JPH08160623A - ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｑはｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメ
チル基、トリメチルシリル基又はテトラヒドロピラニル
基を示す。ｎは１〜３の整数、ｘ，ｍはｘ＋ｍ＝１であ
るが、ｘは０になることはない。）で示されるシリコー
ンポリマーと、照射される放射線の作用により分解して
酸を発生する酸発生剤との２成分を含むアルカリ水溶液
で現像可能なポジ型レジスト材料。 【効果】 本発明のポジ型レジスト材料は、高エネルギ
ー線に感応し、感度、解像性に優れているため、電子線
や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＫｒＦエ
キシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細
でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成する
ことができるという特徴を有する。また、酸素プラズマ
エッチング耐性に優れているため、下層レジストの上に
本発明のレジスト膜を塗布した２層レジストは、微細な
パターンを高アスペクト比で形成し得るという特徴も有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遠紫外線、電子線やＸ
線等の高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカ
リ水溶液で現像することによりパターンを形成できる、
微細加工技術に適したポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、近年開発された酸を触媒
として化学増幅（ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｍｐｌｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎ）を行うレジスト材料〔例えば、リュー（Ｌ
ｉｕ）等、ジャーナル オブ バキューム サイエンス
アンドテクノロジー（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ
ｎｏｌ．）、第Ｂ６巻、第３７９頁（１９８８）〕は、
従来の高感度レジスト材料と同等以上の感度を有し、し
かも解像性が高く、ドライエッチング耐性も高い、優れ
た特徴を有する。そのため、遠紫外線リソグラフィには
特に有望なレジスト材料である。しかし、ネガ型レジス
ト材料としてはシプリー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）社が、ノボ
ラック樹脂とメラミン化合物と酸発生剤からなる３成分
化学増幅レジスト材料（商品名ＳＡＬ６０１ＥＲ７）を
既に商品化しているが、化学増幅系のポジ型レジスト材
料としては未だ商品化されたものはない。従って、ＬＳ
Ｉの製造工程上、配線やゲート形成などはネガ型レジス
ト材料で対応できるが、コンタクトホール形成は、ネガ
型レジスト材料を用いたのではカブリやすいために微細
な加工は難しいため、高性能なポジ型レジスト材料が強
く要望されていた。従来、イトー（Ｉｔｏ）等は、ポリ
ヒドロキシスチレンのＯＨ基をｔ−ブトキシカルボニル
基（ｔ−ＢＯＣ基）で保護したＰＢＯＣＳＴという樹脂
に、オニウム塩を加えてポジ型の化学増幅レジスト材料
を開発している。

【０００３】しかし、用いているオニウム塩は、金属成
分としてアンチモンを含むものであり〔参考文献：ポリ
マース イン エレクトロニクス、ＡＣＳ シンポジウ
ムシリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ，ＡＣＳ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅ
ｓ）第２４２回（アメリカ化学会、ワシントン ＤＣ．
１９８４）、第１１頁〕、基板への汚染防止の観点から
ＰＢＯＣＳＴレジスト材料はプロセス上好ましいもので
はない。

【０００４】一方、上野等はポリ（ｐ−スチレンオキシ
テトラヒドロピラニル）を主成分とした高感度かつ高解
像性を有する遠紫外線化学増幅型ポジ型レジスト材料を
発表している（参考：第３６回応用物理学会関連連合講
演会、１９８９年、１ｐ−ｋ−７）が、微細な高アスペ
クト比のパターンを高精度に形成することはパターンの
機械的強度から困難であった。

【０００５】また、このように、ノボラック樹脂やポリ
ヒドロキシスチレンをベース樹脂とした、遠紫外線、電
子線及びＸ線に感度を有する化学増幅系ポジ型レジスト
材料は、従来数多く発表されているが、いずれも単層レ
ジストであり、未だ基板段差の問題、基板からの光反射
による定在波の問題、高アスペクト比のパターン形成が
困難な問題があり、実用に供することが難しいのが現状
である。

【０００６】ところで、段差基板上に高アスペクト比の
パターン形成をするには２層レジスト法が優れている。
２層レジスト法でアルカリ現像するためには、ヒドロキ
シ基やカルボキシル基などの親水性基を有するシリコー
ン系ポリマーが必要になるが、このシリコーンに直接ヒ
ドロキシ基が付いたシラノールは酸により架橋反応を生
ずるため、化学増幅型ポジ型レジスト材料への適用は困
難であった。また、安定なアルカリ溶解性シリコーンポ
リマーとしてポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサ
ンがあり、そのヒドロキシ基の一部をｔ−ＢＯＣで保護
した材料は酸発生剤との組み合わせで化学増幅型のシリ
コーン系ポジ型レジスト材料になることが知られている
（特開平６−１１８６５１号公報或いはＳＰＩＥ Ｖｏ
ｌ．１９２５（１９９３）３７７）。しかしながら、こ
れらのシリコーンレジスト材料に使用されるポリマー
は、フェニル基を有しており、少なからずとも紫外線に
吸収を持つことから、レジスト膜の透過率は低くなる。
それゆえ、遠紫外線露光に対し高感度化並びに高解像度
を達成することは難しい。

【０００７】シリコーンポジ型レジスト材料のベースポ
リマーにフェニル基を有していないものの例として、特
開平５−３２３６１１号公報のものが挙げられるが、こ
のベースポリマーは、アルカリ現像を可能にするために
必要なカルボキシル基、ヒドロキシ基などの親水基を全
て保護しているので、露光部を現像液に溶解させるよう
にするためには多くの保護基を分解させなければならな
い。そのため、添加する酸発生剤の添加量が多くなった
り、感度が悪くなったりする。更に加えて多くの保護基
を分解させたときに生じる膜厚の変化や膜内の応力ある
いは気泡の発生を引き起こす可能性が高く、高感度、か
つ微細な加工に適したレジストを与えない。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
２層レジスト材料として好適であり、高感度、高解像
性、プロセス適用性に優れた化学増幅型シリコーン系ポ
ジ型レジスト材料を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコー
ンポリマーとして下記一般式（１）で示されるシリコー
ンポリマーを用いることが、高感度化、高解像度を得る
点から有効であることを知見した。

【００１０】

【化２】 （式中、Ｑはｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメ
チル基、トリメチルシリル基又はテトラヒドロピラニル
基を示す。ｎは１〜３の整数、ｘ，ｍはｘ＋ｍ＝１であ
るが、ｘは０になることはない。）

【００１１】即ち、本発明者らは、特開平６−１１８６
５１号公報にあるようなフェニル基を有したシリコーン
ポリマー以外で、遠紫外領域の光に対して高透過率を与
え、かつアルカリ可溶性基の全てを酸不安定基で保護せ
ず、部分的に保護し、高感度で高解像度を与えるポリマ
ーを鋭意検討、探索した。一方、フェニル基を有しない
シリコーンポリマーは、特開平５−３２３６１１号公報
にあるような、エチルカルボキシ基を有したシリコーン
ポリマーが挙げられるが、ここにある合成方法のように
水素原子を有したポリシロキサンにメタクリル酸のよう
な不飽和カルボン酸をハイドロシリレーション反応させ
ることは、専ら不飽和カルボン酸のα位に付加反応が生
じ、例示されているようなシリコーンポリマーは得難
い。また、ポリマー中へハイドロシリレーション反応を
行うことは、定量的に難しく、シリコーンポリマーを安
定に供給することは困難となり、更に、レジストの品質
管理が難しくなる。

【００１２】そこで、本発明者らは、種々検討を行った
結果、工業的に容易に入手可能な２−シアノエチルトリ
クロロシランを水中へ添加、加水分解することによっ
て、所望のポリシロキサン骨格を得るばかりでなく、シ
アノ基が同時にトリクロロシランの加水分解時に生じた
塩酸下、カルボン酸へ加水分解することを見い出し、下
記式（３）のポリ（２−ヒドロキシカルボニルエチル）
シロキサンを容易に得ることができ、更にこの式（３）
のカルボン酸を部分的にｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチル基、トリメチルシリル基あるいはテトラ
ヒドロピラニル基で保護することにより、下記一般式
（１）で示されるシリコーンポリマーが高感度で、高解
像度を得るベース樹脂に優れることを見い出したもので
ある。

【００１３】

【化３】 （式中、Ｑ，ｍ，ｘは上記の通りの意味を有する。）

【００１４】従って、本発明は上記一般式（１）で示さ
れるシリコーンポリマーと、照射される放射線の作用に
より分解して酸を発生する酸発生剤との２成分、更に必
要により溶解阻止剤を含むアルカリ水溶液で現像可能な
ポジ型レジスト材料を提供する。

【００１５】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のポジ型レジスト材料に用いるポリマーは、
下記一般式（１）で示されるシリコーンポリマーであ
る。

【００１６】

【化４】

【００１７】ここで、Ｑはｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシ
カルボニルメチル基、トリメチルシリル基又はテトラヒ
ドロピラニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。ま
た、ｘ，ｍはｘ＋ｍ＝１であるが、ｘ＞０の正数であ
り、ｍは０又はｍ＞０の正数である。しかしながら、式
中のｘが小さい場合、溶解阻害効果が小さいため、阻害
剤を添加することが必要不可欠となる。ｘが大きくなる
とポリマーのアルカリ溶解性が低下するため、阻害剤は
不要となる。ｘは０．０５〜０．５が好ましい。０．０
５未満では溶解阻害効果が小さく、０．５より大きいと
シリコーン含有量低下に伴い、酸素プラズマエッチング
耐性が低下する場合がある。しかも、０．５より大きい
とアルカリ水溶液への溶解性が極度に低下するため、一
般に使用されている現像液では感度が極度に低下する場
合がある。

【００１８】また、本発明で用いられるシリコーンポリ
マーの重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００が
好ましい。５，０００より小さい場合、所望のプラズマ
耐性が得られなかったり、アルカリ水溶液に対する溶解
阻止効果が低かったりする問題が生じ、５０，０００よ
り高い場合、汎用なレジスト溶媒に溶け難くなる問題が
生じる場合がある。

【００１９】なお、式（１）のシリコーンは、上述した
ように２−シアノエチルトリクロロシランを加水分解、
縮合して式（３）のポリ（２−ヒドロキシカルボニルエ
チル）シロキサンを得た後、そのカルボキシル基を保護
することによって得ることができる。

【００２０】ここで、ポリマー中のカルボン酸をｔ−ブ
チル基で保護する方法は、無水トリフルオロメタン酢酸
存在下、ブチルアルコールと反応させることによって容
易に達成される。

【００２１】また、カルボン酸のｔ−ブトキシカルボキ
シメチル基による保護は、ブロモ酢酸ｔ−ブチルを塩基
存在下反応することによって容易に行える。

【００２２】カルボン酸をトリメチルシリル基で保護す
る方法は、トリエチルアミン、ピリジンのような塩基存
在下、トリメチルシリルクロライドとの反応によって、
ほぼ定量的に行うことができる。

【００２３】カルボン酸をテトラヒドロピラニル化する
方法は、弱酸存在下、ジヒドロピランとの反応で容易に
行うことができる。

【００２４】本発明に使用されるシリコーンポリマーの
配合量は、３成分系、２成分系の両者とも他成分と併せ
た全配合量に対し、５５％（重量％、以下同様）以上、
特に８０％以上が好ましい。配合量が５５％未満では、
レジスト材料の塗布性が悪かったり、レジスト膜の強度
が悪かったりする場合がある。

【００２５】本発明においては、遠紫外線、電子線、Ｘ
線等の照射される高エネルギー線に対し分解して酸を発
生する酸発生剤を配合するが、かかる酸発生剤として、
オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベンジル
スルホン酸誘導体、ナフトキノン−４−スルホン酸誘導
体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−
１，３，５−トリアジン誘導体、α，α’−ビスアリー
ルスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。しかしなが
ら、これらの酸発生剤は高感度なレジスト材料を得るこ
とができない場合があり、このため下記一般式（２） （Ｒ ）_pＪＭ …（２） （式中、Ｒ は同一又は異種の芳香族基又は置換芳香族基
を示し、Ｊはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｍ
はトルエンスルフォネート基又はトリフルオロメタンス
ルフォネート基を示す。ｐは２又は３である。）で示さ
れるオニウム塩が好ましく用いられる。

【００２６】かかるオニウム塩の例として下記式で示さ
れる化合物が挙げられ、これらを用いることができる。

【００２７】

【化５】

【００２８】しかしながら、これらのいずれの酸発生剤
も、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、エトキ
シ−２−プロパノール等のレジスト材料の塗布に汎用で
好適な溶媒に対して溶解性が低く、このため、レジスト
材料中に適量を混合することが困難な場合がある。ま
た、溶媒に対する溶解性が高いものであっても、シリコ
ーンポリマーとの相溶性が悪いため、良好なレジスト膜
を形成することが困難であること、及び光照射後の熱処
理を行うまでの間に、経時的な感度変化やパターン形状
の変化が生じ易い欠点のあるものもある。特に相溶性が
悪い酸発生剤の場合、レジスト膜中での分布を生じ、パ
ターン表面においてオーバーハングが観察されることが
ある。化学増幅レジスト材料においては、レジスト膜表
面において酸が失活するあるいは表面に酸発生剤がなく
なることにより、このような現象を良く生じる。

【００２９】従って、更に好ましく用いられる酸発生剤
のオニウム塩として、上記一般式（２）のＲの少なくと
も一つがＲ¹ ₃ＣＯ−（Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基等の置換又は非置換の一価炭化水素基）
で示されるｔ−アルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基、あるいはｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基
で置換されたフェニル基のオニウム塩が好ましく用いら
れる。これらのオニウム塩は汎用なレジスト溶剤に容易
に溶解し、かつシリコーンポリマーとの相溶性が良いこ
とだけでなく、露光後の溶解性が優れることが特長で、
パターンが基板に対し垂直に形成できる。このとき、一
般式（２）のＲの少なくとも一つはｔ−アルコキシフェ
ニル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、あ
るいはｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル基であ
るため、露光そして熱処理時にフェノール性水酸基もし
くはカルボン酸を生じるため、露光後の溶解性が改善さ
れる。一般にオニウム塩は溶解阻害効果を示すが、これ
らのオニウム塩は露光後、溶解促進効果を有する。この
ため、露光前後の溶解速度差を大きくできるため好まし
く使用される。ｔ−アルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ基、あるいはｔ−ブトキシカルボニルメトキ
シ基で置換されたＲの数は多いほど溶解性が優れる傾向
にある。

【００３０】上記一般式（２）のＲの少なくとも一つが
ｔ−アルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、
あるいはｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基で置換され
たオニウム塩の例は、下記式で示される化合物が挙げら
れる。

【００３１】

【化６】 （式中、Ｔｆはｐ−トリフルオロメタンスルフォネー
ト、Ｔｓはｐ−トルエンスルフォネートを示し、ｔ−Ｂ
ＯＣはｔ−ブトキシカルボニル基を示す。）

【００３２】上記酸発生剤の含有量は、０．５〜１５
％、特に１〜１０％が好適である。０．５％未満でもポ
ジ型のレジスト特性を示すが、感度が低い。酸発生剤の
含量が増加すると、レジスト感度は高感度化する傾向を
示し、コントラスト（γ）は向上し、１５％より多くて
もポジ型のレジスト特性を示すが、含量の増加による更
なる高感度化が期待できないこと、オニウム塩は高価な
試薬であること、レジスト内の低分子成分の増加はレジ
スト膜の機械的強度を低下させること、また酸素プラズ
マ耐性も低下すること等により、オニウム塩の含量は１
５％以下が好適である。

【００３３】本発明のレジスト材料は、一般式（１）で
示されるシリコーンポリマーと酸発生剤からなる２成分
系レジスト材料として使用できるばかりでなく、必要に
応じて溶解阻止剤を添加した３成分系レジスト材料とし
ても使用できる。

【００３４】このような溶解阻止剤としては、公知の３
成分系レジスト材料と同様のものを使用することがで
き、例えば下記式で示されるビスフェノールＡのＯＨ基
をｔ−ＢＯＣ化した材料や、フロログルシンやテトラヒ
ドロキシベンゾフェノン等をｔ−ＢＯＣ化したものなど
を用いることができる。

【００３５】

【化７】

【００３６】溶解阻止剤の含量は、４０％以下がよく、
特に１０〜３０％とすることが好ましい。４０％より多
くては、レジスト膜の酸素プラズマ耐性が著しく低下す
るため、２層レジストとして使用できなくなる。

【００３７】本発明のレジスト材料は、上記シリコーン
ポリマー、酸発生剤、更に必要に応じて溶解阻止剤を有
機溶媒に溶解することによって調製できるが、有機溶媒
としては、これらの成分が充分に溶解され、かつレジス
ト膜が均一に広がるものが好ましく、具体的には酢酸ブ
チル、キシレン、アセトン、セロソルブアセテート、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどを挙げ
ることができる。これらの有機溶媒は、その１種を単独
で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよ
い。なおこの有機溶媒の配合量は、上記成分の総量の数
倍量とすることが好適である。

【００３８】なお、本発明のレジスト材料には、更に界
面活性剤などを配合することは差し支えない。

【００３９】本発明のレジスト材料を用いたパターン形
成は、例えば以下のようにして行うことができる。ま
ず、基板上に本発明のレジスト溶液をスピン塗布し、プ
リベークを行い高エネルギー線を照射する。この際、酸
発生剤が分解して酸を生成する。ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことにより、酸を触
媒として酸不安定基が分解し、溶解阻止効果が消失す
る。次いでアルカリ水溶液で現像し、水でリンスするこ
とによりポジ型パターンを形成することができる。

【００４０】また、本発明レジストはシリコーンポリマ
ーをベース樹脂としたことにより、酸素プラズマエッチ
ング耐性に優れているので２層レジストとしても有用で
ある。

【００４１】即ち、基板上に下層レジストとして厚い有
機ポリマー層を形成後、本発明のレジスト溶液をその上
にスピン塗布する。上層の本発明のレジスト層は上記と
同様の方法でパターン形成を行った後、エッチングを行
うことにより下層レジストが選択的にエッチングされる
ため、上層のレジストパターンを下層に形成することが
できる。

【００４２】下層レジストには、ノボラック樹脂系ポジ
型レジストを使用することができ、基板上に塗布した
後、２００℃で１時間ハードベークすることにより、シ
リコーン系レジストとのインターミキシングを防ぐこと
ができる。

【００４３】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト材料は、高エネ
ルギー線に感応し、感度、解像性に優れているため、電
子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＫｒ
Ｆエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、
微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成
することができるという特徴を有する。また、酸素プラ
ズマエッチング耐性に優れているため、下層レジストの
上に本発明のレジスト膜を塗布した２層レジストは、微
細なパターンを高アスペクト比で形成し得るという特徴
も有する。

【００４４】

【実施例】以下、合成例、実施例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００４５】〔合成例１〕ポリ（２−ヒドロキシカルボ
ニルエチル）シロキサンの合成 ２−シアノエチルトリクロロシラン１８８．５ｇ（１．
０ｍｏｌ）をトルエン２００ｇに溶解し、水５００ｇ中
へ室温で撹拌しながら滴下添加した。滴下終了後、反応
溶液の還流温度で、５時間撹拌熟成を行った。冷却後、
反応混合物より酸性水層を分離し、次いで水１リットル
で有機層を水洗し、水層が中性になってから更に２回水
洗を行った。有機層を分離し、濾過を行った後にトルエ
ンをエバポレーターを用いてストリップしたところ、無
色の油状物が得られたが、これを水中で晶出し、濾過、
乾燥を行い、ポリ（２−ヒドロキシカルボニルエチル）
シロキサンを収量１０２．５ｇ（収率：８２％）で得
た。

【００４６】得られたポリマーのＩＲにおいて、シアノ
基特有の２，２００ｃｍ^-1付近の吸収ピークがなく、カ
ルボン酸特有の１，６５０ｃｍ^-1に吸収ピークがみられ
ることと、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいても未反応のシアノ基が
検出されなかったことにより、クロロシランの加水分解
時に生じた塩酸酸性雰囲気下において、シアノ基は定量
的にカルボン酸へ変換されていることがわかった。

【００４７】また、得られたポリマーの重量平均分子量
は、６，２５０であった。

【００４８】〔合成例２〕ポリ（２−ヒドロキシカルボ
ニルエチル）シロキサンのｔ−ブチル化 合成例１で得られたポリマーの６２．５ｇと無水トリフ
ルオロ酢酸１２５ｇ（０．６ｍｏｌ）をアセトン２５０
ｍｌに溶解し、室温において撹拌しながら、ｔ−ブチル
アルコール６０．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）を徐々に添加
した。熟成を５時間行った後、未反応のｔ−ブチルアル
コールと反応溶媒のアセトンをストリップした。得られ
た反応混合物を水１リットル中へ添加して晶出を行い、
ポリマーの沈澱を得た。沈澱を更に２回水洗し、濾過、
乾燥後、ポリ（２−ヒドロキシカルボニルエチル）シロ
キサンのｔ−ブチル化したポリマーを得た。

【００４９】得られたポリマーのＮＭＲによる分析にお
いて、ｔ−ブチル化率は２１％であった。

【００５０】〔合成例３〕ポリ（２−ヒドロキシカルボ
ニルエチル）シロキサンのｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル化 合成例１で得られたポリマーの６２．５ｇとピリジン４
７．４ｇ（６．０ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２５
０ｍｌに溶解し、反応温度８０℃において撹拌しながら
ｔ−ブチルブロモ酢酸１５．２ｇ（０．０７８モル）を
添加した。熟成を８０℃で８時間行った後、反応混合物
を水５リットルに添加して、白色のポリマーを得た。こ
のポリマーの水洗を２回行った後、濾過、乾燥を行っ
た。ポリマーをＮＭＲで分析した結果、ポリ（２−ヒド
ロキシカルボニルエチル）シロキサンのカルボン酸を１
３％ｔ−ブトキシカルボニルメチル化したポリマーであ
った。

【００５１】〔合成例４〕ポリ（２−ヒドロキシカルボ
ニルエチル）シロキサンのトリメチルシリル化 合成例１で得られたポリマーの６２．５ｇとピリジン４
７．４ｇ（６．０ｍｏｌ）をアセトン２５０ｍｌに溶解
し、還流下、撹拌しながら、トリメチルシリルクロライ
ド２３．３ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を添加した。還流
下、熟成を５時間行った後、反応混合物を１リットルの
水へ加え、白色のポリマーを得た。水洗を２回繰り返し
た後、濾過、乾燥を行った。得られたポリマーをＮＭＲ
で分析したところ、ポリ（２−ヒドロキシカルボニルエ
チル）シロキサンのカルボン酸を２４％トリメチルシリ
ル化したポリマーであった。

【００５２】〔合成例５〕ポリ（２−ヒドロキシカルボ
ニルエチル）シロキサンのテトラヒドロピラニル化 合成例１で得られたポリマーの６２．５ｇとピリジニウ
ムトシレート２．５ｇをアセトン２５０ｍｌに溶解し、
室温で撹拌しながら、ジヒドロピラン４３．５ｇ（０．
５ｍｏｌ）を１時間かけて添加した。室温で８時間熟成
を行った後、反応液のアセトンをストリップし、メタノ
ールに溶解して５リットルの水へ添加して、白色の沈澱
を得た。沈澱の水洗を５回繰り返し、濾過、乾燥を行っ
たところ、テトラヒドロピラニル化したポリ（２−ヒド
ロキシカルボニルエチル）シロキサンを得、ＮＭＲで分
析したところ、テトラヒドロピラニル基の導入率は、１
７．４％であった。

【００５３】〔実施例１〕 ベース樹脂（合成例２） ９６重量部 ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルフォネート ４重量部 １−エトキシ−２−プロパノール ６００重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板に２，０００ｒｐ
ｍでスピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分
間プリベークした。膜厚は０．４μｍであった。ＫｒＦ
エキシマレーザー或いは加速電圧３０ｋＶの電子線で描
画したのち、８５℃で２分間ＰＥＢを行った。２．４％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
の水溶液で１分間現像を行い、水で３０秒間リンスし
た。

【００５４】本レジスト材料は、ポジ型の特性を示し、
Ｄ₀感度は３．５μＣ／ｃｍ²であった。電子線に代え
て、遠紫外線であるＫｒＦエキシマレーザー光（波長２
４８ｎｍ）で評価した場合のＥｔｈ感度は３．２ｍＪ／
ｃｍ²であった。ここで用いたベース樹脂は、現像液に
対して３０ｎｍ／ｓの溶解速度を示した。本レジスト材
料は未露光部は約１．７ｎｍ／ｓの溶解速度を有し、露
光部はＰＥＢ後、４５ｎｍ／ｓの溶解速度を有した。

【００５５】ＫｒＦエキシマレーザー露光では、０．２
５μｍラインアンドスペースパターンやホールパターン
が解像し、基板に対し垂直な側壁を持つパターンが形成
できた。また、電子線描画では０．１μｍが解像した。

【００５６】〔実施例２〜８〕実施例１におけるベース
樹脂並びに酸発生剤を表１にあるように代えて、実施例
１と同様の方法でＫｒＦレジスト特性を評価した。感度
及び解像性を表１に示す。

【００５７】〔実施例９〕 ベース樹脂（合成例２） ８０重量部 溶解阻止剤（１，３−（２−ヒドロキシカルボニルエチル）−１，３−テ トラメチルジシロキサン） １６重量部 トリ（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）トリフルオロメタンスルフォネート ４重量部 ２−エトキシプロパノール ７００重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板に２，０００ｒｐ
ｍでスピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分
間プリベークした。膜厚は０．４μｍであった。ＫｒＦ
エキシマレーザー或いは加速電圧３０ｋＶの電子線で描
画したのち、８５℃で２分間ＰＥＢを行った。２．４％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
の水溶液で１分間現像を行い、水で３０秒間リンスし
た。

【００５８】本レジスト材料は、ポジ型の特性を示し、
Ｄ₀感度は４μＣ／ｃｍ²であった。電子線に代えて、遠
紫外線であるＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎ
ｍ）で評価した場合のＤ₀感度は５．０ｍＪ／ｃｍ²であ
った。

【００５９】ＫｒＦエキシマレーザー露光では、０．２
５μｍラインアンドスペースパターンやホールパターン
が解像し、垂直な側壁を持つパターンが形成できた。ま
た、電子線描画では０．１μｍが解像した。結果を表２
に示す。

【００６０】〔実施例１０〜１２〕実施例９におけるベ
ース樹脂を表２にあるように代えて、実施例２と同様の
方法でＫｒＦレジスト特性を評価した。感度及び解像性
を表２に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】〔実施例１３〕実施例１と同様な組成でレ
ジスト溶液を調整し、シリコンウェハに下層レジストと
してＯＦＰＲ８００（東京応化社製）を２μｍの厚さに
塗布し、２００℃で１時間加熱し、硬化させた。この下
層レジストの上に実施例１のレジスト材料を実施例１と
同様の方法で約０．４μｍ厚さで塗布し、プリベークし
た。実施例１と同様に電子線或いはＫｒＦエキシマレー
ザーで露光及び現像し、パターンを下層レジスト上に形
成した。

【００６４】その後、平行平板型スパッタエッチング装
置で酸素ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行
った。下層レジストのエッチング速度が１５０ｎｍ／ｍ
ｉｎであるのに対し、実施例１の組成のレジストは３ｎ
ｍ／ｍｉｎ以下であった。１５分間エッチングすること
により、レジストに覆われていない部分の下層レジスト
は完全に消失し、２μｍ以上の厚さの２層レジストパタ
ーンが形成できた。このエッチング条件を以下に示す。 ガス流量：５０ＳＣＣＭ，ガス圧：１．３Ｐａ ｒｆパワー：５０Ｗ，ｄｃバイアス：４５０Ｖ

【００６５】〔実施例１４〜２４〕実施例１３と同様な
条件で、実施例１のレジストに代えて実施例２〜８のレ
ジスト材料を２層レジストとしてエッチングしたとこ
ろ、同様なパターンを形成することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/075 ５２１ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 田中 啓順 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 河合 義夫 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 中村 二朗 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｑはｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメ
   チル基、トリメチルシリル基又はテトラヒドロピラニル
   基を示す。ｎは１〜３の整数、ｘ，ｍはｘ＋ｍ＝１であ
   るが、ｘは０になることはない。）で示されるシリコー
   ンポリマーと、照射される放射線の作用により分解して
   酸を発生する酸発生剤との２成分を含むアルカリ水溶液
   で現像可能なポジ型レジスト材料。
2. 【請求項２】 酸発生剤が、下記一般式（２） （Ｒ ）_pＪＭ …（２） （式中、Ｒ は同一又は異種の芳香族基又は置換芳香族基
   を示し、Ｊはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｍ
   はトルエンスルフォネート基又はトリフルオロメタンス
   ルフォネート基を示す。ｐは２又は３である。）で示さ
   れるオニウム塩である請求項１記載の材料。
3. 【請求項３】 更に溶解阻止剤を添加した請求項１又は
   ２記載の材料。