KR20050084821A - 유기 실란, 유기 실록산 화합물을 포함해서 되는 절연막용 재료, 그 제조 방법 및 반도체 디바이스 - Google Patents

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Abstract

반도체 디바이스용의 층간 절연 재료에 매우 적합한, 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 절연막용 재료, 및 그러한 재료로부터 형성되는 절연막 및 절연막을 이용한 반도체 디바이스를 제공한다.
2급 탄화수소기 및 알케닐기, 또는 알케닐기가 규소 원자에 직접 결합한 유기 시란 화합물, 2급 탄화수소기 및／또는 알케닐기가 규소 원자에 직결한 유기 실록산 화합물의 어느 것으로 구성되는 일반식 (1) 내지 일반식 (4)로 표시되는 유기 규소 화합물을 포함하며, 절연막이 상기 유기 규소 화합물의 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 절연막용 재료.

Description

유기 시란, 유기 실록산 화합물을 포함해서 되는 절연막용 재료, 그 제조 방법 및 반도체 디바이스{Insulating film material containing organic silane or organic siloxane compound, method for producing same, and semiconductor device}
본 발명은, 논리 ULSI에 있어서의 다층 배선 기술에 대해서 이용되는 저유전율 층간 절연막 재료에 관한 것이다. 특히 플라스마 중합용의 유기 시란 화합물, 유기 실록산 화합물의 몇 개의 유기 규소 화합물을 포함해서 되는 절연막재료 및 그 용도에 관한 것이다.
전자 산업의 집적회로 분야의 제조 기술에 있어서, 고집적화 또한 고속화의 요구가 높아지고 있다. 실리콘 ULSI, 특히 논리 ULSI에 대해서는, MOSFET의 미세화에 의한 성능보다, 그것들을 연결하는 배선의 성능이 과제가 되고 있다.
즉, 다층 배선화에 수반하는 배선 지연의 문제를 해결하기 위해 배선 저항의 저감과 배선사이 및 층간 용량의 저감이 요구되고 있다.
이러한 이유때문에, 현재, 집적회로의 대부분에 사용되고 있는 알루미늄 배선대신에, 보다 전기 저항이 낮고, 마이그레이션(migration) 내성이 있는 강철 배선의 도입이 필수가 되고 있어 스패터링 또는 화학 증착(이하, CVD로 약기)법에 따르는 시트형성 후, 동도금을 실시하는 프로세스가 실용화되고 있다.
저유전율의 층간 절연막 재료로서는, 다양한 제안이 있다. 종래 기술로서는, 무기계에서는, 이산화 규소(SiO2), 질화 규소, 인규산 유리, 유기계에서는, 폴리이미드가 이용되어 왔다. 최근에는, 보다 균일한 층간 절연막을 얻는 목적으로 미리 테트라에트키시시란모노마를 가수분해, 즉, 중축합시켜 Si02를 얻고, S pin on Glass(무기 SOG)라고 부르는 도포재로서 이용하는 제안이나, 유기 아르코시키시란모노마를 중축합 시켜 얻은 폴리실록산을 유기 SOG로서 이용하는 제안이 있다.
또한, 절연막형성 방법으로서 절연막폴리머 용액을 스핀 코트법등으로 도포,성막을 실시하는 도포형의 것과 주로 플라스마 CVD 장치중에서 플라스마 중합시켜 성막하는 CVD법의 두 가지 방법이 있다.
플라스마 CVD법의 제안으로서는, 예를 들면, 일본 특개 2002－110670호 공보에 있어서, 트리메치르시란과 산소로부터 플라스마 CVD법에 의해 산화 트리메치르시란 박막을 형성하는 방법이 제안되고 있다. 또, 일본 특개평 11－288931호 공보에서는, 메틸, 에틸, n－프로필등의 직쇄상 알킬, 비닐 페닐등의 아르키닐 및 아릴기를 가지는 아르코키시시란으로부터 플라스마 CVD법에 의해, 산화 아르키르시란 박막을 형성하는 방법이 제안되고 있다. 이러한 종래의 플라스마 CVD법재료로 형성된 절연막은, 바리어 메탈, 배선 재료인 동배선 재료와의 밀착성이 양호한 반면, 막의 균일성이 과제가 되거나 성막 속도, 비유전률이 불충분한 경우가 있었다.
한편, 도포형의 제안으로서는, 막의 균일성은 양호한 것의, 도포, 용매 제거, 열처치의 3공정이 필요하고, CVD 재료보다 경제적으로 불리하다. 또, 바리어 메탈, 배선 재료인 동배선 재료와의 밀착성이나, 미세화하고 있는 기판 구조에의 도포직의 균일한 도포 자체가 과제가 되는 경우가 많다.
또, 도포형 재료에 대해서는, 비유전률이 2.5 이하, 더욱이, 2.0 이하의 Ult ra Low－k재를 실현하기 위해 다공질 재료로 하는 방법이 제안되고 있다. 유기계 혹은 무기계 재료의 매트릭스에 용이하게 열분해하는 유기 성분 미립자를 분산시켜, 열처리해 다공화하는 방법, 규소와 산소를 가스중 증발시켜 형성한 SiO2 초미립자를 증착시켜, SiO2 초미립자 박막을 형성시키는 방법등이 있다.
그렇지만, 이러한 다공질화의 방법은, 저유전율화에는 유효한 것의, 기계적 강도가 저하하고, 화학적 기계적 연마(CMP)가 곤란해지거나 수분을 흡수하여 유전율의 상승과 배선 부식을 일으키는 경우가 있었다.
따라서, 시장은, 저유전율, 충분한 기계적 강도, 바리어 메탈과의 밀착성, 동확산 방지, 내프라즈마 앗싱 성능, 내흡습성등의 모든 요구 성능을 만족시키는 밸런스가 좋은 재료를, 더욱 요구하고 있다. 이러한 요구 성능을 어느 정도 밸런스시키는 방법으로서 유기 시란계 재료에 있어서, 시란에 대한 유기 치환기의 탄소 비율을 상승시킴으로써, 유기 폴리머와 무기 폴리머의 중간적 특징을 가지는 재료가 제안되고 있다.
예를 들면, 일본특개 2000－302791호 공보에서는, 아다만틸기를 가지는 실리콘 화합물을 산성 수용액 공존하에서, 콜로이드 용액-겔법에 의해 가수분해 중축합 한 도포용액을 이용해 다공질화하지 않고 비유전률이 2.4 이하의 층간 절연막을 얻는 방법을 제안하고 있다.
그렇지만, 이 재료는, 도포형의 재료이며, 여전히, 상술한 것같은 도포형에 의한 성막 방법의 과제를 안고 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 신규 저유전율 재료, 특히 PECVD 장치에 적절한 유기 시란 화합물, 유기 실록산 화합물의 몇개의 유기 규소 화합물을 포함해서 되는, 저유전율 절연막용 재료를 제공하는 것, 및 그것을 이용한 절연막 및 이러한 절연막을 포함해서 되는 반도체 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자등은, 2급 탄화수소기 및／또는 알케닐기가 규소 원자에 직접 결합한 유기 시란 화합물, 유기 실록산 화합물의 몇개의 유기 규소 화합물이, 절연막, 특히 반도체 디바이스용의 저유전율 층간 절연막 재료로서 매우 적합한 것을 찾아내 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 아래와 같은 일반식(1) 내지 일반식(4)의 몇개의 유기 규소 화합물을 포함해, 절연막이 상기 유기 규소 화합물의 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 절연막용 재료에 있다.
하기 일반식(1)：
(1)
(식중, R1, R2는, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내며, R3는 적어도 하나의 알케닐기, 또는 알케닐기 및 아릴기를 포함한 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내며, R4는, 탄소수 1~10의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다. m은 1 내지 2의 정수, n은 1 내지 2의 정수를 나타내며, m＋n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 표시된 2급 탄화수소기 및 알케닐기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 유기 시란 화합물.
하기 일반식(2)：
(2)
(식중, R1, R2는, 상기와 동일하다. R5는 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다. Ⅹ는, 2이상의 정수)로 표시되는 2급 탄화수소기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 유기 실록산 화합물.
하기 일반식(3)：
(3)
(식중, R6는, 탄소수 1~10의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내며, p는, 2또는 3을 나타낸다.)로 표시되는 비닐기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 유기 시란 화합물.
하기 일반식(4) :·
(4)
(식중, R7은, 탄소수 1~20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기의 어느 쪽을 나타낸다. Ⅹ는, 상기와 같다.)로 표시되는 비닐기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 유기 실록산 화합물.
이하, 본 발명의 상세한 것에 대하여 설명한다.
상기 일반식(1)에 있어서 R1, R2는, 탄소수 1~20의 포화 또는 불포화탄화수소기이다. 직쇄상, 분기쇄장, 환상의 어느 구조를 가져도 좋다. 또, 그것들이 서로 결합한 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 한편, 탄소수가 20을 넘는 경우는, 대응하는 유기 하라이드등 원료의 조달이 곤란해지거나 조달할 수 있었다고 해도 순도가 낮은 경우가 있다.
CVD 장치로의 안정적 사용을 고려했을 경우, 유기 시란 화합물의 증기압이 너무 낮아지지 않는다는 점에서 탄소수 1~10의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
R1, R2의 탄화수소기의 예로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1~20, 바람직하지는 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기, 아릴 알킬기, 알킬 아릴기를 들 수 있다. R1, R2는, 동일하거나 달라도 좋다.
R1, R2가 서로 결합하고 있지 않는 경우의 예로서는, R1, R2가 메틸, 에틸, n－프로필, 이소프로필, n－프틸, i－프틸, sec－프틸, tert.－프틸, n－펜틸, ter t.－아밀, n－에키실, 시클로에 키실, 페닐 및 트르일기의 군으로부터 선택된 적어도 일종 혹은, 2종이상의 2급 탄화수소기를 열거할 수 있다.
R1, R2가 서로 결합해, 2급 탄소를 통해 Si에 결합하고 있는 기의 2급 탄화수소기의 예로서는, 시크로프틸, 시크로브테닐, 시클로 펜틸, 시크로펜타제닐, 시클로에 키실, 시클로에 키세닐, 시크로오크테닐, 시크로오크타제닐기가 대표예로서 들고 있다.
R1, R2의 조합으로서는, R1, R2가 모두 메틸인 iso－프로필, R1, R2가 메틸, 에틸인 sec－프틸, R1, R2가 서로 결합한 시클로 펜틸, 시크로펜타제닐, 시클로에 키실, 시클로에 키세닐기가 경제적으로 바람직하다.
R3는 적어도 하나의 알케닐기, 또는 알케닐기 및 아릴기를 포함한 탄소수 1~20의 탄화수소기이다. 알케닐기로서는, 비닐, 1－프로페닐, 1－브테닐, 1－펜테닐, 1-에키세닐, 2－프로페닐, 2－브테닐, 2－펜테닐, 2-에키세닐이 대표예로서 열거된다. 특히, 알케닐기는 특히 비닐기인 것이 바람직하다. 또, 알케닐기 이외의 탄화수소기로서는 아릴기 이외의 탄소수 1~20의 탄화수소기, 예를 들면 R1, R2와 같은 것도 이용할 수 있다.
R4는, 탄소수 1~10의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내며, 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화탄화수소기이며, 직쇄상, 분기쇄장, 환상의 어느 구조를 가져도 좋다. 탄소수가 10을 넘었을 경우, 생성한 유기 시란의 증기압이 낮아져, PECVD 장치로의 사용이 곤란해지는 경우가 있어, 바람직하지 않은 경우가 있다.
R4로서는, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기인 메틸, 에틸, n－프로필, 이소프로필, n－프틸, i－프틸, sec－프틸, tert.－프틸이 원료 조달상 바람직하다.
m은, 1 내지 2의 정수, n은 1 내지 3의 정수를 나타내, m＋n은 3 이하의 정수를 나타낸다. 즉, m=1, n= 1 또는 m=2, n=0인 탄화수소기에서는 3치환 지아르코키시시란, (m=1, n=2) 또는 (m=2, n=1) 또는(m=3, n=0)인 탄화수소기에서는 3 치환 아르코키시시란을 나타낸다. 이러한 혼합물도 본 발명의 범위에 포함된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 시란 화합물의 구체적인 예로서는, (A) 이소프로필비닐지메트키시시란, 이소프로필비닐지에트키시시란, 이소프로필비닐 ter t.－프트키시시시란, 지이소프로필비닐메트키시시란, 지이소프로필비닐에트키시시란, 지이소프로비닐메틸 tert.－브트키시시시란, 이소프로필비닐메트키시시란, 이소프로필비닐에트키시시란, 이소프로필 디비닐 tert.－브트키시시시란, 이소프로필비닐메치르메트키시시란, 이소프로필비닐메치르에트키시시란, 이소프로필 비닐 메틸 tert.－브트키시시시란, 이소프로필비닐에치르메트키시시란, 이소프로필비닐에치르에트키시시란, 이소프로필 비닐 에틸 tert.－브트키시시시란　sec- 부틸비닐디메트키시시란, sec－부틸비닐디에트키시시란, sec－부틸비닐디 tert.－브트키시시시란, disec－부틸비닐메트키시시란, disec－부틸비닐에트키시시란, disec－부틸비닐 tert.－브트키시시시란, sec 부틸디비닐 메톡시시란, sec－부틸디비닐에트키시시란, sec－부틸디비닐 tert.－브트키시시시란, 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식(2)에 있어서, R1, R2에 대해서는, 상기 일반식(1)과 같은 것을 사용할 수 있다.R5는, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내, 탄화수소기로서는, 예를 들면 Rl, R2, R3와 같은 것을 사용할 수 있다.
상기 일반식(2)에서 나타나는 유기실록산 화합물의 구체적인 예로서는,
(B) 1, 3, 5－트리이소프로피르 1, 3, 5－트리 비닐 시클로 트리 실록산, 1, 3, 5, 7－테트라 이소프로필-1, 3, 5, 7－테트라 비닐 시클로 테트라 실록산, 1, 3, 5, 7, 9－펜타이소프로피르 1, 3, 5, 7, 91 펜타비니르시크로펜타시로키산, 1, 3, 5 트리 sec－부틸 1, 3, 5－트리 비닐 시클로 트리 실록산, 1, 3, 5, 7－테트라 sec－부틸 1, 3, 5, 7－테트라 비닐 시클로 테트라 실록산, 1, 3, 5, 7, 9－펜타 sec－부틸 1, 3, 5, 7, 9－펜타비니르시크로펜타시로키산,
(C) 1, 3, 5－트리이소프로피르 1, 3, 5－트리 메틸 시클로 트리 실록산, 1, 3, 5, 7－테트라 이소프로필-1, 3, 5, 7－테트라 메틸 시클로 테트라 실록산, 1, 3, 5, 7, 9－펜타이소프로비르 1, 3, 5, 7, 9－펜타메치르시크로펜타시로키산, 1, 3, 5－트리이소프로피르 1, 3, 5－트리 에틸 시클로 트리 실록산, 1, 3, 5, 7－테트라 이소프로필-1, 3, 5, 7－테트라 에틸 시클로 테트라 실록산, 1, 3, 5, 7, 9－펜타이소프로피르 1, 3, 5, 7, 91 펜타에치르시크로펜타시로키산, 헥사 이소프로필 시클로 트리 실록산, 오크타이소프로피르시크로테트라시로키산, 데카이소프로피르시크로펜타실록산, 1, 3, 5－트리 sec－부틸- 1, 3, 5－트리 메틸 시클로 트리 실록산, 1, 3, 5, 7－테트라 sec－부틸 1, 3, 5, 7－테트라 메틸 시클로 테트라 실록산, 1, 3, 5, 7, 9－펜타 sec－부틸 1, 3, 5, 7, 9－펜타메치르시크로펜타시로키산, 1, 3, 5－트리 sec- 부틸 1, 3, 5－트리 에틸 시클로 트리 실록산, 1, 3, 5, 7－테트라 sec－부틸 1, 3, 5, 7－테트라 에틸 시클로 테트라 실록산, 1, 3, 5, 7, 9－펜타 sec－부틸 1, 3, 5, 7, 9－펜타에치르시크로펜타시로키산,
(D) 1, 3, 5－트리이소프로피르시크로트리시로키산, 1, 3, 5, 7－테트라 이소프로필 시클로 테트라 실록산, 1, 3, 5, 7, 9－펜타이소프로비르시크로펜타시로키산, 1, 3, 5- 트리 sec－프치르시크로트리시로키산, 1, 3, 5, 7－테트라 sec－프치르시크로테트라시로키산, 1, 3, 5, 7, 9－펜타 sec－프치르시크로펜타시로키산, 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3)에 있어서, R6는, 탄소수 1~10의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내며, 탄화수소기로서는, R4와 같은 것을 사용할 수 있다.
상기 일반식 (3)에 표시된 비닐기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 유기 시란 화합물의 구체적인 예로서는,
(E) 디비닐지메트키시시란, 디비닐지에트키시시란, 디비닐디 tert.－브트키시시시란, 트리비닐메트키시시란, 트리비닐에트키시시란, 트리 비닐 tert.－브트키시시시란, 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4)에 있어서, R7은, 탄소수 1~20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내, 구체적으로는, 메틸, 에틸, 비닐, n－프로필, iso－프틸등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4)에 표시된 비닐기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 유기 실록산 화합물의 구체적인 예로서는, (F) 1, 3, 5－트리 메틸-1, 3, 5－트리 비닐 시클로 트리 실록산, 1, 3, 5, 7－테트라 메틸-1, 3, 5, 7－테트라 비닐 시클로 테트라 실록산, 1, 3, 5, 7, 9－펜타메틸-1, 3, 5, 7, 9－펜타비니르시크로펜타시로키산, 1, 3, 5－트리 에틸-1, 3, 5－트리 비닐 시클로 트리 실록산, 1, 3, 5, 7－테트라 에틸-1, 3, 5, 7－테트라 비닐 시클로 테트라 실록산, 1, 3, 5, 7, 9－펜타에치르 1, 3, 5, 7, 9－펜타비닐시크로펜타시로키산, (G) 헥사 비닐 시클로 새 실록산, 오크타비닐시크로테트라시로키사, 데카비닐시크로펜타시로키산, 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)의 유기 시란 화합물의 제조법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 하기 일반식(5)：
(5)
(식중, R1, R2는, 상기와 동일하다. Ⅹ는, 수소 원자, 염소 원자, 취소 원자 또는 옥소 원자를 나타낸다.)로 표시되는 유기 화합물과 유기 리튬, 금속 리튬 입자를 반응시켜 제조한, 2급 탄화수소기와 리튬 원자가 직결한 화합물을 제조하고, 이 화합물과 하기 일반식(6)：
(6)
(식중,Ⅹ′는 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자 또는 옥소 원자를 나타내며, R3, R4는, 상기와 동일하다. p는, 0 내지 4의 정수, q는, 1 내지 2의 정수를 나타내며, p＋q는, 4이하의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 유기 할로겐화 시란 또는 유기 할로겐화 아르코키시시란을 반응시킴으로써, 일반식 (1)에 표시된 유기 시란 화합물을 제조할 수 있다.
또, 상기 제조 방법에 있어서, 유기 리튬 또는 금속 리튬 입자 대신에, 금속 마그네슘을 이용해도, 일반식 (1)에서 표시된 유기 시란 화합물을 제조할 수 있다.
일반식 (5)에 표시된 유기 화합물 가운데,Ⅹ가 염소 원자, 취소 원자 또는 옥소 원자의 예로서는, 이소프로필 염화물, 이소프로피르브로미드, 이소프로피르아이오다이드, sec－부틸크로리드, sec－부틸브로미드, sec－부틸아이오다이드, 시클로 펜틸 염화물, 시크로펜치르브로미드, 시크로펜치르아이오다이드, 시클로에 키시르크로리드, 시클로에 키시르브로미드, 시클로에 키시르아이오다이드등을 들 수 있다.
또, 일반식 (5)에 표시된 유기 화합물 가운데,Ⅹ가 수소 원자의 예로서는, 시크로펜타지엔, 펜타메치르시크로펜타지엔, 1, 2, 3, 4－테트라 메틸-1, 31 시크로펜타지엔등을 들 수 있다. 이러한 화합물에 대해, n－부틸리튬, tert.－부틸리튬등의 유기 리튬을 반응시켜, 2급 탄화수소기와 리튬 원자가 직결한 화합물을 제조할 수 있다.
일반식 (6)에 표시된 유기 할로겐화 시란, 유기 할로겐화 아르코키시시란 또는 테트라아르코키키시란의 예로서는, 예를 들면, 적어도 하나의 알케닐기를 가지는 비닐트리에트키시시란, 비닐트리메트키시시란, 디비닐디메트키시시란, 디비닐디에트키시시란, 비닐메틸디메트키시시란, 비닐에틸디메트키시시란, 비닐 n프로필디메트키시시란, 비닐 n부틸디메트키시시란, 비닐메틸디메트키시시란, 비닐에틸디메트키시시란, 비닐 n프로필디메트키시시란, 비닐 n부틸디메트키시시란, 비닐트리크로로시란, 디비닐지크로로시란, 비닐메틸지크로로시란, 비닐에틸지크로로시란, 비닐메틸지크로로시란, 비닐에틸지크로로시란, 비닐 n프로필지크로로시란, 비닐 n부틸지크로로시란, 페닐비닐지크로로시란, 페닐비닐디메키시시란, 페닐비닐디에트키시시란, 등을 들 수 있다.
더욱이, 합성 반응의 뒤, 생성물인 탄화수소 치환기아르코키시시란중에 규소에 직결하는 할로겐 원자가 잔존하는 경우, 아래와 같이 일반식(7)：
(7)
(식중, M은, 알칼리 금속, R4는 상기와 같다.)로 표시된 알칼리 금속 아르코키시드를 반응시켜, 알콕시화할 수 있다.
일반식 (7)에 표시되는 알칼리 금속 아르코키시드의 예로서는, 리튬메트키시드, 리튬에트키시드, 리튬-i－프로포키시드, 나트륨메트키시드, 나트륨에트키시드, 나트륨-i－프로포키시드, 칼륨메트키시드, 칼륨에트키시드, 칼륨-i－프로포키시드, 칼륨-tert.－프트키시드등을 들 수 있다.
본 제조법을 채용하여, 부생성물의 생성을 억제하고, 고수율로 고순도의 일반식 (1)에 표시된 유기 시란 화합물을 얻을 수 있다.
2급 탄화수소기와 리튬 원자가 직결한 화합물의 제조 조건은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 그 일례를 나타낸다.
사용하는 금속 리튬으로서는, 리튬 와이어, 리튬 리본, 리튬 쇼트등을 이용할 수 있지만, 반응의 효율면으로부터, 500μm이하의 입경을 가지는 리튬 미립자를 이용하는 것이 바람직하다.
사용하는 금속 마그네슘으로서는, 마그네슘 리본, 마그네슘 입자, 마그네슘 가루등을 이용할 수 있다.
사용하는 유기 리튬은, n부틸리튬의 n－헥산 용액, tert.－부틸리튬의 n－펜 탄 용액등을 이용할 수 있다.
상기의 반응에 이용하는 용매로서는, 해당 기술 분야에서 사용되는 것이면 특히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, n－펜탄, i－펜탄, n－헥산, 시클로 헥산, n－에부탄, n－데칸등의 포화 탄화 수소류, 톨루엔, 크실렌, 데센-1등의 불포화탄화수소류, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, tert.-부틸메틸에테르, 디부틸에테르, 시클로 펜틸 메틸 에테르등의 에테르류를 사용할 수 있다. 또, 이러한 혼합 용매도 사용할 수 있다.
상기의 반응에 있어서의 반응 온도에 대해서는, 생성하는 2급 탄소 원자와 리튬 원자가 결합한 화합물, 또는 2급 탄화수소기와 마그네슘 원자가 직결한 화합물이 분해하지 않는 같은 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 통상, 공업적으로 사용되고 있는 온도인 100~200℃의 범위, 바람직하게는,－85~150℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응의 압력 조건은, 가압하, 상압하, 감압하 의 어느 것에서도 가능하다.
합성한 2급 탄화수소기와 리튬 원자가 직결한 화합물 또는 2급 탄화수소기와 마그네슘 원자가 직결한 화합물에 대해서는, 제조 후에, 그대로 이용할 수 있으며 또한, 미반응의 유기 하라이드, 금속 리튬, 금속 마그네슘, 반응 부생성물인 리튬하라이드, 마그네슘 하라이드를 제거한 후, 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻을 수 있는, 2급 탄화수소기와 리튬 원자가 직결한 화합물 또는 2급 탄화수소기와 마그네슘 원자가 직결한 화합물과, 상기 일반식 (6)의 유기 할로겐화 시란, 유기 할로겐화 아르코키시시란과의 반응 조건은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 그 일례를 나타낸다.
사용할 수 있는 반응 용매는, 상기의 2급 탄소 원자와 리튬 원자(또는 마그네슘 원자)가 직결한 화합물의 반응시에 이용할 수 있는 용매와 같은 것을 사용할 수 있다. 그 반응 온도에 대해서는, 2급 탄화수소기 및／또는 알케닐기와 리튬 원자(또는 마그네슘 원자)가 직결한 화합물이 분해하지 않는 같은 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 통상, 공업적으로 사용되고 있는 온도인 -100~200℃의 범위, 바람직하게는,－85~150℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응의 압력 조건은, 가압하, 상압하, 감압하의 어느 것에서도 가능하다.
상기 일반식 (2)의 유기 실록산 화합물의 제조법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아래와 같이 일반식(8)：
(8)
(식중, R1, R2, R4, R5, X는 상기와 같다. s는, 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)로 표시되는, 2급 탄화수소기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 2급 탄화수소기 치환 할로겐화 아르코키시시란 화합물을 산 혹은, 염기 공존하에서, 물과 반응시킴으로써 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기 일반식 (1)에 표시된 유기 실란 화합물의 예의 상기 (A)의 2급 탄화수소기 치환 할로겐화 아르코키시시란, 혹은, 이러한 알콕시기를 염소, 취소, 옥소, 불소로 치환한 화합물을 이용하는 것이 가능하다.
이러한 화합물은 상기 일반식 (1)과 같은 제조법에 있어서, 조건을 바꿈으로써 알콕시기가 염소, 취소, 옥소, 불소로 치환한 것으로서 얻을 수 있다. 또한 그와 같이 하여 해 얻을 수 있는 상기 일반식 (8)의 화합물중에 상기 일반식(1) 또는 (3)의 화합물이 포함되어도 좋다.
반응 때에, 공존시키는 산으로서는, 염산, 초산, 황산등의 무기산, 및 톨루엔 설폰산등의 유기산을 이용할 수 있다.
일반식 (2)에 표시되는 유기 실록산 화합물 제조 때, 사용할 수 있는 반응 용매는, 해당 기술 분야에서 사용되는 것이면 특히 한정되는 것이 아니다., 예를 들면, n－펜탄, i－펜탄, n－헥산, 시클로 헥산, n－에부탄, n－데칸등의 포화 탄화 수소류, 톨루엔, 크실렌, 데센 1등의 불포화탄화수소류, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, tert.－부틸메틸에테르, 디부틸 에테르, 시클로 펜틸 메틸 에테르, 테트라 히드로 프랑등의 에테르류, 메타놀, 에탄올, 이소프로파놀, n－부탄올, tert　－부탄올, 2－에틸헥사놀등의 알코올을 사용할 수 있다. 또, 이러한 혼합 용매도 사용할 수 있다. 특히 에테르류 혹은, 알코올류를 이용했을 경우에 특정의 분자량을 가지는 일반식 (2)의 유기 실록산 화합물을 고수율로 제조할 수 있는 경우가 있다.
일반식 (2)에 표시된 유기 실록산 화합물 제조 때의 반응 온도에 대해서는, 통상, 공업적으로 사용되고 있는 온도인 -100~200℃의 범위, 바람직하게는,－85~150℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응의 압력 조건은, 가압하, 상압하, 감압하의 어느 것에서도 가능한 상기 일반식 (3)의 유기 시란 화합물의 제조법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 테트라메트키시시란, 테트라에트키시시란등의 아르코키시시란에 비닐 리튬, 비닐 마그네슘 염화물, 비닐 마그네슘 염화물등의 비닐 유기 금속 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 테트라크로로시란등의 할로겐화 시란에 비닐 리튬, 비닐 마그네슘 염화물, 비닐 마그네슘 염화물등의 비닐 유기 금속 화합물을 반응시킨 후, 상기 일반식 (7)의 알칼리 금속 아르코키시드를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 제조 때의 조건에 대해서는, 상기 일반식 (1)의 제조 방법과 같은 조건을 사용할 수 있다.
상기 일반식(4)의 유기 실록산 화합물의 제조법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 일반식 (6)에 표시된 적어도 하나의 알케닐기를 가지는 유기 할로겐화 시란, 유기 할로겐화 아르코키시시란을 원료로 하여 상기 일반식(2)의 제조 방법과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
제조한 일반식 (1)~(4)의 어느 식에서 표시된 유기 시란 화합물 또는 유기 실록산 화합물을 절연막재료로서 사용하는 경우, 그 수분 함유량을 50ppm미만, 규소, 탄소, 산소, 수소 이외의 제조 원료 유래의 불순물 원소의 함유량을 10ppb미만으로 하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 이러한 유기 규소 화합물은, 부생하는 리튬소금, 마그네슘소금을 유리 필터, 소결 다공체등을 이용한 여과, 상압 혹은 감압 증류 또는 실리카, 알루미나, 고분자 겔을 이용한 컬럼 분리등의 수단에 의해 정제하는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라서, 상기의 정제 수단을 편성해 사용해도 괜찮다. 일반의 유기 합성 기술로 이용되는, 부생하는 리튬소금, 마그네슘소금을 물등에 의해 추출하는 방법에서는, 최종적으로 얻을 수 있는 일반식 (1)~(4)의 어느 식에 의해 표시되는 유기 시란 화합물, 또는 유기 실록산 화합물중의 수분이나 규소, 탄소, 산소, 수소 이외의 원소 불순물의 함유량, 특히 금속 불순물 침전물이 높아지고, 절연막재료서 부적당한 것이 되는 경우가 있다.
또한, 실라놀 구조를 포함한 부생성물이 포함되는 경우, 실라놀의 수산기를 수소화 나트륨 또는 수소화 칼륨등으로, 나트륨소금 또는 칼륨소금으로서 침전시킨 후, 주생성물인 탄화수소기치환 아르코키시시란을 증류에 의해 분리 생성할 수 있다.
제조의 경우에는, 해당 유기 금속 화합물 합성 분야에서의 방법에 따른다.즉, 탈수 및 탈산소된 질소 또는 아르곤 분위기하에서 실시하고, 사용하는 용매 및 정제용의 컬럼 충전제등은, 미리 탈수 조작을 실행해 두는 것이 바람직하다. 또, 금속 침전물 및 입자등의 불순물도 제거해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 일반식 (1)~(4)의 어느 식에서 표현되는 유기 시란 화합물 또는 유기 실록산 화합물은, PECVD 장치에 의해, 저유전율 절연 재료로서 성막하기에 매우 적합한 재료이다.
본 발명의 절연막재료의 제조방법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 반도체 제조 분야, 액정 디스플레이 제조분야등의 해당 기술 분야에서 일반적으로 이용되는 PECVD 장치를 이용해 절연막으로 할 수 있다. PECVD 장치란, 유기 시란등의 절연막재료를 기화기에 의해 기화시키고, 성막 체임버(chamber)에 도입하여, 고주파 전원에 의해, 성막 체임버내의 전극에 인가하고, 플라스마를 발생시켜, 성막 체임버내의 실리콘 기판등에 플라스마 중합막을 형성시키는 장치를 말한다. 이 때, 플라스마를 발생시키는 목적으로 아르곤, 헬륨등의 가스, 산소, 아산화 질소등의 산화제를 도입해도 좋다. PECVD 장치에 의해서 본 발명의 절연막용 재료를 이용해 성막했을 경우, 반도체 디바이스용의 저유전율 재료(Low－k재)로서 매우 적합한 박막을 형성할 수 있다.
상기 일반식 (2), (4)의 몇 개의 유기 실록산 화합물의 환상 실록산 구조를 유지하는 PECVD 조건으로 절연막을 형성시키는 일도, 본 발명의 범위에 들어간다.본 방법으로 얻을 수 있던 절연막은, 유기 환상 실록산 화합물의 1nm이하의 가는 구멍 지름을 주된 가는 구멍 지름으로 하는 다공질 절연막으로 되어, 저유전율 특성을 가지며, 한편 높은 기계적 물성과 높은 전열성을 가지는 반도체 디바이스용저유전율 재료(Low－k재)로서 특히 매우 적합한 박막을 형성할 수 있다. 이 때의 PECVD 조건으로서는, 환상실록산 구조를 파괴하지 않게, 예를 들면, 실시예에서 기재한 바와같이, 비교적 낮은 플라스마 파워(W；전압×전류)로 PECVD 성막을 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1W~2000W, 바람직하게는, 1W~1000W의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이 때, 동일 규소 원자상에 비닐기 및 이소프로필기가 결합한 유기 환상실록산을 이용함으로써, 보다 저유전율 특성을 가지는 절연막을 높은 성막 속도로 성막할 수 있다.
일반식 (1)~(4)의 몇 개의 재료를 CVD로 성막한 후에, 2급 탄화수소기, 알케닐기, 알킬기, 아릴기와 규소 원자가 절단되는 350℃이상의 온도로 열처리 함으로써, 다공질화한 저유전율 절연막을 얻을 수도 있다. 바람직한 열처리 온도는, 다공화가 완결하는 350℃이상에서 반도체 디바이스를 열화하지 않도록 하는 500℃이하의 온도이다.
본 발명의 저유전율 재료는, 다층 배선을 이용한 ULSI의 제조에 매우 적합하고, 이것을 이용한 반도체 디바이스도 본 발명의 범주에 포함되는 것이다.
이하에 실시예를 표시하였지만, 본 발명은, 이러한 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예1
[2급 탄화수소기와 마그네슘 원자가 직결한 유기 마크네슘의 제조］
질소 기류하에서, 적하여과장치, 각반장치를 갖춘 2L의 네 개의 로후라스코에 금속 마그네슘 53.4g(2.20 mol)와 건조 디에틸 에테르 1.60L를 넣고, 0℃에서 냉각했다. 이에 반각하면서, 이소프로필브로미드 246g(200 mol)을 건조 디에틸 에테르 200 ml에 희석한 용액을 100분간 적하하고, 실온으로 14시간 반응시켜, 이소프로필마그네슘브로미드의 디에틸 에테르 용액을 얻었다.
[2급 탄화수소기와 비닐기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 유기 시란 화합물의 제조］
질소 기류하에서, 적하여과장치, 반각장치를 갖춘 2L의 네 개의 로후라스코에 비닐 트리 메톡실란 206g(1.39 mol)과 건조 디에틸 에테르 300ml를 넣고, 0℃에서 냉각했다. 이에 대해, 반각하면서, 상기에서 조제한 이소프로필마그네슘브로미드의 디에틸 에테르 용액 1.67mol을 120분간 적하하고, 실온에서 2시간 반응시켰다 . 반응 종료후, 부생한 마그네슘메트키시드 침전물을 여과제거하고, 얻을 수 있던 여과액을 감압증류하여 목적물인 이소프로비닐디메트키시시란 141g(0.882 mol)을 얻었다. 수율은, 63.5％였다.
단리한 이소프로필비닐디메트키시시란을 1H－NMR, 13c－NMR, GC－MS로 분석한 결과는, 이하와 같았다.
또한, 얻을 수 있던 이소프로필비닐디메트키시시란 100 g중의 수분 및 마그네슘 함유량을 컬피셔 수분계 및 ICP－MS(고주파 플라스마 발광1 질량분석기, 요코가와 아나리테이카르시스템즈 사제, 상품명 「HP4500」)에 의해 측정한 결과는, H2O=5ppm, Mg＜10ppb이며, 절연막재료로서 유용한 것이었다.
실시예 2
［2개의 비닐기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 유기 시란 화합물의 제조］
질소 기류하에서, 적하여과장치, 반각장치를 갖춘 5L의 네 개의 로후라스코에 디비닐지크로로시란 306g(2.00 mol)과 tert.－브트키시카리움 539g(4.80 mol)과 건조 헥산 3.OL를 넣고, 헥산 환류 조건하에서, 17시간 반응시켰다. 반응 종료후, 부생한 염화 칼륨 침전물을 여과제거하고, 얻을 수 있던 여과액을 감압 증류하여 목적물인 디비닐 tert.－브트키시시란 257g(1.13mol)을 얻었다. 수율은, 56.5％였다.
단리한 디비닐 tert.－브트키시시란을 1H－NMR, GC－MS로 분석한 결과는, 이하와 같았다.
또한, 얻을 수 있던 디비닐 tert.－브트키시시란 100 g중의 수분 및 칼륨 함유량을 컬피셔 수분계 및 ICP－MS(고주파 플라스마 발광1 질량분석기, 요코가와 아나리테이카르시스템즈 사제, 상품명 「HP4500」)에 의해 측정한 결과는, H2O=4ppm, K＜10ppb이며, 절연막재료로서 유용한 것이었다.
실시예 3
［2급 탄화수소기와 비닐기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 유기 실록산 화합물의 제조］
반각장치를 갖춘 5L의 네 개의 로후라스코에 이소프로필비닐디메트키시시란 500g(3.09 mol), 순수한 물 556g(30.9 mol), 황산 152g(1.55 mol), 테트라 히드로 프랑 3.00L을 넣고, 환류 조건하에서, 1시간 반응시켰다. 반응 종료후, THF 및 물을 남겨 놓은 상태에서, 얻을 수 있던 유기층을 흡수제(molecular sieve)로 건조 하였다. 건조 후, 유기층으로부터 감압 증류에 의해, 목적물인 1, 3, 5－트리이소프로필 1, 3, 5－트리 비닐 시클로 트리 실록산 255g(0.746 mol)을 얻었다. 수율은, 24.1％이며, 이소프로필비닐디메트키시시란의 전환율은, 72.4％였다.
단리한 1, 3, 5－트리이소프로필 1, 3, 5－트리 비닐 시클로 트리 실록산을 1H－NMR, GC－MS로 분석한 결과는, 이하와 같았다.
또한, 얻을 수 있던 1, 3, 5－트리이소프로필 1, 3, 5－트리 비닐 시클로 트리 실록산 100g중의 수분 및 마그네슘 함유량을 컬피셔 수분계 및 ICP－MS(고주파 플라스마 발광-질량분석기, 요코가와 아나리테이카르시스템즈 사제, 상품명 「HP4500」)에 의해 측정한 결과는, H2O=8ppm, Mg＜10ppb이며, 절연막재료로서 유용한 것이었다.
실시예 4
실시예 3에 있어서 이소프로피비닐디메트키시시란 500g(3.09 mol)대신에, 이소프로필메틸디메트키시시란 458g(3.09mol로 한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여, 1, 3, 5－트리이소프로필 1, 3, 5－트리 메틸 시클로 트리 실록산을 제조했다. 수율은, 25.3％이며, 이소프로필메틸디메트키시시란의 전환율은, 75.8％이었다.
단리한 1, 3, 5－트리이소프로필 1, 3, 5－트리 메틸 시클로 트리 실록산을 1H－NMR, 13c－NMR, GC－MS로 분석한 결과는, 이하와 같았다.
또한, 얻을 수 있던 1, 3, 5－트리이소프로필 1, 3, 5－트리 메틸 시클로 트리 실록산 100g중의 수분 및 마그네슘 함유량을 컬피셔 수분계 및 ICP－MS(고주파 플라스마 발광-질량분석기, 요코가와 아나리테이카르시스템즈 사제, 상품명 「HP4500」)에 의해 측정한 결과는, H2O=9ppm, Mg＜10ppb이며, 절연막재료로서 유용한 것이었다.
실시예 5
[비닐기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 유기 실록산 화합물의 제조］
질소 기류하에서, 적하여과장치, 반각장치를 갖춘 5L의 네 개의 로후라스코에 순수한 물 1250g(69.4 mol)과 tert.－부탄올 1250g(16.9 mol)을 넣고, 적하여과장치로부터 디비닐디크로로시란 500g(3.27 mol)를 실온에서 1시간 적하하여, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 종료후, n－펜탄 1.OL로 목적물인 오크타비닐시크로테트라실록산을 추출하고, 얻을 수 있던 n－펜탄층을 흡수제로 건조했다. 건조 후, 펜탄층으로부터 감압 증류에 의해, 목적물인 오크타비닐시크로테트라실록산 144 g(0.368 mol)을 얻었다. 수율은, 11.3％이며, 디비닐디크로로시란의 전환율은, 45.0％이었다.
단리한 오크타비닐시크로테트라실록산을 1H－NMR, GC－MS로 분석한 결과는, 이하와 같았다.
또한, 얻을 수 있던 오크타비닐시크로테트라실록산 100g중의 수분 및 마그네슘 함유량을 컬피셔 수분청 및 ICP－MS(고주파 플라스마 발광- 질량분석기, 요코가와 아나리테이카르시스템즈 사제, 상품명 「HP4500」)에 의해 측정한 결과는, H2O=9ppm, Mg＜10ppb이며, 절연막재료로서 유용한 것이었다.
실시예 6
［비닐기와 알킬기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 유기 실록산 화합물의 제조］
실시예 5에 있어서 디비닐디크로로시란 500g(3.27 mol) 대신에, 비닐메틸디크로로시란 500g(3.55 mol)으로 한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 1, 3, 5, 7－테트라 비닐-1, 3, 5, 7－테트라메틸시크로테트라실록산을 제조했다. 수율은, 16.5％이며, 비닐메틸디크로로시란의 전환율은, 66.0％이었다.
단리한 1, 3, 5, 7－테트라 비닐-1, 3, 5, 7－테트라 메틸 시클로 테트라 실록산을 1H－NMR, GC－MS로 분석한 결과는, 이하와 같았다.
또한, 얻을 수 있던 1, 3, 5, 7－테트라 비닐-1, 3, 5, 7－테트라 메틸 시클로 테트라 실록산 100g중의 수분 및 마그네슘 함유량을 컬피셔 수분계 및 ICP－MS(고주파 플라스마 발광-질량분석기, 요코가와 아나리테이카르시스템즈 사제, 상품명 「HP4500」)에 의해 측정한 결과는, H2O=9ppm, Mg＜10ppb이며, 절연막재료로서 유용한 것이었다.
실시예 7
［플라스마 중합］
일본 레이저 전자(주) 사제 플라스마 중합 장치 NL-OP50FT를 이용해 방전 전압 2.1kV, 방전 전류 5.OmA, 디비닐디 tert.－브트키시시란 분압 0.7torr, 실온, 중합(방전) 시간 12분간의 조건으로 디비닐 tert.－브트키시시란을 플라스마 중합 하여, 실리콘 기판상에 성막했다.
결과는,
성막 속도=46.7nm／min.
박막 조성(ⅩPS) C=41.3atom％, O=36.7atom％,
　　　　　　　　Si=22.O atom％
　　　　 　　　　C／Si=1.88atom비,
　　　　　　　　0／Si=1.67atom비　　
SEM 박막 단면 관찰：　평탄 치밀막이며, 규소에 대한 탄소(유기 치환기)의 비율이 높은, 절연막용 재료로서 적합한 박막이었다.
비교예 1
실시예 7에 있어서 중합하는 모노머를 디메틸디메트키시시란으로 한 것 외에는, 실시예 7과 같게 하여 실리콘 기판상에 플라스마 중합성막을 실시했다.
결과는,
성막 속도=10.8nm／min.
박막 조성(ⅩPS) C=32.2atom％, O=40.6atom％,
　　　　　　　　Si=27.1atom％
　　　　　　　C／Si=1.19atom비,
　　　　　　　　0／Si=1.50atom비
SEM 박막 단면 관찰：　평탄 치밀막이며, 실시예 7에 비교하면, 성막 속도가 늦고, 규소에 대한 탄소(유기 치환기)의 비율이 낮고, 절연막용 재료로서는 부적합한 박막외에는 얻을 수 없었다.
실시예 8
［플라스마 중합］
중합하는 모노머를 이소프로필비닐디메트키시시란으로 한 것 이외는, 실시예 7과 같게 해 실리콘 기판상에 플라스마 중합성막을 실시했다.
결과는,
성막 속도=100nm／min.
박막 조성(ⅩPS) C=56.6atom％, 0=25.1atom％,
　　　　　　　　Si=18.3atom％
　　　　　　　　C／Si=3.09atom비,
　　　　　　　　0／Si=1.37atom비
SEM 박막 단면 관찰：　평탄 치밀막이며, 규소에 대한 탄소(유기 치환기)의 비율이 높은, 절연막용 재료로서 적합한 박막이었다.
실시예 9
［플라스마 중합］
중합하는 모노머를 1, 3, 5, 7－테트라 비닐-1, 3, 5, 7－테트라 메틸 시클로 테트라 실록산으로 한 것 이외는, 실시예 7과 같게 해 실리콘 기판상에 플라스마 중합 성막을 실시했다.
결과는,
성막 속도=153nm／min.
박막 조성(ⅩPS) C=58.7atom％, 0=20.9atom％,
　　　　　　　　Si=20.4atom％
　　　　　　　　C／Si=2.88atom비,
　　　　　　　　0／Si=1.02atom비
SEM 박막 단면 관찰：　평탄 치밀막이며, 규소에 대한 탄소(유기 치환기)의 비율이 높고, 절연막용 재료로서 적합한 박막이었다. 또, 모노머 가운데 0／Si=1.00atom비가 유지되어 모노머 환상 구조가 유지되고 있는 것을 시사했다.
실시예 10
［플라스마 중합］
중합하는 모노머를 1, 3, 5－트리이소프로필 1, 3, 5－트리 비닐 시클로 트리 실록산으로 한 것 이외는, 실시예 7과 같게 해 실리콘 기판상에 플라스마 중합 성막을 실시했다.
결과는,
성막 속도=215nm／min.
박막 조성(ⅩPS) C=68.5atom％, 0=15.8atom％,
　　　　　　　　Si==15.7atom％
　　　　　　　　C／Si=4.36atom비,
　　　　　　　　0／Si=1.01atom비
SEM 박막 단면 관찰：　평탄 치밀막이며, 실시예 9보다 규소에 대한 탄소(유기 치환기)의 비율이 높고, 절연막용 재료로서 적합한 박막이었다. 또, 모노머가운데 0／Si=1.00atom비가 유지되어 모노머 환상 구조가 유지되고 있는 것을 시사했다.
실시예 11
［플라스마 중합］
중합하는 모노머를 1, 3, 5－트리이소프로필 1, 3, 5－트리 메틸 시클로 트리 실록산으로 한 것 이외는, 실시예 7과 같게 해 실리콘 기판상에 플라스마 중합 성막을 실시했다.
결과는,
성막 속도=117nm／min.
박막 조성(ⅩPS) C=60.8atom％, 0=20.1atom％,
　　　　　　　　Si=19.1atom％
　　　　　　　　C／Si=3.18atom비,
　　　　　　　　0／Si=1.05atom비
SEM 박막 단면 관찰：　평탄 치밀막이며, 실시예 9보다 규소에 대한 탄소(유기 치환기)의 비율의 높고, 절연막용 재료로서 적합한 박막이었다. 또, 모노머가눙데 0／Si=1.00atom비가 유지되어 모노머 환상 구조가 유지되고 있는 것을 시사했다.
본 발명에 의하면, 이하의 현저한 효과가 나타난다. 즉, 본 발명의 제 1의 효과로서는, 본 발명의 2급 탄화수소기 및／또는 알케닐기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 유기 시란 화합물／또는 유기 실록산 화합물을 이용함으로써, 반도체 디바이스 층간 절연막중의 저유전율 재료로서 저유전율이며 높은 기계적 강도의 재료를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에서는, PECVD법층간 절연막 재료로서 유용한 2급 탄화수소기 및／또는 알케닐기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 유기 시란 화합물 및／또는 유기 실록산 화합물을 고순도로 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 아래와 같은 일반식 (1) 내지 일반식 (4)의 몇 개의 유기 규소 화합물을 포함하며, 절연막이 상기 유기 규소 화합물의 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 절연막용 재료.
    일반식(1)：
    (1)
    (식중, R1, R2는, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내며, R3는 적어도 하나의 알케닐기, 또는 알케닐기 및 아릴기를 포함한 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내며, R4는, 탄소수 1~10의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다. m은 1 내지 2의 정수, n은 1 내지 2의 정수를 나타내며, m＋n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 표시된 2급 탄화수소기 및 알케닐기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 유기 시란 화합물.
    일반식(2)：
    (2)
    (식중, R1, R2는, 상기와 동일하다. R5는 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다. Ⅹ는, 2이상의 정수)로 표시되는 2급 탄화수소기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 유기 실록산 화합물.
    일반식(3)：
    (3)
    (식중, R6는, 탄소수 1~10의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내며, p는, 2또는 3을 나타낸다.)로 표시되는 비닐기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 유기 시란 화합물.
    일반식(4) :·
    (4)
    (식중, R7은, 탄소수 1~20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기의 어느 쪽을 나타낸다. Ⅹ는, 상기와 같다.)로 표시되는 비닐기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 유기 실록산 화합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    일반식 (1) 및／또는 일반식 (2)의 2급 탄화수소기가, 이소프로필, sec.－프틸, 시클로 펜틸, 시클로에키실, 시클로에키세닐, 시크로펜타제닐중 어느 것이 되는 절연막용 재료.
  3. 제 1항에 있어서,
    일반식 (1) 내지 일반식 (2)의 동일 규소 원자상에 비닐기 및 이소프로필기가 결합한 절연막용 재료.
  4. 제 1항에 있어서,
    일반식 (1) 및／또는 일반식(2)의 유기 규소 화합물이, 이소프로필비닐지메트키시시란, 이소프로필비닐지에트키시시란, 1, 3, 5－트리이소프로필-1, 3, 5－트리비닐시클로트리실록산, 1, 3, 5, 7－테트라 이소프로필-1, 3, 5, 7－테트라비닐 시클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7, 9－펜타이소프로필 1, 3, 5, 7, 9－펜타비닐시크로펜타시로키산중 어느 것이 되는 절연막용 재료.
  5. 제 1항에 있어서,
    규소, 탄소, 산소, 수소이외의 원소가 되며 제조원료에 유래하는 불순물량이 10ppb 미만이며, 한편 함수량이 50ppm미만인 절연막용 재료.
  6. 제 1항에 있어서,
    화학 기상 성장법이, 플라스마 여기 화학 기상 성장법(PECVD：Plasma Enhan ced Chemical Vapor Deposition)인 절연막용 재료.
  7. 아래와 같이 일반식(5)：
    (5)
    (식′중, R1, R2는, 상기와 동일하다. Ⅹ는, 수소 원자, 염소 원자, 취소 원자 또는 옥소 원자를 나타낸다.)로 표시되는 유기 화합물과 유기 리튬, 금속 리튬 입자, 금속 마그네슘의 어느 쪽과 반응시켜 제조한 2급 탄화수소기와 리튬 원자 또는 마그네슘 원자가 직결한 화합물과,
    아래와 같이 일반식(6)：
    (6)
    (식중,Ⅹ′는 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자 또는 옥소 원자를 나타내며, R3, R4는, 상기와 동일하다. p는, 0 내지 4의 정수, q는, 1 내지 2의 정수를 나타내며, p＋q는, 4이하의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 유기 할로겐화 시란 또는 유기 할로겐화 아르코키시시란을 반응시키고, 게다가 규소에 직결하는 할로겐 원자가 잔존하는 경우,
    아래와 같이 일반식(7)：
    (7)
    (식중, M는, 알칼리 금속, R4는 상기와 같다.)로 표시되는 알칼리 금속 아르코키시드를 반응시킨 후, 여과, 증류 또는 컬럼 분리에 의해 정제하는, 청구항 1에 기재한 일반식(1)에 나타나는 유기 시란 화합물의 제조 방법.
    (1)
    (식중, R1, R2, R3, R4, m, n 및 m＋n는 상기와 같다.)
  8. 아래와 같이 일반식 (8)：
    (8)
    (식중, R1, R2, R4, R5, X는 상기와 같다. s는, 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)로 표시되는, 2급 탄화수소기가 규소 원자에 직결한 구조를 가지는 2급 탄화수소기 치환 할로겐화 아르코키시시란 화합물을 산 혹은, 염기 공존하에서, 물과 반응시키는, 청구항 1에 기재한 일반식 (2)로 표시된 유기 시란 화합물의 제조 방법.
    (2)
    (식중, R1, R2, R5는 상기와 같다.)
  9. 청구항 1 내지 청구항 6의 어느 항에 기재된 절연막용 재료를 이용하여 PECVD 장치에 의해, 성막한 절연막.
  10. 제 9항에 있어서,
    일반식 (2) 및／또는 일반식 (4)의 유기 실록산 화합물의 환상 실록산 구조를 포함해서 완성되는 절연막.
  11. 제 9항 내지 제 10항에 있어서,
    절연막을, 2급 탄화수소기, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기의 어느 쪽의 규소 원자와의 결합이 절단되는 온도에서 열처리 하여, 다공질화한 절연막.
  12. 청구항 9 내지 청구항 11에 기재한 절연막을 이용한 반도체 디바이스.
KR1020057004905A 2002-11-28 2003-11-28 유기 실란, 유기 실록산 화합물을 포함해서 되는 절연막용 재료, 그 제조 방법 및 반도체 디바이스 KR101156633B1 (ko)

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