JPH03166546A - レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

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JPH03166546A
JPH03166546A JP1304673A JP30467389A JPH03166546A JP H03166546 A JPH03166546 A JP H03166546A JP 1304673 A JP1304673 A JP 1304673A JP 30467389 A JP30467389 A JP 30467389A JP H03166546 A JPH03166546 A JP H03166546A
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JP
Japan
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resist
formula
triazine ring
resolution
resist composition
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JP1304673A
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English (en)
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Shoji Shiba
昭二 芝
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Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の概要〕 半導体装置のパターン形或などに用いられるネガ型レジ
スト組成物及びレジストパターン形戒方法に関し、 解像性に優れたアルカリ現像のネガ型レジスト&llt
c物及びレジストパターンの形戒方法を提供することを
目的とし、 一般式(I): (式中、R,は炭素数2〜4のアルケニル基を示し、こ
れらは互いに同一であっても異なっていても良く、1,
m及びnはそれぞれ独立に1〜1000の正の整数を示
す)で示される構造を分子中に含むシリコーン樹脂とト
リアジン環を有する化合物とを有機溶剤に溶解してレジ
スト組或物を構戒する。
〔産業上の利用分野〕
本発明は、半導体装置のパターン形戒などに用いられる
ネガ型レジスト組或物及びレジストパターン形戒方法に
関し、特に感度や解像性に優れた電離放射線用のレジス
ト組成物及びそれを用いるレジストパターン形成方法に
関する。
〔従来の技術] 近年、半導体素子の高集積化に伴い、極度に微細化した
パターンを形成することが要求されている。かかる微細
パターンの形或には、従来、薄膜形或技術とフォトリソ
グラフィ技術とが主として使用されている。すなわち、
まず被処理基板上に例えばスピンコート法によりレジス
トを被覆しておき、これにマスクを介して紫外線等を露
光し、未露光部又は露光部を現像液で除去することによ
り、レジストパターンを形威する。ここで、露光光源と
して紫外線を用いた場合のレジストの解像度の理論限界
は約0.5μmであるが、実際には光の回折や散乱のた
め、実用上の限界は1μm程度である. 一方、電子線やX線等の電離放射線を用いると、理論的
に0.1μm幅のパターン形成も可能となる。
従来、電子線用の2層レジストとしては、シロキサン又
はシルセスキオキサン等が使用されているが、いずれも
架橋型のレジストであり、有機溶剤を現像液とするため
、現像時の膨潤が激しく解像性が著しく低下していた。
また、X線レジストとしては既存のフォトレジストや電
子線レジストの転用が検討されているが、感度及び解像
性を共に満足するレジストは未だ見出されていない。こ
のため、高解像性の電離放射線用2層レジストの開発が
切望されている. 〔発明が解決しようとする課題] 従って、本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し
て、解像性に優れたアルカリ現像のネガ型レジスト組成
物及びレジストパターンの形成方法を提供することを目
的とする。
〔課題を解決するための手段〕
前記課題は、本発明に従って、一般式(I):C式中、
R,は炭素数2〜4のアルケニル基を示し、これらは互
いに同一であっても異なっていても良く、l,m及びn
はそれぞれ独立に1〜1000の正の整数を示す)で表
される構造を分子中に含むシリコーン化合物とトリアジ
ン環を有する化合物とを有機溶剤に溶解して或るレジス
ト組戒物並びにそれを2層構造レジストの上層レジスト
として使用し、電子線、X線等の電離放射線露光を行う
ことによって解決でき、高感度で高解像性のレジストパ
ターンを形戒することができる.本発明において使用さ
れる一般式(I)のシリコーン化合物は、例えば4−ハ
ロゲン化フエニルトリク口ルシランとアルケニルトリク
ロルシランとの混合物を常法に従って加水分解し、次い
で重縮合させることによってシリコーン樹脂とし、この
シリコーン樹脂のハロゲン化フエニル基のハロゲンを一
般的な方法でヒドロキシ基に置き換えることによって製
造することができる. 前記一般式(1)において、基R1はビニル基、アリル
基などの炭素数2〜4のアルケニル基であり、また式C
I)のシリコーン化合物の好ましい重量平均分子量πW
は1.000〜1,000.000  (更に好ましく
は10.000〜100.000 ) 、重量平均分子
量と数平均分子量との比Mw/Mnは、好ましくは1〜
10(更に好ましくは1〜3)である。
本発明のレジストilJltc物に配合されるトリアジ
ン環を有する化合物はトリアジン環を有する任意の化合
物とすることができる。好ましいトリアジン環を有する
化合物は以下の式(n)で表すことができる。
〜 (式中、R2はそれぞれ独立に炭素数1〜3のハロゲン
化アルキル基、好ましくは−CLCf−CHC/!,,
−CC1、,−CHtCH2Clなどを示す。) 本発明のレジスト組或物には前記シリコーン化合物とト
リアジン環を有する化合物を、好ましくは99:1〜8
0 : 20 (重量比)、更に好ましくは97:3〜
95:5(重量比)の割合で、適当な有機溶媒(例えば
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケ
トンなどのケトン、メタノール、エタノール、イソブロ
バノールなどのアルコールなど)に溶解して調製するこ
とができる。レジスト溶液中の固形分濃度は通常のもの
と同様の濃度(例えば5〜20重量%)とすることがで
きる。
本発明のレジスト組或物は適当な基板上にレジスト溶液
を塗布してブリベークし、これにX線、電子線などを照
射し、次にアルカリ水溶液、例えばテトラメチルアンモ
ニウムハイドライド水溶液を用いて現像し、水で洗浄す
ることによって所望のレジストパターンを形威させるこ
とができる.〔実施例〕 以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説明するが、
本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。
金炭囲上 メチルイソブチルケトン(M I B K) 100d
にビリジン8gを加えて−60゜Cに冷却し、これに4
一クロロフェニルトリク口ルシラン24.6 g ,ビ
ニルトリクロルシラン16.2 gおよびイオン交換水
15 rttlを順次滴下した。滴下終了後、反応混合
物を徐々に昇温し、90℃で5時間加熱した。反応終了
後、有機層をイオン交換水で2回水洗した後、有機層を
分取し、トリメチルクロルシラン30gおよびビリジン
22gを添加して60゜Cで3時間加熱した。その後再
度有機層をイオン交換水で10回洗浄した後、有機層を
分取し、濃縮した後アセトニトリル中に投入して樹脂を
沈澱回収した。得られた樹脂をベンゼン50dに溶解し
、凍結乾燥を行った。本合或例によって得られた樹脂は
、Mw = 3. 2 X 10’で、Vw/Hn=2
.3のシリコーン樹脂であった。
上で得られたシリコーン樹脂20gを乾燥エーテル10
0dに溶解し、金属マグネシウム3gおよび過安息香酸
t−ブチル21gを加え、還流温度で1時間反応させた
。反応終了後、反応液に濃塩酸20gを加え、還流温度
で更に1時間反応させた。その後、反応溶液を5%炭酸
水素ナトリウム水溶液で2回洗浄し、更にイオン交換水
を用いて洗浄水が中性になるまで洗浄した。次にエーテ
ル層を分取し、濃縮した後、アセト二トリル中に投入し
て樹脂を沈澱回収した。得られたシリコーン変性樹脂を
ベンゼン50成に溶解して凍結乾燥させた。
夫旌尉上 合成例1で得られたシリコーン変性樹脂1gおよび2,
4.6一トリス(トリクロロメチル)−1. 3. 5
−}リアジン0.05gをMIBK9gに溶解し、レジ
スト溶液を調製した.次にAZ−1350レジスト(ヘ
キスト社製)をシリコン基板上に膜厚2μmとなるよう
スピンコートした後、200℃で1時間の加熱を行って
硬化させた.この膜上に先に作製したレジストを膜厚0
、2μmとなるようスビンコートした後、80゜Cで2
0分間プリベークを行った。この膜の上にマスクを介し
てX線照射し、次いで、アルカリ水溶液(2.3重量%
テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液)を用い
て、現像、引き続きイオン交換水にてリンス処理を行っ
た。次に被処理基板を平行平板型ドライエッチング装置
にセットし、酸素プラズマにて上層パターンを下層に転
写した。この結果、このレジストは5mJ/cjの露光
量で0. 3μmのラインアンドスペースパターンを解
像できた。
金底脳1 メチルイソブチルケトン(M T B K) 100d
にビリジン8gを加えて−60℃に冷却し、これに4−
クロロフェニルトリクロルシラン24.6 g ,アリ
ルトリクロルシラン17.6gおよびイオン交換水15
成を順次滴下した。滴下終了後、反応混合物を徐々に昇
温し90℃で5時間加熱した。反応終了後有機層をイオ
ン交換水で2回水洗した後、有機層を分取し、トリメチ
ルクロルシラン30gおよびビリジン22gを添加して
60゜Cで3時間加熱した。その後再度有機層をイオン
交換水で10回洗浄した後、有機層を分取し、濃縮した
後アセトニトリル中に投入して樹脂を沈澱回収した。得
られた樹脂をベンゼン50dに溶解し、凍結乾燥を行っ
た。本合成例によって得られた樹脂は、Mw = 2.
 9 X 10’で、Hw/πn = 2. 5のシリ
コーン樹脂であった。
上で得られたシリコーン樹脂20gを乾燥エーテル10
0−に溶解し、金属マグネシウム3gおよび過安息香酸
t−ブチル21gを加え、還流温度で1時間反応させた
。反応終了後、反応液に濃塩酸20gを加え、還流温度
で更に1時間反応させた。その後、反応溶液を5%炭素
水素ナトリウム水溶液で2回洗浄し、更にイオン交換水
を用いて洗浄水が中性になるまで洗浄した。次にエーテ
ル層を分取し、濃縮した後、アセトニトリル中に投入し
て樹脂を沈澱回収した。得られたシリコーン変性樹脂を
ベンゼン50dに溶解して凍結乾燥させた。
裏施皿1 合或例2で得られたシリコーン変性樹脂1gおよび2.
4.6−}リス(トリクロロメチル)−1.3.5−}
リアジン0.05gをMIBK9gに溶解し、レジスト
溶液を調製した。次にAZ−l350レジスト(ヘキス
ト社製)をシリコン基板上に膜厚2μmとなるようスピ
ンコートした後、200℃で1時間の加熱を行って硬化
させた。この膜上に先に作製したレジストを膜厚0.2
μmとなるようスビンコートした後、80℃で20分間
のブリベータを行った。この膜の上にマスクを介してX
線照射し、次いで、アルカリ水溶液を用いて、現像、引
き続きイオン交換水にてリンス処理を行った.次に被処
理基板を平行平板型ドライエッチング装置にセットし、
酸素プラズマにて上層パターンを下層に転写した.この
結果、このレジストは6mJ/cr1の露光量で0.3
μmのラインアンドスペースパターンを解像できた。
〔発明の効果〕
本発明によれば、上に説明した通り、感度及び解像性に
優れた電離放射線用2層構造用ネガ型上層レジスト並び
にそれを用いたレジストパターンの形戒方法を提供する
ことができ、例えば半導体素子の高集積化に極めて有用
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R_1は炭素数2〜4のアルケニル基を示し、
    これらは互いに同一であっても異なっていても良く、l
    、m及びnはそれぞれ独立に1〜1000の正の整数を
    示す)で表される構造を分子中に含むシリコーン樹脂と
    トリアジン環を有する化合物とを有機溶剤に溶解してな
    ることを特徴とするレジスト組成物。 2、請求項1のレジスト組成物を2層構造レジストの上
    層レジストとして使用することを特徴とするレジストパ
    ターンの形成方法。 3、請求項2のレジストパターンの形成において、露光
    光源として電離放射線を用いることを特徴とするレジス
    トパターンの形成方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04212160A (ja) * 1990-08-28 1992-08-03 Oki Electric Ind Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2005336497A (ja) * 2002-12-02 2005-12-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 新規なラダー型シリコーン共重合体

Cited By (3)

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