CN101216669A - 光阻剂组成物及形成半导体器件的图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种光阻剂组成物、以及在半导体器件中形成精细图案的方法。所述光阻剂组成物包含：基础树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸与3，3－二甲氧基丙烯的共聚物、光致酸产生剂、有机碱、以及有机溶剂，并且用于通过双重图案化在半导体器件中形成精细图案。本发明的方法可以显著地减少蚀刻和硬掩模沉积工序中的步骤数量，从而可以减少工时和制造成本，如此有助于提高半导体器件的产率。

Description

光阻剂组成物及形成半导体器件的图案的方法
技术领域
本发明涉及光阻剂组成物及形成半导体器件的图案的方法，更具体地说，涉及光阻剂组成物、以及形成克服半导体制造过程中的光刻工序分辨率限制的精细(微)图案的方法。
背景技术
即使采用湿浸式光刻工序，仍然难以利用1.0(或更小)数值孔径(NA)ArF曝光设备的一次曝光形成大小为50nm或更小的线/距图案。为了改进光刻工序中的分辨率以及增加工序裕量，已经对双重图案化(double patterning)技术进行了多方面的研究。双重图案化技术是这样一种方法：使用两个掩模将涂覆有光阻剂材料的晶片曝光，然后进行显影。双重图案化主要用于复杂的图案(并非简单的线条或触点)，或者用于密集图案与孤立图案的曝光，以增加工序裕量。双重图案化工序涉及将第一图案进行曝光与蚀刻，以使其图案周期加倍，然后在第一图案之间将具有相同图案周期的第二图案进行曝光与蚀刻。由于在第一掩模与蚀刻工序之后进行第二掩模与蚀刻工序，因此可以测量覆盖程度。关于失准以及其它因素，可以克服缺陷，并且可以获得所要的分辨率。然而，该技术增加了工序步骤的数量，从而使半导体器件变得复杂并增加制造成本。
发明内容
本发明提供光阻剂组成物、以及采用双重图案化工序形成半导体器件的图案的方法，所述方法包括如下步骤：形成并固化第一光阻图案，接着形成与所述第一光阻图案不重叠的第二光阻图案，然后使用所述第一光阻图案和所述第二光阻图案作为蚀刻掩模来蚀刻基层。
附图说明
图1a至1e为横截面图，示意性地示出根据本发明的图案形成方法中的双重图案化工序。
图2示出在制备实例1中所制备的聚合物的NMR谱。
图3示出在制备实例2中所制备的聚合物的NMR谱。
图4示出在制备实例3中所制备的聚合物的NMR谱。
图5是示出在实例3中所形成的光阻图案的SEM照片。
图6是示出在实例4中所形成的光阻图案的SEM照片。
具体实施方式
本发明涉及光阻剂组成物以及形成半导体器件的图案的方法。
更具体地说，本发明提供一种可以用于双重图案化工序的光阻剂组成物，以及一种使用双重图案化工序形成图案的方法。
本发明的光阻剂组成物包含基础树脂(主剂)、具有丙烯酸或甲基丙烯酸与3，3-二甲氧基丙烯重复单元的共聚物、光致酸产生剂、有机碱、以及有机溶剂。
优选的是，共聚物中丙烯酸或甲基丙烯酸与3，3-二甲氧基丙烯的摩尔比率是在0.08∶0.92至0.15∶0.85的范围内。
任何适当的含羟基光阻聚合物都可以用作基础树脂。基础树脂优选地包括但不限于：具有(叔丁基-2，2，1-双环庚烷羧酸酯/2-羟乙基-2，2，1-双环庚烷羧酸酯/马来酸酐)重复单元的共聚物、或具有(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/N-异丙基丙烯酰胺)重复单元的共聚物。优选的是，叔丁基-2，2，1-双环庚烷羧酸酯与2-羟乙基-2，2，1-双环庚烷羧酸酯与马来酸酐的摩尔比率是在(0.35～0.45)∶(0.15～0.05)∶0.5的范围内，而甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯与甲基丙烯酸2-羟乙酯与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比率是在(0.4～0.6)∶(0.4～0.6)∶(0.05～0.10)的范围内。
任何适当的光致酸产生剂(即，通过暴露于光而能够产生酸的物质)都可以用于本发明的光阻剂组成物中。举例来说，可以单独或组合使用如下物质：九氟丁烷磺酸三苯基锍、邻苯二甲酰亚氨基三氟甲烷磺酸盐、二硝基苄基甲苯磺酸盐、正癸基二砜、萘酰亚氨基三氟甲烷磺酸盐、六氟磷酸二苯基碘、六氟砷酸二苯基碘、六氟亚锑酸二苯基碘、三氟甲烷磺酸二苯基对甲氧基苯基锍、三氟甲烷磺酸二苯基对甲苯基锍、三氟甲烷磺酸二苯基对异丁基苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟亚锑酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸三苯基锍、以及三氟甲烷磺酸二丁基萘基锍。
有机碱是在光阻剂组成物中用作淬灭剂的任何适当的化合物。有机碱优选地包括但不限于：三乙醇胺、三乙胺、三异丁胺、三异辛胺、三异癸胺、或二乙醇胺，这些物质可以单独或组合使用。
有机溶剂可以是任何适当的有机溶剂。例如但并非限制性地，环己酮、二乙二醇二乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯和2-庚酮为优选的，这些物质可以单独或组合使用。
在光阻剂组成物中，以100重量份的有机溶剂为基准，基础树脂的优选含量在5至20重量份的范围内，具有丙烯酸或甲基丙烯酸与3，3-二甲氧基丙烯重复单元的共聚物的优选含量在0.2至2重量份的范围内，光致酸产生剂的优选含量在0.1至0.5重量份的范围内，并且有机碱的优选含量在0.01至0.1重量份的范围内。溶剂的量根据所要的光阻膜厚度而凭经验决定，以1重量份全体聚合物树脂(即，基础树脂加上具有丙烯酸或甲基丙烯酸与3，3-二甲氧基丙烯重复单元的共聚物)为基准，优选的是，溶剂的含量范围为13至19重量份。
本发明还提供一种形成半导体器件的图案的方法。
根据本发明，形成半导体器件的图案的方法优选包括下列步骤：
在半导体基板上依次形成基层和第一光阻膜，使基层置于半导体基板与第一光阻膜之间，该第一光阻膜由上述光阻剂组成物形成，该光阻剂组成物包含：基础树脂、具有丙烯酸或甲基丙烯酸与3，3-二甲氧基丙烯重复单元的共聚物、光致酸产生剂、有机碱、以及有机溶剂；
将第一光阻膜曝光并显影，以形成第一光阻图案；
使第一光阻图案固化；
在固化的第一光阻图案上面形成第二光阻膜；
按照使第二光阻图案与第一光阻图案不重叠的方式将第二光阻膜曝光并显影，以形成第二光阻图案；以及
利用第一光阻图案与第二光阻图案作为蚀刻掩模来蚀刻基层。
优选的是，用于第一光阻图案的固化步骤在范围从170℃至300℃的温度下进行60秒至180秒，更优选的是，在范围从220℃至270℃的温度下进行90秒至130秒。由于该固化步骤，第一光阻图案不受第二光阻膜的曝光与显影工序影响。
通过这种热处理，具有丙烯酸或甲基丙烯酸与3，3-二甲氧基丙烯重复单元的共聚物的甲氧基与基础树脂中的羟基交联，由此形成固化的第一光阻图案。
优选的是，第二光阻图案与第一光阻图案交错地形成。此外，第一光阻图案优选以‘a’的间距布置，而第一光阻图案与第二光阻图案以‘a/2’的间距布置。
任何适当的光阻剂组成物都可以用于形成第二光阻图案，并且第二光阻图案在蚀刻步骤之前可以固化或者不固化。
下面参考附图详细说明本发明的优选实施例。
参考图1a，在涂覆有诸如氮化硅膜等基层(未示出)的半导体基板100上面以适当的厚度形成另一基层110以及使用本发明的光阻剂组成物的第一光阻膜140。
参考图1b，利用第一曝光掩模(未示出)使表面上的第一区域曝光，将曝光后的第一光阻膜140显影，以形成第一光阻图案145。由于这是一种负型(negative tone)双重图案化，因此所得到的图案具有窄的间隔部分，并且图案形成为使得图案周期加倍。
参考图1c，在预定的温度下烘烤第一光阻图案145，以使光阻剂固化。优选的是，固化工序在范围从170℃至300℃的温度下进行60秒至180秒，并且更优选的是，在220℃至270℃的温度下进行90秒至130秒。如果固化温度在170℃以下，光阻图案可能不会充分固化，如果固化温度在300℃以上，则光阻剂可能会热分解，这二种情况都是不期望的。当第一光阻图案在上述优选条件下固化后，固化了的第一光阻图案145′不会被任何溶剂或显影剂溶解，因此第一固化光阻图案145′可以保持其初始形式，即使在后续工序步骤中在第一固化光阻图案145′上涂覆第二光阻剂、曝光和显影，也是如此。
参考图1d和1e，在第一固化光阻图案145′上面形成第二光阻膜150，并且利用第二曝光掩模(未示出)以第二区域与第一区域不重叠的方式对表面的第二区域交错地曝光。使第二光阻膜150显影，以形成第二光阻图案155，从而可以获得克服曝光设备分辨率限制的所要的分辨率。也就是说，第一光阻图案145′以‘a’间距布置，而第一光阻图案145′和第二光阻图案155相对于彼此以‘a/2’间距布置。第二光阻剂可以由与第一光阻剂相同的光阻剂组成物形成，或者由不同的光阻剂组成物形成。最后，利用第一固化光阻图案145′和第二光阻图案155作为蚀刻阻隔膜来蚀刻基层110，而形成具有所要分辨率的基层图案。
实例
提供下列实例以进一步举例说明本发明的示例性实施例。
I.聚合物的制备
制备实例1.聚(叔丁基-2，2，1-双环庚烷羧酸酯/2-羟乙基-2，2，1-双环庚烷羧酸酯/马来酸酐)的合成
在250毫升圆底烧瓶中加入叔丁基-2，2，1-双环庚烷羧酸酯(40克)、2-羟乙基-2，2，1-双环庚烷羧酸酯(9.4克)、马来酸酐(25.3克)、偶氮二异丁腈(AIBN)(2，2’-偶氮二异丁腈)(1.5克)、及丙二醇甲醚乙酸酯(50克)，使混合物在N2气氛下反应8小时。当反应完成时，将产物从1,000毫升二乙醚中沉淀出来，然后在真空中干燥，以得到干燥的聚合物(产率：35％)。图2示出标题所示化合物的NMR谱。
制备实例2.聚(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/N-异丙基丙烯酰胺)的合成
在250毫升圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯(12克)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(8克)、N-异丙基丙烯酰胺(1克)、偶氮二异丁腈(AIBN)(0.6克)、及丙二醇甲醚乙酸酯(100克)，使混合物在N2气氛下反应8小时。当反应完成时，将产物从1,000毫升二乙醚中沉淀出来，然后在真空中干燥，以得到标题所示的聚合物(产率：89％)。图3示出标题所示化合物的NMR谱。
制备实例3.聚(甲基丙烯酸/3，3-二甲氧基丙烯)的合成
在250毫升圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸(7克)、丙烯醛(33克)、偶氮二异丁腈(AIBN)(0.8克)、及丙二醇甲醚乙酸酯(90克)，使混合物在N2气氛下反应8小时。当反应完成时，将产物从1,000毫升二乙醚中沉淀出来，然后在真空中干燥，以得到聚(甲基丙烯酸/丙烯醛)(25克)。在另一个250毫升圆底烧瓶中加入所获得的聚(甲基丙烯酸/丙烯醛)(25克)、对甲苯磺酸(0.1克)、及甲醇(70克)，使混合物在70℃温度下反应24小时。当反应完成时，将产物从正己烷中沉淀出来，以得到标题所示的聚合物(产率：70％)。图4示出标题所示化合物的NMR谱。
II.光阻剂组成物的制备
实例1.光阻剂组成物的制备(1)
将2.0克在制备实例1中合成的聚(叔丁基-2，2，1-双环庚烷羧酸酯/2-羟乙基-2，2，1-双环庚烷羧酸酯/马来酸酐)、0.15克在制备实例3中合成的聚(甲基丙烯酸/3，3-二甲氧基丙烯)、0.04克九氟丁烷磺酸三苯基锍、以及0.004克三乙醇胺溶解于14克环己酮中，以得到本发明的光阻剂组成物。
实例2.光阻剂组成物的制备(2)
将9克在制备实例2中合成的聚(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/N-异丙基丙烯酰胺)、1克在制备实例3中合成的聚(甲基丙烯酸/3，3-二甲氧基丙烯)、0.4克九氟丁烷磺酸三苯基锍、以及0.04克三乙醇胺溶解于140克环己酮中，以得到本发明的光阻剂组成物。
III.图案形成
实例3.图案形成(1)
在半导体晶片的基层上面形成硬掩模层和底部抗反射涂层，并且利用在实例1中获得的光阻剂组成物形成第一光阻膜。将第一光阻膜在110℃的温度烘烤60秒，利用具有80nm半间距曝光掩模的湿浸式扫描仪将第一光阻膜过度曝光，然后在110℃的温度烘烤60秒。将第一光阻膜在2.38wt％(重量百分比，以下同)氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中显影，从而得到尺寸为40nm的第一光阻图案。
将图案化的晶片在240℃的温度烘烤120秒，以使第一光阻图案固化。然后，在固化的光阻图案上面形成AIM5076光阻剂(由JSR有限公司制造)作为第二光阻剂。将第二光阻膜在110℃的温度烘烤60秒，利用具有80nm半间距曝光掩模的湿浸式扫描仪将第二光阻膜过度曝光，然后在115℃的温度烘烤60秒。将第二光阻膜在2.38wt％的TMAH水溶液中显影，从而得到尺寸为40nm的第二光阻图案。此时，第二光阻图案与第一光阻图案交错地形成。最后，利用具有80nm半间距的曝光掩模形成具有40nm半间距的光阻图案(见图5)。
实例4.图案形成(2)
在半导体晶片的基层上面形成硬掩模层和底部抗反射涂层，并且利用在实例2中获得的光阻剂组成物形成第一光阻膜。将第一光阻膜在110℃的温度烘烤60秒，利用具有80nm半间距曝光掩模的湿浸式扫描仪将第一光阻膜过度曝光，然后在110℃的温度烘烤60秒。将第一光阻膜在2.38wt％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中显影，从而得到尺寸为40nm的第一光阻图案。
将图案化的晶片在240℃的温度烘烤120秒，以使第一光阻图案固化。然后，在固化的光阻图案上面形成AIM5076光阻剂(由JSR有限公司制造)作为第二光阻剂。将第二光阻膜在110℃的温度烘烤60秒，利用具有80nm半间距曝光掩模的湿浸式扫描仪将第二光阻膜过度曝光，然后在115℃的温度烘烤60秒。将第二光阻膜在2.38wt％的TMAH水溶液中显影，从而得到尺寸为40nm的第二光阻图案。此时，第二光阻图案与第一光阻图案交错地形成。最后，利用具有80nm半间距的曝光掩模形成具有40nm半间距的光阻图案(见图6)。
与传统的双重图案化工序相比，本发明的图案形成方法可以显著地减少蚀刻和硬掩模沉积工序，从而使得可以减少工时和制造成本。这些有助于提高半导体器件的产率，并且可以容易地形成克服曝光设备分辨率限制的40nm线/距图案。
虽然已经关于具体实施例说明了本发明，但是，可以在不脱离下面权利要求所限定的本发明的精髓和范围的情况下做出各种不同的变化和修改。
本申请要求2007年1月5日提交的韩国专利申请No.10-2007-0001406和No.10-2007-0001411以及2007年5月17日提交的韩国专利申请No.10-2007-0048216的优先权，上述韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。

Claims (16)

1.一种光阻剂组成物，包含：基础树脂、具有丙烯酸或甲基丙烯酸与3，3-二甲氧基丙烯重复单元的第一共聚物、光致酸产生剂、有机碱、以及有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的光阻剂组成物，其中，
所述基础树脂包括：含有(叔丁基-2，2，1-双环庚烷羧酸酯/2-羟乙基-2，2，1-双环庚烷羧酸酯/马来酸酐)重复单元的共聚物、或含有(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/N-异丙基丙烯酰胺)重复单元的共聚物的基础树脂。
3.根据权利要求1所述的光阻剂组成物，其中，
所述光致酸产生剂选自于一个群组，所述群组包括：九氟丁烷磺酸三苯基锍、邻苯二甲酰亚氨基三氟甲烷磺酸盐、甲苯磺酸二硝基苄酯、正癸基二砜、萘酰亚氨基三氟甲烷磺酸盐、六氟磷酸二苯基碘、六氟砷酸二苯基碘、六氟亚锑酸二苯基碘、三氟甲烷磺酸二苯基对甲氧基苯基锍、三氟甲烷磺酸二苯基对甲苯基锍、三氟甲烷磺酸二苯基对异丁基苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟亚锑酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸二丁基萘基锍、及其组合。
4.根据权利要求1所述的光阻剂组成物，其中，
所述有机碱选自于一个群组，所述群组包括：三乙醇胺、三乙胺、三异丁胺、三异辛胺、三异癸胺、二乙醇胺、及其组合。
5.根据权利要求1所述的光阻剂组成物，其中，
所述有机溶剂选自于一个群组，所述群组包括：环己酮、二乙二醇二乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、2-庚酮、及其组合。
6.根据权利要求1所述的光阻剂组成物，其中，
以100重量份的所述有机溶剂为基准，所述基础树脂的含量在5至20重量份的范围内，包含丙烯酸或甲基丙烯酸与3，3-二甲氧基丙烯重复单元的第一共聚物的含量在0.2至2重量份的范围内，所述光致酸产生剂的含量在0.1至0.5重量份的范围内，并且所述有机碱的含量在0.01至0.1重量份的范围内。
7.一种形成半导体器件的图案的方法，包括下列步骤：
在半导体基板上依次形成基层和第一光阻膜，使所述基层置于所述半导体基板与所述第一光阻膜之间，所述第一光阻图案由光阻剂组成物形成，所述光阻剂组成物包含：基础树脂、具有丙烯酸或甲基丙烯酸与3，3-二甲氧基丙烯重复单元的第一共聚物、光致酸产生剂、有机碱、以及有机溶剂；
将所述第一光阻膜曝光并显影，以形成第一光阻图案；
使所述第一光阻图案固化；
在固化的第一光阻图案上面形成第二光阻膜；
按照使所述第二光阻图案与所述第一光阻图案不重叠的方式将所述第二光阻膜曝光并显影，以形成第二光阻图案；以及
利用所述第一光阻图案与所述第二光阻图案作为蚀刻掩模来蚀刻所述基层。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括：
在范围从170℃至300℃的温度下进行所述固化步骤60秒至180秒。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括：
在范围从220℃至270℃的温度下进行所述固化步骤90秒至130秒。
10.根据权利要求7所述的方法，还包括：
与所述第一光阻图案交错地形成所述第二光阻图案。
11.根据权利要求7所述的方法，还包括：
以间距‘a’形成所述第一光阻图案，并且将所述第一光阻图案和所述第二光阻图案相对于彼此以间距‘a/2’布置。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，
基础树脂包含：含有(叔丁基-2，2，1-双环庚烷羧酸酯/2-羟乙基-2，2，1-双环庚烷羧酸酯/马来酸酐)重复单元的共聚物、或含有(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/N-异丙基丙烯酰胺)重复单元的共聚物的基础树脂。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，
所述光致酸产生剂选自于一个群组，所述群组包括：九氟丁烷磺酸三苯基锍、邻苯二甲酰亚氨基三氟甲烷磺酸盐、二硝基苄基甲苯磺酸盐、正癸基二砜、萘酰亚氨基三氟甲烷磺酸盐、六氟磷酸二苯基碘、六氟砷酸二苯基碘、六氟亚锑酸二苯基碘、三氟甲烷磺酸二苯基对甲氧基苯基锍、三氟甲烷磺酸二苯基对甲苯基锍、三氟甲烷磺酸二苯基对异丁基苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟亚锑酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸二丁基萘基锍、及其组合。
14.根据权利要求7所述的方法，其中，
所述有机碱选自于一个群组，所述群组包括：三乙醇胺、三乙胺、三异丁胺、三异辛胺、三异癸胺、二乙醇胺、及其组合。
15.根据权利要求7所述的方法，其中，
有机溶剂选自于一个群组，所述群组包括：环己酮、二乙二醇二乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、2-庚酮、及其组合。
16.根据权利要求7所述的方法，其中，
以100重量份的所述有机溶剂为基准，所述基础树脂的含量在5至20重量份的范围内，包含丙烯酸或甲基丙烯酸与3，3-二甲氧基丙烯重复单元的第一共聚物的含量在0.2至2重量份的范围内，所述光致酸产生剂的含量在0.1至0.5重量份的范围内，所述有机碱的含量在0.01至0.1重量份的范围内。
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