JPH11154638A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フェノール系樹脂を高温加熱した際に反射防
止膜中に空乏が発生するのを防止し、反射防止膜上に良
好なプロファイルのレジストパターンを形成することを
可能とするパターン形成方法を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 被加工膜上に、フェノール系樹脂と、埋
め込み剤またはフェノール系樹脂に対し可塑剤として作
用する化合物を含有する反射防止膜を形成する工程と、
前記反射防止膜を加熱して、前記反射防止膜を緻密化す
る工程と、前記緻密化した反射防止膜上にレジストパタ
ーンを形成する工程とを具備することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パターン形成方法
に係り、特に、半導体装置の製造工程における、反射防
止膜を用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、半導体素子の製造プロセスは、
シリコンウェハー上に複数の物質を堆積して薄膜を形成
し、この薄膜を所望のパターンにパターニングする工程
を多く具備している。このパターニング工程は、シリコ
ンウェハー上に形成された絶縁体、導体、半導体等の薄
膜上にレジストをスピンコーテング法等により塗布し、
次いで、このレジストを選択的に露光した後、現像工程
を経てレジストパターンを形成し、さらにこのレジスト
パターンをエッチングマスクとして用いて、上記薄膜を
エッチングすることにより、微細な配線や開孔等を所望
のパターンに加工するものである。

【０００３】このようなパターニング工程では、高精度
にレジストパターン寸法を制御することが重要である
が、基板の露光光に対する反射率が高い場合、レジス
ト、或は被加工膜中に露光光の定在波が生じるため、レ
ジスト膜厚のわずかなバラツキがパターン寸法に影響
し、高精度が得られないという問題が生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる反射防止膜とし
ては、平成６年春季応用物理学会予稿集ｐ．５６８等で
開示されているように、簡易なスピンコーテング法で成
膜をすることができ、かつ露光波長に対する吸収係数が
高く、反射防止能が高いことから、フェノール系樹脂を
高温で加熱して熱酸化した膜が用いられることが多い。
しかしながら、高温加熱時に樹脂の架橋も進行するた
め、膜中に多くの空乏が生じてしまう。

【０００５】そのため、酸触媒反応を利用した化学増幅
型レジストを用いた場合、酸が前記空乏にトラップされ
て失括し、酸触媒反応がレジストと反射防止膜との界面
で十分に進行せず、レジストプロファイルに裾引きや食
われが生じるという問題が生じる。

【０００６】本発明は、このような事情の下になされ、
フェノール系樹脂を高温加熱した際に反射防止膜中に空
乏が発生するのを防止し、反射防止膜上に良好なプロフ
ァイルのレジストパターンを形成することを可能とする
パターン形成方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明（請求項１）は、被加工膜上にフェノール系
樹脂と埋め込み剤を含有する反射防止膜を形成する工程
と、前記反射防止膜を加熱して前記埋め込み剤を溶融さ
せ、前記反射防止膜を緻密化する工程と、前記緻密化し
た反射防止膜上にレジストパターンを形成する工程とを
具備することを特徴とするパターン形成方法を提供す
る。

【０００８】本発明（請求項２）は、上述のパターン形
成方法（請求項１）において、前記埋め込み剤のガラス
転移温度が前記加熱温度以下であることを特徴とする。

【０００９】本発明（請求項３）は、被加工膜上に、フ
ェノール系樹脂とこのフェノール系樹脂に対し可塑剤と
して作用する化合物を含有する反射防止膜を形成する工
程と、前記反射防止膜を加熱する工程と、前記加熱した
反射防止膜上にレジストパターンを形成する工程とを具
備するパターン形成方法を提供する。

【００１０】本発明（請求項４）は、上述のパターン形
成方法（請求項１、２、３）において、前記フェノール
系樹脂が熱酸化されるように前記反射防止膜の加熱を行
なうことを特徴とする。

【００１１】本発明（請求項５）は、フェノール系樹
脂、および埋め込み剤を含有する反射防止膜形成用溶液
を提供する。

【００１２】本発明（請求項６）は、フェノール系樹
脂、およびこのフェノール系樹脂に対し可塑剤として作
用する化合物を含有する反射防止膜形成用溶液を提供す
る。

【００１３】以下、本発明について、図１を参照して、
より詳細に説明する。

【００１４】第１の発明に係るパターン形成方法は、被
加工膜上にフェノール系樹脂と埋め込み剤を含有する反
射防止膜を形成する工程と、前記反射防止膜を加熱して
前記埋め込み剤を溶融させ、前記反射防止膜を緻密化す
る工程と、前記緻密化した反射防止膜上にレジストパタ
ーンを形成する工程とを具備することを特徴とする。

【００１５】第１の発明に係るパターン形成方法におい
て、被加工膜としては、シリコン基板、配線材料、電極
材料、ポリイミド、ＳＯＧ等の有機系材料を含む絶縁
膜、或はブランクマスク材等が挙げられる。

【００１６】第１の発明に係るパターン形成方法におい
て、第１の工程は、被加工膜上に反射防止膜を形成する
工程である。まず、図１（ａ）に示すように、フェノー
ル系樹脂、及び埋めこみ剤を含有する反射防止膜の溶液
材料を、スピンコーテング法、或は浸透法等により、被
加工膜１上に塗布し、反射防止膜２を形成する。

【００１７】次いで、図１（ｂ）に示すように、反射防
止膜２を加熱し、フェノール系樹脂に酸化反応を起こさ
せ、露光光に対する吸収性を持たせる。加熱温度は、好
ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上が
よい。その理由は、１５０℃未満では、フェノール系樹
脂の酸化の進行が不十分であり、反射防止膜に必要な露
光光に対する吸収性が得られないためである。また、前
記埋めこみ剤のガラス転移温度以上で加熱することが好
ましい。なお、図１（ｂ）において、参照符号３は、熱
線を示す。

【００１８】このように、加熱により、フェノール系樹
脂の架橋反応が進んで反射防止膜２中に生じた空乏を、
埋めこみ剤が溶融することで埋めこみ、反射防止膜２を
緻密な膜とすることができる。

【００１９】ここで、反射防止膜の溶液材料の作成方法
について詳述する。

【００２０】フェノール系樹脂としては、例えば下記式
（１）に示す構造を繰り返し単位とするノボラック系樹
脂、および下記式（２）に示す構造を繰り返し単位とす
るポリビニルフェノール樹脂を挙げることができる。更
に、本発明では、下記式３−１〜３−９に示すような多
環系フェノール化合物を繰り返し単位に有する樹脂も好
適に使用することが出来る。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】このような構造を有するフェノール系樹脂
として、例えば下記式４−１〜４−２６に示す樹脂を挙
げることができる。また、シロキサンの側鎖にフェニル
基が結合したポリシロキサン、ポリシランの側鎖にフェ
ニル基が結合したポリシランも好適に使用することが出
来る。このようなポリシロキサンとして下記式４−２７
〜４−４７に示すものを、ポリシランとして下記式４−
４８〜４−５２に示すものを挙げることが出来る。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】フェノール系樹脂の重量平均分子量は、２
００〜１，０００，０００が好ましい。その理由は、２
００未満では反射防止膜がレジスト溶媒に溶解し易く、
１，０００，０００を越えると、ウェハー面内で膜厚の
均一性の良い塗膜を得ることが困難になるためである。

【００３２】上記化学式において、Ｒ¹ は水素原子、ま
たは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ₂ は、結合、
または炭素数１〜８のアルキル基を表す。なお、ＯＨ、
Ｒ¹およびＲ₂ は、多環化合物に置換している場合、い
ずれの環に置換していてもよい。また、ｎ、ｍは、正の
整数を示す。

【００３３】埋め込み剤としては、フェノール系樹脂を
充分な反射防止能をもつまで熱酸化することが可能な加
熱温度より低いガラス転移温度を有する化合物が望まし
い。このような化合物およびそのガラス転移温度を下記
表１〜表４に示す。また、下記式５−１〜５−１１４に
記載した構造をもつポリシラン、下記式６−１〜６−１
１に記載した構造をもつポリシロキサンを埋め込み剤と
して用いてもよい。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】

【化２４】

【００５３】

【化２５】

【００５４】上記化学式において、ｎ、ｍは、正の整数
を示す。

【００５５】フェノール系樹脂の含有量は、溶液材料の
固形分を１００重量％とすると、１０〜９９重量％が好
ましい。その理由は、１０重量％未満では露光光に対し
て吸収性が高く反射防止能の高い膜を得ることが困難に
なり、９９重量％を越えると加熱により生じた反射防止
膜中の空乏の量が多くなり、緻密な膜を形成することが
困難になるためである。

【００５６】また、埋め込み剤の含有量は、溶液材料の
固形分を１００重量％とすると、１〜９０重量％が好ま
しい。その理由は、１重量％未満では緻密な膜を形成す
ることが困難になり、９０重量％を越えると反射防止能
の高い膜を得ることが困難になるためである。

【００５７】これらフェノール系樹脂及び埋め込み剤を
有機溶剤に溶解し、反射防止膜の溶液材料を調製する。
フェノール系樹脂としては複数の化合物を混合してもよ
く、埋め込み剤についても複数種を混合してもよい。

【００５８】フェノール系樹脂及び埋め込み剤を溶解す
る有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセーテート、ブチルセロ
ソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチル
ラクトン等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げ
ることができる。

【００５９】これらの有機溶剤は、単独で使用しても、
混合物の形で使用してもよい。また、これらにキシレ
ン、トルエン叉はイソプロピルアルコール等の脂肪族ア
ルコールを適量含んでいてもよい。更に必要に応じて、
貯蔵安定性をはかるための熱重合防止剤、基板等の密着
性を向上させるための密着性向上剤、紫外光を吸収する
染料等を添加してもよい。

【００６０】次に、第２の工程は、反射防止膜上にレジ
ストパターンを形成する工程である。

【００６１】まず、図１（ｃ）に示すように、反射防止
膜２上にレジスト溶液をスピンコーテング法により塗布
した後、ホットプレート、オーブンなどを用いて加熱を
行い、レジスト膜４を形成する。レジストの種類として
は、可視光、紫外光など露光によりパターニング可能な
組成物であれば、特に限定はされない。また、これらの
レジストは、目的に応じて、ポジ型またはネガ型を選択
して使用することができる。

【００６２】具体的には、ポジ型のレジストとしては、
例えば、ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とから
なるレジスト（ＩＸ−７７０、日本合成ゴム社製）、ｔ
−ＢＯＣで保護したポリビニルフェノール系樹脂とオニ
ウム塩とからなる化学増幅型レジスト（ＡＰＥＸ−Ｅ、
シップレー社製）などが挙げられる。また、ネガ型のレ
ジストとしては、例えば、ポリビニルフェノールとメラ
ミン樹脂および光酸発生剤からなる化学増幅型レジスト
（ＳＮＲ２００、シップレー社製）、ポリビリルフェノ
ールとビスアジド化合物とからなるレジスト（ＲＤ−２
０００Ｄ、日立化成社製）などが挙げられるが、これら
に限定されることはない。

【００６３】次に、図１（ｄ）に示すように、所望のパ
ターンをもったマスクを通して露光光７である可視光、
紫外光をレジストに対して照射する。紫外光を照射する
ための光源としては、水銀灯、ＸｅＦ（波長＝３５１ｎ
ｍ）、ＸｅＣｌ（波長＝３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（波長＝
２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ（波長＝２２２ｎｍ）、ＡｒＦ
（波長＝１９３ｎｍ）、Ｆ２（波長＝１５１ｎｍ）等の
エキシマレーザーを挙げることができる。

【００６４】露光後のレジストは、必要に応じて、ホッ
トプレート、オーブンなどを用いて加熱を行った後、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の有機
アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の無機アルカリ水溶液、キシレン、アセトン等の有機溶
媒を用いて現像処理が施されて、ポジ型のレジストを用
いた場合は露光部５が除去され、その結果、図１（ｅ）
に示すように、未露光部６からなるレジストパターン８
が形成される。ネガ型のレジストを用いた場合は、未露
光部５が除去され、露光部６からなるレジストパターン
が形成される。

【００６５】以上のように、第１の発明に係るパターン
形成方法によれば、フェノール系樹脂を加熱した際にこ
れらの樹脂が架橋して膜中にできた空乏を、埋めこみ剤
が溶融することで埋め込み、それによって緻密な反射防
止膜を得ることができる。その結果、化学増幅型レジス
トの酸発生剤から発生した酸が、反射防止膜中で失括す
ることはなく、反射防止膜との界面で食われや裾引きが
ないレジストパターンを得ることができる。

【００６６】第２の発明に係るパターン形成方法は、被
加工膜上に、フェノール系樹脂とこのフェノール系樹脂
に対し可塑剤として作用する化合物を含有する反射防止
膜を形成する工程と、前記反射防止膜を加熱する工程
と、前記加熱した反射防止膜上にレジストパターンを形
成する工程とを具備することを特徴とする。

【００６７】第２の発明に係るパターン形成方法におい
て、被加工膜としてはシリコン基板、配線材料、電極材
料、ポリイミド、ＳＯＧ等の有機系材料を含む絶縁膜、
或はブランクマスク材等が挙げられる。

【００６８】第２の発明に係るパターン形成方法におい
て、第１の工程は、被加工膜上に反射防止膜を形成する
工程である。まず、図１（ａ）に示すように、フェノー
ル系樹脂及びこれらの樹脂に対して可塑剤として作用す
る化合物を含有する反射防止膜の溶液材料を、スピンコ
ーテング法、或は浸透法等により、被加工膜１上に塗布
し、反射防止膜２を形成する。

【００６９】次いで、図１（ｂ）に示すように、反射防
止膜２を加熱し、フェノール系樹脂に酸化反応を起こさ
せ、露光光に対する吸収性を持たせる。加熱温度は、好
ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上が
よい。その理由は、１５０℃未満では、フェノール系樹
脂の酸化の進行が不十分であり、反射防止膜に必要な露
光光に対する吸収性が得られないためである。

【００７０】このように、加熱後のフェノール系樹脂に
対して可塑剤として作用する化合物を反射防止膜が含有
するため、フェノール系樹脂の架橋反応が進んでも、膜
中に空乏が発生することなく、反射防止膜を緻密な膜と
することができる。

【００７１】ここで、反射防止膜の溶液材料の作成方法
について詳述する。

【００７２】フェノール系樹脂としては、上述した、第
１の発明で用いたフェノール系樹脂を用いることが出来
る。フェノール系樹脂の重量平均分子量は、２００〜
１，０００，０００が好ましい。その理由は、２００未
満では反射防止膜がレジスト溶媒に溶解しやすくなり、
１，０００，０００を越えると、ウェハー面内で膜厚の
均一性の良い塗膜を得ることが困難になるためである。

【００７３】これらのフェノール系樹脂に対して可塑剤
として作用する化合物としては、例えば、下記式に記載
した化合物を挙げることができる。

【００７４】

【化２６】

【００７５】

【化２７】

【００７６】

【化２８】

【００７７】

【化２９】

【００７８】

【化３０】

【００７９】

【化３１】

【００８０】

【化３２】

【００８１】

【化３３】

【００８２】

【化３４】

【００８３】

【化３５】

【００８４】

【化３６】

【００８５】

【化３７】

【００８６】フェノール系樹脂の含有量は、溶液材料の
固形分を１００重量％とすると、１０〜９９重量％が好
ましい。その理由は、１０重量％未満では露光光に対し
て吸収性の高く反射防止能の高い膜を得ることが困難に
なり、９９重量％を越えると加熱により生じた反射防止
膜中の空乏の量が多くなり、緻密な膜を形成することが
困難になるためである。

【００８７】また、可塑剤の含有量は、溶液材料の固形
分を１００重量％とすると、１〜９０重量％が好まし
い。その理由は、１重量％未満では緻密な膜を形成する
ことが困難になり、９０重量％を越えると反射防止能の
高い膜を得ることが困難になるためである。

【００８８】これらフェノール系樹脂、及び可塑剤を有
機溶剤に溶解し、反射防止膜の溶液材料を調製する。フ
ェノール系樹脂は、少なくとも一種類の上述のフェノー
ル系樹脂が含まれていればよく、可塑剤に関しても、少
なくとも一種類の上述の可塑剤が含まれていればよい。

【００８９】フェノール系樹脂及び可塑剤を溶解する有
機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセーテート、ブチルセロソル
ブアセーテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチルラ
クトン等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げる
ことができる。

【００９０】これらの有機溶剤は、単独で使用しても、
混合物の形で使用してもよい。また、これらにキシレ
ン、トルエン叉はイソプロピルアルコール等の脂肪族ア
ルコールを適量含んでいてもよい。更に必要に応じて、
貯蔵安定性をはかるための熱重合防止剤、基板等の密着
性を向上させるための密着性向上剤、紫外光を吸収する
染料等を添加してもよい。

【００９１】次に、第２の工程は、反射防止膜上にレジ
ストパターンを形成する工程であるが、第１の発明につ
いて既に説明した第２の工程と同様であるので、その説
明は省略する。

【００９２】以上のように、第２の発明に係るパターン
形成方法によれば、加熱したフェノール系樹脂に対して
可塑剤として作用する添加剤を反射防止膜が含有するた
め、フェノール系樹脂の架橋反応が進んでも、膜中に空
乏が発生することがなく、緻密な反射防止膜を得ること
ができる。その結果、化学増幅型レジストの酸発生剤か
ら発生した酸が、反射防止膜中で失括することはなく、
反射防止膜との界面で食われや裾引きがないレジストパ
ターンを得ることができる。

【００９３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態として
の種々の実施例を示し、本発明について、より具体的に
説明する 実施例１ 下記表５〜表７に示すように、フェノール系樹脂１０
ｇ、埋め込み剤０．５ｇを乳酸エチル９９．５ｇに溶解
して、反射防止膜の溶液材料（１）〜（４１）を作成し
た。次いで、各溶液材料を被加工膜である膜厚５００ｎ
ｍのＴＥＯＳ酸化膜上にスピンコーテング法で塗布し、
空気中でホットプレートを用いて、表５〜７に記載の温
度で３分間加熱した。加熱処理後の反射防止膜の膜厚は
１００ｎｍである。また、分光エリプソで測定した波長
２４８ｎｍでの複素屈折率の値を同様に表５〜表７に示
す。

【００９４】

【表５】

【００９５】

【表６】

【００９６】

【表７】

【００９７】次に、抑止剤樹脂として水酸基の３０％が
ターシャリブトキカルボニル基で置換された重量平均分
子量１０，０００のポリビニルフェノール系樹脂１０
ｇ、酸発生剤としてスルフォンイミド０．１ｇを溶媒で
ある乳酸エチル８９．９ｇに溶解して、レジストの溶液
材料を作成した。そして、このレジスト溶液材料を各反
射防止膜上にスピンコーテング法で塗布し、ホットプレ
ートを用いて１１０℃で９０秒間加熱した。この時のレ
ジストの膜厚は５００ｎｍである。

【００９８】続いて、ＫｒＦエキシマレーザー光を光源
とする縮小光学型ステッパー（ＮＡ＝０．５、σ＝０．
５）を用いて、レジスト膜にパターン露光を行なった
後、ホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間加熱し
た。さらに、０．２１規定のＴＭＡＨ現像液を用いて現
像処理を行い、０．１８μｍラインアンドスペースパタ
ーンを形成した。

【００９９】このようにして形成されたレジストパター
ンのプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、図１（ｅ）に示すように、反射防止膜との界面で裾
引きはなく、垂直なプロファイルが得られた。

【０１００】また、溶液材料（１）を用いて得た反射防
止膜について、ＴＥＯＳ酸化膜の膜厚を５００ｎｍで固
定し、レジスト膜厚を４５０〜５５０ｎｍの範囲で変化
させて、レジスト膜厚に対するレジストパターン寸法を
測定した。その結果を図２に示す。また、レジストの膜
厚を５００ｎｍで固定し、ＴＥＯＳ酸化膜の膜厚を４５
０〜５５０ｎｍの範囲で変化させて、ＴＥＯＳ酸化膜の
膜厚に対するレジストパターン寸法を測定した。その結
果を図３に示す。

【０１０１】レジスト膜中、ＴＥＯＳ酸化膜中で発生す
る多重反射による寸法変動量をそれぞれ図のように定義
すると、レジスト膜中で発生する多重反射による寸法変
動量が０．０１５μｍで、ＴＥＯＳ酸化膜中で発生する
多重反射による寸法変動量が０．０１０μｍであり、許
容範囲内である０．０１８μｍ以下に収まっていること
が分かった。溶液材料（２）〜（３８）を用いて得た反
射防止膜についても、同様の評価をした結果、許容範囲
内に収まっていることが分かっており、埋め込み剤を添
加しても、反射防止能に影響がないことが分かる。

【０１０２】比較例１ 下記表８に示すように、フェノール系樹脂１０ｇを乳酸
エチル９０ｇに溶解して、反射防止膜の溶液材料（１）
〜（５）を作成した。そして、各溶液材料を被加工膜で
あるＴＥＯＳ酸化膜上にスピンコーテング法で塗布し、
空気中でホットプレートを用いて表８に記載の温度で３
分間加熱した。加熱処理後の反射防止膜の膜厚は１００
ｎｍである。

【０１０３】

【表８】

【０１０４】次に、実施例１と同様にしてレジストパタ
ーンを形成した結果、図４（ａ）に示すように、レジス
トパターン９には反射防止膜２との界面で裾引きが顕著
に発生し、良好なレジストプロファイルを得ることがで
きなかった。

【０１０５】本比較例と上述の実施例１との比較から、
埋め込み剤を反射防止膜中に添加したことにより反射防
止膜が緻密化し、レジストから発生した酸が反射防止膜
中で失括するのを防止することができたことが分かる。

【０１０６】実施例２ 表９〜１１に示すように、フェノール系樹脂、及び埋め
込み剤を有機溶媒に溶解して反射防止膜の溶液材料
（１）〜（３８）を作成した。そして、各溶液材料を被
加工膜である膜厚５００ｎｍのＢＰＳＧ膜上にスピンコ
ーテング法で塗布し、空気中でホットプレートを用いて
表９〜１１に記載の温度で加熱した。加熱処理後の反射
防止膜の膜厚は１００ｎｍである。また、分光エリプソ
で測定した波長１９３ｎｍでの複素屈折率の値を表９〜
１１に示す。

【０１０７】

【表９】

【０１０８】

【表１０】

【０１０９】

【表１１】

【０１１０】次に、重量平均分子量８，０００の下記式
に記載の抑止剤樹脂１０ｇ、酸発生剤としてスルフォン
イミド０．２ｇを溶媒である乳酸エチル８９．８ｇに溶
解して作成してレジストの溶液材料を作成した。そし
て、各反射防止膜上にスピンコーテング法で塗布し、ホ
ットプレートを用いて１１０℃で９０秒間加熱を行なっ
た。この時のレジストの膜厚は５００ｎｍである。

【０１１１】

【化３８】

【０１１２】続いて、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源
とする露光装置（ＮＡ＝０．５、σ＝０．５）を用いて
レジスト膜にパターン露光を行なった後、ホットプレー
トを用いて１１０℃で９０秒間加熱を行なった。さら
に、０．２１規定のＴＭＡＨ現像液を用いて現像処理を
行い、０．１８μｍラインアンドスペースパターンを形
成した。

【０１１３】このようにして形成されたレジストパター
ンのプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、図１（ｅ）に示すように、反射防止膜との界面で裾
引きはなく、垂直なレジストプロファイルが得られた。

【０１１４】また、溶液材料（１）を用いて得た反射防
止膜について、ＢＰＳＧ膜の膜厚を５００ｎｍで固定
し、レジスト膜厚を４５０〜５５０ｎｍの範囲で変化さ
せて、レジスト膜厚に対するレジストパターン寸法を測
定した。また、レジストの膜厚を５００ｎｍで固定し、
ＢＰＳＧ膜の膜厚を４５０〜５５０ｎｍの範囲て変化さ
せて、レジスト膜厚に対するレジストパターン寸法を測
定した。

【０１１５】その結果、レジスト膜中で発生する多重反
射による寸法変動量が０．０１２μｍ、ＢＰＳＧ膜中で
発生する多重反射による寸法変動量が０．０１４μｍ
で、許容範囲内である０．０１８μｍ以下に収まってい
ることが分かった。

【０１１６】溶液材料（２）〜（３８）を用いて得た反
射防止膜についても同様の評価をした結果、許容範囲内
に収まっていることが分かっており、埋め込み剤を添加
しても、反射防止能に影響がないことが分かる。

【０１１７】比較例２ 表１２に示すように、フェノール系樹脂１０ｇを乳酸エ
チル９０ｇに溶解して、反射防止膜の溶液材料（１）〜
（５）を作成した。そして、各溶液材料を被加工膜であ
るＢＰＳＧ膜上にスピンコーテング法で塗布し、空気中
でホットプレートを用いて表１２に記載の温度で３分間
加熱した。加熱処理後の反射防止膜の膜厚は１００ｎｍ
である。

【０１１８】

【表１２】

【０１１９】次に、実施例２と同様にしてレジストパタ
ーンを形成した結果、図４（ａ）に示すように、レジス
トパターン９には、反射防止膜２との界面で裾引きが顕
著に発生し、良好なレジストプロファイルを得ることが
できなかった。

【０１２０】本比較例と上述の実施例２との比較から、
埋めこみ剤を反射防止膜中に添加したことにより反射防
止膜が緻密化し、レジストから発生した酸が反射防止膜
中で失括するのを防止することができたことが分かる。

【０１２１】実施例３ 表１３〜１７に示すように、フェノール系樹脂１０ｇ、
及び可塑剤０．８ｇを乳酸エチル８９．２ｇに溶解し
て、反射防止膜の溶液材料（１）〜（６６）を作成し
た。そして、各溶液材料を被加工膜である膜厚５００ｎ
ｍのＳｉＮ膜上にスピンコーテング法で塗布し、空気中
でホットプレートを用いて、表１３〜１７に記載の温度
で３分間加熱した。加熱処理後の反射防止膜の膜厚は１
００ｎｍである。また、分光エリプソで測定した波長２
４８ｎｍでの複素屈折率の値を同様に表１３〜１７に示
す。

【０１２２】

【表１３】

【０１２３】

【表１４】

【０１２４】

【表１５】

【０１２５】

【表１６】

【０１２６】

【表１７】

【０１２７】次に、実施例１と同様にして、反射防止膜
上にレジストパターンを形成した。このようにして形成
されたレジストパターンのプロファイルを走査型電子顕
微鏡で観察したところ、図１（ｅ）に示すように、反射
防止膜との界面で裾引きはなく、垂直なレジストプロフ
ァイルが得られた。

【０１２８】これは、比較例１との比較から、本実施例
に係る反射防止膜は可塑剤を含むため、フェノール系樹
脂を加熱しても反射防止膜中に空乏ができず、緻密な膜
が得られたためと考えられる。また、溶液材料（１）を
用いて得た反射防止膜について、ＳｉＮ膜の膜厚を５０
０ｎｍで固定し、レジスト膜厚を４５０〜５５０ｎｍの
範囲で変化させて、レジスト膜厚に対するレジストパタ
ーン寸法を測定した。また、レジストの膜厚を５００ｎ
ｍで固定し、ＳｉＮ膜の膜厚を４５０〜５５０ｎｍの範
囲で変化させて、レジスト膜厚に対するレジストパター
ン寸法を測定した。

【０１２９】その結果、レジスト膜中で発生する多重反
射による寸法変動量が０．０１３μｍで、ＳｉＮ膜中で
発生する多重反射による寸法変動量が０．０１４μｍで
あり、許容範囲内である０．０１８μｍ以下に収まって
いることが分かっており、埋め込み剤を添加しても、反
射防止能に影響がないことが分かる。

【０１３０】溶液材料（２）〜（６６）を用いて得た反
射防止膜についても同様の評価をした結果、表１３〜１
７に示すように、いずれも許容範囲内に収まっているこ
とが分かっており、埋め込み剤を添加しても、反射防止
能に影響がないことが分かる。

【０１３１】実施例４ 表１８〜２２に示すように、フェノール系樹脂１０ｇ、
及び可塑剤０．３ｇを乳酸エチル８９．７ｇに溶解し
て、反射防止膜の溶液材料（１）〜（６６）を作成し
た。そして、各溶液材料を被加工膜である膜厚５００ｎ
ｍのＴＥＯＳ酸化膜上にスピンコーテング法で塗布し、
空気中でホットプレートを用いて、表１８〜２２に記載
の温度で３分間加熱した。加熱処理後の反射防止膜の膜
厚は１００ｎｍである。また、分光エリプソで測定した
波長１９３ｎｍでの複素屈折率の値を表１８〜２２に示
す。

【０１３２】

【表１８】

【０１３３】

【表１９】

【０１３４】

【表２０】

【０１３５】

【表２１】

【０１３６】

【表２２】

【０１３７】次に、実施例３と同様にして、反射防止膜
上にレジストパターンを形成した。このようにして形成
されたレジストパターンのプロファイルを走査型電子顕
微鏡で観察したところ、図１（ｃ）に示すように、反射
防止膜との界面で裾引きはなく、垂直なレジストプロフ
ァイルが得られた。

【０１３８】これは、比較例２との比較から、本実施例
に係る反射防止膜は可塑剤を含むため、フェノール系樹
脂を加熱しても反射防止膜中に空乏ができず、緻密な膜
が得られたためと考えられる。また、溶液材料（１）を
用いて得た反射防止膜について、ＴＥＯＳ酸化膜の膜厚
を５００ｎｍで固定し、レジスト膜厚を４５０〜５５０
ｎｍの範囲で変化させて、レジスト膜厚に対するレジス
トパターン寸法を測定した。また、レジストの膜厚を５
００ｎｍで固定し、ＴＥＯＳ酸化膜の膜厚を４５０〜５
５０ｎｍの範囲で変化させて、レジスト膜厚に対するレ
ジストパターン寸法を測定した。

【０１３９】その結果、レジスト膜中に発生する多重反
射による寸法変動量が０．０１３μｍで、ＴＥＯＳ酸化
膜中で発生する多重反射による寸法変動量が０．０１４
μｍであり、許容範囲内である０．０１８μｍ以下に収
まっていることが分かっており、埋め込み剤を添加して
も、反射防止能に影響がないことが分かる。

【０１４０】溶液材料（２）〜（６６）を用いて得た反
射防止膜についても同様の評価をした結果、表１８〜２
２に示すように、いずれも許容範囲内に収まっているこ
とが分かっており、埋め込み剤を添加しても、反射防止
能に影響がないことが分かる。

【０１４１】実施例５ 実施例１で用いた反射防止膜の溶液材料（１）を膜厚３
００ｎｍのポリシリコン膜上にスピンコーテング法で塗
布し、次いで、ホットオープンを用いてウェハー上部か
ら２２０℃で１０分間加熱した。加熱処理後の反射防止
膜の膜厚は１００ｎｍである。また、分光エリプソで測
定した波長２４８ｎｍでのｎ，ｋ値はｎ＝１．５７、ｋ
＝０．３２である。

【０１４２】次に、実施例１と同様にして、レジストを
塗布し、加熱してレジスト膜を形成し、次いで露光し、
更に現像して、０．１８μｍラインアンドスペースパタ
ーンを形成した。

【０１４３】このようにして形成されたレジストパター
ンのプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、図１（ｅ）に示すように、反射防止膜との界面で裾
引きはなく、垂直なプロファイルが得られた。

【０１４４】これは、比較例１との比較から、本実施例
では、埋め込み剤を反射防止膜中に含むために、フェノ
ール系樹脂を加熱しても反射防止膜中に空乏ができず、
緻密な膜が得られたためと考えられる。

【０１４５】また、レジストの膜厚を４５０〜５５０ｎ
ｍの範囲で変化させて、レジスト膜厚に対してレジスト
パターン寸法を測定した。その結果、レジスト膜中で発
生する多重反射による寸法変動量が０．０１２μｍであ
り、許容範囲内である０．０１８μｍ以下に収まってい
ることが分かっており、埋め込み剤を添加しても、反射
防止能に影響がないことが分かる。本実施例から、反射
防止膜の上部から加熱をおこなても、空乏のない緻密な
反射防止膜が得られることが分かる。

【０１４６】実施例６ 実施例３で用いた反射防止膜の溶液材料（１）を膜厚３
００ｎｍのポリシリコン膜上にスピンコーテング法で塗
布し、ホットオープンを用いてウェハー上部から反射防
止膜を２２０℃で１０分間加熱した。加熱処理後の反射
防止膜の膜厚は１００ｎｍである。また、波長２４８ｎ
ｍでのｎ，ｋ値はｎ＝１．４７、ｋ＝０．３７である。

【０１４７】次に、実施例１と同様にして、レジストを
塗布し、加熱してレジスト膜を形成し、次いで露光し、
更に現像して、反射防止膜上にレジストの０．１８μｍ
ラインアンドスペースパターンを形成した。レジストプ
ロファイルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１
（ｅ）に示すように、反射防止膜との界面で裾引きはな
く垂直なプロファイルが得られた。

【０１４８】比較例１との比較から、本実施例では、可
塑剤を反射防止膜中に含むために、フェノール系樹脂を
加熱しても反射防止膜中に空乏ができず、緻密な膜が得
られたためと考えられる。

【０１４９】また、レジストの膜厚を４５０〜５５０ｎ
ｍの範囲で変化させて、レジスト膜厚に対してレジスト
パターン寸法を測定した。その結果、レジスト膜中で発
生する多重反射による寸法変動量が０．０１２μｍであ
り、許容範囲内である０．０１８μｍ以下に収まってい
ることが分かっており、埋め込み剤を添加しても、反射
防止能に影響がないことが分かる。

【０１５０】本実施例から、反射防止膜の上部から加熱
をおこなても、空乏のない緻密な反射防止膜が得られる
ことが分かる。

【０１５１】実施例７ 実施例１で用いた反射防止膜の溶液材料（１）をＷＳｉ
膜上にスピンコーテング法で塗布し、ホットプレートを
用いて２２０℃で３分間加熱した。加熱処理後の反射防
止膜の膜厚は１００ｎｍである。また、波長２４８ｎｍ
でのｎ，ｋ値はｎ＝１．５７、ｋ＝０．３２である。

【０１５２】次に、抑止剤樹脂として重量平均分子量１
１，０００の水酸基の４０％がトリメチルシリル基で置
換されたポリビニルフェノール１０ｇ、酸発生剤として
スルフォンイミド０．１ｇを乳酸エチル８９．９ｇに溶
解してシリコン含有ポジ型レジストの溶液材料を調製し
た。そして、反射防止膜上にレジストの溶液材料を塗布
して、９８℃で９０秒間の加熱を行い、膜厚１００ｎｍ
のレジストを形成した。

【０１５３】続いて、ＫｒＦエキシマレーザー光を光源
とする縮小光学型ステッパー（ＮＡ＝０．５、σ＝０．
５）を用いてパターン露光を行なった後、ホットプレー
トを用いて１１０℃で９０秒間加熱した。さらに、０．
２１規定のＴＭＡＨ現像液を用いて現像処理を行い、
０．１８μｍラインアンドスペースパターンを形成し
た。

【０１５４】このようにして形成されたレジス卜パター
ンのプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、反射防止膜との界面で裾引きはなく、垂直なプロフ
ァイルが得られた。

【０１５５】これは、比較例１との比較から、本実施例
では、埋めこみ剤を溶融させることで加熱の際に生じる
空乏を埋めこみ、緻密な膜が得られたためと考えられ
る。また、レジストの膜厚を４５０〜５５０ｎｍの範囲
で変化させて、レジスト膜厚に対してレジストパターン
寸法を測定した。その結果、レジスト膜中で発生する多
重反射による寸法変動量が０．０１２μｍであり、許容
範囲内である０．０１８μｍ以下に収まっていることが
分かった。

【０１５６】本実施例からも、本発明はシリコンを含有
するレジストも好適に用いることが出来ることがわか
る。

【０１５７】実施例８ 実施例３で用いた反射防止膜の溶液材料（１）をＷ膜上
にスピンコーテング法で塗布し、ホットプレートを用い
て２２０℃で３分間加熱した。加熱処理後の反射防止膜
の膜厚は１００ｎｍである。また、波長２４８ｎｍでの
ｎ，ｋ値はｎ＝１．５７、ｋ＝０．３２である。

【０１５８】次に、実施例７と同様にして、レジストを
塗布し、加熱してレジスト膜を形成し、次いで露光し、
更に現像して、反射防止膜上にレジストの０．１８μｍ
ラインアンドスペースパターンを形成した。レジストプ
ロファイルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、反射
防止膜との界面で裾引きはなく、垂直なプロファイルが
得られた。

【０１５９】比較例１との比較から、本実施例では、可
塑剤を反射防止膜中に含むためにフェノール系樹脂を加
熱しても反射防止膜中に空乏ができず、緻密な膜が得ら
れたためと考えられる。

【０１６０】また、レジストの膜厚を４５０〜５５０ｎ
ｍの範囲で変化させて、レジスト膜厚に対してレジスト
パターン寸法を測定した。その結果、レジスト膜中で発
生する多重反射による寸法変動量が０．０１３μｍで、
許容範囲内である０．０１８μｍ以下に収まっているこ
とが分かった。

【０１６１】本実施例からも、本発明はシリコンを含有
するレジストも好適に用いることが出来ることがわか
る。

【０１６２】実施例９ 実施例１で用いた反射防止膜の溶液材料（１）をＷＳｉ
膜上にスピンコーテング法で塗布し、ホットプレートを
用いて２２０℃で３分間加熱した。加熱処理後の反射防
止膜の膜厚は１００ｎｍである。また、波長２４８ｎｍ
でのｎ，ｋ値はｎ＝１．５７、ｋ＝０．３２である。

【０１６３】次に、シップレー社製のネガ型レジストＳ
ＮＲ２００を反射防止膜上を塗布して、９８℃で９０秒
間の加熱を行い、膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成し
た。続いて、ＫｒＦエキシマレーザー光を光源とする縮
小光学型ステッパー（ＮＡ＝０．５、σ＝０．５）を用
いてパターン露光を行なった後、ホットプレートを用い
て１１０℃で９０秒間加熱した。さらに、０．２１規定
のＴＭＡＨ現像液を用いて現像処理を行い、０．２５μ
ｍラインアンドスペースパターンを形成した。

【０１６４】このようにして形成されたレジストパター
ンのプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、反射防止膜との界面で食われがなく、垂直なプロフ
ァイルが得られた。また、レジストの膜厚を４５０〜５
５０ｎｍの範囲で変化させて、レジスト膜厚に対してレ
ジストパターン寸法を測定した。その結果、レジスト膜
中で発生する多重反射による寸法変動量が０．０１８μ
ｍであり、許容範囲内である０．０２５μｍ以下に収ま
っていることが分かった。

【０１６５】本実施例から、本発明では、ネガ型レジス
トも好適に使用出来ることが分かる。

【０１６６】比較例３ 比較例１で用いた反射防止膜の溶液材料（１）をＷＳｉ
膜上にスピンコーテング法で塗布し、ホットプレートを
用いて２２０℃で３分間加熱した。加熱処理後の反射防
止膜の膜厚は１００ｎｍである。また、波長２４８ｎｍ
でのｎ，ｋ値はｎ＝１．６２、ｋ＝０．４２である。

【０１６７】次に、実施例９と同様にして、レジストを
塗布し、加熱してレジスト膜を形成し、次いで露光し、
更に現像して、反射防止膜上に０．２５μｍラインアン
ドスペースパターンを形成した。

【０１６８】このようにして形成されたレジストパター
ンのプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、図４（ｂ）に示すように、レジストパターン１０
は、反射防止膜２との界面で食われ形状となっているこ
とが分かった。実施例９と本比較例との比較から、埋め
こみ剤を反射防止膜中に添加したことにより、反射防止
膜が緻密化し、レジストから発生した酸が反射防止膜中
で失括するのを防止することができたことが分かる。

【０１６９】実施例１０ 実施例３で用いた反射防止膜の溶液材料（１）をＷＳｉ
膜上にスピンコーテング法で塗布し、ホットプレートを
用いて２２０℃で３分間加熱した。加熱処理後の反射防
止膜の膜厚は１００ｎｍである。また、波長２４８ｎｍ
でのｎ，ｋ値はｎ＝１．５７、ｋ＝０．３２である。

【０１７０】次に、実施例９と同様にして、レジストを
塗布し、加熱してレジスト膜を形成し、次いで露光し、
更に現像して、反射防止膜上に０．２５μｍラインアン
ドスペースパターンを形成した。レジストプロファイル
を走査型電子顕微鏡で観察したところ、反射防止膜との
界面で裾引きはなく、垂直なプロファイルが得られた。

【０１７１】比較例３との比較から、本実施例では可塑
剤を反射防止膜中に含むために、フェノール系樹脂を加
熱しても反射防止膜中に空乏ができず、緻密な膜が得ら
れたためと考えられる。

【０１７２】また、レジストの膜厚を４５０〜５５０ｎ
ｍの範囲で変化させて、レジスト膜厚に対するレジスト
パターン寸法を測定した。その結果、レジスト膜中で発
生する多重反射による寸法変動量が０．０１８μｍで、
許容範囲内である０．０１８μｍ以下に収まっているこ
とが分かった。

【０１７３】本実施例から、本発明では、ネガ型レジス
トも好適に使用出来ることが分かる。

【０１７４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のパターン
形成方法によれば、反射防止膜が、埋めこみ剤またはフ
ェノール系樹脂に対して可塑剤として作用する添加剤を
含有するため、加熱により形成された空乏を埋め込み剤
が溶融することで埋め込み、または可塑剤が空乏の形成
を防止し、それによって緻密な反射防止膜を得ることが
できる。その結果、化学増幅型レジストの酸発生剤から
発生した酸が、反射防止膜中で失括することはなく、反
射防止膜との界面で食われや裾引きがないレジストパタ
ーンを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のレジストパターン形成方法を示す断面
図。

【図２】レジストの膜厚とレジストパターン寸法との関
係を示す特性図。

【図３】ＴＥＯＳ酸化膜の膜厚とレジストパターン寸法
との関係を示す特性図。

【図４】従来の方法により形成されたレジストパターン
のプロファイルを示す断面図。

【符号の説明】

１…被加工膜、 ２…反射防止膜、 ３…熱線、 ４…レジスト、 ５…レジストの露光部、 ６…レジストの未露光部、 ７…露光光、 ８…レジストパターン、 ９…裾引きが生じたレジストパターン、 １０…食われが生じたレジストパターン

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被加工膜上にフェノール系樹脂と埋め込
   み剤を含有する反射防止膜を形成する工程と、 前記反射防止膜を加熱して前記埋め込み剤を溶融させ、
   前記反射防止膜を緻密化する工程と、 前記緻密化した反射防止膜上にレジストパターンを形成
   する工程とを具備することを特徴とするパターン形成方
   法。
2. 【請求項２】 前記埋め込み剤のガラス転移温度が前記
   加熱温度以下であることを特徴とする請求項１に記載の
   パターン形成方法。
3. 【請求項３】 被加工膜上に、フェノール系樹脂とこの
   フェノール系樹脂に対し可塑剤として作用する化合物を
   含有する反射防止膜を形成する工程と、 前記反射防止膜を加熱する工程と、 前記加熱した反射防止膜上にレジストパターンを形成す
   る工程とを具備するパターン形成方法。
4. 【請求項４】 前記フェノール系樹脂が熱酸化されるよ
   うに前記反射防止膜の加熱を行なうことを特徴とする請
   求項１、２または３に記載のパターン形成方法。
5. 【請求項５】 フェノール系樹脂、および埋め込み剤を
   含有する反射防止膜形成用溶液。
6. 【請求項６】 フェノール系樹脂、およびこのフェノー
   ル系樹脂に対し可塑剤として作用する化合物を含有する
   反射防止膜形成用溶液。