−ヘキサン還流条件にて４時間反応させた。反応後、ガラスフィルターにより、ナトリウムクロライド及び未反応ナトリウムエトキシド濾別除去し、蒸留精製により生成物であるジシクロペンタジエニルジエトシキシラン７．４１ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）得た。収率６２．８％であった。
単離したジシクロペンタジエニルジエトキシシランを１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ；６．２５ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）、１．２８ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ）、３．９１ｐｐｍ（ｑ，４Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝２４８、Ｃ１４Ｈ２０Ｏ２Ｓｉ
また、得られたジシクロペンタジエニルジエトキシシラン１００ｇ中の水分並びにナトリウムおよびリチウム含有量をカールフィッシャー水分計及びＩＣＰ−ＭＳ（高周波プラズマ発光−質量分析器、横河アナリティカルシステムズ社製、商品名「ＨＰ４５００」）により測定した結果は、Ｈ２О＝１７ｐｐｍ、Ｌｉ＜１０ｐｐｂ、Ｎａ＜１０ｐｐｂであり、絶縁膜材料として有用なものであった。
比較例１
実施例１の二級炭素原子がケイ素原子に直結した構造を有する有機シラン化合物の製造のジシクロペンタジエニルジクロロシランとナトリウムエトキシドとの反応後、ナトリウムクロライド及び未反応ナトリウムエトキシドを濾別除去せず、水を加えて溶解分液抽出除去したこと以外は、実施例１と同様にしてジシクロペンタジエニルジエトキシシランを製造した。
得られたジシクロペンタジエニルジエトキシシラン中の水分並びにナトリウムおよびリチウム含有量をカールフィッシャー水分計及びＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、Ｌｉ＜１０ｐｐｂ、Ｎａ＜１０ｐｐｂであったが、Ｈ２О＝１３０ｐｐｍであり、絶縁膜材料としては、不適当なものであった。
実施例２
［二級炭素原子とマグネシウム原子とが直結した有機マクネシウムの製造］
窒素気流下、滴下濾斗、攪拌装置を備えた２Ｌの四つ口フラスコに金属マグネシウム５３．４ｇ（２．２０ｍｏｌ）と乾燥ジエチルエーテル１．６０Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに攪拌しつつ、イソプロピルブロミド２４６ｇ（２．００ｍｏｌ）を乾燥ジエチルエーテル２００ｍｌに希釈した溶液を１００分間で滴下し、室温で１４時間反応させ、イソプロピルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液を得た。
［二級炭素原子とビニル基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シラン化合物の製造］
窒素気流下、滴下濾斗、攪拌装置を備えた２Ｌの四つ口フラスコにビニルトリメトキシラン２０６ｇ（１．３９ｍｏｌ）と乾燥ジエチルエーテル３００ｍｌを仕込み、０℃に冷却した。これに攪拌しつつ、上記で調製したイソプロピルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液１．６７ｍｏｌを１２０分間で滴下し、室温で２時間反応させた。反応終了後、副生したマグネシウムメトキシド残渣を濾別除去し、得られた濾液を減圧蒸留することにより目的物であるイソプロピルビニルジメトキシシラン１４１ｇ（０．８８２ｍｏｌ）を得た。収率は、６３．５％であった。
単離したイソプロピルビニルジメトキシシランを１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ；δ１．０７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ３）、δ１．０８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、δ３．６２ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，２ＯＣＨ３）、δ５．９５〜６．３０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ；δ１２．０ｐｐｍ、１６．７ｐｐｍ、５０．７ｐｐｍ、δ１３０．２ｐｐｍ、δ１３６．４ｐｐｍ
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝１６０、Ｃ７Ｈ１６О２Ｓｉ
また、得られたイソプロピルビニルジメトキシシラン１００ｇ中の水分並びにマグネシウム含有量をカールフィッシャー水分計及びＩＣＰ−ＭＳ（高周波プラズマ発光−質量分析器、横河アナリティカルシステムズ社製、商品名「ＨＰ４５００」）により測定した結果は、Ｈ２О＝５ｐｐｍ、Ｍｇ＜１０ｐｐｂであり、絶縁膜材料として有用なものであった。
実施例３
実施例２においてビニルトリメトキシラン２０６ｇ（１．３９ｍｏｌ）に変えて、メチルトリメトキシシラン１８９ｇ（１．３９ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例２と同様にしてイソプロピルメチルジメトキシシランを製造した。収率は、６３．１％でであった。
単離したイソプロピルメチルジメトキシシランを１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ；δ０．１２０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３）、δ１．０４ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ３）、δ１．０５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、δ３．５８ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，２ＯＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ；δ１２．６ｐｐｍ、δ１６．７ｐｐｍ、δ５０．４ｐｐｍ
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝１４８、Ｃ６Ｈ１６Ｏ２Ｓｉ
また、得られたイソプロピルメチルジメトキシシラン１００ｇ中の水分並びにマグネシウム含有量をカールフィッシャー水分計及びＩＣＰ−ＭＳ（高周波プラズマ発光−質量分析器、横河アナリティカルシステムズ社製、商品名「ＨＰ４５００」）により測定した結果は、Ｈ２О＝４ｐｐｍ、Ｍｇ＜１０ｐｐｂであり、絶縁膜材料として有用なものであった。
実施例４
［二級炭素原子とマグネシウム原子とが直結した有機マクネシウムの製造］
窒素気流下、滴下濾斗、攪拌装置を備えた３Ｌの四つ口フラスコに金属マグネシウム８０．１ｇ（３．３０ｍｏｌ）と乾燥ジエチルエーテル２．４０Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに攪拌しつつ、イソプロピルブロミド３６９ｇ（３．００ｍｏｌ）を乾燥ジエチルエーテル３００ｍｌに希釈した溶液を１００分間で滴下し、室温で１４時間反応させ、イソプロピルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液を得た。
［二級炭素原子がケイ素原子に直結した構造を有する有機シラン化合物の製造］
窒素気流下、滴下濾斗、攪拌装置を備えた３Ｌの四つ口フラスコにテトラメトキシラン２１１ｇ（１．３９ｍｏｌ）と乾燥ジエチルエーテル３００ｍｌを仕込み、０℃に冷却した。これに攪拌しつつ、上記で調製したイソプロピルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液２．９２ｍｏｌを１２０分間で滴下し、室温で２時間反応させた。反応終了後、副生したマグネシウムメトキシド残渣を濾別除去し、得られた濾液を減圧蒸留することにより目的物であるジイソプロピルジメトキシシラン１６２ｇ（０．９２０ｍｏｌ）を得た。収率は、６６．２％であった。
単離したジイソプロピルジメトキシシランを１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ；δ１．１１ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ，４ＣＨ３）、δ１．１２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，２ＣＨ）、δ３．５８ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，２ＯＣＨ３）
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝１７６、Ｃ８Ｈ２０О２Ｓｉ
また、得られたジイソプロピルジメトキシシラン１００ｇ中の水分並びにマグネシウム含有量をカールフィッシャー水分計及びＩＣＰ−ＭＳ（高周波プラズマ発光−質量分析器、横河アナリティカルシステムズ社製、商品名「ＨＰ４５００」）により測定した結果は、Ｈ２О＝４ｐｐｍ、Ｍｇ＜１０ｐｐｂであり、絶縁膜材料として有用なものであった。
実施例５
［２つのビニル基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シラン化合物の製造］
窒素気流下、滴下濾斗、攪拌装置を備えた５Ｌの四つ口フラスコにジビニルジクロロシラン３０６ｇ（２．００ｍｏｌ）とｔｅｒｔ．−ブトキシカリウム５３９ｇ（４．８０ｍｏｌ）と乾燥ヘキサン３．０Ｌを仕込み、ヘキサン還流条件下、１７時間反応させた。反応終了後、副生した塩化カリウム残渣を濾別除去し、得られた濾液を減圧蒸留することにより目的物であるジビニルジ−ｔｅｒｔ．−ブトキシシラン２５７ｇ（１．１３ｍｏｌ）を得た。収率は、５６．５％であった。
単離したジビニルジ−ｔｅｒｔ．−ブトキシシランを１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ；δ１．３９ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ，２ｔＢｕО）、δ５．８７〜６．２８ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，２ＣＨ＝ＣＨ２）
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝２２８、Ｃ１２Ｈ２４О２Ｓｉ
また、得られたジビニルジ−ｔｅｒｔ．−ブトキシシラン１００ｇ中の水分並びにカリウム含有量をカールフィッシャー水分計及びＩＣＰ−ＭＳ（高周波プラズマ発光−質量分析器、横河アナリティカルシステムズ社製、商品名「ＨＰ４５００」）により測定した結果は、Ｈ２О＝４ｐｐｍ、Ｋ＜１０ｐｐｂであり、絶縁膜材料として有用なものであった。
実施例６
［二級炭素原子とビニル基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シロキサン化合物の製造］
攪拌装置を備えた５Ｌの四つ口フラスコにイソプロピルビニルジメトキシシラン５００ｇ（３．０９ｍｏｌ）、純水５５６ｇ（３０．９ｍｏｌ）、硫酸１５２ｇ（１．５５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３．００Ｌを仕込み、還流条件下、１時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦ及び水を留去し、得られた有機層をモレキュラーシーブで乾燥した。乾燥後、有機層から減圧蒸留により、目的物である１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン２５５ｇ（０．７４６ｍｏｌ）を得た。収率は、２４．１％であり、イソプロピルビニルジメトキシシランの転換率は、７２．４％であった。
単離した１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンを１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ；δ１．０５〜１．１４（ｍ，２１Ｈ，ｉＰｒ）、δ５．８８〜６．２３ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ；δ１４．４ｐｐｍ、δ１４．５ｐｐｍ、δ１６．３ｐｐｍ、δ１３３．１ｐｐｍ、δ１３３．２ｐｐｍ、δ１３３．４ｐｐｍ、δ１３４．６ｐｐｍ、δ１３４．８ｐｐｍ、δ１３５．０ｐｐｍ
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝３４２、Ｃ１５Ｈ３０Ｏ３Ｓｉ３
また、得られた１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン１００ｇ中の水分並びにマグネシウム含有量をカールフィッシャー水分計及びＩＣＰ−ＭＳ（高周波プラズマ発光−質量分析器、横河アナリティカルシステムズ社製、商品名「ＨＰ４５００」）により測定した結果は、Ｈ２О＝８ｐｐｍ、Ｍｇ＜１０ｐｐｂであり、絶縁膜材料として有用なものであった。
実施例７
実施例６においてイソプロピルビニルジメトキシシラン５００ｇ（３．０９ｍｏｌ）に変えて、イソプロピルメチルジメトキシシラン４５８ｇ（３．０９ｍｏｌとしたこと以外は、実施例６と同様にして１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンを製造した。収率は、２５．３％であり、イソプロピルメチルジメトキシシランの転換率は、７５．８％であった。
単離した１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンを１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ；δ０．１９７〜０．２１３ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，ＣＨ３）、δ１．０６〜１．１０（ｍ，２１Ｈ，ｉＰｒ）、
１３Ｃ−ＮＭＲ；δ１５．３ｐｐｍ、δ１５．５ｐｐｍ、δ１６．４ｐｐｍ、δ１６．５ｐｐｍ
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝３０６、Ｃ１２Ｈ３０Ｏ３Ｓｉ３
また、得られた１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン１００ｇ中の水分並びにマグネシウム含有量をカールフィッシャー水分計及びＩＣＰ−ＭＳ（高周波プラズマ発光−質量分析器、横河アナリティカルシステムズ社製、商品名「ＨＰ４５００」）により測定した結果は、Ｈ２О＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＜１０ｐｐｂであり、絶縁膜材料として有用なものであった。
実施例８
［ビニル基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シロキサン化合物の製造］
窒素気流下、滴下濾斗、攪拌装置を備えた５Ｌの四つ口フラスコに純水１２５０ｇ（６９．４ｍｏｌ）とｔｅｒｔ．−ブタノール１２５０ｇ（１６．９ｍｏｌ）を仕込み、滴下濾斗よりジビニルジクロロシラン５００ｇ（３．２７ｍｏｌ）を室温にて１時間で滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ペンタン１．０Ｌで目的物であるオクタビニルシクロテトラシロキサン抽出し、得られたｎ−ペンタン層をモレキュラーシーブで乾燥した。乾燥後、ペンタン層から減圧蒸留により、目的物であるオクタビニルシクロテトラシロキサン１４４ｇ（０．３６８ｍｏｌ）を得た。収率は、１１．３％であり、ジビニルジクロロシランの転換率は、４５．０％であった。
単離したオクタビニルシクロテトラシロキサンを１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ；δ５．９０〜６．３２ｐｐｍ（ｍ，ＣＨ＝ＣＨ２）
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝３９２、Ｃ１６Ｈ２４Ｏ４Ｓｉ４
また、得られたオクタビニルシクロテトラシロキサン１００ｇ中の水分並びにマグネシウム含有量をカールフィッシャー水分計及びＩＣＰ−ＭＳ（高周波プラズマ発光−質量分析器、横河アナリティカルシステムズ社製、商品名「ＨＰ４５００」）により測定した結果は、Ｈ２О＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＜１０ｐｐｂであり、絶縁膜材料として有用なものであった。
実施例９
［ビニル基とアルキル基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シロキサン化合物の製造］
実施例８においてジビニルジクロロシラン５００ｇ（３．２７ｍｏｌ）に変えて、ビニルメチルジクロロシラン５００ｇ（３．５５ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例８と同様にして１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを製造した。収率は、１６．５％であり、ビニルメチルジクロロシランの転換率は、６６．０％であった。
単離した１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ；δ０．２５５〜０．２９０ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ３）
δ５．９０〜６．３２ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２）
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝３４４、Ｃ１２Ｈ２４Ｏ４Ｓｉ４
また、得られた１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００ｇ中の水分並びにマグネシウム含有量をカールフィッシャー水分計及びＩＣＰ−ＭＳ（高周波プラズマ発光−質量分析器、横河アナリティカルシステムズ社製、商品名「ＨＰ４５００」）により測定した結果は、Ｈ２О＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＜１０ｐｐｂであり、絶縁膜材料として有用なものであった。
実施例１０
［プラズマ重合］
日本レーザー電子（株）社製プラズマ重合装置ＮＬ−ОＰ５０ＦＴを用い、放電電圧２．１ｋＶ、放電電流５．０ｍＡ、ジビニルジ−ｔｅｒｔ．−ブトキシシラン分圧０．７ｔｏｒｒ、室温、重合（放電）時間１２分間の条件でジビニルジ−ｔｅｒｔ．−ブトキシシランをプラズマ重合し、シリコン基板上に成膜した。
結果は、
成膜速度＝４６．７ｎｍ／ｍｉｎ．
薄膜組成（ＸＰＳ）Ｃ＝４１．３ａｔｏｍ％、О＝３６．７ａｔｏｍ％、
Ｓｉ＝２２．０ａｔｏｍ％
Ｃ／Ｓｉ＝１．８８ａｔｏｍ比、
О／Ｓｉ＝１．６７ａｔｏｍ比
ＳＥＭ薄膜断面観察 平坦緻密膜
であり、ケイ素に対する炭素（有機置換基）の比率の高い、絶縁膜用材料として適した薄膜であった。
比較例２
実施例１０において重合するモノマーをジメチルジメトキシシランとしたこと以外は、実施例１０と同様にしてシリコン基板上にプラズマ重合成膜を実施した。
結果は、
成膜速度＝１０．８ｎｍ／ｍｉｎ．
薄膜組成（ＸＰＳ）Ｃ＝３２．２ａｔｏｍ％、О＝４０．６ａｔｏｍ％、
Ｓｉ＝２７．１ａｔｏｍ％
Ｃ／Ｓｉ＝１．１９ａｔｏｍ比、
О／Ｓｉ＝１．５０ａｔｏｍ比
ＳＥＭ薄膜断面観察 平坦緻密膜
であり、実施例１０に比し、成膜速度が遅く、ケイ素に対する炭素（有機置換基）の比率が低く、絶縁膜用材料としては不適な薄膜しか得られなかった。
実施例１１
［プラズマ重合］
実施例１０において重合するモノマーをイソプロピルビニルジメトキシシランとしたこと以外は、実施例１０と同様にしてシリコン基板上にプラズマ重合成膜を実施した。
結果は、
成膜速度＝１００ｎｍ／ｍｉｎ．
薄膜組成（ＸＰＳ）Ｃ＝５６．６ａｔｏｍ％、О＝２５．１ａｔｏｍ％、
Ｓｉ＝１８．３ａｔｏｍ％
Ｃ／Ｓｉ＝３．０９ａｔｏｍ比、
О／Ｓｉ＝１．３７ａｔｏｍ比
ＳＥＭ薄膜断面観察 平坦緻密膜
であり、ケイ素に対する炭素（有機置換基）の比率の高い、絶縁膜用材料として適した薄膜であった。
実施例１２
［プラズマ重合］
実施例１０において重合するモノマーを１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとしたこと以外は、実施例１０と同様にしてシリコン基板上にプラズマ重合成膜を実施した。
結果は、
成膜速度＝１５３ｎｍ／ｍｉｎ．
薄膜組成（ＸＰＳ）Ｃ＝５８．７ａｔｏｍ％、О＝２０．９ａｔｏｍ％、
Ｓｉ＝２０．４ａｔｏｍ％
Ｃ／Ｓｉ＝２．８８ａｔｏｍ比、
О／Ｓｉ＝１．０２ａｔｏｍ比
ＳＥＭ薄膜断面観察 平坦緻密膜
であり、ケイ素に対する炭素（有機置換基）の比率の高く、絶縁膜用材料として適した薄膜であった。また、モノマー中のＯ／Ｓｉ＝１．００ａｔｏｍ比が維持され、モノマー環状構造が維持されていることを示唆した。
実施例１３
［プラズマ重合］
実施例１０において重合するモノマーを１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンとしたこと以外は、実施例１０と同様にしてシリコン基板上にプラズマ重合成膜を実施した。
結果は、
成膜速度＝２１５ｎｍ／ｍｉｎ．
薄膜組成（ＸＰＳ）Ｃ＝６８．５ａｔｏｍ％、О＝１５．８ａｔｏｍ％、
Ｓｉ＝１５．７ａｔｏｍ％
Ｃ／Ｓｉ＝４．３６ａｔｏｍ比、
О／Ｓｉ＝１．０１ａｔｏｍ比
ＳＥＭ薄膜断面観察 平坦緻密膜
であり、実施例１０よりもケイ素に対する炭素（有機置換基）の比率の高い、絶縁膜用材料として適した薄膜であった。また、モノマー中のＯ／Ｓｉ＝１．００ａｔｏｍ比が維持され、モノマー環状構造が維持されていることを示唆した。
実施例１４
［プラズマ重合］
実施例１０において重合するモノマーを１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンとしたこと以外は、実施例１０と同様にしてシリコン基板上にプラズマ重合成膜を実施した。
結果は、
成膜速度＝１１７ｎｍ／ｍｉｎ．
薄膜組成（ＸＰＳ）Ｃ＝６０．８ａｔｏｍ％、О＝２０．１ａｔｏｍ％、
Ｓｉ＝１９．１ａｔｏｍ％
Ｃ／Ｓｉ＝３．１８ａｔｏｍ比、
О／Ｓｉ＝１．０５ａｔｏｍ比
ＳＥＭ薄膜断面観察 平坦緻密膜
であり、実施例１０よりもケイ素に対する炭素（有機置換基）の比率の高い、絶縁膜用材料として適した薄膜であった。また、モノマー中のＯ／Ｓｉ＝１．００ａｔｏｍ比が維持され、モノマー環状構造が維持されていることを示唆した。

Claims (3)

  1. １，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロピル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタイソプロピル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリｓｅｃ−ブチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラｓｅｃ−ブチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｓｅｃ−ブチル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタイソプロピル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリエチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロピル−１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタイソプロピル−１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリｓｅｃ−ブチル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラｓｅｃ−ブチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタｓｅｃ−ブチル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリｓｅｃ−ブチル−１，３，５−トリエチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラｓｅｃ−ブチル−１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、または１，３，５，７，９−ペンタｓｅｃ−ブチル−１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン。
  2. 請求項１に記載の化合物において、１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロピル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタイソプロピル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタイソプロピル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリエチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロピル−１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、または１，３，５，７，９−ペンタイソプロピル−１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン。
  3. 請求項１または２に記載の化合物において、１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、または１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン。
JP2009120571A 2002-11-28 2009-05-19 有機シロキサン化合物 Expired - Fee Related JP5003722B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009120571A JP5003722B2 (ja) 2002-11-28 2009-05-19 有機シロキサン化合物

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002346226 2002-11-28
JP2002346226 2002-11-28
JP2003198654 2003-07-17
JP2003198654 2003-07-17
JP2009120571A JP5003722B2 (ja) 2002-11-28 2009-05-19 有機シロキサン化合物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003383517A Division JP4438385B2 (ja) 2002-11-28 2003-11-13 絶縁膜用材料、有機シラン化合物の製造方法、絶縁膜、及びそれを用いた半導体デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009179640A true JP2009179640A (ja) 2009-08-13
JP5003722B2 JP5003722B2 (ja) 2012-08-15

Family

ID=32396297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009120571A Expired - Fee Related JP5003722B2 (ja) 2002-11-28 2009-05-19 有機シロキサン化合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7935425B2 (ja)
EP (2) EP1566835B1 (ja)
JP (1) JP5003722B2 (ja)
KR (1) KR101156633B1 (ja)
AU (1) AU2003284500A1 (ja)
TW (1) TWI282124B (ja)
WO (1) WO2004049422A1 (ja)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005053009A1 (ja) * 2003-11-28 2005-06-09 Nec Corporation 多孔質絶縁膜及びその製造方法並びに多孔質絶縁膜を用いた半導体装置
US7491658B2 (en) * 2004-10-13 2009-02-17 International Business Machines Corporation Ultra low k plasma enhanced chemical vapor deposition processes using a single bifunctional precursor containing both a SiCOH matrix functionality and organic porogen functionality
US8513448B2 (en) 2005-01-31 2013-08-20 Tosoh Corporation Cyclic siloxane compound, a material for forming Si-containing film, and its use
CN101111501B (zh) * 2005-01-31 2015-07-15 东曹株式会社 环状硅氧烷化合物、含硅膜形成材料及其用途
FR2887891B1 (fr) * 2005-07-01 2007-09-21 Commissariat Energie Atomique Materiau a base de polysiloxane et a faible hysteresis de mouillage et procede de depot d'un tel materiau.
WO2007029522A1 (ja) * 2005-09-01 2007-03-15 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 光学素子とその製造方法
JP4641933B2 (ja) * 2005-11-28 2011-03-02 三井化学株式会社 薄膜形成方法
US7531458B2 (en) * 2006-07-31 2009-05-12 Rohm And Haas Electronics Materials Llp Organometallic compounds
JP2008274365A (ja) * 2007-05-01 2008-11-13 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｓｉ含有膜形成材料、Ｓｉ含有膜及びその製造方法、並びに半導体デバイス
WO2009008424A1 (ja) * 2007-07-10 2009-01-15 Jsr Corporation ケイ素化合物の製造方法
JP5015705B2 (ja) * 2007-09-18 2012-08-29 ルネサスエレクトロニクス株式会社 層間絶縁膜形成方法、層間絶縁膜、半導体デバイス、および半導体製造装置
KR100962044B1 (ko) * 2007-12-06 2010-06-08 성균관대학교산학협력단 저유전 플라즈마 중합체 박막 및 그 제조 방법
JP4379637B1 (ja) 2009-03-30 2009-12-09 Ｊｓｒ株式会社 有機ケイ素化合物の製造方法
TWI550121B (zh) 2010-02-17 2016-09-21 液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 ＳｉＣＯＨ低Ｋ膜之氣相沈積法
JP6007662B2 (ja) 2011-09-05 2016-10-12 東ソー株式会社 成膜材料、それを用いた封止膜、及びその用途
JP5904866B2 (ja) * 2012-05-08 2016-04-20 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置の製造方法および半導体装置
EP2875166B1 (en) * 2012-07-20 2018-04-11 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Organosilane precursors for ald/cvd silicon-containing film applications
US20170130195A1 (en) * 2014-06-10 2017-05-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Cell culture substrate, manufacturing method therefor, and use thereof
US11679412B2 (en) 2016-06-13 2023-06-20 Gvd Corporation Methods for plasma depositing polymers comprising cyclic siloxanes and related compositions and articles
US20170358445A1 (en) 2016-06-13 2017-12-14 Gvd Corporation Methods for plasma depositing polymers comprising cyclic siloxanes and related compositions and articles
KR20220061162A (ko) * 2019-09-13 2022-05-12 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨 모노알콕시실란 및 이로부터 제조된 고밀도 오가노실리카 필름

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07149771A (ja) * 1993-04-19 1995-06-13 Hercules Inc 全て置換されたシクロポリシロキサン及び有機ケイ素ポリマーを製造するためのそれらの使用
JP2002016057A (ja) * 2000-04-28 2002-01-18 Lg Chem Investment Ltd 半導体素子用超低誘電多孔性配線層間絶縁膜およびその製造方法ならびにそれを用いた半導体素子

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1014156A (en) 1963-01-14 1965-12-22 Dow Corning Organosilicon compounds
US3763212A (en) 1972-02-04 1973-10-02 Gen Electric Hydrolysis of alkylalkenyldichlorosilane
DE3304822C1 (de) 1983-02-11 1984-06-20 Dr. O. Martens & Co Nachf., 8021 Baierbrunn Geruchsverbesserer und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3311642A1 (de) * 1983-02-11 1984-10-11 Dr. O. Martens & Co Nachf., 8021 Baierbrunn Geruchsverbesserer, verfahren zu seiner herstellung und verwendung des geruchsverbesserers
JPH02192729A (ja) 1989-01-20 1990-07-30 Fujitsu Ltd 絶縁層の製造方法
US5120680A (en) 1990-07-19 1992-06-09 At&T Bell Laboratories Method for depositing dielectric layers
JPH05279856A (ja) 1992-03-31 1993-10-26 Nec Corp 気相成長方法
JP3383998B2 (ja) * 1992-08-06 2003-03-10 東ソー株式会社 ポリオレフィンの製造方法
JP2795135B2 (ja) * 1993-06-07 1998-09-10 信越化学工業株式会社 オルガノアルコキシシラン化合物の製造方法
JPH07115091A (ja) 1993-10-18 1995-05-02 Sony Corp 半導体装置における絶縁膜形成方法及びｃｖｄ装置
JP2757767B2 (ja) 1994-03-30 1998-05-25 日本電気株式会社 半導体装置の製造方法
US5693735A (en) * 1995-07-12 1997-12-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Trimethylsiloxy group-containing polysiloxane and a process for producing the same
JP3440714B2 (ja) 1995-12-11 2003-08-25 ソニー株式会社 シリコン化合物系絶縁膜の成膜方法
JPH09227685A (ja) 1995-12-19 1997-09-02 Pola Chem Ind Inc 新規フッ素変性シリコーン
JP3226479B2 (ja) 1996-08-29 2001-11-05 松下電器産業株式会社 層間絶縁膜の形成方法
US5989998A (en) * 1996-08-29 1999-11-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of forming interlayer insulating film
US6030706A (en) 1996-11-08 2000-02-29 Texas Instruments Incorporated Integrated circuit insulator and method
JP3726226B2 (ja) 1998-02-05 2005-12-14 日本エー・エス・エム株式会社 絶縁膜及びその製造方法
US6593247B1 (en) 1998-02-11 2003-07-15 Applied Materials, Inc. Method of depositing low k films using an oxidizing plasma
JP2000302791A (ja) 1999-04-20 2000-10-31 Fujitsu Ltd シリコン化合物、絶縁膜形成材料及び半導体装置
JP2001274153A (ja) * 2000-03-24 2001-10-05 Hitachi Kokusai Electric Inc 絶縁膜の製造方法
JP2002179687A (ja) 2000-12-18 2002-06-26 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd オルガノアルコキシシランの製造方法
JP2002176835A (ja) * 2000-12-18 2002-06-25 Yanmar Agricult Equip Co Ltd コンバイン
JP2002201416A (ja) 2000-12-28 2002-07-19 Hitachi Chem Co Ltd 半導体用シリカ系被膜形成用塗布液、半導体用シリカ系被膜及び半導体装置
US6562470B2 (en) * 2001-01-10 2003-05-13 General Electric Company Method for making coated substrates and articles made thereby
SG98468A1 (en) * 2001-01-17 2003-09-19 Air Prod & Chem Organosilicon precursors for interlayer dielectric films with low dielectric constants
US6583048B2 (en) 2001-01-17 2003-06-24 Air Products And Chemicals, Inc. Organosilicon precursors for interlayer dielectric films with low dielectric constants
US6936537B2 (en) 2001-06-19 2005-08-30 The Boc Group, Inc. Methods for forming low-k dielectric films
JP3978427B2 (ja) 2001-08-30 2007-09-19 東京エレクトロン株式会社 成膜方法および成膜装置
EP1448807A4 (en) * 2001-10-30 2005-07-13 Massachusetts Inst Technology FLUORO CARBON ORGANOSILICIUM COPOLYMERS AND COATINGS MADE ACCORDING TO THE HFCVD PROCEDURE
CN1837221B (zh) * 2001-11-08 2011-06-08 北兴化学工业株式会社 生产三有机基-单氯硅烷的方法
KR101227664B1 (ko) * 2002-01-31 2013-01-29 도소 가부시키가이샤 유기실란화합물을 포함하여 구성되는 절연막용 재료, 그 제조방법 및 반도체장치
JP4217870B2 (ja) * 2002-07-15 2009-02-04 日本電気株式会社 有機シロキサン共重合体膜、その製造方法、成長装置、ならびに該共重合体膜を用いた半導体装置
US7011890B2 (en) * 2003-03-03 2006-03-14 Applied Materials Inc. Modulated/composited CVD low-k films with improved mechanical and electrical properties for nanoelectronic devices
US7288292B2 (en) * 2003-03-18 2007-10-30 International Business Machines Corporation Ultra low k (ULK) SiCOH film and method
WO2005053009A1 (ja) * 2003-11-28 2005-06-09 Nec Corporation 多孔質絶縁膜及びその製造方法並びに多孔質絶縁膜を用いた半導体装置
JP2008274365A (ja) * 2007-05-01 2008-11-13 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｓｉ含有膜形成材料、Ｓｉ含有膜及びその製造方法、並びに半導体デバイス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07149771A (ja) * 1993-04-19 1995-06-13 Hercules Inc 全て置換されたシクロポリシロキサン及び有機ケイ素ポリマーを製造するためのそれらの使用
JP2002016057A (ja) * 2000-04-28 2002-01-18 Lg Chem Investment Ltd 半導体素子用超低誘電多孔性配線層間絶縁膜およびその製造方法ならびにそれを用いた半導体素子

Also Published As

Publication number Publication date
US7935425B2 (en) 2011-05-03
TW200423256A (en) 2004-11-01
EP1566835A4 (en) 2008-02-20
KR20050084821A (ko) 2005-08-29
EP2278612A3 (en) 2011-03-02
US20060151884A1 (en) 2006-07-13
EP1566835A1 (en) 2005-08-24
JP5003722B2 (ja) 2012-08-15
KR101156633B1 (ko) 2012-07-03
EP1566835B1 (en) 2012-08-01
EP2278612B1 (en) 2014-12-10
AU2003284500A1 (en) 2004-06-18
WO2004049422A1 (ja) 2004-06-10
EP2278612A2 (en) 2011-01-26
TWI282124B (en) 2007-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5003722B2 (ja) 有機シロキサン化合物
JP4438385B2 (ja) 絶縁膜用材料、有機シラン化合物の製造方法、絶縁膜、及びそれを用いた半導体デバイス
US7413775B2 (en) Insulating film material containing an organic silane compound, its production method and semiconductor device
JP4591651B2 (ja) 有機シラン化合物を含んでなる絶縁膜用材料、その製造方法および半導体デバイス
JP2008274365A (ja) Ｓｉ含有膜形成材料、Ｓｉ含有膜及びその製造方法、並びに半導体デバイス
KR101237354B1 (ko) 환상 실록산 화합물, Ｓｉ함유 막 형성 재료 및 그 용도
JP4479190B2 (ja) アルケニル基含有有機シラン化合物を含んでなる絶縁膜用材料、それを用いた絶縁膜および半導体デバイス
JP4333480B2 (ja) Ｓｉ含有膜形成材料、およびその用途
JP4957037B2 (ja) 有機シラン化合物、それを含むＳｉ含有膜形成材料、製造方法および用途
JP4863182B2 (ja) 有機シラン化合物を含んでなる絶縁膜用材料、その製造方法および半導体デバイス
JP5019742B2 (ja) 環状シロキサン化合物、Ｓｉ含有膜形成材料、およびその用途
CN101442003B (zh) 含有有机硅烷、有机硅氧烷化合物形成的绝缘膜用材料、其制造方法和半导体器件
JP4341560B2 (ja) Ｓｉ含有膜形成材料、Ｓｉ含有膜、Ｓｉ含有膜の製法、及び、半導体デバイス
JP4385616B2 (ja) 有機シラン化合物を含んでなる絶縁膜用材料、その製造方法および半導体デバイス
JP5040162B2 (ja) アルケニル基含有有機シラン化合物から成るＳｉ含有膜形成材料およびその用途
JP4259217B2 (ja) エステル基含有有機シラン化合物を含んでなる絶縁膜用材料およびそれを用いた絶縁膜
JP2011116758A (ja) 有機シラン化合物、その製法、それを含むＳｉ含有膜形成材料、および成膜方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090608

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120424

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120507

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150601

Year of fee payment: 3

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5003722

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150601

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees