KR100199653B1 - 실리콘 중합체 조성물, 패턴의 형성 방법 및 절연막의형성방법 - Google Patents
실리콘 중합체 조성물, 패턴의 형성 방법 및 절연막의형성방법 Download PDFInfo
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Landscapes
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Abstract
본 발명은 하기 일반식 (1)로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리실란을 포함하는 유기실란 화합물의 피막을 기판상에 형성시키는 단계, 기판상에 형성된 상기 유기실란 화합물 피막의 소정 부위상에 화학선을 조사하는 단계, 및 화학선이 조사된 피막을 알칼리성 현상 수용액을 사용하여 용해시킴으로써 이 피막의 상기 소정 부위를 제거하는 단계를 포함하는 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
식 중, Ar은 치환 또는 비치환 아릴기이다.
Description
제1a 내지 1d도는 본 발명에 따른 패턴의 형성 방법의 일례를 개략적으로 도시한 단면도.
제2a 내지 2d도는 본 발명에 따른 패턴의 형성 방법의 또다른 일례를 개략적으로 도시한 단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
11 : 기판 12 : 배선
13, 23 : 유기실란 화합물막 14 : 마스크 패턴
15, 25 : 관통구 16, 26 : 절연막 패턴
본 발명은 반도체 소자 또는 액정 표시 소자와 같은 전자 부품의 제조에 사용되는 패턴 및 절연막을 형성하는 방법, 및 이 패턴 및 절연막을 형성하기 위한 실리콘 중합체 조성물에 관한 것이다.
광에칭 (photoetching)에 의한 미세 가공 기술이 반도체 부품 및 집적 회로를 포함하는 여러 종류의 전자 부품 제조에 광범위하게 이용되고 있다. 예를 들면, 전자 부품의 제조에서는, 먼저 스핀 도포에 의해 단결정 실리콘 웨이퍼상에 레지스트막이 형성되고, 이어서 이 레지스트막상에 목적하는 패턴을 갖는 마스크가 놓인다. 그 다음, 노광, 현상 및 세정 처리가 마스크를 통해 연속적으로 행해져 레지스트막의 패턴이 형성된다. 웨이퍼상에 형성되는 이 레지스트막 패턴에 대해 에칭을 행하여 웨이퍼상에 목적하는 라인 및 개구를 형성시킨다. 전자 제품에서 이러한 미세 가공 기술의 정밀도는 사용되는 레지스트 물질의 성능, 즉 기판상의 레지스트 물질의 분해능, 레지스트 물질의 감광성의 정밀도, 기판에 대한 레지스트 물질의 점착성 및 레지스트 물질의 내에칭성에 따라 크게 좌우된다.
최근에는, 레지스트 재료로서 폴리실란을 사용하는 것에 대한 기대가 증가되어 왔다. 예를 들면, 일본국의 심사되지 않은 특허 출원 공개 제(소)85-228542호에는 폴리실란을 사용하여 포지티브 패턴을 형성하는 기법이 개시되어 있다. 폴리실란과 같은 실리콘-함유 화합물을 포함하는 이러한 종류의 레지스트는, 레지스트 패턴의 형성 후 산소 반응성 이온 에칭 (산소 RIE)의 경우에 레지스트의 표면상에 SiO2-유사 피막이 형성됨으로써, 산소 RIE 저항성이 탁월한 레지스트 패턴을 얻는 것을 가능하게 한다는 것을 특징으로 한다.
이 공지된 방법에 따르면, 화학선이 폴리실린상에 조사되어 휘발성 광-해중합된 제품이 발생되고, 이어서 증발됨으로써 패턴이 형성된다. 그러나, 상술한 바와 같은 건조 현상을 이용하는 방법에서는, 정밀 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 매우 곤란하다. 또한, 폴리실란을 사용하여 패턴을 형성하는 통상의 방법은 폴리실란의 감도를 충분히 실현시킨다는 측면에서는 여전히 결함이 있다.
반면에, 반도체 소자 또는 액정 표시 소자의 제조에서는, 다른 부품 영역으로부터 액정 표시 소자의 표면 및 중간 배선의 표면의 절연을 확실하게 하기 위해 액정 표시 소자의 표면상에 또는 중간 배선의 표면상에 절연층을 형성시키는 것이 요구된다. 중간 배선을 커버하기 위해 절연막을 형성시키는데는, 다음 방법이 통상 채택되어 왔다.
(1) CVD 방법에 의해 실리콘 화합물을 침착시키는 방법.
(2) 측쇄가 알콕시기에 의해 치환되는 폴리실록산으로 형성되는 알콕시-함유 폴리실록산을 포함하는 용액을 기판상에 도포하고, 이어서 측쇄상의 알콕시기를 물을 사용하여 분해시켜 SiOH를 발생시킨 다음 축합시킴으로써 가교 결합된 Si-O-Si 결합을 형성시키는 방법.
(3) 테트라에톡시 실란과 같은 알콕시-치환 실란 또는 저분자량의 알콕시-함유 실록산의 유기실리카 졸을 기판상에 도포하고, 이어서 생성된 도포층을 가열-건조시키는 방법.
(4) 측쇄가 알콕시기에 의해 치환되는 폴리실란을 포함하는 용액을 기판상에 도포하고, 이어서 측쇄상의 알콕시기를 물을 사용하여 분해시켜 SiOH를 발생시킨 다음 축합시킴과 동시에, 폴리실란의 골격을 광산화시킴으로써 가교 결합된 Si-O-Si 결합을 형성시키는 방법.
(5) 2차원적으로 연장되는 폴리실란으로 구성되는 중합체를 포함하는 용액을 기판상에 도포하고, 생성된 도포된 중합체층을 광산화시키고 가열-건조시킴으로써 가교 결합된 Si-O-Si 결합을 형성시키는 방법.
그러나, 이들 방법 (1) 내지 (5) 조차도, 품질이 양호하고 표면 평활성이 탁월하며 용적 수축과 관련된 균열이 없는 절연막을 얻는 것이 여전히 곤란하다.
예를 들면, 상술한 방법 (1)에 따른 CVD 방법에 의해 형성되는 절연막은 표면 평활성에 결함이 있다. 반면에, 상술한 방법 (2) 내지 (5)를 사용하는 경우에는, 목적하는 피막 두께를 갖고 표면 평활성이 탁월한 절연막을 용이하게 얻는 것이 가능할 수 있다. 그러나, 상술한 방법 (2)에는 가열-건조 단계 동안 가교 결합의 과정에서 큰 알콕시기가 제거되어, 중합체의 현저한 용적 수축이 초래될 수 있다는 문제점이 수반된다. 또한, 이 방법에는 중합체가 그의 저장 중에 점차 가수분해됨으로써 그의 저장 안정성이 불량할 수 있다는 문제점도 수반된다.
한편, 상술한 방법 (3)에도 가열-건조 단계 동안 가교 결합 과정에서 큰 알콕시기가 제거되어, 중합체의 현저한 용적 수축이 초래될 수 있다는 문제점이 수반된다. 특히, 가교 결합은 저분자량 물질로부터 행해지기 때문에, 형성되는 절연막에서 용적 수축으로부터의 균열이 발생될 수 있다. 또한, 유기실리카 졸은 그의 저장 중에 점차 가수분해될 수 있기 때문에, 불량한 저장 안정성의 문제점이 발생될 수 있다. 상술한 방법 (4) 및 (5)에도 사용되는 예비 중합체가 용이하게 겔화됨으로써, 도포층을 형성하기가 곤란한 경향이 있고 예비 중합체의 저장 안정성이 불량하다는 문제점이 수반된다.
중간 배선상에 형성되는 절연막은 패턴화되어 접촉 구멍을 형성하는 것이 때로는 요구된다. 그러나, 상술한 방법 (1) 내지 (5)에 따라 형성되는 절연막상에 이러한 패턴화를 행하는 것은 매우 곤란하다. 즉, 먼저 절연막상에 레지스트 패턴을 침착시키고, 이어서 에칭 마스크로서 레지스트 패턴을 사용하여 절연막의 에칭를 행하며, 그 다음 레지스트 패턴을 박리시키는 것이 요구된다. 따라서, 제조 방법은 상술한 이들 방법에 따라 매우 번잡하게 되기 때문에, 절연막 패턴은 저렴한 방법으로는 얻어질 수 없다.
이러한 관점에서, 절연막 패턴을 형성하는 방법을 단순화시키기 위해 폴리실란의 감광성을 이용하는 기법이 제안되어 왔다. 이 기법에 따르면, 폴리실란을 패턴화시킨 후, 생성된 패턴을 가열시켜 절연 물질로 전환시킨다. 보다 구체적으로는, 폴리실란은 자외선이 조사될 때 그의 분자량이 감소될 수 있다는 특징 때문에, 폴리실란막을 자외선의 조사에 선택적으로 노광시키고, 이어서 알콜 또는 케톤과 같은 극성 용매를 사용하여 폴리실란막의 조사된 부위를 용해시켜 폴리실란막의 패턴을 현상시키는 단계들에 의해 폴리실란막의 패턴을 형성할 수 있다. 이어서, 필요한 경우, 자외선으로 추가 조사한 후, 생성된 패턴을 가열-건조시켜 폴리실란을 실록산으로 전환시킴으로써 절연막 패턴을 얻는다.
그러나, 이와 같이 얻어지는 패턴은 폴리실란을 가열-건조시킴으로써 얻어지는 단일 차원의 실록산으로 형성되기 때문에, 패턴이 절연막으로서 사용되는 경우에는 내열성 등의 관점에서 신뢰성에 결함이 있다. 또한 이 방법으로 얻어지는 패턴은 기판에 대한 점착성이 불량하다.
최근에는, 폴리실란이 자외선으로 조사되고, 이어서 염료 용액에 침지될 때, 폴리실란막의 자외선-조사 부위 또는 광산화 부위가 선택적으로 착색될 수 있다고 보고되었다 (요꼬야마 (Yokoyama) 등, Chemistry Letters, 제1563 내지 1566페이지, 1991년). 따라서, 이러한 현상을 이용하여 칼라 필터를 제조하는 방법이 시도되어 왔다. 예를 들면, 일본국의 심사되지 않은 특허 출원 공개 제(평)93-88215호에는 하기 일반식 (5)로 나타내지는 폴리실란막을 기판상에 침착시키고, 이어서 폴리실란막에 자외선을 선택적으로 조사하고 염료 용액 중에 폴리실란막을 침지시키는 것을 포함하는 일련의 단계를 3가지 색상, 즉 R, G 및 B 각각에 대해 반복하는 칼라 필터의 제조 방법이 제안되어 있다.
식 중, R50, R51, R52및 R53은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 치환 또는 비치환 탄화수소기이고, m 및 n은 각각 정수이다.
즉, 칼라 필터를 제조하는 이 방법에 따르면, 레지스트 패턴을 현상시키는 단계가 전혀 요구되지 않으며, 피막을 형성시키는 단계를 단 한번 행할 수 있다.
따라서, 칼라 필터의 제조 방법은 색소 성분을 함유하는 네가티브 레지스트막을 사용하는 통상의 방법과 비교할 때 극도로 단순화될 수 있다. 또한, R, G 및 B의 세가직 색상에 대한 피막의 형성은 블록으로 형성될 수 있기 때문에, 평활한 칼라 층을 갖는 고정밀 칼라 필터를 제조할 수 있다. 그러나, 상술한 일반식 (5)로 나타내지는 폴리실란에는 자외선-조사된 부위상으로의 염료의 흡수율이 다소 더디어 자외선-조사된 부위를 착색하는데 장시간이 요구되고, 착색층의 내구성 및 기계적 강도가 실제 사용하기에 불충분하다는 문제점이 수반된다.
상술한 바와 같이, 레지스트 재료로서 폴리실란을 사용하여 패턴을 형성하는 것이 현재까지 오랫동안 시도되어 왔지만, 폴리실란을 사용하여 정밀 패턴을 고정 밀도로 형성하는 것은 곤란하였으며, 폴리실란의 감도는 대부분의 경우 불충분한 것으로 입증되어 왔다. 반면에, 알칼리 현상액에 의해 패턴을 형성하는 것이 가능한 경우에는, 패턴의 정밀도가 개선되리라 기대될 수 있다. 그러나, 폴리실란은 일반적으로 알칼리 수용액에 불용성이므로, 알칼리 현상액에 의해 패턴을 형성하는 것은 불가능하다.
한편, 폴리실란으로 형성되는 절연막에 있어서, 표면 평활성 및 피막 품질이 탁월한 절연막을 얻는 것이 여전히 실패되고, 동시에 예를 들면, 기판상에 대한 점착성에 있어서 절연막의 신뢰성이 여전히 불만족스럽다.
또한, 통상의 네가티브 레지스트막 대신에 특정 종류의 유기 폴리실란을 사용하고, 유기 폴리실란의 자외선-조사된 부위를 선택적으로 착색함으로써 현상 단계를 생략하는 것도 제안되어 왔다. 그러나, 이 방법에도 자외선-조사된 부위를 착색하는데 오랜 시간이 걸리고, 얻어지는 착색층의 내구성 및 기계적 강도가 불량하다는 문제점이 수반된다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 알칼리 현상액을 사용함으로써 정밀 패턴을 고정밀도 및 높은 감도로 형성시킬 수 있는 실리콘 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2목적은 광에 대해 매우 민감성이고 단면 모양 및 분해능이 탁월한 패턴을 형성할 수 있는 실리콘 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 기판에 대한 점착성 및 내열성이 탁월하고 높은 전기 저항성 및 기계적 강도를 갖는 절연막을 형성할 수 있는 실리콘 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 목적은 내구성 및 기계적 강도가 탁월한 평활한 표면을 갖는 착색된 패턴을 형성하는 방법, 및 기판에 대한 점착성 및 내열성이 탁월한 절연막 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제5 목적은 표면 평활성이 탁월하고 용적 수축으로부터 초래되는 균열이 발생되지 않는 절연막, 또는 기판에 대한 점착성 및 내열성이 탁월하고 전기 저항성 및 기계적 강도가 높은 절연막을 얻는 것을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.
이들 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 제1 실시양태로서 하기 일반식 (1)로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리실란, 및 폴리실란용 가교 결합제를 포함하는 실리콘 중합체 조성물을 제공한다.
식 중, Ar은 치환 또는 비치환 아릴기이다.
본 발명에 따르면, 제2 실시양태로서, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리실란, 및 화학선에 의해 조사될 때 라디칼 또는 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 실리콘 중합체 조성물도 제공된다.
식 중, Ar은 치환 또는 비치환 아릴기이다.
본 발명에 따르면, 제3 실시양태로서, 하기 일반식 (4)로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리실란, 및 SiO2미분 및 SiN 미분으로부터 선택되는 1종 이상의 미분을 포함하는 실리콘 중합체 조성물도 제공된다.
식 중, R4는 치환 또는 비치환 아릴기이거나, 또는 치환 또는 비치환 알킬기이다.
본 발명에 따르면, 제4 실시양태로서, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리실란을 포함하는 유기실란 화합물의 피막을 기판상에 형성시키는 단계, 기판상에 형성된 상기 유기실란 화합물 피막의 소정 부위상에 화학선을 조사하는 단계, 및 화학선이 조사된 피막을 알칼리 수용액을 사용하여 용해시킴으로써, 이 피막의 소정 부위를 제거하는 단계를 포함하는 패턴의 형성 방법도 제공된다.
식 중, Ar은 치환 또는 비치환 아릴기이다.
본 발명에 따르면, 제5 실시양태로서, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리실란을 포함하는 유기실란 화합물의 피막을 기판상에 형성시키는 단계, 기판상에 형성된 상기 유기실란 화합물 피막의 소정 부위상에 화학선을 조사하는 단계, 화학선의 조사 후에 유기실란 화합물의 피막을 가열하는 단계, 및 이 피막을 유기 용매를 사용하여 용해시킴으로써 피막 중 조사되지 않은 부위를 제거하는 단계를 포함하는 패턴의 형성 방법도 제공된다.
식 중, Ar은 치환 또는 비치환 아릴기이다.
본 발명에 따르면, 제6 실시양태로서, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리실란, 및 화학선이 조사될 때 라디칼 또는 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 실리콘 중합체 조성물을 포함하는 유기실란 화합물의 피막을 기판상에 형성시키는 단계, 기판상에 형성된 상기 유기실란 화합물 피막의 소정 부위상에 화학선을 조사하는 단계, 상술한 조사 단계 후에 유기실란 화합물의 피막을 색소 성분을 함유하는 용액에 침지시키는 단계, 및 상술한 착색 단계 후에 유기실란 화합물의 피막을 가열-건조시킴으로써 피막을 3차원 구조로 전환시키는 단계를 포함하는 패턴의 형성 방법도 제공된다.
식 중, Ar은 치환 또는 비치환 아릴기이다.
본 발명에 따르면, 제7 실시양태로서, 하기 일반식 (4)로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리실란을 포함하는 유기실란 화합물의 피막을 기판상에 형성시키는 단계, 형성된 상기 유기실란 화합물 피막의 소정 부위상에 화학선을 조사하는 단계, 화학선이 조사된 소정 부위에 SiO2미분 및 SiN 미분으로부터 선택되는 1종 이상의 미분을 함침시키는 단계, 및 상술한 함침 단계 후에 유기실란 화합물의 피막을 가열-건조시킴으로써 피막을 3차원 구조로 전환시키는 단계를 포함하는 패턴의 형성 방법도 제공된다.
식 중, R4는 치환 또는 비치환 아릴기이거나, 또는 치환 또는 비치환 알킬기이다.
본 발명에 따르면, 제8 실시양태로서, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리실란을 포함하는 유기실란 화합물의 피막을 기판상에 형성시키는 단계, 및 유기실란 화합물의 피막을 산소-함유 분위기하에 가열-건조시킴으로써 피막을 3차원 구조로 전환시키는 단계를 포함하는 절연막의 형성 방법도 제공된다.
식 중, Ar은 치환 또는 비치환 아릴기이다.
본 발명의 추가 목적 및 잇점은 다음 설명에서 기술될 것이고, 부분적으로는 설명으로부터 명백할 것이거나, 또는 본 발명의 실시에 의해 알 수 있다. 본 발명의 목적 및 잇점은 첨부되는 특허 청구의 범위에서 특히 지적되는 수단 및 조합에 의해 실현되어 얻어질 수 있다.
본 명세서의 일부분으로 혼입되어 그를 구성하는 첨부되는 도면은 본 발명의 현재 바람직한 실시양태를 도시하며, 상기 일반적 설명 및 하기 바람직한 실시양태의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는데 기여한다.
본 발명은 다음의 바람직한 실시양태를 참고로 하여 더 설명될 것이다.
제1 실시양태의 실리콘 중합체 조성물에서, 폴리실란의 측쇄 중 하나에 결합된 수소 원자는 폴리실란이 광, 전자 비임 또는 X-선과 같은 에너지 비임으로 조사될 때 히드록실기로 전환됨으로써 Si-OH 결합을 형성한다. 폴리실란의 Si-Si 골격에 대해서는, 에너지 비임이 폴리실란에 흡수될 때 골격은 분해될 수 있으며, 이어서 대기 분위기하에 또는 도포된 레지스트막 중에서 산소 또는 물은 분해된 쇄에 흡수됨으로써 역시 Si-OH 결합을 형성한다.
제1 실시양태의 경우와 마찬가지로 폴리실란의 다른 측쇄에 아릴기가 결합되는 경우에는, 상술한 방법으로 생성되는 실라놀의 히드록실기의 산도는 매우 높게 됨으로써, 알칼리 수용액에 대해 현저한 용해도를 나타낸다. 또한, 이와 같이 생성되는 실라놀의 히드록실기는 알킬기가 측쇄로서 결합되는 폴리실란과 비교할 때 서로 거의 반응하지 않음으로써, 실라놀의 히드록실기들 사이에 가교 결합이 형성됨이 없이 그의 안정성을 유지시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 실라놀의 히드록실기를 갖지 않는 폴리실란 중 노광되지 않은 부위의 알칼리 수용액 중의 용해도는 폴리실란의 노광 부위의 용해도와 매우 상이하게 되어, 폴리실란을 알칼리 현상액을 사용하여 용해시킴으로써 그의 노광 부위를 선택적으로 제거할 수 있으며, 이로 인해 포지티브 패턴을 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 제1 실시양태에 따른 실리콘 중합체 조성물에 있어서, 폴리실란의 노광되지 않은 부위는 알칼리 수용액 중에 본질적으로 불용성이기 때문에, 에너지 비임의 조사 단계에서 노광되지 않은 부위로부터 노광 부위를 분자량으로 구분짓기 위해 폴리실란의 Si-Si 골격을 분해시키는 것은 근본적으로 불필요하다. 따라서, 상술한 바와 같은 패턴을 매우 높은 감도로 형성하는 것이 가능하다.
제1 실시양태에 따른 폴리실란에 측쇄로서 결합되는 아릴기는 바람직하게는 탄소 원자수가 6 내지 24인 아릴기로부터 선택되어야 한다. 이들의 구체적인 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기가 있다. 이 경우의 폴리실란은 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 폴리실란의 공중합체는 일반식 (1)로 나타내지는 반복 단위의 비율이 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상이기만 하면, 일반식 (1)로 나타내지는 것과 다른 반복 단위를 함유할 수 있다. 폴리실란의 분자량에 대한 제한은 없지만, 일반적으로 폴리실란의 분자량은 바람직하게는 500 내지 100,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000 범위내이어야 한다. 왜냐하면, 폴리실란의 분자량이 너무 작은 경우에는, 내구성이 충분한 도포막을 형성하기가 곤란하게 될 수 있기 때문이다. 한편, 폴리실란의 분자량이 너무 큰 경우에는, 용매 중 폴리실란의 용해도가 저하되어 도포에 의해 피막을 형성하는 것이 성가시게 될 수 있다. 다음은 본 발명의 제1 실시양태에 사용되는 폴리실란의 구체적인 예이다.
식 중, n, m 및 k는 각각 중합도를 나타내고, PS는 폴리실란 골격을 나타낸다.
이들 폴리실란은 나트륨 촉매의 존재하에 RSiHCl2를 사용하여 환원성 커플링 반응에 의하거나, 또는 전기분해 중합에 의해 합성할 수 있다. 공중합체도 동일한 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 공중합체를 환원성 커플링 반응에 의해 합성하는 경우에, RSiHCl2를 R'RSiCl2(여기서, R' 및 R는 치환 또는 비치환 탄화수소기임)과 공중합시킬 수 있다. 또한, 중합도 조절의 관점에서 RSiHACl (여기서, A는 말단기를 나타냄)을 공중합시킬 수 있다. 그러나, 폴리실란을 환원성 커플링 반응에 의해 합성하는 경우에는 나트륨 촉매가 이온 불순물로서 생성 폴리실란 중에 남게 될 수 있다.
한편, 이들 폴리실란은 티탄 또는 지르코늄 촉매의 존재하에 RSiH3의 탈수소 반응에 의해 합성할 수도 있다. 이 경우에는, 지르코늄 촉매를 사용하여 탈수소 반응에 의해 합성되는 폴리실란은 이온 불순물이 없을 뿐만 아니라 중합체의 말단 실리콘 원자에 결합될 수 있는 실라놀의 히드록실기가 형성되지 않으므로, 폴리실란은 알칼리 현상액을 사용함으로써 정밀 레지스트 패턴을 형성하는데 매우 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 실시양태에 사용되는 가교 결합제로는, 폴리실란의 측쇄에 결합되는 수소 원자와 열적으로 반응할 수 있는 화합물, 보다 바람직하게는 테트라 비닐 실란 또는 페닐렌 디알데히드와 같은 불포화기 2개 이상을 갖는 불포화 화합물이 사용될 수 있다. 불포화 화합물의 혼합비는 폴리실란의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이상일 수 있다. 그러나, 불포화 화합물의 혼합비가 너무 큰 경우에는 폴리실란의 가교 결합에 참여하지 않는 불포화 화합물의 양이 증가하여 패턴의 내열성을 열화시키는 원인이 될 수 있다. 따라서, 불포화 화합물의 혼합비의 상한은 바람직하게는 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 제1 실시양태에 따른 실리콘 중합체 조성물이 상술한 바와 같은 가교 결합제를 함유하기 때문에, 패턴 중 폴리실란은 실리콘 중합체 조성물을 사용하여 패턴이 형성되고 이어서 가교 결합됨으로써 기계적 강도 및 내열성이 개선될 수 있다.
폴리실란과 불포화 화합물 사이의 반응을 촉진시킬 수 있는 라디칼 발생제 또는 이온성 촉매가 본 발명의 제1 실시양태에 따른 실리콘 중합체 조성물에 가교 결합제로서 일반적으로 사용될 수 있다. 라디칼 발생제로는, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일, 과산화디큐밀 또는 트리페닐-t-부틸 과산화물이 사용될 수 있다. 음이온성 촉매로는, 클로로플라틴산 또는 불포화 리간드기가 결합되는 클로로플라틴산을 포함하는 착화합물이 사용될 수 있다. 라디칼 발생제의 혼합비는 바람직하게는 1 내지 30 중량%이지만, 이온성 촉매의 혼합비는 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이어야 한다. 왜냐하면, 라디칼 발생제 또는 이온성 촉매의 혼합비가 너무 작은 경우에는, 폴리실란과 불포화 화합물 사이의 반응이 매끄럽게 행해질 수 없는 반면에, 라디칼 발생제 또는 이온성 촉매의 혼합비가 너무 큰 경우에는, 패턴의 내열성이 열화될 수 있기 때문이다.
본 발명의 제1 실시양태에서, 실리콘 중합체 조성물은 상술한 폴리실란을 알칼리-가용성 유기 화합물과 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에는, 알칼리 수용액에 불용성인 폴리실란은 알칼리-가용성 유기 화합물에 대해 용해도 억제제로서 작용하지만, 일단 폴리실란이 에너지 비임으로 조사되면, 폴리실란 중에서 실라놀의 히드록실기가 발생됨으로써, 폴리실란은 알칼리 수용액에 가용성으로 만든다. 따라서, 폴리실란의 노광 부위는 알칼리 현상 처리에 의해 선택적으로 용해되어 제거됨으로써 포지티브 패턴을 얻는 것을 가능하게 할 수 있다.
이러한 알칼리-가용성 유기 화합물의 예로는 페놀계 히드록실기 또는 카르복실산 잔기를 갖는 올리고머 또는 중합체가 있다. 이러한 올리고머 또는 중합체의 구체적인 예로는 포름알데히드와, 페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, m-크레졸, p-크레졸, 비스페놀 A 또는 4-클로로-3-크레졸과 같은 페놀 사이의 축합에 의해 얻어지는 노볼락 수지, 폴리(p-비닐페놀), 폴리(p-이소프로페닐페놀), 폴리(m-이소프로페닐페놀), 메틸 메타크릴레이트와 p-히드록시 스티렌과의 공중합체, 메틸 아크릴레이트와 p-히드록시 스티렌과의 공중합체, 메틸 아크릴레이트와 p-이소프로페닐페놀과의 공중합체, 메타크릴산과 p-히드록시 스티렌과의 공중합체 및 폴리아미드산이 있다. 다음은 본 발명의 제1 실시양태에 사용되는 이러한 알칼리-가용성 유기 화합물의 구체적인 예이다.
식 중, n은 중합도를 나타낸다.
레지스트가 폴리실란과 본 발명의 제1 실시양태에 따른 알칼리-가용성 유기 화합물을 혼합하여 형성되는 경우에는, 알칼리-가용성 유기 화합물의 혼합비는 바람직하게는 95 중량% 이하로 설정되어야 한다. 이것은, 알칼리-가용성 유기 화합물의 혼합비가 너무 큰 경우에는 생성 레지스트의 감도가 보다 용이하게 저하되기 쉬울 것이기 때문이다. 알칼리-가용성 유기 화합물의 레지스트에 대한 효과가 충분하도록 하기 위한 관점에서, 알칼리-가용성 유기 화합물의 혼합비는 바람직하게는 0.01 중량% 이상으로 설정되어야 한다.
본 발명의 제1 실시양태의 실리콘 중합체 조성물은 상술한 폴리실란 중 임의의 것을 적합한 유기 용매 중에 필요한 경우, 가교 결합제 및 알칼리-가용성 유기 화합물과 함께 용해시켜서 제조할 수 있다. 이 경우에 유용한 유기 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 메틸 셀로솔브, o-디클로로벤젠, 클로로포름, 에탄올, i-프로필알콜, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트가 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제1 실시양태의 실리콘 중합체 조성물을 사용하여 패턴을 형성시키는 방법을 설명하고자 한다. 먼저, 상술한 바와 같이 제조되는 폴리실란을 함유하는 용액을 소정의 기판 표면상에 도포한다. 이어서, 도포층을 예비 베이킹하여 유기 용매를 어느 정도 증발시킴으로써 유기실란 화합물의 피막을 형성시킨다. 이어서, 자외선, KrF 엑시머 (excimer) 레이저 비임, 전자 비임 또는 X-선과 같은 에너지 비임을 유기실란 화합물 피막의 표면상에 소정의 마스크 패턴을 통해 조사한다. 조사량은 바람직하게는 약 0.1 mJ/cm2내지 5 J/cm2범위내이어야 한다. 이 조사는 접촉 노광법 또는 투광 (projection exposure)법 중 어느 하나에 의해 행할 수 있다.
폴리실란의 노광 부위는 실라놀의 히드록실기를 갖는 중합체 구조로 전화되므로, 상술한 바와 같은 알칼리 수용액 중에 이제 가용성으로 되기 때문에, 폴리실란의 노광 부위는 알칼리 현상 처리에 의해 선택적으로 용해되어 제거됨으로써 포지티브 패턴을 형성할 수 있다. 이 경우에 유용한 알칼리 수용액의 예로는 테트라메틸 암모늄 수산화물 및 콜린과 같은 유기 알칼리 수용액, 및 수산화칼륨 또는 수산화나트륨과 같은 무기 알칼리 수용액이 있다. 현상 처리는 침지법 또는 분무법에 의해 행할 수 있다. 또한, 알칼리 수용액 대신에 불화수소산의 수용액을 사용함으로써 포지티브 패턴을 형성시키는 것도 가능하다.
본 발명의 제1 실시양태의 실리콘 중합체 조성물을 사용함으로써 패턴을 형성하는 상술한 방법은 후술하는 바와 같이 다층 레지스트계의 형성에 사용하기에 특히 적합할 수 있다. 즉, 평활화제를 기판의 표면 위에 도포하고, 이어서 50 내지 250, 바람직하게는 80 내지 220의 온도에서 일반적으로 0.5 내지 120분, 바람직하게는 1 내지 90 분의 시간에 걸쳐서 건조함으로써 소정의 피막 두께의 평활층을 형성한다. 이 경우에 유용한 기판의 예로는 실리콘 웨이퍼, 여러 종류의 절연막, 전극 및 배선이 그의 표면상에 제공됨으로써 계단식 표면 부위가 형성되는 실리콘 웨이퍼, 또는 블랭크 마스크가 있다. 평활화제로는, 그의 순도가 반도체 집적 회로의 제조에 있어서 아무런 문제도 일으키지 않을 정도로 충분하기만 하면 아무런 제한이 없다. 이러한 평활화제의 예로는 치환 나프토퀴논 디아지드 및 노볼락 수지를 포함하는 포지티브형 레지스트, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 페놀, 노볼락 수지, 폴리에스테르, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸엔, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리부타디엔, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 부티랄이 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
그 다음, 실리콘 중합체 조성물을 함유하는 용액을 이와 같이 얻어지는 평활층의 표면상에 도포하고, 50 내지 200, 바람직하게는 80 내지 120의 온도에서 0.5 내지 120 분, 바람직하게는 1 내지 60 분의 시간에 걸쳐서 예비 베이킹함으로써 유기실란 화합물의 피막으로 이루어지는 소정 피막 두께의 레지스트막을 형성한다. 실리콘 중합체 조성물을 함유하는 용액의 도포는 스피너를 사용하는 스핀 도포법, 침지법, 분무법 및 인쇄법으로부터 선택되는 방법을 사용함으로써 행할 수 있다. 레지스트막의 두께는 도포법, 용액 중 폴리실란의 농도 및 용액의 점도를 적합하게 선택함으로써 임의로 조정할 수 있다.
그 다음, 노광 및 현상을 유기실란 화합물의 피막상에 행함으로써 포지티브 패턴을 형성하고, 이어서 필요한 경우 50 내지 200의 온도에서 0.5 내지 120분 동안 바람직하게는 계단식 베이킹에 의해 열처리한다. 이 열처리의 경우, 패턴을 구성하는 폴리실란의 실리콘 원자의 가교 결합은 가교 결합제를 통해 일어나는데, 이것은 가교 결합제가 제1 실시양태의 실리콘 중합체 조성물 중에 미리 혼합되기 때문이다. 그 결과, 패턴의 강도 및 내열성이 개선될 수 있다.
이 경우에, 패턴에 상술한 열처리를 행하기 전에 노광을 행함으로써 폴리실란의 광산화 및 라디칼 발생제로부터 라디칼의 발생을 예비적으로 야기시킴과 동시에 열처리시에 폴리실란의 가교 결합의 진행을 촉진시킬 수 있다. 즉, 이 방법으로 행해지는 이러한 예비 노광에 있어서, 폴리실란의 실리콘 원자는 폴리실란 골격의 절단이 일어날 때 산소 원자를 경유하여 재결합됨으로써 기계적 강도 및 내열성이 매우 탁월한 유리 매트릭스를 형성하는 것을 가능하게 할 수 있다. 이 방법으로 얻어지는 유리 매트릭스는 그 자체로 표면 보호막 또는 절연막으로서 이용될 수 있다. 이 경우에, 폴리실란에 대해 가교 결합제를 사용함이 없이 패턴을 열처리하여 폴리실란의 실리콘 원자가 대기 분위기하에 산소 원자를 흡수하도록 하여 가교 결합을 형성시킴으로써 강력한 3차원 가교 결합 구조물을 얻는 것도 가능하다.
그 다음, 이 방법으로 형성되는 패턴을 통해 노광되는 평활층 부위는 산소 가스 플라즈마 또는 마스크로서 사용되는 패턴에 대한 용매를 사용함으로써 에칭된다. 이 경우에, 산소 가스 플라즈마를 사용하는 산소 반응성 이온 에칭법 (산소 RIE 방법)이 에칭에 대해 바람직하게 사용되며, 이것은 일반적으로 110-4내지 110-1Torr 및 0.01 내지 10 w/cm2의 조건하에서 1 내지 120 분 동안 행해진다. 제1 실시양태의 실리콘 중합체 조성물을 사용함으로써 형성되는 패턴은 패턴이 산소 RIE에 노출될 때 이산과규소 (SiO2) 피막 등이 그의 표면상에 형성되어, 패턴의 산소 RIE 저항성이 노출된 평활층 보다 10 내지 100배 더 높게 되는 것을 특징으로 한다. 그 결과, 패턴을 통해 노출되는 평활층의 부위는 산소 RIE 방법에 의해 선택적으로 에칭됨으로써 최적 패턴 프로파일을 얻을 수 있다.
마지막으로, 기판의 에칭은 이와 같이 마스크로서 얻어지는 패턴을 사용하여 행한다. 이 경우에, 에칭은 습식 에칭 또는 건식 에칭에 의해 행할수 있다. 그러나, 라인 폭이 3m 이하인 정밀 패턴을 형성시키는 경우에는, 건식 에칭을 사용하는 것이 바람직하다. 습식 에칭제로는, 불화수소산 또는 불화암모늄의 수용액이 실리콘 산화물 피막의 에칭에 대해 사용될 수 있고, 인산, 아세트산 또는 질산의 수용액이 알루미늄 피막의 에칭에 대해 사용될 수 있으며, 질산세륨의 암모늄 수용액이 크롬-기재 피막의 에칭에 대해 사용될 수 있다. 건식 에칭 가스로는, CF4, C2F6, CCl4, BCl3, Cl2, HCl 또는 H2가 단독으로 또는 필요한 경우 그의 조합으로 사용될 수 있다. 반응 칼럼 중 습식 에칭제의 농도, 건식 에칭제의 농도, 반응 온도 및 반응 시간과 같은 에칭 조건은 정밀 패턴을 형성하는데 사용되는 재료의 종류 및 사용되는 레지스트 종류의 조합을 기준으로 하여 적합하게 정할 수 있다. 그러나, 구체적인 에칭 방법에 대해서는 아무런 제한이 없다.
이 에칭 방법 다음에는, 기판의 표면상에 남아있는, 제1 실시양태의 실리콘 중합체 조성물을 사용하여 형성되는 패턴 뿐만 아니라 평활층을 J-100 (나가세 가세이사 (Nagase Kasei Co.)의 상품명)과 같은 스트리핑제 또는 산소 가스 플라즈마를 사용하여 제거한다.
필요한 경우, 방법의 목적에 따라 상술한 방법에 임의의 추가 단계가 부가할 수 있다. 예를 들면, 제1 실시양태의 실리콘 중합체 조성물을 포함하는 레지스트를 함유하는 레지스트막과 평활층 사이, 또는 평활층과 기판 사이의 점착성을 개선시키기 위한 전처리, 레지스트막의 현상 후에 잔류 현상액을 제거하기 위한 세정 단계, 또는 건식 에칭 단계 전에 레지스트막상에 자외선을 조사하기 위한 재조사 단계를 추가로 행할 수 있다. 상기 설명은 본 발명의 제1 실시양태의 실리콘 중합체 조성물이 다층 레지스트계의 형성에 사용되는 경우에 주로 집중되지만, 제1 실시양태의 실리콘 중합체 조성물을 통상의 단층 레지스트의 형성에 사용할 수 도 있다.
다음에는, 본 발명의 제2 실시양태에 따른 실리콘 중합체 조성물을 설명하고자 한다.
본 발명의 제2 실시양태에 사용되는 폴리실란으로는, 제1 실시양태의 상술한 설명에 기재된 바와 동일 종류의 화합물을 사용할 수 있다.
제2 실시양태의 실리콘 중합체 조성물에 있어서, 수소 원자는 폴리실란의 측쇄 중 한 곳에 결합되기 때문에, 폴리실란이 광, 전자 비임 또는 X-선과 같은 에너지 비임에 의해 조사될 때 히드록실기로 전환됨으로써, Si-OH 결합을 형성한다.
폴리실란의 Si-Si 골격에 대해서는, 에너지 비임이 폴리실란에 흡수되고, 이어서 대기 분위기하에 또는 도포된 레지스트막 중에서 산소 또는 물이 분해된 쇄에 의해 흡수될 때 골격이 분해됨으로써, Si-OH 결합이 추가로 형성될 수 있다.
화학선이 조사될 때 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물 (이하, 라디칼 발생제라 부름) 및 화학선이 조사될 때 산을 발생시킬 수 있는 화합물 (이하, 산 발생제라 부름)이 라디칼 또는 산을 발생시킬 수 있기만 하면, 이들 화합물에 관해서는 아무런 제한이 없고, 이들 두 화합물은 제2 실시양태의 실리콘 중합체 조성물로 혼합된다. 그러나, 제2 실시양태의 실리콘 중합체 조성물에 있어서는 증감제로서 라디칼 발생제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이것은, 라디칼 발생제가 폴리실란의 측쇄상의 수소 원자를 활성화시켜서 실라놀 결합 (Si-OH)를 용이하게 발생시킬 수 있기 때문에, 화학선에 대한 폴리실란의 감도가 향상될 것이기 때문이다.
라디칼 발생제의 예로는 아조비스이소부틸 니트릴과 같은 아조 화합물, 과산화벤조일, 디-tert 부틸 과산화물과 같은 과산화물, 벤조인, 벤조인 알킬 에테르, 벤조인 알킬 아릴 티오에테르, 벤조인 아릴 에테르, 벤조일 알킬 아릴 티오에테르, 벤질 아랄킬 에탄올, 페닐 글리옥살 알킬 아세탈, 벤조일 옥심과 같은 알킬 아릴 케톤 및 다음에 나타낸 유기 할로겐화물이 있다.
식 중, Y는 -0-, -CH2-, -CMX-, -S- 또는 -C(=O)이고, X는 Cl, Br 또는 I이며, V는 수소 원자이거나, 또는 치환 또는 비치환 알킬기이고, T는 동일하거나 또는 상이하며 각각 치환 또는 비치환 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아미노 또는 비닐기이다.
이들 유기 할로겐화물 중, 미합중국 특허 제3,779,778호에 기재되어 있는 트리할로메틸-s-트리아진, 즉 하기 일반식 (2)로 나타내지는 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-메틸-s-트리아진 및 2,4,6-트리스(클로로메틸)-s-트리아진이 있다.
식 중, Q는 브롬 원자 또는 염소 원자이고, P는 -CQ3, -NH2-, -NHR2, -N(R2)2, -OR2또는 치환 또는 비치환 페닐기이며 (여기서, Q는 브롬 원자 또는 염소 원자이고, R2는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소 원자수 6 이하의 저급 알킬기임), R1은 -CQ3, -NH2-, -NHR2, -N(R2)2, -OR2, -(CH=CH)n-W 또는 치환 또는 비치환 페닐기이다 (여기서, Q는 브롬 원자 또는 염소 원자이고, R2는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소 원자수 6 이하의 저급 알킬기이며, n은 1 내지 3와 정수이고, W는 방향족기, 헤테로시클릭기 또는 하기 일반식 (3)으로 나타내지는 기이다.).
식 중, z는 산소 원자 또는 황 원자이고, R3은 저급 알킬기 또는 페닐기이다.
일반식 (2)에서, W로 나타내지는 방향족기 또는 헤테로시클릭기는 예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 탄소 원자수 6 이하의 저급 알킬기, 니트로기, 페녹시기, 알콕시기, 아세톡시기, 아세틸기, 아미노기 또는 알킬아미노기에 의해 더 치환될 수 있다.
이들 유기 할로겐화물 중에서, 비닐할로메틸-s-트리아진으로 치환된 화합물은 미합중국 특허 제3,987,037호에 기재되어 있다. 이 비닐할로메틸-s-트리아진 화합물은 1개 이상의 트리할로메틸기 및 에틸렌계 불포화 결합에 의해 트리아진 고리와 짝을 이루는 1개 이상의 기를 포함하고, -(CH=CH)n-W가 일반식 (2)로 나타내지는 화합물의 R1에 도입된 광분해성 s-트리아진 화합물이다.
일반식 (2)로 나타내지는 트리할로메틸-s-트리아진 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다.
다른 라디칼 발생제의 구체적인 예는 다음과 같다.
산 발생제로는 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 오르토퀴논디아지드 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 및 니트로벤질 화합물이 사용될 수 있다. 이들 중에서 오늄염 및 오르토퀴논디아지드 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
오늄염의 특정 예로는 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염 및 암모늄염이 있다. 오늄염의 바람직한 예는 하기 일반식의 화합물이다.
상기 식 중, R9내지 R11은 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 수소 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환 알킬 또는 알콕시기이고, X는 SbF6, AsF6, PF6, BF4, CF3CO2, ClO4, CF3SO3또는 하기 화합물로부터 선택된 기를 나타낸다.
상기 식 중, R12는 수소 원자, 아미노기, 아닐리노기, 치환 또는 비치환 알킬 또는 알콕시기이고, R13및 R14는 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 치환 또는 비치환 알콕시이고, R14는 수소 원자, 아미노기, 아닐리노기, 치환 또는 비치환 알킬 또는 알콕시기이다.
하기 일반식으로 표시되는 화합물이 오늄염으로 바람직하다.
상기 식 중, R9, R10및 X는 상기에 정의한 바와 같다.
상기 식 중, R9, R10, R11및 X는 상기에 정의한 바와 같다.
할로겐 함유 화합물로는 할로알킬 함유 탄화수소 화합물 및 할로알킬 함유 헤테로시클릭 화합물이 사용될 수 있다. 특히, 하기 일반식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 식 중, R16은 트리클로로메틸기, 페닐기, 메톡시페닐기, 나프틸기 또는 메톡시나프틸기를 나타낸다.
상기 식 중, R17내지 R19는 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸, 메톡시 또는 히드록실기이다.
퀴논디아지드 화합물로는 디아조벤조퀴논 화합물 또는 디아조나프토퀴논 화합물과 같은 화합물이 사용될 수 있다. 특히, 하기 일반식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 식 중, R20은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(=O)- 또는 -SO2-이고, q는 1 내지 6의 정수이고, r은 0 내지 5의 정수이고, q와 r의 합은 1 내지 6이어야 한다.
상기 식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸이고, R22은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(=O)- 또는 -SO2-이고, s는 1 내지 6의 정수이고, t은 0 내지 5의 정수이고, s와 t의 합은 1 내지 6이어야 한다.
술폰 화합물로는-케토술폰 또는-술포닐술폰과 같은 화합물이 사용될 수 있다. 특히, 하기 일반식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 식 중, R23내지 R26는 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 치환 또는 비치환 알킬 또는 할로겐 원자이고, Y는 -C(=O)- 또는 -SO2-이고, u는 0 내지 3의 정수이다.
니트로벤질 화합물로는 니트로벤질술포네이트 화합물 또는 디니트로벤질 술포네이트 화합물과 같은 화합물이 사용될 수 있다. 특히, 하기 일반식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 식 중, R27은 치환 또는 비치환 알킬기이고, R28은 수소 원자 또는 메틸기이고, R29는 하기 화합물로부터 선택된 기이고, v는 1 내지 3의 정수이다.
상기 식 중, R30은 수소 원자 또는 메틸기이고, R31및 R32는 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 치환 또는 비치환 알콕시기이다.
술폰산 화합물로는 알킬술포네이트, 할로알킬술포네이트, 아릴술포네이트 또는 이미노술포네이트와 같은 화합물이 사용될 수 있다. 특히, 하기 일반식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 식 중, R33내지 R34는 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 수소 원자 또는 치환 또는 비치환 알킬기이고, R35내지 R36는 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 수소 원자 또는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기이다.
상기 식 중, R37은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환 알킬기이고, R38및 R39는 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 수소 원자 또는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기이고, R38및 R39는 함께 결합되어 폐환 구조를 형성한다.
상기 식 중, Z은 불소 원자 또는 염소 원자이다.
상술한 라디칼 발생제 및 산 발생제의 혼합비는 일반식 (1)로 표시되는 폴리실란 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 즉, 이들 증감제의 혼합비가 0.1 중량부 미만이면 폴리실란과 노광시에 발생된 라디칼 또는 산 사이의 반응이 층분히 진행되지 않을 수 있으며, 이들 증감제의 혼합비가 30 중량부를 초과하면 알칼리 현상 용액 중의 노광 부분의 용해도가 저하될 수 있다. 할로메틸-s-트리아진을 증감제로 사용하면 이들 화합물의 혼합비가 보다 적은 경우, 즉 폴리실란 100 중량부당 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 중량부인 경우에도 충분한 증감도를 갖는 실리콘 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 실시양태의 실리콘 중합체 조성물은 상술한 폴리실란 및 라디칼 발생제 또는 산 발생제를 상술한 제1 실시양태에서와 같은 종류의 유기 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 제2 실시양태의 실리콘 중합체 조성물은 포지티브 및 네가티브 패턴의 형성에, 또는 후술하는 착색막 패턴 또는 절연막 패턴의 형성에 적절히 이용될 수 있다.
본 발명의 제3 실시양태에 따른 실리콘 중합체 조성물을 하기에 설명한다.
본 발명의 제3 실시양태에 사용된 폴리실란은 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물이다.
상기 식 중, R4는 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 알킬기이다.
제3 실시양태에 따른 폴리실란에 측쇄로 부착된 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기가 있다. 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필 및 헥실기가 사용될 수 있다. 이 경우에 폴리실란은 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 폴리실란의 공중합체는 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 비가 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상인 한 일반식 (1)로 표시되는 것이외의 반복 단위를 함유할 수 있다. 폴리실란의 분자량에는 제한이 없으나, 일반적으로 폴리실란의 분자량은 바람직하게는 500 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다. 폴리실란의 분자량이 500미만이면 우수한 품질의 코팅막을 얻을 수 없다. 한편, 폴리실란의 분자량이 100,000을 초과하면 폴리실란의 용매 중의 용해도가 저하될 수 있다. 본 발명의 제1 및 제2 실시양태에 사용된 폴리실란과 더불어 하기의 폴리실란이 제3실시양태의 실리콘 중합체 조성물에 사용될 수 있다.
상기 식 중, n, m 및 k는 각각 중합도를 나타내고, PS는 폴리실란 골격을 나타낸다.
페닐기와 같은 치환 또는 비치환 아릴기가 일반식 (4)의 R4에 도입된 일반식(4)의 화합물로 이루어지는 제3 실시양태에 따른 실리콘 중합체 조성물을 사용할 때, 적당한 정도의 가요성을 갖는 절연막이 얻어지며, 따라서 막 중의 균열의 발생이 효과적으로 방지된다. 그러나, 제3 실시양태에 따른 실리콘 중합체 조성물은 SiO2미분 및(또는) SiN 미분을 함유하며 그에 의해 폴리실란만을 함유한 조성물에 비해 그의 내균열성이 개선되기 때문에, R4는 상술한 아릴기일 수 없으나, 치환 또는 비치환 알킬기일 수 있다.
제3 실시양태에 사용되는 SiO2미분 및 SiN 미분은 특별한 제한이 없으나, 표면 평편성 및 균일성이 우수한 코팅층을 얻기 위해서 평균 직경이 10m 이하인 것이 바람직하다. 이들 미분의 입경은 0.1m 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제3 실시양태에서 이들 미분의 혼합비는 폴리실란의 중량을 기준으로 1 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 이 혼합비가 1중량% 미만이면 고밀도 및 고내성의 절연막을 얻는 것이 곤란할 수 있다. 반면에, 혼합비가 70 중량%를 초과하면 우수한 품질의 코팅막을 얻는 것이 곤란하다.
제3 실시양태에 따른 실리콘 중합체 조성물은 유기 금속 화합물을 함유할 수 있다. 즉, 이 경우의 유기 금속 화합물은 폴리실란을 위한 가교제로 작용하여 실리콘 중합체 조성물이 절연막으로 성형될 때 기판에 대한 절연막의 부착성을 개선시킨다. 더우기, 실리콘 중합체 조성물막을 절연막의 형성시 막의 가열 건조 처리전에 노광 처리할 때, 유기 금속 화합물이 자외선을 흡수하여 개환 반응을 용이하게 하여 실라놀의 히드록실기 (Si-OH)와의 결합을 촉진시킨다. 즉, 유기 금속 화합물은 막의 감광성을 증가시키고, 막의 노출 파장 범위를 확장시키는 촉매로 작용한다.
유기 금속 화합물의 혼합비는 바람직하게는 폴리실란의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 30중량%이다. 이 혼합비가 0.1 중량% 미만이면 폴리실란의 가교 촉진이 곤란할 수 있다. 반면에 혼합비가 30중량%를 초과하면 품질이 우수한 코팅막을 얻기가 곤란할 수 있다.
유기 금속 화합물의 예로는 유기기가 알루미늄, 티탄, 크롬, 지르코늄, 구리, 철, 망간, 니켈, 바나듐 및 코발트와 같은 금속에 직접 결합된 화합물 또는 이들 금속의 착화합물이 있다. 이들 유기 금속 화합물 중에서 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 티탄 화합물이 바람직하다. 상술한 유기기 및 착화합물의 형성에 유용한 리간드의 예로는 (1) 알콕실기, (2) 페녹시기, (3) 아실옥시리간드, (4)-디케톤 리간드 및 (5) o-카르보닐 페놀레이트 리간드가 있다. 특히, 하기에 나타낸 치환체 또는 리간드가 금속 원자에 결합된 유기 금속 화합물이 바람직하다.
(1) 알콕실기
탄소 원자수가 1 내지 10인 알콕실기가 바람직하다. 예를 들면, 메톡시기, 이소프로폭시기 또는 펜톡시기가 바람직하게 사용될 수 있다.
(2) 페녹시기
예를 들면, 페촉시기, o-메틸페녹시기, o-메톡시페녹시기, p-니트로페녹시기 및 2,6-디메틸페녹시기가 바람직하게 사용될 수 있다.
(3) 아실옥시 리간드
예를 들면, 아세테이토, 프로피오네이토, 이소프로피오네이토, 부티레이토, 스테아레이토, 에틸아세토아세테이토, 프로필아세토아세테이토, 부틸아세토아세테이토, 디에틸말레이토 및 디피발로일메타네이토가 바람직하게 사용될 수 있다.
(4)-디케톤 리간드
예를 들면, 아세틸아세토네이토, 트리플루오로아세틸 아세토네이토, 헥사플루오로아세틸 아세토네이토 및 하기 (C-1) 내지 (C-3)의 리간드가 바람직하게 사용될 수 있다.
(5) o-카르보닐 페놀레이트 리간드
예를 들면, 살리실알데히드가 바람직하게 사용될 수 있다.
유기 알루미늄 화합물의 예로는 트리스메톡시 알루미늄, 트리스에톡시 알루미늄, 트리스이소프로폭시 알루미늄, 트리스페녹시 알루미늄, 트리스파라메틸페녹시 알루미늄, 이소프로폭시디에톡시 알루미늄, 트리스부톡시 알루미늄, 트리스아세톡시 알루미늄, 트리스이소우로피오네이토 알루미늄, 트리스아세틸아세토네이토 알루미늄, 트리스트리플루오로아세틸 아세토네이토알루미늄, 트리스헥사플루오로아세틸 아세토네이토알루미늄, 트리스에틸아세틸 아세토네이토알루미늄, 트리스디에틸푸마레이토 알루미늄, 트리스프로필아세틸 아세토네이토알루미늄, 트리스부틸 아세토아세토네이토 알루미늄, 트리스디피발로일메타네이토 알루미늄, 디아세틸아세토네이토디피발로일메타네이토 알루미늄 및 하기 (D-1) 내지 (D-6)의 화합물이 있다.
제3 실시양태에 따른 실리콘 중합체 조성물은 중합체막의 가열 건조 전의 중합체막의 노광시에 또는 예를 들면 절연막의 형성 과정에서 패턴 형성시에 이용되는 증광제로서 상술한 라디칼 발생제 또는 산 발생제를 함유할 수 있다.
이 경우에, 라디칼 발생제 또는 산 발생제의 혼합비는 폴리실란 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 증감제의 혼합비가 0.1 중량부 미만이면 노광에 의해 발생되는 라디칼 또는 산과 폴리실란 사이의 반응이 불충분할 수 있다. 한편, 증감제의 혼합비가 30중량부를 초과하면 포지티브 패턴 형성에서 알칼리 현상액 증의 중합체막의 노출 부분의 용해도가 떨어질 수 있다. 할로메틸-s-트리아진을 증감제로 사용하면, 이 화합물의 혼합비가 보다 적은 경우, 즉 폴리실란 100중량부당 0.01 내지 3 중량부, 더윽 바람직하게는 1 내지 2 중량부인 경우에도 충분한 증감도를 갖는 실리콘 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제3 실시양태에 따른 실리콘 중합체 조성물은 상술한 폴리실란 및 SiO2미분 및 SiN 미분중 적어도 하나를, 필요하다면 유기 금속 화합물, 라디칼 발생제 또는 산 발생제와 함께 적당한 용매에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 유용한 유기 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 에틸아세테이트 셀로솔브, 부티로락톤 및 부틸아세테이드가 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 미분은 사용 전에실리카졸, 극성기 또는 관능기를 갖는 계면활성제 또는 분산제에 분산되는 것이 바람직하다.
이들 실리콘 중합체 조성물을 사용하여 절연막을 형성할 때, 이들 실리콘 중합체 조성물을 함유한 용액을 제조하고, 이 용액을 예를 들면 스핀 코팅 방법에 의해 지정된 기판 표면에 코팅한 후, 코팅층을 50 내지 150에서 건조시켜 용매를 증발시킴으로써 주로 폴리실란으로 이루어진 유기실란 화합물막을 얻는다.
기판으로는 반투명 유리 또는 수지로 이루어진 투명 기판, 표면에 상호 접속 배선이 제공된 반도체 기판, 또는 표면에 상호 접속 배선이 제공된 유리 기판이 사용될 수 있다.
이렇게 기판 상에 형성된 코팅막을 산소 함유 분위기 중에서 열처리하여 막을 산소 원자를 통한 3차원 가교 구조로 전환시킴으로써 절연막을 형성한다. 산소 함유 분위기는 산소, 바람직하게는 1% 이상의 산소를 함유하는 한 그의 종류에 특별한 제한은 없다.
상술한 열처리는 바람직하게는 100 내지 600의 온도에서 수행된다. 열처리 온도가 100미만이면 충분한 산화가 일어나지 않아 기판 상에 형성된 막이 만족스럽게 산소 원자를 통한 3차원 가교 구조로 전환될 수 없다. 한편, 열처리 온도가 600를 초과하면 막의 용적 수축이 너무 커져 형성되는 절연막 중의 균열의 발생을 방지할 수 없다. 그러므로, 바람직한 열처리 온도는 200 내지 500이다.
제3 실시양태의 실리콘 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 절연막은 산소 원자를 통한 3차원 가교 구조 또는 3차원 Si-O-Si 결합 구조를 갖는 유리상의 실리콘 매트릭스로 구성되기 때문에 절연막의 내열성 뿐만아니라 기판에 대한 부착성도 매우 우수하다. 더우기, 제3 실시양태의 실리콘 중합체 조성물은 SiO2미분 및 SiN 미분 중 적어도 하나를 함유하기 때문에 이 조성물의 사용으로 형성되는 막의 밀도를 향상시킬 수 있으며, 따라서 전기 저항, 기계적 강도 및 유전 파괴 강도가 우수한 절연막을 제조할 수 있다. 즉, SiO2미분을 혼합함으로써 생성된 절연막의 밀도가 향상될 수 있으며, 따라서 절연막의 전기 저항, 기계적 강도 및 유전 파괴 강도가 개선된다. 더우기, SiN 미분과 혼합함으로써 생성된 절연막의 밀도가 향상될 수 있으며, 따라서 절연막의 전기 저항, 기계적 강도, 이온 포획 특성 및 H2O 배리어 특성이 개선된다. 기판 상에 상술한 실리콘 중합체 조성물을 함유하는 용액을 코팅시킴으로써 실리콘 중합체 조성물막을 형성한 후 및 이 막을 열처리하기 전에 막의 전표면을 산소 함유 분위기 중에서 자외선에 노출시키는 것이 바람직하다.
이 노광 공정에 사용되는 자외선의 파장은 약 150 내지 400 nm이며, 더욱 바람직한 자외선 파장 범위는 200 내지 300 nm 이다. 자외선의 조사량은 10 mJ 내지 10 J, 더욱 바람직하게는 100 mJ 내지 3 J이다.
이러한 막의 전체 노광으로 막 중의 폴리실란이 분해되어 높은 산도를 갖는 실라놀의 히드록실기 (Si-OH)를 발생하게 된다. 이 유기 실란 화합물이 노광후 가열될 때 막 전체를 통해 높은 가교 밀도로 실록산 결합 (Si-O-Si)이 신속하게 형성될 수 있다. 그러므로, 이 열처리는 노광이 수행되지 않을 때 이용되는 온도 보다 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 동시에, 기판에 대한 부착성이 우수하고 내열성인 절연막을 쉽게 형성할 수 있다.
이러한 전체 노광 처리 후 유기 실란 화합물막을 상술한 열처리 전에 규소, 지르코늄, 알루미늄 또는 티탄과 같은 금속을 함유하는 금속 알콕시드 졸에 침지시켜 상술한 전체 노광에 의해 발생된 실라놀의 히드록실기 (Si-OH)를 규소, 지르코늄, 알루미늄 또는 티탄과 같은 금속과 결합시킬 수 있다. 그 결과, 후속 열처리에 의해 가교 밀도가 극히 높고 기판에 대한 부착성 및 내열성이 더욱 개선된 절연막을 얻을 수 있다.
또한, 제3 실시양태의 실리콘 중합체 조성물을 사용하여 패턴화된 절연막을 형성할 수 있다. 포지티브형 패턴 및 네가티브형 패턴의 형성 방법을 하기에 상세히 설명한다.
포지티브형 절연막 패턴은 일반식 (4)에서 R4가 치환 또는 비치환 아릴기인 폴리실란을 사용함으로써 형성할 수 있다. 즉, 이러한 폴리실란, 및 SiO2미분 및 SiN 미분 중 적어도 하나를 필요하다면 유기 금속 화합물과 함께 상술한 것과 동일한 방법으로 혼합하여 실리콘 중합체 조성물을 형성하고, 이를 용매에 용해시키고 이를 기판 표면에 코팅하여 유기 실란 화합물막을 형성한다.
그리고나서, 유기 실란 화합물막의 지정된 부분을 자외선으로 조사시켜 선택적 노광을 수행한다. 이 패턴화 노광은 상술한 바와 동일한 조건하에서 수행될 수 있다. 이 노광 공정에 이용될 수 있는 자외선 파장은 약 150 내지 400 nm이며, 더욱 바람직한 자외선 파장 범위는 200 내지 300 nm 이다. 자외선의 조사량은 10 mJ 내지 10 J, 더욱 바람직하게는 100 mJ 내지 3 J이다.
이 패턴화 노광 후, 알칼리 수용액을 사용하여 유기 실란 화합물막을 현상하여 조사된 막의 부분을 선택적으로 제거한다. 이 경우에 이용되는 알칼리 수용액의 예로는 수산화테트라메틸암모늄 및 콜린과 같은 유기 알칼리 용액, 또는 KOH 및 NaOH와 같은 무기 알칼리 용액이 있다. 또한 불화수소산 수용액을 사용하여 노광 부분을 제거할 수도 있다. 현상 후, 유기 실란 화합물막을 정제수로 임의로 세척할 수 있다.
이어서, 유기 실란 화합물막의 전표면을 필요하다면 노광시키고, 산소 함유 분위기에서 100 내지 600, 바람직하게는 200 내지 500로 열처리하여 패턴화된 절연막을 얻는다. 이러한 전체 노광은 상술한 패턴화 노광과 같은 조건하에서 수행될 수 있다.
이러한 포지티브형 패턴의 형성에 있어 유기 실란 화합물막을 선택적으로 노광시킬 때, 막 중의 폴리실란이 분해되어 노광된 부분이 높은 산도를 갖는 실라놀의 히드록실기 (Si-OH)를 선택적으로 형성하게 된다. 이 유기 실란 화합물막을 노광 후 알칼리 수용액으로 현상할 때, 유기 실란 화합물막의 노광 부분이 선택적으로 용해 및 제거되어 포지티브형 패턴이 형성된다. 이어서, 유기 실란 화합물막의 표면을 필요하다면 전체적으로 노광시킴으로써 막 표면 전체에 걸쳐 실라놀의 히드록실기 (Si-OH)를 형성한다. 그 후, 포지티브형 패턴을 열처리하여 패턴 전체를 통해 높은 가교 밀도로 실록산 결합 (Si-O-Si)을 형성한다. 그 결과, 유리 매트릭스로 형성되고, 기판에 대한 부착성 및 내열성이 우수한 포지티브형 패턴이 높은 정밀도로 용이하게 형성될 수 있다.
한편, 네가티브형 절연막 패턴은 일반식 (4)에서 R4가 아릴기인 폴리실란 및 일반식 (4)에서 R4가 알킬기인 폴리실란을 사용함으로써 형성될 수 있다. 네가티브형 패턴을 형성하는 경우에, 유기실란 화합물막을 선택적으로 노광시키고, 가열한 후 유기 용매로 현상시킴으로써 막의 비노광 부분을 선택적으로 용해시켜 제거한다.
패턴화 노광은 상술한 바와 동일한 조건하에 수행될 수 있다. 즉, 이 노광 공정에 이용되는 자외선 파장은 약 150 내지 400 nm이고, 더욱 바람직한 자외선 파장 범위는 200 내지 300 nm이다. 자외선의 조사량은 10 mJ 내지 10 J, 더욱 바람직하게는 100 mJ 내지 3 J이다.
현상 전의 열처리는 가열 시간에 따라 100 내지 150의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 100미만이면, 실라놀의 히드록실기가 형성되는 막의 노광 부분의 가교가 불충분해진다. 한편, 가열 온도가 150를 초과하면 실리콘 중합체의 가교가 막의 비노광 부분에서도 일어날 수 있다. 어떤 경우이든 유기실란 화합물막의 고정밀도 패턴화를 수행하기가 어렴다.
이 경우에 사용되는 유기 용매는 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매, 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜 용매, 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤 용매, 메틸아세테이트 및 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 에스테르 용매를 포함하는 극성 용매이다. 일반식 (4)의 R4가 치환 또는 비치환 아릴기인 폴리실란을 사용할 때, 유기 실란 화합물막에 자외선이 조사되어 현상 전에 실라놀의 히드록실기가 발생된다면 알칼리 수용액 또는 불화수소산 수용액 중의 현상을 수행할 수 있다.
현상 후의 유기 화합물막을 산소 함유 분위기하에 100 내지 600, 바람직하게는 200 내지 500의 온도에서 열처리하여 패턴화된 절연막을 얻는다.
상술한 네가티브형 패턴의 형성에 있어서, 유기 실란 화합물막을 선택적으로 노광시켜 막 중의 폴리실란을 분해시킴으로써 노광된 부분이 실라놀의 히드록실기(Si-OH)를 선택적으로 형성하도록 한다. 이 유지실란 화합물막을 노광 후 비교적 저온 (예를 들면 100 내지 150)에서 열처리할 때, 실라놀의 히드록실기 (Si-OH)가 선택적으로 가교될 수 있다. 그 결과, 용매에 불용성인 가교 밀도가 높은 실록산 결합 (Si-O-Si)이 막의 노광 부분에 형성되고, 따라서 노광 부분과 비노광 부분사이에 선택적인 용해도가 나타나게 된다. 그리고나서, 유기 용매로 현상시켜 비노광 부분을 선택적으로 용해 및 제거시켜 네가티브형 패턴을 형성시킬 수 있다.
이렇게 패턴화된 유기실란 화합물막을 비교적 고온, 예를 들면 200 내지 500에서 열처리하여 패턴 전체를 통해 높은 가교 밀도의 실록산 결합 (Si-O-Si)을 형성한다. 그 결과, 유리 매트릭스로 형성되고, 기판에 대한 부착성 및 내열성이 우수한 절연막 패턴이 용이하게 형성될 수 있다.
네가티브형 패턴은 패턴의 모양과 관련하여 포지티브형 패턴보다 유리하다.
그러나, 포지티브형 패턴은 환경에 덜 유해한 알칼리 수용액을 사용한다는 점에서 네가티브형 패턴보다 유리하다.
제3 실시양태의 실리콘 중합체 조성물은 골격 사슬의 규소 원자에 측쇄 형태로 직접 부착된 수소 원자를 함유하는 폴리실란, 및 SiO2미분 및 SiN 미분 중 적어도 하나로 이루어진다는 것을 특징으로 한다. 그러므로, 3차원 Si-O-Si 결합 구조를 갖는 유리상 실리콘 매트릭스로 구성되며, 매트릭스에 함침된 SiO2미분 및 SiN 미분 중 적어도 하나를 함유하는 절연막을 형성할 수 있다. 그러므로 이렇게 얻어진 절연막은 상술한 미분의 포함으로 인해 고밀도이며, 내열성 및 기계적 강도가 우수하다. 더우기, 절연막을 SiO2미분과 혼합할 때, 그의 유전 파괴 강도가 개선된다. 또한, SiN 미분을 절연막에 혼합할 때, 절연막의 이온 포획성 및 H2O 배리어 특성이 개선된다.
본 발명의 제4 내지 제7 실시양태에 따른 패턴 형성 방법을 하기에 설명한다.
제4 및 제5 실시양태에 따라, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리실란으로 이루어진 유기 실란 화합물을 선택적 노광시키고 생성된 막을 지정된 공정으로 처리하여 포지티브 또는 네가티브형 패턴을 얻을 수 있다.
상기 식중, Ar은 치환 또는 비치환 아릴기이다.
즉, 이들 실시양태에 따른 패턴 형성 방법에서, 제1 및 제2 실시양태에 사용된 것과 동일한 폴리실란이 사용될 수 있다. 먼저, 유기 용매에 용해된 폴리실란을 함유하는 용액을 예를 들면 스핀 코팅 방법에 의해 지정된 기판 표면에 코팅하고 코팅 층을 건조시켜 유기 실란 화합물막을 얻는다. 이 경우에 유용한 유기 용매로는 톨루엔, 크실렌 등의 상술한 각종 용매가 사용될 수 있다.
기판으로서는 그의 표면에 상호 접속 배선이 제공된 반도체 기판, 또는 그의 표면에 상호 접속 배선이 제공된 유리 기판이 사용될 수 있다.
상술한 가교제, 라디칼 발생제 또는 산 발생제를 바람직하게는 상술한 바와 동일한 혼합비로 폴리실란에 혼합할 수 있다.
다음, 제4 실시양태인 포지티브형 패턴의 형성 방법을 하기에 설명한다.
이 경우에, 일반식 (1)로 표시되는 단량체를 페놀성 히드록실기, 카르복실산잔기 또는 에테르 결합을 갖는 단량체와 공중합시킴으로써 얻을 수 있는 알칼리 가용성 수지를 실리콘 중합체 조성물에 함께 사용할 수 있다. 이때 사용할 수 있는 알칼리 가용성 수지의 예는 다음과 같다.
절연막 패턴을 형성하는데 있어, 상술한 알칼리 가용성 수지의 혼합비는 95 중량% 이하로 맞추는 것이 바람직하다. 이는 알칼리 가용성 수지의 혼합비가 95 중량%를 초과하면 고정밀도의 절연막 패턴의 형성이 곤란하기 때문이다.
기판에 형성된 유기 실란 화합물막의 지정된 영역을 화학선에 선택적으로 노출시킨다. 이 노광 공정에 이용되는 자외선 파장은 약 150 내지 400 nm이며, 바람직한 자외선 파장 범위는 200 내지 300 nm이다. 자외선의 조사량은 10 mJ 내지 10 J, 더욱 바람직하게는 100 mJ 내지 3 J이다.
이 패턴화 노광 후, 유기 실란 화합물막을 필요하다면 50 내지 150의 온도에서 후소성시키고, 알칼리 수용액 또는 불화수소산 수용액을 사용하여 현상하여 막의 조사된 부분을 선택적으로 제거한다. 현상 후, 유기 실란 화합물막을 물로 임의로 세척할 수 있다.
이어서, 유기 실란 화합물막의 전표면을 필요하다면 노광시키고, 100 내지 600, 바람직 하게는 200 내지 500에서 열처리한다. 이 전체 노광은 상술한 패턴화 노광에서와 동일한 조건하에서 수행될 수 있다.
이 전체 노광 처리 후 유기 실란 화합물막을 상술한 열처리 전에 지르코늄, 알루미늄, 티탄 또는 규소와 같은 금속을 함유하는 금속 알콕시드 졸 중에 침지시킬 수 있다.
상술한 포지티브형 패턴의 형성은 제1 및 제2 실시양태의 실리콘 중합체 조성물이 사용되는 경우와 동일한 메카니즘으로 수행될 수 있다. 유기 실란 화합물막의 전표면에 노광을 수행할 때, 실라놀의 히드록실기 (Si-OH)가 막 전체상에 형성된다. 그러므로, 이 유기 실란 화합물막을 노광 후 열처리할 때, 높은 가교 밀도의 실록산 결합 (Si-O-Si)이 막의 전표면에 형성될 수 있다. 결과적으로, 유리 매트릭스로 형성되며, 기판에 대한 부착성 및 내열성이 우수한 절연막 패턴이 용이하게 형성될 수 있다.
이 전체 노광 처리 후 유기 실란 화합물막을 상술한 열처리 전에 금속 알콕시드 졸 용액에 침지시켜 상술한 전체 노광에 의해 발생된 실라놀의 히드록실기를 지르코늄, 알루미늄, 티탄 및 규소와 같은 금속과 결합시킬 수 있다. 그 결과, 후속 열처리에 의해 가교 밀도가 극히 높고, 기판에 대한 부착성 및 내열성이 개선된 절연막을 얻을 수 있다.
한편, 제5 실시양태인 네가티브형 패턴을 형성하는 경우에, 유기 실란 화합물 막을 선택적으로 노광시키고 가열한 후 유기 용매로 현상시킴으로써 막의 비노광 부분을 선택적으로 용해 및 제거한다.
이 네가티브형 패턴의 형성에 있어서, 제3 실시양태에 사용된 유기 금속 화합물을 사용되는 실리콘 중합체 조성물 중에서 혼합할 수 있다.
유기 금속 화합물의 혼합비는 폴리실란의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 30 중량%가 바람직하다. 이 혼합비가 0.1 중량% 미만이면 폴리실란의 가교를 촉진하기가 곤란하다. 한편, 혼합비가 30 중량%를 초과하면 우수한 품질을 갖는 코팅막을 얻을 수 없다.
패턴화 노광은 상술한 바와 동일한 조건하에 수행될 수 있다. 즉, 이 노광 공정에 이용되는 자외선 파장은 약 150 내지 400 nm이고, 더욱 바람직한 자외선 파장 범위는 200 내지 300 nm이다. 자외선의 조사량은 10 mJ 내지 10 J, 더욱 바람직하게는 100 mJ 내지 3 J이다.
현상 후의 열처리는 가열 시간에 따라 100 내지 150의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 100미만이면, 실라놀의 히드록실기가 형성되는 막의 노광 부분의 가교가 불충분해진다. 반대로, 가열 온도가 150를 초과하면 실리콘 중합체의 가교가 막의 비노광 부분에서도 일어날 수 있다. 어떤 경우이든 유기 실란 화합물막의 고정밀도 패턴화를 수행하기가 어렴다.
상술한 열처리 후의 유기 실란 화합물막을 제3 실시양태에서 설명된 바와 동일한 유기 용매를 사용하여 현상함으로써 비노광 부분을 선택적으로 용해 및 제거하여 패턴을 형성한다. 유기 실란 화합물막을 100 내지 600, 바람직하게는 200 내지 500의 온도에서 열처리할 수 있다. 패턴의 형성 후, 유기 실란 화합물막을 비교적 고온 (예를 들면 200 내지 500)에서 열처리하여 막 전체에 걸쳐 가교 밀도가 높은 실록산 결합 (Si-O-Si)을 형성한다. 그 결과, 유리 매트릭스로 형성되고, 기판에 대한 부착성 및 내열성이 우수한 절연막 패턴이 고정밀도로 용이하게 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 패턴 형성 방법은 포지티브 절연막 패턴 및 네가티브 절연막 패턴이 형성되는 경우를 예로 들어 설명하였다. 그러나, 본 발명에 따른 패턴 형성 방법은 이에 제한되지 않으며, 유기 실란 화합물막이 화학선 조사에 선택적으로 노출되어 유기 실란 화합물막의 노광 부분이 소정의 관능성 물질에 함침되는 패턴화 관능성 막의 형성에도 적용될 수 있다.
하기에는 관능성 물질로 착색 성분을 사용하는 제6 실시양태인 착색 패턴의 형성 방법을 설명한다.
이 경우에 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리실란 및 라디칼 발생제 및 산 발생제로 이루어지는 실리콘 중합체 조성물을 사용할 수 있다.
상기 식중, Ar은 치환 또는 비치환 아릴기이다.
즉, 이 경우에 사용되는 실리콘 중합체 조성물은 상술한 제2 실시양태에 사용된 것과 동일한 것이다. 마찬가지로, 제2 실시양태에 사용된 것과 동일한 종류의 라디칼 발생제 및 산 발생제를 동일한 비율로 사용할 수 있다. 실리콘 중합체를 사용한 패턴의 형성에 있어서, 상술한 조성물을 함유한 용액을 예를 들면 스핀 코팅 방법에 의해 지정된 기판 표면에 코팅하고 코팅층을 건조시킴으로써 유기 실란 화합물막을 얻는다.
기판으로는 그의 표면에 상호 접속 배선이 제공된 반도체 기판 또는 그의 표면에 상호 접속 배선이 제공된 유리 기판을 사용할 수 있다.
이어서, 기판에 형성된 유기 화합물막의 지정된 영역을 선택적으로 화학선 조사시키고, 생성된 유기 실란 화합물막을 착색 성분을 함유한 용액에 침지시켜 노광 부분을 선택적으로 착색시킨다.
노광은 지정된 마스크 패턴을 통해 디프 UV와 같은 자외선을 조사시킴으로써 수행할 수 있다.
착색 성분으로는 염기성 염료, 지용성 염료, 분산 염료 및 안료가 사용될 수 있다.
염기성 염료의 특정예로는 베이직 레드 12, 베이직 레드 27, 베이직 바이올렛 7, 베이직 바이올렛 10, 베이직 바이올렛 40, 베이직 블루 1, 베이직 블루 7, 베이직 블루 26, 베이직 블루 77, 베이직 그린 1 및 베이직 옐로우 21이 있다.
지용성 염료의 특정예로는 솔벤트 레드 125, 솔벤트 레드 132, 솔벤트 레드 83, 솔벤트 레드 109, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 25, 솔벤트 옐로우 25, 솔벤트 옐로우 89 및 솔벤트 옐로우 149가 있다.
분산 염료의 특정예로는 디스퍼스 레드 60, 디스퍼스 레드 72, 디스퍼스 블루 56, 디스퍼스 블루 60 및 디스퍼스 옐로우 60이 있다.
안료의 특정예로는 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 53:1, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 그린 7 및 피그먼트 바이올렛 37이 있다.
이들 착색 성분을 함유하는 용액을 제조하는데 유용한 용매로는 물 및 알콜이 사용될 수 있다. 이들 착색 성분의 용액 중의 농도는 바람직하게는 약 1 내지 10 중량%이다. 이 농도가 1 중량% 미만이면 충분한 색조를 갖는 착색층을 얻기가 곤란하다. 한편, 이 농도가 10중량%를 초과하면 색이 불균일해 질 수 있다.
착색 성분을 함유하는 용액을 제조하는데 있어, 착색 시간을 단축시키기 위해 아세토니트릴, 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 수용성 유기 용매를 함께 사용할 수 있다. 그러나, 수용성 유기 용매를 사용할 때 그의 혼합비는 20 중량% 이하가 바람직하다. 이는 용액 중의 수용성 유기 용매의 함량이 너무 크면 착색 단계동안 막의 용출이 촉진될 수 있다.
착색 성분의 함침 후 유기 실란 화합물막을 가열 건조시켜 막을 경화시킴으로써 착색층을 형성한다. 이 가열 건조 단계를 50 내지 150에서 5 내지 30 분간 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 패턴 형성 방법에 따라, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리실란 및 트리할로메틸-s-트리아진과 같은 라디칼 발생제 및(또는) 산 발생제로 이루어진 유기 실란 화합물막의 지정 영역에 화학선을 조사할 때, 유기 실란 화합물막의 노광 부분의 라디칼 발생제 및(또는) 산 발생제가 분해되어 라디칼 및(또는) 산을 발생한다. 그 결과 촉매로서의 이들 라디칼 및 산 관능기가 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리실란의 Si-Si 골격 사슬을 절단하거나, 유기 실란 화합물막의 노광 부분의 Si-H 결합을 활성화시키며, 따라서 폴리실란이 분해되어 안정한 실라놀의 히드록실기 (Si-OH)를 선택적으로 형성할 수 있다. 그러므로, 이 방법은 노광시키는 경우 화학선에 대한 막의 증감도를 향상시키는데 매우 효과적이다.
이 유기 실란 화합물막을 노광 후 착색 성분을 함유하는 용액에 침지시킬 때, 골격 사슬의 규소 원자당 3개의 실라놀의 히드록실기가 생성된 노광 부분이 비교적 단기간 내에 착색 성분의 선택적 흡수를 통해 선택적으로 착색될 수 있다. 그리고 나서, 유기 실란 화합물막을 건조시키면 착색 성분 용액 중의 용매가 제거됨과 동시에 상술한 바와 같이 골격 사슬의 규소 원자당 3개의 실라놀의 히드록실기가 발생되기 때문에 실라놀의 히드록실기가 서로 반응하여 높은 가교 밀도의 실록산 결합 (Si-O-Si)으로 형성된 3차원 실리콘 매트릭스가 형성된다.
그러므로, 실리콘 매트릭스 중에 착색 성분을 함유하며 내구성 및 기계적 강도가 우수한 평활 표면을 갖는 착색막을 얻을 수 있다.
이러한 노광 및 착색 단계를 각각의 3색, 즉 R, G 및 B에 대해 반복하여 다색층을 얻는다.
하기의 제7 실시양태에서 착색 성분 대신에 SiO2미분 또는 SiN 미분을 사용하는 예를 설명한다. 즉, SiO2미분 또는 SiN 미분중 적어도 하나를 유기 실란 화합물막의 노광 부분에 함침시킬 때, 높은 전기 저항 및 높은 기계적 강도를 갖는 절연막 패턴이 형성될 수 있다. 이 경우 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리실란을 상술한 제1 및 제2 실시양태에서 사용된 폴리실란과 함께 사용할 수 있다.
상기 식중, R4는 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 알킬이다.
이러한 종류의 폴리실란을 함유하는 막을 예를 들면 막의 지정된 부분을 화학선으로 조사시킨 후 SiO2미분을 함유하는 용액에 침지시킬 때, 미분은 막의 화학선 조사 부분에 선택적으로 함침될 수 있다. 즉, 일반적으로 폴리실란의 Si-Si 결합은 폴리실란이 자외선 에너지를 흡수할 때 절단되어 폴리실란의 절단 부분이 공기중의 산소 또는 물을 연속적으로 흡수함으로써 폴리실란을 산화시키고 규소 원자당 1쌍의 Si-OH 결합을 형성한다. 그 결과, 미분은 실라놀의 히드록실기 (Si-OH)와 미분 사이의 상호 작용을 통해 폴리실란의 화학선 조사 부분에 선택적으로 흡착될 수 있다.
상술한 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리실란에 있어서, 폴리실란의 규소 원자중 하나에 측쇄로서 직접 부착된 수소 원자도 폴리실란에 화학선 에너지가 조사될 때 실라놀의 히드록실기로 전환된다. 그러므로, 화학선 조사에 대한 폴리실란의 증감도가 더욱 향상되며, 동시에 규소 원자당 3개의 실라놀의 히드록실기가 생성되기 때문에 미분의 흡착 속도가 극도로 가속되어 분말의 흡착에 필요한 시간을 상당히 단축시킬 수 있다.
SiO2미분 또는 SiN 미분의 종류로는 제3 실시양태에서 사용된 것과 동일한 종류의 미분이 사용될 수 있다. 이들 미분의 입경은 상술한 바와 같은 이유로 10m 이하가 바람직하다. 이들 미분의 더욱 바람직한 입경은 0.1m 이하이다.
이들 미분을 함유하는 용액 제조에 유용한 용매로는 물 또는 알콜을 사용할 수 있다. 용액 중의 이들 미분의 농도는 약 1 내지 10 중량%가 바람직하다. 이 농도가 1 중량% 미만이면 충분한 이들 미분 함량을 갖는 절연막을 얻을 수 없다.
한편, 이들 농도가 10 중량%를 초과하면 절연막의 조성이 불균일해질 수 있다.
이들 미분을 함유하는 용액을 제조하는데 있어, 함침 단계에서 미분의 흡착 속도를 가속시키기 위해 아세토니트릴, 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 친수성 유기 용매를 함께 사용할 수 있다. 그러나, 친수성 유기 용매를 사용할 때, 그의 혼합비는 20 중량% 이하가 바람직하다. 이는 용액 중의 친수성 유기 용매의 함량이 너무 크면, 착색 단계동안 막의 용출이 촉진될 수 있다.
관능성 물질이 상술한 바와 같이 유기 실란 화합물의 노광 부분에 함침되면, 금속 알콕시드의 졸 용액 또는 금속 알콕시드의 분해 생성물을 착색 성분 또는 미분의 혼합을 위해 사용할 수 있다. 이 경우에 금속 알콕시드는 메탈로이드 알콕시드일 수 있다. 예를 들면, 이러한 졸 용액은 규소, 알루미늄, 지르코늄 또는 티탄과 같은 금속의 알콕시드를 알콜 및 물로 이루어진 혼합 용매에 용해 또는 분산시키고, 혼합물에 산을 가하여 다시 졸로 만들고, 이 졸에 착색 성분 또는 SiO2미분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 금속 알콕시드의 혼합량은 졸 용액의 유동성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들면 용매를 기준으로 70 중량% 이하이다.
주성분으로 상술한 폴리실란을 함유하는 유기실란 화합물막의 지정된 영역에 화학선을 조사한 후, 유기 실란 화합물막을 상기 언급된 착색 성분 또는 SiO2미분을 함유한 졸에 침지시킴으로써 착색 성분 또는 SiO2미분을 유기 실란 화합물막의 조사된 부분에 함침시킨다. 그 결과, 물 또는 알콜 중의 착색 성분 또는 미분의 분산성이 비교적 불량한 경우에도 착색 성분 또는 미분이 졸에 만족스럽게 분산되고 화학선 조사 부분에 충분히 함침된다.
실리콘 알콕시드 또는 실리콘 알콕시드의 분해 생성물의 졸 용액을 사용할 때, 실리콘 알콕시드 또는 그의 분해 생성물은 유기 화합물막이 졸 용액에 침지되면서 미분과 함께 유기 실란 화합물막상에 부착되어, 유기 실란 화합물막이 이어서 가열 건조될 때 실리콘 알콕시드 또는 분해 생성물과 폴리 실란에 화학선을 조사함으로써 발생된 실라놀의 히드록실기 사이에 반응이 일어나게 된다. 그러므로, 실리콘 알콕시드 또는 분해 생성물은 Si-O-Si 결합의 3차원 구조 형성에 가교 성분으로 직접적인 역할을 하게되어 생성된 절연막의 내구성을 개선시킨다. 이 경우에, 실리콘 알콕시드 또는 분해 생성물과 화학선 조사에 의해 발생된 실라놀의 히드록 실기 사이의 상술한 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매를 졸 용액에 첨가할 수 있다.
실리콘 알콕시드 또는 그의 분해 생성물의 졸 용액은 착색 성분 또는 미분과 혼합할 수 없으나, 이들 관능성 물질을 미리 유기 실란 화합물막에 함침시킨 후에 함침시킬 수 있다. 이 경우, 졸 용액은 가열 건조 단계 전 및 이들 관능성 물질을 유기 실란 화합물막의 광조사 부분에 함침시킨 후에 유기 실란 화합물막에 함침되어야만 한다. 또한 이 경우에 실리콘 알콕시드 또는 분해 생성물은 Si-O-Si 결합의 3차원 구조를 갖는 실리콘 기재 매트릭스에 가교성분으로서 흡수되어 우수한 내구성을 갖는 착색막 또는 절연막을 얻을 수 있게 한다.
이들 폴리실란 및 미분을 사용하여 절연막 패턴을 형성하려고 할 때, 폴리실란을 함유하는 용액을 제조하고, 그 용액을 반투명 유리 또는 수지로 이루어진 투명한 기판 표면, 또는 반도체 기판의 표면에 코팅한 다음, 코팅층을 50 내지 150에서 건조시켜 용매를 증발시킴으로써 주로 폴리실란으로 이루어진 유기 화합물 막을 얻는다.
이 경우에 유용한 폴리실란을 위한 유기 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 에틸아세테이트 셀로솔브, 부티로락톤 및 부틸락테이트가 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할수 있다. 폴리실란을 이들 용매 중에 용해시켜 폴리실란의 1 내지 50 중량% 용액을 제조하고, 필요하다면 약 0.1m 메시의 필터에 여과한 후, 스핀 코팅 방법으로 기판 표면에 코팅한다.
이 경우에 사용될 수 있는 폴리실란 함유 용액은 상술한 유기 금속 화합물 및 증감제로서 라디칼 발생제 또는 산 발생제를 함유할 수 있다. 이들 성분의 혼합비는 상기 실시양태에서 설명한 바와 같다.
그리고나서, 기판에 침착된 유기 화합물막의 지정된 영역에 고압 수은 램프, 크세논 램프 또는 엑시머 레이저로부터의 화학선을 선택적으로 조사한다. 이 방법으로 막에 화학선이 조사될 때, 일반식 (4)로 표시되는 폴리실란의 조사된 영역은 화학선 에너지를 흡수하여 폴리실란의 Si-Si-결합을 절단한다. 이어서, 폴리실란의 절단 부분에 의해 공기중의 산소 또는 물이 흡수되어 폴리실란을 산화시키고, 규소 원자에 측쇄 형태로 직접 부착된 수소 원자와 함께 실라놀의 히드록실기를 형성하게 된다.
노광 단계에서 노광원으로 자외선을 사용할때 자외선의 파장은 약 150 내지 400 nm일 수 있다. 유기 실란 화합물막의 조사를 위해 파장이 200 내지 300 nm 인 자외선을 사용할 때, 높은 절연 특성을 갖는 절연막이 얻어질 수 있다. 자외선의 조사량은 10 mJ 내지 10 J, 더욱 바람직하게는 100 mJ 내지 3 J이다. 자외선의 조사량이 10 J를 초과하면 노광에 장시간이 걸리므로, 생산성이 저하됨과 동시에 핀홀리 발생하여 막의 품질 저하를 일으킨다. 한편, 자외선 조사량이 10 mJ 미만이면 노광의 불충분으로 인해 함침 단계에서 폴리실란의 자외선 조사 부분에 대한 미분의 함침이 불충분해 진다.
그리고, 유기 실란 화합물막을 예를 들면 0 내지 50에서 0.5 내지 10분 동안 SiO2미분을 함유하는 용액 중에 침지시킨다. 그 결과, 미분이 실라놀의 히드록 실기가 형성된 유기 실란 화합물막의 자외성 조사 부분에 선택적으로 부착된다.
함침 후, 유기 실란 화합물막을 필요하다면 물로 세척한다. 유기 실란 화합물막을 50 내지 150에서 5 내지 30분 간 가열 건조시켜 유기 실란 화합물막에 침투된 용매를 제거함과 동시에 노광 단계에서 대량으로 발생된 실라놀의 히드록실기를 서로 반응시켜 Si-O-Si 결합의 3차원 구조를 갖는 실리콘 기재 매트릭스를 형성한다.
그러므로, 실리콘 매트릭스 중에 SiO2와 같은 미분을 함유하며 내구성 및 기계적 강도가 우수한 절연막을 얻을 수 있다.
유기 실란 화합물막의 전표면을 열처리하기 전 및 유기 화합물막의 노광 부분에 SiO2와 같은 미분의 함침 후에 자외선에 노출시킬 수 있다. 이 노광 공정에 이용되는 자외선의 파장은 약 15 내지 400 nm이며, 바람직한 자외선 파장 범위는 200 내지 300 nm이다. 자외선의 조사량은 10 mJ 내지 10 J, 더욱 바람직하게는 100 mJ 내지 3 J이다.
유기 실란 화합물막을 열처리 전 및 유기 실란 화합물막의 노광 부분에 미분의 함침 후 금속 알콕시드의 상술한 졸 용액에 침지시킬 수 있다. 이러한 방법으로 유기 실란 화합물막을 졸 용액에 침지시킬 때, 상술한 전체 노광 단계에서 발생한 실라놀의 히드록실기가 유기 실란 화합물막에 부착하는 금속 알콕시드의 금속과 결합하여, 후속 열처리 후 가교 밀도가 매우 높으며, 기판에 대한 부착성 및 내열성이 더욱 개선된 절연막을 얻을 수 있다.
이어서, 미분을 함유하지 않는 유기 실란 화합물막의 부분을 유기 용매 또는 알칼리 수용액을 사용하여 용해시켜 제거할 수 있다. 즉, 상술한 실라놀의 히드록 실기가 미분을 함유하지 않는 유기 실란 화합물막의 비노광 부분에서는 형성되지 않기 때문에, 용매에 불용성인 가교 밀도가 높은 실록산 결합 (Si-O-Si)은 유기 실란 화합물막이 열처리되는 경우에도 비노광 부분에 형성되지 않는다. 그러므로, 유기 실란 화합물막은 크실렌과 같은 방향족 용매, 메틸에틸케톤과 같은 케톤 용매, 및 에탄올과 같은 알콜 용매를 사용하여 제거할 수 있다. 한편, 미분이 함침되지 않은 유기실란 화합물막의 부분을 알칼리 수용액을 사용하여 제거하려면, 유기 실란 화합물막을 미리 자외선 조사시킨다. 이러한 노광은 상술한 바와 동일한 조건하에서 수행될 수 있다. 즉, 자외선의 파장은 약 15 내지 400 nm이며, 바람직한 자외선 파장 범위는 200 내지 300 nm이다. 자외선의 조사량은 10 mJ 내지 10 J, 더욱 바람직하게는 100 mJ 내지 3 J이다. 이 노광에 의해 실라놀의 히드록실기가 형성될 수 있기 때문에 미분을 함유하지 않는 유기 실란 화합물막의 부분은 상술한 알칼리 수용액에 용해시켜 쉽게 제거할 수 있다. 그러나, 이 경우에 사용되는 폴리실란은 R4가 치환 또는 비치환 아릴기인 일반식 (4)로 표시되는 것이어야 한다. 또한, 이 경우에 불화수소산 수용액을 사용할 수도 있다.
상기 설명한 방법으로 높은 전기 저항 및 높은 기계적 저항을 갖는 절연막 패턴을 얻을 수 있다.
패턴화 노광을 전체 노광으로 변화시킴과 동시에 현상 공정을 생략하면, 그의 표면 전체가 SiO2미분 및 SiN 미분으로 함침된 유기 실란 화합물막으로 이루어진 절연막을 얻을 수 있다.
또한, 기판에 형성된 유기 실란 화합물막을 미리 패턴화시키고, SiO2미분 및 SiN 미분중 적어도 하나를 유기 실란 화합물막 패턴에 함침시키는 방법에 의해 절연막 패턴을 형성할 수 있다. 그러나, 이 경우에 R4가 치환 또는 비치환 아릴기인 일반식 (4)로 표시되는 폴리실란을 사용하는 것이 필요하다.
먼저, 기판상에 형성된 유기 실란 화합물막에 지정된 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사한다. 그리고, 유기 실란 화합물막의 노광 부분을 알칼리 수용액 또는 불화수소산 용액으로 용해시켜 선택적으로 제거하여 패턴화된 유기 실란 화합물막을 얻는다. 노광 조건 및 현상 용액은 포지티브 패턴 형성에서 설명한 바와 같다.
이어서, 상술한 바와 같은 조건하에서 이 패턴화된 유기 실란 화합물막에 자외선을 조사하여 실라놀의 히드록실기 (Si-OH)를 발생시키고, 패턴화된 유기 실란 화합물막을 SiO2와 같은 미분을 함유하는 용액중에 침지시켜 미분이 패턴화된 유기 실란막에 흡착되도록 한다. 최종적으로 패턴화된 유기 실란 화합물막을 상술한 바와 동일한 조건하에서 열처리하여 패턴화된 절연막을 얻는다.
유기 실란 화합물막을 열처리 전에 금속 알콕시드의 상술한 졸 용액에 침지시킴으로써 절연막의 내열성을 개선시킬 수 있다.
상술한 방법에 따라 3차원 Si-O-Si 결합 구조를 가지며, SiO2미분 또는 SiN 미분 중 적어도 하나를 함유하는 절연막 또는 절연막 패턴을 제조할 수 있다. 이렇게 얻어진 절연막은 미분의 함침으로 인해 고밀도이며, 상술한 제3 실시양태의 실리콘 중합체 조성물에서와 같이 높은 전기 저항 및 높은 기계적 강도를 갖는다.
절연막을 SiO2미분과 혼합할 때, 절연막의 유전 파괴 강도가 개선된다. 더우기, 절연막을 SiN 미분과 혼합할 때, 절연막의 이온 포획 특성 및 H2O 배리어 특성이 개선된다.
본 발명의 제8 실시양태에 따른 절연막의 형성 방법을 하기에 설명한다.
제8 실시양태에 따라, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리실란을 사용할 수 있다.
절연막을 제조하는데 있어, 유기 용매에 용해된 폴리실란을 함유하는 용액을 스핀 코팅 방법에 의해 지정된 기판의 표면에 코팅한다. 이 경우에 유용한 유기 용매로는 톨루엔, 크실렌 등의 상기에서 설명한 각종 유기 용매가 사용될 수 있다.
이 용액은 화합물이 가열될 때 산을 발생할 수 있는 화합물 (이하 가열 산 발생제라고 함)을 함유할 수 있다. 이러한 가열 산 발생제의 예로는 하기 일반식으로 표시되는 화합물이 있다. 이 가열 산 발생제의 혼합비는 0.05 내지 5 중량%가 바람직하다. 이는 가열 산 발생제의 혼합비가 0.05 중량% 미만이면 폴리실란 함유 코팅막의 가열 가교단계에서 가열 온도를 낮추고 가열시간을 충분히 단축시키는 것이 곤란하며, 가열 산 발생제의 혼합비가 5중량%를 초과하면 코팅막의 형성이 곤란할 뿐만아니라 코팅막을 열처리하여 얻은 절연막의 전기적 특성이 열화되기 때문이다.
상기 식중, R4은 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기이다.
기판으로는 그의 표면에 상호 접속 배선이 제공된 반도체 기판 또는 그의 표면에 상호 접속 배선이 제공된 유리 기판을 사용할 수 있다.
이렇게 기판에 코팅막을 산소 함유 분위기하에서 열처리하여 산소 원자를 통해 3차원 가교 구조로 전환시켜 절연막을 형성한다. 산소 함유 분위기는 산소를 바람직하게는 1% 이상 함유하는 기체 분위기이면 종류에 특별한 제한은 없다.
상술한 열처리는 100 내지 600에서 수행되는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 100미만이면 충분한 산화가 일어날 수 없어 기판에 코팅막이 산소 원자를 통한 3차원 가교 구조로 만족스럽게 전환될 수 없다. 한편, 열처리 온도가 600를 초과하면 막의 용적 수축이 너무 커져 형성되는 절연막에 균열이 발생하는 것을 방지할 수 없다. 그러므로, 바람직한 열처리 온도는 200 내지 500이다.
상술한 폴리실란 함유 용액을 기판상에 코팅하여 막을 형성한 후 및 이 막을 산소 함유 분위기하에서 열처리하기 전에 막을 산소 함유 분위기하에서 노광시킬 수 있다. 이 노광 공정에 이용되는 광 또는 자외선의 파장은 약 15 내지 400 nm이며, 바람직한 자외선 파장 범위는 200 내지 300 nm이다. 자외선의 조사량은 10 mJ 내지 10 J, 더욱 바람직하게는 100 mJ 내지 3 J이다. 유기 실란 화합물막을 열처리하기 전에 상술한 금속 알콕시드의 졸 용액에 침지시켜 절연막의 내구성 및 기계적 강도를 더욱 개선시킬 수 있다.
제8 실시양태에 따라 폴리실란은 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리실란을 함유하는 유기 실란 화합물막을 열처리함으로써 산소 원자를 통해 3차원 가교 구조로 만족스럽게 전환될 수 있다. 이 경우에, 치환 또는 비치환 아릴기가 일반식 (1)의 R1에 도입되기 때문에 적당한 정도의 가요성을 갖는 절연막이 얻어질 수 있어서 막중의 균열의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
더우기, 일반식 (1)로 표시되는 폴리실란을 함유하는 용액은 저장 안정성이 우수하다.
가열 산 발생제를 함유하는 폴리실란 용액을 기판에 코팅하고 생성된 유기 실란 화합물막을 열처리할 때, 가열 산 발생제는 분해되어 산을 발생한다. 이 산은 폴리실란의 측쇄상의 수소 원자를 히드록실기로 전환시킨다. 그러므로, 가열 산 발생제를 함유하는 폴리실란 용액을 사용할 때, 폴리실란의 규소 원자의 3차원 Si-O-Si 결합 구조로의 전환은 비교적 저온에서 폴리실란만을 함유하는 용액을 사용하는 경우에 비해 더 단시간내에 수행될 수 있다.
기판의 표면에 형성된 유기 실란 화합물막을 열처리 전에 산소 함유 분위기하에서 전체적으로 노광시킬 때, 막중의 폴리실란이 분해되어 높은 산도를 갖는 실라놀의 히드록실기 (Si-OH)를 발생한다. 이러한 산소 함유 분위기 하에서의 노광 후에 이 유기 실란 화합물을 가열할 때, 실록산 결합 (Si-O-Si)이 막을 통해 높은 가교 밀도로 형성될 수 있다. 그러므로, 기판에 대한 부착성 및 내열성이 노광을 수행하지 않는 경우에 비해 더욱 우수한 절연막을 쉽게 형성할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 참고로 더욱 상세히 설명한다.
[실시예 I]
[실시예 I-1]
평균 분자량이 4,000이고 하기 일반식으로 표시되는 폴리실란 15 g을 t-부틸 락테이트 100 g에 용해시켜 레지스트액을 제조한 다음 이것을 실리콘 기판에 스핀 코팅하고 100에서 5 분 동안 예비 베이킹하여 두께 0.5m의 레지스트막을 형성 시켰다. 다음으로 레지스트막의 표면 상에 마스크 패턴을 통해 저압 수은 램프로부터 파장 254 nm의 자외선을 500 mJ/cm2의 조사량으로 조사하였다. 그 후 레지스트막을 25, 2.38 중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에서 40초 동안 현상하여 고정밀도의 형상이 우수한 포지티브 패턴을 얻었다.
식 중, n은 중합도를 나타낸다.
[비교 실시예 I-1]
평균 분자량이 4000이고 하기 일반식으로 나타내어지는 폴리실란 15 g을 t-부틸 락테이트 100 g에 용해시켜 레지스트액을 제조한 다음 이것을 실리콘 기판에 스핀코팅하고 100에서 5 분 동안 예비 베이킹하여 두께 0.8m의 레지스트막을 형성시켰다. 다음으로 레지스트막의 표면 상에 마스크 패턴을 통해 저압 수은 램프로부터 파장 254 nm의 자외선을 500 mJ/cm2의 조사량으로 조사하였다. 그 후 레지스트막을 25, 2.38 중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에서 현상하였다. 그러나, 패턴의 형성이 확인되지 않았다.
식 중, n은 중합도를 나타낸다.
[실시예 I-2]
평균 분자량이 9,000이고 실시예 I-1에서 사용된 폴리실란과 동일한 일반식을 갖는 폴리실란 100 g, 폴리실란에 대한 가교제로 작용하는 라디칼 발생제로서 과산화벤조일 4 g, 및 페닐렌 디알데히드, 즉 불포화 화합물 6 g을 톨루엔 50 g에 용해시켜 레지스트액을 제조한 다음 이것을 실리콘 기판에 스핀코팅하고 100에서 5분 동안 예비 베이킹하여 두께 0.5m의 레지스트막을 형성시켰다. 다음으로 레지스트막의 표면 상에 마스크 패턴을 통해 저압 수은 램프로부터 파장 254 nm의 자외선을 500 mJ/cm2의 조사량으로 조사하였다. 그 후 레지스트막을 25, 2.48 중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에서 40초 동안 현상하여 고정밀도의 형상이 우수한 포지티브 패턴을 얻었다.
이 패턴을 100에서 200의 온도로 점진적으로 가열함으로써 30 분 동안 추가로 단계적 베이킹을 행하였다. 그 결과, 이 열처리 후의 패턴은 패턴의 형태가 전혀 손상되지 않고 연필 경도로 3H의 충분한 표면 경도를 갖는 것으로 확인되었다.
[실시예 I-3]
실시예 I-1에서 사용된 것과 동일한 종류의 폴리실란 5 g 및 평균 분자량이 12,000인 폴리비닐페놀 (알칼리 가용성 유기 화합물) 10 g을 t-부틸 락테이트 100 g에 용해시켜 레지스트액을 제조한 다음 이것을 실리콘 기판에 스핀코팅하고 100에서 5 분 동안 예비 베이킹하여 두께 0.6m의 레지스트막을 형성시켰다. 다음으로 레지스트막의 표면 상에 마스크 패턴을 통해 저압 수은 램프로부터 파장 254 nm의 자외선을 500 mJ/cm2의 조사량으로 조사하였다. 그 후 레지스트막을 25, 1.19 중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에서 40초 동안 현상하여 고정밀도의 형상이 우수한 포지티브 패턴을 얻었다.
[비교 실시예 I-2]
평균 분자량이 5,000이고 하기 구조식으로 나타내어지는 폴리실란 5 g 및 평균 분자량이 12,000인 폴리비닐페놀 (알칼리 가용성 유기 화합물) 10 g을 t-부틸락테이트 100 g에 용해시켜 레지스트액을 제조한 다음 이것을 실리콘 기판에 스핀 코팅하고 100에서 5 분 동안 예비 베이킹하여 두께 0.6m의 레지스트막을 형성시켰다. 다음으로 레지스트막의 표면 상에 마스크 패턴을 통애 저압 수은 램프로부터 파장 254 nm의 자외선을 500 mJ/cm2의 조사량으로 조사하였다. 그 후 레지스트막을 25, 1.19 중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에서 40초 동안 현상하였다. 그러나, 패턴 형성이 전혀 인지되지 않았다.
[실시예 I-4]
평균 분자량이 7,000이고 하기 일반식으로 나타내어지는 폴리실란 5 g 및 폴리아민산 (알칼리 가용성 유기 화합물; 30에서 그의 0.5 g/dl N-메틸-2-피롤리돈 용액의 고유 점도: 0.54 dl/g) 10 g을-부티로락톤 100 g에 용해시켜 레지스트액을 제조한 다음 이것을 실리콘 기판에 스핀코팅하고 100에서 5 분 동안 예비 베이킹하여 두께 1.2m의 레지스트막을 형성시켰다. 다음으로 레지스트막의 표면상에 마스크 패턴을 통해 저압 수은 램프로부터 파장 254 nm의 자외선을 500 mJ/cm2의 조사량으로 조사하였다. 그 후 레지스트막을 25, 0.56 중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에서 10초 동안 현상하여 고정밀도의 형상이 우수한 포지티브 패턴을 얻었다.
식 중, PS는 폴리실란 골격을 나타낸다.
상기 패턴을 추가로 150에서 1 시간, 250에서 1 시간 및 이어서 400에서 1 시간 동안 열처리하자, 패턴 내의 폴리아민산이 완전히 이미드화된 폴리이미드 수지를 주로 하여 구성된 막 패턴을 얻을 수 있었다.
[실시예 I-5]
평균 분자량이 12,000이고 하기 일반식으로 나타내어지는 폴리실란 2 g을 톨루엔 10 g에 용해시켜 20 중량% 레지스트액을 제조한 다음 이것을 실리콘 기판에 스핀코팅하고 100에서 5 분 동안 예비 베이킹하여 두께 0.7m의 레지스트막을 형성시켰다. 다음으로 레지스트락의 표면 상에 마스크 패턴을 통해 저압 수은 램프로부터 파장 254 nm의 자외선을 1 J/cm2의 조사량으로 조사하였다. 그 후 레지스트막을 25, 2.38 중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에서 90초 동안 현상하여 선폭이 1.0m인 포지티브 패턴을 얻었다. 또한, 이 패턴의 온도를 실온에서 400까지 점진적으로 상승시켰을 때 유전 상수가 2.8%이고 용적 저항률이 11013 cm인 절연막이 얻어졌다.
식 중, n은 중합도를 나타낸다.
상기 공정에서 패터닝 노광 후 막을 150에서 10 분 동안 추가로 열처리한 다음 톨루엔 중에서 90 초 동안 현상처리하자 상기 실험에서와 같이 선폭이 1.0m인 역전 막 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 이 패턴의 온도를 실온에서 400까지 점진적으로 상승시켰을 때 유전 상수가 2.8%이고 용적 저항률이 11013 cm인 절연막이 얻어졌다.
[실시예 I-6]
평균 분자량이 12,000이고 하기 일반식으로 표시되는 폴리실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 I-6에서와 같은 방법으로 레지스트액을 제조하였다. 이 레지스트액을 실리콘 기판에 스핀코팅하고, 노광시킨 다음 현상하여 선폭이 1.0m인 패턴을 얻었다. 또한, 이 패턴의 온도를 실온에서 400까지 점진적으로 상승시켰을 때 유전 상수가 3.2%이고 용적 저항률이 11013 cm인 절연막이 얻어졌다.
식 중, n은 중합도를 나타낸다.
상기 결과들로부터 본 발명의 제1 실시태양에 의한 규소 중합체 조성물로 이루어진 레지스트를 사용함으로써 알칼리 현상법으로 현상될 수 있는 미세 패턴이 고정밀도로 형성될 수 있다는 것이 명백하다.
[실시예 II]
[실시예 II-1]
평균 분자량이 5,000이고 하기 일반식으로 표시되는 폴리실란 (AA-1) 100 중량부 및 하기 화학식 (BB-1)로 표시되는 트리할로메틸-s-트리아진 1 중량부를 톨루엔에 용해시켜 중합체 조성물의 톨루엔 용액을 제조하였다.
식 중, n은 중합도를 나타낸다.
상기 중합체 조성물의 톨루엔 용액을 기판에 스핀코팅하고 건조시켜 두께 0.3m의 유기실란 화합물막을 형성시켰다. 다음으로 유기실란 화합물막의 표면상에 마스크 패턴을 통해 200 mJ/cm2조건 하에서 엑시머 레이저 광선을 선택적으로 조사하였다. 그 후, 유기실란 화합물막을 100에서 2 분 동안 예비 베이킹한 다음 25, 2.38 중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에서 90초 동안 현상하고, 이어서 순수로 헹구고 가열 건조하여 물을 제거하는 단계를 거쳐 포지티브 패턴을 얻었다.
[실시예 II-2 내지 II-10]
하기 표 1에 제시된 규소 중합체 조성물을 사용하고, 노광 및 현상 조건을 표1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 II-1에서와 같은 과정을 거쳐 9 종의 포지티브 패턴을 형성시켰다.
그 다음 각 포지티브 패턴의 해상도 및 단면 형상을 조사하고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
*1 : 노광 단위는 mJ/cm 임
*2 : 현상액는 수산화테트라메틸암모늄 2.38% 수용액이고, 현상액는 콜린임.
본 발명에 사용된 폴리실란, 라디칼 발생제 및 산 발생제는 하기에 그 기호와 함께 나타내었다.
식 중, n은 중합도를 나타냄.
[비교 실시예 II-1]
라디칼 발생제인 트리할로메틸-s-트리아진을 함유하지 않는 용액을 사용하고 광 조사량을 300 mJ/cm2으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 II-1에서와 동일한 과정을 따라 포지티브 패턴을 제조하였다.
이렇게 하여 본 비교 실시예에서 얻어진 포지티브 패턴의 해상도는 0.7m이고, 패턴의 단면 형상은 사다리꼴이었다.
본 비교 실시예 및 표 1에 나타낸 결과로부터 명백하듯이, 라디칼 발생제 또는 산 발생제를 함유한 규소 중합체 조성물 (실시예 II-1 내지 II-10)은 폴리실란만으로 이루어진 레지스트보다 감도가 더 높다. 또한, 라디칼 발생제 또는 산 발생제를 함유한 규소 중합체 조성물로부터 형성된 패턴은 해상도 및 단면형상에 있어서도 우수하다.
[실시예 II-11]
제1a도에 나타낸 바와 같이, 폭이 2m이고 두께가 1m인 알루미늄 배선(12)를 이웃한 선들 사이의 간격이 2m가 되도록 하여 기판 (11) 상에 형성시켰다. 이어서, 제1b도에 나타낸 것처럼 실시예 II-1에서 사용된 것과 동일한 규소 중합체 조성물을 기판에 스핀코팅하고 건조시켜 두께 2m의 유기실란 화합물막(13)을 형성시켰다. 다음으로 제1c도에 나타낸 바와 같이, 유기실란 화합물막(13)의 표면상에 500 mJ/cm2의 조사량으로 마스크 패턴 (14)를 통해 저압 수은 램프로부터 자외선을 선택적으로 조사하였다. 그 후, 130에서 10 분 동안 열처리한 후 유기실란 화합물막 (13)을 크실렌에서 40초 동안 현상처리하여 막 (13)의 비노광 부분을 선택적으로 용해제거하여, 네가티브 패턴을 얻었다.
그 결과 얻어진 네가티브 패턴을 400에서 1 시간 동안 열처리하여 제1d도에 나타낸 바와 같이 유리 매트릭스로 구성되며, 크기가 0.7m1m이고 위치상 배선 (12)에 대응하는 관통구 (15)가 있는 절연막 패턴 (16)을 형성시켰다.
이렇게 하여 얻어진 절연막 패턴 (16)은 균열 및 팽창이 없고, 기판 (11)에 우수하게 부착되며, 관통구 (15)의 개구부 주위에서 리플로우(reflow)가 전혀 인지 되지 않았다. 이 절연막 패턴의 용적 저항률은 51013 cm인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 II-12]
실시예 II-1에서 사용된 것과 동일한 규소 중합체 조성물을 투명한 유리 기판에 스핀코팅하고 건조시켜 두께 2m의 유기실란 화합물막을 형성시켰다. 다음으로 유기실란 화합물막의 표면상에 600 mJ/cm2의 조사량으로 마스크 패턴을 통해 저압 수은 램프로부터 자외선을 선택적으로 조사하였다. 그 후, 유기실란 화합물막이 배설된 투명 유리 기판을 채색 성분인 Victoria Blue BH (호도가야 가가꾸사 제품; 트리페닐메탄계 염료) 1 중량%를 함유한 10 중량% 아세토니트릴 수용액 중에 25에서 5 분 동안 담가두었다. 이어서, 유리 기판을 꺼내어 물로 세척하고, 100에서 30 분 동안 건조시켜 노광부가 청색으로 채색된 유기실란 화합물막을 얻었다.
그 다음, 유기실란 화합물막 상에 또다른 마스크를 청색부가 마스크에 의해 가려지도록 덮고, 유기실란 화합물막의 표면상에 600 mJ/cm2의 조사량으로 마스크 패턴을 통해 저압 수은 램프로부터 자외선을 선택적으로 조사하였다. 그 결과 얻어진 투명 기판을 채색 성분인 Astraphloxine FF (호도가야 가가꾸사 제품; 메틴계 염료) 1 중량%를 함유한 10 중량% 아세토니트릴 수용액 중에 25에서 5 분 동안 담가두었다. 이어서, 투명 기판을 꺼내어 물로 세척하고, 100에서 30 분 동안 건조시켜 노광부가 적색으로 채색된 유기실란 화합물막을 얻었다.
그 후에, 유기실란 화합물막 상에 또다른 마스크를 청색부 및 적색부가 마스크에 의해 가려지도록 덮고, 유기실란 화합물막의 표면상에 600 mJ/cm2의 조사량으로 마스크 패턴을 통해 저압 수은 램프로부터 자외선을 선택적으로 조사하였다.
그 결과 얻어진 투명 기판을 채색 성분인 Brilliant Basic 시아닌 6GH (호도가야 가가꾸사 제품; 트리페닐메탄계 염료) 1 중량%를 함유한 10 중량% 아세토니트릴 수용액 중에 25에서 5 분 동안 담가두었다. 이어서, 투명 기판을 꺼내어 물로 세척하고, 100에서 30 분 동안 건조시켜 노광부가 녹색으로 채색된 유기실란 화합물막을 얻었다.
결과적으로, 유기실란 화합물막의 미리 결정된 영역에 적색 (R), 청색 (B), 및 녹색 (G)으로 착색된 평활한 막이 형성될 수 있었다.
상기 결과로부터 본 발명의 제2 실시태양에 따른 규소 중합체 조성물이 광에 대한 감도가 높고 해상능이 우수한 감광성 조성물임을 알 수 있었다.
상기 규소 중합체 조성물을 사용하여 단면형상이 우수한 고정밀도 패턴을 형성시키고 그것을 반도체 소자 및 액정 표시 소자와 같은 전자 부품 제조에 적용하는 것이 가능하다.
또한, 상기 규소 중합체 조성물을 사용함으로써 내구성 및 기계적 강도가 우수한 평활 표면의 칼라 막을 형성하는 것도 가능하므로 이 규소 중합체 조성물은 액정 표시 소자의 칼라 필터 제조에 효과적으로 사용될 수 있다.
[실시예 III]
본 실시예에서 사용된 폴리실란은 하기와 같이 제조하였다.
폴리실란 AZr의 합성
건조 디에틸 에테르 60 ml와 지르코노센 디클로라이드 5.34 g을 아르곤 분위기 중, -20에서 교반하여 혼합물을 제조한 다음 1.5 M의 메틸리튬을 혼합물에 소량씩 가하고, 이어서 혼합물을 70 분 동안 교반하였다. 0에서 30 분 동안 혼합물을 추가로 교반한 후, 디에틸 에테르를 제거하고 침전된 백색의 고상물을 승화시켜 지르코노센 디메틸을 얻었다.
그 다음 상기 지르코노센 디메틸을 페닐실란에 1: 50 (지르코노센 디메틸/페닐실란)의 몰비로 가하여 실온에서 5 시간에 걸쳐 페닐실란이 중합되도록 하였다.
이어서, 생성된 조중합체를 톨루엔에 용해시킨 다음 교반하면서 메탄올에 부어 중합체를 재침전시켰다. 이 방법과 동일하게 중합체를 2회 재침전시킨 다음 감압하, 80 내지 90에서 건조시켜 중량 평균 분자량이 약 6,000이고 하기 일반식으로 표시되는 폴리실란 AZr을 얻었다.
식 중, n은 중합도를 나타낸다.
폴리실란 BZr의 합성
폴리실란 AZr 10 g과 아조비스(이소부티로니트릴) 15.5 g을 아세톤 50 g에 용해시킨 다음 3일 동안 환류시켜 규소 원자에 결합된 수소 원자의 50%가 이소프로필기로 치환되도록 하여 중량 평균 분자량이 약 6,000이고 하기 일반식으로 표시되는 폴리실란 BZr을 얻었다.
폴리실란 CNa의 합성
메틸디클로로실란 10 g과 메틸페닐디클로로실란 16.6 g을 톨루엔에 용해시켜 50 중량% 톨루엔 용액을 제조하였다. 한편, 1 L 플라스크에서 금속 Na 입자 8.4 g을 톨루엔 100 ml에 분산시키고, 여기에 상기한 50 중량% 톨루엔 용액을 110에서 소량씩 가하였다. 그 결과 생성된 혼합물을 2 시간 동안 교반한 다음 혼합물의 혼도를 실온까지 저하시킨 후 아르곤 분위기 중에서 여과하고, 얻어진 여액을 후속적으로 농축시켰다. 이 농축된 여액을 이소프로필 알코올에 떨어뜨려 중합체를 침전시켰다.
다음으로, 이렇게 하여 얻어진 생성 조중합체를 감압 하에서 건조시키고, 톨루엔에 다시 용해시켰다. 물로 세척한 후 중합체의 톨루엔 용액을 상기와 같은 방법으로 이소프로필 알코올 중으로 떨어뜨려 중합체를 제조하였다. 이 과정을 상기한 바와 동일한 방법으로 5 회 반복한 다음 감압 하에서 건조시켜 중량 평균 분자량이 약 12,000이고 하기 화학식으로 표시되는 폴리실란 CNa를 얻었다.
폴리실란 ENa의 합성
메틸디클로로실란 10 g, 메틸페닐디클로로실란 10 g 및 페닐트리클로로실란 7.4 g을 톨루엔에 용해시켜 50 중량% 톨루엔 용액을 제조하였다. 그 다음 폴리실란 CNa의 제조시에 사용된 것과 동일한 과정을 반복하여 중량 평균 분자량이 약 15,000이고 하기 화학식으로 표시되는 폴리실란 ENa를 얻었다.
식 중, PS는 폴리실란 골격을 나타낸다.
규소 중합체 조성물의 제조
폴리실란 AZr 15 g을 톨루엔 85 g에 용해시켜 톨루엔 용액을 얻고, 여기에 분산제를 사용하여 평균 입경이 0.2m인 SiO2미분 2.5 g을 분산시켜 규소 중합체 조성물 (P-1)을 얻었다.
별도로, 폴리실란 AZr 15 g을 톨루엔 85 g에 용해시켜 톨루엔 용액을 얻고, 여기에 분산제를 사용하여 평균 입경이 0.2m인 SiN 미분 5 g을 분산시켜 규소 중합체 조성물 (P-2)를 얻었다.
[실시예 III-1]
규소 중합체 조성물 (P-1)을 실리콘 기판에 스핀코팅하고 100에서 5 분 동안 예비 베이킹하여 두께 2m의 유기실란 화합물막을 형성시켰다. 다음으로 마스크 패턴을 통해 유기실란 화합물막의 표면상에 저압 수은 램프로부터 파장 254 nm의 자외선을 1 J/cm2의 조사량으로 조사하였다. 그 후 유기실란 화합물막을 25, 2.38 중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에서 1 분 동안 현상하여 포지티브 패턴을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 패턴을 400에서 1 시간 동안 가열하였을 때 연필 경도 5H인 고밀도의 절연막이 얻어졌다. 이렇게 하여 얻어진 절연막을 절단 부착 시험을 통해 실리콘 기판에 대한 부착성에 대해 평가했을 때, 막의 스트리핑이 전혀 없이 기판 상에 100/100의 잔류비가 나타났다. 또한, 막의 용적 저항률은 11014 cm로서 우수한 저항률을 지시해주며, 막을 300까지 가열하더라도 막의 연화가 없었다.
[실시예 III-2]
규소 중합체 조성물 (P-1)을 실리콘 기판에 스핀코팅하고 100에서 5 분 동안 예비 베이킹하여 두께 2m의 유기실란 화합물막을 형성시켰다. 다음으로 마스크 패턴을 통해 유기실란 화합물막의 표면상에 저압 수은 램프로부터 파장 254 nm의 자외선을 1 J/cm2의 조사량으로 조사하였다. 그 후 기판을 150에서 10분 동안 가열한 다음 톨루엔을 사용하여 현상하여 네가티브 패턴을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 패턴을 400에서 1 시간 동안 가열하였을 때 연필 경도 5H인 고밀도 절연막이 얻어졌다. 이렇게 하여 얻어진 절연막을 절단 부착 시험을 통해 실리콘 기판에 대한 부착성에 대해 평가했을 때, 막의 스트리핑이 전혀 없이 기판 상에 100/100의 잔류비가 나타났다. 또한, 막의 용적 저항률은 11014 cm로서 우수한 저항률을 지시해주며, 막을 300까지 가열하더라도 막의 연화가 없었다.
[실시예 III-3]
규소 중합체 조성물 (P-2)를 실리콘 기판에 스핀코팅하고 100에서 5 분 동안 예비 베이킹하여 두께 2m의 유기실란 화합물막을 형성시켰다. 다음으로 마스크 패턴을 통해 유기실란 화합물막의 표면상에 저압 수은 램프로부터 파장 254 nm의 자외선을 1 J/cm2의 조사량으로 조사하였다. 그 후 유기실란 화합물막을 25, 2.38 중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에서 1 분 동안 현상하여 포지티브 패턴을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 패턴을 저압 수은 램프의 자외선으로 1 J/cm2의 조사량으로 사전에 조사한 후 300에서 1 시간 동안 가열하였을 때 연필 경도 5H인 고밀도의 절연막이 얻어졌다. 이렇게 하여 얻어진 절연막을 절단 부착 시험을 통해 실리콘 기판에 대한 부착성에 대해 평가했을 때, 막의 스트리핑이 전혀 없이 기판 상에 100/100의 잔류비가 나타났다. 또한, 막의 용적 저항률은 11014 cm로서 우수한 저항률을 지시해주며, 막을 300까지 가열하더라도 막의 연화가 없었다.
절연막의 Na 이온 트랩 성질 및 H2O 장벽 성질을 하기와 같이 조사하였다.
먼저, 실리콘 기판의 표면 상에 CVD법을 이용하여 SiO2막을 형성시킨 다음, 포지티브 패턴을 형성시키지 않는 것을 제외하고는 상기한 바와 같은 방법으로 이 SiO2막 상에 절연막을 형성시켜 시편을 얻었다.
이 시편을 1 중량% NaOH 수용액에 1 시간 동안 담가 둔 후 SIMS를 사용하여 기판 및 절연막 중의 Na 이온 검출을 행하였다. 그 결과, Na 이온은 절연막의 표면 부근에 흡착된 것으로 나타났으며 Na 이온의 존재는 SiO2막 상에서는 인지되지 않았다.
절연막의 H2O 장벽 성질에 관해서는, 상기한 것과 동일한 시편을 1일 동안 D2O로 채워진 페트리 디쉬에 두었다. 이 경우, 시편은 기판의 코팅된 표면이 D2O 대기에 노출되도록 페트리 디쉬 내에 놓아두었다. 이어서, SIMS를 사용하여 기판 및 절연막 중의 D2O 검출을 행하였다. 그 결과, 기판과 SiO2막에서 D2O의 존재가 인정되지 않았다.
[실시예 III-4]
규소 중합체 조성물 (P-2)를 실리콘 기판에 스핀코팅하고 100에서 5 분 동안 예비 베이킹하여 두께 2m의 유기실란 화합물막을 형성시켰다. 다음으로 마스크 패턴을 통해 유기실란 화합물막의 표면상에 저압 수은 램프로부터 파장 254 nm의 자외선을 1 J/cm2의 조사량으로 조사하였다. 그 후 기판을 150에서 10분 동안 가열한 다음 톨루엔을 사용하여 현상하여 네가티브 패턴을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 패턴을 400에서 1 시간 동안 가열하였을 때 연필 경도 5H인 고밀도 절연막이 얻어졌다. 이렇게 하여 얻어진 절연막을 절단 부착 시험을 통해 실리콘 기판에 대한 부착성에 대해 평가했을 때, 막의 스트리핑이 전혀 없이 기판 상에 100/100의 잔류비가 나타났다. 또한, 막의 용적 저항률은 11014 cm로서 우수한 저항률을 지시해주며, 막을 300까지 가열하더라도 막의 연화가 없었다.
다음으로 실시예 III-3에서와 같은 방법으로 유기실란 화합물막의 Na 이온 트랩 성질 및 H2O 장벽 성질을 조사한 결과, 이 유기실란 화합물막의 Na 이온 트랩 성질 및 H2O 장벽 성질이 우수한 것으로 밝혀졌다.
[비교 실시예 III-1]
폴리실란 AZr 대신 평균 분자량이 8,000인 폴리메틸페닐실란을 함유하는 규소 중합체 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 III-1의 경우와 동일한 방법으로 유기실란 화함물막을 형성시켰다. 그 다음, 이 유기실란 화합물막을 400까지 가열하였다. 그러나, 고밀도의 막을 얻을 수 없었다. 즉, 연필 경도 B로는 막이 손상되고 스트리핑되어 떨어질 수 있었다.
실시예 III-1 내지 III-4에서는, 본 발명의 제3 실시태양에 따른 규소 중합체 ㅅ조성물을 사용하여 절연막 또는 SiO2미분 또는 SiN 미분 중 하나 이상을 함유하는 절연막 패턴을 제조하였다. 그러나, 이들 절연막 또는 절연막 패턴은 하기 방법으로도 제조할 수 있다.
[실시예 III-5]
폴리실란 AZr의 15 중량% 톨루엔 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하고, 100에서 5 분 동안 예비 베이킹하여 두께 2m의 유기실란 화합물막을 형성시켰다. 다음으로 유기실란 화합물막의 표면상에 저압 수은 램프로부터 자외선을 1 J/cm2의 조사량으로 조사하였다. 그 후 이렇게 처리된 웨이퍼를 SiO2미분 (평균 입경: 0.1m)이 10 중량% 농도로 분산되어 있는 이소프로필 알코올 용액에 담그고, 물로 세척한 다음 150에서 30분 동안 및 400에서 추가로 1 시간 동안 가열건조시켜 SiO2미분이 함침된 규소계 매트릭스로 이루어진 절연막을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 막은 연필 경도 5H의 고밀도였다. 이렇게 하여 얻어진 절연막을 절단 부착 시험을 통해 실리콘 기판에 대한 부착성에 대해 평가했을 때, 막의 스트리핑이 전혀 없이 기판 상에 100/100의 잔류비가 나타났다. 또한, 막의 용적 저항률은 11014 cm로서 우수한 저항률을 지시해주며, 막을 300까지 가열하더라도 막의 연화가 없었다.
[실시예 III-6]
폴리실란 BZr의 15 중량% 톨루엔 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하고, 100에서 5 분 동안 예비 베이킹하여 두께 2m의 유기실란 화합물막을 형성시켰다. 다음으로 유기실란 화합물막의 표면상에 저압 수은 램프로부터 자외선을 1 J/cm2의 조사량으로 조사하였다. 그 후 이렇게 처리된 웨이퍼를 SiN 미분 (평균 입경: 0.1m)이 10 중량% 농도로 분산되어 있는 이소프로필 알코올 용액에 담그고, 물ㄹ 세척한 다음 150에서 30분 동안 및 400에서 추가로 1 시간 동안 가열건조시켜 SiN 미분이 함침된 규소계 매트릭스로 이루어진 절연막을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 막은 연필 경도 5H의 고밀도였다. 이렇게 하여 얻어진 절연막을 절단 부착 시험을 통해 실리콘 기판에 대한 부착성에 대해 평가했을 때, 막의 스트리핑이 전혀 없이 기판 상에 100/100의 잔류비가 나타났다. 또한, 막의 용적 저항률은 11014 cm로서 우수한 저항률을 지시해주며, 막을 300까지 가열하더라도 막의 연화가 없었다.
다음으로 실시예 III-3에서와 같은 방법으로 유기실란 화합물막의 Na 이온 트랩 성질 및 H2O 장벽 성질을 조사한 결과, 이 유기실란 화합물막의 Na 이온 트랩 성질 및 H2O 장벽 성질이 우수한 것으로 밝혀졌다.
[실시예 III-7]
폴리실란 ENa의 15 중량% 톨루엔 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하고, 100에서 10 분 동안 예비 베이킹하여 두께 2m의 유기실란 화합물막을 형성시켰다. 다음으로 유기실란 화합물막의 표면상에 저압 수은 램프로부터 자외선을 1 J/cm2의 조사량으로 조사하였다. 그 후 이렇게 처리된 웨이퍼를 SiN 미분 (평균 입경 0.1m)이 10 중량% 농도로 분산되어 있는 이소프로필 알코올 용액에 담그고, 물ㄹ 세척한 다음 150에서 30분 동안 및 400에서 추가로 1 시간 동안 가열건조시켜 SiN 미분이 함침된 규소계 매트릭스로 이루어진 절연막을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 막은 연필 경도 5H의 고밀도였다. 이렇게 하여 얻어진 절연막을 절단 부착 시험을 통해 실리콘 기판에 대한 부착성에 대해 평가했을 때, 막의 스트리핑이 전혀 없이 기판 상에 100/100의 잔류비가 나타났다. 또한, 막의 용적 저항률은 11014 cm로서 우수한 저항률을 지시해주며, 막을 300까지 가열하더라도 막의 연화가 없었다.
다음으로 실시예 III-3에서와 같은 방법으로 유기실란 화합물막의 Na 이온 트랩 성질 및 H2O 장벽 성질을 조사한 결과, 이 유기실란 화합물막의 Na 이온 트랩 성질 및 H2O 장벽 성질이 우수한 것으로 밝혀졌다.
[실시예 III-8]
폴리실란 CNa의 15 중량% 톨루엔 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하고, 100에서 5 분 동안 예비 베이킹하여 두께 2m의 유기실란 화합물막을 형성시켰다. 다음으로 유기실란 화합물막의 표면상에 저압 수은 램프로부터 자외선을 1 J/cm2의 조사량으로 조사하였다. 그 후 이렇게 처리된 웨이퍼를 SiN 미분 (평균 입경: 0.1m)이 10 중량% 농도로 분산되어 있는 이소프로필 알코올 용액에 담그고, 물로 세척한 다음 150에서 30분 동안 가열건조시켜 규소계 매트릭스로 이루어지며 노광된 부분이 SiN 미분으로 선택적으로 함침된 절연막을 얻었다.
[실시예 III-9]
폴리실란 BZr의 15 중량% 톨루엔 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하고, 100에서 5 분 동안 예비 베이킹하여 두께 2m의 유기실란 화합물막을 형성시켰다. 다음으로 유기실란 화합물막의 표면상에 저압 수은 램프로부터 자외선을 1 J/cm2의 조사량으로 조사하였다. 그 후 이렇게 처리된 웨이퍼를 SiN 미분 (평균 입경: 0.1m)이 10 중량% 농도로 분산되어 있는 이소프로필 알코올 용액에 담그고, 물로 세척한 다음 150에서 30분 동안 가열건조시켜 규소계 매트릭스로 이루어지며 노광된 부분이 SiN 미분으로 선택적으로 함침된 절연막을 얻었다.
이 절연막을 저압 수은 램프로부터의 방사선 조사에 완전히 노출시킨 후 2.38 중량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여 현상하였을 때, SiN 미분이 함침되지 않은 부분은 용해되어 제거되어 패턴이 있는 절연막이 얻어졌다. 이 패턴이 있는 절연막을 400에서 1 시간 동안 가열하자 고밀도의 절연막이 형성될 수 있었다.
[비교 실시예 III-2]
폴리실란 AZr 대신 평균 분자량이 8,000인 폴리메틸페닐실란을 함유하는 규소 중합체 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 III-5에서와 같은 방법으로 SiO2미분으로 함침된 절연막을 제조하였다. 그러나, 고밀도의 막을 얻을 수 없었다.
즉, 연필 경도 B로는 막이 손상되고 스트리핑되어 떨어질 수 있어 기판에 대한 불충분한 부착성을 나타내었다.
상기 결과로부터 본 발명의 제3 실시태양의 규소 중합체 조성물을 사용함으로써 SiO2미분과 같은 미분을 Si-O-Si 결합 3차원 구조를 가진 규소계 매트릭스 내로 도입시켜 막의 부착성을 향상시킴과 동시에 전기저항 및 기계적 강도가 높은 절연막을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
[실시예 IV]
[실시예 IV-1]
제2a도에 나타낸 바와 같이, 폭이 2m이고 두께가 1m인 알루미늄 배선(12)를 이웃한 선들 사이의 간격이 2m가 되도록 하여 기판 (11) 상에 형성시켰다. 이어서, 제2b도에 나타낸 것처럼 폴리실란 AZr의 15 중량% 톨루엔 용액을 기판에 스핀코팅하고 건조시켜 두께 2m의 유기실란 화합물막 (23)을 형성시켰다.
다음으로 제2c도에 나타낸 바와 같이 유기실란 화합물막 (23)의 표면상에 500 mJ/cm2의 조사량으로 마스크 패턴 (14)를 통해 저압 수은 램프로부터 자외선을 선택적으로 조사하였다. 그 후, 2. 38 중량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여 40초 동안 현상처리를 행하여 막 (23)의 노광된 부분을 용해제거하여 포지티브 패턴을 얻었다. 그 다음 이 포지티브 패턴을 순수로 헹구고, 가열건조시켜 물을 제거한 다음 패턴의 전체 표면에 저압 수은 램프로부터 1 J/cm2의 조사량으로 자외선을 조사하였다.
그 결과 얻어진 네가티브 패턴을 450에서 1 시간 동안 열처리하여 제2d도에 나타낸 바와 같이 유리 매트릭스로 구성되며, 크기가 0.7m1m이고 위치상 배선 (12)에 대응하는 관통구 (25)가 있는 절연막 패턴 (26)을 형성시켰다.
이렇게 하여 얻어진 절연막 패턴 (26)은 균열 및 팽창이 없고, 기판 (11)에 우수하게 부착되며, 관통구 (25)의 개구부 주위에서 리플로우가 전혀 인지되지 않았다. 이 절연막 패턴의 용적 저항률은 51013 cm인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 IV-2]
유기실란 화합물막의 전체 표면을 상기한 실시예 IV-1과 동일한 과정에 따라 노광시킨 다음, 유기실란 화합물막을 알루미늄 알콕사이드 졸 용액에 담갔다. 그 다음 유기실란 화합물막을 450에서 1 시간 동안 열처리하였다. 그 결과, 실시예 IV-1의 패턴에 비해 더 강력하게 기판에 부착되는 절연막 패턴이 형성될 수 있었다.
[실시예 IV-3]
제1a도에 나타낸 바와 같이, 폭이 2m이고 두께가 1m인 알루미늄 배선(12)를 이웃한 선들 사이의 간격이 2m가 되도록 하여 기판 (11) 상에 형성시켰다. 이어서, 제1b도에 나타낸 것처럼 폴리실란 AZr의 15 중량% 톨루엔 용액을 기판에 스핀코팅하고 건조시켜 두께 2m의 유기실란 화합물막 (13)을 형성시켰다.
다음으로 제1c도에 나타낸 바와 같이 유기실란 화합물막 (13)의 표면상에 500 mJ/cm2의 조사량으로 마스크 패턴 (14)를 통해 저압 수은 램프로부터 자외선을 선택적으로 조사하였다. 그 후, 130에서 10 분 동안 열처리한 후 유기실란 화합물막 (13)을 크실렌에서 40초 동안 현상처리하여 막 (13)의 비노광 부분을 선택적으로 용해제거하여, 네가티브 패턴을 얻었다.
그 결과 얻어진 네가티브 패턴을 450에서 1 시간 동안 열처리하여 제1d도에 나타낸 바와 같이 유리 매트릭스로 구성되며, 크기가 0.7m1m이고 위치상 배선 (12)에 대응하는 관통구 (15)가 있는 절연막 패턴 (16)을 형성시켰다.
이렇게 하여 얻어진 절연막 패턴 (16)은 균열 및 팽창이 없고, 기판 (11)에 우수하게 부착되며, 관통구 (15)의 개구부 주위에서 리플로우가 전혀 인지되지 않았다. 이 절연막 패턴의 용적 저항률은 51013 cm인 것으로 밝혀졌다.
[비교 실시예 IV-1]
실시예 IV-1에 기재된 바와 같은 방법으로, 폭이 2m이고 두께가 1m인 알루미늄 배선을 이웃한 선들 사이의 간격이 2m가 되도록 하여 기판 상에 형성시켰다. 이어서, 폴리실란 AZr의 15 중량% 톨루엔 용액을 기판에 스핀코팅하고 건조시켜 두께 2m의 유기실란 화합물막을 형성시켰다. 다음으로 유기실란 화합물막의 표면상에 500 mJ/cm2의 조사량으로 마스크 패턴을 통해 저압 수은 램프로부터 자외선을 선택적으로 조사하였다. 그 후, 130에서 10 분 동안의 열처리를 하지 않고 바로 유기실란 화합물막을 이소프로필 알코올에서 40 초 동안 현상처리하였다.
그 결과, 유기실란 화합물막이 완전히 용해되어 패턴이 형성되지 못했다.
[실시예 IV-4]
폴리실란 AZr의 15 중량% 톨루엔 용액 100 중량부에 아세틸아세토네이토 지르코늄 5 중량부를 유기금속 화합물로서 첨가하여 본 실시예에 사용할 용액을 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 용액을 알루미늄 배선이 도설된 기판의 표면에 스핀코팅하여 두께 2m의 유기실란 화합물막을 형성시켰다. 다음으로 유기실란 화합물막의 표면 상에 250 mJ/cm2의 조사량으로 마스크 패턴을 통해 저압 수은 램프로부터 자외선을 선택적으로 조사하였다. 그 후, 150에서 10 분 동안 열처리한 후 유기실란 화합물막을 크실렌에서 40초 동안 현상처리하여 크기가 0.7m1m이고 위치상 배선에 대응하는 관통구가 있는 네가티브 패턴을 얻었다.
그 결과 얻어진 네가티브 패턴을 450에서 1 시간 동안 열처리하여 유리 매트릭스로 구성된 절연막 패턴을 형성시켰다.
이렇게 하여 얻어진 절연막 패턴은 균열 및 팽창이 없고, 기판에 우수하게 부착되며, 생성된 관통구는 단면 형상이 명확하며 또한 그의 개구부 주위에서 리플로우가 전혀 없었다. 이 절연막 패턴의 용적 저항률은 21013 cm인 것으로 밝혀 졌다.
[실시예 IV-5]
패터닝 노광 단계에서의 자외선 조사량이 400 mJ/cm2으로 변화된 것을 제외하고는 실시예 IV-4에서와 동일한 과정을 행하여 절연막 패턴을 형성시켰다.
이렇게 하여 얻어진 절연막 패턴은 균열 및 팽창이 없고, 기판에 우수하게 부착되며, 생성된 관통구는 단면 형상이 명확하며 또한 그의 개구부 주위에서 리플로우가 전혀 없었다. 이 절연막 패턴의 용적 저항률은 21013 cm인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 IV-6]
유기 금속 화합물인 아세틸아세토네이토 지르콘의 혼합비를 폴리실란 AZr의 톨루엔 용액 100 중량부 당 25 중량부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 IV-4에서와 동일한 과정을 반복하여 본 실시예에 사용할 용액을 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 절연막 패턴은 균열 및 팽창이 없고, 기판에 우수하게 부착되며, 생성된 관통구는 단면 형상이 명확하며 또한 그의 개구부 주위에서 리플로우가 전혀 없었다. 이 절연막 패턴의 용적 저항률은 21013 cm인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 IV-7]
실시예 IV-4에서 사용된 것과 동일한 양의 트리아세틸로아세토네이토 알루미늄을 폴리실란 AZr의 톨루엔 용액에 가하는 유기금속 화합물로 사용한 것을 제외하고는 실시예 IV-4에서와 동일한 과정을 반복하여 본 실시예에 사용할 용액을 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 절연막 패턴은 균열 및 팽창이 없고, 기판에 우수하게 부착되며, 생성된 관통구는 단면 형상이 명확하며 또한 그의 개구부 주위에서 리플로우가 전혀 없었다. 이 절연막 패턴의 용적 저항률은 21013 cm인 것으로 밝혀졌다.
상기 결과들로부터 본 발명에 따른 패턴 형성 방법을 사용함으로써 평활한 표면을 가지고 기판에의 부착성 및 내열성이 우수한 절연막 패턴을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
[실시예 V]
[실시예 V-1]
분자량이 5,400인 폴리페닐실란을 크실렌에 용해시켜 폴리실란의 20 중량% 크실렌 용액을 얻었다. 이렇게 얻어진 크실렌 용액을 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 스핀코팅하고, 100에서 5 분 동안 열처리하여 두께 2m의 유기실란 화합물막을 형성시켰다. 다음으로 공기 중에서 유기실란 화합물막을 100에서 350까지 점차적으로 가열하여 막을 가열건조시켜 산소를 통해 가교결합된 3차원 구조로 형성되고 균열이 전혀 없는 절연막을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 절연막은 1,000 내지 1,100 cm-1에서 Si-O-Si의 신장 진동에 기초한 1R 스펙트럼 흡수를 보이므로 절연막이 Si-O-Si 결합에 의해 이루어지는 3차원 구조로 형성되었다는 것이 확인되었다. 이 절연막 패턴의 용적 저항률은 1013 cm 단위인 것으로 밝혀졌다.
본 실시예에서 사용한 상기 용액을 실온에서 1 개월 동안 보관했을 때, 용액의 겔화는 전혀 인지되지 않았다.
[실시예 V-2]
웨이퍼 상에 형성된 유기실란 화합물막의 공기 중 열처리에 앞서 막의 표면 전체를 공기 중에서 1 분 동안 디프 UV 램프로부터 500 W의 조사에 노출시킨 것을 제외하고는 실시예 V-1에서와 같은 과정을 반복하여 절연막을 얻었다.
이 절연막 패턴의 용적 저항률은 1013 cm 단위인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 V-3]
분자량이 5,400인 폴리페닐실란 2 g과 하기 화학식으로 표시되며 열 산소 발생제로 작용하는 화합물 0.5 g을 크실렌 10 g에 용해시켜 폴리실란의 크실렌 용액을 얻었다.
이어서, 이런 방법으로 얻어진 크실렌 용액을 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 스핀코팅하고, 100에서 5 분 동안 열처리하여 두께 2m의 유기실란 화합물막을 형성시켰다. 다음으로, 이 유기실란 화합물막 전체를 공기 중에서 1 분 동안 디프 UV 램프로부터 500 W의 조사에 노출시켰다. 이 노광 후, 공기 중에서 유기실란 화합물막을 100에서 350까지 점차적으로 가열하여 막을 가열건조시켜 산소 원자를 통해 가교결합된 3차원 구조의 폴리페닐실란으로 형성되고 균열이 전혀 없는 절연막을 얻었다.
[비교 실시예 V-1]
먼저, 분자량이 7,400인 폴리메틸실란을 크실렌에 용해시켜 폴리실란의 20 중량% 크실렌 용액을 얻었다.
다음으로, 이 크실렌 용액을 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 스핀코팅하고, 100에서 5 분 동안 열처리하여 두께 1.7m의 유기실란 화합물막을 형성시켰다. 다음으로 공기 중에서 유기실란 화합물막을 100에서 350까지 점차적으로 가열하여 절연막을 얻었다. 그 결과, 이 절연막의 표면에서는 균열이 발견되었다.
본 비교 실시에에서 사용한 상기 용액을 실온에서 1 개월 동안 보관했을 때, 용액의 겔화가 인지되었다.
상기 결과들로부터, 본 발명에 따른 절연막 형성 방법을 사용함으로써 평활도가 우수하고 용적 수축으로 인한 균열의 발생이 없는 고품질의 절연막을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 규소 중합체 조성물 및 패턴 형성 방법을 사용함으로써 알칼리 현상법을 통해 고정밀도 및 고감도의 미세 패턴을 형성시키는 것이 가능하다. 또한, 이렇게 하여 얻어진 패턴은 유리질화하여 기계적 강도 및 내열성이 우수한 절연 패턴으로 바꿀 수 있다. 그 밖에도, 본 발명에 따르면 기판에의 부착성 및 내열성이 우수하고, 전기 저항 및 기계적 강도가 높은 절연막 형성 방법을 제공하고, 또한 이러한 절연막을 용이하게 제조할 수 있는 규소 중합체 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 평활한 표면을 가진, 내구성과 기계적 강도가 우수한 칼라 막을 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 절연막은 반도체 소자의 표면 안정화 막 또는 층간 절연막으로 유용하다. 한편, 본 발명에 의해 제조되는 칼라 막은 액정 표시 소자용 칼라 필터로 유용하다. 따라서, 본 발명은 반도체 소자 및 액정 표시 소자의 제조에 매우 유용하며, 따라서 산업적 측면에서 매우 가치있을 것이다.
당업자에게는 부가적인 이점 및 변형이 쉽게 인식될 것이다. 따라서, 본 발명은 광의에서 본 명세서에 기재된 특정한 사항, 대표적인 소자 및 예시된 실시예에 한정되지 않는다. 따라서, 하기 특허 청구의 범위 및 그의 동등물에 의해 규정되는 일반적인 발명 개념의 취지 또는 범주에서 벗어나지 않고도 각종 변형이 이루어질 수 있다.
Claims (14)
- 하기 일반식 (1)로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리실란 및 폴리실란용 가교 결합제를 포함하며, 상기 폴리실란용 가교 결합제는 불포화기 2개 이상을 갖는 불포화 화합물을 포함하며, 가교 결합제가 상기 폴리실란 100 중량부 당 1 내지 30 중량부의 양으로 배합되는 실리콘 중합체 조성물.식 중, Ar은 치환 또는 비치환 아릴기이다.
- 제1항에 있어서, 알칼리-가용성 유기 화합물을 더 포함하는 실리콘 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 알칼리 현상용 레지스트로서 사용되는 실리콘 중합체 조성물.
- 하기 일반식 (1)로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리실란을 포함하는 유기실란 화합물의 피막을 기판상에 형성시키는 단계, 기판상을 형성된 상기 유기실란 화합물 피막의 소정 부위상에 화학선을 조사하는 단계, 및 화학선이 조사된 피막을 알칼리 현상 수용액을 사용하여 용해시킴으로써 이 피막의 상기 소정 부위를 제거하는 단계를 포함하는 패턴의 형성 방법.식 중, Ar은 치환 또는 비치환 아릴기이다.
- 제4항에 있어서, 현상 단계 후에 상기 유기실란 화합물의 피막을 가열-건조시킴으로써 이 피막을 3차원 구조로 전환시키는 단계를 더 포함하는 패턴의 형성 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 유기실란 화합물의 가열-건조 단계에 앞서 이 유기실란 화합물 피막의 전표면을 조사하는 단계를 더 포함하는 패턴의 형성 방법.
- 하기 일반식 (1)로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리실란을 포함하는 유기실란 화합물의 피막을 기판상에 형성시키는 단계, 기판상에 형성된 상기 유기실란 화합물 피막의 소정 부위상에 화학선을 조사하는 단계, 화학선의 조사 후에 상기 유기실란 화합물의 피막을 가열하는 단계, 및 상기 가열된 피막을 유기 용매를 사용하여 용해시킴으로써 이 피막 중 조사되지 않은 부위를 제거하는 단계를 포함하는 패턴의 형성 방법.식 중, Ar은 치환 또는 비치환 아릴기이다.
- 제7항에 있어서, 상기 유기실란 화합물의 피막이 유기금속 화합물을 더 포함하는 패턴의 형성 방법.
- 제7항에 있어서, 현상 단계 후에 상기 유기실란 화합물의 피막을 가열-건조 시킴으로써 이 피막을 3차원 구조로 전환시키는 단계를 더 포함하는 패턴의 형성 방법.
- 하기 일반식 (1)로 나타내지는 반복 단위를 갖는 폴리실란을 포함하는 유기실란 화합물의 피막을 기판상에 형성시키는 단계, 및 상기 유기실란 화합물의 피막을 산소-함유 분위기하에 가열-건조시켜 이 피막을 3차원 구조로 전환시키는 단계를 포함하는 절연막의 형성 방법.식 중, Ar은 치환 또는 비치환 아릴기이다.
- 제10항에 있어서, 상기 가열-건조를 100 내지 600의 온도에서 행하는 절연막의 형성 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 유기실란 화합물 피막의 가열-건조 단계에 앞서 이 유기실란 화합물 피막의 전표면을 산소-함유 분위기하에 조사하는 단계를 더 포함하는 절연막의 형성 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 유기실란 화합물 피막의 전표면을 조사하는 단계 후에, 상기 가열-건조 단계에 앞서 이 유기실란 화합물 피막을 금속 알콕시드를 함유하는 졸 중에 침지시키는 단계를 더 포함하는 절연막의 형성 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 유기실란 화합물 피막의 전표면을 조사하는 단계 후에, 상기 가열-건조 단계에 앞서 이 유기실란 화합물 피막 중에 SiO2미분 및 SiN 미분 중 1종 이상의 미분을 함침시키는 단계를 더 포함하는 절연막의 형성 방법.
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Cited By (2)
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| KR101371998B1 (ko) | 2008-01-25 | 2014-03-07 | 삼성전자주식회사 | 절연체 형성용 조성물 및 이를 이용하는 유기 절연체 |
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1996
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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