KR101258294B1

KR101258294B1 - 가교성 유기 절연체 형성용 조성물 및 이를 이용하여제조된 유기 절연체

Info

Publication number: KR101258294B1
Application number: KR1020060111601A
Authority: KR
Inventors: 정은정; 김주영; 손경석; 이은경; 이상윤
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2006-11-13
Publication date: 2013-04-25
Also published as: KR20080043059A; US20080111129A1; US7897519B2

Abstract

본 발명은 (i) 가교반응에 참여할 수 있는 작용기로서 비닐기, 아세틸렌기, 또는 아크릴기가 도입된 유기 실란계 물질, (ii) 가교제 및 (iii) 상기 성분을 용해시키는 용매를 포함하는 유기 절연체 형성용 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 의한 유기 절연체는 유기 TFT의 문턱전압 및 구동전압을 감소시킴과 동시에 높은 전하 이동도를 나타내며, 또한 히스테리시스가 거의 발생하지 않으면서 단단한 절연막을 형성한다.

유기반도체, 유기 실란계 물질, 가교제, 히스테리시스, 유기 절연체

Description

가교성 유기 절연체 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 유기 절연체 {Composition for Preparing Organic Insulator with Crosslinking Property and the Organic Insulator Prepared by using the same}

도 1은 일반적인 박막 트랜지스터 소자의 구조를 나타낸 단면도이고,

도 2 및 도 3은 실시예 1 및 3에서 사용한 유기 실란 화합물의 구조를 나타내고,

도 4 및 5는 제조예 1 및 3에서 수득한 유기 실란 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼이고(29Si NMR (400 MHz)),

도 6 내지 도 8은 실시예 1 내지 3에서 제조된 유기박막 트랜지스터의 전류전달 특성곡선이고,

도 9는 비교예 1에서 제조된 유기박막 트랜지스터의 전류전달 특성곡선이다.

<도면에 나타난 부호의 설명>

1 : 기판 2 : 게이트 전극

3 : 절연막 4 : 소스전극

5 : 드레인 전극 6 : 반도체층

본 발명은 가교성 유기 절연체 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 유기 절연체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기 실란계 물질, 가교제 및 용매를 포함하는 유기 절연체 형성용 조성물에 관한 것이다.

현재 표시 소자에 많이 이용되고 있는 박막 트랜지스터(TFT)는 대부분 비정질 실리콘반도체, 산화 실리콘 절연막과 금속 전극으로 이루어져 있다. 최근 다양한 재료의 개발에 따라서 유기 반도체를 이용하는 유기박막 트랜지스터가 개발되었으며(G. Horowitz, 미국특허 제5,347,114호), 새로운 형태의 응용성 때문에 전 세계적으로 많이 연구되고 있다. 특히 유연성 및 제조 상의 편리함은 디스플레이 분야에의 적용을 가속화시키고 있다.

통상적으로, 유기 반도체는 반도체 특성을 나타내는 공액성 유기 고분자인 폴리아세틸렌이 개발된 후 유기물의 특성, 즉 합성 방법의 다양함, 섬유나 필름 형태로 성형이 용이함, 유연성, 전도성, 저렴한 생산비 때문에 새로운 전기전자재료로서 기능성 전자소자, 광소자 등 광범위한 분야에서 활발한 연구가 이루어지고 있다. 이러한 전도성 고분자를 이용한 소자 중에서, 유기물을 활성층으로 사용하는 유기 TFT에 관한 연구는 1980년 이후부터 시작되었으며, 근래에는 전 세계에서 많은 연구가 진행 중에 있다. 상기 유기 TFT는 Si-TFT와 구조적으로 거의 같은 형태로서 반도체 영역에 Si 대신에 유기물을 사용한다는 차이점이 있다. 이러한 유기 TFT는 기존의 실리콘 공정인 플라즈마를 이용한 화학증착(CVD)이 아닌 상압의 프린팅 공정이 가능하며 더 나아가서는 플라스틱 기판을 이용한 연속공정(Roll to Roll)이 가능하여 저가의 트랜지스터를 구현할 수 있는 큰 장점이 있다.

일반적으로 유기 TFT는 비정질 실리콘 TFT와 비교할 때, 전하의 이동도는 동등하거나 우수한 수준이지만, 구동전압 및 문턱전압(Threshold Voltage)이 매우 높다. 비정질 실리콘(SiO₂)과 펜타센(pentacene)을 이용한 경우 0.6 cm²/V-sec의 전하 이동도가 구현되어 실용 가능성이 제시되었으나, (N. Jackson, 54th Annual Device Research Conference Digest 1996) 100V 이상의 구동전압이 요구되고 반문턱(Sub threshold) 전압이 비정질 실리콘의 50배가 요구되는 등의 문제점이 있다. TFT의 특성 중 특히 구동전압을 조절하고 문턱전압을 줄이기 위해서 고유전율(high k) 절연막을 사용한 연구는 Si TFT뿐만 아니라 유기 TFT에서도 여러 번 발표된 바 있다(미국특허 제5,981,970호, Science, Vol. 283, pp822-824, Organic Electronics 3, 65-72). 예를 들어, Ba_xSr₁ _- _xTiO₃ (BST)를 대표로 하여, Ta₂O₅, Y₂O₃, TiO₂ 등의 강유전성의 절연체 계열과 PbZr_xTi₁ _- _xO₃(PZT), Bi₄Ti₃O₁₂, BaMgF₄, SrBi₂(Ta₁ _- _xNb_x)₂O₉, Ba(Zr₁ _- _xTi_x)O₃ (BZT), BaTiO₃, SrTiO₃, Bi₄Ti₃O₁₂ 등의 유전율이 15 이상인 무기 절연막이 사용된 바 있다(미국특허 제5,946,551호). 이들을 이용한 소자의 경우 절연 물질들은 증착 방법(CVD, sputtering, ALD)이나 졸-겔 방식으로 코팅되며, 전하 이동도가 0.6 cm²/V-sec 이하, 구동전압이 -5V 이하인 소자 특성이 보고된 바 있다. 그러나 대부분 제조공정에서 고온(200∼400℃)이 요구됨으로 인해 다양한 기판의 사용에 제약이 따르고, 소자 제작에 있어서도 프린팅 방식을 사용하기 어려운 단점이 있다. 유기 절연막으로는 폴리이미드, BCB(benzocyclobutene), 포토아크릴 (Photoacryl) 등이 사용되고 있으나 무기 절연막을 대체할 정도의 소자 특성은 나타내지 못하고 있는 실정이다(미국특허 제6,232,157호).

최근에 유기 TFT가 액정표시소자 뿐만 아니라 유기 EL을 이용한 플렉시블 디스플레이(flexible display)의 구동소자에까지 응용되면서, 10 cm²/V-sec 이상의 전하 이동도가 요구되고 있으며, 제작 방법에 있어서도 플라스틱 기판에 올 프린팅 (all printing) 방식이나 올 스핀온(all spin on) 방식을 이용하는 방법이 연구되고 있다. 이를 위해서 제조 공정이 간단할 뿐만 아니라 유기활성층의 형성에 유리한 조건을 제공함으로써 무기 절연막을 대신하여 소자에 적용시 유기 활성층의 그레인 크기를 증가시켜 전하의 이동도를 증가시킬 수 있는 유기 절연체의 연구가 활발히 진행되고 있으며, 현재 1~5 cm²/V-sec 정도의 전하 이동도가 보고되고 있다. 그러나 일반적으로 이들 유기 절연막의 경우 유전율이 3~4 정도로, 높은 구동전압 (30~50V)과 문턱전압(15~20V)이 요구된다.

유기 절연체의 유전 상수를 높이기 위한 방법으로 나노미터 크기의 강유전체 (ferro-electric) 세라믹(ceramic) 입자를 절연 폴리머에 분산시킨 예가 있다(미국특허 제6,586,791호). 그러나 이와 같은 경우 세라믹 입자가 유기 활성층의 형성에 영향을 미쳐서, 전하 이동도가 낮아지거나 또는 누설 전류가 커짐으로 인해, 절연 특성이 우수한 유기물과 이중구조로 사용되어야 한다는 문제점이 있다.

또한 이와 함께 유기 TFT 디바이스 제작시 유, 무기물에 의한 다층 구조 및 패턴이 형성될 수 있는데 도 1에서와 같이 절연막의 경우 하부에는 게이트 전극이, 상부에는 소스/드레인 전극과 반도체층이 형성된다. 이때 절연막 후공정에서 화학약품이나 공정 조건에서 절연막이 안정적으로 유지될 수 있으려면 가교가 되어 밀집된(dense) 막으로 존재하는 절연층이 만들어져야 한다. 즉, 절연체의 가교성이 우수한 것이 필수적이어야 한다. 그러나 종래에는 실란계 수지의 가교를 위해 주로 Si-OH간 또는 Si-OH와 화학결합을 할 수 있는 가교제를 주로 사용하였기 때문에 가교성을 향상시키는데 한계가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 히스테리시스가 거의 발생하지 않고, 공정과정 중에 화학약품에 변질되지 않는 안정한 유기 절연체를 제조할 수 있는 가교성을 향상시킨 유기 절연체 형성용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 기판상에 코팅한 후, 경화시키는 단계를 포함하는 유기 절연체의 제조방법 및 그 방법에 의한 절연체에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 절연체를 이용한 유기박막 트랜지스터에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은

(i) 가교반응에 참여할 수 있는 작용기로서 비닐기, 아세틸렌기, 또는 아크릴기가 도입된 유기 실란계 물질 ;

(ii) 가교제 ; 및

(iii) 상기 성분을 용해시키는 용매를 포함하는 유기 절연체 형성용 조성물에 관한 것이다.

이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 유기 절연체 형성용 조성물은 (i) 가교반응에 참여할 수 있는 작용기로서 비닐기, 아세틸렌기, 또는 아크릴기가 도입된 유기 실란계 물질, (ii) 가교제 및 (iii) 상기 성분을 용해시키는 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 유기 실란계 물질은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 실란화합물 단독, 또는 이들의 혼합물을 가수분해 및 축합반응하여 얻어지는 물질을 포함한다.

SiX ¹ X ² X ³ X ⁴

R ¹ SiX ¹ X ² X ³

R ¹ R ² SiX ¹ X ²

상기 식에서 R¹ 및 R²은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10의 시클로알킬기 (cycloalky group) 또는 탄소수 6~15의 아릴기(aryl group), 탄소수 2~30의 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기, 탄소수 1~10의 알콕시기이고, 그 중 적어도 하나는 비닐기, 아세틸렌기, 또는 아크릴기를 포함하고,

X¹, X², X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이다.

상기에서 가수분해 및 축합반응을 통해 얻어지는 물질은 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 산 또는 염기 촉매 하에서 가수분해반응 및 축합반응시켜 얻어진 실록산 화합물일 수 있다.

상기 실록산 화합물 제조시 사용되는 산 또는 염기 촉매는 염산 (hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 벤젠술폰산(benzene sulfonic acid), 옥살릭산(oxalic acid), 포믹산(formic acid), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 트리에틸아민(triethylamine), 탄산수소나트륨 (sodium bicarbonate), 피리딘(pyridine) 등으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 예로 들 수 있다. 그 첨가량은 화학식 1 내지 3으로 표시되는 모노머의 총 함량에 대한 촉매의 몰(mol) 비가 1:0.000001~1:10의 범위에서 사용하는 것이 좋다. 상기 가수분해반응 및 축합반응중에 사용되는 물의 양은 화학식 1 내지 3으로 표시되는 모노머에 대한 물의 몰(mol) 비가 1:1~1:1000의 범위가 되도록 사용하는 것이 좋다.

또한 사용되는 용매로는 헥산(hexane) 등의 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent), 아니솔(anisol), 메시틸렌(mesitylene), 자일렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-1methyl-2-pyrrolidinone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent), 시클로헥산온 (cyclohexanone), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르 (isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매 (acetate-based solvent), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올 (butyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 등의 아미드계 용매, 실리콘계 용매(silicon-based solvent), 물 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물을 사용하거나 용매없이 제조할 수 있다.

반응 온도는 -100~200℃로 하며, 반응시간은 0.1~100 시간으로 하는 것이 좋다.

상기에서 제조된 중합체 분자량이 300~300,000의 범위가 되는 것이 좋으나 이에 국한하지 않는다.

도 2 및 도 3에 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 산 또는 염기 촉매 하에서 가수분해반응 및 축합 반응시켜 얻어진 유기 실란계 물질의 구조가 도시되어 있다. 도 4 및 5는 핵자기 공명 분광법을 이용하여 제조예1 및 3에서 수득한 MVTS 및 MATS를 측정한 것이다(29Si NMR (400 MHz)). 상기 도 2 및 도 3에 도시된 유기 실란계 화합물은 화학식 1에 화학식 2 또는 3을 공중합한 것으로서, 가교 반응에 참여할 수 있는 하나 이상의 작용기가 도입되었음을 도 4 및 5를 통해 확인할 수 있다. 도 2에서는 작용기로서 비닐기가 도 3에서는 알릴기가 도입되었음을 보여준다. 일반적으로 유기 절연체에 사용하는 실란계 수지는 탄화수소로 결합된 치환기가 구성되어 있는데 탄화수소의 작용기에 따라 절연막의 전기적 특성 및 공정성이 변할 수 있으며, 특히, 포화탄화수소 또는 일부 불포화 탄화수소로만 이루어진 실란계 수지의 경우 Si-OH 반응에 의한 가교만으로는 내화학성이 우수하고, 단단한 절연체를 얻지 못했으나 상기 작용기의 도입과 여기에 가교될 수 있는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 가교제 및 용매를 혼합하여 스핀 코팅등으로 막을 형성 하고 나서, 광 및 열에 의해 가교된 막을 형성하면 전계 효과 트랜지스터(FET) 특성 중 하나인 히스테리시스(hysteresis)가 거의 발생하지 않고, 내화학성이 우수하고 단단한 절연체를 제조할 수 있다.

본 발명의 가교제는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

상기 화학식 4 또는 5에서 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로 수소원자; 히드록시기; 탄소수 1~10 알킬기(alkyl group); 탄소수 3~10의 시클로알킬기 (cycloalky group); 탄소수 6~15의 아릴기(aryl group); 탄소수 2~30의 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기 또는 히드록시기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기; 비닐기; 알릴기; 아크릴로일옥시기; 에폭시기; 탄소수 1~10의 알콕시기이며, 그 중 적어도 하나는 아크릴기를 포함하고,

a,b,c,d는 0 또는 자연수로서 a+b+c+d 는 2 이상이며,

n은 1~5으로 n이 1보다 클 때 모든 R₁과 R₂는 서로 같지 않을 수 있고,

e, f, g, h는 0 또는 자연수로서 e+f+g+h는 2 이상이다.

상기 가교제를 사용하면 실란계 수지간의 열에 의한 Si-O-Si이외에도 Si-O-C 결합과 C-C결합을 동시에 유도할 수 있어 가교제와의 반응에 의한 단단한 막을 형성할 수 있다. 그 이유로는 사용된 가교제는 반응성이 매우 높아 함께 반응할 수 있는 반응기가 존재하면 열이나 광 에너지에 의해 짧은 시간에 반응을 일으켜 단단한 그물망 구조로 퍼져나가는데, 이중결합뿐만 아니라 히드록시기(-OH)와도 반응을 할 수 있고 가교제간의 결합도 연속적으로 이루어져 통제할 수 없을 정도의 폭발적인 반응력으로 그물망 형태의 딱딱한 수지를 만들게 되어 일반적인 화학용매나 물리적인 힘으로부터 견뎌낼 수 있는 단단한 막이 형성되기 때문이다.

상기 가교제의 함량은 상기 유기실란계 물질 100중량부에 대하여 0.001∼100 중량부, 보다 바람직하게는 5∼50 중량부의 범위이다. 상기 함량이 100 중량부를 초과하는 경우 지난친 반응성으로 기포가 형성되는 등 막질이 불량하게 되고, 0.001 중량부 미만인 경우 가교 반응 정도가 미약하여 후속 공정시 박막이 훼손될 문제점이 발생한다.

본 발명의 조성물에 사용가능한 용매로는 헥산(hexane) 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔(anisol), 메시틸렌(mesitylene), 자일렌(xylene) 등의 방향족 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 시클로헥산온(cyclohexanone), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르 (isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다.

용매는 상기 성분 (i) 및 (ii)를 기판에 도포하기 위해 요구되는 농도까지 충분한 양이 존재하여야 하는데, 바람직하게는 전체 조성물 중 20∼99 중량%, 보다 바람직하게는 60∼90중량%의 범위가 되는 함량이다. 상기 용매의 함량이 20중량% 미만인 경우 각 성분이 완전히 녹지 않으며, 99 중량%를 초과하는 경우 박막이 1000Å 이하로 얇게 형성되는 문제점이 있다.

본 발명에서는 또한 상기 조성물을 기판상에 코팅한 후, 경화시켜 유기 절연체를 제조하는 방법을 제공한다. 이때 코팅으로는 스핀코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무 코팅, 롤 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 스핀코팅을 이용한다. 유기 절연체를 형성하기 위한 경화 단계는 70∼150℃에서 10분∼2시간 동안 기판을 가열하고 UV 조사(500mJ/cm2) 한 후 200도에서 다시 1시간 동안 가열한다.

상기와 같이 형성된 유기 절연체는 우수한 절연특성을 가질 뿐만 아니라, 이를 사용한 유기 TFT는 전하 이동도가 높고 구동전압 및 문턱전압이 낮으며, 점별비 (I_on/I_off)도 우수하다. 특히, 절연막의 제조가 프린팅 또는 스핀코팅 등 통상의 습식공정에 의해 제조가 가능한 반면, 그 성능은 화학증착 등의 번거로운 공정에 의해서만 형성될 수 있는 무기절연막에 필적한다.

본 발명은 또한 상기 유기 절연체를 절연층으로 포함하는 유기 TFT를 제공한다.

도 1은 일반적인 유기 TFT의 구조를 나타내는 도면으로서, 상기 조성물이 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 도 1을 포함한 다양한 구조의 유기 TFT에 사용될 수 있다.

기판은 플라스틱, 유리, 실리콘 등의 재질로 만들어진 것을 사용할 수 있다.

유기 활성층으로는 통상적으로 알려진 물질을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 펜타센(pentacene), 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene) 또는 이들의 유도체를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

게이트, 소스 및 드레인 전극으로는 통상적으로 사용되는 금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 인듐틴산화물 (ITO) 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

제조예 1 : MVTS 의 합성

메틸트리메톡시실란(Methyl trimethoxysilane)(30g, 220mmol)과 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)(6.53 g, 44 mmol)을 플라스크에 담고 -30도 반응 용기에서 1N HCl (0.79 mL)과 물(47.55 Ml)을 천천히 첨가하였다. 상온에서 24시간 동안 교반한 후 충분한 물로 세척하였다. 유기층을 황산 마그네슘(MgSO₄)로 건조, 여과한 후 용매를 감압 증류하여 진공에서 건조하여 메틸비닐실록산(MVTS)를 수득하였다. 도 2는 수득한 메틸비닐실록산(MVTS)의 구조를 나타내고, 도 3은 핵자기 공명 분광법을 이용하여 제조예 1에서 수득한 MVTS을 측정한 것이다(29Si NMR (400 MHz)).

제조예 2 : PVTS 의 합성

트리메톡시일프로판(Trimethoxysilyl propane)(20 g, 122 mmol)과 비닐트리 메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)(3.6g, 24 mmol)을 플라스크에 담고 -30도 반응용기에서 1N HCl (0.44 mL)과 물 26mL를 천천히 첨가하였다. 상온에서 24시간 동안 교반한 후 충분한 물로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘(MgSO₄)로 건조, 여과한 후 용매를 감압 증류하여 진공에서 건조하여 프로필비닐실록산(PVTS)을 수득하였다.

제조예 3 : MATS 의 합성

메틸트리메톡시실란(Methyl trimethoxysilane)(30 g, 220 mmol)과 알릴트리메톡시실란(allyltrimethoxysilane)(7.1 g, 44 mmol)을 플라스크에 담고 -30도 반응 용기에서 1N HCl (0.79 mL)과 물(47.55 Ml)을 천천히 첨가하였다. 상온에서 24시간 동안 교반한 후 충분한 물로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘(MgSO₄)로 건조, 여과한 후 용매를 감압 증류하여 진공에서 건조하여 메틸알릴실록산(MATS)을 수득하였다. 도 3은 수득한 메틸알릴실록산(MATS)의 구조를 도시한 것이고, 도 5는 핵자기 공명 분광법을 이용하여 제조예 3에서 수득한 MATS을 측정한 것이다(29Si NMR (400 MHz)).

실시예 1

제조예 1에서 수득한 MVTS 0.2 g과 가교제로서 디펜타에릴트리톨 펜타/헥사아크릴레이트(dipentaerylthritol penta-/hexa-acrylate)(DPHA) 0.04 g을 노말부탄 올(n-butanol) 1 g에 넣고 잘 혼합하였다. 유리기판 위 　Al/Nd 게이트 패턴에 유기 절연체 혼합물을 스핀코팅으로 막을 형성 후 　70도에서 2분간 프리-어닐링(pre-annealing) 후 UV 조사(500mJ/cm2) 하고 200도에서 1시간동안 베이킹하여 절연층을 제조하였다. 제조된 절연층 상에 클로로포름(chloroform) 용매에 1wt% 용해되어 있는 폴리티오펜(polythiophene)을 2000rpm으로 스핀 코팅하여 1000A두께의 반도체 층을 형성하였으며 상기 제조된 활성층 상에 채널길이 100㎛, 채널폭 1㎜인 새도우 마스크로 탑컨택(top contact) 방식에 의해 Au금속으로 소스/드레인 전극을 형성함으로써 유기 TFT를 제작하였다.

실시예 2

제조예 2에서 수득한 PVTS 0.2 를 MVTS 0.2 g 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 유기 TFT를 제작하였다.

실시예 3

제조예 3에서 수득한 MATS 0.2 를 MVTS 0.2 g 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 유기 TFT를 제작하였다.

비교예 1

프로필메타아크릴레이트(Propyl methacrylate) 실란화합물(TPM) 1g을 노말부탄올(n-butanol) 4 g에 넣고 가교제인 티타늄 t-부톡시드 0.15g을 혼합한 것을 제 외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 유기TFT를 제작하였다.

실시예 1 내지 실시예 3 과 비교예 1에 의해 제조된 유기 TFT에 대해 KEITHLEY사의 Semiconductor Characterization System(4200-SCS)를 이용하여 전류전달특성 곡선을 측정한 후, 각각 도 6 내지 도 9에 나타내었고, 이에 따른 전기적 특성을 표 1에 나타내었다.

전하이동도는 하기 포화영역(saturation region) 전류식으로부터 (I_SD)^1/2과 V_G 를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다.

상기 식에서, I_SD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μ_FET는 전하 이동도이며, C_o는 산화막 정전용량이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, V_G는 게이트 전압이며, V_T는 문턱전압이다

차단누설전류(I_off)는 오프 상태일때 흐르는 전류로서, 전류비에서 오프상태에서 최소전류로 구하였다.

온-누설전류(I_off)는 오프 상태 상태일때 흐르는 전류로서, 전류비에서 온 상태에서 최소전류로 구하였다.

히스테리시스는 forward와 backward 구동시 문턱전압의 차를 의미한다.

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 유기 TFT의 절연체들은 forward ((+)에서 (-)전압으로 구동) 와 backward((-)에서 (+)전압으로 구동) 전압 변화에 따른 전류흐름(current flow)이 일치하므로 forward와 backward voltage 차이가 없어 히스테리시스가 거의 zero에 근사하였다. 또한 가교화에 의해 생겨난 막은 공정 과정에서 화학 약품에 의해 변질되거나 녹아나지 않았다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있으므로, 이러한 다양한 변형예도 본 발명의 보호범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명에 의한 유기 절연체는 유기 TFT의 문턱전압 및 구동전압을 감소시킴과 동시에 높은 전하 이동도를 나타내며, 또한 히스테리시스가 거의 발생하지 않으면서 단단한 절연막을 형성하므로 유기 TFT 제조에 매우 유용하다.

Claims

(i) 가교반응에 참여할 수 있는 작용기로서 비닐기, 아세틸렌기, 또는 아크릴기가 도입된 유기 실란계 물질;

(ii) 상기 작용기에 가교될 수 있는 가교제 ; 및

(iii) 상기 성분을 용해시키는 유기 용매를 포함하는 유기 절연체 형성용 조성물에 있어서,

상기 유기 실란계 물질이 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 실란화합물 단독, 또는 이들의 혼합물을 가수분해 및 축합반응하여 얻어지는 실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 절연체 형성용 조성물.

[화학식 1]

SiX ¹ X²X³X⁴

[화학식 2]

R¹SiX ¹ X²X³

[화학식 3]

R¹R²SiX ¹ X²

상기 식에서 R¹ 및 R²은 각각 독립적으로 수소원자; 탄소수 1~10 알킬기(alkyl group); 탄소수 3~10의 시클로알킬기 (cycloalky group) 또는 탄소수 6~15의 아릴기(aryl group); 탄소수 2~30의 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기; 비닐기; 알릴기; 아크릴로일옥시기; 에폭시기; 탄소수 1~10의 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되고, 그 중 적어도 하나는 비닐기, 아세틸렌기, 또는 아크릴기를 포함하고,

X¹, X², X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기이다.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 가교제가 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 절연체 형성용 조성물.

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 4 또는 5에서 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로 수소원자; 히드록시기; 탄소수 1~10 알킬기(alkyl group); 탄소수 3~10의 시클로알킬기 (cycloalky group); 탄소수 6~15의 아릴기(aryl group); 탄소수 2~30의 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기 또는 히드록시기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기; 비닐기; 알릴기; 아크릴로일옥시기; 에폭시기; 탄소수 1~10의 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되고, 그 중 적어도 하나는 아크릴기를 포함하고,

a,b,c,d는 0 또는 자연수로 a+b+c+d 는 2이상이며,

n은 1~5 로서 n이 1보다 클 때 모든 R1과 R2는 서로 같지 않을 수 있고,

e, f, g, h는 0 또는 자연수로서 e+f+g+h는 2 이상이다.
제 1항에 있어서, 상기 용매가 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 방향족 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 케톤계 용매(ketone-based solvent); 에테르계 용매(ether-based solvent); 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 절연체 형성용 조성물.
제 1항에 있어서, 유기 실란계 물질 100중량부에 대하여

상기 가교제 0.001 내지 100 중량부 ; 및

전체 조성물 중 유기용매 20∼99 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 절연체 형성용 조성물.
제 1항, 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 기판상에 코팅한 후, 경화시키는 단계를 포함하는 유기 절연체의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 코팅이 스핀코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무 코팅 또는 롤 코팅에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 절연체의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 경화가 광 또는 열에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 절연체의 제조방법.
제 1항, 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 기판상에 코팅한 후 경화시켜 제조된 유기 절연체.
기판; 게이트 전극; 절연층; 유기 반도체층; 및 다수 개의 드레인/소스 전극쌍을 포함하여 이루어지는 유기박막 트랜지스터에 있어서, 상기 절연층이 제 9항에 따른 유기 절연체인 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.