JPH04184445A - レジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 電離放射線用ネガ型レジストに関し、 現像時に膨潤による解像性の低下が少ないレジストパタ
ーンを実用化することを目的とし、下記一般式（１）で
示される有機硅素化合物または下記一般式（２）で示さ
れる有機硅素化合物を加水分解し、続いて脱水縮重合し
て得られる樹脂と酸発生剤とを有機溶媒に溶解してネガ
型のレジストを作り、該レジストを被処理基板上に被覆
し、電離放射線を選択照射して後、有機溶剤を用いて現
像することを特徴としてレジストパターンの形成方法を
構成する。

Ｒ”５ｉ（ＯＲ２）３　　　　　・・・（１）Ｒ’−８
ｉＸｓ　　　　　　　・・・（２）但し、Ｒ１とＲ２は
アルキル基またはアリール基を表し、同一または異なっ
ていてもよい。

Ｘはハロゲンを表す。

〔産業上の利用分野〕・ 本発明は現像時に膨潤による解像性の低下が少ないレジ
ストパターンの形成方法に関する。

大量の情報を高速に処理する必要性から、情報処理装置
の主体を構成する半導体装置は集積化か進んでＬＳＩや
ＶＬＳ　Ｉが実用化されているが、この集積化は益々進
んでいる。

ニーで、集積化は単位素子の小型化によって行われてい
ることから、配線パターンの最小線幅はサブミクロン（
Ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｎ　）に及んでいる。

また、集積化に当たっては配線の多層化が進むと共に半
導体基板表面の段差の発生が避けられない。

一方、配線パターンの微細化に伴い、写真蝕刻技術（フ
ォトリソクラフィ）に使用する光源として、従来の紫外
線では波長による制限からサブミクロン・パターンを描
画することは困難であった。

そこで、紫外線に代ってより短波長の遠紫外線。

電子線、Ｘ線なとの電離放射線か使用されるようになっ
た。

そのため、解像度の優れた電離放射線用レジストの実用
化が求められている。

〔従来の技術〕

従来、電離放射線用ネカ型レジストとしてポリクロロメ
チルスチレン系のレジストか用いられていた。

然し、か＼るレジストでは基板表面に段差を伴う場合に
は微細パターンを形成することは困難である。

そこで、段差を伴う基板上でも微細パターンを形成する
方法として二層構造レジスト法が提案されている。

この方法は段差を有する基板上にフェノールノボラック
樹脂やクレゾールノホラック樹脂などからなる下層レジ
ストを１〜５μｍの厚さに塗布して段差を平坦化した後
、この上に上層レジストを０．１〜１μｍと薄（形成す
る。

そして、選択的な露光と現像を行って上層レジストをパ
ターン形成グした後、これをマスクとして下層レジスト
を酸素（０２）プラズマにより異方性エツチングを行い
レジストパターンを得る方法である。

この方法によると、露光により直接にパターン形成する
上層レジストの厚さを単層レジストに較べて格段に薄（
できるため、高解像性を実現することができる。

二＼で、上層レジストは酸素プラズマに対し十分な耐性
をもっていることが必要で、この点からシリコーン系の
樹脂あるいはシリコーン含有樹脂が検討されてきた。

例えば、ポリクロロメチル化ジフェニルシロキサン、ポ
リアリルシルセスキオキサン、ポリビニルシルセスキオ
キサンなどである。

〔発明が解決しようとする課題〕

電離放射線用二層構造上層レジストとして先に記したよ
うなシリコーンレジストが検討されているが、これらの
レジストは有機溶媒を用いて現像する際にレジストが激
しく膨潤すると云う問題があり、解像性がさほと向上し
ない。

そのため、現像を行う際に、膨潤による解像性の低下が
少ないレジストを使用してパターン形成を行う必要があ
る。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は下記一般式（１）で示される有機硅素化合
物または下記一般式（２）で示される有機硅素化合物を
加水分解し、続いて脱水縮重合して得られる樹脂と酸発
生剤とを有機溶媒に溶解してネガ型のレジストを作り、
該レジストを被処理基板上に被覆し、電離放射線を選択
照射して後、有機溶剤を用いて現像することを特徴とし
てレジストパターンの形成方法を構成することにより解
決することができる。

Ｒ’−３ｉ（ＯＲ２）３　　　　　・・・（１）Ｒ’−
３ｉ　Ｘ３　　　　　　　・・・（２）但し、Ｒ１とＲ
２はアルキル基またはアリール基を表し、同一または異
なっていてもよい。

Ｘはハロゲンを表す。

〔作用〕 本発明は硅素（Ｓｉ）含有量の高い有機硅素重合体を用
いているために酸素プラズマ耐性に優れていることは勿
論、シラノール基の脱水を酸発生剤が促進する反応が触
媒反応として進行することから感度が高い。

また、シラノール基の量を製造段階で適度に調節するこ
とにより架橋密度を向上させることができ、これにより
現像の際に生ずる膨潤を低減できるため解像性に優れて
いる。

以下、このレジストの必要事項について説明する。

レジストが酸素プラスマ耐性に優れるためには重合体を
構成するＳｉ原子の含有量が多いことが必要であり、そ
のため上記の（１）式および（２）式において、Ｒ】と
Ｒ２は炭素数がθ〜６の低級アルキル基。

フェニル基または一置換フェニル基であることが好まし
い。

また、（２）式においてＸはハロゲンであれば何れであ
ってもよいが、工業的に塩素（Ｃ［、）であることが便
利である。

これらを原料として加水分解した後に脱水縮重合して得
られるポリマの中には、多（のシラノール基があり、ま
た原料がアルコキシシランの場合にはアルコキシシリル
基が残存している。

そして、これらの基は酸の存在の下で容易に脱水して架
橋が起こることがらネカ型のレジスト材料となるのであ
る。

ニーで、レジストの重量平均分子量は耐熱性と皮膜形成
能の観点から５０００以上であることが好ましく、また
解像性向上の点から分子量分別を施して用いることが好
ましい。

次に、酸発生剤として有効な化合物はＰｈ２ドｓｂＦ、
−、Ｐｈ５Ｓ”　ＳｂＦ、ｉ−などのオニウム塩、（Ｐ
ｈ、Ｉ＋）２Ｃ０３’−、（ＰｈａＳ”）２ｃ０３”−
等の炭酸イオンを含む塩、　Ｐｈ２１“ＨＣＯ，−、Ｐ
ｈ、Ｓ″ＨＣＯ３−などの炭酸水素イオンを含む塩、ク
ロロメチル基を有するトリアジン化合物、オルトニトロ
ペンシルアルコールスルホン酸エステル等のトレシート
系の化合物が挙げられる。

そして、これら酸発生剤の存在下で電離放射線を照射す
ると有機硅素重合体は架橋を生じて現像液に溶けにく＼
なり、ネガ型のレジストとして作用する。

なお、このレジストに増感剤を添加すれば可視光や紫外
光に対しても作用させることができる。

〔実施例〕

合成例１： メチルイソブチルケトン　　　　・・・１００　ｃｃＯ
，ＩＮ　　ＨＣｌ　　　　　　　　　　　・・・１００
　ｃｃメタノール　　　　　　　　　　・・・５０　ｃ
ｃアセトン　　　　　　　　　　　・・・５０　ｃｃを
容量が５００　ｃｃの四つ目フラスコに入れ、還流温度
にまで加熱した。

これに、メチルトリエトキシシラン５０　ｃｃを徐々に
滴下し、１時間に亙って重合させた。

これを冷却した後、静置して水層を除き、更に十分洗浄
した。

次に、ロータリーエバポレータを用いて溶液を濃縮した
後、多量のアセトニトリルを加えてポリマを析出させた
。

これに分子量分別を施すことにより平均重量分子量（Ｍ
ｗ）が１．５　ＸＩＯ’で比重（ｄ）が１．８の自負状
ポリマを得た。

実施例１：　（電子線露光によるパターン形成例）合成
例１により得られたポリマＩｇと酸発生剤であるオルト
ニトロベンジルアルコールスルフォン酸エステル０．０
２ｇとをメチルイソブチルケトン（略称ＭＩＢＫ）１５
　ｍｌに溶解し、孔径か０．１μｍのメンブランフィル
タで濾過してレジスト溶液とした。

次に、Ｓｊ基板上に２．０μｍの厚さになくようにノボ
ラック系レジスト（品名ＭＰ−１３００．シプレー社製
）を塗布し、ハードベークして平坦化層とした。

この上に上記のレジスト溶液を０．２μｍの厚さになる
ように塗布し、８０℃で２０分ベーキングした。

このようにして得られた二層レジスト膜に加速電圧２０
　ＫＶで９５μＣ／ｃｍ２の露光量で電子線露光を行い
、次に１０５℃のホットプレート上で２分間べ−クした
後、ＭＩＢＫを用いて現像を行った。

次に、Ｓｉ試料を平行平板型のドライエツチング装置に
入れ、酸素プラズマＣ気圧が２　Ｐａ、電力０゜２２　
Ｗ／ｃｍ２）中で１５分間に亙ってドライエツチングを
行い、上層パターンを下層に転写した。

この結果、０．７μｍの抜きパターンを解像することが
できた。

実施例２：　（エキシマレーザによるパターン形成例） 合成例１により得られたポリマ１ｇと酸発生剤であるオ
ルトニトロベンジルアルコールスルフォン酸エステル０
．０２ｇとをＭＩＢＫの１５ｍｊ７に溶解し、孔径が０
．１　μｍのメンブランフィルタで濾過してレジスト溶
液とした。

次に、Ｓｉ基板上に２．０μｍの厚さになくようにノボ
ラック系レジスト（品名ＭＰ−２３００．シプレー社製
）を塗布し、ハードベークして平坦化層とした。

この上に上記のレジスト溶液を０．２μｍの厚さになる
ように塗布し、８０℃で２０分ベーキング゛した。

このようにして得られた二層レジスト膜にＫｒＦエキシ
マレーサ（波長２４８ｎｍ）を用い、１５０ｍＪ／ｃ＋
ｎ２の露光量で露光を行い、次に１０５°Ｃのホットプ
レート上で２分間ベークした後、ＭＩＢＫを用いて現像
を行った。

次いて、Ｓｉ試料を平行平板型のドライエツチング装置
に入れ、酸素プラズマ（気圧か２　Ｐａ、電力０、２２
　Ｗ／ｃｍ２）中て′１５分間に亙ってトライエツチン
グを行い、上層パターンを下層に転写した。

この結果、１，０μｍのスペースパターンを解像するこ
とができた。

合成例２： メチルイソブチルケトン５００ｃｃとピリジン４０ｃ’
ｃの混合系を攪拌しながら一７０°Ｃに冷却し、メチル
トリクロロシラン１００ｃｃを徐々に滴下し、その後、
純水１００ｇを徐々に滴下した。

滴下後に毎分０，５℃の速度で昇温させ、８５°Ｃで５
時間攪拌した。

これを冷却した後、静置して水層を除き、更に充分に洗
浄した。

次に、ロータリーエバポレータを用いて溶液を濃縮した
後、多量のアセトニトリルを加えてポリマを析出させた
。

これに分子量分別を施すことにより平均重量分子量（Ｍ
ｗ）が８．４　ＸＩＯ３で比重（ｄ）が１．７の白色状
ポリマを得た。

実施例３．（電子線露光によるパターン形成例）合成例
２により得られたポリマ１ｇと酸発生剤であるオルトニ
トロベンジルアルコールスルフォン酸エステル０．０２
ｇとをメチルイソブチルケトン（略称ＭＩＢＫ）１５　
ｍｌに溶解し、孔径が０．１μｍのメンブランフィルタ
で濾過してレジスト溶液とした。

次に、Ｓｉ基板上に２．０μｍの厚さになくようにノボ
ラック系レジスト（品名ＭＰ−１３００．シプレー社製
）を塗布し、ハードベークして平坦化層とした。

この上に上記のレジスト溶液を０．２μｍの厚さになる
ように塗布し、８０℃で２０分ベーキングした。

このようにして得られた二層レジスト膜に加速電圧２０
　ＫＶて９５μＣ／ｃｍ’の露光量で電子線露光を行い
、次に１０５°Ｃのホットプレート上で２分間ベ−りし
た後、ＭＩＥＫを用いて現像を行った。

次に、Ｓｉ試料を平行平板型のドライエツチング装置に
入れ、酸素プラズマ（気圧が２　Ｐａ、電力０゜２２　
Ｗ／ｃｍ’）中で１５分間に亙ってトライエツチングを
行い、上層パターンを下層に転写した。

この結果、０．７μｍの抜きパターンを解像することが
できた。

また、パターニングの際の電子線露光量は１０５μＣ／
ｃｍ２であった。

〔発明の効果〕

本発明の実施により現像の際に膨潤の少ない電離放射線
用ネカ型レジストを実用化することができ、このレジス
トの使用により半導体デバイスの形成においてサブミク
ロン・パターンの形成が可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で示される有機硅素化合物または下記
   一般式（２）で示される有機硅素化合物を加水分解し、
   続いて脱水縮重合して得られる樹脂と酸発生剤とを有機
   溶媒に溶解してネガ型のレジストを作り、該レジストを
   被処理基板上に被覆し、電離放射線を選択照射して後、
   有機溶剤を用いて現像することを特徴とするレジストパ
   ターンの形成方法。 Ｒ＾１−Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿３…（１） Ｒ＾１−ＳｉＸ＿３…（２） 但し、Ｒ＾１とＲ＾２はアルキル基またはアリール基を
   表し、同一または異なっていてもよい。 Ｘはハロゲンを表す。