JPH04212160A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置等の製造
で用いられるレジストの構成材料として使用可能で、光
、電子ビーム、Ｘ線またはイオンビーム等の放射線に感
応する新規な感光性樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化に伴いサブミクロンオ
ーダーの加工技術が必要になってきている。このため、
例えば、ＬＳＩ製造工程中のエッチング工程では、高精
度かつ微細な加工が可能なドライエッチング技術が採用
されている。

【０００３】ここで、ドライエッチング技術は、加工す
べき基板をレジストで覆い、このレジストを光や電子線
等を用いパターニングし、得られたパターンをマスクと
して反応性ガスプラズマにより基板のマスクから露出す
る部分をエッチングする技術である。従って、ドライエ
ッチング技術で用いられるレジストは、サブミクロンオ
ーダーの解像力と、充分な反応性ガスプラズマ耐性を有
する材料で構成されている。

【０００４】しかし、ＬＳＩの高集積化とともに、被加
工基板の段差はますます大きくなり、また、被加工基板
には高アスペクト比のパターンが形成されるようになっ
ている。このため、レジスト層の膜厚は、段差の平坦化
が図れまた加工終了までレジスト層がマスクとして維持
されるように、厚くされる傾向がある。従って、レジス
トの露光を光で行う場合は露光光学系の焦点深度の制約
を顕著に受け、電子線で行う場合は電子の散乱現象を顕
著に受けるため、レジストの解像力は低下し、単一のレ
ジスト層では基板を所望通りに加工することが難しくな
りつつある。

【０００５】そこで、新しいレジストプロセスの１つと
して、二層レジスト法と称されるレジストプロセスが検
討されている。これは、基板段差を平坦化するための厚
いポリマー層（以下、下層と称する。通常は、ポリイミ
ドや熱硬化させたフォトレジストで構成される層）と、
このポリマー層上に形成されたＯ２　−ＲＩＥ耐性を有
する薄いフォトレジスト層又は電子線レジスト層（以下
、これら層を上層と称する。）とを用いたレジストプロ
セスである。具体的には、上層が高解像なパターンを得
る役目を担い、この上層パターンをマスクとし下層をＯ
２　−ＲＩＥによりパターニングし、これで得られた下
層パターンが基板加工時のドライエッチングのマスクの
役目を担う、という構成のプロセスである。

【０００６】上層用のレジストは、下層レジストより高
いＯ２　−ＲＩＥ耐性を有する必要があるため、シリコ
ン系の感光性樹脂組成物で構成されることが多い。具体
的には、バインダーとしてのシリコーン樹脂に光架橋剤
若しくは光重合開始剤を配合したものが知られており、
これはネガ型レジストとして利用出来る。

【０００７】このような感光性樹脂組成物の従来例とし
て以下に述べるようなものがあった。

【０００８】特開昭６１−２００３０号公報に開示のも
の。これは、ポリ（アクリロイルオキシメチルフェニル
エチルシルセスキオキサン）のような二重結合を有する
樹脂とビスアジドとから成る組成物であり、窒素雰囲気
の下で高感度の紫外線用レジストとして使用可能なもの
であった。

【０００９】また、特公昭６０−４９６４７号公報には
、光重合開始剤としてポリシランを用いる感光性樹脂組
成物が開示されている。具体的には、二重結合を有する
ポリ（オルガノシロキサン）とドデカメチルシクロヘキ
サシランとから成る組成物が紫外線硬化樹脂として良好
な性質を有することが示されている。

【００１０】また、特開昭５５−１２７０２３号公報に
は、光重合開始剤として有機過酸化物を用いた感光性樹
脂組成物が開示されている。具体的には、二重結合を有
するポリ（オルガノシロキサン）と好適な有機過酸化物
（例えばペルオキシエステルのようなもの）とを用いた
組成物が、これに紫外線を照射することによって均一な
硬化皮膜となることが示されている。

【００１１】また、上述の各組成物とは全く別の思想に
基づく上層レジスト用の感光性樹脂組成物として以下に
述べるようなものがあった。

【００１２】例えば特開昭６１−１４４６３９号公報に
開示のもの。これは、ＯＦＰＲ−８００（東京応化工業
（株）製レジスト）のような汎用のポジ型フォトレジス
トにポリ（フェニルシルセスキオキサン）及びシス−（
１，３，５，７−テトラヒドロキシ）−１，３，５，７
−テトラフェニルシクロテトラシロキサンを少量添加し
たものであり、アルカリ現像出来るポジ型レジストとし
て使用可能である。

【００１３】また、ポリ（シロキサン）以外の物質をバ
インダとして用いることも検討されている。例えば特開
昭６１−１９８１５１号公報には、トリアルキルシリル
基を有するノボラック樹脂をジアゾナフトキノン感光剤
と共に用いた、可視光に感度を有するポジの感光性樹脂
組成物が開示されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
感光性樹脂組成物を二層レジストプロセスの上層レジス
トとして使用した場合、以下のような問題点があった。

【００１５】（ａ）…一般に有機ラジカルを介在して進
む光硬化反応は酸素によって阻害されるので、この原理
により光硬化する感光性樹脂組成物の場合（例えばビス
アジドを光重合開始剤としている特開昭６１−２００３
０号公報に開示の感光性樹脂組成物の場合）、露光は窒
素雰囲気中で行わなければ高感度化が図れなかった。こ
の問題は、光重合開始剤を有機過酸化物で構成している
特開昭５５−１２７０２３号公報に開示の感光性樹脂組
成物の場合も同様に生じる。したがって、この組成物は
有機過酸化物を用いることで硬化膜の特性向上はみられ
るものの、硬化のための時間は長く必要であった。

【００１６】（ｂ）…また、ポリシランを光重合開始剤
としている特公昭６０−４９６４７号公報に開示の感光
性樹脂組成物は、この出願の発明者の知見によれば、ビ
スアジドを用いた組成物程ではないが、酸素が存在する
とやはり高感度化が阻害される。

【００１７】上記（ａ），（ｂ）のような問題点がある
と、酸素雰囲気で露光した場合はスループットを高く出
来ず、また、窒素雰囲気で露光するためには、窒素をウ
エハ近傍に供給するための諸設備が必要になるので、問
題である。

【００１８】（ｃ）…また、汎用フォトレジストにケイ
素化合物を添加する構成の特開昭６１−１４４６３９号
公報に開示されている感光性樹脂組成物、また、ポリ（
シロキサン）以外のものをバインダとして用いている特
開昭６１−１９８１５１号公報に開示の感光性樹脂組成
物は、添加するケイ素化合物のケイ素含有率、用いるバ
インダのケイ素含有率が低いため、充分なＯ２　−ＲＩ
Ｅ耐性を示さない。

【００１９】この発明はこのような点に鑑みなされたも
のであり、従ってこの発明の目的は、高感度かつ高いＯ
２　−ＲＩＥ耐性を有する新規な感光性樹脂組成物を提
供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段及び作用】この目的の達成
を図るため、この発明の感光性樹脂組成物によれば、バ
インダーとしてポリ（シルセスキオキサン）を含み、架
橋剤として光、電子ビーム、Ｘ線またはイオンビーム等
の放射線を照射することにより酸を発生する酸発生物質
を含み、必要に応じ、架橋促進剤として四官能性シラン
を含むことを特徴とする。

【００２１】バインダーとして用いるポリ（シルセスキ
オキサン）は、シリコーン樹脂の一種でありケイ素含有
率が高いため、当該感光性樹脂組成物Ｏ２　−ＲＩＥ耐
性を与える。ここで、シリコーン樹脂は種々のものがあ
り、これら各種のシリコーン樹脂は一般に、一官能性シ
ラン、二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラ
ンの４つのタイプのシランモノマーを単独で又は所望の
物理的性質を得るために複数で加水分解、縮合（又は共
重合）させて製造される。しかし、この発明の目的から
して、基板上には固体フィルムが形成される必要がある
ことから、当該バインダーとして用いるシリコーン樹脂
は、一官能性シラン、二官能性シランから得られる線状
シロキサンでは不適当であり、三官能性シランから得ら
れるポリ（シルセスキオキサン）は固体となるため好適
である。従って、この発明の感光性樹脂組成物では、バ
インダーとしてポリ（シルセスキオキサン）を用いる。

【００２２】なお、この発明の感光性樹脂組成物はネガ
型レジストとして機能し、そのパターニング原理はシロ
キサン鎖の生長によるものである。従って、上記ポリ（
シルセスキオキサン）の構造即ちケイ素原子上の置換基
は特に制約されるものではない。ただし、合成技術が確
立されている点から考えて、ポリ（シルセスキオキサン
）を下記の■式で表わされるポリシロキサンとするのが
好適である（但し、式中、Ｒ１　，Ｒ２　はアルケニル
基、アルキル基、フェニル基またはアルコキシル基であ
り、同一でも異なっていても良い。また、Ｒ３　は水素
、アルキル基、フェニル基又はトリメチルシリル基であ
る。またｎは正の整数である。）。

【００２３】

【化３】

【００２４】このようなポリ（シルセスキオキサン）は
、例えば、この出願の出願人に係る、例えば特開昭６２
−２８３１２８（特願昭６１−１２７６３８）号公報に
開示の方法、米国特許４８２６９４３に開示の方法等で
合成することが出来る。

【００２５】またＲ１　，Ｒ２　がアルコキシル基であ
るポリ（アルコキシシルセスキオキサン）は四塩化ケイ
素をトリエチルアミンの存在下、部分アルコリシスを行
い、ついで加水分解することにより得られる。

【００２６】さらに、用いるポリ（シルセスキオキサン
）は、固体フィルムの形成が可能で、合成段階でゲル化
することがなく、かつ、レジスト塗布溶液調製のために
溶剤に可溶であることが必要であるため、重量平均分子
量が１，０００〜３，０００，０００の範囲内のものが
好適であり、解像度の向上を図る点からは、重量平均分
子量が１，０００〜３００，０００の範囲のものが好適
である。

【００２７】また、この発明の感光性樹脂組成物の他の
必須成分である酸発生物質は、当該感光性樹脂組成物の
放射線照射部分のみを架橋させ当該部分を現像液に対し
不溶化させる。また、四官能性シランを添加した構成の
場合、この酸発生物質は、上述の架橋を起させることに
加え、当該感光性樹脂組成物の放射線照射部分のみにお
いてポリ（シルセスキオキサン）と四官能性シランとの
間の縮合を起させる。

【００２８】この酸発生物質は、従来から知られている
種々のものを使用出来る。しかし、ハロゲン化水素酸は
その触媒作用が弱いのであまり適さない。下記■式で示
されるトリアリールスルホニウム塩、下記■式で示され
るジアリールヨードニウム塩は、ハロゲン化水素酸より
強い酸を発生するので好適である（但し、■式及び■式
中のＡｒはアリール基であり、また、Ｘ−　はＢＦ４　
−　，ＰＦ６　−　，ＡｓＦ６　−　，ＳｂＦ６　−　
，ＣｌＯ４　−　，上記■式で示されるもの又は上記■
式で示されるものである。）。

【００２９】

【化４】

【００３０】これらトリアリールスルホニウム塩は、Ｊ
．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ等により研究され（例えば文献
：ジャーナル　　オブ　　ポリマー　　サイエンス．，
ポリマーケミストリー　　エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　　Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．
，１８，２６７７（１９８０））、この文献に開示の合
成方法に従って合成出来るが、現在では、いくつかのも
のは市販（例えばみどり化学）されている。この発明の
実施に当たっても市販品を使用出来る。

【００３１】また、ジアリールヨードニウム塩は、同じ
く、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ等により研究され（例え
ば文献：Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，６９（１９８４））、こ
の文献に開示の合成方法に従って合成出来るが、いくつ
かのものは市販されている。この発明の実施に当たって
も市販品を使用出来る。

【００３２】また、上述のトリアリールスルホニウム塩
、ジアリールヨードニウム塩以外の酸発生物質として好
適なものとして、例えば、下記■式で示されるベンゾイ
ントシレーを挙げることが出来る。

【００３３】

【化５】

【００３４】これら酸発生物質は、バインダーに対し０
．０５〜５０重量％の範囲の量で添加することにより効
果を発揮する。なお、高感度を得ようとする場合は、酸
発生物質の添加量は、バインダーに対し０．５〜５０重
量％の範囲内の量とするのが好ましい。

【００３５】また、当該感光性樹脂組成物に必要に応じ
て加える四官能性シランは、酸発生物質の作用によりポ
リ（シルセスキオキサン）のシロキサン鎖（−Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ−）の間又は末端（−Ｓｉ−Ｏ−Ｒ）に入りそこ
に新たな架橋可能な点を形成する。このような架橋点が
ポリ（シルセスキオキサン）中に多数形成される結果、
この構成の場合の感光性樹脂組成物の放射線照射部分は
、縮合可能な多官能性ポリマーになり、酸発生物質の作
用により三次元骨格が加速度的に広がってゆくため速や
かにゲル化する。即ち、感光性樹脂組成物としての感度
をより向上させることが出来る。

【００３６】この四官能性シランは、上記架橋促進機能
を有するものであればどのようなものでも用い得る。し
かし、湿気に対し比較的安定である点からテトラアルコ
キシシランやテトラアリールオキシシラン等が好適であ
る。さらに、固体であるという点で、下記■式で示され
るテトラアリールオキシシランがより好適である（但し
、式中Ａｒはアリール基であり具体的には、フェニル基
、１−ナフチル基、２−ナフチル基またはｐ−トリル基
等である）。

【００３７】 （ＡｒＯ）４　Ｓｉ　　　　　　　　…　　■また、四
官能性シランの添加量は、上記架橋促進機能が当該感光
性樹脂組成物の皮膜中で有効に起き、該皮膜がぜい弱に
なることなく、かつ、皮膜から四官能性シランが析出し
ない量であれば良く、バインダーに対し０．１〜５０重
量％の範囲内の量とするのが好適である。但し、高感度
を得ようとするならば、１〜５０重量％の範囲内の量と
するのが良い。

【００３８】また、この感光性樹脂組成物の使用にあた
っては、スピンコート法により当該組成物を基板上に塗
布しこの皮膜を基板上に形成する。このため、塗布溶液
の調製のための溶剤が必要になる。この溶剤としては、
例えば、クロロベンゼン、キシレン、ジオキサン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸イソアミル等を挙げることが
出来る。

【００３９】また、この感光性樹脂組成物の使用にあた
っては、当該組成物の皮膜に放射線を照射後該試料を加
熱処理をすることにより、該皮膜の放射線照射部分の現
像液に対する不溶化が容易になる。

【００４０】

【実施例】以下、この発明の感光性樹脂組成物の実施例
について説明する。なお、以下の説明中で述べる、使用
材料及び材料の使用量、処理時間、温度、膜厚等の数値
的条件は、この発明の範囲内の好適例にすぎない。従っ
て、この発明がこれら条件にのみ限定されるものでない
ことは理解されたい。

【００４１】（実施例１） ＊感光性樹脂組成物の調製 始めに以下の手順で実施例１の感光性樹脂組成物を調製
する。

【００４２】ポリ（シルセスキオキサン）としての、こ
の場合、上記■式中のＲ１　及びＲ２　が共にアリル基
（ＣＨ２　＝ＣＨＣＨ２　−）でありＲ３　が水素であ
り重量平均分子量Ｍｗ　が７，０００（Ｍｗ　／Ｍｎ　
＝１．７）のポリ（アリルシルセスキオキサン）０．５
ｇと、酸発生物質としての、この場合、上記■式のベン
ゾイントシレート０．０１９ｇと、四官能性シランモノ
マとしての、この場合、テトラフェノキシシラン（下記
（ａ）式）０．１０ｇとを５ｍｌのクロロベンゼンに溶
解し、この溶液を直径０．２μｍの孔を有するテフロン
フィルターで濾過して、実施例１の感光性樹脂組成物の
塗布溶液を調製する。なお、上記ポリ（アリルシルセス
キオキサン）は、この出願の出願人に係る米国特許４８
２６９４３に述べられている合成方法により合成したも
のを用い、テトラフェノキシシランは信越化学工業（株
）製のものを用い、ベンゾイントシレートはみどり化学
製のものを用いている。

【００４３】

【化６】

【００４４】＊感度及びコントラストの測定次に、以下
の手順で実施例１の感光性樹脂組成物の感度及びコント
ラストを測定する。

【００４５】まず、回転条件を１５００回転／分とした
スピンコート法により、直径３インチのシリコン基板上
に実施例１の感光性樹脂組成物の塗布溶液を塗布する。

【００４６】次に、この試料をホットプレートを用い８
０℃の温度で１分間プリベークする。

【００４７】これにより、シリコン基板上に実施例１の
感光性樹脂組成物の皮膜であって膜厚０．２４μｍの皮
膜が形成出来る。

【００４８】次に、テストパターンを有するクロムマス
クをこの試料に密着させ、その後、ＫｒＦエキシマレー
ザ（波長２４８ｎｍ）を用い露光量を種々に変えて露光
を行う。なお、この露光には、この場合、ラムダフィジ
ックス社製のＥＭＧ２０１と称されるレーザ装置を用い
た。この装置は、１パルスで０．３０ｍＪ／ｃｍ２　の
露光が行える。

【００４９】次に、露光済みの試料を、ホットプレート
を用い、１２０℃の温度で１分間ベークし、ついでメチ
ルイソブチルケトン：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ
）＝１：１（容積比）の混合液（これが現像液になる）
で３０秒間現像し、次いで、ＩＰＡで３０秒間リンスす
る。

【００５０】次に、現像及びリンスの済んだ試料の残存
膜厚を、膜厚計（この場合テーラーホブソン社製のタリ
ステップを用いた。）により測定し、露光量と残存膜厚
との関係を示す特性曲線を得る。

【００５１】その後、残存膜厚が初期膜厚（この場合０
．２４μｍ）の５０％となる感度Ｄｎ　０．５　及びこ
の組成物のコントラストγを求める。

【００５２】この結果、Ｄｎ　０．５　は１．３ｍＪ／
ｃｍ２　であり、また、コントラストγは、０．８７で
あることが分った。

【００５３】＊Ｏ２　−ＲＩＥ耐性の測定次に、以下の
手順で実施例１の感光性樹脂組成物のＯ２　−ＲＩＥ耐
性を測定する。

【００５４】先ず、回転塗布法によりシリコン基板上に
フォトレジスト（この場合、シップレー社製ＭＰ２４０
０）を塗布しさらにこれを熱硬化させることにより、こ
のシリコン基板上に膜厚２μｍの下層レジスト層を形成
する。

【００５５】次に、この下層レジスト層上に実施例１の
感光性樹脂組成物の塗布溶液を感度及びコントラストを
測定した上記条件と同じ条件で塗布する。

【００５６】次に、露光量を１０ｍＪ／ｃｍ２　とした
こと以外は感度及びコントラストを測定した上記条件と
同じ条件で、プリベーク、露光、露光後ベーク、現像及
びリンスを行う。

【００５７】リンス終了後のパターンをＳＥＭ測長機を
用いて観察したところ、設計通りの０．５μｍライン・
アンド・スペースパターンが解像されており、ライン部
の実寸法は０．５２μｍになっていることが分った。

【００５８】次に、この試料をＤＥＭ４５１と称される
日電アネルバ社製のドライエッチング装置の反応槽内に
セットし、その後、反応槽内のガス圧力を１．３Ｐａと
し、ＲＦパワー密度を０．１２Ｗ／ｃｍ２　とし、Ｏ２
　ガス流量を５０ｓｃｃｍとした条件で、下層レジスト
層をエッチングする。

【００５９】エッチング終了後の試料をＳＥＭ測長機を
用いて観察したところ、設計通りの０．５μｍライン・
アンド・スペースパターンが解像されており、ライン部
の実寸法は０．４９μｍになっていることが分った。

【００６０】このＯ２　−ＲＩＥ実験の結果から明らか
なように、この発明の感光性樹脂組成物は、Ｏ２　−Ｒ
ＩＥによりわずかに寸法後退（実施例では約５％程度後
退）するだけであることから、優れたＯ２　−ＲＩＥ耐
性を有するものであることが理解出来る。

【００６１】（実施例２） 実施例１の感光性樹脂組成物の構成から、四官能性シラ
ンモノマであるテトラフェノキシシランを除いたこと以
外は実施例１と同様にして実施例２の感光性樹脂組成物
を調製する。

【００６２】次に、実施例１と同様な手順で実施例２の
感光性樹脂組成物の感度及びコントラストを求める。

【００６３】この結果、Ｄｎ　０．５　は５０ｍＪ／ｃ
ｍ２　であり、γは１．４であることが分った。

【００６４】（実施例３） 実施例１の構成において、酸発生物質をベンゾイントシ
レートの代りに下記（ｂ）式で表わされるトリアリール
スルホニウム塩０．０２１ｇとしたこと以外は実施例１
と同様にして実施例３の感光性樹脂組成物を調製する。

【００６５】

【化７】

【００６６】次に、実施例１と同様な手順で実施例３の
感光性樹脂組成物の感度及びコントラストを求める。

【００６７】この結果、Ｄｎ　０．５　は０．３５ｍＪ
／ｃｍ２　であり、γは０．９０であることが分った。

【００６８】（実施例４） 実施例３の感光性樹脂組成物の構成から、四官能性シラ
ンモノマであるテトラフェノキシシランを除いたこと以
外は実施例３と同様にして実施例４の感光性樹脂組成物
を調製する。

【００６９】次に、実施例１と同様な手順で実施例４の
感光性樹脂組成物の感度及びコントラストを求める。

【００７０】この結果、Ｄｎ　０．５　は０．７２ｍＪ
／ｃｍ２　であり、γは１．０であることが分った。

【００７１】（実施例５） 実施例１の構成において、酸発生物質をベンゾイントシ
レートの代りに下記（ｃ）式で表わされるジアリールヨ
ードニウム塩０．０３２ｇとしたこと以外は実施例１と
同様にして実施例５の感光性樹脂組成物を調製する。

【００７２】

【化８】

【００７３】次に、実施例１と同様な手順で実施例５の
感光性樹脂組成物の感度及びコントラストを求める。

【００７４】この結果、Ｄｎ　０．５　は７．１ｍＪ／
ｃｍ２　であり、γは１．３であることが分った。

【００７５】（実施例６） 実施例５の感光生樹脂組成物の構成から、四官能性シラ
ンモノマであるテトラフェノキシシランを除いたこと以
外は実施例５と同様にして実施例６の感光性樹脂組成物
を調整する。

【００７６】次に、実施例１と同様な手順で実施例６の
感光性樹脂組成物の感度及びコントラストを求める。

【００７７】この結果、Ｄｎ　０．５　は１７ｍＪ／ｃ
ｍ２　であり、γは２．４であることが分った。

【００７８】（実施例７） 実施例１の構成において、ポリ（アリルシルセスキオキ
サン）の代りに、上記■式のＲ１　及びＲ２　が共にタ
ーシャリブチル基（ＣＨ３　）３　Ｃ−であり、Ｒ３　
が水素であり重量平均分子量Ｍｗ　が１，７００（Ｍｗ
　／Ｍｎ　＝１．０５）のポリ（シルセスキオキサン）
を用い、酸発生物質の量を０．０２０ｇに変更したこと
以外は実施例１と同様にして実施例７の感光性樹脂組成
物を調製する。

【００７９】次に、実施例１と同様な手順で実施例７の
感光性樹脂組成物の感度及びコントラストを求める。

【００８０】この結果、Ｄｎ　０．５　は２．５ｍＪ／
ｃｍ２　であり、γは１．０であることが分った。

【００８１】（実施例８） 実施例７の感光性樹脂組成物の構成から、四官能性シラ
ンモノマであるテトラフェノキシシランを除いたこと以
外は実施例７と同様にして実施例８の感光性樹脂組成物
を調製する。

【００８２】次に、実施例１と同様な手順で実施例８の
感光性樹脂組成物の感度及びコントラストを求める。

【００８３】この結果、Ｄｎ　０．５　は８０ｍＪ／ｃ
ｍ２　であり、γは２．１であることが分った。

【００８４】（合成例１） ポリ（ｔ−ブトキシシルセスキオキサン）の合成四塩化
ケイ素１７ｇをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２
００ｍｌに溶解し、０℃に冷却する。これにトリエチル
アミン４０．４ｇを滴下で加える。次にこの混合物を−
４０℃に冷却後、ｔ−ブタノール７．４ｇをＭＩＢＫ２
０ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下する。３０分
撹拌した後、水２１．６ｍｌを１時間かけて滴下する。 −４０℃で１時間撹拌した後、冷却浴をはずし除々に室
温に戻す。つぎに８０℃まで加熱し、３０分撹拌し、室
温に戻す。有機層を分離し、水で十分洗った後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥する。この溶液を濃縮し全容を５
０ｍｌ程度とする。これをメタノールの中へ注入しポリ
マを沈澱させる。これを濾取し、乾燥する。得られたポ
リマは６．４ｇで、Ｍｗ　３０００，Ｍｗ　／Ｍｎ　１
．４であった。

【００８５】（実施例９） 実施例９で得たポリマを用い、実施例１の感光性樹脂組
成物の構成から、四官能性シランモノマを除いたこと以
外は実施例１と同様にして本実施例の感光性樹脂組成物
を調製する。次に実施例１と同様の手順で本実施例の感
度およびコントラストを求める。この結果、Ｄｎ　０．
５　は３０ｍＪ／ｃｍ２　であり、γは１．６であるこ
とが分かった。

【００８６】各実施例の感光性樹脂組成物の組成及び特
性の相違を明確にするため、各感光性樹脂組成物の組成
及び特性を表１にまとめて示した。なお、表１では四官
能性シランモノマをＱモノマと略記してある。

【００８７】

【表１】

【００８８】表１から明らかなように、各実施例の感光
性樹脂組成物は、四官能性シランモノマを含有させるか
否かにかかわらず、従来より優れた感度及びＯ２　−Ｒ
ＩＥ耐性を示すことが分る。また、四官能性シランモノ
マを添加した水準の方が添加しない水準より高感度にな
ることが分る。

【００８９】上述においては、この発明の感光性樹脂組
成物の実施例について説明したが、この発明は上述の実
施例のみに限られるものではない。

【００９０】例えば、上述の実施例では露光光源をＫｒ
Ｆエキシマレーザとしていたが、この発明の感光性樹脂
組成物はＫｒＦエキシマレーザ以外の他の光源例えば電
子線、Ｘ線、他波長のレーザ等に対しても感応し実施例
同様な効果を示す。

【００９１】また、上述の実施例では、この発明の感光
性樹脂組成物をパターン形成用のレジストの構成材料に
用いた例を説明したが、この発明の感光性樹脂組成物の
用途はレジストのみに限られるものではない。例えば、
半導体素子を保護するためのジャンクションコーティン
グ剤、バッファーコーティング剤としても使用出来る。

【００９２】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明の感光性樹脂組成物は、ポリ（シルセスキオキサ
ン）と酸発生物質とを含む構成とされ、必要に応じ四官
能性シランモノマを含む構成とされているので、従来よ
り高感度でＯ２　−ＲＩＥ耐性に優れる感光性樹脂組成
物になる。

【００９３】このため、例えば二層レジストプロセスの
上層レジストとして好適なレジストが得られる。従って
、高集積度の半導体装置の製造等への応用が期待出来る
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリ（シルセスキオキサン）と、放射
   線照射により酸を発生する酸発生物質とを含んで成るこ
   とを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載の感光性樹脂組成物に
   おいて、四官能性シランモノマをさらに含んで成ること
   を特徴とする感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　請求項１に記載の感光性樹脂組成物に
   おいて、前記ポリ（シルセスキオキサン）を、下記一般
   式■で表わされるものであって重量平均分子量が１，０
   ００〜３，０００，０００の範囲内のものとしたことを
   特徴とする感光性樹脂組成物（但し、式中、Ｒ１　，Ｒ
   ２　はアルケニル基、アルキル基、フェニル基またはア
   ルコキシル基であり、同一でも異なっていても良い。ま
   た、Ｒ３　は水素、アルキル基、フェニル基又はトリメ
   チルシリル基である。また、ｎは正の整数である。）。 【化１】
4. 【請求項４】　　請求項１に記載の感光性樹脂組成物に
   おいて、酸発生物質を、下記■式、下記■式、または下
   記■式で示される物質の中から選ばれたものとし、該酸
   発生物質の添加量を前記ポリ（シルセスキオキサン）に
   対し０．０５〜５０重量％の範囲内の量としたことを特
   徴とする感光性樹脂組成物（但し、■式及び■式中のＡ
   ｒはアリール基であり、また、Ｘ−　はＢＦ４　−　，
   ＰＦ６　−　，ＡｓＦ６　−　，ＳｂＦ６　−　，Ｃｌ
   Ｏ４　−　，下記■式で示されるもの又は下記■式で示
   されるものである。）。 【化２】
5. 【請求項５】　　請求項２に記載の感光性樹脂組成物に
   おいて、前記四官能性シランモノマを下記■式で表わさ
   れる物質とし、該物質の添加量を前記ポリ（シルセスキ
   オキサン）に対し０．１〜５０重量％の範囲内の量とし
   たことを特徴とする感光性樹脂組成物（但し、式中Ａｒ
   はアリール基である。） （ＡｒＯ）４　　Ｓｉ　　　　　　　　　　　　　　…
   　　■