KR950002873B1 - 감광성 조성물 - Google Patents

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KR950002873B1
KR950002873B1 KR1019920013768A KR920013768A KR950002873B1 KR 950002873 B1 KR950002873 B1 KR 950002873B1 KR 1019920013768 A KR1019920013768 A KR 1019920013768A KR 920013768 A KR920013768 A KR 920013768A KR 950002873 B1 KR950002873 B1 KR 950002873B1
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츠카사 다다
다쿠야 나이토
사토시 사이토
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가부시키가이샤 도시바
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Abstract

내용 없음.

Description

감광성 조성물
본 발명은 레지스트재료로 사용되는 감광성 조성물에 관한 것이다.
LSI등의 반도체 집적회로를 포함하여 미세한 가공이 요구되는 전자 부품분야에서는 포트레지스트가 널리 사용되고 있다. 특히 전자기기의 다기능화, 고밀도화에 따른 고밀도집적화를 도모하기 위해서 레지스트패턴의 미세화가 요구되고 있다. 미세한 레지스트패턴을 형성하기 위한 하나의 방법으로 광원(선원)의 단파장화가 행하여지고 있다. 예를들면, KrF엑시머 레이져(파장 248nm)를 광원으로 사용함으로서 또는 전자선, X선등의 이온화방사선을 조사함으로서 미세레지스트패턴을 형성 하기위한 공정이 개발 및 시도되고 있다. 이와함께 상기 광원에 대하여 고감도, 고해상성을 갖으며 미세가공을 위하여 에칭내성을 띠는 레지스트재료의 개발이 요망되고 있다.
엑시머 레이져광, 단파장의 자외선 및 이온화방사선에 대해 고감도이며 미세가공에 충분한 드라이에칭내성을 갖는 레지스트재료로는 일본 특개소 63-27829호에 화학증폭형 레지스트가 기재되어 있다. 이 화학증폭형레지스트는 알카리가용성수지, 용해억제제와 산발생제로서 아릴오늄염을 함유하는 감광성조성물이다. 이 조성물은 미노광의 부분이 용해억제제에 의해 알카리 용해성수지의 용해성(알카리용해성)이 억제된다.
한편, 노광된 부분에서는 아릴오늄이 산을 발생시키게 되고 다시 베이킹(baking)을 실시함으로서 노광에 의해 발생한 산이 용해억제제를 분해한다. 즉, 이같은 조성물은 노광부분만이 현상액에 용해할 수 있는 포지티브형 레지스트로서 기능한다. 그러나, 상기 산발생제를 함유하는 조성물은 과잉의 산발생제가 첨가되거나, 노광후에 베이킹의 온도가 과도로 높은 경우 또는 베이킹의 시간이 과도로 긴경우에는 고감도의 포지티브형 레지스트로서 기능하지 못하게 된다. 더우기, 이 조성물은 산발생제에 의해 생긴 산이 노광후 베이킹까지의 기간동안 급속히 사라지기 때문에 레지스트패턴의 형성공정시 그의 안정성도 부족하게 된다.
따라서, 본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로 단파장의 자외선 또는 이온화방사선등에 대하여 고감도, 고해상성등을 갖으며 패턴형성공정시 안정성이 높은 레지스트재료로 적합한 감광성조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기한 목적은 다음 제1, 제2 및 제3의 감광성수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 제1감광성조성물은 일카리가용성수지와 산에 의해 분해되는 치환기를 가지고 있으며 분해후에 알카리가용성기를 생성시키는 화합물, 또는 산에 의해 가교되는 치환기를 갖는 화합물과 하기 일반식(1)로 나타낸 바와 같은 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유한다.
(1)
식중, R11은 1가의 유기기, 또는 할로겐원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 도입된 1가의 유기기를 나타내고 R11, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1가의 유기기, 또는 할로겐원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 도입된 1가의 유기기를 나타낸다.
본 발명의 제2의 감광성 조성물은 알카리가용성수지와 산에 의해 분해되는 치환기를 갖으며 분해 후에 알카리 가용성기를 생기게하는 화합물 또는 산에 의해 가교할 치환기를 갖는 화합물과 하기 일반식(2)에서 나타낸 바와 같이 노광에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유한다.
(2)
식중, R21과 R23은 각각 독립적으로 1가의 유기기 또는 할로겐원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 도입된 1가의 유기기를 나타내고 R22는 술포닐기 또는 카르보닐기를 나타낸다.
본 발명의 제3의 감광성조성물은 알카리가용성수지와 산에 의해 분해되는 치환기를 가지고 있으며 분해후 알카리 수용성 수지를 형성시키는 화합물 또는 산에 의해 가교된 치환기를 갖는 화합물과 하기 일반식(3)으로 나타낸 바와 같은 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유한다.
(3)
식중, R31, R32및 R35는 각각 독립적으로 1가의 유기기 또는 할로겐원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 도입된 1가의 유기기를 나타내며 R33는 수소원자, 1가의 유기기 또는 할로겐원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종에 의해 치환된 1가의 유기기를 나타내고, R34는 술포닐기, 술피닐기, 유황원자 또는 카르보닐기를 나타낸다.
본 발명의 제1, 제2 및 제3의 감광성조성물을 알카리가용수지로 이루어진 수지성분, 산에 의해 분해되는 치환기를 갖으며 분해후 알카리가용성기를 생성시키는 화합물 또는 산에 의해 가교된 치환기를 갖는 화합물 및 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하 산발생제라함)의 3성분을 필수성분으로 함유한다.
한편, 산에 의해 분해된 치환기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 상기 감광성 조성물은 미노광상태에서는 이 화합물의 작용으로 인하여 수지성분이 알카리용액에 용해되지 않는다. 그러나, 노광 및 베이킹처리로 산발생제에 의해 산이 발생하고 산에 의해 상기 화합물이 분해되어 알카리 가용성기를 형성하며 이 결과, 이 감광성 조성물의 노광부분에서는 상기 수지성분은 알카리 용액에 용해된다.
한편, 산에 의해 가교하는 치환기를 갖는 화합물이 함유되는 경우, 상기 감광성 조성물은 미노광의 상태에서 수지성분이 알카리용액에 용해될 수 있다. 그러나, 노광 및 베이킹처리로 산발생제에 의하여 산이 발생하면 산에 의해 가교되는 치환기를 갖는 화합물이 작용하게 되고 그 결과 상기 수지성분은 가교된다. 이결과 이 감광성 조성물의 노광부분에서 상기 수지성분은 알카리용액에 용해되지 않는다.
한편, 본 발명의 제1, 제2 및 제3의 조성물에 있어서 상기 성분중에 산발생제는 노광 즉, 단파장의 자외선, 전자선, X선등의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이다. 본 발명은 산발생제로 상기 일반식(1) 내지 (3)에서 나타낸 술포닐기를 갖는 화합물을 사용한다는 점에서 특징적이다.
본 발명의 제1의 조성물에 있어서 산발생제로서 사용되는 화합물(1)은 술포닐기를 1개 갖는 유기화합물 이다.
이 화합물(1)에서 R11과 R12, R13및 R14로 도입되는 1가의 유기기로는 아릴, 아니실, 안트라퀴놀릴, 아세토나프틸, 안트릴, 아줄레닐, 벤조푸라닐, 벤조퀴놀릴, 벤즈옥사지닐, 벤즈옥사졸릴, 벤질, 비페닐레닐, 보르닐, 부테닐, 부틸, 신나밀, 크레조토일, 쿠메닐, 사이클로부탄디에닐, 사이클로부테닐, 사이클로부틸, 사이클로펜타디에닐, 사이 클로펜타톨리에닐, 사이클로헵틸, 사이클로헥세닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로펜타톨리에닐, 사이클로헵틸, 사이클로헥세닐, 사이클로펜틸, 사이클로프로필, 사이클로프로페닐, 데실, 디메톡시페네틸, 디페닐메틸, 도코실, 도데실, 에이코실, 에틸, 플루오레 닐, 프르푸릴, 게라닐, 헵틸, 헥사데실, 헥실, 히드록시메틸, 인다닐, 이소부틸, 이소프로필, 이소프로필벤질, 이소퀴아졸릴, 멘틸, 메시틸, 메톡시벤질, 메톡시페닐, 메틸, 메틸벤질, 나프틸, 나프틸메틸, 노닐, 노르보닐, 옥타코실, 옥틸, 옥사지닐, 옥사졸리디닐, 옥사졸리닐, 옥사졸릴, 펜틸, 페나실, 페난술릴, 페네틸, 페닐, 프탈리릴, 프로피닐, 프로필, 피라닐, 피리딜, 퀴나조닐, 퀴놀릴, 살리실, 테레프탈릴, 테트라졸릴, 티아졸릴, 티아프테닐, 티에닐, 톨릴, 트리틸, 트리메틸실리메틸, 트리메틸실리옥시메틸, 운데실, 발러닐, 베라틸, 크실릴등이 있으며 또한 할로겐원자, 나트로기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 도입된 1가의 유기기로는 상기에 기재된 화합물의 수소원자가 치환되어 이루어진 것들이 있다.
상기 화합물(1)의 구현예로는 페닐메틸술폰, 에틸페닐술폰, 페틸프로필술폰, 메틸벤질술폰, 벤질술폰(디벤질술폰), 메틸술폰, 에틸술폰, 부틸술폰, 메틸에틸술폰, 메틸 술포닐아세토니트릴, 페닐술포닐아세트니트릴, 톨루엔술포닐아세토니트릴, 벤질페닐술폰, 니트로페닐술프닐아세토니트릴, 플루오로페닐술포닐아세토니트릴, 클로로페닐술포닐아세트니트릴 메톡시페닐술포닐아세토니트릴,-메틸페닐술포닐아세토니트릴, 에틸술포닐아세토니트릴, 메틸티오메틸-p-톨루일술폰, 페닐술포닐아세토페논, 페닐술포닐프로피오니트릴, 페닐술포닐프로피온산 및 그의 에스테르화합물, 페닐술포닐프로피오니트릴, 페닐술포닐프로피온산 및 그의 에스테르화합물, 브로모메틸-2-(페닐술포닐메틸)벤젠, 나프틸메틴술폰, 1-메틸-2-((페닐술포닐) 메틸)벤젠, 트리메틸-3-(페닐술포닐)오르토프로피오네이트등이 있다.
본 발명에 있어서 상기 상기 화합물(1)에서 R12, R13및 R14중에 적어도 하나가 전자흡인성이 것이 바람직하며 특히, 시아노기 또는 니트로기인 것은 노광시 산발생율이 높고, 감광성조성물(레지스트)의 감도를 향상시킨다는 점에서 바람직하다. 또한 R12R13및 R14의 적어도 하나가 수소원자인 화합물은 알카리용해성이 높고, 레지스트에 알카리용액을 사용하는 현상처리를 적용한 경우에 스쿰(scum)의 발생을 저하시킨다는 점에서 바람직하다.
상기 화합물(1)에서는 R11과 R12, R13또는 R14가 서로 결합하거나 또는 R12, R13, R14가 상호 결합하여 고리를 형성하여도 무방하며 이 경우 유도되는 고리 화합물로는 페닐술포닐테트라히드로피란, 페닐술포닐사이클로헥산, 3-페닐 2H티오피란 1,1-디옥사이드 및 6-메틸 3-페닐 2H-티오피란 1,1-디옥사이드등의 티오피란디옥사이드화합물, 트리메틸렌술폰, 테트라메틸렌술폰, 4-메틸-2,6,7-트리티아비사이클로[2,2,2]-옥탄-2,2,6,6,7,7-헥사옥사이드등의 비스사이클릭트리술폰화합물과 하기 화합물등을 들 수 있다.
본 발명의 제2의 조성물에 있어서, 산발생제로서 사용되는 화합물(2)는 특정 탄소원자에 2개의 술포닐기 또는 1개의 술포닐기 및 1개의 카르보닐기가 결합한 유기화합물이다. 이 화합물(2)에 R21및 R23으로 도입되는 1가의 유기기로는 상기한 화합물(1)에 도입된 1가의 유기기로 예시된 기등이 있다. 또한 이들 유기기의 수소원자는 할로겐원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종에 의해 치환될 수 있다.
상기화합물(2)의 구현예로는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(메틸술포닐)메탄, 비스(에틸술포닐)메탄, (메틸술포닐) (페닐술포닐)메탄, 페닐술푸닐아세토페논, 메틸술포닐아세토페논등이 있다.
또한, 상기 화합물(2)에서 R21과 R23은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. 이 경우 유도된 고리화합물로는 예를들면, 하기한 고리술폰화합물을 들 수 있다.
CH2-SO2-CH2-SO1CH2-SO2-CH2CO
한편, 본 발명에서 있어서 상기화합물(2)은 알카리용해성 및 노광시의 산방생효율이 높고, 감광성조성물(레지스트)의 감도를 향상시킨다는 점에서 바람직한 산발생제로 사용된다.
본 발명에 따른 제3의 조성물에서 산발생제로서 사용된 화합물(3)은 적어도 2개의 술포닐기와 유황을 함유한 연결기 또는 1개의 카르보닐기가 특정탄소원자에 결합된 유기화합물이다. 이 화합물(3)에서 R31, R32, R33및 R35로 도입되는 1가의 유기기로는 상기한 화합물(1)에 도입되는 1가의 유기기로서 상기에서 기재한 기등이 있다. 더우기 이러한 유기기로는 할로겐원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 또는 수산기, 카르복실기, 에스테르화된 카르복실기에 의해 치환될 수 있다. 한편 R34로는 술포닐기, 술피닐기 및 유황원자가 바람직하다.
상기 화합물(3)의 예로는 트리스(페닐술포닐)메탄, 페닐티오-비스(페닐술포닐)메탄, 페닐메르캅토-디메틸술폰-메탄, 트리메틸술포닐메탄, 트리에틸술포닐메탄, 비스페닐술포닐-메틸술포닐-메탄, 비스메틸술포닐-페닐술폰-메탄, 페닐술폰 -에틸술폰 - 메틸술폰-메탄, 트리-(4-니트로페닐술폰)-메탄, 트리- (2,4-니트로페닐술포닐)-메탄, 비스페닐술포닐-(4-니트로페닐술폰)-메탄, 비스페닐술포닐-(3-니트로페닐술포닐)-메탄, 비스페닐술포닐-(2-니트로페닐술폰)-메탄, 비스페닐술포닐-(4-니트로페닐술폰)-메탄, 비스페닐술포닐-(4-풀루오로페닐술폰)-메탄, 1,1,1-트리스(페닐술포닐)에탄등이 있다.
한편, 본 발명에서는 상기한 화합물(1), (2) 또는 (3)에서 예를들면, R11, R12및 R23의 적어도 하나 그리고 R31, R32및R35의 적어도 하나는 방향족기를 갖는 것이 특히 KrF엑시머레이져에 의해 노광이 적용될 경우, 감광성조성물의 드라이에칭내성, 내열성을 향상시킨다는 점에서 바람직하며 융점이 50℃이상이고 유기용매에 대한 용해도가 높은 산발생제가 바람직하다.
한편, 상기 화합물(1), (2) 및 (3)이 각각 술폰아미드등의 염기성치환기를 갖는 술포닐화합물인 경우 노광에 의해 발생되는 산이 활성을 잃어버리는 경우가 있다. 또한 술폰산등의 알카리가용성이 큰 산성기를 갖는 술포닐화합물인 경우 감광성조성물 미노광부분에서 알카리가용성을 과도하게 증대시킬 수 있다. 따라서, 이들 술포닐화합물에 관해서는 본 발명의 조성물에 있어서, 산발생제로서 사용이 엄하게 제한 받는 경우가 있다.
본 발명의 감광성조성물에 있어서 산발생제의 배합량, 제2의 조성물에 있어서의 화합물(2)의 배합량 또는 제3의 조성물에 있어서의 화합물(3)의 배합량은 바람직하게는 알카리가용수수지 100중량부에 대해서 적어도 약 0.1중량부이상 내지 약 40중량부미만이다. (알카리가용성수지의 배합량에 대해서 적어도 약 0.1중량%이상 약 40중량 %미만) 왜냐하면 이 배합량이 0.1중량부(%) 미만이면 감광성조성물의 감도가 저하하는 경향이 있고 반대로 40중량부(%) 이상이면 감광성조성물의 피막형성특성과 현상액에 대한 용해속도(dis-solution rate)가 현저하게 저하하는 경향이 있기 때문이다. 이러한 산발생제의 배합량은 통상, 알카리가용성수지 100중량부에 대하여 2 내지 10중량부인 것이 특히 바람직하다(알카리가용성수지 배합량에 대하여 2내지 10중량%)
다음에서 본 발명의 감광성조성물의 수지성분으로 사용되는 알카리가용성수지에 대하여 설명하도록 하겠으며 본 발명에서 사용되는 가용성 수지는 제1, 제2 및 제3의 감광성조성물에 대하여 공통적으로 사용된다.
상기한 알카리가용성수지로는 일반적으로 페놀골격을 갖는 중합체가 사용될 수 있다. 예를들면, 페놀노볼락수지, 크레졸노볼락수지, 크실레놀노볼락수지, 비닐페놀수지, 이소프로페닐페놀수지, 아크릴산, 메타크릴산 유도체, 아크릴로니트릴 또는 스티렌유도체등과 비닐페놀과의 공중합체등이 있다. 보다. 구체적으로는 폴리(p-비닐페놀), p-이소프로페닐페눌과 아크릴로니트릴과의 공중합체, p-이소프로페닐페놀과 스티렌과의 공중합체, p-비닐페놀과 메틸메타아크릴레이트와의 공중합체, p-비닐페놀과 스티렌과의 공중합체등이 있다. 또한, 페놀을 측쇄에 갖는 폴리실록산 측쇄에 갖는 폴리실란 또는 규소를 측쇄에 갖는 페놀로 합성된 노볼락수지등의 규소 함유 알카리가용성중합체를 사용할 수 있다.
특히, 상기 알카리가용성수지로 미세패턴을 형성하기 위해서 연화점이 약 150℃이상인 것이 좋으며 특히 전자선을 노광원으로 하는 경우에는 평균분자량 약 3000 내지 8000인 알카리가용성수지가 바람직하다.
왜냐하면 레지스트재료에 사용되는 감광성조성물의 수지성분의 연화점이 낮으면 노광에 의해서 산발생제에서 발생하는 산이 노광후의 베이킹처리에 의해 과도하게 확산된다. 이러한 산의 확산에 의해 노광한 부분의 잠상이 희미해지게 되어 최종적으로 형성되는 레지스트패턴의 해상성이 저하되어 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 산에 의해 분해되는 치환기를 갖는 화합물과 고분자량영역의 분포를 갖는 수지성분을 함유하는 감광성 조성물에 대하여 이온화방사선을 사용하여 노광을 한 경우 노광과 노광후의 베이킹처리에 의해 가교반응이 촉진되고 그로 인하여 포지티브형태의 레지스트패턴의 상질 및 감도의 질이 떨어지는 경우가 있다. 따라서 상기한 바와 같은 연화점 및 분자량등의 조건을 만족하는 알카리가용성수지를 적용하는 것이 바람직하다.
한편, 이와 같은 알카리가용성수지는 특히 단파장의 자외선노광용 레지스트 또는 드라이에칭내성을 나타내는 레지스트 재료로 사용될 수 있으며 수지골격에 방향고리를 가지고 사용되는 알카리현상액(통상 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록사이드수용액)에 대하여 용해속도 약 0.1 내지 500nm/sec, 연화점 150℃이상을 갖는 것이 바람직하다.
이상과 같은 연화점, 평균분자량등의 조건을 만족하는 알카리가용성수지로는 상기한 알카리가용성수지와 유사한 것들이 있으며 구체적으로는 산성조건하에서 포름알데히드와 페놀유도체를 중축합한 노볼락수지가 좋으며 크실레놀, 에틸페놀, 부틸페놀, 할로겐화페놀, 나프톨등을 골격중에 포함하는 중합체와 비닐페놀수지등을 들 수 있다. 기타, 멜라민-포름알데히드수지, 폴리-4-히드록시말레이미드, 폴리-α-메틸스티렌, 4-히드록시말레이미드,-메틸스티렌, 비닐페놀과 아크릴산이나 메타아크릴산과의 공중합체, 방향고리를 갖는 비닐계 화합물과 폴리아크릴산이나 폴리메타크릴산과의 공중합체, 폴리아미드전구체(폴리아믹산)등을 들수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
상기 수지가운데 크실레놀을 공중합조성으로 갖는 노볼락수지는 형성되는 레지스트패턴의 고해상성을 부여할 수 있을 만큼의 충분한 용해성과 내열성을 가지고 있으므로 상기 조건을 만족할 수 있는 알카리가용성수지로서 특히 바람직하다. 이같은 노볼락수지는 구체적으로는 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, m-크레졸, p-크레졸 및 o-크레졸로 이루어진 군에서 선택된 것을 적어도 2종 이상을 공중합조성에 가지며 2공중합조성에 있어서 크실레놀이 20 내지 60중량부 포함되어 있는 수지가 있다. 특히 2,5-크실레놀을 포함하는 노볼락수지는 용해도 및 내열성이 우수하며 3,5-크실레놀을 포함하는 노볼락수지는 산에 의해 분해되는 치환기를 갖는 화합물의 상호작용이 우수하기 때문에 이들 2층을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 상세히 설명하면 상기한 바와 같은 공중합조성을 갖는 노볼락수지는 상기 연화점, 평균중합도, 용해속도등의 조건을 만족하기 위해서 한정된 조성을 갖는 것이 바람직하다. 예를들면 상기 공중합조성에서 2,5-크실레놀이 포함되는 경우 크실레놀은 20 내지 60중량부 m-크레졸은 30 내지 80중량부, p-크레졸 및 o-크레졸은 0 내지 50중량부의 조성범위를 취하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 공중합조성에 있어서 3,5-크실레놀이 포함될 경우 크실레놀은 20 내지 50중량부, m-크레졸은 30 내지 80중량부, p-크레졸 및 o-크레졸은 0 내지 50중량부의 조성범위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공중합조성을 갖는 노볼락수지는 넓은 분자량분포를 가질 수 있다. 그러나, 수지의 연화점을 높이기 위하여 수지중 잔류 모노머성분 및 1-2핵중합체성분함량이 가능한한 적은 것이 바람직하다. 이것은 노볼락수지를 합성하는 동안 감압도의 상승, 온도의 상승에 의하여 잔류 모노머를 제거하거나 또는 중합 후의 분별침전에 의해 이루어진다. 상기 분자량분포에 있어서는 고 분자량 성분은 주로 연화점의 상승, 저분자량 성분은 해상성의 향상에 각각 기여하기 때문에 중합체에 필요로 되는 특성에 따라 중간영역의 분자량성분을 분별침전에 의해 소정하여 총 분자량분포를 조절할 수 있다.
그 이외에 상기 공중합조성을 갖는 노볼락수지의 일부 또는 전부를 비닐페놀수지로 치환함으로서 즉, 비닐페놀수지를 혼합시킴으로서 원자외선에 대한 투명성을 향상시킬 수 있다. 이러한 비닐페놀수지로는 통상의 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀의 일부 또는 전부에 수소를 첨가함으로서 투명성 즉, 광투과율을 향상시킨 중합체, 폴리비닐페놀의 일부의 수산기를 그의 용해속도를 억제하기 위하여 메틸기, 아세틸시, 부틸옥시카르보닐기, 또는 피라닐기등으로 보호한 폴리비닐페놀유도체, 스티렌등을 백금촉매로 부가한 스트렌화 폴리비닐페놀 또는 비닐페놀과 스티렌과의 공중합체등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 감광성조성물에 함유되며 산에 의해 분해되는 치환기를 갖고 분해 후 알카리가용성기를 발생시키는 화합물(이하, 용해억제제 : dissolution inhibitor)에 대하여 설명하도록 하겠으며 본 발명에 있어서 이 용해억제제는 제1, 제2 및 제3의 조성물에 있어서 공용적으로 사용된다.
상기한 용해억제제는 바람직하게는 상기한 바와 같이 미노광의 상태에서 상기 알카리가용성수지에 대한 용해억제기능을 갖는 한편 산의 존재하에서 분해되는 치환기를 갖지며 또한 분해 후의 생성물이 알카리용액의 작용에 의해 -COO- 또는 -SO3-기를 발생시키는 화합물이 사용되며 결과적으르 본 발명의 조성물은 노광, 베이킹(PEB), 및 현상처리등의 일련의 공정을 거쳐 강한 알카리용해성을 나타내게 된다.
상기한 바와 같은 용해억제제로는 예를들면 하기 일반식(4)에서 나타낸 화합물을 사용할 수 있다.
(4)
식중, R41, R42는 같거나 달라도 무방하고 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 실릴기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, R41, R42는 서로 결합하여 고리형이될 수 있다. X는 ＞C=0 또는 -SO2-를 나타내며 Y는 2가의 유기기를 나타낸다. 또한, 상기 R41또는 R42로 도입되는 1가의 유기기로는 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸등의 치환 또는 비치환의 알킬기, 페닐기, 톨릴나프틸, 안트라닐, 피리딜등이 치환 또는 비치환의 방향족기, 시클로헥실, 피페리딜, 피라닐등의 치환 또는 비치환치환 또는 헤테로환기등이 있다.
상기 일반식(4)에 도입된 2가의 유기기 Y로는 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌등의 치환 또는 비치환의 지방족기, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피리딘, 피페라딘등의 치환 또는 비치환의 방향족고리에서 유도되는 기, 시클로헥산, 피라진, 피란, 몰폴란등의 치환 또는 비치환의 지방족고리 또는 헤테로환에서 유도되는 기를 들 수 있다.
상기 일반식(4)의 R41, R42또는 Y중 어느 하나이상에 도입되는 산에 의해 분해되는 기로는 예를들면 부틸에스테르, 이소프로필에스테르, 메틸에스테르, 메틸에스테르, 벤질에스테르등의 에스테르류, 테트라히드로피라닐에테르등의 에테르류, t-부톡시카르보닐(t-부틸카보네이트), 메톡시카르보닐(메탈카보네이트), 에톡시카르보닐(에틸카르보네이트)등의 알콕시카르보닐류, 트리메틸실릴에테르, 트리에틸실릴에테르, 트리페닐실릴에테르등의 실리에테르류등이 있다.
한편, 상기 일반식(4)에서 나타낸 화합물로는 하기 일반식(5) 내지 (7)의 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
일반식(5) 내지 (7)에 있어서, R51, R52, R53는 같거나 서로 다를 수 있으며 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 또는 상기한 1가의 유기기를 나타낸다. X는 ＞C=O 또는 -SO2-를 나타낸다. Y는 상기한 2가의 유기기를 나타낸다. k는 1 내지 5의 정수, m, n1및 n2는 각각 1 내지 4의 정수, n는 1 내지 7의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 R51, R52, R53또는 Y중 어느 하나 이상은 상기한 산에 의해 분해되는 치환기를 갖는다.
상기 일반식(5) 내지 (7)의 구조를 갖는 화합물에는 구체적으로 하기 수산기를 포함하는 화합물의 유도체이며 이러한 수산기는 상기한 산에 의해 분해되는 기에 의해 보호되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수산기를 포함하는 화합물로는 예를들면 3-히드록시 -3-메틸프탈리드, 아스코르빈산, 브로모크레졸 그린, 브로모크레졸 퍼플, 브로모크레졸 블루, 브로목실레놀 블루,-클로로--히드록시-o-트리엔술폰산--술톤, 클로로페놀레드, 크레졸프탈레인, 에오신 B, 에오신 Y, 플루오르에세인, 플루오로에세인 이소시아네이트, 페놀프탈레인, 페놀레드, 테트라브로모페놀 블루, 3', 3", 5' , 5"-테트라브로모페놀프탈레인, 4, 5, 6, 7-테트라클로로플루오로에세인, 3', 3"', 5', 5''-테트라아이오도페놀프탈레인, 3', 3", 5', 5"-테트라아이오도페놀술폰프탈레인, 티몰프랄레인, 나프톨프탈레인, 티몰 블루등이 있다. 이들 화합물은 예를들면 다음과 같은 2가 이상의 기를 사이에 두고 2개 이상이 결합하여 2합체, 3합체된 화합물이 될 수도 있다.
＞C=O, -CH2-, -C-, -CH
본 발명에 따른 감광성조성물에 있어서, 상기한 바와 같은 용해억제제의 배합량은 바람직하게는 상기 알카리가용성수지의 배합량 100중량부에 대하여 약 3 내지 40중량부이다(상기 알카리가용성수지의 배합량에 대하여 약 3 내지 40중량%이다). 왜냐하면, 상기 화합물의 첨가량이 3중량부 미만이면 미노광부의 용해도가 증가하기 때문에 해상도가 저하되는 경향이 있고 역으로 40중량부를 초과하면 레지스트잔사가 쉽게 발생하는 경향이 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 감광성조성물에 있어서, 수지성분으로 상기한 연화점 150℃이상이며 평균분자량 약 3000내지 8000인 알카리가용성수지가 사용될 경우 이들 수지성분은 화학증감타입으로 사용하는데 적합하기 때문에 용해억제제는 상기한 화합물에 한정되지 않는다. 즉, 미노광시에는 수지성분의 알카리용해성을 억제하며 산에 의해 분해되는 치환기를 갖고 분해 후에는 알카리가용성기를 발생시키는 화합물이며 상기한 산에 의해 분해되는 치환기를 적어도 1개 가지고 있고 또한, 분해 후의 생성물이 -COO- 또는 -SO3-를 발생시키는 화합물, 예를들면 일반식(4)의 화합물에 특별히 한정되지 않는다.
이같은 산에 의해 분해되는 치환기를 갖는 화합물은 예를들면 미국특허 제4,491,628호, 미국특허 제4,603,101호, 일본특개소 63-27829호등에 기재된 화합물 또는 골격이 카르본산기나 페놀성수산기를 갖는 화합물이며 그 히드록시말단의 일부 또는 전부가 산에 의해 분해 가능한 보호기로 치환된 화합물등을 사용할수 있다. 상기 보호기로는 예를들면 t-부틸에스테르, t-부톡시카르보닐(t-부틸카보네이트). 테트라히드로피라닐, 실릴등이 있으며 이러한 화합물의 구체예를 다음에 기재하도록 하겠다. 또한 이들 화학식중 m및 n은 중합도 또는 공중합체의 조성(중량비율)을 나타낸다.
본 발명의 감광성조성물에 사용되는 이들 용해억제제의 배합량은 바람직하게는 상기 알카리가용성수지 100중량부에 대하여 저어도 3중량부이상, 40중량부미만이다. 그 이유는 이러한 용해억제제의 배합량이 3중량부미만이면 감광성조성물의 해상성이 저하하는 경향이 있고 역으로 40중량부이상이면 감광성조성물의 피막형성특성과 현상액에 대한 용해속도가 현저하게 저하하는 경향이 있기 때문이다. 이러한 용해억제제의 배합량이 통상의 알카리 가용성수지 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부인 것이 특히 바람직하다. 또한 상기 용해억제제가 알카리가용성의 고분자화합물인 경우 본 발명의 조성물의 수지성분 즉, 알카리가용성수지로 겸용할 수도 있다. 이 경우, 이 때의 배합량은 수지상당분의 추가가 있기 때문에 고체성분 전체량의 10내지 9중량부가 되는 것이 바람직하다.
그러나 본 발명의 감광성조성물에 있어서 연화점 150℃이상이며 또한 평균분자량 3000 내지 8000인 알카리가용성수지가 사용될 경우에 용해억제제로 상기 일반식(4)의 화합물과 같은 특정한 화합물을 사용함으로서 노광후에 수지성분의 알카리용액에 대한 용해성의 변화를 보다 높일 수 있다. 따라서 이 같은 알카리 가용성수지와 용해억제제(산에 의해 분해되는 치환기를 갖는 화합물)를 조합하는 것은 본 발명의 감광성조성물의 해상성을 높이는데 특히 바람직하다.
이어서 본 발명의 감광성조성물에 함유되며 산에 의해 가교되는 치환기를 갖는 화합물에 대하여 설명하도록 하겠으며 또한 본 발명에 있어서 이 화합물 역시 상기 제1, 제2 및 제3의 조성물에 공통적으로 사용된다.
상기한 산에 의해 가교되는 치환기를 갖는 화합물에는 통상 아미노플라스트수지가 사용될 수 있다. 이러한 아미노플라스트수지로는 예를들면 멜라민-포름알데히드수지, 요소-포름알데히드수지, 글리콜-포름알데히드수지, 벤조구아나민-포름알데히드수지등이 있으며 이들을 단독 또는 2종이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 입수가능한 아미노플라스트수지로는 예를들면 Cymel, Beetle실리즈(아메리칸사이나미드사 제조)등이 알려져 있다.
또한, 본 발명의 감광성조성물에서 이들 산에 의해 가교되는 치환기를 갖는 화합물의 배합량은 알카리가용성수지 100중량부에 대하여 3 내지 20중량부가 바람직하다. 왜냐하면 이러한 화합물의 배합량이 3중량부미만이면 감도가 저하되고 역으로 20중량부를 초과하면 레지스트잔사가 쉽게 생성되기 때문이다.
한편, 본 발명에 따른 제1, 제2, 및 제3의 감광성조성물은 각각 상기한 알카리가용성수지와 산에 의해 분해되는 치환기 또는 가교되는 치환기를 갖는 화합물과 상기 산발생제, 즉, 일반식(1), (2) 또는 (3)으로 나타나는 화합물을 유기용매에 용해하고 여과함으로서 제조된다. 이러한 유기용매로는 예를들면 시클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등의 케톤계용매, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트등의 셀로솔브계용매, 초산에틸, 초산부틸, 초산이소아밀,-부티로락톤등의 에스테르계용매, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드-N-메틸피롤리돈등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다. 또한 이들에 크실렌, 톨루엔 또는 이소프로필알콜등의 지방족알콜을 적량 포함하여 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 감광성조성물은 상기한 3성분외에 필요에 따라 피막형성개질제로서의 계면활성제 또는 다른 폴리머, 예를들면 에폭시수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 프로필렌옥시드-에틸렌옥시드공중합체, 폴리스티렌, 또는 반사방지제로서의 염료를 배합할 수도 있다.
이어서 본 발명의 제1, 제2 또는 제3의 감광성조성물을 사용한 레지스트패턴의 형성 프로세스에 대해 설명하도록 하겠다.
우선, 상기 유기용매에 용해된 감광성조성물(용해됨)를 회전도포법이나 디핑법에 의해서 기판상에 도포한후 약 150℃이하 바람직하게는 70℃ 내지 120℃에서 건조하여 레시스트막을 형성한다. 여기에 사용하는 기판으로는 예를들면 실리콘 웨이퍼 표면에 각종의 절연막이나 전극, 배선이 형성된 실리콘 웨이퍼, 부란크라스크, GaAs, AlGaAs 및 Ⅲ-V반도체 웨이퍼등을 들 수 있다.
이어서 상기 레지스트막에 패턴노광 즉, 소정의 마스크패턴을 끼운 선택적인 노광을 한다. 이 패턴노광에는 자외선이 통상 사용되지만 기타, 단파장의 자외선, X선, 저압수은램프광, KrF 또는 ArF의 엑시머 레이져광, 신크로트론 오비탈 방사선(SOR)광, 전자선,-선, 이온빔등을 사용할 수 있다.
계속해서 패턴노광후의 레지스트막을 열판, 오븐, 적외선조사등에 의해 150℃이하에서 열처리(베이킹)한다. 연속적으로 베이킹후 레지스트막을 알카리용액 또는 유기용매를 사용하여 침지법, 스프레이법등에 의해 현상처리함으로서 원하는 패턴이 형성되게 된다. 여기에 사용하는 알카리용액으로는 예를들면 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액, 콜린수용액등의 유기 알카리용액, 또는 수산화칼륨, 수산화나트륨등의 무기 알카리용액을 들 수 있다. 이들 알카리용액은 통상 15중량부이하의 농도에서 사용된다. 또한 현상후에 물등으로 린스처리를 해도 된다.
본 발명에 따른 제1, 제2 및 제3의 감광성조성물은 함유하는 화합물에 따라 각각 다른 작용을 갖는다.
우선, 본 발명의 감광성조성물이 용해억제제(산에 의해 분해되는 치환기를 갖는 화합물)를 함유할 경우 노광, 즉 자외선, 전자빔등을 조사함으로서 상기 산발생제에서 산이 발생하고 열처리를 하면 상기 산에 의해 분해되는 치환기를 갖는 화합물이 분해하여 열처리를 하면 상기 산에 의해 분해되는 치환기를 갖는 화합물이 분해하여 알카리가용성을 생기게 한다. 그 결과 상기 감광성조성물의 노광부에 있어서는 상기 용해억제제에 원래 갖추어져 있던 알카리가용성수지에 대한 용해억제기능이 소실되고 알카리용액에 대한 용해성이 증대된다. 즉, 이 경우 본 발명의 감광성조성물 노광부만이 알카리현상액에 용해되고 선택적으로 제거된 포지티브형 레지스트재료로서 작용한다.
한편, 본 발명의 감광성조성물이 산에 의해 가교하는 치환기를 갖는 화합물을 함유할 경우 노광에 의해 상기 산발생제에서 산을 발생시키고 열처리에 의해 상기 산에 가교되는 치환기를 갖는 화합물에 알카리 가용성수지를 가교시킨다. 그 결과 상기 감광성조성물의 노광부에 있어서는 상기 알카리가용성수지의 분자량상승등과 함께 알카리용액에 대하여 불용성이 된다. 즉, 이 경우 본 발명의 감광성조성물은 노광부만이 알카리현상액에 용해되고 선택적으로 잔존하는 네가티브(negative)형태의 레지스트재료로서 가능한다
이상과 같은 기능을 갖는 본 발명의 감광성조성물은 상기 산발생제로서 일반식(1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 술포닐화합물을 함유한다. 이들 화합물에서 노광에 의해 발생하는 산은 노광후 베이킹처리(열처리)에 도달할때까지 활성을 잃어버리는 경우가 적으며 따라서 본 발명의 감광성조성물은 레지스트패턴의 형성공정을 통해 상당히 안정적이며 우수한 감도와 해상성등의 성능을 갖는다. 특히 본 발명의 감광성조성물이 포지티브형 레지스트재료로서 기능할 경우 상기 일반식(1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물을 사용함으로서 노광후 베이킹시에 불필요한 가교반응이 저감되기 때문에 노광후 알카리용해성이 더욱 커지고 감도저하가 방지되어 고해상성이 달성된다.
따라서, 본 발명에 관한 감광성조성물을 기판위에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 노광, 베이킹, 알카리현상 처리를 함으로서 양호한 해상도, 패턴프로필을 갖는 미세한 레지스트패턴을 형성할 수 있다. 더우기 이 레지스트패턴을 드라이에칭하기 위하여 마스크로 사용하는 경우 기판등을 상당히 정확하게 전사에칭가공할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명한다. 또한, 이들 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게할 목적으로 기재되는 것이며 본 발명을 특별히 한정하는 것은 아니다.
감광성조성물의 제조
표 1 및 표2에서 나타낸 조건에 따라 본 발명에 따른 감광성조성물(실시예 1 내지 40)을 조제하였다. 즉, 조성물을 구성하는 성분을 에틸셀로솔브아세테이트에 용해하고 얻어진 용액을 공직경 0.2㎛의 테프론필터로 여과함으로서 감광성조성물을 제조하였다.
또한, 사용되는 각성분(표 1 및 표 2에서 번호로 표기되는 각 성분)의 상세한 것은 다음과 같다.
산 발생제
하기 화합물 A 내지 O를 사용하였다.
A : 페닐술포닐아세토니트릴
B : p-톨루엔술포닐아세토니트릴
C : 메탄술포닐아세토니트릴
D : 페닐술포닐아세토페논
E : 메틸술포닐아세토페논
F : 페닐술포닐니트로메탄의 메틸화물
G : 1-메틸-2-((페닐술포닐)메틸)벤젠
H : 페닐술포닐테트라히드로피란
I : 비스(페닐술포닐)메탄
J : 트리(페닐술포닐)메탄
K : 페닐메르캅토-디메틸술폰-메탄
L : 비스메틸술폰-페닐술폰-메탄
M : 비스페닐술폰-메틸술폰-메탄
N : 비스페닐술폰-(4-니트로페닐술폰)-메탄
O : 트리메틸술포닐메탄
이들 화합물가운데 A 내지 E는 알드리치사에서 제조한 것이며 F는 J. Org. Chem. 46,756(1981)에 나타낸 방법에 의해 합성한 것이고 G 내지 I는 시판품(알드리치사)이며 J 내지 O는 Chem, Pharm. Bull 19(12), 2472(1971)에 기재된 방법에 의해 합성된 것이다. 또한 화합물 A 내지 C, F 및 G는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물, 화합물 D, E, H 및 I는 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물, 화합물 J 내지 O는 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물에 각각 상응한다.
알카리가용성수지
하기 화합물을 사용하였다.
PVP : 폴리비닐페닐(펑균분자량 6000, 마루젠 세키유 가부시키가이샤)
NV : 노볼락수지(평균분자량 4000, 3,5-크실레졸 : m-크레졸 : p-크레졸=30 : 45 : 25)
산에 의해 분해되는 치환기를 갖는 화합물(용해억제제)과 산에 의해 가교되는 치환기를 갖는 화합물 및 하기 화합물 a 내지 d를 사용한다.
a :
b :
c:
d : 사이멜 325(미쯔이 석유화학사)
또한 화합물 a 내지 c는 산에 의해 분해되는 치환기를 갖는 화합물에 각각 상응한다.
[표 1] 감광성 조성물의 처방
레지스트패턴 해상성 평가
실시예 1 내지 40의 감광성조성물로 다음과 같이 레지스트패턴을 형성하였다.
우선, 실리콘 웨이퍼상에 각 감광성조성물을 스피너를 사용하여 도포하고 100℃에서 5분간 건조하여 두께1.0㎛의 레지스트막을 형성하였다. 계속해서 이들 레지스트막에 전자빔 노광 또는 KrF(248nm) 엑시머 레이져광을 사용한 축소투영노광기로 노광을 하였다. 또한, 전자빔에서의 가속전압은 20KeV로 설정하였다. 이어서 노광 후 각 레지스트막을 열판상에서 110℃에서 2분간 베이킹시킨 후 1.19중량%의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 2 내지 7분간 현상하여 각각 레지스트패턴을 형성하였다. 또한 KrF엑시머레이져에 의한 노광은 실시예 12 및 13의 감광성조성물에 대해서는 하지 않았다.
실시예 1 내지 40에 의해 형성된 레지스트패턴의 해상성을 최적노광량에서 SEM에 의한 단면형상을 관찰함으로서 평가 하였다. 각 실시예의 감광성조성물에 있어서의 감도, 해상성, 패턴단면형상의 결과를 전자빔노광에 대해서는 하기 표 3 및 4, KrF엑시머레이져 노광에 대해서는 하기 표 5 및 6, SOR광에 의한 노광에 대해서는 표 7에 각각 기재하였다.
[표 3] 전자빔노광에 있어서의 감광성조성물의 평가
[표4] 전자빔노광에 있어서의 감광성조성물의 평가
[표 5] KrFI엑시머 레이져 노광에 있어서의 감광성 조성물의 평가
[표 6] KrF엑시머 레이져 노광에 있어서의 감광성 조성물의 평가
[표 7] SOR의 노광에 있어서의 감광성 조성물의 평가
비교예
알카리가용성수지로서 폴리비닐페놀, 산발생제로서 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트(오늄염), 산에 의해 분해된 치환기를 갖는 화합물로서 C를 중량비율 70 : 1 : 29로 배합하고 상기 실시예와 같은 방법으로 감광성조성물을 제조하였다. 상기 감광성조성물에 대해서 상기 실시예와 같은 전자빔노광 및 KrF엑시머레이져노광하고 베이킹한 후 소정조건하에서 현상처리를 실시하여 레지스트패턴을 형성시키고 그 해상성을 평가하였다. 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
[표 8] 비교예의 감광성 조성물의 평가
또한 실시예 25 및 비교예의 감광성조성물 KrF엑시머레이져로 노광후 베이킹까지의 시간에 의한 감도변화를 평가 하였다. 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
[표 9] 노광후 베이킹 처리까지의 노광성 조성물의 감도변화
* PEB(노광후의 베이킹)
표 3 내지 9에서 나타낸 결과에 따라 본 발명의 감광성조성물을 레지스트로서 양호한 감도, 해상성을 겸비하고 있으며 이들 성능에 대하여 노광후에 안정성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 상세하게 서술한 바와 같이 본 발명에 의하면 단파장의 자외선 또는 이온화방사선등에 대하여 고감도, 고해상성을 가지며 또한 패턴형성공정 통해 안정성이 높고 기판등에 미세패턴을 충실하게 전사(에칭가공)가능한 감광성조성물을 제공할 수 있다. 따라서 이같은 감광성조성물을 고집적도의 반도체장치등의 제조에 있어서의 포토에칭공정에서 적절하게 사용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 알카리가용성수지와 산에 의해 분해되는 치환기를 가지고 있으며 분해 후에 알카리가용성기를 생성시키는 화합물, 또는 산에 의해 가교되는 치환기를 갖는 화합물과 하기 일반식(1)로 표시되는 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 감광성조성물.
    (1)
    식중, R11는 1가의 유기기, 또는 할로겐원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 도입된 1가의 유기기를 나타내고, R12, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1가의 유기기, 또는 할로겐원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 도입된 1가의 유기기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R12, R13및 R14중 적어도 하나는 시아노기인 감광성조성물.
  3. 제1항에 있어서, R12, R13및 R14중 적어도 하나는 수소원자인 감광성조성물.
  4. 알카리가용성수지와 산에 의해 분해되는 치환기를 가지고 있으며 분해후에 알카리가용성기를 생성시키는 화합물, 또는 산에 의해 가교되는 치환기를 갖는 화합물과 하기 일반식(2)로 표시되는 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 감광성조성물.
    (2)
    식 중., R21및 R23은 각각 독립적으로 1가의 유기기 또는 할로겐원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 도입된 1가의 유기기를 나타내고, R22는 술포닐기 또는 카르보닐기를 나타낸다.
  5. 알카리가용성수지와 산에 의해 분해되는 치환기를 가지고 있으며 분해후에 알카리가용성기를 생성시키는 화합물, 또는 산에 의해 가교되는 치환기를 갖는 화합물과 하기 일반식(3)으로 표시되는 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 감광성조성물.
    (3)
    식중, R31, R32및 R35는 각각 독립적으로 1가의 유기기 또는 할로겐원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 도입된 1가의 유기기를 나타내고, R33은 수소원자, 1가의 유기기 또는 할로겐원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 도입된 1가의 유기기를 나타내고 R34는 술포닐기, 술페닐기, 유황원자, 또는 카르보닐기를 나타낸다.
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