JPH0488005A - レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 本発明は、例えば半導体装置のパターン形成などに有用
なレジスト組成物、特に電離放射用のレジスト組成物並
びにそれに用いる新規な共重合体及びそれを用いるパタ
ーン形成方法に関し、耐ドライエツチング性に優れ、か
つ電離放射線に対して高い感度と解像性を有するポジ型
レジスト組成物並びにそれに用いる新規な共重合体及び
それを用いるパターン形成方法を提供することを目的と
し、−能代（１）で示される繰り返し単位と、−能代（
ＩＩ）で示される繰り返し単位よりなり、 （Ｉ）　　　　　　　　　　　　（ｎ）（式中、Ｒ１−
Ｒ８は独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル
基、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒ
９は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアル
キル基を有するトリアルキルシリル基を示し、ｒは１〜
３の整数を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ９は複数個存在する
場合には互いに同一であっても異なっていても良い）繰
り返し単位（Ｉ）及び（ｎ）の比率が１．０／９０〜９
０／１０であり、重量平均分子量が１，０００〜１０，
０００，０００である共重合体並びにこの共重合体５〜
５０重量％と、酸発生剤１．０〜２０重量％又は酸発生
剤１．０〜２０重量％及び酸発生剤に対して１〜５０重
量％の増感剤とを含んで成るレジスト組成物及びこの組
成物を用いて露光光源として電離放射線を用いてレジス
トパターンを形成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、例えば半導体装置のパターン形成などに有用
なレジスト組成物、特に電離放射線用のレジスト組成物
並びにそれに用いる新規な共重合体及びそれを用いるパ
ターン形成方法に関する。

〔従来の技術〕

半導体集積回路の高集積化に伴い、ＬＳＩのパターン幅
は益々微細化される傾向にあり、従来、微細パターンの
形成には、薄膜形成技術とフォトリソグラフィ技術が使
用されている。すなわち、例えば、まず被処理基板上に
スピンコード法によりレジストを被覆しておき、これに
マスクを介して紫外線等の露光を行い、未露光部又は露
光部を現像処理して除去することにより、ネガ型又はポ
ジ型のレジストパターンを形成している。この場合に、
露光光源として紫外線を用いた場合のレジストの解像度
の理論限界は０．５μｍであるが、光の回折や散乱によ
り、実際の限界は実用的には１μｍ程度である。

一方、電子線やＸ線等の電離放射線を用いると、理論的
には０．１μｍ幅のパターン形成も可能となる。

従来、ネガ型の電離放射線レジストとしては、クロロメ
チル化ポリスチレン又はシロキサン、シルセスキオキサ
ン等が使用されているが、これらはいずれも有機溶剤を
現像液とする架橋型のレジストであるため、現像時の膨
潤が激しく、解像性の低下が著しい。また、ポジ型のレ
ジストとしては、ノボラック系フォトレジストの転用が
検討されているが、耐ドライエツチング性、感度及び解
像性を満足するものはない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、前記した従来技術の問題点を取り除いて、本発
明は、耐ドライエツチング性に優れ、かつ電離放射線に
対して高い感度と解像性を有するポジ型レジスト組成物
並びにそれに用いる新規な共重合体及びそれを用いるパ
ターン形成方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に従えば、−能代（Ｉ）で示される繰り返し単位
と、−能代（ｎ）で示される繰り返し単位よりなり、繰
り返し単位（Ｉ）及び（ｎ）の比率が１０／９０〜９０
／１０であり、重量平均分子量が１　、０００〜１０．
０００，０００である共重合体。

（式中、Ｒ１−Ｒ８は独立に水素、ハロゲン、炭素数１
〜６のアルキル基、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の
整数を示し、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素
数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルシリル基を
示し、ｒは１〜３の整数を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ９は
複数個存在する場合には互いに同一であっても異なって
いても良い。） が提供される。

本発明に従えば、また上記共重合体５〜５０重量％と、
酸発生剤０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１０
重量％又は酸発生剤０．１〜２０重量％、好ましくは０
．３〜１０重量％及び酸発生剤に対して１〜５０重量％
、好ましくは５〜２０重量％の増感剤とを含んでなるレ
ジスト組成物が提供される。

本発明に従えば、上記組成物を用い、露光光源として電
離放射線を用いてレジストパターンを形成する方法が提
供される。

〔実施態様〕

本発明に従えば、前記共重合体と、酸発生剤又は酸発生
剤と増感剤とからなるレジスト組成物を用い、電子線、
Ｘ線などの電離放射線露光を行うことによって、耐ドラ
イエツチング性に優れ、高感度で高解像性のレジストパ
ターンを形成することができる。

前記共重合体は、−能代（Ｉ）の繰り返し単位の出発化
合物であるＮ−ビニルカルバゾール誘導体と、一般式（
ＩＩ）の繰り返し単位の出発化合物であるスチレン誘導
体とを適当なラジカル開始剤の存在下に、例えば溶液中
で加熱共重合させることができる。

共重合体中の繰り返し単位（Ｉ）と（ＩＩ）との比率は
１０／９０〜９０／１０、好ましくは４０／６０〜６０
／４０、重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）は１，０００〜１
０，０００，０００、好ましくは１０．０００〜１，０
００，０００であり、Ｍｗ／ｉｎは１〜１０、好ましく
は１〜３である。

本発明に使用される酸発生剤としては、従来知られてい
る任意の酸発生剤を用いることができる。

そのような酸発生剤とし・では、例えば、ハロゲン置換
トリアジン誘導体、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨー
ドニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられるが、
前記共重合体との相溶性のある限りこれらに限定される
ものではない。

また、任意的な増感剤としては、例えば電離放射線に対
して高い吸収係数を有するハロゲン原子を含有する有機
ハロゲン化合物、あるいは金属原子を含有する有機金属
化合物等が使用できる。本発明に係るレジスト組成物は
前記各成分をこれらの各成分を溶解する任意の有機溶媒
、例えばアルコール類、ケトン類、芳香族溶媒（例えば
トルエン、キシレンなど）に溶解し、例えばスピンコー
ドなどで下地上に塗布し、常法に従ってプリベークして
溶媒を除き（例えば温度６０゛Ｃ〜１５０°Ｃで１０〜
３０分間）次にＸ線、電子線などの電離放射線に対し、
露光ボストキュア（５０〜１５０°Ｃで５〜３０分間）
の後現像（アルカリ水溶液）し、アフターヘークする（
樹脂の種類にもよるが、一般には５０°Ｃ〜２００°Ｃ
で１０〜３０分間）。

〔実施例〕

以下、実施例に従って、本発明を更に詳しく説明するが
、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するもの
でないことはいうまでもない。

合戦Ｍ± 乾燥トルエン３０戚にＮ−ビニルカルバゾール１５ｇお
よびパラターシャリ−ブトキシスチレン１５．７ｇを溶
解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０
３ｇを加え、７０°Ｃの油浴上で３時間重合させた。反
応終了後、反応溶液をメタノール中に投入して、重合物
を沈澱回収し、得られたポリマーを１．４−ジオキサン
５０ｍ１に溶解して凍結乾燥をした。得られたポリマー
の１１７ｗは３．５Ｘ１０’ＴＪｊｆ　ｗ　／Ｔｅｌ　
ｎは１．８であった。

実施皿上 合成例１で得られた樹脂１ｇおよび２，４．６トリス（
トリクロロメチル１１　３．５−１−リアジン０．０５
　ｇをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９ｇに溶解
し、レジスト溶液を調製した。

次にシリコン基板上に先ず本レジストを膜厚１．０μｍ
となるようスピンコードし、次に８０°ＣＴ：２０分間
プリベークした。この膜上にマスクを介してＸ線を照射
した後、１００°Ｃで２０分間ベークし、アルカリ水溶
液（３％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用
いて現像し、引続きイオン交換水でリンス処理し、１０
０°Ｃで２０分間ベークを行った。

その結果、本レジストは露光量５ｍＪ／ｃ＋ｆｌで、０
．５μｍのラインアンドスペースパターンを解像できた
。

合戦叢斐 乾燥トルエン３０ｍ１に臭素化Ｎ−ビニルカルバゾール
１３．６　ｇおよびパラターシャリ−ブトキシスチレン
８．８ｇを溶解し、Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎｏ、０３　ｇを加え
、７０°Ｃの油浴上で３時間重合させた。反応終了後、
反応溶液をメタノール中に投入して、重合物を沈澱回収
し、得られたポリマーを１，４−ジオキサン５０戚に溶
解して凍結乾燥をした。

得られたポリマーのＭｗは２．５Ｘ］、Ｏ’　、’ＦＸ
ｗ／’Ｅｌｎは２．３であった。

実凄Ｉ生々 合成例２で得られた樹脂１ｇおよび２，４．６トリス（
トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン０．０５
ｇをＭＩＢＫ９ｇに溶解し、レジスト溶液を調製した。

次にシリコン基板上に本レジストを膜厚１．０μｍとな
るようスピンコードし、次に８０°Ｃで２０分間プリベ
ークした。この膜上にマスクを介してＸ線を照射した後
、１００°Ｃで２０分間ベータし、３％水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液を用いて現像し、引続きイオン
交換水でリンス処理をし、１００°Ｃで２０分間ベーク
を行った。その結果、本レジストは露光量５　ｍＪ　／
　ｃｒＭｌで、０，５μｍのラインアンドスペースパタ
ーンを解像でキタ。

金城狙主 Ｍ　Ｉ　Ｂ　ＫｌｏｏｍＲにバラヒドロキシスチレン１
２ｇを？容解し、トリメチルクロルシラン ピリジン１２ｇを加え、６０°Ｃの油浴上で３時間反応
させた。反応終了後、生成したピリジン塩酸塩を濾別し
、反応溶液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で５回引続
きイオン交換水で５回洗浄した後濃縮し、パラトリメチ
ルシロキシスチレンを回収した。

乾燥トルエン３０ｍ２にＮ−ビニルカルノ＼ゾール９，
７ｇおよびパラトリメチルシロキシスチレン９．６ｇを
溶解し、Ａ　Ｔ　Ｂ　Ｎｏ．０３　ｇを加え７０°Ｃの
油浴上で３時間重合させた。反応終了後、反応溶液をメ
タノール中に投入して、重合物を回収した。得られたポ
リマーを１，４−ジオキサン５０ｍ２に溶解して凍結乾
燥を行った。得られたポリマーのＭｗ．は２、９Ｘ１０
’　、Ｍｗ／ｉｎは２．１であった。

夫施尉主 合成例．３で得られた樹脂１ｇおよびトリフェニルスル
ホニウム塩（Ｐ　ｈ３ｓ　Ｐ　Ｆ６）　０．０５ｇをＭ
ＩＢＫ９　ｇに溶解し、レジスト溶液を調製した。

次にシリコン基板上に本レジストをＷａＫ　１．ｏμｍ
となるようスピンコードし、次に８０°Ｃで２０分間プ
リベークした。この膜上にマスクを介してＸ線を照射し
た後、１００°Ｃで２０分間ベークし、３％水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像し、引続きイ
オン交換水でリンス処理をし、１００°Ｃで２０分間ベ
ークを行った。その結果、本レジストは、露光量５ｍＪ
／ｃ＋１１で、０．５μｍのラインアンドスペースパタ
ーンを解像できた。

〔発明の効果〕

上に説明したように、本発明によれば、耐ドライエツチ
ング性及び感度解像性に優れた電離放射線用ポジ型レジ
ストを提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）で示される繰り返し単位と、一般式
   （II）で示される繰り返し単位よりなり、繰り返し単位
   （ I ）及び（II）の比率が１０／９０〜９０／１０で
   あり、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００，０
   ００である共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は独立に水素、ハロゲン、炭素
   数１〜６のアルキル基、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜
   ４の整数を示し、Ｒ＾９は炭素数１〜４のるトリアルキ
   ルシリル基を示し、ｒは１〜３の整数を示し、Ｒ＾４、
   Ｒ＾５及びＲ＾９は複数個存在する場合には互いに同一
   であっても異なっていても良い。） ２、請求項１の共重合体５〜５０重量％と、酸発生剤０
   ．１〜２０重量％又は酸発生剤０．１〜２０重量％及び
   酸発生剤に対して１〜５０重量％の増感剤とを含んでな
   ることを特徴とするレジスト組成物。 ３、請求項２のレジスト組成物を用い、露光光源として
   電離放射線を用いてレジストパターンを形成することを
   特徴とするレジストパターンの形成方法。