JP2000347413A - フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子 - Google Patents
フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】シリレーション工程を利用してフォトレジスト
パターンを形成する方法を提供する。 【解決手段】下記式（１）又は式（２）の架橋剤を含む
フォトレジスト組成物を、各工程の温度及び時間等の条
件を最適化した本発明のＴＳＩ（Top Surface Imagin
g）工程に用いる。 【化１】
パターンを形成する方法を提供する。 【解決手段】下記式（１）又は式（２）の架橋剤を含む
フォトレジスト組成物を、各工程の温度及び時間等の条
件を最適化した本発明のＴＳＩ（Top Surface Imagin
g）工程に用いる。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリレーション
（silylation）工程を利用してフォトレジストパターン
を形成する方法に関するものであり、より詳しくは、各
工程の温度及び時間等の条件を調節した最適のＴＳＩ工
程（Top Surface Imaging Process）を導入したフォト
レジストパターン形成方法に、架橋単量体からなる架橋
剤を含むフォトレジスト組成物を利用することにより、
超微細パターンを形成するのに最適化したパターン形成
方法に関する。
（silylation）工程を利用してフォトレジストパターン
を形成する方法に関するものであり、より詳しくは、各
工程の温度及び時間等の条件を調節した最適のＴＳＩ工
程（Top Surface Imaging Process）を導入したフォト
レジストパターン形成方法に、架橋単量体からなる架橋
剤を含むフォトレジスト組成物を利用することにより、
超微細パターンを形成するのに最適化したパターン形成
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】超微細パターンを形成するときに予想さ
れる最大の問題は、現像工程時にパターンの崩壊現象が
発生する可能性があるという点と解像力が足りないとい
う点である。さらに、１００ｎｍ以下の超微細回路を用
いた４Ｇ ＤＲＡＭ又は１６ＧＤＲＡＭ半導体素子を製
造するに際して、パターンが微細化するに伴いフォトレ
ジストの厚さが薄くなってこそパターンの形成が可能で
ある。しかし、パターンの厚さが薄くなるとエッチング
が不可能になるため、フォトレジストが有さなければな
らない必須条件はエッチング耐性である。ところが、こ
のエッチング耐性の克服は事実上非常に困難である。併
せて、ＡｒＦ又はＥＵＶ等のような遠紫外線でパターン
を形成するときには、光学系の光エネルギーによりパタ
ーンが変形する問題がある。したがって、少量の光エネ
ルギーでもパターン形成の可能な高感度のフォトレジス
トの開発が求められる。
れる最大の問題は、現像工程時にパターンの崩壊現象が
発生する可能性があるという点と解像力が足りないとい
う点である。さらに、１００ｎｍ以下の超微細回路を用
いた４Ｇ ＤＲＡＭ又は１６ＧＤＲＡＭ半導体素子を製
造するに際して、パターンが微細化するに伴いフォトレ
ジストの厚さが薄くなってこそパターンの形成が可能で
ある。しかし、パターンの厚さが薄くなるとエッチング
が不可能になるため、フォトレジストが有さなければな
らない必須条件はエッチング耐性である。ところが、こ
のエッチング耐性の克服は事実上非常に困難である。併
せて、ＡｒＦ又はＥＵＶ等のような遠紫外線でパターン
を形成するときには、光学系の光エネルギーによりパタ
ーンが変形する問題がある。したがって、少量の光エネ
ルギーでもパターン形成の可能な高感度のフォトレジス
トの開発が求められる。
【０００３】前記のような問題点等を克服できる唯一の
代案は、シリレーションを利用したＴＳＩ工程である。
しかし、ＴＳＩ工程を用いるとしても既存のＫｒＦエキ
シマーレーザーを用いて4Ｇ又は１６Ｇ ＤＲＡＭ半導体
製造工程に適用することができる超微細パターンを形成
することは不可能である。したがって、ＡｒＦを利用し
たＴＳＩ用フォトレジストを利用してこそ０．１０μｍ
Ｌ／Ｓ以下の超微細パターンを形成することができる。
代案は、シリレーションを利用したＴＳＩ工程である。
しかし、ＴＳＩ工程を用いるとしても既存のＫｒＦエキ
シマーレーザーを用いて4Ｇ又は１６Ｇ ＤＲＡＭ半導体
製造工程に適用することができる超微細パターンを形成
することは不可能である。したがって、ＡｒＦを利用し
たＴＳＩ用フォトレジストを利用してこそ０．１０μｍ
Ｌ／Ｓ以下の超微細パターンを形成することができる。
【０００４】一方、半導体製造の微細回路の形成工程で
高感度を達成するため、近来は化学増幅性フォトレジス
トが脚光を浴びており、これは光酸発生剤（photoacid
generator）と酸に敏感に反応する構造のマトリックス
高分子を配合して製造される。このようなフォトレジス
トの作用機転は光酸発生剤が光源から紫外線光を受ける
と酸を発生させ、このように発生した酸によりマトリッ
クス高分子の主鎖又は側鎖が分解されるか架橋結合し
て、光を受けた部分と受けなかった部分の現像液に対す
る溶解度が異なることになり、これに伴い基板上に陽画
像又は陰画像のパターンを形成することができる。
高感度を達成するため、近来は化学増幅性フォトレジス
トが脚光を浴びており、これは光酸発生剤（photoacid
generator）と酸に敏感に反応する構造のマトリックス
高分子を配合して製造される。このようなフォトレジス
トの作用機転は光酸発生剤が光源から紫外線光を受ける
と酸を発生させ、このように発生した酸によりマトリッ
クス高分子の主鎖又は側鎖が分解されるか架橋結合し
て、光を受けた部分と受けなかった部分の現像液に対す
る溶解度が異なることになり、これに伴い基板上に陽画
像又は陰画像のパターンを形成することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このようなフォトリソ
グラフィー工程で解像度は光源の波長に依存し、光源の
波長が小さくなるほど微細パターンを形成させることが
できる。しかし、微細パターン形成のため露光光源の波
長が小さくなるほど、この光源によりレンズに変形が発
生することになり寿命が短縮する欠点がある。
グラフィー工程で解像度は光源の波長に依存し、光源の
波長が小さくなるほど微細パターンを形成させることが
できる。しかし、微細パターン形成のため露光光源の波
長が小さくなるほど、この光源によりレンズに変形が発
生することになり寿命が短縮する欠点がある。
【０００６】一方、フォトレジスト組成物に添加される
架橋剤等のうち、通常の架橋剤であるメラミン（melami
ne）は酸と架橋が形成され得る作用基が３つに限定され
ている。さらに、架橋が形成されるとき酸が架橋結合に
より消費されるため多量の酸を発生させなければなら
ず、したがって露光時に多量のエネルギーが必要となる
欠点がある。このような欠点の克服のためにはより強力
な架橋剤が必要であり、さらに、この架橋剤が化学増幅
型であるため少量のエネルギーでもフォトレジスト樹脂
と架橋が発生しなければならない。なお、高密度パター
ンでは現像液が架橋結合の部位に滲み込み架橋結合部位
が膨張する膨潤現象（swelling）が現れるため、より高
密度のパターンを形成するためには架橋結合がより緻密
に発生する新しい架橋剤の導入が求められる。フォトレ
ジスト組成物は、さらにＴＳＩ工程に伴う工程中温度の
高い露光後、ベーク工程とシリレーション工程に耐える
ことができる耐熱性を確保しなければならない。
架橋剤等のうち、通常の架橋剤であるメラミン（melami
ne）は酸と架橋が形成され得る作用基が３つに限定され
ている。さらに、架橋が形成されるとき酸が架橋結合に
より消費されるため多量の酸を発生させなければなら
ず、したがって露光時に多量のエネルギーが必要となる
欠点がある。このような欠点の克服のためにはより強力
な架橋剤が必要であり、さらに、この架橋剤が化学増幅
型であるため少量のエネルギーでもフォトレジスト樹脂
と架橋が発生しなければならない。なお、高密度パター
ンでは現像液が架橋結合の部位に滲み込み架橋結合部位
が膨張する膨潤現象（swelling）が現れるため、より高
密度のパターンを形成するためには架橋結合がより緻密
に発生する新しい架橋剤の導入が求められる。フォトレ
ジスト組成物は、さらにＴＳＩ工程に伴う工程中温度の
高い露光後、ベーク工程とシリレーション工程に耐える
ことができる耐熱性を確保しなければならない。
【０００７】本発明の目的は、架橋剤を含む化学増幅型
フォトレジスト組成物を利用して４Ｇ ＤＲＡＭ又は１
６Ｇ ＤＲＡＭ半導体素子を製造するときに適用可能な
超微細のフォトレジストパターン形成方法及び半導体素
子を提供することである。
フォトレジスト組成物を利用して４Ｇ ＤＲＡＭ又は１
６Ｇ ＤＲＡＭ半導体素子を製造するときに適用可能な
超微細のフォトレジストパターン形成方法及び半導体素
子を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記のよ
うな問題点等を解決するため研究を重ねる中、従来の架
橋剤が抱えていた問題点等を解決できる化学増幅型の架
橋剤が含まれ、耐熱性の問題を解決できるポリビニルヒ
ドロキシ基を有する樹脂が含まれたフォトレジスト組成
物を開発し、このようなフォトレジスト組成物を利用し
て４Ｇ ＤＲＡＭ又は１６Ｇ ＤＲＡＭの超微細パターン
を解像するための工程を最適化することにより、既存の
微細パターンに比べて優れた超微細フォトレジストパタ
ーンを得ることができる方法を究明し本発明を完成し
た。
うな問題点等を解決するため研究を重ねる中、従来の架
橋剤が抱えていた問題点等を解決できる化学増幅型の架
橋剤が含まれ、耐熱性の問題を解決できるポリビニルヒ
ドロキシ基を有する樹脂が含まれたフォトレジスト組成
物を開発し、このようなフォトレジスト組成物を利用し
て４Ｇ ＤＲＡＭ又は１６Ｇ ＤＲＡＭの超微細パターン
を解像するための工程を最適化することにより、既存の
微細パターンに比べて優れた超微細フォトレジストパタ
ーンを得ることができる方法を究明し本発明を完成し
た。
【０００９】すなわち本発明の請求項１記載の発明は、
（ａ）架橋剤、光酸発生剤、フォトレジスト重合体及び
有機溶媒を含む化学増幅型フォトレジスト組成物を製造
する段階、（ｂ）基板上に前記フォトレジスト組成物を
塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、（ｃ）前記
フォトレジスト膜を露光する段階、（ｄ）前記露光され
たフォトレジスト膜の表面にシリレーション（silylati
on）工程を行いシリコン酸化膜パターンを形成する段
階、（ｅ）前記フォトレジスト膜を現像してパターンを
形成する段階、及び（ｆ）前記シリコン酸化膜パターン
を食刻マスク（etching mask）にし、基板を食刻（etch
ing）する段階とを含むフォトレジストパターン形成方
法において、前記架橋剤は下記式（１）及び式（２）の
化合物からなる群より選択された架橋単量体を含むこと
を特徴としている。
（ａ）架橋剤、光酸発生剤、フォトレジスト重合体及び
有機溶媒を含む化学増幅型フォトレジスト組成物を製造
する段階、（ｂ）基板上に前記フォトレジスト組成物を
塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、（ｃ）前記
フォトレジスト膜を露光する段階、（ｄ）前記露光され
たフォトレジスト膜の表面にシリレーション（silylati
on）工程を行いシリコン酸化膜パターンを形成する段
階、（ｅ）前記フォトレジスト膜を現像してパターンを
形成する段階、及び（ｆ）前記シリコン酸化膜パターン
を食刻マスク（etching mask）にし、基板を食刻（etch
ing）する段階とを含むフォトレジストパターン形成方
法において、前記架橋剤は下記式（１）及び式（２）の
化合物からなる群より選択された架橋単量体を含むこと
を特徴としている。
【化１０】 前記式で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同じか異なり、炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１
〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上のヒド
ロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換され
たアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上のヒ
ドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換さ
れたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一つ以
上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアセタールからなる群より選択されたもので
あり、Ｒ3は水素又はメチルである。
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１
〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上のヒド
ロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換され
たアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上のヒ
ドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換さ
れたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一つ以
上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアセタールからなる群より選択されたもので
あり、Ｒ3は水素又はメチルである。
【化１１】 前記式で、Ｒ5、Ｒ6及びＲはそれぞれ同じか異なり、炭
素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素
数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上の
ヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換
されたアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上
のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置
換されたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一
つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は
側鎖置換されたアセタールからなる群より選択されたも
のであり、Ｒ7は水素又はメチルであり、ｍは０又は１
であり、ｎは２〜１０の中から選択された整数である。
素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素
数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上の
ヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換
されたアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上
のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置
換されたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一
つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は
側鎖置換されたアセタールからなる群より選択されたも
のであり、Ｒ7は水素又はメチルであり、ｍは０又は１
であり、ｎは２〜１０の中から選択された整数である。
【００１０】請求項２記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジストパターン形成方法であって、前記架橋剤は
式（１）の架橋単量体、そのホモ重合体、その共重合
体、式（２）の架橋単量体、そのホモ重合体及びその共
重合体からなる群より選択されることを特徴とする。
ォトレジストパターン形成方法であって、前記架橋剤は
式（１）の架橋単量体、そのホモ重合体、その共重合
体、式（２）の架橋単量体、そのホモ重合体及びその共
重合体からなる群より選択されることを特徴とする。
【００１１】請求項３記載の発明は、請求項２記載のフ
ォトレジストパターン形成方法であって、前記架橋剤
は、式（３）〜式（８）の化合物からなる群より選択さ
れたことを特徴とする。
ォトレジストパターン形成方法であって、前記架橋剤
は、式（３）〜式（８）の化合物からなる群より選択さ
れたことを特徴とする。
【化１２】
【化１３】 前記式等で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ同じか異
なり、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキ
ル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステ
ル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、
一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又
は側鎖置換されたアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を
含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステ
ル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主
鎖又は側鎖置換されたケトン、一つ以上のヒドロキシ基
を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボ
ン酸、及び一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１
０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群より
選択されたものであり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ同
じか異なり、水素又はメチルであり、ｎは２〜１０の中
から選択された整数であり、ａ及びｂは各共単量体の重
合比である。
なり、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキ
ル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステ
ル、炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、
一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又
は側鎖置換されたアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を
含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステ
ル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主
鎖又は側鎖置換されたケトン、一つ以上のヒドロキシ基
を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボ
ン酸、及び一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１
０の主鎖又は側鎖置換されたアセタールからなる群より
選択されたものであり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ同
じか異なり、水素又はメチルであり、ｎは２〜１０の中
から選択された整数であり、ａ及びｂは各共単量体の重
合比である。
【００１２】請求項４記載の発明は、請求項３記載のフ
ォトレジストパターン形成方法であって、式（５）及び
式（７）の化合物のａ：ｂは１０〜１００モル％：０〜
９０モル％であり、式（６）及び式（８）の化合物の
ａ：ｂは１０〜９０モル％：１０〜９０モル％であるこ
とを特徴とする。
ォトレジストパターン形成方法であって、式（５）及び
式（７）の化合物のａ：ｂは１０〜１００モル％：０〜
９０モル％であり、式（６）及び式（８）の化合物の
ａ：ｂは１０〜９０モル％：１０〜９０モル％であるこ
とを特徴とする。
【００１３】請求項５記載の発明は、請求項３記載のフ
ォトレジストパターン形成方法であって、前記架橋剤
は、下記式（９）〜式（２０）の化合物からなる群より
選択されたことを特徴とする。
ォトレジストパターン形成方法であって、前記架橋剤
は、下記式（９）〜式（２０）の化合物からなる群より
選択されたことを特徴とする。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】 前記式で、Ｒ4は水素又はメチルであり、ａ及びｂは各
共単量体の重合比である。
共単量体の重合比である。
【００１４】請求項６記載の発明は、請求項５記載のフ
ォトレジストパターン形成方法であって、式（１３）、
（１４）、（１７）及び式（１８）の化合物のａ：ｂは
１０〜１００モル％：０〜９０モル％であり、式（１
５）、（１６）、（１９）及び式（２０）のａ：ｂは１
０〜９０モル％：１０〜９０モル％であることを特徴と
する。
ォトレジストパターン形成方法であって、式（１３）、
（１４）、（１７）及び式（１８）の化合物のａ：ｂは
１０〜１００モル％：０〜９０モル％であり、式（１
５）、（１６）、（１９）及び式（２０）のａ：ｂは１
０〜９０モル％：１０〜９０モル％であることを特徴と
する。
【００１５】請求項７記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジストパターン形成方法であって、（ｂ）段階後
に、溶媒の除去のために９０〜１８０℃の温度で３０〜
３００秒間ソフトベークする段階をさらに含むことを特
徴とする。
ォトレジストパターン形成方法であって、（ｂ）段階後
に、溶媒の除去のために９０〜１８０℃の温度で３０〜
３００秒間ソフトベークする段階をさらに含むことを特
徴とする。
【００１６】請求項８記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジストパターン形成方法であって、（ｃ）段階は
ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム及びＸ線からなる
群より選択される光源を利用して行われることを特徴と
する。
ォトレジストパターン形成方法であって、（ｃ）段階は
ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム及びＸ線からなる
群より選択される光源を利用して行われることを特徴と
する。
【００１７】請求項９記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジストパターン形成方法であって、（ｃ）段階後
に、フォトレジストの硬化のために９０〜２５０℃の温
度で３０〜３００秒間プレシリレーション（presilylat
ion）ベークする段階をさらに含むことを特徴とする。
ォトレジストパターン形成方法であって、（ｃ）段階後
に、フォトレジストの硬化のために９０〜２５０℃の温
度で３０〜３００秒間プレシリレーション（presilylat
ion）ベークする段階をさらに含むことを特徴とする。
【００１８】請求項１０記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジストパターン形成方法であって、（ｄ）段階
のシリレーション工程は、シリル化剤（silylation age
nt）を利用して９０〜２５０℃の温度で３０〜３００秒
間液状又は気相で行われることを特徴とする。
フォトレジストパターン形成方法であって、（ｄ）段階
のシリレーション工程は、シリル化剤（silylation age
nt）を利用して９０〜２５０℃の温度で３０〜３００秒
間液状又は気相で行われることを特徴とする。
【００１９】請求項１１記載の発明は、請求項１０記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、シリル化
剤は、ヘキサメチルジシラザン（hexamethyl disilazan
e）、テトラメチルジシラザン（tetramethyl disilazan
e）、ビスジメチルアミノジメチルシラン（bisdimethyl
amino dimethylsilane）、ビスジメチルアミノメチルシ
ラン（bisdimethylamino methylsilane）、ジメチルシ
リルジメチルアミン（dimethylsilyl dimethylamin
e）、ジメチルシリルジエチルアミン（dimethylsilyl d
iethylamine）、トリメチルシリルジメチルアミン（tri
methylsilyl dimethylamine）、トリメチルシリルジエ
チルアミン（trimethylsilyl diethylamine）、及びジ
メチルアミノペンタメチルジシラン（dimethylamino pe
ntamethyldisilane）からなる群より選択されることを
特徴とする。
のフォトレジストパターン形成方法であって、シリル化
剤は、ヘキサメチルジシラザン（hexamethyl disilazan
e）、テトラメチルジシラザン（tetramethyl disilazan
e）、ビスジメチルアミノジメチルシラン（bisdimethyl
amino dimethylsilane）、ビスジメチルアミノメチルシ
ラン（bisdimethylamino methylsilane）、ジメチルシ
リルジメチルアミン（dimethylsilyl dimethylamin
e）、ジメチルシリルジエチルアミン（dimethylsilyl d
iethylamine）、トリメチルシリルジメチルアミン（tri
methylsilyl dimethylamine）、トリメチルシリルジエ
チルアミン（trimethylsilyl diethylamine）、及びジ
メチルアミノペンタメチルジシラン（dimethylamino pe
ntamethyldisilane）からなる群より選択されることを
特徴とする。
【００２０】請求項１２記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジストパターン形成方法であって、（ｅ）段階
は、（i）フッ素系又は塩素系ガスと酸素系ガスとの混
合ガスで１〜１００秒間乾式現像してフォトレジスト膜
を現像する段階、及び（ii）酸素系又は二酸化炭素系ガ
スの混合ガスで、１０〜５００秒間（i）段階で現像さ
れていない残りの部分を乾式現像する段階とを含むこと
を特徴とする。
フォトレジストパターン形成方法であって、（ｅ）段階
は、（i）フッ素系又は塩素系ガスと酸素系ガスとの混
合ガスで１〜１００秒間乾式現像してフォトレジスト膜
を現像する段階、及び（ii）酸素系又は二酸化炭素系ガ
スの混合ガスで、１０〜５００秒間（i）段階で現像さ
れていない残りの部分を乾式現像する段階とを含むこと
を特徴とする。
【００２１】請求項１３記載の発明は、請求項１または
１２記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
（ｆ）段階は、（iii）基板を１０〜８０％オーバーエ
ッチングする段階であることを特徴とする。
１２記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
（ｆ）段階は、（iii）基板を１０〜８０％オーバーエ
ッチングする段階であることを特徴とする。
【００２２】請求項１４記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジストパターン形成方法であって、前記フォト
レジスト重合体は、ヒドロキシ基を有することを特徴と
する。
フォトレジストパターン形成方法であって、前記フォト
レジスト重合体は、ヒドロキシ基を有することを特徴と
する。
【００２３】請求項１５記載の発明は、請求項１４記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記フォ
トレジスト重合体は、下記式（２１）の単量体の単重合
体（homopolymer）又は共重合体（copolymer）であるこ
とを特徴とする。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記フォ
トレジスト重合体は、下記式（２１）の単量体の単重合
体（homopolymer）又は共重合体（copolymer）であるこ
とを特徴とする。
【化１８】 前記式で、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ水素、塩素、フ
ッ素、或いはメチル基である。
ッ素、或いはメチル基である。
【００２４】請求項１６記載の発明は、請求項１５記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記重合
体は、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ジクロロヒ
ドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシメチルレートヒ
ドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／ジク
ロロヒドロキシスチレン）及び、ポリ（ヒドロキシスチ
レン／ジクロロヒドロキシスチレン／ヒドロキシメチル
レートヒドロキシスチレン）の中から選択されることを
特徴とする。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記重合
体は、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ジクロロヒ
ドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシメチルレートヒ
ドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／ジク
ロロヒドロキシスチレン）及び、ポリ（ヒドロキシスチ
レン／ジクロロヒドロキシスチレン／ヒドロキシメチル
レートヒドロキシスチレン）の中から選択されることを
特徴とする。
【００２５】請求項１７記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジストパターン形成方法であって、架橋剤：フ
ォトレジスト重合体の混合比は１０〜９０ｗｔ％：１０
〜９０ｗｔ％であることを特徴とする。
フォトレジストパターン形成方法であって、架橋剤：フ
ォトレジスト重合体の混合比は１０〜９０ｗｔ％：１０
〜９０ｗｔ％であることを特徴とする。
【００２６】請求項１８記載の発明は、請求項１〜１７
のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法に
より製造されることを特徴とする半導体素子。
のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法に
より製造されることを特徴とする半導体素子。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明では少量のエネルギーでも
フォトレジスト樹脂と架橋の発生が可能であり、より緻
密に架橋結合を形成する化学増幅型架橋剤を含むフォト
レジスト組成物を、ソフトベーク、プレシリレーション
（presilylation）ベーク及びシリレーション過程の温
度と時間を決定し、適切なシリル化剤を選定する等、各
工程の条件を調節することにより超微細パターンの形成
に最適化した工程に適用する方法を提供する。
フォトレジスト樹脂と架橋の発生が可能であり、より緻
密に架橋結合を形成する化学増幅型架橋剤を含むフォト
レジスト組成物を、ソフトベーク、プレシリレーション
（presilylation）ベーク及びシリレーション過程の温
度と時間を決定し、適切なシリル化剤を選定する等、各
工程の条件を調節することにより超微細パターンの形成
に最適化した工程に適用する方法を提供する。
【００２８】以下、本発明を詳しく説明する。 （ａ）架橋剤、光酸発生剤、フォトレジスト重合体及び
有機溶媒を含む化学増幅型フォトレジスト組成物を製造
する段階、（ｂ）基板上に、前記フォトレジスト組成物
を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、（ｃ）前
記フォトレジスト膜を露光する段階、（ｄ）前記露光さ
れたフォトレジスト膜の表面にシリレーション工程を行
い、シリコン酸化膜パターンを形成する段階、（ｅ）前
記フォトレジスト膜を現像してパターンを形成する段
階、及び、（ｆ）前記シリコン酸化膜パターンを食刻マ
スクにし、基板を食刻する段階を含むフォトレジストパ
ターン形成方法を提供するが、このとき、前記架橋剤は
下記式（１）又は式（２）の架橋単量体を含む。
有機溶媒を含む化学増幅型フォトレジスト組成物を製造
する段階、（ｂ）基板上に、前記フォトレジスト組成物
を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、（ｃ）前
記フォトレジスト膜を露光する段階、（ｄ）前記露光さ
れたフォトレジスト膜の表面にシリレーション工程を行
い、シリコン酸化膜パターンを形成する段階、（ｅ）前
記フォトレジスト膜を現像してパターンを形成する段
階、及び、（ｆ）前記シリコン酸化膜パターンを食刻マ
スクにし、基板を食刻する段階を含むフォトレジストパ
ターン形成方法を提供するが、このとき、前記架橋剤は
下記式（１）又は式（２）の架橋単量体を含む。
【化１９】 前記式で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同じか異なり、炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１
〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上のヒド
ロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換され
たアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上のヒ
ドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換さ
れたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一つ以
上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアセタールからなる群より選択されたもので
あり、Ｒ3は水素又はメチルである。
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１
〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上のヒド
ロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換され
たアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上のヒ
ドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換さ
れたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一つ以
上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアセタールからなる群より選択されたもので
あり、Ｒ3は水素又はメチルである。
【化２０】 前記式で、Ｒ5、Ｒ6及びＲはそれぞれ同じか異なり、炭
素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素
数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上の
ヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換
されたアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上
のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置
換されたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一
つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は
側鎖置換されたアセタールからなる群より選択されたも
のであり、Ｒ7は水素又はメチルであり、ｍは０又は１
であり、ｎは２〜１０の中から選択された整数である。
素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素
数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上の
ヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換
されたアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上
のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置
換されたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一
つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は
側鎖置換されたアセタールからなる群より選択されたも
のであり、Ｒ7は水素又はメチルであり、ｍは０又は１
であり、ｎは２〜１０の中から選択された整数である。
【００２９】具体的に、前記架橋剤は下記式（３）〜式
（８）の化合物からなる群より選択されるのが好まし
い。
（８）の化合物からなる群より選択されるのが好まし
い。
【化２１】
【化２２】 前記式等で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びｎは前
記式（１）及び式（２）で定義した通りであり、Ｒ4は
水素又はメチルである。
記式（１）及び式（２）で定義した通りであり、Ｒ4は
水素又はメチルである。
【００３０】より具体的に、前記架橋剤は下記式（９）
〜式（２０）の化合物でなる群から選択されるのが好ま
しい。
〜式（２０）の化合物でなる群から選択されるのが好ま
しい。
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】 前記式等で、Ｒ4は水素又はメチルである。前記式
（５）、（７）、（１３）、（１４）、（１７）及び
（１８）の化合物のａは１０〜１００モル％であり、ｂ
は０〜９０モル％であり、式（６）、（８）、（１
５）、（１６）、（１９）及び（２０）のａは１０〜９
０モル％であり、ｂは１０〜９０モル％であるのが好ま
しい。
（５）、（７）、（１３）、（１４）、（１７）及び
（１８）の化合物のａは１０〜１００モル％であり、ｂ
は０〜９０モル％であり、式（６）、（８）、（１
５）、（１６）、（１９）及び（２０）のａは１０〜９
０モル％であり、ｂは１０〜９０モル％であるのが好ま
しい。
【００３１】前記の架橋剤等は酸が触媒として作用する
化学増幅型の架橋剤であり、架橋反応の原理及び工程を
下記反応式（１）及び反応式（２）に示した。反応式
（１）は式（５）の架橋剤を用いた場合であり、反応式
（２）は式（７）の架橋剤を用いた場合を示したもので
ある。下記反応式（１）及び反応式（２）によれば、先
ず、本発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹脂を混合し
た後、所定の基板上に塗布する（第１段階）。次いで、
前記基板の所定領域を露光すれば、露光部位では酸が発
生する（第２段階）。露光部位で発生した酸により、本
発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹脂は結合し、この
ような架橋結合の結果、式（１）の架橋単量体を含む架
橋剤（式（５）の架橋剤）の場合は再び酸が発生して連
鎖的な架橋反応が起り、式（２）の架橋単量体を含む架
橋剤（式（７）の架橋剤）の場合は架橋結合後に再び酸
が発生すると同時に、架橋剤が水酸基を有することにな
り連鎖的な架橋作用が行われる（第３段階）。
化学増幅型の架橋剤であり、架橋反応の原理及び工程を
下記反応式（１）及び反応式（２）に示した。反応式
（１）は式（５）の架橋剤を用いた場合であり、反応式
（２）は式（７）の架橋剤を用いた場合を示したもので
ある。下記反応式（１）及び反応式（２）によれば、先
ず、本発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹脂を混合し
た後、所定の基板上に塗布する（第１段階）。次いで、
前記基板の所定領域を露光すれば、露光部位では酸が発
生する（第２段階）。露光部位で発生した酸により、本
発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹脂は結合し、この
ような架橋結合の結果、式（１）の架橋単量体を含む架
橋剤（式（５）の架橋剤）の場合は再び酸が発生して連
鎖的な架橋反応が起り、式（２）の架橋単量体を含む架
橋剤（式（７）の架橋剤）の場合は架橋結合後に再び酸
が発生すると同時に、架橋剤が水酸基を有することにな
り連鎖的な架橋作用が行われる（第３段階）。
【化２７】
【化２８】
【００３２】前記本発明のパターン形成方法において、
（ｂ）段階後に、溶媒の除去のため９０〜１８０℃の温
度で３０〜３００秒間ソフトベークするのが好ましい。
さらに、（ｃ）段階の露光はＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ、
Ｅ−ビーム及びＸ線からなる群より選択される光源を利
用して行われるのが好ましい。さらに、（ｃ）段階後に
フォトレジストの硬化のため９０〜２５０℃の温度で３
０〜３００秒間プレシリレーションベークする段階を含
むのが好ましい。
（ｂ）段階後に、溶媒の除去のため９０〜１８０℃の温
度で３０〜３００秒間ソフトベークするのが好ましい。
さらに、（ｃ）段階の露光はＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ、
Ｅ−ビーム及びＸ線からなる群より選択される光源を利
用して行われるのが好ましい。さらに、（ｃ）段階後に
フォトレジストの硬化のため９０〜２５０℃の温度で３
０〜３００秒間プレシリレーションベークする段階を含
むのが好ましい。
【００３３】さらに、（ｄ）段階のシリレーション工程
はシリル化剤（silylation agent）を利用して９０〜２
５０℃の温度で３０〜３００秒間液状又は気相で行われ
るが、シリル化剤はヘキサメチルジシラザン、テトラメ
チルジシラザン、ビスジメチルアミノジメチルシラン、
ビスジメチルアミノメチルシラン、ジメチルシリルジメ
チルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、トリメチ
ルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルア
ミン及びジメチルアミノペンタメチルジシランからなる
群より選択されるのが好ましい。
はシリル化剤（silylation agent）を利用して９０〜２
５０℃の温度で３０〜３００秒間液状又は気相で行われ
るが、シリル化剤はヘキサメチルジシラザン、テトラメ
チルジシラザン、ビスジメチルアミノジメチルシラン、
ビスジメチルアミノメチルシラン、ジメチルシリルジメ
チルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、トリメチ
ルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルア
ミン及びジメチルアミノペンタメチルジシランからなる
群より選択されるのが好ましい。
【００３４】さらに、（ｅ）段階は具体的に、（i）フ
ッ素系又は塩素系ガスと酸素系ガスの混合ガスで１〜１
００秒間乾式現像してフォトレジスト膜を現像する段
階、及び（ii）酸素系又は二酸化炭素系ガスの混合ガス
で１０〜５００秒間（i）段階で現像されていない残り
の部分を乾式現像する段階を含む。なお、（ｆ）段階は
具体的に、（iii）基板を１０〜８０％オーバーエッチ
ングする段階である。
ッ素系又は塩素系ガスと酸素系ガスの混合ガスで１〜１
００秒間乾式現像してフォトレジスト膜を現像する段
階、及び（ii）酸素系又は二酸化炭素系ガスの混合ガス
で１０〜５００秒間（i）段階で現像されていない残り
の部分を乾式現像する段階を含む。なお、（ｆ）段階は
具体的に、（iii）基板を１０〜８０％オーバーエッチ
ングする段階である。
【００３５】前記過程を図１の概略図によって説明す
る。被食刻層である基板（３）に塗布されたフォトレジ
スト層（２）を露光マスク（１）を介して露光すれば
（Ａ）、露光部では本発明のフォトレジスト重合体と架
橋剤が架橋結合をなして露光部と非露光部の物性が異な
ることになり、このような物性の差がフォトレジストの
表面に現れる（Ｂ）、ここにシリレーション工程を行え
ば、架橋結合が形成された露光部位を除いた非露光部位
のフォトレジスト重合体とシリル化剤が互いに反応し、
非露光部位にシリコン酸化膜（ＳｉＯx）層が形成され
る（Ｃ）、次に、これをＯ2プラズマ等により乾式現像
すれば前記ＳｉＯx層がバリヤマスクの役割を果たすこ
とになり（Ｄ）、これをエッチングすれば最終的にポジ
ティブパターンが形成される（Ｅ）。
る。被食刻層である基板（３）に塗布されたフォトレジ
スト層（２）を露光マスク（１）を介して露光すれば
（Ａ）、露光部では本発明のフォトレジスト重合体と架
橋剤が架橋結合をなして露光部と非露光部の物性が異な
ることになり、このような物性の差がフォトレジストの
表面に現れる（Ｂ）、ここにシリレーション工程を行え
ば、架橋結合が形成された露光部位を除いた非露光部位
のフォトレジスト重合体とシリル化剤が互いに反応し、
非露光部位にシリコン酸化膜（ＳｉＯx）層が形成され
る（Ｃ）、次に、これをＯ2プラズマ等により乾式現像
すれば前記ＳｉＯx層がバリヤマスクの役割を果たすこ
とになり（Ｄ）、これをエッチングすれば最終的にポジ
ティブパターンが形成される（Ｅ）。
【００３６】本発明で用いられる前記フォトレジスト重
合体はヒドロキシ基を含むものであれば何でも使用可能
であるが、温度が高い露光後ベーク工程とシリレーショ
ン工程に耐える耐熱を有するものであり、ヒドロキシス
チレン単量体が導入された下記式（２１）の化合物の単
重合体（homopolymer）又は共重合体（copolymer）を用
いるのが好ましい。
合体はヒドロキシ基を含むものであれば何でも使用可能
であるが、温度が高い露光後ベーク工程とシリレーショ
ン工程に耐える耐熱を有するものであり、ヒドロキシス
チレン単量体が導入された下記式（２１）の化合物の単
重合体（homopolymer）又は共重合体（copolymer）を用
いるのが好ましい。
【化２９】 前記式でＡ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ水素、塩素、フッ
素、或いはメチル基である。
素、或いはメチル基である。
【００３７】前記式（２１）の単量体を含む重合体は、
ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ジクロロヒドロキ
シスチレン）、ポリ（ヒドロキシメチルレートヒドロキ
シスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／ジクロロヒ
ドロキシスチレン）及びポリ（ヒドロキシスチレン／ジ
クロロヒドロキシスチレン／ヒドロキシメチルレートヒ
ドロキシスチレン）の中から選択されるのが好ましい。
さらに、本発明のフォトレジスト組成物で架橋剤：フォ
トレジスト共重合体の混合比は重量比で１０〜９０：１
０〜９０であるのが好ましい。さらに、本発明では本発
明のパターン形成方法により製造された半導体素子を提
供する。
ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ジクロロヒドロキ
シスチレン）、ポリ（ヒドロキシメチルレートヒドロキ
シスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／ジクロロヒ
ドロキシスチレン）及びポリ（ヒドロキシスチレン／ジ
クロロヒドロキシスチレン／ヒドロキシメチルレートヒ
ドロキシスチレン）の中から選択されるのが好ましい。
さらに、本発明のフォトレジスト組成物で架橋剤：フォ
トレジスト共重合体の混合比は重量比で１０〜９０：１
０〜９０であるのが好ましい。さらに、本発明では本発
明のパターン形成方法により製造された半導体素子を提
供する。
【００３８】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。但し、実施例は発明を例示するだけであり、本発明
が下記実施例により限定されるものではない。
る。但し、実施例は発明を例示するだけであり、本発明
が下記実施例により限定されるものではない。
【００３９】＜シリレーション用フォトレジスト組成物
の製造＞ （実施例１）ポリ（ヒドロキシスチレン）１０ｇと、化
学増幅型架橋剤であるポリ（３,３'−ジメトキシプロペ
ン）６ｇを６４ｇのメチル−３−メトキシプロピオネー
ト溶媒に溶解してから、光酸発生剤であるトリフェニル
スルホニウム−トリフレート０．３２ｇを投入し攪拌さ
せた後、０．１０μｍフィルタで濾過してシリレーショ
ン用フォトレジスト組成物を製造した。
の製造＞ （実施例１）ポリ（ヒドロキシスチレン）１０ｇと、化
学増幅型架橋剤であるポリ（３,３'−ジメトキシプロペ
ン）６ｇを６４ｇのメチル−３−メトキシプロピオネー
ト溶媒に溶解してから、光酸発生剤であるトリフェニル
スルホニウム−トリフレート０．３２ｇを投入し攪拌さ
せた後、０．１０μｍフィルタで濾過してシリレーショ
ン用フォトレジスト組成物を製造した。
【００４０】（実施例２）ポリ（ヒドロキシスチレン／
ジクロロヒドロキシスチレン）１０ｇと、化学増幅型架
橋剤であるポリ（３,３'−ジメトキシプロペン／アクリ
ル酸）６ｇを６４ｇのメチル−３−メトキシプロピオネ
ート溶媒に溶解してから、光酸発生剤であるトリフェニ
ルスルホニウム−トリフレート０．３２ｇを投入し攪拌
させた後、０．１０μｍフィルタで濾過してシリレーシ
ョン用フォトレジスト組成物を製造した。
ジクロロヒドロキシスチレン）１０ｇと、化学増幅型架
橋剤であるポリ（３,３'−ジメトキシプロペン／アクリ
ル酸）６ｇを６４ｇのメチル−３−メトキシプロピオネ
ート溶媒に溶解してから、光酸発生剤であるトリフェニ
ルスルホニウム−トリフレート０．３２ｇを投入し攪拌
させた後、０．１０μｍフィルタで濾過してシリレーシ
ョン用フォトレジスト組成物を製造した。
【００４１】（実施例３）ポリ（ヒドロキシスチレン／
ジクロロヒドロキシスチレン／ヒドロキシメチルレート
ヒドロキシスチレン）１０ｇと、化学増幅型架橋剤であ
るポリ（３,３'−ジエトキシプロペン）６ｇを６４ｇの
メチル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解してか
ら、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム−トリ
フレート０．３２ｇを投入し攪拌させた後、０．１０μ
ｍフィルタで濾過してシリレーション用フォトレジスト
組成物を製造した。
ジクロロヒドロキシスチレン／ヒドロキシメチルレート
ヒドロキシスチレン）１０ｇと、化学増幅型架橋剤であ
るポリ（３,３'−ジエトキシプロペン）６ｇを６４ｇの
メチル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解してか
ら、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム−トリ
フレート０．３２ｇを投入し攪拌させた後、０．１０μ
ｍフィルタで濾過してシリレーション用フォトレジスト
組成物を製造した。
【００４２】（実施例４）ポリ（ヒドロキシスチレン）
１０ｇと、化学増幅型架橋剤であるポリ（３,３'−ジエ
トキシプロペン／アクリル酸）６ｇを６４ｇのメチル−
３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解してから、光酸
発生剤であるトリフェニルスルホニウム−トリフレート
０．３２ｇを投入し攪拌させた後、０．１０μｍフィル
タで濾過してシリレーション用フォトレジスト組成物を
製造した。
１０ｇと、化学増幅型架橋剤であるポリ（３,３'−ジエ
トキシプロペン／アクリル酸）６ｇを６４ｇのメチル−
３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解してから、光酸
発生剤であるトリフェニルスルホニウム−トリフレート
０．３２ｇを投入し攪拌させた後、０．１０μｍフィル
タで濾過してシリレーション用フォトレジスト組成物を
製造した。
【００４３】（実施例５）ポリ（ジクロロヒドロキシス
チレン）１０ｇと、化学増幅型架橋剤であるポリ（１,
３−ジオキソラン）６ｇを６４ｇのメチル−３−メトキ
シプロピオネート溶媒に溶解してから、光酸発生剤であ
るトリフェニルスルホニウム−トリフレート０．３２ｇ
を投入し攪拌させた後、０．１０μｍフィルタで濾過し
てシリレーション用フォトレジスト組成物を製造した。
チレン）１０ｇと、化学増幅型架橋剤であるポリ（１,
３−ジオキソラン）６ｇを６４ｇのメチル−３−メトキ
シプロピオネート溶媒に溶解してから、光酸発生剤であ
るトリフェニルスルホニウム−トリフレート０．３２ｇ
を投入し攪拌させた後、０．１０μｍフィルタで濾過し
てシリレーション用フォトレジスト組成物を製造した。
【００４４】（実施例６）ポリ（ヒドロキシメチルレー
トヒドロキシスチレン）１０ｇと、化学増幅型架橋剤で
あるポリ（１,３−ジオキサン）６ｇを６４ｇのメチル
−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解してから、光
酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム−トリフレー
ト０．３２ｇを投入し攪拌させた後、０．１０μｍフィ
ルタで濾過してシリレーション用フォトレジスト組成物
を製造した。
トヒドロキシスチレン）１０ｇと、化学増幅型架橋剤で
あるポリ（１,３−ジオキサン）６ｇを６４ｇのメチル
−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解してから、光
酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム−トリフレー
ト０．３２ｇを投入し攪拌させた後、０．１０μｍフィ
ルタで濾過してシリレーション用フォトレジスト組成物
を製造した。
【００４５】（実施例７）ポリ（ヒドロキシメチルレー
トヒドロキシスチレン）１０ｇと、化学増幅型架橋剤で
あるポリ（３,３'−ジメトキシプロペン／無水マレイン
酸）６ｇを６４ｇのメチル−３−メトキシプロピオネー
ト溶媒に溶解してから、光酸発生剤であるトリフェニル
スルホニウム−トリフレート０．３２ｇを投入し攪拌さ
せた後、０．１０μｍフィルタで濾過してシリレーショ
ン用フォトレジスト組成物を製造した。
トヒドロキシスチレン）１０ｇと、化学増幅型架橋剤で
あるポリ（３,３'−ジメトキシプロペン／無水マレイン
酸）６ｇを６４ｇのメチル−３−メトキシプロピオネー
ト溶媒に溶解してから、光酸発生剤であるトリフェニル
スルホニウム−トリフレート０．３２ｇを投入し攪拌さ
せた後、０．１０μｍフィルタで濾過してシリレーショ
ン用フォトレジスト組成物を製造した。
【００４６】（実施例８）ポリ（ヒドロキシスチレン）
１０ｇと、化学増幅型架橋剤であるポリ（３,３'−ジメ
トキシプロペン／無水マレイン酸）６ｇを６４ｇのメチ
ル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解してから、
光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム−トリフレ
ート０．３２ｇを投入し攪拌させた後、０．１０μｍフ
ィルタで濾過してシリレーション用フォトレジスト組成
物を製造した。
１０ｇと、化学増幅型架橋剤であるポリ（３,３'−ジメ
トキシプロペン／無水マレイン酸）６ｇを６４ｇのメチ
ル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解してから、
光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム−トリフレ
ート０．３２ｇを投入し攪拌させた後、０．１０μｍフ
ィルタで濾過してシリレーション用フォトレジスト組成
物を製造した。
【００４７】＜シリレーション工程を利用した微細パタ
ーン形成方法＞ （実施例９）前記実施例１で製造したシリレーションフ
ォトレジスト組成物を基板表面にコーティングさせてか
ら、６０〜１７０℃で３０〜３００秒間溶媒除去のため
ソフトベークさせた後、ＡｒＦ露光装備を利用して露光
させた。その後６０〜２５０℃で３０〜３００秒間フォ
トレジストの硬化と酸の拡散のためシリレーションプレ
ベークを行った後、シリル化剤としてテトラメチルジシ
ラザンを利用して１７０℃で９０秒間シリレーションを
行った。その次に、Ｃ2Ｆ2又はＣＦ4のフッ素系ガスと
Ｏ2の酸素系ガスの混合比率１：３〜１：８のガスを利
用して非露光部位にシリコンオキシド層を形成し、この
層をバリヤ（barrier）にして、酸素系プラズマを利用
した乾式食刻工程で露光部位を食刻し超微細パターンを
形成した（図２参照）。
ーン形成方法＞ （実施例９）前記実施例１で製造したシリレーションフ
ォトレジスト組成物を基板表面にコーティングさせてか
ら、６０〜１７０℃で３０〜３００秒間溶媒除去のため
ソフトベークさせた後、ＡｒＦ露光装備を利用して露光
させた。その後６０〜２５０℃で３０〜３００秒間フォ
トレジストの硬化と酸の拡散のためシリレーションプレ
ベークを行った後、シリル化剤としてテトラメチルジシ
ラザンを利用して１７０℃で９０秒間シリレーションを
行った。その次に、Ｃ2Ｆ2又はＣＦ4のフッ素系ガスと
Ｏ2の酸素系ガスの混合比率１：３〜１：８のガスを利
用して非露光部位にシリコンオキシド層を形成し、この
層をバリヤ（barrier）にして、酸素系プラズマを利用
した乾式食刻工程で露光部位を食刻し超微細パターンを
形成した（図２参照）。
【００４８】（実施例１０〜１６）実施例１のフォトレ
ジスト組成物の代りに、実施例２〜実施例８の組成物を
それぞれ用いることを除いては、前記実施例９と同様の
方法でＴＳＩ工程を行い超微細パターンを形成した。
ジスト組成物の代りに、実施例２〜実施例８の組成物を
それぞれ用いることを除いては、前記実施例９と同様の
方法でＴＳＩ工程を行い超微細パターンを形成した。
【００４９】
【発明の効果】以上で検討してみたように、本発明では
少量のエネルギーでもフォトレジスト樹脂と架橋の発生
が可能であり、より緻密に架橋結合を形成する化学増幅
型架橋剤を含むと同時に、耐熱性の優れた重合体を含む
フォトレジスト組成物を利用することにより従来の化学
増幅型フォトレジストが有する欠点を解決し、本発明の
化学増幅型フォトレジストを利用したパターン形成方法
はソフトベーク、プレシリレーションベーク及びシリレ
ーション過程の温度と時間を決定し、適切なシリル化剤
を選定する等、各工程の条件を調節することにより超微
細パターンの形成に最適化した工程である。
少量のエネルギーでもフォトレジスト樹脂と架橋の発生
が可能であり、より緻密に架橋結合を形成する化学増幅
型架橋剤を含むと同時に、耐熱性の優れた重合体を含む
フォトレジスト組成物を利用することにより従来の化学
増幅型フォトレジストが有する欠点を解決し、本発明の
化学増幅型フォトレジストを利用したパターン形成方法
はソフトベーク、プレシリレーションベーク及びシリレ
ーション過程の温度と時間を決定し、適切なシリル化剤
を選定する等、各工程の条件を調節することにより超微
細パターンの形成に最適化した工程である。
【図１】本発明のＴＳＩ工程による超微細パターン形成
過程を示す概略図である。
過程を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例９から得られたパターン写真で
ある。
ある。
１ マスク ２ フォトレジスト層 ３ 基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 24/00 Ｃ０８Ｆ 24/00 220/18 220/18 222/06 222/06 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 5/06 5/06 5/156 5/156 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 101/00 101/00 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ 7/38 ５１２ 7/38 ５１２ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５６８ (72)発明者 金 亨基 大韓民国京畿道安城市陽城面筆山里 75− ２ (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市増浦洞 大宇アパー ト203−402
Claims (18)
- 【請求項１】（ａ）架橋剤、光酸発生剤、フォトレジス
ト重合体及び有機溶媒を含む化学増幅型フォトレジスト
組成物を製造する段階、（ｂ）基板上に前記フォトレジ
スト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段
階、（ｃ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、
（ｄ）前記露光されたフォトレジスト膜の表面にシリレ
ーション（silylation）工程を行いシリコン酸化膜パタ
ーンを形成する段階、（ｅ）前記フォトレジスト膜を現
像してパターンを形成する段階、及び（ｆ）前記シリコ
ン酸化膜パターンを食刻マスクにし、基板を食刻する段
階とを含むフォトレジストパターン形成方法において、 前記架橋剤は下記式（１）及び式（２）の化合物からな
る群より選択された架橋単量体を含むことを特徴とする
フォトレジストパターン形成方法。 【化１】 前記式で、 Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同じか異なり、炭素数１〜１０の
主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の主
鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖
又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖又は
側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖又は
側鎖置換されたアセタール、一つ以上のヒドロキシ基を
含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキ
ル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主
鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上のヒドロキシ
基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケト
ン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主
鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一つ以上のヒド
ロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換され
たアセタールからなる群より選択されたものであり、 Ｒ3は水素又はメチルである。 【化２】 前記式で、 Ｒ5、Ｒ6及びＲはそれぞれ同じか異なり、炭素数１〜１
０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の
主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の主鎖
又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の主鎖
又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上のヒドロキシ
基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアル
キル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の
主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上のヒドロキ
シ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケ
トン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の
主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一つ以上のヒ
ドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換さ
れたアセタールからなる群より選択されたものであり、 Ｒ7は水素又はメチルであり、 ｍは０又は１であり、 ｎは２〜１０の中から選択された整数である。 - 【請求項２】前記架橋剤は式（１）の架橋単量体、その
ホモ重合体、その共重合体、式（２）の架橋単量体、そ
のホモ重合体及びその共重合体からなる群より選択され
ることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパタ
ーン形成方法。 - 【請求項３】前記架橋剤は、式（３）〜式（８）の化合
物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項２
記載のフォトレジストパターン形成方法。 【化３】 【化４】 前記式等で、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ同じか異なり、炭素数
１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１
〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、一つ以上のヒド
ロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換され
たアルキル、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、一つ以上のヒ
ドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換さ
れたケトン、一つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜
１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、及び一つ以
上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖
置換されたアセタールからなる群より選択されたもので
あり、 Ｒ3、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ同じか異なり、水素又はメ
チルであり、 ｎは２〜１０の中から選択された整数であり、 ａ及びｂは各共単量体の重合比である。 - 【請求項４】式（５）及び式（７）の化合物のａ：ｂは
１０〜１００モル％：０〜９０モル％であり、式（６）
及び式（８）の化合物のａ：bは１０〜９０モル％：１
０〜９０モル％であることを特徴とする請求項３記載の
フォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項５】前記架橋剤は、下記式（９）〜式（２０）
の化合物からなる群より選択されたことを特徴とする請
求項３記載のフォトレジストパターン形成方法。 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 前記式で、Ｒ4は水素又はメチルであり、 ａ及びｂは各共単量体の重合比である。 - 【請求項６】式（１３）、（１４）、（１７）及び式
（１８）の化合物のａ：ｂは１０〜１００モル％：０〜
９０モル％であり、式（１５）、（１６）、（１９）及
び式（２０）のａ：ｂは１０〜９０モル％：１０〜９０
モル％であることを特徴とする請求項５記載のフォトレ
ジストパターン形成方法。 - 【請求項７】（ｂ）段階後に、溶媒の除去のために９０
〜１８０℃の温度で３０〜３００秒間ソフトベークする
段階をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のフォ
トレジストパターン形成方法。 - 【請求項８】（ｃ）段階はＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ、Ｅ
−ビーム及びＸ線からなる群より選択される光源を利用
して行われることを特徴とする請求項１記載のフォトレ
ジストパターン形成方法。 - 【請求項９】（ｃ）段階後に、フォトレジストの硬化の
ために９０〜２５０℃の温度で３０〜３００秒間プレシ
リレーション（presilylation）ベークする段階をさら
に含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト
パターン形成方法。 - 【請求項１０】（ｄ）段階のシリレーション工程は、シ
リル化剤（silylation agent）を利用して９０〜２５０
℃の温度で３０〜３００秒間液状又は気相で行われるこ
とを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン
形成方法。 - 【請求項１１】シリル化剤は、ヘキサメチルジシラザ
ン、テトラメチルジシラザン、ビスジメチルアミノジメ
チルシラン、ビスジメチルアミノメチルシラン、ジメチ
ルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミ
ン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリ
ルジエチルアミン、及びジメチルアミノペンタメチルジ
シランからなる群より選択されることを特徴とする請求
項１０記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１２】（ｅ）段階は、（i）フッ素系又は塩素
系ガスと酸素系ガスとの混合ガスで１〜１００秒間乾式
現像してフォトレジスト膜を現像する段階、及び（ii）
酸素系又は二酸化炭素系ガスの混合ガスで、１０〜５０
０秒間（i）段階で現像されていない残りの部分を乾式
現像する段階とを含むことを特徴とする請求項１記載の
フォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１３】（ｆ）段階は、（iii）基板を１０〜８
０％オーバーエッチングする段階であることを特徴とす
る請求項１または１２記載のフォトレジストパターン形
成方法。 - 【請求項１４】前記フォトレジスト重合体は、ヒドロキ
シ基を有することを特徴とする請求項１記載のフォトレ
ジストパターン形成方法。 - 【請求項１５】前記フォトレジスト重合体は、下記式
（２１）の単量体の単重合体（homopolymer）又は共重
合体（copolymer）であることを特徴とする請求項１４
記載のフォトレジストパターン形成方法。 【化９】 前記式で、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ水素、塩素、フ
ッ素、或いはメチル基である。 - 【請求項１６】前記重合体は、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ジクロロヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒ
ドロキシメチルレートヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒ
ドロキシスチレン／ジクロロヒドロキシスチレン）及
び、ポリ（ヒドロキシスチレン／ジクロロヒドロキシス
チレン／ヒドロキシメチルレートヒドロキシスチレン）
の中から選択されることを特徴とする請求項１５記載の
フォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１７】架橋剤：フォトレジスト重合体の混合比
は１０〜９０ｗｔ％：１０〜９０ｗｔ％であることを特
徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方
法。 - 【請求項１８】請求項１〜１７いずれかに記載のフォト
レジストパターン形成方法により製造されることを特徴
とする半導体素子。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| KR (1) | KR100520670B1 (ja) |
| GB (1) | GB2352049B (ja) |
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| KR100359862B1 (ko) * | 1999-12-23 | 2002-11-09 | 주식회사 하이닉스반도체 | 난반사 방지막용 중합체와 그 제조방법 |
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| KR100680404B1 (ko) * | 2003-06-27 | 2007-02-08 | 주식회사 하이닉스반도체 | 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 |
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