KR100515583B1 - 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막 - Google Patents

유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막 Download PDF

Info

Publication number
KR100515583B1
KR100515583B1 KR10-2002-0036426A KR20020036426A KR100515583B1 KR 100515583 B1 KR100515583 B1 KR 100515583B1 KR 20020036426 A KR20020036426 A KR 20020036426A KR 100515583 B1 KR100515583 B1 KR 100515583B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
insulating film
carbon atoms
straight
fluorine
Prior art date
Application number
KR10-2002-0036426A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040001283A (ko
Inventor
강정원
문명선
고민진
강귀권
신동석
남혜영
김영득
최범규
김병노
박상민
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR10-2002-0036426A priority Critical patent/KR100515583B1/ko
Priority to CNB038148110A priority patent/CN1326912C/zh
Priority to US10/516,494 priority patent/US20060127587A1/en
Priority to JP2004517388A priority patent/JP4049775B2/ja
Priority to AU2003237059A priority patent/AU2003237059A1/en
Priority to TW092117749A priority patent/TWI262931B/zh
Priority to PCT/KR2003/001271 priority patent/WO2004003059A1/en
Publication of KR20040001283A publication Critical patent/KR20040001283A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100515583B1 publication Critical patent/KR100515583B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • H01L21/3121—Layers comprising organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02203—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being porous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • H01L21/3121—Layers comprising organo-silicon compounds
    • H01L21/3122—Layers comprising organo-silicon compounds layers comprising polysiloxane compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31695—Deposition of porous oxides or porous glassy oxides or oxide based porous glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/5222—Capacitive arrangements or effects of, or between wiring layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/5329—Insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED

Abstract

본 발명은 반도체 소자의 저유전 절연막 형성용 조성물에 관한 것으로, 특히 유기용매에 열분해가 가능한 유기물 양말단에 실란화합물로 캡핑(capping)된 유기실란화합물, 및 일반 실란화합물 또는 실란올리고머를 혼합한 후, 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시켜 제조된 유기실리케이트 중합체, 이를 포함하는 반도체 소자의 절연막 형성용 코팅 조성물, 이 조성물에 기공 형성 유기물을 더욱 포함하는 반도체 소자의 절연막 형성용 코팅 조성물, 이 조성물이 도포되어 경화된 반도체 소자의 절연막의 제조방법, 및 이 방법에 의해 제조되는 저유전 절연막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조한 유기실리케이트 중합체는 열적 안정성 및 기계적 강도가 우수하며, 이를 포함하는 절연막 형성용 조성물은 반도체 소자의 고속화와 소비 전력량을 감소시킬 수 있고, 금속 배선의 상호 간섭 현상을 현저히 저하시킬 수 있는 저유전 배선 층간 절연막으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 이를 절연막에 적용하면 얻어지는 막은 상분리 현상을 억제시키고, 유기물은 경화공정 중 열분해하여 기공을 형성함으로써 미세 기공의 조절이 용이하고, 절연성이 우수하며, 막의 밀도를 현저히 낮출 수 있는 효과가 있다.

Description

유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막 {ORGANIC SILICATE POLYMER AND INSULATION FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 기계적 특성과 저유전 특성이 우수한 유기실리케이트 중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 특성과 저유전 특성이 우수한 유기실리케이트 중합체의 제조방법, 이 방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체가 도포되어 경화된 반도체 소자의 저유전 절연막, 및 이를 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 집적도가 증가하면서 소자 내부를 연결하는 도선의 선폭이 급속하게 줄어들고 있으며, 2003 년경에는 0.1 ㎛의 회로 선폭을 이용한 고밀도의 소자가 개발될 것으로 예상된다.
일반적으로 반도체 소자의 속도는 트랜지스터의 스위칭 속도와 시그널(signal)의 전달 속도에 비례하고, 시그널의 전달 속도는 배선물질의 저항과 층간 절연막의 정전용량의 곱으로 표시되는 RC 지연(delay)에 의하여 결정된다. 반도체 소자의 집적도가 높아지면 소자내부를 연결하는 금속선간의 폭이 좁아지고, 굵기는 가늘어짐과 동시에 길이는 기하급수적으로 증가하여, 고밀도 칩상의 속도는 스위칭 속도보다는 고밀도 칩상의 RC 지연에 의하여 결정된다. 따라서 고속의 칩을 제조하기 위해서는 저항이 작은 도체와 유전율이 낮은 절연물질을 사용하여야 한다. 또한 저유전 물질의 사용은 반도체 소자의 속도 증가뿐만 아니라, 소비전력을 낮출 수 있고, 금속 배선 사이의 상호 간섭(cross-talk) 현상을 현저히 감소시킬 수 있는 이점이 있다.
최근 IBM에서 종래의 알루미늄 배선을 사용하지 않고, 전기 전도도가 높은 구리 배선을 사용하여 20 % 이상의 성능 향상을 보인 반도체 시제품을 출시한 바 있다. 반면에 저유전 물질을 적용한 반도체 소자, 특히 2.5 이하의 유전 상수를 갖는 절연 물질은 적절한 소재 개발의 미비로 상업화에 어려움을 겪고 있다.
종래의 IC, LSI 등의 반도체 소자의 층간 절연 재료는 유전상수가 4.0인 SiO2가 대부분이며, 저유전 물질로 플루오린이 도핑된 실리케이트(F-SiO2)가 일부 소자에 적용되고 있다. 그러나, F-SiO2의 경우 플루오린의 함량이 6 % 이상일 경우 열적으로 불안정한 상태가 되어 이 방법으로는 유전상수를 3.5 이하로 낮추기 어려운 문제점이 있다. 최근에 이러한 문제점을 해결하기 위하여 극성이 낮고 열적으로 안정한 여러 가지 유기 및 무기 고분자들이 제시되고 있다.
저유전 상수를 갖는 유기 고분자는 폴리이미드 수지, 폴리 아릴렌 에테르 수지, 및 아로마틱 하이드로카본 수지 등이 알려져 있다. 이들 유기 고분자들은 대부분 유전상수가 3.2∼2.6으로 일반적으로 유리 전이 온도가 낮고, SiO2에 비해 기계적 강도가 현저히 떨어지고 선팽창 계수가 높다는 문제점이 있다. 이같이 낮은 열적 안정성과 탄성률 및 높은 선팽창 계수를 가지는 유기 고분자는 소자 또는 배선판의 신뢰성을 저하시킬 수가 있다.
최근에는 유기 고분자의 열적 안정성 문제를 해결하기 위하여 알콕시실란계 화합물을 이용한 유기실리케이트 중합체 개발이 최근에 진행중이다. 이 방법은 유기 실란을 가수분해, 축합반응시킨 후 경화 공정을 통하여 유기 실리케이트 막을 형성하는 방법이다. 이러한 재료로서 메틸 또는 수소 실세스 퀴옥산은 450 ℃에서 열적으로 안정하다. 그러나, 상기 폴리 실세스 퀴옥산의 유전 상수 또한 2.7 이상의 비교적 높은 유전 상수를 갖으며 기계적 특성도 충분치 않다는 문제점이 있다.
최근 비유전율 2.5∼3.0의 상기 유기 폴리머, 유기실리케이트 고분자 등은 이들이 가지는 여러 문제점에도 불구하고 상용화 단계에 있으며, 향후 필요로 하는 비유전율 2.5 이하의 초저유전 물질에 대한 연구가 진행 중이다. 2.5 이하의 저유전 물질로는 불소 함유 수지와 다공질 막 등이 제안되고 있으나, LSI의 층간 절연막으로서 충분한 특성을 갖는 재료는 개발되고 있지 않는 것이 현재의 상태이다. 불소수지는 2.0 정도의 저유전율을 갖으나, 열분해온도가 400 ℃이하이기 때문에, 현재의 반도체 공정 온도에서는 충분치 않은 문제점이 있다. 따라서 2.5∼3.0의 저유전 물질에 기공을 도입하는 다공질 막이 비유전율 2.5 이하를 구현하는 기술으로서 주목받고 있다. 다공질 막을 형성하는 종래기술로는 미국특허 제 5,700,844호의 고분자 프리커서와 폴리머 입자를 분산시켜 고분자 프리커서를 경화시킨 후, 폴리머 입자를 고온에서 2차 가열하여 제거하는 공정으로 다공질 막을 형성하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 기공 형성을 위하여 폴리머 입자를 사용함으로써 수 나노의 작은 기공을 형성하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한 문헌(Adv. Mater. 1998, Vol. 10, No. 13, 1049)에는 유기실리케이트 중합체와 열분해 가능한 고분자를 분산시키고, 유기실리케이트를 일정 온도에서 경화시켜 상분리시키고, 고온에서 2차 가열하여 유기고분자를 제거함으로서 다공성 초유전체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 유기실리케이트 고분자의 하이드록시 관능기와 유기 고분자의 상호 작용에 의하여 상분리 정도가 결정되는데, 유기실리케이트의 관능기가 건조공정 및 경화공정 중에 축합반응으로 인하여 관능기가 급격히 감소하여 상분리의 제어가 어렵고, 심한 경우에는 불투명한 막이 형성될 수 있다는 문제점이 있다.
미국특허 제 6,126,733호는 기공 형성을 위하여 유기고분자 대신 고 비점의 용매를 사용하였다. 상기 방법은 경화반응을 거치는 동안에 고 비점의 용매가 나노 크기로 상분리되고, 2차 경화반응을 거치는 동안에 고 비점의 용매가 증발하여 기공을 형성하는 방법이다. 그러나, 상기 방법은 겔화 과정 중 고 비점 용매의 상분리 현상과 막형성의 공정 제어가 어려운 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 반도체 소자의 고속화와 소비전력량을 감소시킬 수 있고, 금속 배선의 상호 간섭 현상을 현저히 저하시킬 수 있는 저유전 배선 층간 절연막으로 사용할 수 있는 저유전 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 저유전 물질을 포함하는 유기실리케이트 중합체의 제조방법, 이를 이용하여 기공 형성이 용이한 반도체 소자의 절연막 형성용 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기의 기공 형성이 용이한 절연막 형성용 코팅 조성물을 적용한 저유전 절연막의 제조방법, 및 이로부터 제조되어 미세 기공의 조절이 용이하고, 절연성이 우수할 뿐만 아니라, 막의 밀도를 현저히 낮출 수 있는 저유전 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기실리케이트 중합체의 제조방법에 있어서, 열분해가 가능한 유기물 양말단에 실란화합물로 캡핑(capping)된 유기실란화합물, 및 실란화합물 또는 실란 올리고머를 혼합한 후, 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시키는 단계를 포함하는 유기실리케이트 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체를 포함하는 반도체 소자의 저유전 절연막 형성용 코팅 조성물, 및 이 조성물이 도포되어 경화된 반도체 소자의 저유전 절연막을 제공한다.
구체적으로는, 반도체 소자의 절연막 형성용 코팅 조성물에 있어서,
a)ⅰ) 열분해가 가능한 유기물 양말단에 실란화합물로 캡핑(capping)된 유기
실란화합물; 및
ⅱ) 실란화합물 또는 실란 올리고머
를 포함하는 유기실리케이트 중합체; 및
b) 유기용매
를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 반도체 소자의 저유전 절연막의 제조방법에 있어서,
a) 열분해가 가능한 유기물 양말단에 실란화합물로 캡핑(capping)된 유기실
란화합물, 및 실란화합물 또는 실란 올리고머를 포함하는 유기실리케이트
중합체; 및
ⅱ) 유기용매
를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물 용액을 제공하는 단계;
b) 상기 a)단계의 용액을 반도체 소자의 기재에 도포하여 절연막을 형성시키
는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 도포되는 절연막을 건조 및 소성하는 단계
를 포함하는 저유전 절연막의 제조방법 및 이 제조방법으로 제조되는 저유전 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 미세 기공의 조절이 용이하고, 저밀도의 절연막을 제조할 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 유기용매에 열분해가 가능한 유기물 양말단에 실란화합물로 캡핑된 유기실란화합물, 및 일반 실란화합물 또는 실란올리고머를 혼합한 후, 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시켜 제조한 유기실리케이트 중합체를 포함하는 절연막 형성용 조성물을 제조한 결과, 상분리 현상을 억제시키고, 유기물은 경화공정 중 열분해하여 기공을 형성하여 저유전 막을 효과적으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 이로부터 제조된 절연막이 기공 조절이 용이하고, 절연성이 우수하며, 막의 밀도를 현저히 낮출 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
일반적으로 기공 형성 물질을 이용한 나노 기공 형성 방법은 매트릭스 수지와 기공 형성 물질과의 상용성에 따라 상분리 정도가 결정되데, 건조반응 및 경화반응 중에 축합반응으로 인하여 유기실리케이트 고분자 수지의 관능기 수가 감소하고 매트릭스의 환경이 변화하여, 미세 환경을 정확하게 제어하기 어렵고 상 분리가 발생 할 수 있다는 문제점이 있다. 본 발명은 기공 형성 방법에 있어서, 열분해가 가능한 유기물 양말단에 실란화합물로 캡핑된 유기실란화합물, 및 실란화합물 또는 실란 올리고머를 가수분해 및 축합반응시켜 상용성을 향상시키고, 유기물은 경화공정 중 열분해하여 기공을 형성함으로써 저유전 절연막을 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 열분해가 가능한 유기물 양말단에 실란화합물로 캡핑된 유기실란화합물을 포함하는 유기실리케이트 고분자를 이용한 기공형성방법은 하기 반응식 1에 도식적으로 나타내었다.
[반응식 1]
상기 실리콘 원자에 공유결합을 하고 있는 유기물은 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 450 ℃ 이하에서 열분해가 가능한 물질이다.
상기 열분해가 가능한 유기물 양말단에 실란화합물로 캡핑된 유기실란화합물을 포함하는 유기실리케이트 중합체의 제조방법은 큰 제한이 없으며, 450 ℃ 이하에서 열분해가 가능한 유기물 양말단에 실란화합물로 캡핑된 유기실란화합물과 실란화합물 또는 실란 올리고머를 가수분해 및 축합반응시켜 중합체를 제조할 수 있다.
상기 열분해가 가능한 유기실란화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
R1, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R2, 및 R4는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
L은 450 ℃ 이하에서 열분해가 가능한 유기물이고, 에테르화합물, 에스테르화합물, 안하이드라이드화합물, 카보네이트화합물, 아크릴레이트화합물, 에폭시화합물, 이소시아네이트화합물, 또는 아마이드화합물로 구성된 유기 올리고머 또는 폴리머이고,
p, 및 q는 각각 0 내지 2의 정수이다.
상기 열분해가 가능한 유기물 양말단에 실란화합물로 캡핑된 유기실란화합물과 가수분해 및 축합반응에 사용되는 실란화합물 또는 실란 올리고머는 실리콘, 탄소, 산소, 수소로 이루어진 실란화합물로 큰 제한은 없으며, 예를 들면 하기 화학식 2, 하기 화학식 3, 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2의 식에서,
R4는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R5는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
x는 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3의 식에서,
R6, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R7, 및 R9는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,
y, 및 z는 각각 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 4]
상기 화학식 4의 식에서,
R10은 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R11은 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
m, 및 n은 각각 3 내지 10의 정수이다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 열분해가 가능한 유기물 양말단에 실란화합물로 캡핑된 유기실란화합물, 및 상기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 실란화합물 또는 실란 올리고머를 유기용매 존재하 또는 벌크 상태에서 물과 촉매를 가하여 가수분해 및 축중합 반응시키는 방법으로 일정한 분자량의 유기실리케이트 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 유기실리케이트 중합체 제조에 사용되는 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 1 종 이상 선택되는 실란화합물의 혼합 순서는 특정한 제한이 없으며, 전체 사용량을 처음부터 모두 혼합한 후 가수분해 및 축합반응을 하여도 좋고, 전체 사용량 중 일정량을 먼저 가수분해 및 축합반응시켜 일정 분자량으로 키운 후, 나머지 량을 첨가하여 추가로 반응시켜도 좋다.
본 발명의 유기실리케이트 중합체 제조에 사용되는 상기 유기용매는 실란화합물, 물, 및 촉매를 적절히 혼합하거나, 또는 상분리 상태에서 가수분해 및 축합반응에 지장을 초래하지 않으면 큰 제한은 없다. 그 예로는, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로 헥산, 또는 메틸시클로 헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 또는 메틸 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용매; 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 시클로 헥사놀, 메틸시클로 헥사놀, 또는 글리세롤 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로 퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸디옥신, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 또는 프로필렌글리콜 디프로필에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 또는 프로필렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; 또는 N-메틸피롤리돈, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 또는 N,N-디에틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용매 등이 있다.
상기 가수분해 및 축합반응에 사용된 유기용매들은 반응 후 코팅성에 나쁜 영향을 주는 특정 유기용매, 물, 및 반응 부산물을 모두 또는 일정량 제거한 후 막 형성에 사용할 수 있다. 또한 목적에 따라 반응 후 2차 유기용매를 일정량 첨가하여 막 형성 유기용매로 사용하거나, 2차 유기용매 첨가 후 특정 유기용매, 물, 및 반응 부산물을 제거한 후 막 형성에 사용할 수 있다. 상기 유기용매들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 가수분해 및 축합반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해 및 축합반응에 사용되는 촉매는 산 촉매, 또는 염기 촉매를 사용할 수 있다. 상기 사용 가능한 산촉매로는 큰 제한이 없으며, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플로로아세트산, 옥살산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 말레산, 올레산, 메틸말론산, 아디프산, p-아미노벤조산, 또는 p-톤루엔술폰산 등이 있다. 상기 사용 가능한 염기 촉매로는 큰 제한이 없으나, 형성된 절연막이 반도체 소자용으로 사용될 경우, 나트륨, 칼륨 등의 반도체 소자에 악영향을 미치는 금속 이온을 포함하지 않는 것이 좋으며, 바람직하게는 암모니아수, 또는 유기 아민을 사용하는 것이다.
상기 사용가능한 유기 아민으로는 큰 제한이 없으며, 그 예로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, N,N-디메틸아민, 트리메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, 트리프로필아민, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 메틸아미노메틸아민, 메틸아미노에틸아민, 에틸아미노메틸아민, 에틸아미노에틸, 메틸알콜아민, 에틸알콜아민, 프로판올아민, N-메틸메틸알콜아민, N-에틸메틸알콜아민, N-메틸에틸알콜아민, N-에틸에틸알콜아민, N,N-디메틸메틸알콜아민, N,N-디에틸메틸알콜아민, N-메틸디메탄올아민, N-에틸디메탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 메톡시메틸아민, 에톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 에톡시에틸아민, 아닐린, 디아자비시클로운데센, 피리딘, 피롤, 피페리딘, 콜린, 피롤리딘, 또는 피페라진 등이 있다.
또한, 무기 염기를 사용할 경우에는 가수분해 및 축합반응 후 금속이온을 모두 제거한 후 코팅 조성물로 사용한다. 상기 산 촉매, 또는 염기 촉매는 1 종 또는 2 종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
상기 촉매의 첨가량은 반응 조건에 따라 조절이 가능하며, 바람직하게는 사용된 총 실란화합물 1 몰에 대해 0.00001 내지 2 몰을 사용하는 것이다. 상기 첨가량이 실란화합물 1 몰 당 2 몰을 초과할 경우에는 낮은 농도에서도 반응 속도가 매우 빨라 분자량 조절이 어렵고, 쉽게 겔이 발생할 우려가 있다.
상기 촉매의 사용방법에 있어서, 조성물을 산 촉매, 또는 염기 촉매를 이용하여 단계적으로 가수분해 및 축합반응 할 수 있다. 일례로, 산으로 가수 분해 및 축합반응을 행한 후 염기로 다시 반응시키거나, 또는 염기로 먼저 가수분해 및 축합반응을 행하고 다시 산으로 반응시킬 수 있다. 또한 산 촉매와 염기 촉매로 각각 반응시킨 후 축합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 실란화합물의 가수 분해를 위하여 물을 첨가한다. 실란화합물의 가수분해에 사용된 물의 양은 사용된 총 실란화합물의 실리콘 원자 1 몰당 1 몰 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 몰이며, 가장 바람직하게는 1.5 몰 이상인 것이다. 물이 1 몰 미만으로 첨가될 경우에는 충분히 가수분해 및 축합반응이 일어나지 않고, 절연막의 기계적 물성을 저하시키는 문제점이 있다. 또한 물의 첨가방법은 단속적 또는 연속적으로 첨가가 가능하며, 이때 촉매는 유기용매 중에 미리 첨가해 있어도 좋고, 물을 첨가할 때 또는 물에 미리 용해 또는 분산시키고 있어도 좋다.
상기 가수분해 및 축합반응시 반응 온도는 0 내지 100 ℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 ℃인 것이다. 이때 얻어지는 가수분해 축합물의 중량평균분자량은 폴리스틸렌 환산분자량으로 비교하여 500 이상이며, 절연막에 적용시에는 500 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 절연막 형성용 코팅 조성물에는 절연막의 밀도를 더욱 낮추기 위하여 기공형성물질을 일정량 첨가해도 좋다. 상기 기공형성물질로는 200 내지 450 ℃에서 열분해가 가능한 물질로, 선형 유기분자 또는 폴리머, 크로스링크 유기 폴리머, 하이퍼브렌치드형 유기분자 또는 고분자, 또는 덴드리머 등을 사용할 수 있으며, 절연막 내에서 일정한 크기의 기공을 고르게 분포시키기 위하여 실란화합물에 포함된 열분해 가능한 유기물과 상용성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 기공형성물질은 본 발명의 절연막 형성용 코팅 조성물 고형분의 1 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 40 중량%로 포함되는 것이다.
본 발명에서 얻어지는 절연막 형성용 조성물에는 그 밖의 첨가제로 콜로이드 상태의 실리카, 계면활성제 등의 성분을 그 목적에 맞게 일정량 첨가해도 좋다.
본 발명의 조성물의 전 고형분의 농도는 2 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%가 절연막의 막 두께와 보전 안정성을 고려하여 적당하다. 여기에서 고형분 농도는 상기 유기용매의 종류 및 사용량에 의하여 조절이 가능하다.
본 발명의 절연막 형성용 조성물은 실리콘 웨이퍼, SiO2 웨이퍼, SiN 웨이퍼, 화합물 반도체 등의 기재에 도포함으로써 형성된다. 절연막의 형성 방법은 스핀코트법, 침지법, 롤 코트법, 스프레이법 등을 사용할 수 있으며, 이들의 방법을 사용하여 일정 두께의 막을 형성하는 것이 가능하다. 특히, 반도체 장치의 다층회로 층간 절연막을 제조할 경우에는 스핀 코트법을 사용하는 것이 좋다.
상기 막의 두께는 조성물의 점도와 스핀코우터의 회전 속도를 변화시켜 조절할 수 있으며, 통상적으로 반도체 장치의 다층회로구조의 층간 절연막으로 사용하는 경우에 있어서는 0.1 내지 2 ㎛인 것이 적당하다.
코팅 후에는 건조공정과 소성(경화)공정을 거쳐 3차원 구조의 유기실리케이트 고분자 절연막을 형성하고, 소성공정을 통하여 유기실리케이트 막을 더욱 경화시킬 수 있다. 건조공정은 통상적으로 프리베이크(pre-bake) 공정과 소프트베이크(soft-bake) 공정을 포함하는 것을 의미한다. 프리베이크 공정 중에 사용한 유기 용매를 서서히 증발시키고, 소프트베이크 공정 중에 관능기의 일정량을 가교시킨 다음, 소성공정 중 잔류 관능기를 최종적으로 반응시킨다. 상기 건조는 30 내지 200 ℃의 온도에서, 소성은 200 ℃ 이상의 온도에서 실시하는 것이 좋으며, 특히 소성온도는 200 내지 500 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
건조공정과 소성공정은 연속적으로 일정한 속도로 승온시키면서 실시할 수도 있고, 또한 단속적으로 실시할 수도 있다. 단속적으로 실시할 경우, 건조공정 및 소성공정을 각각 1 분 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 적당하다. 이때 가열방법은 핫플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용할 수 있고, 가열 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 기체분위기, 산소함유 기체(예를 들면, 공기 등) 등과 같은 산소 분위기, 진공상태, 또는 암모니아 및 수소를 함유하는 기체분위기 하에서 수행할 수 있다. 상기 가열방법은 건조공정과 소성공정이 모두 같은 가열방법으로 행하여져도 좋고, 각각 다른 방법으로 행하는 것도 가능하다.
건조공정과 소성공정을 거친 후 필요에 따라 절연막 내부의 하이드록시기 양을 최소화하기 위하여 표면처리를 할 수 있다. 표면처리 방법은 일반적으로 알려진 헥사메틸디실라잔, 알킬알콕시실란, 또는 알킬아세톡시실란 등과 같은 실릴화 화합물 사용하거나, 또는 수소와 같은 환원 분위기 또는 플루오린 함유 가스 하에서 소성하면 표면처리가 가능하다. 절연막의 실릴화 처리방법은 실릴화 화합물 또는 용매에 희석한 실릴화 화합물에 침지 또는 스핀 코팅시키거나, 실릴화 화합물의 증기 분위기에서 행하는 것이 가능하고, 실릴화 처리 후, 절연막을 100 내지 400 ℃에 가열하는 것이 바람직하다.
이처럼 하여 얻어지는 막은 절연성이 우수하고, 도막의 균일성, 도막의 내크랙성, 도막의 표면 강도가 모두 우수하기 때문에, LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막, 반도체 소자 표면 코팅막 등의 보호막, 다층배선 기판의 층간 절연막, 액정표시 소자용의 보호막, 절연 방지막 등의 용도로 사용하기에 좋다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
먼저 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에 메틸트리메톡시실란 16 g, 및 테트라메톡시실란 7.16 g을 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 24 g에 용해시킨 후, 교반기로 교반시키면서 514 ㎎의 말론산이 녹아있는 19.46 g의 증류수를 천천히 가해주었다. 이 반응기의 온도를 60 ℃로 올려주어 3 시간 동안 반응시킨 후 상온으로 낮추고, 비스메틸다이메톡시실릴프로필 폴리프로필렌옥사이드 4.26 g이 녹아있는 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 용액 6.4 g과 증류수 2.08 g을 더 가하여 주었다. 그 다음, 상기 용액의 온도를 60 ℃로 올려 20 시간 동안 반응시킨 후, 용액을 상온까지 냉각시켰다. 여기에 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 70 g을 첨가하고, 반응 용액으로부터 메틸알콜을 포함한 용매 70 g을 증발시켜 절연막 형성용 코팅 조성물을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 비스메틸다이메톡시실릴프로필 폴리프로필렌옥사이드 7.60 g이 녹아있는 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 용액 11.4 g과 증류수 3.72 g을 더 가한 후, 용액의 온도를 60 ℃로 올려 20 시간 동안 반응시키고, 상온까지 냉각시킨 다음, 여기에 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 80 g을 첨가하고, 반응 용액으로부터 메틸알콜을 포함한 용매 80 g을 증발시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 절연막 형성용 코팅 조성물을 수득하였다.
비교예 1
상기 실시에 1에서 비스메틸다이메톡시실릴프로필 폴리프로필렌옥사이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 절연막 형성용 코팅 조성물을 수득하였다.
실험예
(절연막의 제조)
상기 실시예 1 또는 2, 및 비교예 1에서 수득한 절연막 형성용 코팅 조성물 용액을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 박막을 얻고, 질소분위기 하에서 250 ℃의 온도로 1 시간 동안, 430 ℃의 온도로 1 시간 동안 경화하여 절연막을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 절연막의 유기분자 소멸을 FTIR로 확인하였고, 경화된 필름의 상태를 광학 현미경와 전자 현미경으로 관찰하였으며, 굴절율의 변화를 엘립소미터로 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
절연막 상태 상분리 없는 투명막 상분리 없는 투명막 상분리 없는 투명막
굴절율 (n) 1.295 1.225 1.385
유전율 2.18 1.89 2.85
탄성율 (GPa) 3.5 1.8 8.2
강도 0.5 0.3 1.2
[주] 굴절율 (n) : 632.8 ㎚에서 측정한 굴절율 유전율 : MIS법에 의해 측정
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따른 실시예 1 또는 2의 절연막은 상분리가 없는 투명막으로, 비교예 1의 절연막과 비교하여 현저히 낮은 굴절율 값을 보여 저밀도 막을 형성하였음을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따라 실란화합물로 캡핑한 유기분자를 적용한 실시예 1 또는 2의 절연막은 비교예 1의 비다공성(nonporous) 막과 비교하여 탄성율, 및 강도가 매우 우수함을 알 수 있었다.
본 발명에 따라 제조한 유기실리케이트 중합체는 열적 안정성 및 기계적 강도가 우수하며, 이를 포함하는 절연막 형성용 조성물은 반도체 소자의 고속화와 소비 전력량을 감소시킬 수 있고, 금속 배선의 상호 간섭 현상을 현저히 저하시킬 수 있는 저유전 배선 층간 절연막으로 사용할 수 있다. 또한 상기 절연막 형성용 조성물을 절연막에 적용하면 얻어지는 막은 상분리 현상을 억제시키고, 유기물은 경화공정 중 열분해하여 기공을 형성함으로써 미세 기공의 조절이 용이하고, 절연성이 우수하며, 막의 밀도를 현저히 낮출 수 있는 효과가 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리프로필렌옥사이드계 유기실란화합물, 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 실란화합물을 혼합한 후, 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시키는 단계를 포함하는 유기실리케이트 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    R1, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R2, 및 R4는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    L은 폴리프로필렌옥사이드이고,
    p, 및 q는 각각 0 내지 2의 정수이고,
    [화학식 2]
    상기 화학식 2의 식에서,
    R4는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R5는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    x는 0 내지 2의 정수이며,
    [화학식 3]
    상기 화학식 3의 식에서,
    R6, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R7, 및 R9는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,
    y, 및 z는 각각 0 내지 2의 정수이며,
    [화학식 4]
    상기 화학식 4의 식에서,
    R10은 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R11은 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    m, 및 n은 각각 3 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌옥사이드계 유기실란화합물은 비스메틸다이메톡시실릴프로필 폴리프로필렌옥사이드인 유기실리케이트 중합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리프로필렌옥사이드계 유기실란화합물, 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 실란화합물로부터 가수분해 및 축합반응하여 제조되는 유기실리케이트 중합체:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    R1, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R2, 및 R4는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    L은 폴리프로필렌옥사이드이고,
    p, 및 q는 각각 0 내지 2의 정수이고,
    [화학식 2]
    상기 화학식 2의 식에서,
    R4는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R5는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    x는 0 내지 2의 정수이며,
    [화학식 3]
    상기 화학식 3의 식에서,
    R6, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R7, 및 R9는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,
    y, 및 z는 각각 0 내지 2의 정수이며,
    [화학식 4]
    상기 화학식 4의 식에서,
    R10은 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R11은 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    m, 및 n은 각각 3 내지 10의 정수이다.
  6. a) 제5항의 유기실리케이트 중합체; 및
    b) 유기용매
    를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
KR10-2002-0036426A 2002-06-27 2002-06-27 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막 KR100515583B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0036426A KR100515583B1 (ko) 2002-06-27 2002-06-27 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막
CNB038148110A CN1326912C (zh) 2002-06-27 2003-06-27 有机硅酸盐聚合体和含有该有机硅酸盐聚合体的绝缘膜
US10/516,494 US20060127587A1 (en) 2002-06-27 2003-06-27 Organic silicate polymer and insulation film comprising the same
JP2004517388A JP4049775B2 (ja) 2002-06-27 2003-06-27 有機シリケート重合体およびこれを含む絶縁膜
AU2003237059A AU2003237059A1 (en) 2002-06-27 2003-06-27 Organic silicate polymer and insulation film comprising the same
TW092117749A TWI262931B (en) 2002-06-27 2003-06-27 Organic silicate polymer and insulation film comprising the same
PCT/KR2003/001271 WO2004003059A1 (en) 2002-06-27 2003-06-27 Organic silicate polymer and insulation film comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0036426A KR100515583B1 (ko) 2002-06-27 2002-06-27 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040001283A KR20040001283A (ko) 2004-01-07
KR100515583B1 true KR100515583B1 (ko) 2005-09-20

Family

ID=36584270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0036426A KR100515583B1 (ko) 2002-06-27 2002-06-27 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060127587A1 (ko)
JP (1) JP4049775B2 (ko)
KR (1) KR100515583B1 (ko)
CN (1) CN1326912C (ko)
AU (1) AU2003237059A1 (ko)
TW (1) TWI262931B (ko)
WO (1) WO2004003059A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100457844C (zh) * 2003-04-09 2009-02-04 Lg化学株式会社 生产绝缘膜的涂料组合物、制备绝缘膜的方法、绝缘膜及含有该绝缘膜的半导体器件
KR100578737B1 (ko) * 2003-06-25 2006-05-12 학교법인 포항공과대학교 반응성 방사구조 고분자 및 이를 이용한 저유전성 고분자복합체 박막
KR100554157B1 (ko) * 2003-08-21 2006-02-22 학교법인 포항공과대학교 저유전 특성의 유기 실리케이트 고분자 복합체
US7462678B2 (en) * 2003-09-25 2008-12-09 Jsr Corporation Film forming composition, process for producing film forming composition, insulating film forming material, process for forming film, and silica-based film
US8053159B2 (en) 2003-11-18 2011-11-08 Honeywell International Inc. Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof
JP5110239B2 (ja) * 2004-05-11 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 有機シリカ系膜の形成方法、膜形成用組成物
JP5110238B2 (ja) 2004-05-11 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法
EP1746123A4 (en) * 2004-05-11 2012-03-21 Jsr Corp PROCESS FOR FORMING ORGANIC SILICA FILM, ORGANIC SILICA FILM, WIRING STRUCTURE, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND COMPOSITION FOR FILM FORMATION
JP4645884B2 (ja) * 2004-09-01 2011-03-09 株式会社豊田中央研究所 シリカ系メソ構造体及びその製造方法
KR100561166B1 (ko) * 2004-12-07 2006-03-15 한국과학기술연구원 상압 배리어 방전 반응을 이용한 합성가스 제조 장치 및방법
US7686878B2 (en) * 2005-03-10 2010-03-30 Momentive Performance Materials, Inc. Coating composition containing a low VOC-producing silane
KR101297216B1 (ko) * 2006-09-05 2013-08-16 삼성디스플레이 주식회사 터치패널, 이를 갖는 터치스크린 표시장치 및 이의제조방법
US8642246B2 (en) 2007-02-26 2014-02-04 Honeywell International Inc. Compositions, coatings and films for tri-layer patterning applications and methods of preparation thereof
US8026035B2 (en) * 2007-03-30 2011-09-27 Cheil Industries, Inc. Etch-resistant disilane and saturated hydrocarbon bridged silicon-containing polymers, method of making the same, and method of using the same
US8557877B2 (en) 2009-06-10 2013-10-15 Honeywell International Inc. Anti-reflective coatings for optically transparent substrates
US8864898B2 (en) 2011-05-31 2014-10-21 Honeywell International Inc. Coating formulations for optical elements
JP6803842B2 (ja) 2015-04-13 2020-12-23 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． オプトエレクトロニクス用途のためのポリシロキサン製剤及びコーティング
KR20210021420A (ko) 2019-08-16 2021-02-26 삼성전자주식회사 저유전체 물질 층을 포함하는 반도체 소자 형성 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020020503A (ko) * 2000-09-09 2002-03-15 정명식 반응성 덴드리머와 스타버스트 화합물을 이용한 유전재료및 박막 제조방법
KR20020038540A (ko) * 2000-11-17 2002-05-23 이진규 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체와 그 제조방법 및 이를이용한 저유전성 코팅막
KR100373210B1 (ko) * 2000-04-28 2003-02-25 주식회사 엘지화학 유기 스페이서를 이용한 저유전 절연재료의 제조방법
KR100373215B1 (ko) * 2001-02-01 2003-02-25 주식회사 엘지화학 반도체 소자용 저 유전 절연재료의 제조방법
KR100383103B1 (ko) * 2000-04-28 2003-05-12 주식회사 엘지화학 저유전 절연재료의 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09143420A (ja) * 1995-09-21 1997-06-03 Asahi Glass Co Ltd 低誘電率樹脂組成物
KR100624648B1 (ko) * 1997-12-09 2006-09-19 에스비에이 머티어리얼스 인코포레이티드 메소구조의 무기 산화물을 제조하기 위한 블록 중합체 공정
US6313185B1 (en) * 1998-09-24 2001-11-06 Honeywell International Inc. Polymers having backbones with reactive groups employed in crosslinking as precursors to nanoporous thin film structures
US6204202B1 (en) * 1999-04-14 2001-03-20 Alliedsignal, Inc. Low dielectric constant porous films
JP2001040283A (ja) * 1999-07-29 2001-02-13 Jsr Corp 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2001206710A (ja) * 2000-01-20 2001-07-31 Jsr Corp シリカ系膜の形成方法
JP4461554B2 (ja) * 2000-02-28 2010-05-12 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物、その製造方法および絶縁膜形成用材料
EP1150346B1 (en) * 2000-04-28 2011-12-28 LG Chem Investment, Ltd A process for preparing insulating material having low dielectric constant
AU2002357645A1 (en) * 2002-09-20 2004-04-08 Honeywell International, Inc. Interlayer adhesion promoter for low k materials

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100373210B1 (ko) * 2000-04-28 2003-02-25 주식회사 엘지화학 유기 스페이서를 이용한 저유전 절연재료의 제조방법
KR100383103B1 (ko) * 2000-04-28 2003-05-12 주식회사 엘지화학 저유전 절연재료의 제조방법
KR20020020503A (ko) * 2000-09-09 2002-03-15 정명식 반응성 덴드리머와 스타버스트 화합물을 이용한 유전재료및 박막 제조방법
KR20020038540A (ko) * 2000-11-17 2002-05-23 이진규 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체와 그 제조방법 및 이를이용한 저유전성 코팅막
KR100373215B1 (ko) * 2001-02-01 2003-02-25 주식회사 엘지화학 반도체 소자용 저 유전 절연재료의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004003059A1 (en) 2004-01-08
CN1326912C (zh) 2007-07-18
JP4049775B2 (ja) 2008-02-20
CN1662578A (zh) 2005-08-31
JP2005530904A (ja) 2005-10-13
TW200404838A (en) 2004-04-01
US20060127587A1 (en) 2006-06-15
TWI262931B (en) 2006-10-01
KR20040001283A (ko) 2004-01-07
AU2003237059A1 (en) 2004-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100515583B1 (ko) 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막
EP1328571B1 (en) A process for preparing organic silicate polymer
KR20040087888A (ko) 절연막 형성용 코팅 조성물, 이를 이용한 저유전 절연막의제조방법 및 이로부터 제조되는 반도체 소자용 저유전절연막과 이를 포함하는 반도체 소자
JP4142643B2 (ja) 有機シリケート重合体およびこれを含む絶縁膜
KR100645682B1 (ko) 유기실록산 수지 및 이를 이용한 절연막
KR100451044B1 (ko) 유기실리케이트 중합체의 제조방법, 및 이를 이용한절연막의 제조방법
KR100508903B1 (ko) 저유전 절연막 형성용 조성물 및 절연막 제조 방법
KR100419069B1 (ko) 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 저유전 절연막
KR100405312B1 (ko) 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 저유전 절연막
KR950000101B1 (ko) 오가노 실리카졸(organo-silica sol)로 형성된 절연물층 형성공정을 행하는 반도체장치의 제조방법 및 그의 반도체 장치
KR100826208B1 (ko) 유기실록산 중합체의 제조방법, 및 이를 이용한 절연막의제조방법
KR100508901B1 (ko) 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막
US7091287B2 (en) Nanopore forming material for forming insulating film for semiconductors and low dielectric insulating film comprising the same
KR100422916B1 (ko) 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 저유전 절연막
KR100440488B1 (ko) 반도체의 절연막 형성용 유기실리케이트 고분자 및 이를포함하는 저유전 절연막
KR100515584B1 (ko) 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막
KR100450257B1 (ko) 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 저유전 절연막
KR100490853B1 (ko) 반도체의 절연막 형성용 나노 기공 형성 물질 및 이를포함하는 저유전 절연막
KR100553203B1 (ko) 유기실록산 수지 및 이를 함유한 막
KR100508902B1 (ko) 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막
KR100508900B1 (ko) 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막
KR20040018710A (ko) 유기실리케이트 중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130830

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140716

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160817

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170718

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 15