JP2008170952A

JP2008170952A - 感光剤組成物及びこれを利用したパターン形成方法

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Publication number: JP2008170952A
Application number: JP2007278903A
Authority: JP
Inventors: Jae Chang Jung; 載昌鄭; Sung Koo Lee; 晟求李
Original assignee: Hynix Semiconductor Inc
Current assignee: SK Hynix Inc
Priority date: 2007-01-05
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2027-10-26
Also published as: CN101216669B; US7749680B2; JP5064968B2; US20080166638A1; CN101216669A

Abstract

【課題】リソグラフィ工程の解像限界を越える微細な半導体パターンの形成。
【解決手段】ベース樹脂、ポリ［（メト）アクリル酸／３,３−ジメトキシプロペン］、光酸発生剤、有機塩基及び有機溶媒を含む感光剤組成物、及び前記感光剤組成物を利用して行なわれる二重パターニング工程により形成される半導体素子の微細パターン形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は感光剤組成物及び半導体素子のパターン形成方法に関し、より詳しくは半導体工程中リソグラフィ工程の解像限界を跳び越える微細パターン形成方法に関する。

デザインルール（design rule）の減少に伴い、現在開口数（numerical aperture、ＮＡ）１.０以下であるＡｒＦ露光装備の限界上、イマージョン（immersion）リソグラフィ工程を利用するとしても通常の１回の露光だけでは５０ｎｍ以下のライン／スペースパターンを形成することができない。したがって、リソグラフィ工程で解像度を向上させて工程マージン（margin）を拡張するための一環として二重パターニング（double patterning）工程に対する研究が活発に進められている。二重パターニング工程とは、感光剤が塗布されたウェーハ上に２つのマスクを利用してそれぞれ露光した後で現像する工程であって、単純なラインやコンタクト（contact）でない複雑なパターンをより容易に露光するか、密な（dense）パターンと疎な（isolated）パターンをそれぞれ露光して工程マージンの拡張に主に利用されている。二重パターニング工程は、パターン周期の二倍の周期を有するようパターンを露光して食刻した後、そのパターン等の間に同様に二倍の周期を有する第２のパターンを露光して食刻する方式で行なわれる。第１のマスク工程と食刻工程の後に第２のマスク工程と食刻工程を行なうことによりオーバーレイ（overlay）の測定が可能であるので、整合不良（misalign）のような欠点を改善することができ、所望の解像度を得ることができるようになる。しかし、追加工程の数が増加して工程が複雑になり、結局素子の生産コストが高くなるので、これに対するより効率的な改善方案が求められている。

本発明は半導体素子の二重パターニング工程において、特定の化合物からなる感光剤組成物を利用して第１の感光膜パターンを形成し、これを硬化させた後、再び前記第１の感光膜パターンと交互に第２の感光膜パターンを形成する段階を含む半導体素子の微細パターン形成方法を提供する。

具体的に、本発明では二重パターニング工程に有効に用いられ得る感光剤組成物及びこれを利用したパターン形成方法を提供する。

本発明に係る感光剤組成物はベース樹脂、（メト）アクリル酸反復単位及び３,３−ジメトキシプロペン反復単位を含む共重合体、光酸発生剤、有機塩基及び有機溶媒を含む。
（メト）アクリル酸反復単位と３,３−ジメトキシプロペン反復単位の好ましいモル比は０.０８：０.９２〜０.１５：０.８５である。

前記ベース樹脂はヒドロキシル基を含む感光性樹脂であれば特に制限されないが、（ｔ−ブチル−２,２,１−ビシクロヘプタンカルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−２,２,１−ビシクロヘプタンカルボキシレート／無水マレイン酸）の反復単位を含む共重合体、または（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）の反復単位を含む共重合体であるのが好ましい。

ｔ−ブチル−２,２,１−ビシクロヘプタンカルボキシレート：２−ヒドロキシエチル−２,２,１−ビシクロヘプタンカルボキシレート：無水マレイン酸の好ましいモル比は０.３５〜０.４５：０.１５〜０.０５：０.５であり、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの好ましいモル比は０.４〜０.６：０.４〜０.６：０.０５〜０.１０である。

前記光酸発生剤は光により酸を発生することができる化合物であれば何れも使用可能であり、感光剤組成物に光酸発生剤として一般に用いられる化合物を用いればよい。例えば、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン、ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレートまたはジブチルナフチルスルホニウムトリフレート等の化合物を単独にまたは混合して用いることができる。

前記有機塩基は感光膜内でクェンチャー（quencher）の役割を果たす化合物であり、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミンまたはジエタノールアミン等の化合物を好ましく用いることができる。

さらに、前記有機溶媒は特に制限されず、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは２−ヘプタノン等の溶媒を単独にまたは混合して用いることができる。

前記組成物は、有機溶媒１００重量部に対しベース樹脂５〜２０重量部、（メト）アクリル酸反復単位及び３,３−ジメトキシプロペン反復単位を含む共重合体０.２〜２重量部、光酸発生剤０.１〜０.５重量部、有機塩基０.０１〜０.１重量部の組成を有するのが好ましい。

さらに、本発明は前記感光剤組成物を利用した二重パターニング工程により半導体素子の微細パターン形成方法を提供する。

前記微細パターン形成方法は好ましくは、
半導体基板の上部に被食刻層を形成する段階と、
前記被食刻層上に前記本発明に係る感光剤組成物を塗布して第１の感光膜を形成する段階と、
前記第１の感光膜を露光及び現像して第１の感光膜パターンを形成する段階と、
前記第１の感光膜パターンを硬化させる段階と、
前記第１の感光膜パターンの上部に第２の感光膜を形成した後、第１の感光膜パターンと重畳しないよう第２の感光膜パターンを形成する段階と、
前記第１の感光膜パターンと第２の感光膜パターンを食刻マスクにして被食刻層を食刻する段階とを含む。

前記硬化段階は、第１の感光膜パターンを１７０〜３００℃の温度で６０〜１８０秒間処理すればよく、第１の感光膜パターンを２２０〜２７０℃の温度で９０〜１３０秒間処理するのが好ましい。
前記のように第１の感光膜パターンを熱処理すればポリ[（メト）アクリル酸／３,３−ジメトキシプロペン]のメトキシ基とベース樹脂に含まれたヒドロキシル基が互いに架橋結合を形成してパターンが硬化される。

前記第２の感光膜パターンは、第１の感光膜パターンと交互に形成されるのが好ましく、第１の感光膜パターンはａピッチで形成され、第１の感光膜パターンと第２の感光膜パターンはａ／２ピッチで形成されるのが好ましい。
前記第２の感光膜の形成のための第２の感光剤組成物は任意の適切な感光剤組成物を用いることができ、形成された第２の感光膜パターンは硬化されてもよく、硬化されなくても差し支えない。

本発明に係る方法を利用すれば、従来の二重パターニング工程方法に比べ食刻及びハードマスク蒸着工程の過程を画期的に低減させて作業時間及び費用の節減が可能であるので、半導体素子の歩留りの向上に寄与することができ、半導体装備の解像限界を跳び越える４０ｎｍライン／スペースパターンを容易に形成することができるという利点がある。

以下、図を参考にして本発明を詳しく説明する。
図１ａに示されているように、シリコン窒化膜等の下部物質（図示省略）が形成された半導体基板１００の上部に被食刻層１１０及び前記感光剤組成物を利用した第１の感光膜１４０を適切な厚さに順次形成する。

図１ｂに示されているように、第１の露光マスク（図示省略）を利用して全体表面の第１の領域を露光し、露光した第１の感光膜１４０を現像して第１の感光膜パターン１４５を形成する。このとき、ポジティブトーンの二重パターニング工程なのでライン部分が狭い形態にパターンが形成され、パターン周期の二倍の周期を有するようパターンを形成する。

図１ｃに示されているように、前記第１の感光膜パターン１４５を所定の温度でベークして感光膜を硬化させる。このとき、１７０〜３００℃の温度で６０〜１８０秒間硬化させるのが好ましく、２２０〜２７０℃の温度で９０〜１３０秒間硬化させるのがさらに好ましい。前記温度が１７０℃未満であれば硬化されない問題があり、３００℃を超過すれば感光剤が熱分解されてしまう問題が発生して好ましくない。前記のように第１の感光膜パターンを硬化させることにより全ての溶媒及び全ての現像液に溶解されなくなり、後続する工程で第２の感光膜を塗布、露光及び現像するとしても硬化された第１の感光膜パターン１４５¢は元来の形態を維持することができるようになる。

図１ｄ及び図１ｅに示されているように、全体表面の上部に第２の感光膜１５０を形成した後、第２の露光マスク（図示省略）を利用して前記第１の領域と重畳しないよう交互に全体表面の第２の領域を露光し、前記第２の感光膜１５０を現像して第２の感光膜パターン１５５を形成することにより、露光装備の解像限界を跳び越える所望の解像度を得ることになる。即ち、前記第１の感光膜パターン１４５がａピッチで形成され、第１の感光膜パターン１４５と第２の感光膜パターン１５５はａ／２ピッチで形成される。このとき、前記第２の感光膜は第１の感光膜の場合と同一の感光剤組成物を用いてもよく、これとは異なる別個の感光剤組成物を用いてもよい。以後、前記第１及び第２の感光膜パターン１４５¢、１５５を食刻防止膜に被食刻層１１０を食刻することにより、所望の解像度の被食刻層パターンを形成することになる。

以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示することだけで、本発明が下記実施例により限定されるものではない。

I．重合体の製造
製造例１．ポリ（ｔ−ブチル−２,２,１−ビシクロヘプタンカルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−２,２,１−ビシクロヘプタンカルボキシレート／無水マレイン酸）の合成

ｔ−ブチル−２,２,１−ビシクロヘプタンカルボキシレート（bicycloheptane carboxylate）４０ｇ、２−ヒドロキシエチル−２,２,１−ビシクロヘプタンカルボキシレート９.４ｇ、無水マレイン酸２５.３ｇ、ＡＩＢＮ（２,２¢−azobisisobutyronitrile）１.５ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０ｇを２５０ｍＬの円形フラスコ容器に入れた後Ｎ_２雰囲気で８時間反応させた。反応完了後１,０００ｍＬジエチルエーテルで沈殿させた後真空乾燥して標題の重合体を得た（歩留り３５％）。図２に前記化合物のＮＭＲスペクトルを示した。

製造例２．ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）の合成

２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（adamantyl methacrylate）１２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１ｇ、ＡＩＢＮ０.６ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００ｇを２５０ｍＬの円形フラスコ容器に入れた後Ｎ_２雰囲気で８時間反応させた。反応完了後１,０００ｍＬジエチルエーテルで沈殿させた後真空乾燥して標題の重合体を得た（歩留り８９％）。図３に前記化合物のＮＭＲスペクトルを示した。

製造例３．ポリ（メタクリル酸／３,３−ジメトキシプロペン）の合成
メタクリル酸（methacrylic acid）７ｇ、アクロレイン（acrolein）３３ｇ、ＡＩＢＮ０.８ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート９０ｇを２５０ｍＬの円形フラスコ容器に入れた後Ｎ_２雰囲気で８時間反応させた。反応完了後１,０００ｍＬジエチルエーテルで沈殿させた後真空乾燥してポリ（メタクリル酸／アクロレイン）２５ｇを得た。２５０ｍＬの円形フラスコ容器にポリ（メタクリル酸／アクロレイン）２５ｇ、パラトルエンスルホン酸０.１ｇ、メタノール７０ｇを入れて７０℃で２４時間反応させた後、ｎ−ヘキサンで沈殿させて標題の重合体を得た（歩留り７０％）。図４に前記化合物のＮＭＲスペクトルを示した。

II．感光剤組成物の製造
実施例１．感光剤組成物（１）の製造
前記製造例１で合成されたポリ（ｔ−ブチル−２,２,１−ビシクロヘプタンカルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−２,２,１−ビシクロヘプタンカルボキシレート／無水マレイン酸）樹脂２.０ｇ、前記製造例３で合成されたポリ（メタクリル酸／３,３−ジメトキシプロペン）樹脂０.１５ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０.０４ｇ、トリエタノールアミン０.００４ｇを１４ｇのシクロヘキサノンに溶解させて本発明の感光剤組成物（１）を製造した。

実施例２．感光剤組成物（２）の製造
前記製造例２で合成されたポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）樹脂９ｇ、前記製造例３で合成されたポリ（メタクリル酸／３,３−ジメトキシプロペン）樹脂１ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０.４ｇ、トリエタノールアミン０.０４ｇを１４０ｇのシクロヘキサノンに溶解させて本発明の感光剤組成物（２）を製造した。

III．パターンの形成
実施例３．パターンの形成（１）
半導体基板の被食刻層の上部にハードマスク膜、下部反射防止膜を順次形成した後、前記実施例１で製造した感光剤組成物を利用して第１の感光膜を形成した。前記第１の感光膜を１１０℃で６０秒間プリベーク（prebake）した後、８０ｎｍハーフピッチ（half pitch）を有する露光マスクを利用してイマージョンスキャナー（immersion scanner）で過露光させ、１１０℃で６０秒間ポストベーク（post bake）した。２.３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液での現像工程を経て４０ｎｍサイズの第１の感光膜パターンを得た。

前記パターニングされたウェーハを２４０℃で１２０秒間ベークして第１の感光膜パターンを硬化させた。以後、全体表面の上部にＪＳＲ社のＡＩＭ５０７６感光剤を第２の感光膜に形成した後１１０℃で６０秒間プリベークした。８０ｎｍハーフピッチを有する露光マスクを利用してイマージョンスキャナーで過露光させ、１１５℃で６０秒間ポストベークした。２.３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液での現像工程を経て４０ｎｍサイズの第１の感光膜パターンを得た。このとき、第２の感光膜パターンは第１の感光膜パターンと交互に形成されるようにすることにより、最終的に８０ｎｍハーフピッチを有する露光マスクを利用して４０ｎｍハーフピッチを有する感光膜パターンを形成した（図５を参照）。

実施例４．パターンの形成（２）
半導体基板の被食刻層の上部にハードマスク膜、下部反射防止膜を順次形成した後、前記実施例２で製造した感光剤組成物を利用して第１の感光膜を形成した。前記第１の感光膜を１１０℃で６０秒間プリベークした後、８０ｎｍハーフピッチを有する露光マスクを利用してイマージョンスキャナーで過露光させ、１１０℃で６０秒間ポストベークした。２.３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液での現像工程を経て４０ｎｍサイズの第１の感光膜パターンを得た。

前記パターニングされたウェーハを２４０℃で１２０秒間ベークして第１の感光膜パターンを硬化させた。以後、全体表面の上部にＪＳＲ社のＡＩＭ５０７６感光剤を第２の感光膜に形成した後１１０℃で６０秒間プリベークした。８０ｎｍハーフピッチを有する露光マスクを利用してイマージョンスキャナーで過露光させ、１１５℃で６０秒間ポストベークした。２.３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液での現像工程を経て４０ｎｍサイズの第１の感光膜パターンを得た。このとき、第２の感光膜パターンは第１の感光膜パターンと交互に形成されるようにすることにより、最終的に８０ｎｍハーフピッチを有する露光マスクを利用して４０ｎｍハーフピッチを有する感光膜パターンを形成した（図６を参照）。

本発明に係る二重パターニング工程の過程を概略的に示す断面図である。本発明に係る二重パターニング工程の過程を概略的に示す断面図である。本発明に係る二重パターニング工程の過程を概略的に示す断面図である。本発明に係る二重パターニング工程の過程を概略的に示す断面図である。本発明に係る二重パターニング工程の過程を概略的に示す断面図である。製造例１で製造した重合体のＮＭＲスペクトルである。製造例２で製造した重合体のＮＭＲスペクトルである。製造例３で製造した重合体のＮＭＲスペクトルである。実施例３で製造した感光膜パターンのＳＥＭ写真である。実施例４で製造した感光膜パターンのＳＥＭ写真である。

符号の説明

１００半導体基板
１１０被食刻層
１４０第１の感光膜
１４５第１の感光膜パターン
１４５¢ 硬化された第１の感光膜パターン
１５０第２の感光膜
１５５第２の感光膜パターン

Claims

ベース樹脂、（メト）アクリル酸反復単位及び３,３−ジメトキシプロペン反復単位を含む共重合体、光酸発生剤、有機塩基及び有機溶媒を含む感光剤組成物。
前記ベース樹脂は（ｔ−ブチル−２,２,１−ビシクロヘプタンカルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−２,２,１−ビシクロヘプタンカルボキシレート／無水マレイン酸）の反復単位を含む共重合体、または（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）の反復単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の感光剤組成物。
前記光酸発生剤はトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン、ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の感光剤組成物。
前記有機塩基はトリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン及びジエタノールアミンでなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の感光剤組成物。
前記有機溶媒はシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び２−ヘプタノンでなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の感光剤組成物。
有機溶媒１００重量部に対しベース樹脂５〜２０重量部、（メト）アクリル酸反復単位及び３,３−ジメトキシプロペン反復単位を含む共重合体０.２〜２重量部、光酸発生剤０.１〜０.５重量部、有機塩基０.０１〜０.１重量部を含むことを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１項に記載の感光剤組成物。
半導体基板の上部に被食刻層を形成する段階と、
前記被食刻層上に請求項１に記載の感光剤組成物を塗布して第１の感光膜を形成する段階と、
前記第１の感光膜を露光及び現像して第１の感光膜パターンを形成する段階と、
前記第１の感光膜パターンを硬化させる段階と、
前記第１の感光膜パターンの上部に第２の感光膜を形成した後、第１の感光膜パターンと重畳しないよう第２の感光膜パターンを形成する段階と、
前記第１の感光膜パターンと第２の感光膜パターンを食刻マスクにして被食刻層を食刻する段階と、
を含む半導体素子のパターン形成方法。
前記硬化段階は、第１の感光膜パターンを１７０〜３００℃の温度で６０〜１８０秒間処理することを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
前記硬化段階は、第１の感光膜パターンを２２０〜２７０℃の温度で９０〜１３０秒間処理することを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
前記第２の感光膜パターンは、第１の感光膜パターンと交互に形成されることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
前記第１の感光膜パターンはａピッチで形成され、第１の感光膜パターンと第２の感光膜パターンはａ／２ピッチで形成されることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。