JP2002016057A - 半導体素子用超低誘電多孔性配線層間絶縁膜およびその製造方法ならびにそれを用いた半導体素子 - Google Patents

半導体素子用超低誘電多孔性配線層間絶縁膜およびその製造方法ならびにそれを用いた半導体素子

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ナノメートル以下の大きさの気孔を含有する
多孔性低誘電率層間絶縁膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、ａ）マトリックス樹脂と気孔
形成有機分子との複合体を製造する段階；ｂ）前記複合
体を基板上にコーティングする段階；およびｃ）前記複
合体を加熱して有機分子を除去することによって、複合
体内部に気孔を形成する段階を有する半導体素子用超低
誘電多孔性配線層間絶縁膜の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高密度、高速度、
低消費電力など高性能を有する次世代半導体素子に必要
な低誘電材料に関し、より詳しくは、ナノメートル以下
の大きさの気孔を有する多孔性低誘電率層間絶縁膜およ
びその製造方法ならびにそれを用いた半導体素子に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体産業においては、半導体素子の複
雑性が増す傾向にあり、半導体集積回路素子、例えば、
メモリおよび論理チップでの大規模化、高密度化が進ん
でおり、また半導体素子の幾何学的寸法の減少およびよ
り高い部品集積度が要求されている。このことは、配線
数の増加および配線ピッチの減少を招き、配線密度を増
加させるようになった。現在、論理プロセッサーは、６
〜７配線層を有する高密度インターコネクト（内部配
線）を有し、インターコネクト線幅は２００５年頃まで
には、０．１μｍに減少することと予想される。
【０００３】素子寸法が０．２５μｍ未満に減少するこ
とによって、静電容量（ＲＣ）カップリングによる伝播
遅延、干渉現象および電力消費が深刻になった。より小
さな配線寸法は、金属配線の抵抗を増加させ、また、狭
い内部金属間隔は、金属配線間の容量を増加させる。従
って、最少配線幅の減少によって素子の速度は増加する
ものの、インターコネクト遅延が全体遅延の主要原因に
なっており、全体チップ性能を制限することになる。よ
って、高速のチップを製造するためには、抵抗の低い導
体および低誘電定数の絶縁材料を使用しなければならな
い。このような低誘電材料の使用は、電力消費および干
渉現象を顕著に減少させることができる。
【０００４】最近、いくつかの半導体素子製造業者等
は、従来のアルミニウム配線の代わりに高い電気伝導性
を有する銅を用いて２０％以上性能を向上させた製品を
市場に発表した。また、最近、低誘電性能を有する新た
な材料の用途として、インターコネクト内での利用に関
心が向けられている。集積回路内インターコネクト層間
の低誘電膜に前記材料を用いることができれば、作動速
度に及ぼす影響は、アルミニウムから銅への技術移転の
結果と同一のものとなるだろう。すなわち、例えば、絶
縁材料の誘電定数が４．０から約２．５に変化すると、
ＩＣ作動速度は約２０％向上するだろう。
【０００５】半導体集積回路素子内で使用される層間絶
縁材料は、主にＳｉＯ2であって、これは一般に化学蒸
着法（ＣＶＤ）またはプラズマ強化技術を用いて形成さ
れ、半導体製作に関する多様なプロセシング作業に耐え
るために必要な機械的および熱的特性を有する。ＳｉＯ
2の相対誘電定数は、絶縁膜が形成される条件に応じて
変化する。最低誘電定数を有するシリコン熱酸化フィル
ムの誘電定数は４．０である。フッ素原子をＣＶＤによ
って付着された有機膜内に導入させることによって誘電
定数を減少させようとする試みがあった。しかし、フッ
素原子の多量導入は化学的、熱的安定性を減少させるた
め、実際の実行して得られる誘電定数は３．５である。
フッ化酸化物は、当面の溶液を提供することができる
が、３以下の誘電定数を有する新たな絶縁材料への切換
が要求される。
【０００６】その一つの部類は有機ポリマーであって、
その一部は３．０以下の誘電定数を有する。フッ素を有
機ポリマー内に混入させると、誘電定数をさらに減少さ
せることが知られている。しかし、殆どの有機ポリマー
はオンチップ半導体絶縁に要求される物理化学的特性、
特に熱的安定性および機械的特性（４００〜４５０℃の
範囲の線製作温度に耐えるのに充分な特性）を有しな
い。殆どの有機ポリマーは４５０℃以上の温度で安定で
はない。また、殆どの有機ポリマーは、低いガラス転移
温度を有し、従ってその弾性が高温では顕著に減少し、
非常に高い線膨脹係数を有する。半導体ＩＣ集積および
パッケージングプロセスの間に温度が４５０℃まで上昇
するので、結果的に、熱的安定性および弾性が低く、線
膨脹係数が高いと、素子の信頼性を劣化させることがあ
る。
【０００７】最近、有機ポリマーの熱的安定性の問題を
解決するために、ゾル−ゲル工程を利用した有機シリケ
ートポリマーの開発が行われている。特に、有機成分
（メチルのようなアルキル基）の側鎖がシロキサンボン
ドのバックボーンチェーンに結合された有機ＳＯＧ（ス
ピンオンガラス）の層間絶縁材料としての使用が提案さ
れた。このような材料は従来のガラスより低い誘電定
数、例えば約２．７〜３．２を有する。
【０００８】次世代の高性能および高密度素子開発のた
めに、２．５以下の低い誘電定数を有する層間絶縁材料
の開発が要求され、このためには、誘電定数が１である
空気を、３．０〜２．５の誘電定数を有する物質内に導
入させることが要求される。ブリンカ（Brinker）等は
米国特許第４，６５２，４６７号明細書で基板上に多孔
性誘電膜を形成する方法を提示した。前記方法は孔隙率
および気孔の大きさを調節しながら多孔性膜を付着させ
るためにゾル−ゲル技術を利用し、基板上に溶液を付着
してゲル化させた後、架橋結合させ、蒸発により溶媒を
除去して密度を高めた誘電膜を形成する。前記方法によ
って形成された誘電膜は一般にキセロゲル（xerogel）
と呼ばれ、一般に隔離されたセルというよりはインター
コネクトされた（interconnected）気孔を有する。誘電
膜は、典型的には、乾燥の間に永久膜の厚さが少なくと
も２０％減少し、１０〜５０％の孔隙を有する。
【０００９】サカモト（Sakamoto）等は米国特許第５，
１０３，２８８号明細書で基板上に５０〜８０％の孔隙
を有する低密度誘電膜を製作する方法を報告した。この
多孔性絶縁膜は、典型的には、酸性酸化物と塩基性酸化
物との混合物を基板上に加え、熱処理して塩基性酸化物
を沈殿させた後、塩基性酸化物を溶出させることによっ
て形成される。しかし、そのような絶縁膜から全ての塩
基性酸化物を溶出させることは難しく、ナトリウムおよ
びリチウムのような塩基性酸化物内への使用のために記
述されたいくつかの元素が、電子装置を汚染させること
がある。
【００１０】グエン（Nguyen）等はChem.Mater.1999,1
1,3080-3085で、予備凝縮された有機シリケートおよび
熱に対して不安定なポリマーを用いてオンチップ絶縁体
用に有用な多孔性有機シリケートを製作する方法を記述
している。この方法は、マトリックス材料と熱に対して
不安定なポリマーとの混合物をスピンコーティングした
後に、熱硬化してガラス化およびポリマーの分解を開始
することを含む。前記有機シリケートの凝縮の間に微細
相分離領域が形成される。しかし、気孔形成のために用
いられたポリマーは、マトリックス樹脂に対する相溶性
が低いので、相分離された領域が大きくなりやすく、ポ
リマー含量が増加すると不透明膜が形成され易い。ま
た、ポリマーの使用のため極めて小さい寸法の気孔を生
成することが難しく、分子量分布のため均一な大きさの
気孔を形成することが難しい。
【００１１】ミコシバ（Mikoshiba）等は、Mat.Chem.,1
999,9,591〜598で、オングストローム（angstrom）スケ
ール（大きさ）の気孔を有する多孔性膜の製造について
記述している。メチル（トリシロキシシリル（trisilox
ysilyl））単位およびアルキル（トリシロキシシリル）
単位を含む共重合体をスピン−コーティングし、２５０
℃で硬化して硬性有機ポリシリケートを提供する。その
後、膜を４５０または５００℃まで加熱して熱に対して
不安定なアルキル基を除去し、置換体の大きさに相応す
る気孔を形成する。トリフルオロプロピル、シアノエチ
ル、フェネチルおよびプロピル基が熱に対して不安定な
置換体として見なされる。トリフルオロプロピル基のみ
が４５０または５００℃の最終硬化温度の制限下で良好
な性能を有し、他の置換体を含有する膜の場合は気孔が
崩壊する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な従来の問題点を解決するためのものであって、半導体
素子を高速化させ消費電力量を減少させることができ、
金属配線の相互干渉現象を顕著に減らすことができる配
線層間絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】本発明の他の目的は、ナノメートル以下の
大きさの気孔を含有する超低誘電配線層間絶縁膜を製造
する方法を提供することにある。また、本発明の他の目
的は、相分離が減少した超低誘電配線層間絶縁膜の製造
方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、 ａ）マトリックス樹脂と気孔形成有機分子との複合体を
製造する段階、 ｂ）前記複合体を基板上にコーティングする段階、およ
び ｃ）前記複合体を加熱して有機分子を除去することによ
って、複合体内部に気孔を形成する段階を有する半導体
素子用超低誘電多孔性配線層間絶縁膜の製造方法を提供
するものである。
【００１５】また、本発明は、前記方法によって製造さ
れた半導体素子用超低誘電多孔性配線層間絶縁膜を提供
する。さらに、本発明は前記方法によって製造された半
導体素子用超低誘電多孔性配線層間絶縁膜を有する半導
体素子を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明は、例えば電子部品上に電
気絶縁層として有用なナノ気孔（nanopore）を有する均
一な絶縁膜を形成することができる樹脂組成物として有
用な低誘電樹脂組成物を提供する。本発明は下記成分
（ａ）および（ｂ）を含む低誘電樹脂組成物およびその
製造方法を提供する。本発明の樹脂組成物によって形成
された低誘電膜は、最大３．３の誘電定数（常数）、好
ましくは３．０以下、より好ましくは２．７以下の誘電
定数を有し、成分（ａ）および（ｂ）によって製造され
た硬化製造物は、化学反応に続いて行われる（に続い
た）成分（ｂ）の有機部分の除去によって均一に架橋結
合されている。本発明の方法によると、従来の方法に比
べて相分離が抑制されるので、優れた加工性を有し、イ
ソトロピック（isotropic）構造でかつ分子サイズの超
小気孔を有する絶縁膜を形成することができる。
【００１７】（ａ）下記のものから構成される群より選
択される少なくとも一つの化合物を含む有機シラン成
分： （ａ−１）化学式１：Ｒ1 mＲ2 nＳｉＸ4-m-nで示される
有機シラン（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよく、水素、アルキル、フッ素含有
アルキルまたはアリールから選択される非加水分解性基
であり；Ｘはハライド、アルコキシまたはアシルオキシ
から選択される加水分解性基であり；ｍおよびｎは０≦
ｍ＋ｎ≦３を満たす０〜３の整数である）またはこれら
の部分的に加水分解された縮合物。
【００１８】（ａ−２）化学式２：Ｒ3 pＹ3-pＳｉ−Ｍ
−ＳｉＲ4 qＺ3-qで示される有機架橋（bridged）シラン
（式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、水素、アルキル、フッ素含有アルキル、
アルケニルまたはアリールから選択される非加水分解性
基であり；ＹおよびＺはそれぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、ハライド、アルコキシまたはアシルオキ
シから選択される加水分解性基であり；Ｍはアルキレン
基またはアリレン基であり；ｐおよびｑは０〜２の整数
である）、有機架橋（bridge）単位（Ｓｉ−Ｍ−Ｓｉ）
を有するサイクリックオリゴマー、または（これらの）
部分的に加水分解された縮合物。
【００１９】（ｂ）照射（irradiation）と共に、また
は照射無しで熱硬化によって分解可能な有機分子を含有
する気孔形成成分。本発明に用いられる前記成分（ａ）
として適したシラン化合物は、シリコン、酸素、炭素お
よび水素を含むシラン前駆体、およびこれから製造され
る有機ポリシリケートフリーポリマーを含む。これは、
好ましくは化学式１、化学式２で示される化合物、およ
びその混合物、またはこれから製造される有機シリケー
トフリーポリマーで構成される群から選択される。化学
式１で、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなどのようなアルキル
基、トリフルオロメチル、トリフルオロプロピルなどの
ようなフッ素含有アルキル基、ビニル、アリルなどのよ
うなアルケニル基、またはフェニルのようなアリール基
である。アルキル基は、線形であっても分枝状であって
もよい。Ｘは独立に、塩素のようなハロゲン、メトキ
シ、エトキシまたはプロポキシのようなアルコキシ、ア
セトキシのようなアシルオキシなどの加水分解性基であ
る。官能（作用）基Ｒ1、Ｒ2およびＸは、特に制限され
ないが、Ｒ1およびＲ2が独立に水素、アルキル基または
フェニル基であり、Ｘがアルコキシ基であることが好ま
しい。（ａ−１）有機シランの例として、テトラアルコ
キシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジア
ルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラ
ン、トリアルキルモノアルコキシシラン、トリアルコキ
シシラン、ジアルコキシシラン、モノアルキルジアルコ
キシシラン、およびこれらの混合物などが挙げられる。
有機シラン前駆体の部分的に加水分解された縮合物は、
水および触媒の添加後に有機溶媒の沸点以下の温度で所
定時間モノマーまたはオリゴマーを有機溶媒中で反応さ
せることによって得ることができる。化学式２で、Ｒ3
およびＲ4はそれぞれ独立に、水素またはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルなどのようなアルキル基、トリフ
ルオロメチル、トリフルオロプロピルなどのようなフッ
素含有アルキル基、ビニルまたはアリルのようなアルケ
ニル基またはフェニルのようなアリール基であり、Ｙお
よびＺは独立に、塩素のようなハライド、メトキシ、エ
トキシまたはプロポキシのようなアルコキシ、アセトキ
シのようなアシルオキシなどから選択される加水分解性
基である。Ｒ3および／またはＲ4がアルケニル基である
場合、これは下記のヒドロシリル化反応によってさらに
架橋（bridging）され得る。有機架橋単位であるＭは、
アルキレンまたはフェニレンであることができ、好まし
くはメチレン、エチレン、プロピレン、フェニレンまた
はこれらの混合物である。
【００２０】有機架橋（bridged）シラン（または、有
機架橋（Ｓｉ−Ｍ−Ｓｉ）を有するサイクリックオリゴ
マー単位）の合成は、アルケニル含有シランのヒドロシ
リル化反応またはアルキルハライド含有シラン（シラン
前駆体を含有するアルキルハライド）のグリニャール反
応（Grignard reaction）によって遂行できる。ヒドロ
シリル化は、触媒またはフリー（自由）ラジカル開始剤
の存在下でＳｉ−Ｈ基を含有するシラン前駆体と脂肪族
不飽和炭素（−ＣＨ=ＣＨ2）を含有するシラン前駆体
（またはシランモノマー）との間で反応が起こる。好ま
しい触媒は白金群金属含有触媒である。これは、シリコ
ン結合水素原子と不飽和炭素−炭素結合との間のヒドロ
シリル化反応を実行しうるものとして知られた任意の触
媒、例えば白金、パラジウム、オスミウム、イリジウム
およびルテニウム（触媒）などであることができる。白
金のような遷移金属触媒またはフリーラジカル開始剤
は、用いられる特定触媒によって有効量で用いられる。
【００２１】有機架橋（Ｓｉ−Ｍ−Ｓｉ）を有するサイ
クリックオリゴマー単位は、触媒またはフリーラジカル
開始剤存在下で、環構造（Ｉ）および／または環構造
（ＩＩ）のヒドロシリル化反応、即ち、Ｓｉ−Ｈ基を含
有するシラン前駆体と脂肪族不飽和炭素（−ＣＨ=Ｃ
Ｈ2）を含有するサイクリックオリゴマー（Ｉ）および
／または（ＩＩ）との添加反応によって合成することが
できる。
【００２２】
【化２】
【００２３】前記式中、Ｌ1は独立に、ビニルまたはア
リルのようなアルケニルであり、Ｌ2は独立的に水素、
メチル、エチルなどのようなアルキル、またはフェニル
のようなアリールであり、Ｍ1は独立にビニルまたはア
リルのようなアルケニル基であり、Ｍ2は独立に水素、
メチル、エチルなどのようなアルキル基またはフェニル
のようなアリール基である。
【００２４】気孔形成物質として用いられる成分（ｂ）
は、放射線（radiation）分解可能（放射線分解性）ま
たは好ましくは熱分解可能（熱分解性）なものである。
放射線分解可能な小さい分子は、放射線、例えば紫外
線、Ｘ線（X-ray）、電子ビーム等に露出することによ
って分解する。気孔形成物質として用いられる熱分解可
能な小さい分子は、気孔形成物質が成分（ａ）と共有結
合によって連結されることができるように末端に少なく
とも一つのシリル官能基を有する。気孔形成物質成分
（ｂ）は、成分（ａ）から製造された部分的に加水分解
された縮合物と混合することができ、また、これは成分
（ａ）の部分的に加水分解された縮合物の製造時に添加
することもできる。気孔形成物質は、好ましくは末端に
シリル基を有する有機分子である。気孔形成物質の有機
部分は、エーテル含有有機分子、エステル含有有機分
子、アミド含有有機分子、カーボネート基含有有機分
子、カルバメート基含有有機分子、無水（anhydride）
基含有有機分子、アミン基含有有機分子、エナミン基含
有有機分子、イミン基含有分子、アゾ基含有有機分子、
チオエーテル基含有有機分子、スルホン基含有有機分
子、スルホキシド基含有有機分子、イソシアネート基含
有有機分子、イソシアヌレート基含有有機分子、トリア
ジン基含有有機分子、酸性基含有有機分子、エポキシ基
含有有機分子などのように２００〜５００℃で分解され
得る有機結合基を含有する任意の有機脂肪族および／ま
たは芳香族炭化水素であることができる。有機結合基
は、分子鎖（チェーン）内および／またはサイクリック
構造内に存在することができる。成分（ｂ）の有機部分
は、一つの官能（作用）性結合基または二つ以上の官能
基を組み合わせて含有することができる。成分（ｂ）の
シラン部分は、成分（ａ）と反応する少なくとも一つの
官能基を有する。好ましい官能基は、アルコキシ（メト
キシ、エトキシ、プロポキシなど）、アシルオキシ（ア
セトキシ）、ヒドロキシルまたはハライド（塩素）であ
る。
【００２５】前記成分（ａ）と（ｂ）との間の架橋反応
は、溶液状態で行うこともでき、コーティングフィルム
形成中に行うこともできる。本発明では、成分（ａ）ま
たは成分（ａ）および（ｂ）の混合物が、水および触媒
の添加後に有機溶媒中で部分的に加水分解され縮合され
る。架橋反応が溶液状態で部分的に起こって均一に分布
した共重合体を形成する場合、成分（ｂ）は成分（ａ）
の加水分解および縮合のいずれの状態でも添加すること
ができる。また、成分（ｂ）は、コーティング膜形成前
に成分（ａ）の部分的に加水分解された縮合物に添加す
ることもできる。
【００２６】使用可能な溶媒は、組成物を溶解して成分
（ａ）と（ｂ）との均質液体混合物を形成する、任意の
試薬またはその混合物を含む。成分（ａ）または成分
（ａ）と（ｂ）との混合物の加水分解および縮合に用い
られる溶媒は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキ
サン、イソヘキサン、シクロヘキサンなどのような脂肪
族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、アル
キルベンゼン、ナフタレンなどのような芳香族炭化水素
溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ
−ブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキ
サノールなどのようなアルコール溶媒；テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテ
ル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ
−ブチルエーテル、ジグリム、ジオキサン、ジメチルジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルなどのようなエ
ーテル溶媒；エチルホーメート（ethyl formate）、メ
チルアセテート、エチルラクテート、ジエチルカーボネ
ート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセ
テートなどのようなエステル溶媒および；Ｎ−メチルピ
ロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ−エチルアセトアミドなどのようなアミド溶
媒を含む。加水分解および縮合に用いられた溶媒が反応
後に完全に除去されることにより、油状または粉末状の
有機シリケートポリマーが得られ、これは膜形成溶媒内
に溶解されて用いられたり、加水分解および縮合に用い
られた有機溶媒が直接的に膜形成のために用いられるこ
とができる。
【００２７】触媒として、酸または塩基を用いることが
できる。本発明に用いられる触媒の例としては、塩酸、
フッ酸、硝酸、硫酸、リン酸などのような無機酸；蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、シュ
ウ酸、マレイン酸、マロン酸、酪酸、スルホン酸、フタ
ル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などのような有機
酸；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウムなどのような無機塩基；ピリジン、ピ
ペラジン、ピペリジン、コリン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノメチルジエタノール
アミン、ジメチルモノエタノールアミンなどのような有
機塩基を挙げることができる。金属キレート化合物およ
び塩触媒のようなその他の触媒も本発明で使用すること
ができる。触媒の使用量は、一般に、成分（ａ）１モル
当りまたは成分（ａ）と（ｂ）との合計の１モル当り１
モル以下であり、好ましくは０．５モル以下である。酸
および塩基触媒は、単独で、または組合わせて用いるこ
とができる。
【００２８】生成物が所望の分子量を有するように製造
される限り、反応温度については特別の制限はない。温
度は、好ましくは用いられる有機溶媒の沸点以下であ
り、結果として、生成される加水分解生成物の分子量調
節のために０〜８０℃であることが好ましい。加水分解
時の反応時間に対する特別の制限はなく、反応は生成物
が所定の分子量を有する時点で完結することができる。
大概、成分（ａ）または成分（ａ）と（ｂ）との混合物
の部分的に加水分解された縮合物の分子量は、重量平均
分子量として５００〜１，０００，０００の範囲内に設
定するのが好ましい。成分（ａ）または成分（ａ）と
（ｂ）との混合物の部分的に加水分解された縮合物の分
子量が５００未満である場合には、均一なコーティング
膜の形成が難しく、成分（ａ）または成分（ａ）と
（ｂ）との混合物の部分的に加水分解された縮合物の分
子量が１，０００，０００より大きい場合には縮合ポリ
マーは不溶性になる。溶液内固形成分濃度は、樹脂成分
（ａ）および成分（ｂ）の合計として所望の溶液粘度ま
たはコーティング膜厚さの観点で固形成分が溶解される
範囲内で適切に選択されることができる。
【００２９】本発明の第２段階で、部分的に予備縮合さ
れた有機シリケート成分（ａ）および成分（ｂ）の混合
物、または成分（ａ）と（ｂ）との混合物の共縮合物を
含有する樹脂組成物がスピンコート法などにより基板に
加えられた後、加熱および乾燥されて溶媒が蒸発する。
ここで、組成物は、スピンコーティング、ディップコー
ティング、スプレーコーティング、流動コーティング、
スクリーンプリンティングなどのような当業者に公知で
ある方法によって適用される。コーティング法は、コー
ティングされる基板の形状、要求される膜厚、平坦度等
によって適切に選択することができる。本発明の組成物
を半導体素子用層間絶縁膜に適用しようとする場合に
は、スピンコーティング法が、膜厚さの平面内分布が均
一であって、下地に凹凸があっても表面が平坦になるの
で好ましい。コーティングの厚さは、下地の凹凸程度に
応じて、望ましい状態たとえば平坦な表面が得られるよ
うに、スピン速度および固形成分濃度によって調節する
ことができる。本発明の方法によって製造されたコーテ
ィングは、金属またはセラミックのような任意の基板上
に有用であるが、特に光電子デバイス（opto-electroni
c device）、光電池、３−Ｄデバイス、シリコン−オン
絶縁体デバイス（silicon-on insulator device）、超
格子（superlattice）デバイスなどを含む半導体部品製
造用電子基板上に有用である。
【００３０】本発明の最後の段階は、縮合された有機ポ
リシリケートマトリックス内に架橋結合された成分
（ｂ）の有機分子部分の熱分解を実行するのに充分な温
度で加熱することを含む。加熱は１段階工程または多段
階工程として遂行されることができる。多段階工程で
は、樹脂組成物がまず昇温により加熱されて多量の熱分
解無しに硬化を起こす。一般に、この温度は約１５０〜
３５０℃の範囲内でありうる。その次に、硬化された組
成物が追加的に加熱されて成分（ｂ）の所定の有機分子
部分の熱分解を起こす。一般に、熱分解段階は、３５０
〜約６００℃の温度範囲、好ましくは３５０〜５００℃
の温度範囲内で遂行されるのが好ましい。組成物を適切
な放射線（radiation）に露出させることによって光化
学的に不安定な有機分子が分解される光分解を起こすこ
とができる。単一段階加熱工程では、３５０℃より大き
く有機シリケート樹脂の分解温度以下の温度範囲内で加
熱することにより、樹脂組成物の硬化および成分（ｂ）
の有機分子部分の熱分解が同時に起こる。
【００３１】対流式オーブン（convection oven）、迅
速な熱工程、高温プレートまたはマイクロウエーブエネ
ルギー輻射の利用のような、任意の加熱方法を用いるこ
とができる。用いられる方法は、膜を所望の温度で迅速
に加熱することができなければならない。コーティング
が加熱されて硬化および分解される時間の持続は、加熱
の間の環境、加熱される温度、加熱される速度および膜
厚に依存する。より高い硬化温度および／またはより高
い硬化環境内酸素濃度では、硬化および分解時間がさら
に短い。一般に、コーティングは、硬化温度および分解
温度で１秒〜４時間加熱される。加熱はいずれの環境で
も行われることができるが、窒素、アルゴン、ヘリウム
下または真空状態のような不活性環境が好ましい。
【００３２】成分（ｂ）の有機分子部分の熱分解によっ
てナノ多孔性誘電組成物（多孔性低誘電絶縁膜）が形成
される。“ナノ多孔性”という用語は、本発明の誘電組
成物が、約２０ｎｍ以下、好ましくは約０．３ｎｍ〜１
０ｎｍ、より好ましくは約０．３ｎｍ〜５ｎｍの平均気
孔粒径（直径）の気孔を有することを意味する。本発明
の誘電組成物は、２５℃で３．３以下、好ましくは３．
０以下、より好ましくは２．７以下の誘電定数を有す
る。誘電組成物は約５〜７０体積％、好ましくは５〜５
０体積％の気孔を含む。誘電組成物は、下記［構造式
１］のように変化し、光学的に透明で、イソトロピック
構造を有する。
【００３３】
【化３】
【００３４】ここでＬは気孔を作ための成分（ｂ）の有
機分子部分である。本発明を例証するために、以下の実
施例を提供する。下記の詳細な製造例は、本発明の範囲
内であって、本発明を例示するために提供され、より一
般的な方法は前述の通りである。これらの例は、例証的
目的にのみ提示されるもので、本発明の範囲を制限する
ためのものではない。
【００３５】
【実施例】気孔形成物質の製造 実施例１ ２０μｌの白金触媒（Kartedt cat.）を１．５ｇのペン
タエリスリトールテトラアクリレート（テトラマー（te
tramer））に添加し、約１５分間反応させた後、５．８
ｍｌのトリメトキシシランを加えて反応を１０時間続け
た。ＮＭＲスペクトルで反応を確認し、残留シランを真
空下４５℃で除去した。
【００３６】実施例２ トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−ト
リオンを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法によっ
てトリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソ
シアヌレート（tris［3-(trimethoxysilyl) propyl］is
ocyanurate）を製造した。
【００３７】気孔形成物質を含有する複合体有機シリケ
ートおよび多孔性誘電膜の製造 実施例３ ５．７３ｇのメチルトリメトキシシランおよび１．１４
ｇのビストリメトキシシリルエタンを１５ｍｌのテトラ
ヒドロフラン溶媒と混合し、温度を５℃に下げた。混合
溶液に、１．２ｍｌの蒸溜水で希釈した２Ｎ塩酸０．７
ｍｌを攪拌しながら徐々に加えた。一晩７０℃で反応さ
せた後、溶液を室温に冷却し、その後、トルエンで希釈
し蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗浄した。得られた有
機層に硫酸マグネシウムを導入して残留水を完全に除去
し、得られた有機層から有機溶媒を真空オーブン内で完
全に除去した。
【００３８】ここで得られた粉末と実施例２の方法によ
って得られた生成物とをメチルイソブチルケトン内で溶
解させた。得られた溶液を濾過して不純物を除去し、ス
ピンコーティングして薄膜を得て、窒素雰囲気下、２５
０℃および４５０℃で各々２時間硬化して誘電膜を製造
した。結果として生成される多孔性誘電膜は、気孔形成
物質無しに製造されたものよりはるかに低い誘電定数を
有し、ナノメートル以下の気孔を有する。
【００３９】実施例４ ７．６ｍｌのメチルトリメトキシシラン、０．９ｍｌの
テトラメトキシシラン、４．０５ｍｌの蒸溜水および１
５ｍｌのテトラヒドロフランを室温で混合した後、０．
８ｍｌの２Ｎ塩酸を攪拌しながら徐々に加えた。一晩７
０℃で反応させた後、溶液を室温に冷却し、その後、ト
ルエンで希釈し、ｐＨが中性になるまで水で洗浄した。
得られた有機層に硫酸マグネシウムを導入して残留水を
完全に除去し、得られた有機層から有機溶媒を真空オー
ブン内で完全に除去した。
【００４０】ここで得られた粉末と実施例２の方法によ
って得られた生成物とをメチルイソブチルケトン中で溶
解した。得られた溶液を濾過して不純物を除去し、スピ
ンコーティングして薄膜を得て、窒素雰囲気下、２５０
℃および４５０℃で各々２時間硬化して誘電膜を製造し
た。実施例３と実質的に同一な結果が得られるであろ
う。
【００４１】実施例５ １０μｌの０．１Ｍ白金触媒および１．０ｍｌの２，
４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメ
チルシロキサンを混合して完全に乾燥させた反応容器内
で室温で約１５分間反応させた後、３．１５ｍｌのトリ
エトキシシランを導入して反応を５０℃窒素雰囲気下で
数時間続けた。残留反応物を真空下で完全に除去し、反
応の完結をＮＭＲスペクトルで確認した。
【００４２】４０ｍｌのテトラヒドロフランおよび１９
ｍｌのメチルトリメトキシシランを他の容器内で混合し
て窒素雰囲気下で温度を５℃に下げた。混合溶液に、１
０．２４ｍｌの蒸溜水および２．１ｍｌの２．０Ｎ塩酸
を攪拌しながら徐々に加えた。その次に、ヒドロシリル
化生成物２．１ｍｌを徐々に添加した。一晩７０℃で反
応させた後、溶液を室温に冷却し、その後、トルエンで
希釈しｐＨが中性になるまで水で洗浄した。得られた有
機層に硫酸マグネシウムを導入して残留水を完全に除去
し、得られた有機層から有機溶媒を真空オーブン内で完
全に除去した。
【００４３】前記のようにして得られた粉末と実施例２
の方法によって得られた生成物とをメチルイソブチルケ
トン中に溶解した。得られた溶液を濾過して不純物を除
去し、スピンコーティングして薄膜を得て、窒素雰囲気
下、２５０℃および４５０℃で各々２時間硬化して誘電
膜を製造した。実施例３と実質的に同一な結果が得られ
るであろう。
【００４４】実施例６ ７．６ｍｌのメチルトリメトキシシラン、２．５ｍｌの
テトラメトキシシラン、および実施例１の方法によって
得られた生成物５．０ｍｌを２５ｍｌのポリエチレング
リコールモノメチルエーテル中で、室温で混合した後、
０．２５ｍｌのマレイン酸および４．５ｍｌの蒸溜水
を、混合物に攪拌しながら徐々に加えた。結果として生
じた混合物を５０℃で１時間反応させ、７０℃で数時間
２０ｍｌのメチルイソブチルケトンを加えながらさらに
反応させた。結果として生じる溶液を濾過して、不純物
を除去し、スピンコーティングして薄膜を得て、窒素雰
囲気下、２５０℃および４５０℃で各々２時間硬化して
誘電膜を製造した。
【００４５】実施例３と実質的に同一な結果が得られる
であろう。実施例７ ７．６ｍｌのメチルトリメトキシシラン、２．５ｍｌの
テトラメトキシシラン、および実施例１の方法によって
得られた生成物５．０ｍｌを室温で２５ｍｌのポリエチ
レングリコールモノメチルエーテル中に混合した後、
０．２５ｍｌのアセト酸および４．５ｍｌの蒸溜水を混
合物に攪拌しながら徐々に加えた。得られた混合物を５
０℃で１時間反応させ、７０℃で数時間２０ｍｌのメチ
ルイソブチルケトンを加えながら追加的に反応させた。
得られた溶液を濾過して不純物を除去し、スピンコーテ
ィングして薄膜を得て、２５０℃および４５０℃で各々
２時間反応させて誘電膜を製造した。
【００４６】実施例３と実質的に同一な結果が得られる
であろう。
【００４７】
【発明の効果】以上のように、本発明によって製造され
た低誘電多孔性配線層間絶縁膜では、相分離が減少し、
優れた加工性、イソトロピック構造およびナノメートル
以下の非常に小さな気孔を有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/90 Ｑ (72)発明者 ナム ハイ ヨング 大韓民国 チュングチェオングブク−ドー チェオングジュ−シティ ヘウングダッ ク−ク ボクダエ ２−ドング ボスング エーピーティー．103−407 (72)発明者 シン ドング セオック 大韓民国 ソウル ソングパ−ク シンチ ェオン−ドング 17−２ シヨング エー ピーティー．48−207 (72)発明者 ムーン ミュング スン 大韓民国 ダエジェオン−シティ セオ− ク ドーンサン ２−ドング ドーングジ エーピーティー．104−1306 (72)発明者 カング ジュング ウォン 大韓民国 ソウル ノウォン−ク ハキ− ドング クック−ドング エーピーティ ー．２−306 Ｆターム(参考） 4J038 DL021 DL022 DL031 DL032 DL161 DL162 NA12 PB09 5F033 QQ74 RR29 SS22 WW01 WW09 XX24 XX27 5F058 AA10 AC03 AF04 AG01

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）マトリックス樹脂と気孔形成有機分
    子との複合体を製造する段階、 ｂ）前記複合体を基板上にコーティングする段階、およ
    び ｃ）前記複合体を加熱して有機分子を除去することによ
    って、複合体内部に気孔を形成する段階を有する半導体
    素子用超低誘電多孔性配線層間絶縁膜の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記マトリックス樹脂が、 化学式１：Ｒ1 mＲ2 nＳｉＸ4-m-nで示される有機シラン
    （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一であっても異な
    っていてもよく、水素、アルキル、フッ素含有アルキル
    またはアリールから選択される非加水分解性基であり；
    Ｘはハライド、アルコキシまたはアシルオキシから選択
    される加水分解性基であり；ｍおよびｎは０≦ｍ＋ｎ≦
    ３を満たす０〜３の整数である）またはこれらの部分的
    に加水分解された縮合物と、 化学式２：Ｒ3 pＹ3-pＳｉ−Ｍ−ＳｉＲ4 qＺ3-qで示され
    る有機架橋（bridged）シラン（式中、Ｒ3およびＲ4は
    それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、ア
    ルキル、フッ素含有アルキル、アルケニルまたはアリー
    ルから選択される非加水分解性基であり；ＹおよびＺは
    それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ハライ
    ド、アルコキシまたはアシルオキシから選択される加水
    分解性基であり；Ｍはアルキレン基またはアリレン基で
    あり；ｐおよびｑは０〜２の整数である）、有機架橋
    （bridge）単位（Ｓｉ−Ｍ−Ｓｉ）を有するサイクリッ
    クオリゴマー、またはこれらの部分的に加水分解された
    縮合物と、 これらの混合物とから構成される群より選択されること
    を特徴とする請求項１に記載の半導体素子用超低誘電多
    孔性配線層間絶縁膜の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記化学式１中のＲ1およびＲ2がそれぞ
    れ独立に水素、アルキル基またはフェニル基であり、Ｘ
    がアルコキシ基であることを特徴とする請求項２に記載
    の半導体素子用超低誘電多孔性配線層間絶縁膜の製造方
    法。
  4. 【請求項４】 前記有機シランは、テトラアルコキシシ
    ラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキル
    ジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラ
    ン、トリアルコキシシラン、モノアルキルジアルコキシ
    シランおよびこれらの混合物から構成される群より選択
    されることを特徴とする請求項２に記載の半導体素子用
    超低誘電多孔性配線層間絶縁膜の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記有機架橋シランが、触媒存在下でＳ
    ｉ−Ｈ含有シラン前駆体と脂肪族不飽和炭素（−ＣＨ=
    ＣＨ2）含有シランモノマーとのヒドロシリル化反応に
    よって合成されることを特徴とする請求項２に記載の半
    導体素子用超低誘電多孔性配線層間絶縁膜の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記有機架橋単位（Ｓｉ−Ｍ−Ｓｉ）を
    有するサイクリックオリゴマーが、シラン前駆体を含有
    するアルキルハライドのグリニャール反応によって合成
    されることを特徴とする請求項２に記載の半導体素子用
    超低誘電多孔性配線層間絶縁膜の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記有機架橋単位（Ｓｉ−Ｍ−Ｓｉ）を
    有するサイクリックオリゴマーが、Ｓｉ−Ｈ含有シラン
    前駆体と下記環構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）を有
    するオリゴマーとのヒドロシリル化反応によって合成さ
    れることを特徴とする請求項２に記載の半導体素子用超
    低誘電多孔性配線層間絶縁膜の製造方法： 【化１】 （前記式中、Ｌ1はアルケニルであり、Ｌ2は水素、アル
    キルまたはアリールであり、Ｍ1はアルケニルであり、
    Ｍ2は水素、アルキルまたはアリールである。）
  8. 【請求項８】 前記気孔形成有機分子が熱分解可能であ
    ることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子用超低
    誘電多孔性配線層間絶縁膜の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記気孔形成有機分子が２００〜５００
    ℃で分解可能な有機結合基を含有することを特徴とする
    請求項８に記載の半導体素子用超低誘電多孔性配線層間
    絶縁膜の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記段階ａ）が、 水および触媒の添加後、有機溶媒中でマトリックス樹脂
    を部分的に加水分解および縮合し；熱分解可能な有機分
    子を有する気孔形成物質を部分的に加水分解されたマト
    リックス樹脂の縮合物に添加する段階；または、 水および触媒の添加後に有機溶媒中でマトリックス樹脂
    と熱分解可能な有機分子を有する気孔形成物質との混合
    物を部分的に加水分解および縮合する段階を有すること
    を特徴とする請求項１に記載の半導体素子用超低誘電多
    孔性配線層間絶縁膜の製造方法。
  11. 【請求項１１】 マトリックス樹脂および気孔形成物質
    の混合物、またはマトリックス樹脂の部分的に加水分解
    された縮合物の分子量が重量平均分子量基準で５００〜
    １，０００，０００であることを特徴とする請求項１０
    に記載の半導体素子用超低誘電多孔性配線層間絶縁膜の
    製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記マトリックス樹脂が、 化学式１：Ｒ1 mＲ2 nＳｉＸ4-m-nで示される有機シラン
    （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一であっても異なっ
    ていてもよく、水素、アルキル、フッ素含有アルキルま
    たはアリールから選択される非加水分解性基であり；Ｘ
    はハライド、アルコキシまたはアシルオキシから選択さ
    れる加水分解性基であり；ｍおよびｎは０≦ｍ＋ｎ≦３
    を満たす０〜３の整数である）またはこれらの部分的に
    加水分解された縮合物と、 化学式２：Ｒ3 pＹ3-pＳｉ−Ｍ−ＳｉＲ4 qＺ3-qで示され
    る有機架橋シラン（式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同一
    であっても異なっていてもよく、水素、アルキル、フッ
    素含有アルキル、アルケニルまたはアリールから選択さ
    れる非加水分解性基であり；ＹおよびＺはそれぞれ同一
    であっても異なっていてもよく、ハライド、アルコキシ
    またはアシルオキシから選択される加水分解性基であ
    り；Ｍはアルキレンまたはアリレン基であり；ｐおよび
    ｑは０〜２の整数である）、有機架橋単位（Ｓｉ−Ｍ−
    Ｓｉ）を有するサイクリックオリゴマー、またはこれら
    の部分的に加水分解された縮合物と、 これらの混合物とから構成される群より選択されること
    を特徴とする請求項１０に記載の半導体素子用超低誘電
    多孔性配線層間絶縁膜の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記気孔形成物質が、マトリックス樹
    脂と共有結合によって連結されるように、少なくとも一
    つのシリル官能基を末端に有することを特徴とする請求
    項１２に記載の半導体素子用超低誘電多孔性配線層間絶
    縁膜の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記段階ｃ）が、 複合体を１５０〜３５０℃で加熱して、実質的な熱分解
    無しに硬化を実行する段階、および硬化された複合体を
    ３５０〜６００℃で追加的に加熱して気孔形成物質の有
    機分子部分の熱分解を実行する段階を有することを特徴
    とする請求項１に記載の半導体素子用超低誘電多孔性配
    線層間絶縁膜の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記段階ｃ）が、混合体を３５０℃乃
    至前記マトリックス樹脂の分解温度以下の温度で加熱し
    て混合体の硬化および気孔形成物質の有機分子部分の熱
    分解を同時に実行する段階を有することを特徴とする請
    求項１に記載の半導体素子用超低誘電多孔性配線層間絶
    縁膜の製造方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１の方法によって製造されたこ
    とを特徴とする半導体素子用超低誘電多孔性配線層間絶
    縁膜。
  17. 【請求項１７】 請求項２の方法によって製造されたこ
    とを特徴とする半導体素子用超低誘電多孔性配線層間絶
    縁膜。
  18. 【請求項１８】 前記絶縁膜が３．３以下の誘電定数
    （誘電常数）を有することを特徴とする請求項１６に記
    載の半導体素子用超低誘電多孔性配線層間絶縁膜。
  19. 【請求項１９】 前記絶縁膜が２０ｎｍ以下の平均気孔
    直径の気孔を有することを特徴とする請求項１６に記載
    の半導体素子用超低誘電多孔性配線層間絶縁膜。
  20. 【請求項２０】 半導体素子用超低誘電多孔性配線層間
    絶縁膜を有する半導体素子であって、前記絶縁膜が請求
    項１の方法によって製造されたことを特徴とする半導体
    素子。
  21. 【請求項２１】 半導体素子用超低誘電多孔性配線層間
    絶縁膜を有する半導体素子であって、前記絶縁膜が請求
    項２の方法によって製造されたことを特徴とする半導体
    素子。
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