TWI834905B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、電子裝置之製造方法、化合物、樹脂 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、電子裝置之製造方法、化合物、樹脂 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠形成LWR性能優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又,本發明提供一種能夠形成LWR性能優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所使用之樹脂以及作為其單體之化合物。又,本發明提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜及圖案形成方法、以及使用上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含含有來自下述化合物之重複單元之樹脂X,  (化合物)  該化合物包含包括陰離子部位及陽離子部位之結構部位2個以上、以及聚合性基,且藉由光化射線或放射線之照射而產生包含來自上述2個以上之結構部位中之上述陰離子部位之酸性部位的酸。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、電子裝置之製造方法、化合物、樹脂
本發明係關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、電子裝置之製造方法、化合物、及樹脂。
為了彌補KrF準分子雷射(248 nm)用光阻劑以後由光吸收導致之感度降低,使用利用了化學增幅之圖案形成方法。例如於正型化學增幅法中,首先,曝光部中所含之光酸產生劑因光照射分解從而產生酸。繼而,於曝光後烘烤(PEB:Post Exposure Bake)過程等中,藉由所產生之酸之觸媒作用,使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中含有之樹脂所具有之鹼不溶性基變為鹼可溶性基等使對於顯影液的溶解性產生變化。然後,例如使用鹼性水溶液進行顯影。藉此將曝光部去除而獲得所需圖案。  為了半導體元件之微細化,曝光光源之短波長化及投影透鏡之高數值孔徑(高NA)化不斷發展,目前正在開發以具有193 nm之波長之ArF準分子雷射為光源之曝光機。  基於此種現狀,作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,提出有各種構成。
例如,於專利文獻1中,作為光阻劑組成物中所使用之成分,揭示有包含下述通式(I)所表示之鹽之酸產生劑。再者,以下將此種酸產生劑亦稱為「低分子型酸產生劑」。
[化1][先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-14704號公報
[發明所欲解決之問題]
於先前通常之光阻劑組成物中,若光酸產生劑及酸擴散控制劑分別僅作為單獨之化合物添加至組成物中,則光酸產生劑彼此或酸擴散控制劑彼此容易凝集。因此,若為先前通常之光阻劑組成物,則於所形成之光阻膜中存在光酸產生劑之濃度較高(或較低)之部分、及酸擴散控制劑之濃度較高(或較低)之部分,而容易產生光酸產生劑及酸擴散控制劑之濃度分佈之不均勻。其結果,於對光阻膜進行曝光時,光阻膜中所產生之酸之量及擴散亦產生不均,而導致顯影後所獲得之圖案之寬度不均。  相對於此,根據先前技術(例如專利文獻1)所揭示之低分子型酸產生劑,由於在一分子中包含符合於光酸產生劑之部位及符合於酸擴散控制劑之部位兩者,故具有於光阻膜中容易使上述部位各自之存在比率變得固定之特徵。
本發明人等對專利文獻1中記載之光阻劑組成物進行了研究,結果發現,存在進一步改善使用上述光阻劑組成物所形成之圖案之圖案線寬的波動(LWR(line width roughness,線寬粗糙度))之餘地。
因此,本發明之課題在於提供一種能夠形成LWR性能優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。  又,本發明之課題亦在於提供一種能夠形成LWR性能優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所使用之樹脂以及作為其單體之化合物。  又,本發明之課題在於提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜及圖案形成方法、以及使用上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法。  [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而進行了努力研究,結果發現能夠藉由以下之構成來解決上述問題。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其包含含有來自下述化合物之重複單元之樹脂X,  (化合物)  該化合物包含包括陰離子部位及陽離子部位之結構部位2個以上、及聚合性基,且  藉由光化射線或放射線之照射而產生包含來自上述2個以上之結構部位中之上述陰離子部位之酸性部位的酸。  [2]如[1]記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中於上述化合物中,上述陰離子部位中2個以上之陰離子部位之結構互不相同。  [3]如[1]或[2]記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中上述化合物為下述化合物(I)。  [4]如[1]至[3]中任一項記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中上述樹脂X進而包含具有酸分解性基之重複單元。  [5]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其包含下述樹脂Y,  (樹脂Y)  該樹脂Y包含:酸分解性基;  具有第1結構部位之基,上述第1結構部位包括第1陰離子部位及第1陽離子部位;及  具有第2結構部位之基,上述第2結構部位包括第2陰離子部位及第2陽離子部位;且  上述第1結構部位藉由光化射線或放射線之照射而形成來自上述第1陰離子部位之第1酸性部位,  上述第2結構部位藉由光化射線或放射線之照射而形成來自上述第2陰離子部位之第2酸性部位,  上述第2酸性部位係與上述第1酸性部位不同之結構,且其酸解離常數大於上述第1酸性部位之酸解離常數。  [6]如[5]之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中上述樹脂Y包含:  含有上述酸分解性基之重複單元;及  含有上述具有第1結構部位之基及上述具有第2結構部位之基的重複單元。  [7]一種光阻膜,其係使用如[1]至[6]中任一項記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。  [8]一種圖案形成方法,其具有如下步驟:使用如[1]至[6]中任一項記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於支持體上形成光阻膜;  對上述光阻膜進行曝光;及  使用顯影液對上述曝光過之光阻膜進行顯影。  [9]一種電子裝置之製造方法,其包括如[8]記載之圖案形成方法。  [10]一種化合物,其包含:包括陰離子部位及陽離子部位之結構部位2個以上、及聚合性基,且  藉由光化射線或放射線之照射而產生包含來自上述2個以上之結構部位中之上述陰離子部位之酸性部位的酸。  [11]如[10]記載之化合物,其中上述陰離子部位中2個以上之陰離子部位之結構互不相同。  [12]如[10]或[11]記載之化合物,其係下述化合物(I)。  [13]一種樹脂,其包含來自如[10]至[12]中任一項記載之化合物之重複單元。  [14]如[13]記載之樹脂,其進而包含具有酸分解性基之重複單元。  [15]一種樹脂,其包含:酸分解性基;  具有第1結構部位之基,上述第1結構部位包括第1陰離子部位及第1陽離子部位;及  具有第2結構部位之基,上述第2結構部位包括第2陰離子部位及第2陽離子部位;且  上述第1結構部位藉由光化射線或放射線之照射而形成來自上述第1陰離子部位之第1酸性部位,  上述第2結構部位藉由光化射線或放射線之照射而形成來自上述第2陰離子部位之第2酸性部位,  上述第2酸性部位係與上述第1酸性部位不同之結構,且其酸解離常數大於上述第1酸性部位之酸解離常數。  [16]如[15]記載之樹脂,其包含:含有上述酸分解性基之重複單元;及  含有上述具有第1結構部位之基及上述具有第2結構部位之基的重複單元。  [發明之效果]
根據本發明,可提供一種能夠形成LWR性能優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。  又,根據本發明,可提供一種能夠形成LWR性能優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所使用之樹脂以及作為其單體之化合物。  又,根據本發明,可提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜及圖案形成方法、以及使用上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法。
以下,對本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、電子裝置之製造方法、化合物、及樹脂進行詳細說明。  以下所記載之構成要件之說明有時基於本發明之代表性實施方式來進行,但本發明不限定於此種實施方式。  關於本說明書中之基(原子團)之表述,只要不違反本發明之宗旨,則未記載經取代及未經取代之記法包括不具有取代基之基及具有取代基之基。例如所謂「烷基」不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),亦包括具有取代基之烷基(經取代之烷基)。又,本說明書中所謂「有機基」係指包含至少1個碳原子之基。  只要無特別說明,則取代基較佳為1價取代基。  本說明書中所謂「光化射線」或「放射線」係指例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X射線、及電子束(EB:Electron Beam)等。本說明書中之「光」係指光化射線或放射線。  只要無特別說明,則本說明書中所謂「曝光」不僅包括利用汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、及EUV光等進行之曝光,亦包括利用電子束及離子束等粒子束進行之繪圖。  於本說明書中,「~」係以包含其前後記載之數值作為下限值及上限值之含義來使用。  本說明書中記載之二價基之鍵結方向只要無特別說明則無限制。例如,於通式「X-Y-Z」所表示之化合物中之Y為-COO-之情形時,Y可為-CO-O-,亦可為-O-CO-。又,上述化合物可為「X-CO-O-Z」,亦可為「X-O-CO-Z」。
於本說明書中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。  於本說明書中,樹脂之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散指數(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)係定義為藉由利用GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析)裝置(Tosoh公司製造之HLC-8120GPC)所進行之GPC測定(溶劑:四氫呋喃,流量(樣品注入量):10 μL,管柱:Tosoh公司製造之TSK gel Multipore HXL-M,管柱溫度:40℃,流速:1.0 mL/分鐘,檢測器:示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))所得之聚苯乙烯換算值。
本說明書中所謂酸解離常數(pKa)表示水溶液中之pKa,具體而言係使用下述套裝軟體1並藉由計算基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫之值而求出之值。本說明書中所記載之pKa之值全部表示使用該套裝軟體並藉由計算而求出之值。
套裝軟體1:Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
另一方面,pKa亦可藉由分子軌道計算法求出。作為該具體方法,可例舉如下方法,即,基於熱力學循環,計算水溶液中之H+ 解離自由能,藉此算出pKa。關於H+ 解離自由能之計算方法,例如可藉由DFT(Density functional theory,密度泛函法)進行計算,但另外於文獻等中亦報告有各種方法,並不限於此。再者,存在複數種能夠實施DFT之軟體,例如可例舉Gaussian16。
如上所述,本說明書中之pKa係指使用套裝軟體1並藉由計算基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫之值而求出之值,於無法藉由該方法算出pKa之情形時,採用基於DFT(密度泛函法)並藉由Gaussian16所得之值。  又,如上所述,本說明書中之pKa係指「水溶液中之pKa」,但於無法算出水溶液中之pKa之情形時,採用「二甲基亞碸(DMSO)溶液中之pKa」。
於本說明書中,作為鹵素原子,例如可例舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
以下,對本發明之化合物及樹脂進行說明後,對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法進行說明。
[化合物]  本發明之化合物(以下,亦稱為「特定化合物」)包含包括陰離子部位及陽離子部位之結構部位2個以上、及聚合性基,且  藉由光化射線或放射線之照射,而產生包含來自上述2個以上之結構部位中之上述陰離子部位之酸性部位的酸。  感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下,亦稱為「光阻劑組成物」)能夠形成LWR性能優異之圖案,上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含含有來自上述特定化合物之重複單元之樹脂X(以下,亦稱為「特定樹脂X」)。其作用機理雖未必明確,但本發明人等推測如下。
根據本發明人等當前之研究,發現先前技術(例如專利文獻1)所揭示之低分子型酸產生劑存在如下情況:容易於組成物中凝集,由於該凝集,而使光阻膜中符合於光酸產生劑之部位與符合於酸擴散控制劑之部位的存在比率之均勻性降低,以致所形成之圖案之LWR性能不滿足所需要求。
相對於此,上述特定樹脂X具有2個以上之包括陰離子部位及陽離子部位之結構部位。因此,於將結構部位中之至少1個作為具有符合於光酸產生劑之功能的結構部位X,將結構部位中之至少1個作為具有符合於酸擴散控制劑之功能的結構部位Y之情形時,在一分子中包含符合於光酸產生劑之結構部位及符合於酸擴散控制劑之結構部位兩者,因此於光阻膜中,能夠使上述結構部位各自之存在比率固定。尤其是上述特性樹脂係容易凝集之鹽結構部位(包括陰離子部位及陽離子部位之結構部位,符合的是上述結構部位X及上述結構部位Y)擔載於樹脂之結構,因此與專利文獻1所揭示之低分子型酸產生劑相比,不易於組成物中凝集。即,與專利文獻1所揭示之低分子型酸產生劑相比,藉由使用上述特定樹脂X,進一步容易維持符合於光酸產生劑之結構部位與符合於酸擴散控制劑之結構部位之存在比率的均勻性。其結果,於對光阻膜進行曝光時,光阻膜中所產生之酸之量及擴散亦容易變得均勻,顯影後所獲得之圖案之寬度亦容易穩定(即,圖案之LWR性能優異)。該情況根據例如實施例欄之比較例1-3之結果亦可明確。
進而,專利文獻1所揭示之低分子型酸產生劑由於藉由光化射線或放射線之照射而產生之酸的擴散距離較大,故而存在包含上述低分子型酸產生劑之組成物之EL(Exposure Latitude,曝光寬容度)性能變差之情況。
相對於此,本發明人等亦明確,根據上述特定樹脂X中包含來自特定化合物之重複單元之樹脂(以下,亦稱為「特定樹脂X-A」),光阻劑組成物之EL性能更進一步提昇,上述特定化合物可藉由光化射線或放射線之照射而產生包含聚合性基、來自上述結構部位X中之陰離子部位之酸性部位、及來自上述結構部位Y中之陰離子部位之酸性部位之酸。其作用機理雖未必明確,但本發明人等推測如下。  上述特定樹脂X-A中之來自上述特定化合物之重複單元可作為藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之酸性部位發揮功能。即,上述特定樹脂X-A可藉由光化射線或放射線之照射,而於樹脂中形成來自上述結構部位X中之陰離子部位之酸性部位及來自上述結構部位Y中之陰離子部位之酸性部位。即,曝光後之該等酸性部位係擔載於特定樹脂X-A之狀態,因此,與專利文獻1所揭示之低分子型酸產生劑相比,擴散距離特別小。其結果,包含上述特定樹脂X-A之光阻劑組成物之EL性能亦優異。該情況根據例如實施例欄之實施例1-10等之結果亦可明確。
進而,本發明人等亦明確,藉由包含下述樹脂Y(以下,亦稱為「特定樹脂Y」)之光阻劑組成物,亦可根據與上述特定樹脂X-A相同之作用機理,而形成LWR性能優異之圖案,且EL性能亦優異,  (樹脂Y)  該樹脂Y包含:酸分解性基;  具有第1結構部位之基,上述第1結構部位包括第1陰離子部位及第1陽離子部位;及  具有第2結構部位之基,上述第2結構部位包括第2陰離子部位及第2陽離子部位;且  上述第1結構部位藉由光化射線或放射線之照射而形成來自上述第1陰離子部位之第1酸性部位,  上述第2結構部位藉由光化射線或放射線之照射而形成來自上述第2陰離子部位之第2酸性部位,  上述第2酸性部位係與上述第1酸性部位不同之結構,且其酸解離常數大於上述第1酸性部位之酸解離常數。
以下,對特定化合物以及特定樹脂X及特定樹脂Y進行說明後,對光阻劑組成物進行說明。
特定化合物包含聚合性基。  上述聚合性基之種類並無特別限制,較佳為能夠進行加成聚合反應之官能基,更佳為聚合性烯屬不飽和基或環聚合性基,進而較佳為聚合性烯屬不飽和基。  作為聚合性烯屬不飽和基,具體而言,可例舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、及下述通式(W1)所表示之基。  作為環聚合性基,可例舉環氧基及氧雜環丁烷基。  特定化合物中之聚合性基之數量並無特別限制,較佳為1~3個,更佳為1個。
[化2]
上述通式(W1)中,W1 表示由選自由-C(R11 )2 -、-N(R12 )-、-O-、及>C(=O)所組成之群中之基所形成之原子團。R11 及R12 分別獨立地表示氫原子或1價取代基。  作為R11 及R12 所表示之1價取代基,並無特別限制,例如可例舉碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基等。  作為R11 及R12 ,其中較佳為氫原子。
上述通式(W1)中,T所表示之環係表示由通式(W1)中明示之碳原子及W1 所表示之原子團所形成的環員原子數為5~7個之環。  作為T所表示之環,較佳為環員原子數為5或6個之環(換言之,5員環或6員環)。  上述通式(W1)中,*表示鍵結位置。藉由將上述W1 所表示之原子團中之氫原子去除1個,而形成*所表示之鍵結位置。
特定化合物包含2個以上之包括陰離子部位及陽離子部位之結構部位(以下,亦稱為「特定結構部位」)。  於上述特定結構部位中,陰離子部位與陽離子部位分別具有相同價數且成對存在。此處,陰離子部位係指包含帶負電荷之原子或原子團之結構部位,陽離子部位係指包含帶正電荷之原子或原子團之結構部位。
特定化合物藉由光化射線或放射線之照射,而產生包含來自上述2個以上之特定結構部位中之上述陰離子部位之酸性部位的酸。即,例如,於特定化合物具有結構部位X及結構部位Y作為特定結構部位之情形時,所產生之酸包含來自結構部位X中之陰離子部位之酸性部位、及來自結構部位Y中之陰離子部位之酸性部位。其中,所產生之酸較佳為包含來自上述2個以上之特定結構部位中之陰離子部位之酸性部位、及聚合性基。即,例如,於特定化合物具有結構部位X及結構部位Y作為特定結構部位之情形時,所產生之酸較佳為包含來自結構部位X中之陰離子部位之酸性部位、來自結構部位Y中之陰離子部位之酸性部位、及聚合性基。如上所述,於所產生之酸中包含聚合性基之情形時,包含來自上述特定化合物之重複單元之樹脂(即,符合於上述樹脂X-A)可藉由光化射線或放射線之照射,而於樹脂中形成來自結構部位X中之陰離子部位之酸性部位、及來自結構部位Y中之陰離子部位之酸性部位。其結果,包含含有來自特定化合物之重複單元之樹脂的光阻劑組成物之EL性能優異。
於特定化合物中,作為上述特定結構部位,較佳為下述通式(D1)或下述通式(D2)所表示之部位。再者,下述通式(D1)及通式(D2)中,P1 X1- 及P2 X2- 符合於陰離子部位。又,Q1 X1+ 及Q2 X2+ 符合於陽離子部位。
[化3]
通式(D1)中,P1 X1- 表示價數為X1之帶負電荷之原子團。Q1 X1+ 表示價數為X1之帶正電荷之原子團。*表示鍵結位置。  通式(D1)中,P2 X2- 表示價數為X2之帶負電荷之原子團。Q2 X2+ 表示價數為X2之帶正電荷之原子團。*表示鍵結位置。  通式(D1)及通式(D2)中,X1及X2所表示之價數並無特別限制,較佳為1。  通式(D1)及通式(D2)中,作為P1 X1- 及P2 X2- 所表示之帶負電荷之原子團,例如,較佳為下述陰離子性官能基。  通式(D1)及通式(D2)中,作為Q1 X1+ 及Q2 X2+ 所表示之帶正電荷之原子團,例如,較佳為下述有機陽離子。
再者,於特定結構部位為例如通式(D1)及通式(D2)所表示之部位且通式(D1)及通式(D2)中之X1及X2所表示之價數分別為1之情形時,藉由光化射線或放射線之照射而形成來自P1 X1- 及P2 X2- 所表示之陰離子部位之通式(D1-H)及通式(D2-H)所表示之酸性部位。
[化4]
特定化合物中之特定結構部位之數量只要為2個以上,則無特別限制,例如,較佳為2~4個,更佳為2個。
作為特定化合物,較佳為下述通式(S1)或下述通式(S2)所表示之化合物。
[化5]
通式(S1)中,W11 表示聚合性基。作為聚合性基,如上所述。  L11 及L12 分別獨立地表示單鍵或2價連結基。  作為L11 及L12 所表示之2價連結基,並無特別限制,可例舉-CO-、-NRA -、-O-、伸烷基(較佳為碳數1~6,可為直鏈狀,亦可為支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、2價脂肪族雜環基(較佳為於環結構內具有至少1個N原子、O原子、S原子、或Se原子之5~10員環,更佳為5~7員環,進而較佳為5~6員環)、及將該等之複數個組合所成之2價連結基等。上述RA 可例舉氫原子或1價取代基。作為1價取代基,並無特別限制,例如較佳為烷基(較佳為碳數1~6,可為直鏈狀,亦可為支鏈狀)。  又,上述伸烷基、上述伸環烷基、上述伸烯基、及上述2價脂肪族雜環基亦可經取代基取代。作為取代基,例如可例舉鹵素原子(較佳為氟原子)。  作為L11 ,其中較佳為將選自由單鍵、或-O-及伸烷基(較佳為碳數1~6,可為直鏈狀,亦可為支鏈狀)所組成之群中之1種或2種以上組合所成之2價連結基。  作為L12 ,其中,較佳為單鍵、或可經氟原子取代之伸烷基(較佳為碳數1~6,更佳為碳數1~3,可為直鏈狀,亦可為支鏈狀),更佳為單鍵、或經氟原子取代之伸烷基,進而較佳為全氟伸烷基。
D11 表示上述通式(D2)所表示之基。  D12 表示上述通式(D1)所表示之基。
通式(S2)中,W21 表示聚合性基。作為聚合性基,如上所述。  L21 表示3價連結基。  作為L21 所表示之3價連結基,並無特別限制,例如可例舉下述通式(LX)所表示之基。
[化6]
通式(LX)中,L31 表示3價連結基。L32 、L33 、及L34 分別獨立地表示單鍵或2價連結基。*1表示與W21 之鍵結位置,*2表示與D21 之鍵結位置,*3表示與D22 之鍵結位置。
作為L31 所表示之3價連結基,並無特別限制,例如可例舉C(RB )、氮原子、3價烴環基、及3價雜環基等。
上述烴環基可為芳香族烴環基,亦可為脂肪族烴環基。上述烴環基所含之碳數較佳為6~18,更佳為6~14。  上述雜環基可為芳香族雜環基,亦可為脂肪族雜環基。上述雜環較佳為於環結構內具有至少1個N原子、O原子、S原子、或Se原子之5~10員環,更佳為5~7員環,進而較佳為5~6員環。
RB 表示氫原子或1價取代基。  作為RB 所表示之1價取代基,並無特別限制,例如可例舉烷基(較佳為碳數1~6,可為直鏈狀,亦可為支鏈狀)等。
作為L31 ,其中,較佳為CH。
作為L32 、L33 、及L34 所表示之2價連結基,並無特別限制,例如可例舉-CO-、-NRA -、-O-、伸烷基(較佳為碳數1~6,可為直鏈狀,亦可為支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、2價脂肪族雜環基(較佳為於環結構內具有至少1個N原子、O原子、S原子、或Se原子之5~10員環,更佳為5~7員環,進而較佳為5~6員環)、及將該等之複數個組合所成之2價連結基等。上述RA 可例舉氫原子或1價取代基。作為1價取代基,並無特別限制,例如較佳為烷基(較佳為碳數1~6,可為直鏈狀,亦可為支鏈狀)。  又,上述伸烷基、上述伸環烷基、上述伸烯基、及上述2價脂肪族雜環基亦可經取代基取代。作為取代基,例如可例舉鹵素原子(較佳為氟原子)。  作為L33 ,其中,較佳為單鍵、或-O-。  作為L32 及L34 ,其中,較佳為單鍵、或伸烷基(較佳為碳數1~6,可為直鏈狀,亦可為支鏈狀)。
D21 及D22 分別獨立地表示上述通式(D1)所表示之基。
其次,對上述通式(D1)及通式(D2)中之P1 X1- 及P2 X2- 所表示之帶負電荷之原子團進行說明。  作為P1 X1- 及P2 X2- 所表示之帶負電荷之原子團,例如可例舉-SO3 - 及具有-SO3 - 作為一部分之基、-COO- 及具有-COO- 作為一部分之基、具有-N- -作為一部分之基、以及具有碳陰離子(-C- <)作為一部分之基。
作為P1 X1- ,其中,較佳為下述通式(B-1)~(B-13)所表示之基。
[化7]
通式(B-1)~(B-13)中,*表示鍵結位置。  再者,通式(B-12)中之*亦較佳為相對於非-CO-及-SO2 -之任一者之基的鍵結位置。
通式(B-1)~(B-5)、及(B-12)中,RX1 表示有機基。  作為RX1 ,較佳為烷基(可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,較佳為碳數1~15)、環烷基(可為單環,亦可為多環,較佳為碳數3~20)、或芳基(可為單環,亦可為多環,較佳為碳數6~20)。  再者,於通式(B-5)中,RX1 中與N- 直接鍵結之原子亦較佳為非-CO-中之碳原子、及-SO2 -中之硫原子之任一者。
RX1 中之環烷基可為單環,亦可為多環。  作為RX1 中之環烷基,例如可例舉降𦯉基、及金剛烷基。  RX1 中之環烷基可具有之取代基較佳為烷基(可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,較佳為碳數1~5)。  RX1 中之環烷基之作為環員原子之碳原子中之1個以上亦可經羰基碳原子取代。  RX1 中之烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~5。  RX1 中之烷基可具有之取代基較佳為環烷基、氟原子、或氰基。  關於作為上述取代基之環烷基之例,可同樣地例舉RX1 為環烷基之情形時所說明之環烷基。  於RX1 中之烷基具有作為上述取代基之氟原子之情形時,上述烷基亦可成為全氟烷基。  又,RX1 中之烷基可1個以上之-CH2 -被取代為羰基。  RX1 中之芳基較佳為苯環基。  RX1 中之芳基可具有之取代基較佳為烷基、氟原子、或氰基。關於作為上述取代基之烷基之例,可同樣地例舉RX1 為環烷基之情形時所說明之烷基,較佳為全氟烷基,更佳為全氟甲基。
通式(B-7)及(B-11)中,RX2 表示氫原子、或氟原子及全氟烷基以外之取代基。  RX2 所表示之氟原子及全氟烷基以外之取代基較佳為全氟烷基以外之烷基、或環烷基。  作為上述烷基之例,可例舉自RX1 中之烷基將全氟烷基除外之烷基。又,上述烷基較佳為不具有氟原子。  作為上述環烷基之例,可例舉RX1 中之環烷基。又,上述環烷基較佳為不具有氟原子。
通式(B-8)中,RXF1 表示氫原子、氟原子、或全氟烷基。其中,複數個RXF1 中至少1個表示氟原子或全氟烷基。  RXF1 所表示之全氟烷基之碳數較佳為1~15,更佳為1~10,進而較佳為1~6。
通式(B-10)中,RXF2 表示氟原子或全氟烷基。  RXF2 所表示之全氟烷基之碳數較佳為1~15,更佳為1~10,進而較佳為1~6。
通式(B-9)中,n表示0~4之整數。
作為P2 X2- ,其中,較佳為下述通式(C-1)~(C-19)所表示之基。
[化8]
[化9]
較佳為特定化合物中所含之陰離子部位(陰離子性官能基)中2個以上之陰離子部位之結構互不相同。  作為陰離子部位(陰離子性官能基)之組合,並無特別限制,例如較佳為通式(B-10)與通式(C-1)之組合、通式(B-10)與通式(C-8)之組合、通式(C-1)與通式(B-8)之組合、通式(C-1)與通式(B-1)之組合、或通式(B-2)與通式(B-6)之組合。於設為上述組合之情形時,來自各陰離子性部位之酸性部位之酸解離常數之差變得更適當,所形成之圖案之LWR性能更優異。
作為通式(D1)及通式(D2)中之Q1 X1+ 及Q2 X2+ 所表示之帶正電荷之原子團,較佳為以下所示之有機陽離子。  Q1 X1+ 及Q2 X2+ 所表示之有機陽離子分別獨立地較佳為通式(ZaI)所表示之有機陽離子(陽離子(ZaI))或通式(ZaII)所表示之有機陽離子(陽離子(ZaII))。
[化10]
上述通式(ZaI)中,  R201 、R202 、及R203 分別獨立地表示有機基。  作為R201 、R202 、及R203 之有機基之碳數通常為1~30,較佳為1~20。又,R201 ~R203 中之2個亦可鍵結而形成環結構,亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、或羰基。作為R201 ~R203 中之2個鍵結而形成之基,例如可例舉伸烷基(例如伸丁基及伸戊基)、及-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -。
作為通式(ZaI)中之有機陽離子之較佳態樣,可例舉下述陽離子(ZaI-1)、陽離子(ZaI-2)、通式(ZaI-3b)所表示之有機陽離子(陽離子(ZaI-3b))、及通式(ZaI-4b)所表示之有機陽離子(陽離子(ZaI-4b))。
首先,對陽離子(ZaI-1)進行說明。  陽離子(ZaI-1)係上述通式(ZaI)之R201 ~R203 中至少1個為芳基之芳基鋶陽離子。  芳基鋶陽離子中,可R201 ~R203 全部為芳基,亦可R201 ~R203 之一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。  又,可R201 ~R203 中之1個為芳基且R201 ~R203 中之其餘2個鍵結而形成環結構,亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、或羰基。作為R201 ~R203 中之2個鍵結而形成之基,例如可例舉1個以上之亞甲基可被取代為氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、及/或羰基之伸烷基(例如伸丁基、伸戊基、或-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -)。  作為芳基鋶陽離子,例如可例舉三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子、及芳基二環烷基鋶陽離子。
作為芳基鋶陽離子中所含之芳基,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。芳基亦可為具有包含氧原子、氮原子、或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構,可例舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、及苯并噻吩殘基等。於芳基鋶陽離子具有2個以上之芳基之情形時,2個以上之芳基可相同亦可不同。  芳基鋶陽離子視需要所具有之烷基或環烷基較佳為碳數1~15之直鏈狀烷基、碳數3~15之支鏈狀烷基、或碳數3~15之環烷基,例如可例舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、及環己基等。
作為R201 ~R203 之芳基、烷基、及環烷基可具有之取代基,分別獨立地可例舉:烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、環烷基烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、及苯硫基。  若可能,則上述取代基亦可進而具有取代基,例如,亦可上述烷基具有鹵素原子作為取代基而成為三氟甲基等鹵化烷基。
其次,對陽離子(ZaI-2)進行說明。  陽離子(ZaI-2)係式(ZaI)中之R201 ~R203 分別獨立地表示不具有芳香環之有機基的陽離子。此處,芳香環亦包括包含雜原子之芳香族環。  作為R201 ~R203 之不具有芳香環之有機基通常為碳數1~30,較佳為碳數1~20。  R201 ~R203 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基,更佳為直鏈狀或支鏈狀之2-氧代烷基、2-氧代環烷基、或烷氧羰基甲基,進而較佳為直鏈狀或支鏈狀之2-氧代烷基。
作為R201 ~R203 之烷基及環烷基,例如可例舉碳數1~10之直鏈狀烷基或碳數3~10之支鏈狀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基)、以及碳數3~10之環烷基(例如環戊基、環己基、及降𦯉基)。  R201 ~R203 亦可進而經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、或硝基取代。
其次,對陽離子(ZaI-3b)進行說明。  陽離子(ZaI-3b)係下述通式(ZaI-3b)所表示之陽離子。
[化11]
通式(ZaI-3b)中,  R1c ~R5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷羰基氧基、環烷羰基氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基、或芳基硫基。  R6c 及R7c 分別獨立地表示氫原子、烷基(第三丁基等)、環烷基、鹵素原子、氰基、或芳基。  Rx 及Ry 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1c ~R5c 中之任2個以上、R5c 與R6c 、R6c 與R7c 、R5c 與Rx 、及Rx 與Ry 亦可分別鍵結而形成環,上述環亦可分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、或醯胺鍵。  作為上述環,可例舉芳香族或非芳香族之烴環、芳香族或非芳香族之雜環、及將2個以上之該等環組合所成之多環縮合環。作為環,可例舉3~10員環,較佳為4~8員環,更佳為5或6員環。
作為R1c ~R5c 中之任2個以上、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 鍵結而形成之基,可例舉伸丁基及伸戊基等伸烷基。上述伸烷基中之亞甲基亦可被取代為氧原子等雜原子。  作為R5c 與R6c 、及R5c 與Rx 鍵結而形成之基,較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基,可例舉亞甲基及伸乙基等。
其次,對陽離子(ZaI-4b)進行說明。  陽離子(ZaI-4b)係下述通式(ZaI-4b)所表示之陽離子。
[化12]
通式(ZaI-4b)中,  l表示0~2之整數。  r表示0~8之整數。  R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、烷氧基、烷氧羰基、或具有環烷基之基(可為環烷基本身,亦可為於一部分包含環烷基之基)。該等基亦可具有取代基。  R14 表示羥基、烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基之基(可為環烷基本身,亦可為於一部分包含環烷基之基)。該等基亦可具有取代基。R14 於存在複數個之情形時,分別獨立地表示羥基等上述基。  R15 分別獨立地表示烷基、環烷基、或萘基。該等基亦可具有取代基。2個R15 亦可相互鍵結而形成環。於2個R15 相互鍵結而形成環之時,亦可於環骨架內包含氧原子、或氮原子等雜原子。於一態樣中,較佳為2個R15 為伸烷基且相互鍵結而形成環結構。
通式(ZaI-4b)中,R13 、R14 、及R15 之烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基之碳數較佳為1~10。作為烷基,更佳為甲基、乙基、正丁基、或第三丁基等。
其次,對通式(ZaII)進行說明。  通式(ZaII)中,R204 及R205 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。  作為R204 及R205 之芳基,較佳為苯基、或萘基,更佳為苯基。R204 及R205 之芳基亦可為具有包含氧原子、氮原子、或硫原子等之雜環之芳基。作為具有雜環之芳基之骨架,例如可例舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、及苯并噻吩等。  作為R204 及R205 之烷基及環烷基,較佳為碳數1~10之直鏈狀烷基或碳數3~10之支鏈狀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基)、或碳數3~10之環烷基(例如環戊基、環己基、或降𦯉基)。
R204 及R205 之芳基、烷基、及環烷基亦可分別獨立地具有取代基。作為R204 及R205 之芳基、烷基、及環烷基可具有之取代基,例如可例舉烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、及苯硫基等。
作為特定化合物,亦較佳為下述化合物(I)。關於下述化合物(I),化合物中之陰離子部位(陰離子性官能基)中2個以上之陰離子部位之結構互不相同,且來自該等陰離子部位之酸性部位之酸解離常數亦互不相同。  再者,下述化合物(I)亦進而包含聚合性基,聚合性基之種類及其較佳態樣如上所述。
化合物(I):該化合物係具有下述結構部位X及下述結構部位Y至少各1個且具有聚合性基者,且藉由光化射線或放射線之照射而產生酸,該酸包含上述聚合性基、來自下述結構部位X之下述第1酸性部位、及來自下述結構部位Y之下述第2酸性部位  結構部位X:該結構部位包括陰離子部位A1 - 及陽離子部位M1 + ,且藉由光化射線或放射線之照射而形成HA1 所表示之第1酸性部位  結構部位Y:該結構部位包括陰離子部位A2 - 及陽離子部位M2 + ,且藉由光化射線或放射線之照射而形成與由上述結構部位X所形成之上述第1酸性部位不同結構的HA2 所表示之第2酸性部位  其中,化合物(I)滿足下述條件I,  條件I:於上述化合物(I)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 及上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成之化合物PI具有酸解離常數a1及酸解離常數a2,且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1,上述酸解離常數a1來自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成之HA1 所表示之酸性部位,上述酸解離常數a2來自將上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成之HA2 所表示之酸性部位。  又,上述化合物PI符合於藉由對化合物(I)照射光化射線或放射線而產生之酸。
再者,酸解離常數a1及酸解離常數a2係藉由上述方法而求出。關於化合物PI之酸解離常數a1及酸解離常數a2,若更具體地進行說明,則於求出化合物PI之酸解離常數之情形時,化合物PI(化合物PI符合於「具有聚合性基、HA1 及HA2 之化合物」)成為「具有聚合性基、A1 - 及HA2 之化合物」時之pKa為酸解離常數a1,上述「具有聚合性基、A1 - 及HA2 之化合物」成為「具有聚合性基、A1 - 及A2 - 之化合物」時之pKa為酸解離常數a2。
就所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言,於上述化合物PI中,酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差較佳為0.10以上,更佳為2.0以上。再者,酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差之上限值並無特別限制,例如,較佳為15.0以下。
又,於上述化合物PI中,酸解離常數a2較佳為6.5以下,就光阻劑組成物中之化合物(I)之陽離子部位之穩定性更優異之方面而言,更佳為3.0以下,進而較佳為1.0以下。再者,作為酸解離常數a2之下限值,較佳為-4.5以上。
又,就所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言,於上述化合物PI中,酸解離常數a1較佳為2.0以下,更佳為0.5以下,進而較佳為-0.1以下。再者,作為酸解離常數a1之下限值,較佳為-15.0以上。
作為上述結構部位X及上述結構部位Y,具體而言,符合的是上述特定結構部位。  作為上述化合物(I),具體而言,例如可例舉上述通式(S1)(其中,於D11 及D12 中,X1及X2所表示之價數分別為1者)、及上述通式(S2)(其中,於D21 及D22 中,X1及X2所表示之價數分別為1者)。即,化合物(I)中之結構部位X及結構部位Y符合於上述通式(S1)中之D11 及D12 中之一者及另一者。又,化合物(I)中之結構部位X及結構部位Y符合於上述通式(S2)中之D21 及D22 中之一者及另一者。  可藉由適當選擇化合物(I)中之結構部位X及結構部位Y中之陰離子部位(陰離子性官能基),來使上述酸解離常數a1及上述酸解離常數a2為特定範圍。  作為陰離子部位A1 - 與陰離子部位A2 - 之組合,例如較佳為上述通式(B-10)與上述通式(C-1)之組合、上述通式(B-10)與上述通式(C-8)之組合、上述通式(C-1)與上述通式(B-8)之組合、上述通式(C-1)與上述通式(B-1)之組合、或上述通式(B-2)與上述通式(B-6)之組合。
特定化合物可依據公知之合成方法來合成。
以下,示出特定化合物之具體例之一例。
[化13]
[化14]
[樹脂]  以下,對本發明之樹脂進行說明。本發明之樹脂如下所述。  特定樹脂X(第1實施方式):  一種樹脂,其包含來自上述特定化合物之重複單元(以下,亦稱為「特定重複單元」)。  特定樹脂Y(第2實施方式):  一種樹脂,其  包含:酸分解性基;  具有第1結構部位之基,上述第1結構部位包括第1陰離子部位及第1陽離子部位(以下,亦稱為「含第1結構部位之基」);及  具有第2結構部位之基,上述第2結構部位包括第2陰離子部位及第2陽離子部位(以下,亦稱為「含第2結構部位之基」);且  上述第1結構部位藉由光化射線或放射線之照射而形成來自上述第1陰離子部位之第1酸性部位,  上述第2結構部位藉由光化射線或放射線之照射而形成來自上述第2陰離子部位之第2酸性部位,  上述第2酸性部位係與上述第1酸性部位不同之結構,且其酸解離常數大於上述第1酸性部位之酸解離常數。
[特定樹脂X(第1實施方式)]  特定樹脂X包含來自上述特定化合物之重複單元(特定重複單元)。  特定重複單元之含量相對於特定樹脂X中之全部重複單元,較佳為1莫耳%以上,更佳為3莫耳%以上,進而較佳為5莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為30莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,尤佳為15莫耳%以下。
上述特定樹脂X較佳為藉由酸之作用分解而極性增大之樹脂(以下,亦稱為「酸分解性樹脂」)。  即,於特定樹脂X為酸分解性樹脂之情形時,於本發明之圖案形成方法中,典型而言,於採用鹼性顯影液作為顯影液之情形時,較佳地形成正型圖案,於採用有機系顯影液作為顯影液之情形時,較佳地形成負型圖案。  特定樹脂X通常包含藉由酸之作用分解而極性增大之基(以下,亦稱為「酸分解性基」),較佳為包含具有酸分解性基之重複單元。
<具有酸分解性基之重複單元>  酸分解性基係指藉由酸之作用分解而產生極性基之基。酸分解性基較佳為具有利用藉由酸之作用而脫離之脫離基來保護極性基之結構。即,特定樹脂X較佳為具有包含藉由酸之作用分解而產生極性基之基之重複單元。具有該重複單元之樹脂藉由酸之作用而極性增大從而對鹼性顯影液之溶解度增大,對有機溶劑之溶解度減少。  作為極性基,較佳為鹼可溶性基,例如可例舉羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷羰基)醯亞胺基、雙(烷羰基)亞甲基、雙(烷羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基、以及醇性羥基等。  其中,作為極性基,較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、或磺酸基。
作為藉由酸之作用而脫離之脫離基,例如可例舉式(Y1)~(Y4)所表示之基。  式(Y1):-C(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 )  式(Y2):-C(=O)OC(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 )  式(Y3):-C(R36 )(R37 )(OR38 )  式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中,Rx1 ~Rx3 分別獨立地表示烷基(直鏈狀或者支鏈狀)或環烷基(單環或者多環)、烯基(直鏈狀或者支鏈狀)、或芳基(單環或者多環)。若可能,則該等基亦較佳為具有包含氟原子或氟原子之基作為取代基。  再者,於Rx1 ~Rx3 全部為烷基(直鏈狀或者支鏈狀)之情形時,較佳為Rx1 ~Rx3 中至少2個為甲基。  其中,Rx1 ~Rx3 較佳為分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀之烷基,Rx1 ~Rx3 更佳為分別獨立地表示直鏈狀之烷基。  Rx1 ~Rx3 中之2個亦可鍵結而形成單環或多環。  作為Rx1 ~Rx3 之烷基,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1~5之烷基。  作為Rx1 ~Rx3 之環烷基,較佳為環戊基、及環己基等單環之環烷基、以及降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。  作為Rx1 ~Rx3 之芳基,較佳為碳數6~10之芳基,例如可例舉苯基、萘基、及蒽基等。  作為Rx1 ~Rx3 之烯基,較佳為乙烯基。  作為Rx1 ~Rx3 中之2個鍵結而形成之環,較佳為環烷基。作為Rx1 ~Rx3 中之2個鍵結而形成之環烷基,較佳為環戊基、或者環己基等單環之環烷基、或降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、或者金剛烷基等多環之環烷基,更佳為碳數5~6之單環之環烷基。  Rx1 ~Rx3 中之2個鍵結而形成之環烷基中,例如構成環之1個亞甲基亦可被取代為氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子之基、或亞乙烯基。又,該等環烷基中,構成環烷烴環之1個以上之伸乙基亦可被取代為伸乙烯基。  式(Y1)或式(Y2)所表示之基亦較佳為例如Rx1 為甲基或乙基且Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之態樣。
式(Y3)中,R36 ~R38 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。R37 與R38 亦可相互鍵結而形成環。作為1價有機基,可例舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。R36 亦較佳為氫原子。  再者,上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中亦可含有氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子之基。例如,上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中,例如1個以上之亞甲基亦可被取代為氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子之基。  又,R38 亦可與重複單元之主鏈所具有之其他取代基相互鍵結而形成環。R38 與重複單元之主鏈所具有之其他取代基相互鍵結而形成之基較佳為亞甲基等伸烷基。
作為式(Y3),較佳為下述式(Y3-1)所表示之基。
[化15]
此處,L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將該等組合所成之基(例如將烷基與芳基組合所成之基)。  M表示單鍵或2價連結基。  Q表示可包含雜原子之烷基、可包含雜原子之環烷基、可包含雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將該等組合所成之基(例如將烷基與環烷基組合所成之基)。  烷基及環烷基中,例如1個亞甲基亦可被取代為氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子之基。  再者,較佳為L1 及L2 中之一者為氫原子且另一者為烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合所成之基。  Q、M、及L1 之至少2個亦可鍵結而形成環(較佳為5員或者6員環)。  就圖案之微細化之方面而言,L2 較佳為二級或三級烷基,更佳為三級烷基。作為二級烷基,可例舉異丙基、環己基或降𦯉基,作為三級烷基,可例舉第三丁基或金剛烷基。於該等態樣中,Tg(玻璃轉移溫度)及活化能變高,因此,除能夠確保膜強度以外,亦能夠抑制灰霧。
式(Y4)中,Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基、或芳基。Rn與Ar亦可相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
就重複單元之酸分解性優異之方面而言,於保護極性基之脫離基中,於非芳香族環與極性基(或其殘基)直接鍵結之情形時,亦較佳為上述非芳香族環中與上述極性基(或其殘基)直接鍵結之環員原子的相鄰環員原子不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。
除此以外,藉由酸之作用而脫離之脫離基亦可為如3-甲基-2-環戊烯基之具有取代基(烷基等)之2-環戊烯基、及如1,1,4,4-四甲基環己基之具有取代基(烷基等)之環己基。
作為具有酸分解性基之重複單元,亦較佳為式(A)所表示之重複單元。
[化16]
L1 表示可具有氟原子或碘原子之2價連結基,R1 表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或者碘原子之烷基、或可具有氟原子或者碘原子之芳基,R2 表示藉由酸之作用而脫離且可具有氟原子或碘原子之脫離基。其中,L1 、R1 、及R2 中至少1個具有氟原子或碘原子。  L1 表示可具有氟原子或碘原子之2價連結基。作為可具有氟原子或碘原子之2價連結基,可例舉-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、可具有氟原子或碘原子之烴基(例如伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等)、及該等複數個連結而成之連結基等。其中,作為L1 ,較佳為-CO-、或-伸芳基-具有氟原子或者碘原子之伸烷基-。  作為伸芳基,較佳為伸苯基。  伸烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。伸烷基之碳數並無特別限制,較佳為1~10,更佳為1~3。  具有氟原子或碘原子之伸烷基所含之氟原子及碘原子之合計數量並無特別限制,較佳為2以上,更佳為2~10,進而較佳為3~6。
R1 表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或者碘原子之烷基、或可具有氟原子或者碘原子之芳基。  烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。烷基之碳數並無特別限制,較佳為1~10,更佳為1~3。  具有氟原子或碘原子之烷基所含之氟原子及碘原子之合計數量並無特別限制,較佳為1以上,更佳為1~5,進而較佳為1~3。  上述烷基亦可包含鹵素原子以外之氧原子等雜原子。
R2 表示藉由酸之作用而脫離且可具有氟原子或碘原子之脫離基。  作為脫離基,例如可例舉上述式(Y1)~(Y4)所表示之基。
作為具有酸分解性基之重複單元,亦可使用例如日本專利特開2014-010245號公報之段落[0068]~[0108]中記載之重複單元,該等之內容被併入本說明書中。
具有酸分解性基之重複單元之含量相對於特定樹脂X中之全部重複單元,較佳為15~95莫耳%,更佳為30~80莫耳%,進而較佳為30~70莫耳%。
<具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元>  特定樹脂X亦可包含具有選自由內酯基、磺內酯基、及碳酸酯基所組成之群中之至少1種之重複單元(以下,亦統稱為「具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元」)。  具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元亦較佳為不具有六氟丙醇基等酸基。
作為內酯基或磺內酯基,只要具有內酯結構或磺內酯結構即可。內酯結構或磺內酯結構較佳為5~7員環內酯結構或5~7員環磺內酯結構。其中,更佳為:以形成雙環結構或者螺環結構之形式於5~7員環內酯結構上縮合有其他環結構者;或者以形成雙環結構或者螺環結構之形式於5~7員環磺內酯結構上縮合有其他環結構者。  特定樹脂X較佳為包含具有內酯基或磺內酯基之重複單元,上述內酯基或磺內酯基係自下述通式(LC1-1)~(LC1-21)之任一者所表示之內酯結構、或下述通式(SL1-1)~(SL1-3)之任一者所表示之磺內酯結構的環員原子奪去1個以上之氫原子而成。  又,亦可於主鏈直接鍵結有內酯基或磺內酯基。例如,亦可內酯基或磺內酯基之環員原子構成特定樹脂X之主鏈。
[化17]
上述內酯結構或磺內酯結構部分亦可具有取代基(Rb2 )。作為較佳之取代基(Rb2 ),可例舉碳數1~8之烷基、碳數4~7之環烷基、碳數1~8之烷氧基、碳數1~8之烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、及酸分解性基等。n2表示0~4之整數。於n2為2以上之時,存在複數個之Rb2 亦可不同,又,存在複數個之Rb2 亦可彼此鍵結而形成環。
作為包含具有通式(LC1-1)~(LC1-21)之任一者所表示之內酯結構或通式(SL1-1)~(SL1-3)之任一者所表示之磺內酯結構之基的重複單元,例如可例舉下述通式(AI)所表示之重複單元等。
[化18]
通式(AI)中,Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之烷基。  作為Rb0 之烷基可具有之較佳取代基,可例舉羥基、及鹵素原子。  作為Rb0 之鹵素原子,可例舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。  Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環之脂環烴結構之2價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或將該等組合所成之2價基。其中,較佳為單鍵、或-Ab1 -CO2 -所表示之連結基。Ab1 係直鏈狀或者支鏈狀之伸烷基、或單環或者多環之伸環烷基,較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸降𦯉基。  V表示自通式(LC1-1)~(LC1-21)之任一者所表示之內酯結構之環員原子奪去1個氫原子而成之基、或自通式(SL1-1)~(SL1-3)之任一者所表示之磺內酯結構之環員原子奪去1個氫原子而成之基。
於具有內酯基或磺內酯基之重複單元存在光學異構體之情形時,可使用任一種光學異構體。又,可單獨使用1種光學異構體,亦可混合使用複數種光學異構體。於主要使用1種光學異構體之情形時,其光學純度(ee)較佳為90以上,更佳為95以上。
作為碳酸酯基,較佳為環狀碳酸酯基。  作為具有環狀碳酸酯基之重複單元,較佳為下述通式(A-1)所表示之重複單元。
[化19]
通式(A-1)中,RA 1 表示氫原子、鹵素原子、或1價有機基(較佳為甲基)。  n表示0以上之整數。  RA 2 表示取代基。於n為2以上之情形時,存在複數個之RA 2 可分別相同,亦可不同。  A表示單鍵或2價連結基。作為上述2價連結基,較佳為伸烷基、具有單環或多環之脂環烴結構之2價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或將該等組合所成之2價基。  Z表示與式中之-O-CO-O-所表示之基一起形成單環或多環的原子團。
作為具有內酯基、或磺內酯基之重複單元,亦可使用例如日本專利特開2014-010245號公報之段落[0109]~[0120]中記載之重複單元,該等之內容被併入本說明書中。  作為具有碳酸酯基之重複單元,亦可使用例如日本專利特開2014-010245號公報之段落[0121]~[0132]中記載之重複單元,該等之內容被併入本說明書中。
具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元之含量相對於特定樹脂X中之全部重複單元,較佳為1~50莫耳%,更佳為5~60莫耳%,進而較佳為5~50莫耳%。
<具有酸基之重複單元>  特定樹脂X亦可包含具有酸基之重複單元。  作為酸基,較佳為pKa為13以下之酸基。  作為酸基,例如較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、或異丙醇基等。  又,上述六氟異丙醇基可氟原子之1個以上(較佳為1~2個)被取代為氟原子以外之基(烷氧羰基等)。以此方式形成之-C(CF3 )(OH)-CF2 -亦較佳為作為酸基。又,亦可氟原子之1個以上被取代為氟原子以外之基而形成包含-C(CF3 )(OH)-CF2 -之環。  具有酸基之重複單元較佳為與上述具有利用藉由酸之作用而脫離之脫離基來保護極性基之結構的重複單元、及上述具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元不同之重複單元。
具有酸基之重複單元亦可具有氟原子或碘原子。
作為具有酸基之重複單元,較佳為式(B)所表示之重複單元。
[化20]
R3 表示氫原子、或可具有氟原子或者碘原子之1價取代基。  作為可具有氟原子或碘原子之1價取代基,較佳為-L4 -R8 所表示之基。L4 表示單鍵、或酯基。R8 可例舉可具有氟原子或者碘原子之烷基、可具有氟原子或者碘原子之環烷基、可具有氟原子或者碘原子之芳基、或將該等組合所成之基。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碘原子、或可具有氟原子或者碘原子之烷基。
L2 表示單鍵、或酯基。  L3 表示(n+m+1)價之芳香族烴環基、或(n+m+1)價之脂環式烴環基。作為芳香族烴環基,可例舉苯環基、及萘環基。作為脂環式烴環基,可為單環,亦可為多環,例如可例舉環烷基環基。  R6 表示羥基、或氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)。再者,於R6 為羥基之情形時,L3 較佳為(n+m+1)價之芳香族烴環基。  R7 表示鹵素原子。作為鹵素原子,可例舉氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。  m表示1以上之整數。m較佳為1~3之整數,較佳為1~2之整數。  n表示0或1以上之整數。n較佳為0~4之整數。  再者,(n+m+1)較佳為1~5之整數。
具有酸基之重複單元亦可為包含(甲基)丙烯酸之重複單元。
作為具有酸基之重複單元,亦可使用例如日本專利特開2014-010245號公報之段落[0050]~[0075]中記載之重複單元,該等之內容被併入本說明書中。
具有酸基之重複單元之含量相對於特定樹脂X中之全部重複單元,較佳為10~60莫耳%,更佳為10~50莫耳%,進而較佳為10~40莫耳%。
<具有羥基之重複單元>  特定樹脂X亦可包含具有羥基之重複單元。藉此,基板密接性、顯影液親和性提昇。  具有羥基之重複單元較佳為具有經羥基取代之脂環烴結構之重複單元。  具有羥基之重複單元較佳為不具有酸分解性基。  具有羥基之重複單元中之羥基較佳為非構成酸基之羥基。  作為具有羥基之重複單元,可例舉下述通式(AIIa)~(AIId)所表示之重複單元。
[化21]
通式(AIIa)~(AIId)中,  R1c 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。  R2c ~R4c 分別獨立地表示氫原子、羥基。其中,R2c ~R4c 中至少1個表示羥基。較佳為,R2c ~R4c 中之1個或2個為羥基且其餘為氫原子。更佳為,R2c ~R4c 中之2個為羥基且其餘為氫原子。
作為具有羥基之重複單元,亦可使用例如日本專利特開2014-010245號公報之段落[0133]~[0142]中記載之重複單元,該等之內容被併入本說明書中。
具有羥基之重複單元之含量相對於特定樹脂X中之全部重複單元,較佳為5~60莫耳%,更佳為5~50莫耳%,進而較佳為5~40莫耳%。
<用以降低主鏈移動性之重複單元>  就能夠抑制產生酸之過度擴散或顯影時之圖案崩塌之觀點而言,特定樹脂X較佳為玻璃轉移溫度(Tg)較高。Tg較佳為大於90℃,更佳為大於100℃,進而較佳為大於110℃,尤佳為大於125℃。再者,過度高Tg化會導致於顯影液中之溶解速度降低,因此Tg較佳為400℃以下,更佳為350℃以下。
為了增大特定樹脂X之Tg,較佳為使特定樹脂X之主鏈移動性降低。使特定樹脂X之主鏈移動性降低之方法可例舉於主鏈上連結環狀結構之方法。
・式(E)所表示之重複單元  作為於主鏈上連結環狀結構之方法之例,可例舉於特定樹脂X中導入式(E)所表示之重複單元之方法。
[化22]
式(E)中,Re分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可例舉可具有取代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。  「Cyclic」係包含主鏈之碳原子之環狀基。環狀基所含之原子數並無特別限制。
作為式(E)所表示之重複單元之具體例,可例舉下述重複單元。
[化23]
[化24]
上述式中,R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR'':R''係碳數1~20之烷基或氟化烷基)、或羧基。再者,上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基分別可具有取代基。又,R所表示之基中之與碳原子鍵結的氫原子亦可經氟原子或碘原子取代。  R'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR'':R''係碳數1~20之烷基或氟化烷基)、或羧基。再者,上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基分別可具有取代基。又,R'所表示之基中之與碳原子鍵結的氫原子亦可經氟原子或碘原子取代。  m表示0以上之整數。m之上限並無特別限制,多數情形時為2以下,更多情形時為1以下。  又,與同一個碳原子鍵結之2個R亦可相互鍵結而形成環。  式(E-2)、式(E-4)、式(E-6)、及式(E-8)中,2個R亦可共同形成「=O」。
式(E)所表示之重複單元之含量相對於特定樹脂X中之全部重複單元,較佳為5~60莫耳%,更佳為10~55莫耳%以上。
作為增大特定樹脂X之Tg之方法,無其他限制,亦可例舉導入日本專利特開2019-045864號公報之段落[0105]~[0128]中記載之重複單元之方法。
除了具有上述重複結構單元以外,特定樹脂X亦可具有各種重複結構單元,以調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、光阻劑輪廓、解析力、耐熱性、及感度等。
作為特定樹脂X,(尤其於將光阻劑組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形時)亦較佳為全部重複單元由(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成。於該情形時,可使用全部重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元者、全部重複單元為丙烯酸酯系重複單元者、全部重複單元為由甲基丙烯酸酯系重複單元及丙烯酸酯系重複單元所組成者之任一者。丙烯酸酯系重複單元較佳為全部重複單元之50莫耳%以下。
[特定樹脂Y(第2實施方式)]  <酸分解性基>  特定樹脂Y包含藉由酸之作用分解而極性增大之基(酸分解性基),較佳為包含具有酸分解性基之重複單元。  作為特定樹脂Y所具有之「酸分解性基」及「具有酸分解性基之重複單元」,與上述特定樹脂X可具有之「酸分解性基」及「具有酸分解性基之重複單元」同義,其較佳態樣亦相同。  於特定樹脂Y包含具有酸分解性基之重複單元之情形時,具有酸分解性基之重複單元之含量相對於特定樹脂Y中之全部重複單元,較佳為15~95莫耳%,更佳為30~80莫耳%,進而較佳為30~70莫耳%。
<含第1結構部位之基及含第2結構部位之基>  含第1結構部位之基及含第2結構部位之基符合的是包含上述特定化合物所包含之特定結構部位之基。含第1結構部位之基及含第2結構部位之基含有上述特定結構部位即可,其結構無限定。  作為含第1結構部位之基及含第2結構部位之基,較佳為包含上述通式(D1)或通式(D2)所表示之部位之基。
含第1結構部位之基及含第2結構部位之基可以任意形態包含於特定樹脂Y中。例如於特定樹脂Y中,含第1結構部位之基及含第2結構部位之基亦可鍵結在主鏈之末端。又,特定樹脂Y亦可分別包含:具有含第1結構部位之基之重複單元、及具有含第2結構部位之基之重複單元。進而,特定樹脂Y亦可包含具有含第1結構部位之基及含第2結構部位之基之重複單元。特定樹脂Y就於應用於光阻劑組成物時所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言,較佳為包含具有含第1結構部位之基及含第2結構部位之基之重複單元。
於特定樹脂Y中,第2酸性部位係與第1酸性部位不同之結構,且其酸解離常數大於第1酸性部位之酸解離常數,上述第2酸性部位來自含第2結構部位之基中之第2陰離子部位,上述第1酸性部位來自含第1結構部位之基中之第1陰離子部位。
酸解離常數係藉由上述方法而求出。  再者,於特定樹脂Y分別包含具有含第1結構部位之基之重複單元及具有含第2結構部位之基之重複單元的情形時;及包含具有含第1結構部位之基及含第2結構部位之基之重複單元的情形時,特定樹脂Y中之第1酸性部位之酸解離常數及第2酸性部位之酸解離常數係基於構成各重複單元之單體而算出。  具體而言,於特定樹脂Y為分別包含具有含第1結構部位之基之重複單元及具有含第2結構部位之基之重複單元之結構的情形時,針對將構成具有含第1結構部位之基之重複單元之單體的陽離子部位取代為氫原子而成之化合物、及將構成具有含第2結構部位之基之重複單元之單體的陽離子部位取代為氫原子而成之化合物各者,藉由上述方法求出酸解離常數。  又,於特定樹脂Y為包含具有含第1結構部位之基及含第2結構部位之基之重複單元之結構的情形時,針對將構成上述重複單元之單體的陽離子部位取代為氫原子而成之化合物,藉由上述方法求出酸解離常數。
於特定樹脂Y中,作為第1酸性部位之酸解離常數之較佳數值範圍,與上述化合物PI(符合於藉由對化合物(I)照射光化射線或放射線而產生之酸)之酸解離常數a1相同。又,作為第2酸性部位之酸解離常數之較佳數值範圍,與上述化合物PI之酸解離常數a2相同。進而,作為第1酸性部位之酸解離常數與第2酸性部位之酸解離常數之差之較佳數值範圍,和上述化合物PI之酸解離常數a1與酸解離常數a2之差相同。
作為使第2酸性部位之酸解離常數大於第1酸性部位之酸解離常數之方法,可例舉使特定樹脂Y中之第1陰離子部位與第2陰離子部位為互不相同之結構之方法。  作為第1陰離子部位(陰離子性官能基)與第2陰離子部位(陰離子性官能基)之組合,例如,較佳為上述通式(B-10)與上述通式(C-1)之組合、上述通式(B-10)與上述通式(C-8)之組合、上述通式(C-1)與上述通式(B-8)之組合、上述通式(C-1)與上述通式(B-1)之組合、或上述通式(B-2)與上述通式(B-6)之組合。
於特定樹脂Y包含具有含第1結構部位之基及含第2結構部位之基之重複單元的情形時,上述重複單元之含量相對於特定樹脂Y中之全部重複單元,較佳為1莫耳%以上,更佳為3莫耳%以上,進而較佳為5莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為30莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,尤佳為15莫耳%以下。
再者,於特定樹脂Y分別包含具有含第1結構部位之基之重複單元及具有含第2結構部位之基之重複單元的情形時,上述重複單元之合計含量相對於特定樹脂Y中之全部重複單元,較佳為1莫耳%以上,更佳為3莫耳%以上,進而較佳為5莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為30莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,尤佳為15莫耳%以下。具有含第1結構部位之基之重複單元與具有含第2結構部位之基之重複單元的含有比(莫耳比)較佳為30/70~70/30。
<具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元>  特定樹脂Y亦可包含具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元。  作為特定樹脂Y所具有之「具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元」,與上述特定樹脂X可具有之「具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元」同義,其較佳態樣(亦包括含量)亦相同。
<具有酸基之重複單元>  特定樹脂Y亦可包含具有酸基之重複單元。  作為特定樹脂Y所具有之「具有酸基之重複單元」,與上述特定樹脂X可具有之「具有酸基之重複單元」同義,其較佳態樣(亦包括含量)亦相同。
<具有羥基之重複單元>  特定樹脂Y亦可包含具有羥基之重複單元。  作為特定樹脂Y所具有之「具有羥基之重複單元」,與上述特定樹脂X可具有之「具有羥基之重複單元」同義,其較佳態樣(亦包括含量)亦相同。
<用以降低主鏈移動性之重複單元>  特定樹脂Y亦可具有用以降低主鏈移動性之重複單元。  作為特定樹脂Y所具有之「用以降低主鏈移動性之重複單元」,與上述特定樹脂X可具有之「用以降低主鏈移動性之重複單元」同義,其較佳態樣(亦包括含量)亦相同。
除了具有上述重複結構單元以外,特定樹脂Y亦可具有各種重複結構單元,以調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、光阻劑輪廓、解析力、耐熱性、及感度等。
作為特定樹脂Y,(尤其於將光阻劑組成物用作ArF用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形時),亦較佳為全部重複單元由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成。於該情形時,可使用全部重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元者、全部重複單元為丙烯酸酯系重複單元者、全部重複單元為由甲基丙烯酸酯系重複單元及丙烯酸酯系重複單元所組成者之任一者。丙烯酸酯系重複單元較佳為全部重複單元之50莫耳%以下。
[特定樹脂X及特定樹脂Y之物性]  特定樹脂X及特定樹脂Y可按照慣例(例如自由基聚合)來合成。  藉由GPC法,以聚苯乙烯換算值計,特定樹脂X及特定樹脂Y之重量平均分子量較佳為1,000~200,000,更佳為3,000~20,000,進而較佳為5,000~15,000。藉由使特定樹脂X及特定樹脂Y之重量平均分子量為1,000~200,000,能夠更進一步抑制耐熱性及耐乾式蝕刻性之變差。又,亦可更進一步抑制顯影性之變差、及黏度變高所致之製膜性變差。  特定樹脂X及特定樹脂Y之分散指數(分子量分佈)通常為1.0~5.0,較佳為1.0~3.0,更佳為1.2~3.0,進而較佳為1.2~2.0。分散指數越小,則解析度、及光阻形狀越優異,進而,光阻圖案之側壁更平滑,粗糙度亦更優異。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]  對本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下,亦稱為「光阻劑組成物」)進行說明。  本發明之光阻劑組成物包含上述特定樹脂X或特定樹脂Y。  本發明之光阻劑組成物可為正型光阻劑組成物,亦可為負型光阻劑組成物。又,可為鹼性顯影用之光阻劑組成物,亦可為有機溶劑顯影用之光阻劑組成物。  本發明之光阻劑組成物典型而言為化學增幅型光阻劑組成物。  以下,對光阻劑組成物可包含之成分進行詳細說明。
[特定樹脂X及特定樹脂Y]  本發明之光阻劑組成物包含特定樹脂X或特定樹脂Y。特定樹脂X及特定樹脂Y如上所述。  於本發明之光阻劑組成物中,特定樹脂X及特定樹脂Y之含量(於包含複數種之情形時為其等之合計含量)相對於組成物之總固形物成分,較佳為50~99.9質量%,更佳為60~99.0質量%。  再者,固形物成分意指組成物中之溶劑除外之成分,只要為溶劑以外之成分,則即便為液狀成分亦視為固形物成分。  又,特定樹脂X及特定樹脂Y可使用1種,亦可使用2種以上。
於本發明之光阻劑組成物包含特定樹脂X且上述特定樹脂X為不具有酸分解性基之樹脂之情形時,本發明之光阻劑組成物較佳為除特定樹脂X外,另外包含具有酸分解性基之樹脂(較佳為包含具有酸分解性基之重複單元之樹脂)。作為上述具有酸分解性基之樹脂,並無特別限制,可例舉公知之樹脂。
[光酸產生劑]  光阻劑組成物亦可包含並不符合於上述特定樹脂X及特定樹脂Y之光酸產生劑(上述特定樹脂X及特定樹脂Y以外的藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物)。其他光酸產生劑係藉由曝光(較佳為EUV光及/或ArF之曝光)而產生酸之化合物。  其他光酸產生劑可為低分子化合物之形態,亦可為組入至聚合物之一部分中之形態。又,亦可併用低分子化合物之形態及組入至聚合物之一部分中之形態。  於其他光酸產生劑為低分子化合物之形態之情形時,分子量較佳為3000以下,更佳為2000以下,進而較佳為1000以下。  於其他光酸產生劑為組入至聚合物之一部分中之形態之情形時,較佳為組入至與特定樹脂X及特定樹脂Y不同之樹脂中。  於本發明中,光酸產生劑較佳為低分子化合物之形態。  其他光酸產生劑無特別限定,其中,較佳為產生有機酸之化合物,作為上述有機酸,可同樣地例舉作為特定化合物可產生之有機酸進行過說明之有機酸。
作為其他光酸產生劑,例如可例舉鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鎓鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物、及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。  其他光酸產生劑亦可為雙性離子。
作為其他光酸產生劑,可將藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之公知化合物單獨或以其等之混合物之形式適當選擇來使用。例如,亦可使用美國專利申請公開2016/0070167A1號之說明書之段落[0125]~[0319]、美國專利申請公開2015/0004544A1號之說明書之段落[0086]~[0094]、及美國專利申請公開2016/0237190A1號之說明書之段落[0323]~[0402]中揭示之公知化合物。
於光阻劑組成物包含其他光酸產生劑之情形時,其含量並無特別限制,就本發明之效果更優異之方面而言,相對於組成物之總固形物成分,較佳為0.1~40質量,更佳為0.5~20質量%,進而較佳為0.5~10質量%。  其他光酸產生劑可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
[溶劑]  光阻劑組成物亦可包含溶劑。  溶劑較佳為包含(M1)及(M2)之至少一者,上述(M1)係丙二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等),上述(M2)係選自由丙二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(PGME)、或丙二醇單乙醚(PGEE)等)、乳酸酯(乳酸乙酯等)、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮(2-庚酮、環己酮、或環戊酮等)、內酯(γ-丁內酯等)、及碳酸伸烷酯(碳酸丙二酯等)所組成之群中之至少1者。再者,該溶劑亦可進而包含成分(M1)及(M2)以外之成分。
溶劑較佳為包含成分(M1)。溶劑更佳為實質上僅由成分(M1)組成、或為成分(M1)與其他成分之混合溶劑。於後者情形時,溶劑進而較佳為包含成分(M1)及成分(M2)兩者。
成分(M1)與成分(M2)之質量比(M1/M2)較佳為「100/0」~「0/100」,更佳為「100/0」~「15/85」,進而較佳為「100/0」~「40/60」,尤佳為「100/0」~「60/40」。
如上所述,溶劑亦可進而包含成分(M1)及(M2)以外之成分。於該情形時,成分(M1)及(M2)以外之成分之含量相對於溶劑總量,較佳為5~30質量%。
光阻劑組成物中之溶劑之含量較佳為以固形物成分濃度成為0.5~30質量%之方式確定,更佳為以成為1~20質量%之方式確定。若如此,則進而提昇光阻劑組成物之塗佈性。  再者,固形物成分係指溶劑以外之全部成分。
[酸擴散控制劑]  光阻劑組成物亦可進而包含酸擴散控制劑。酸擴散控制劑作為捕獲自光酸產生劑產生之酸之淬滅劑發揮作用,起到控制光阻膜中之酸之擴散現象之作用。  酸擴散控制劑亦可為例如鹼性化合物。  鹼性化合物較佳為具有下述通式(A)~通式(E)所表示之結構之化合物。
[化25]
通式(A)及通式(E)中,R200 、R201 及R202 可相同亦可不同,表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~20),此處,R201 與R202 亦可相互鍵結而形成環。
關於上述烷基,具有取代基之烷基較佳為碳數1~20之胺基烷基、碳數1~20之羥基烷基、或碳數1~20之氰基烷基。  R203 、R204 、R205 及R206 可相同亦可不同,表示碳數1~20之烷基。  上述通式(A)及通式(E)中之烷基更佳為未經取代。
(產生具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線之照射分解而質子受體性降低、消失、或自質子受體性變成酸性之化合物的化合物(PA))  光阻劑組成物亦可包含如下化合物(以下,亦稱為化合物(PA))作為酸擴散控制劑,上述化合物(PA)具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線之照射而分解從而產生質子受體性降低或者消失、或自質子受體性變成酸性之化合物。
質子受體性官能基係指具有可與質子靜電相互作用之基或電子之官能基,例如環狀聚醚等具有巨環結構之官能基、或包含具有無助於π共軛之非共用電子對之氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛之非共用電子對之氮原子,例如為具有下述通式所示之部分結構之氮原子。
[化26]
作為質子受體性官能基之較佳之部分結構,例如可例舉冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級~三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構、及吡𠯤結構等。
化合物(PA)產生藉由光化射線或放射線之照射分解而質子受體性降低或者消失、或自質子受體性變成酸性之化合物。此處,質子受體性之降低或者消失、或自質子受體性向酸性之變化係因於質子受體性官能基上加成質子而引起之質子受體性之變化。具體而言,指於由具有質子受體性官能基之化合物(PA)及質子生成質子加成物時,其於化學平衡中之平衡常數減小。
作為化合物(PA),例如可引用日本專利特開2014-41328號公報之段落[0421]~[0428]、日本專利特開2014-134686號公報之段落[0108]~[0116]中記載者,該等之內容被併入本說明書中。
具有氮原子且具有藉由酸之作用而脫離之基的低分子化合物亦可用作酸擴散控制劑。上述低分子化合物較佳為於氮原子上具有藉由酸之作用而脫離之基的胺衍生物。  藉由酸之作用而脫離之基較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、或半胺縮醛醚基,更佳為胺基甲酸酯基、或半胺縮醛醚基。  低分子化合物之分子量較佳為100~1000,更佳為100~700,進而較佳為100~500。  低分子化合物亦可具有於氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。
作為酸擴散控制劑,亦可例舉例如日本專利特開2013-11833號公報之段落[0140]~[0144]中記載之化合物(胺化合物、含醯胺基之化合物、脲化合物、及含氮雜環之化合物等)。  作為酸擴散控制劑,亦可引用例如日本專利特開2018-155788號公報之段落[0123]~[0159]中記載之內容。
以下示出酸擴散控制劑之具體例,但本發明並不限定於此。
[化27]
[化28]
於光阻劑組成物包含酸擴散控制劑之情形時,酸擴散控制劑之含量相對於光阻劑組成物之總固形物成分,較佳為0.001~15質量%,更佳為0.01~8質量%。  酸擴散控制劑可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
[疏水性樹脂]  光阻劑組成物亦可除了上述特定樹脂X及特定樹脂Y以外,另外包含與特定樹脂X及特定樹脂Y不同之疏水性樹脂。  疏水性樹脂較佳為設計為偏集存在於光阻膜之表面,但與界面活性劑不同,不必於分子內具有親水基,亦可無助於極性物質及非極性物質均勻地混合。  作為添加疏水性樹脂所帶來之效果,可例舉控制光阻膜表面相對於水之靜態及動態接觸角、以及抑制逸氣等。
就向膜表層偏在化之方面而言,疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂之側鏈部分所含之CH3 部分結構」中之任1種以上,更佳為具有2種以上。又,上述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上之烴基。可於樹脂之主鏈中具有該等基,亦可於側鏈取代為該等基。
關於疏水性樹脂,可參酌日本專利特開2014-010245號公報之段落[0315]~[0415]之記載,該等之內容被併入本案說明書中。
再者,除此以外,疏水性樹脂亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報記載之樹脂。
於光阻劑組成物包含疏水性樹脂之情形時,疏水性樹脂之含量相對於光阻劑組成物之總固形物成分,較佳為0.01~20質量%,更佳為0.1~15質量%。
[界面活性劑]  光阻劑組成物亦可包含界面活性劑。若包含界面活性劑,則能夠形成密接性更優異而顯影缺陷更少之圖案。  界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。  作為氟系及/或矽系界面活性劑,例如可例舉美國專利申請公開第2008/0248425號之說明書之段落[0276]中記載之界面活性劑。又,亦可使用:Eftop EF301、或EF303(新秋田化成(股)製造);Fluorad FC430、431、及4430(Sumitomo 3M(股)製造);Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、及R08(DIC(股)製造);Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(Asahi Glass(股)製造);Troysol S-366(Troy Chemical(股)製造);GF-300或GF-150(東亞合成化學(股)製造);Surflon S-393(Seimi Chemical(股)製造);Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(JEMCO(股)製造);PF636、PF656、PF6320、及PF6520(OMNOVA公司製造);KH-20(旭化成(股)製造);FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、及222D(NEOS(股)製造)。再者,聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
又,除了如上所示之公知之界面活性劑以外,界面活性劑亦可使用藉由短鏈聚合法(亦稱為Telomer法)或低聚合法(亦稱為oligomer法稱為)所製造之氟代脂肪族化合物來進行合成。具體而言,亦可將具備自該氟代脂肪族化合物導出之氟代脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟代脂肪族化合物可藉由例如日本專利特開2002-90991號公報中記載之方法來合成。  又,亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號之說明書之段落[0280]中記載之氟系及/或矽系以外之界面活性劑。
該等界面活性劑可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
於光阻劑組成物包含界面活性劑之情形時,界面活性劑之含量相對於組成物之總固形物成分,較佳為0.0001~2質量%,更佳為0.0005~1質量%。
[其他添加劑]  光阻劑組成物亦可進而包含溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進對於顯影液之溶解性之化合物(例如分子量1000以下之酚系化合物、或包含羧酸基之脂環族或者脂肪族化合物)。
[光阻膜、圖案形成方法]  使用上述光阻劑組成物之圖案形成方法之順序並無特別限制,較佳為具有以下之步驟。  步驟1:使用光阻劑組成物,於基板上形成光阻膜之步驟  步驟2:對光阻膜進行曝光之步驟  步驟3:使用顯影液對曝光過之光阻膜進行顯影,而形成圖案之步驟  以下,對上述各步驟之順序進行詳細說明。
[步驟1:形成光阻膜之步驟]  步驟1係使用光阻劑組成物於基板上形成光阻膜之步驟。  光阻劑組成物之定義如上所述。  以下,示出光阻劑組成物之製備方法之具體一例。  於本發明之圖案形成方法中所使用之光阻劑組成物中,較佳為減少金屬原子之含量。
以下,首先對減少光阻劑組成物中金屬原子之含量的方法之具體一例進行說明後,對光阻劑組成物之製備方法之具體一例進行說明。  作為減少光阻劑組成物中金屬原子之含量之方法,例如可例舉藉由使用過濾器之過濾進行之調整方法。作為過濾器孔徑,孔徑較佳為未達100 nm,更佳為10 nm以下,進而較佳為5 nm以下。作為過濾器,較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製之過濾器。過濾器亦可包含將上述過濾器素材與離子交換介質組合而成之複合材料。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑洗淨者。於過濾器過濾步驟中,亦可將複數種過濾器串聯或並聯地連接來使用。於使用複數種過濾器之情形時,亦可組合使用孔徑及/或材質不同之過濾器。又,可將各種材料過濾複數次,過濾複數次之步驟亦可為循環過濾步驟。
又,作為減少光阻劑組成物中金屬原子之含量之方法,可例舉:選擇金屬含量少之原料作為構成光阻劑組成物中之各種材料之原料的方法、對構成光阻劑組成物中之各種材料之原料進行過濾器過濾之方法、及藉由Teflon(註冊商標)對裝置內加襯等而於儘可能抑制污染之條件下進行蒸餾之方法等。
又,作為減少光阻劑組成物中金屬原子之含量之方法,除上述過濾器過濾以外,亦可藉由吸附材料進行去除,亦可組合使用過濾器過濾與吸附材料。作為吸附材料,可使用公知之吸附材料,例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性碳等有機系吸附材料。  又,為了減少光阻劑組成物中金屬原子之含量,必須防止於製造步驟中混入金屬雜質。是否已自製造裝置充分去除金屬雜質可藉由測定用於洗淨製造裝置之洗淨液中所包含之金屬成分之含量來確認。
其次,對光阻劑組成物之製備方法之具體一例進行說明。  於光阻劑組成物之製造中,例如,較佳為使上述樹脂及光酸產生劑等各種成分溶解於溶劑中後,使用素材不同之複數個過濾器進行過濾(亦可為循環過濾)。例如,較佳為依序連接孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器、孔徑10 nm之尼龍製過濾器、孔徑3~5 nm之聚乙烯製過濾器來進行過濾。過濾亦較佳為進行2次以上之循環過濾之方法。再者,上述過濾步驟亦具有減少光阻劑組成物中金屬原子之含量的效果。過濾器間之壓力差越小越佳,通常為0.1 MPa以下,較佳為0.05 MPa以下,更佳為0.01 MPa以下。過濾器與填充噴嘴之間之壓力差亦越小越佳,通常為0.5 MPa以下,較佳為0.2 MPa以下,更佳為0.1 MPa以下。  又,作為光阻劑組成物之製造中使用過濾器進行循環過濾之方法,例如,亦較佳為使用孔徑50 nm之聚四氟乙烯製過濾器進行2次以上循環過濾之方法。
光阻劑組成物之製造裝置之內部較佳為藉由氮氣等惰性氣體進行氣體置換。藉此,能夠抑制氧氣等活性氣體溶解於光阻劑組成物中。  將光阻劑組成物藉由過濾器進行過濾後,填充至潔淨容器中。填充至容器中之光阻劑組成物較佳為冷藏保存。藉此,經時之性能變差得到抑制。完成將光阻劑組成物填充至容器中後直至開始冷藏保存為止之時間越短越佳,通常為24小時以內,較佳為16小時以內,更佳為12小時以內,進而較佳為10小時以內。保存溫度較佳為0~15℃,更佳為0~10℃,進而較佳為0~5℃。
其次,對使用光阻劑組成物於基板上形成光阻膜之方法進行說明。  作為使用光阻劑組成物於基板上形成光阻膜之方法,例如可例舉將光阻劑組成物塗佈於基板上之方法。  光阻劑組成物可藉由旋轉器或塗佈機等適當塗佈方法塗佈於如用於製造積體電路元件之基板(例如:矽、二氧化矽被覆)上。塗佈方法較佳為使用旋轉器之旋轉塗佈。使用旋轉器進行旋轉塗佈時之轉速較佳為1000~3000 rpm。  塗佈光阻劑組成物後,亦可對基板進行乾燥以形成光阻膜。再者,亦可視需要於光阻膜之底層形成各種基底膜(無機膜、有機膜、抗反射膜)。
作為乾燥方法,例如可例舉進行加熱以乾燥之方法。加熱可利用通常之曝光機、及/或顯影機所具備之機構來實施,亦可使用加熱板等來實施。加熱溫度較佳為80~150℃,更佳為80~140℃,進而較佳為80~130℃。加熱時間較佳為30~1000秒,更佳為60~800秒,進而較佳為60~600秒。
光阻膜之膜厚並無特別限制,就能夠形成更高精度之微細圖案之方面而言,較佳為10~90 nm,更佳為10~65 nm,更佳為15~50 nm。
再者,亦可使用頂塗層組成物於光阻膜之上層形成頂塗層。  頂塗層組成物較佳為不與光阻膜混合,進而可均勻地塗佈於光阻膜上層。  頂塗層組成物包含例如樹脂、添加劑及溶劑。  頂塗層無特別限定,可藉由先前公知之方法來形成先前公知之頂塗層,例如,可基於日本專利特開2014-059543號公報之段落[0072]~[0082]之記載來形成頂塗層。  例如,較佳為於光阻膜上形成包含如日本專利特開2013-61648號公報中記載之鹼性化合物之頂塗層。頂塗層可包含之鹼性化合物之具體例可例舉光阻劑組成物可包含之鹼性化合物。  又,頂塗層亦較佳為包含如下化合物,該化合物至少包含一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵、及酯鍵所組成之群中之基或鍵。
[步驟2:曝光步驟]  步驟2係對光阻膜進行曝光之步驟。  作為曝光之方法,例如可例舉使光穿過特定光罩照射至所形成之光阻膜上之方法。
較佳為於曝光後且進行顯影前進行烘烤(加熱)。藉由烘烤來促進曝光部之反應,從而使感度及圖案形狀更加良好。  加熱溫度較佳為80~150℃,更佳為80~140℃,進而較佳為80~130℃。  加熱時間較佳為10~1000秒,更佳為10~180秒,進而較佳為30~120秒。  加熱可利用通常之曝光機及/或顯影機所具備之機構來實施,亦可使用加熱板等來進行。  該步驟亦稱為曝光後烘烤。
[步驟3:顯影步驟]  步驟3係使用顯影液對曝光過之光阻膜進行顯影而形成圖案之步驟。  顯影液可為鹼性顯影液,亦可為含有機溶劑之顯影液(以下,亦稱為有機系顯影液)。
作為顯影方法,例如可例舉:將基板於充滿顯影液之槽中浸漬固定時間之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯影液堆積於基板表面並靜置固定時間以進行顯影之方法(覆液法)、將顯影液噴灑至基板表面之方法(噴霧法)、及於以固定速度旋轉之基板上一面以固定速度對顯影液噴出噴嘴進行掃描一面不斷噴出顯影液之方法(動態分配法)。  又,進行顯影步驟之後,亦可實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影之步驟。  顯影時間只要為未曝光部之樹脂充分溶解之時間,則無特別限制,較佳為10~300秒,更佳為20~120秒。  顯影液之溫度較佳為0~50℃,更佳為15~35℃。
鹼性顯影液較佳為使用包含鹼之鹼性水溶液。鹼性水溶液之種類並無特別限制,例如可例舉包含以四甲基氫氧化銨為代表之四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、或環狀胺等之鹼性水溶液。其中,鹼性顯影液較佳為以四甲基氫氧化銨(TMAH)為代表之四級銨鹽之水溶液。亦可於鹼性顯影液中添加適當量之醇類、界面活性劑等。鹼性顯影液之鹼濃度通常為0.1~20質量%。又,鹼性顯影液之pH值通常為10.0~15.0。
有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑所組成之群中之至少1種有機溶劑之顯影液。
上述溶劑可複數種混合,亦可與上述以外之溶劑或水混合。顯影液整體之含水率較佳為未達50質量%,更佳為未達20質量%,進而較佳為未達10質量%,尤佳為實質上不含水分。  關於有機溶劑相對於有機系顯影液之含量,相對於顯影液總量,較佳為50質量%以上100質量%以下,更佳為80質量%以上100質量%以下,進而較佳為90質量%以上100質量%以下,尤佳為95質量%以上100質量%以下。
[其他步驟]  上述圖案形成方法較佳為於步驟3之後包括使用沖洗液進行洗淨之步驟。
作為使用鹼性顯影液之顯影步驟後之沖洗步驟中所使用的沖洗液,例如可例舉純水。再者,於純水中亦可添加適當量之界面活性劑。  於沖洗液中亦可添加適當量之界面活性劑。
使用有機系顯影液之顯影步驟後之沖洗步驟中所使用之沖洗液只要為不會使圖案溶解者,則無特別限制,可使用包含一般有機溶劑之溶液。沖洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑所組成之群中之至少1種有機溶劑之沖洗液。
沖洗步驟之方法並無特別限定,例如可例舉:向以固定速度旋轉之基板上連續噴出沖洗液之方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿沖洗液之槽中浸漬固定時間之方法(浸漬法)、及於基板表面噴灑沖洗液之方法(噴霧法)等。  又,本發明之圖案形成方法亦可於沖洗步驟之後包含加熱步驟(Post Bake)。藉由本步驟,利用烘烤而將殘留於圖案間及圖案內部之顯影液及沖洗液去除。又,藉由本步驟,亦有使光阻圖案平滑而改善圖案之表面粗糙之效果。沖洗步驟之後之加熱步驟通常於40~250℃(較佳為90~200℃)下進行通常10秒鐘~3分鐘(較佳為30秒鐘~120秒鐘)。
又,亦可將所形成之圖案作為光罩而實施基板之蝕刻處理。  蝕刻可使用任一種公知方法,各種條件等係根據基板之種類或用途等而適當決定。例如可依據國際光工學會紀要(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420 (2008)、日本專利特開2009-267112號公報等來實施蝕刻。又,亦可依據「半導體製程教程 第4版 2007年出版 發行人:SEMI Japan」之「第4章 蝕刻」中所記載之方法。
本發明之圖案形成方法中所使用之光阻劑組成物以外之各種材料(例如顯影液、沖洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)中,金屬等雜質(例如Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、及Zn等)越少越佳。作為該等材料所含之雜質之含量,例如,較佳為1質量ppm以下。
作為光阻劑組成物以外之各種材料中之金屬等雜質之減少方法,例如可例舉使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑,較佳為孔徑未達100 nm,更佳為10 nm以下,進而較佳為5 nm以下。作為過濾器,較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製之過濾器。過濾器亦可包含將上述過濾器素材與離子交換介質組合而成之複合材料。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑洗淨者。於過濾器過濾步驟中,亦可將複數種過濾器串聯或並聯連接來使用。於使用複數種過濾器之情形時,亦可組合使用孔徑及/或材質不同之過濾器。又,可將各種材料過濾複數次,過濾複數次之步驟亦可為循環過濾步驟。
又,作為減少光阻劑組成物以外之各種材料中之金屬等雜質之方法,可例舉選擇金屬含量少之原料來作為構成各種材料之原料之方法、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾之方法、及於利用Teflon(註冊商標)對裝置內進行襯裡等以儘可能抑制污染之條件下進行蒸餾之方法等。
又,作為減少光阻劑組成物以外之各種材料中之金屬等雜質之方法,除了上述過濾器過濾以外,亦可利用吸附材料去除雜質,亦可組合使用過濾器過濾與吸附材料。作為吸附材料,可使用公知之吸附材料,例如,可使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性碳等有機系吸附材料。為了減少上述光阻劑組成物以外之各種材料所含之金屬等雜質,需要防止於製造步驟中混入金屬雜質。可藉由測定用於洗淨製造裝置之洗淨液中所含之金屬成分之含量,來確認是否已自製造裝置充分去除金屬雜質。
為了防止伴隨著靜電之帶電、繼而所產生之靜電放電之藥液配管及各種零件(過濾器、O形環、管等)之故障,沖洗液等有機系處理液中亦可添加導電性之化合物。導電性化合物並無特別限制,例如可例舉甲醇。添加量並無特別限制,就維持較佳之顯影特性或沖洗特性之觀點而言,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。  作為藥液配管,可使用由SUS(不鏽鋼)、或經實施過抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯、或者氟樹脂(聚四氟乙烯、氟烷氧基樹脂等)覆膜之各種配管。關於過濾器及O形環,亦可同樣地使用實施過抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、氟烷氧基樹脂等)。
又,本發明亦關於一種包括上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法、及藉由該製造方法製造之電子裝置。  本發明之電子裝置適合搭載於電氣電子機器(家電、OA(Office Automation,辦公自動化設備)、媒體相關機器、光學用機器及通信機器等)。  [實施例]
以下,基於實施例對本發明進行更詳細之說明。以下之實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容、及處理順序等可於不脫離本發明之宗旨之範圍內適當變更。因此,本發明之範圍不應被解釋為受以下所示之實施例之限定。
[各種成分]  [樹脂]  表4及表8所示之樹脂A-1~A-13係使用依據下述樹脂A-5之合成方法(合成例1)所合成者。於表1中,示出下文所示之各重複單元之組成比(莫耳比;自左側開始依序對應)、重量平均分子量(Mw)及分散指數(Mw/Mn)。  再者,樹脂A-1~A-13之重量平均分子量(Mw)及分散指數(Mw/Mn)係藉由GPC(載體:四氫呋喃(THF))所測得(聚苯乙烯換算量)。又,樹脂之組成比(莫耳%比)係藉由13 C-NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)所測得。
[表1]
表1 重複單元之莫耳比率 Mw Mw/Mn
樹脂A-1 30 60 10 - 8800 1.65
樹脂A-2 30 40 25 5 8300 1.65
樹脂A-3 30 5 55 10 7800 1.71
樹脂A-4 40 55 5 - 12000 1.68
樹脂A-5 30 60 10 - 7800 1.63
樹脂A-6 25 65 10 - 8600 1.63
樹脂A-7 30 30 30 10 9600 1.72
樹脂A-8 20 15 60 5 10200 1.64
樹脂A-9 15 25 50 10 7900 1.70
樹脂A-10 5 50 40 5 9000 1.77
樹脂A-11 35 50 5 10 9500 1.80
樹脂A-12 50 50 - - 8200 1.61
樹脂A-13 40 15 45 - 9100 1.66
以下示出表1所示之樹脂A-1~A-13之結構式。
[化29]
[化30]
<合成例1:樹脂A-5之合成>  (合成例1A:化合物(1)之合成)  [化31]
《化合物(1-1)之合成》  使30.0 g之三氟甲磺醯胺溶解於90 g之脫水THF中,並冷卻至0℃。於0℃下添加二異丙基乙基胺(DIPEA)65.0 g後,使用滴加漏斗來滴加使63.3 g之化合物(A)溶解於30 g之脫水THF中而成之溶液。然後,於25℃下攪拌1小時,將反應系滴加至400 ml之1 N鹽酸中。於有機層中添加二氯甲烷,利用150 g之水洗淨3次。將濃縮液供至管柱層析法,藉此獲得84.0 g之化合物(1-1)。
《化合物(1-2)之合成》  使84.0 g之化合物(1-1)溶解於250 g之THF中,於0℃下使氨氣通過。2小時後,滴加至1000 ml之1 N鹽酸中,添加二氯甲烷,利用300 g之水洗淨3次。對所獲得之有機層進行濃縮,藉此獲得54.0 g之化合物(1-2)。
《化合物(1-3)之合成》  使17.0 g之化合物(1-2)溶解於100 g之二氯甲烷中,並冷卻至0℃。於0℃下添加二異丙基乙基胺9.61 g後,使用滴加漏斗滴加使7.42 g之化合物(B)溶解於19 g之二氯甲烷(DCM)中而成之溶液。然後,於0℃下攪拌1小時,將反應液利用100 g之水洗淨3次。將濃縮液供至管柱層析法,藉此獲得21.0 g之化合物(1-3)。
《化合物(1)之合成》  使21.0 g之化合物(1-3)溶解於170 g之二氯甲烷中,添加純水150 g後,進而添加8.09 g之化合物(C)。然後,於25℃下攪拌1小時,將反應液利用100 g之水洗淨5次。將濃縮液供至管柱層析法,藉此獲得14.0 g之化合物(1)。  化合物(1):1 H-NMR (CDCl3 ) δ ppm 7.77-7.61 (30H, m), 6.07 (1H, s), 5.51 (1H, s), 4.21 (2H, t), 3.24 (2H, q), 2.23 (2H, m), 1.89 (3H, s)
<合成例2:樹脂A-5之合成>
[化32]
將環己酮(24 g)於氮氣流下加熱至85℃。一面對該液進行攪拌,一面歷時4小時滴加上述式(1)所表示之單體(14.9 g)、上述式(2)所表示之單體(11.3 g)、上述式(3)所表示之單體(18.9 g)、環己酮(108 g)、及2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯[V-601、和光純藥工業(股)製造](1.88 g)之混合溶液,而獲得反應液。滴加結束後,將反應液於85℃下進而攪拌2小時。將所獲得之反應液放冷後,利用大量甲醇/水(質量比5:5)再沈澱後,進行過濾,對所獲得之固體進行真空乾燥,藉此獲得20 g之樹脂A-5。
<藉由光化射線或放射線之照射(曝光)而產生之酸性部位之酸解離常數(pKa)>  於表2中,示出樹脂A-1~A-13中之藉由曝光所產生之酸性部位之酸解離常數(pKa)。再者,樹脂A-1~A-9、及樹脂A-11係藉由曝光而於樹脂中形成來自特定結構部位中之陰離子部位之2個酸性部位。樹脂A-10係藉由曝光使包含來自特定結構部位中之陰離子部位之2個酸性部位的酸自主鏈分離而產生。樹脂A-13係藉由曝光而於樹脂中形成來自特定結構部位中之陰離子部位之1個酸性部位。
當測定樹脂之藉由曝光而產生之酸性部位之酸解離常數(pKa)時,具體而言,以如下化合物為對象,如上所述,使用ACD/Labs公司之套裝軟體1,藉由計算而求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫之值,上述係將構成包含特定結構部位之重複單元之單體的陽離子部位取代為氫原子而成。又,於無法藉由上述方法算出pKa之情形時,採用基於DFT(密度泛函法)並利用Gaussian16所得之值。  下述表中,「pKa1」表示第一階段之酸解離常數,「pKa2」表示第二階段之酸解離常數。pKa之值越小,表示酸性度越高。  再者,pKa1符合於上述酸解離常數a1,pKa2符合於上述酸解離常數a2。
以下,示出表2。  再者,於表2中,將樹脂之結構與樹脂之藉由曝光而產生之酸性部位之酸解離常數(pKa)一併表示 (表2中之「備註(結構)」欄)。  於表2中之「備註(結構)」欄之「符合於特定樹脂X或特定樹脂Y中之何者何者」欄中,「X、Y」表示符合於特定樹脂X或特定樹脂Y之任一者之情形,「X」表示僅符合於特定樹脂X之情形,「Y」表示僅符合於特定樹脂Y之情形,「-」表示不符合於其中任一者之情形。  於表2中之「備註(結構)」欄之「單體是否符合於化合物(I)」欄中,「A」表示單體符合於化合物(I)之情形,「B」表示單體不符合於化合物(I)之情形。
[表2]
(表2)
樹脂 酸解離常數(pKa) 備註(結構)
pKa1 pKa2 酸解離常數a1 酸解離常數a2 酸解離常數a1與酸解離常數a2之差 符合於特定樹脂X或特定樹脂Y之何者 單體是否符合於化合物(I)
A-1 -10.73 -3.69 -10.73 -3.69 7.04 X、Y A
A-2 -10.71 -0.13 -10.71 -0.13 10.58 X、Y A
A-3 -3.49 -3.33 -3.49 -3.33 0.16 X、Y A
A-4 -10.74 -4.37 -10.74 -4.37 6.37 X、Y A
A-5 -10.73 -3.47 - 10.73 -3.47 7.26 X、Y A
A-6 -6.07 -1.28 -6.07 -1.28 4.79 X、Y A
A-7 -0.32 2.91 -0.32 2.91 3.23 X、Y A
A-8 -10.72 -0.63 -10.72 -0.63 10.09 X、Y A
A-9 -4.22 -1.33 -4.22 -1.33 2.89 X、Y A
A-10 -10.72 -0.37 -10.72 -0.37 10.35 X B
A-11 -3.39 4.24 -3.39 4.24 7.63 Y B
A-12 - - - - - - B
A-13 -2.76 - -2.76 - - - B
[光酸產生劑]  以下示出表4及表8所示之光酸產生劑(化合物C-1~C-13)之結構。
[化33]
[化34]
[酸擴散控制劑]  以下示出表4及表8所示之酸擴散控制劑(化合物D-1~D-5)之結構。
[化35]
[疏水性樹脂及頂塗層用樹脂]  表4及表8所示之疏水性樹脂(E-1~E-11)及表5所示之頂塗層用樹脂(PT-1~PT-3)係使用合成樹脂。  於表3中,示出表4及表8所示之疏水性樹脂以及表5所示之頂塗層用樹脂中之重複單元之莫耳比率、重量平均分子量(Mw)、及分散指數(Mw/Mn)。  再者,疏水性樹脂E-1~E-11及頂塗層用樹脂PT-1~PT-3之重量平均分子量(Mw)及分散指數(Mw/Mn)係藉由GPC(載體:四氫呋喃(THF))所測得(聚苯乙烯換算量)。又,樹脂之組成比(莫耳%比)係藉由13 C-NMR(nuclear magnetic resonance)所測得。
[表3]
表3 重複單元1之莫耳比率 重複單元2之莫耳比率 重複單元3之莫耳比率 重複單元4之莫耳比率 Mw Mw/Mn
樹脂E-1 ME-3 60 ME-4 40             10000 1.4
樹脂E-2 ME-15 50 ME-1 50             12000 1.5
樹脂E-3 ME-2 40 ME-13 50 ME-9 5 ME-20 5 6000 1.3
樹脂E-4 ME-19 50 ME-14 50             9000 1.5
樹脂E-5 ME-10 50 ME-2 50             15000 1.5
樹脂E-6 ME-17 50 ME-15 50             10000 1.5
樹脂E-7 ME-7 100                   23000 1.7
樹脂E-8 ME-5 100                   13000 1.5
樹脂E-9 ME-6 50 ME-16 50             10000 1.7
樹脂E-10 ME-13 10 ME-18 85 ME-9 5       11000 1.4
樹脂E-11 ME-8 80 ME-11 20             13000 1.4
樹脂PT-1 ME-2 40 ME-11 30 ME-9 30       8000 1.6
樹脂PT-2 ME-2 50 ME-8 40 ME-3 10       5000 1.5
樹脂PT-3 ME-3 30 ME-4 65 ME-12 5       8500 1.7
以下示出表4及表8所示之疏水性樹脂E-1~E-11及表5所示之頂塗層用樹脂PT-1~PT-3之合成中使用之單體結構。
[化36]
[界面活性劑]  以下示出表4及表8所示之界面活性劑。  H-1:Megafac F176(DIC(股)製造,氟系界面活性劑)  H-2:Megafac R08(DIC(股)製造,氟及矽系界面活性劑)  H-3:PF656(OMNOVA公司製造,氟系界面活性劑)
[溶劑]  以下示出表4及表8所示之溶劑。  F-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)  F-2:丙二醇單甲醚(PGME)  F-3:丙二醇單乙醚(PGEE)  F-4:環己酮  F-5:環戊酮  F-6:2-庚酮  F-7:乳酸乙酯  F-8:γ-丁內酯  F-9:碳酸丙二酯
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製備及評價(1)ArF浸漬曝光]  [感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製備(1)ArF浸漬曝光]  將表4中所示之各成分以固形物成分濃度成為4質量%之方式加以混合。然後,對所獲得之混合液,首先利用孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器、然後利用孔徑10 nm之尼龍製過濾器、最後利用孔徑5 nm之聚乙烯製過濾器依序進行過濾,藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下,亦稱為光阻劑組成物)。再者,於光阻劑組成物中,固形物成分係指溶劑以外之全部成分。於實施例及比較例中使用所獲得之光阻劑組成物。  再者,於表4中,各成分之含量(質量%)係指相對於總固形物成分之含量。
[表4]
表4 樹脂 光酸產生劑 酸擴散控制劑 添加樹脂 界面活性劑 溶劑
種類 質量% 種類 質量% 種類 質量% 種類 質量% 種類 質量% 種類 混合比(質量比)
Re-1 A-1 98.9 C-1 0.8 - - E-3 0.3 - - F-1/F-2 70/30
Re-2 A-2 95.9 C-2 2.1 - - E-1/E-2 1.0/1.0 - - F-1/F-8 85/15
Re-3 A-3 96.4 C-3 1.1 - - E-4 2.5 - - F-1/F-2/F-8 70/25/5
Re-4 A-4 97.5 - - D-5 0.9 E-8 1.6 - - F-4 100
Re-5 A-5 99.8 - - - - - - H-1/H-2 0.1/0.1 F-1/F-7 80/20
Re-6 A-6 99.2 C-4 0.7 - - - - H-3 0.1 F-1/F-3 70/30
Re-7 A-7 99.2 C-5 0.8 - - - - - - F-1/F-5 50/50
Re-8 A-8 97.9 C-6 1.1 - - E-5 1.0 - - F-1/F-9 90/10
Re-9 A-9 98.4 - - D-1 0.1 E-9 1.5 - - F-1/F-6 40/60
Re-10 A-10 95.9 C-7 0.9 - - E-10 3.2 - - F-1/F-8 90/10
Re-11 A-11 97.8 C-8 1.3 - - E-11 0.8 H-1 0.1 F-1/F-2 80/20
Re-12 A-7 93.3 C-9 2.5 - - E-8 4.2 - - F-1 100
Re-13 A-1 93.9 C-10 4.2 D-3 0.5 E-7 1.4 - - F-7 100
Re-14 A-2 95.9 C-11 1.6 - - E-10 2.5 - _ F-1/F-8 85/15
Re-15 A-1/A-12 76.5/19.1 C-12 1.1 - - E-6 3.3 - - F-1/F-2 70/30
Re-16 A-9/A-12 69.2/29.6 - - - - E-3 1.2 - - F-1/F-8 85/15
Re-17 A-12 92.1 C-5 6.0 D-5 0.9 E-1 1.0 - - F-1/F-2 70/30
Re-18 A-13 95.3 - - D-4 3.5 E-1 1.2 - - F-1/F-8 85/15
Re-19 A-12 92.8 C-13 5.0 - - E-2 2.2 - - F-1/F-9 85/15
以下,示出表5所示之頂塗層組成物所含之各種成分。  <樹脂>  作為表5所示之樹脂,使用表3所示之樹脂PT-1~PT-3。  <添加劑>  以下示出表5所示之添加劑之結構。
[化37]
<界面活性劑>  作為表5所示之界面活性劑,使用上述界面活性劑H-3。
<溶劑>  以下示出表5所示之溶劑。  FT-1:4-甲基-2-戊醇(MIBC)  FT-2:正癸烷  FT-3:二異戊醚
<頂塗層組成物之製備>  將表5中所示之各成分以固形物成分濃度成為3質量%之方式加以混合,然後,對所獲得之混合液,首先利用孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器、然後利用孔徑10 nm之尼龍製過濾器、最後利用孔徑5 nm之聚乙烯製過濾器依序進行過濾,藉此製備頂塗層組成物。再者,此處所言之固形物成分係指溶劑以外之全部成分。於實施例中使用所獲得之頂塗層組成物。
[表5]
表5 樹脂 添加劑 界面活性劑 溶劑
種類 質量[g] 種類 質量[g] 種類 質量[g] 種類 混合比(質量)
TC-1 PT-1 10 DT-1/DT-2 1.3/0.06       FT-1/FT-2 70/30
TC-2 PT-2 10 DT-3/DT-4 0.04/0.06 H-3 0.005 FT-1/FT-3 75/25
TC-3 PT-3 10 DT-5 0.05       FT-1/FT-3 10/90
[圖案形成(1):ArF浸漬曝光、有機溶劑顯影]  於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用組成物ARC29SR(Brewer Science公司製造),於205℃下烘烤60秒鐘而形成膜厚98 nm之抗反射膜。於其上塗佈表4所示之光阻劑組成物,於100℃下烘烤60秒鐘,而形成膜厚90 nm之光阻膜(感光化射線性或感放射線性膜)。再者,實施例1-5、實施例1-6及實施例1-7中,於光阻膜之上層形成有頂塗層膜(所使用之頂塗層組成物之種類係示於表6中)。頂塗層膜之膜厚均成為100 nm。
對所獲得之光阻膜進行曝光。作為曝光方法,藉由以下所示之(A)中記載之方法(LWR性能評價用)或(B)中記載之方法(EL性能評價用)來實施。  (A)線與空間圖案之形成  針對光阻膜,使用ArF準分子雷射液浸式掃描儀(ASML公司製造;XT1700i、NA1.20、Dipole、外部σ0.950、內部σ0.850、Y偏向),經由線寬45 nm之1:1線與空間圖案之6%半色調光罩進行曝光。浸漬液係使用超純水。
(B)接觸孔圖案之形成  針對光阻膜,使用ArF準分子雷射液浸式掃描儀(ASML公司製造;XT1700i、NA1.20、C-Quad、外部σ0.98、內部σ0.89、XY偏向),經由X方向為光罩尺寸(Masksize)45 nm、間距(Pitch)90 nm且Y方向為光罩尺寸60 nm、間距120 nm之圖案形成用光罩圖案(6%半色調)進行曝光。浸漬液係使用超純水。
將曝光後之光阻膜於90℃下烘烤60秒鐘後,利用乙酸正丁酯顯影30秒鐘,然後利用4-甲基-2-戊醇沖洗30秒鐘。然後,對其進行旋轉乾燥而獲得負型圖案。
<評價>  (評價項目1:LWR性能)  對於以對線寬為平均45 nm之線圖案進行解析時之最佳曝光量進行過解析之45 nm(1:1)的線與空間之圖案,使用測長掃描式電子顯微鏡(SEM(日立製作所(股),S-9380II))自圖案上部進行觀察時,於任意點觀測線寬,並藉由3σ對其測定偏差進行評價。值越小,表示性能越良好。再者,LWR(nm)較佳為3.3 nm以下,更佳為3.0 nm以下,進而較佳為2.5 nm以下。
(評價項目2:EL(曝光寬容度))  利用測長掃描式電子顯微鏡(SEM(日立製作所(股),S-9380II))觀察接觸孔圖案中之孔尺寸,將對X方向之孔尺寸平均為45 nm的孔圖案進行解析時之最佳曝光量作為感度(Eopt)(mJ/cm2 )。以所求出之最佳曝光量(Eopt)為基準,繼而求出孔尺寸成為目標值45 nm±10%(即,40.5 nm及49.5 nm)時之曝光量。然後,算出以下述式定義之曝光寬容度(EL、%)。EL之值越大,則因曝光量變化引起之性能變化越小,而越良好。再者,EL(%)較佳為14.0%以上,更佳為14.5%以上。
[EL(%)]=[(孔尺寸成為40.5 nm之曝光量)-(孔尺寸成為49.5 nm之曝光量)]/Eopt×100
《評價結果》  於下述表6中示出以上之評價試驗之結果。  [表6]
表6 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 頂塗層組成物 評價項目 LWR 評價項目 EL
實施例1-1 Re-1 - 2.8 15.0
實施例1-2 Re-2 - 2.7 15.4
實施例1-3 Re-3 - 2.9 15.4
實施例1-4 Re-4 - 2.8 16.8
實施例1-5 Re-5 TC-1 3.0 16.8
實施例1-6 Re-6 TC-2 2.4 15.6
實施例1-7 Re-7 TC-3 2.3 14.9
實施例1-8 Re-8 - 2.7 15.9
實施例1-9 Re-9 - 2.7 16.5
實施例1-10 Re-10 - 2.7 14.2
實施例1-11 Re-11 - 3.3 15.1
實施例1-12 Re-12 - 2.6 15.2
實施例1-13 Re-13 - 2.7 16.2
實施例1-14 Re-14 - 2.8 15.2
實施例1-15 Re-15 - 3.1 15.5
實施例1-16 Re-16 - 3.1 16.0
比較例1-1 Re-17 - 4.0 10.1
比較例1-2 Re-18 - 3.8 12.9
比較例1-3 Re-19 - 3.4 13.8
根據表6之結果可明確,由實施例之光阻劑組成物形成之圖案之LWR性能優異。又,可明確,實施例之光阻劑組成物顯示出優異之EL性能。  又,根據表6之結果可明確,於光阻劑組成物中所含之樹脂為包含來自特定化合物之重複單元的樹脂之情形時(較佳為包含來自化合物(I)之重複單元之樹脂之情形時),光阻劑組成物顯示出優異之EL性能(使用樹脂A-1~A-9之光阻劑組成物與使用樹脂A-10之光阻劑組成物的對比),上述特定化合物可藉由曝光而產生包含聚合性基、來自上述結構部位X中之陰離子部位之酸性部位、及來自上述結構部位Y中之陰離子部位之酸性部位的酸。
又,根據表6之結果可明確,於光阻劑組成物中所含之樹脂為特定樹脂Y且該特定樹脂Y為包含含有具有第1結構部位之基及上述具有第2結構部位之基的重複單元之樹脂(換言之,包含含有2個特定結構部位之重複單元之樹脂)之情形時,所形成之圖案之LWR性能更優異(使用樹脂A-1~A-9之光阻劑組成物與使用樹脂A-11之光阻劑組成物的對比)。
[圖案形成(2):ArF浸漬曝光、鹼性水溶液顯影]  於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用組成物ARC29SR(Brewer Science公司製造),於205℃下烘烤60秒鐘,而形成膜厚98 nm之抗反射膜。於其上塗佈表4所示之光阻劑組成物,於100℃下烘烤60秒鐘,而形成膜厚90 nm之光阻膜。再者,實施例2-3、實施例2-5~實施例2-7中,於光阻膜之上層形成有頂塗層膜(所使用之頂塗層組成物之種類係示於表7中)。頂塗層膜之膜厚均成為100 nm。
對所獲得之光阻膜進行曝光。作為曝光方法,藉由以下所示之(A)中記載之方法(LWR性能評價用)或(B)中記載之方法(EL性能評價用)實施曝光。  (A)線與空間圖案之形成  針對光阻膜,使用ArF準分子雷射液浸式掃描儀(ASML公司製造;XT1700i、NA1.20、Dipole、外部σ0.950、內部σ0.890、Y偏向),經由線寬45 nm之1:1線與空間圖案之6%半色調光罩進行曝光。浸漬液係使用超純水。
(B)接觸孔圖案之形成  針對光阻膜,使用ArF準分子雷射液浸式掃描儀(ASML公司製造;XT1700i、NA1.20、C-Quad、外部σ0.98、內部σ0.89、XY偏向),經由X方向為光罩尺寸45 nm、間距90 nm且Y方向為光罩尺寸60 nm、間距120 nm的圖案形成用光罩圖案(6%半色調)進行曝光。浸漬液係使用超純水。
將曝光後之光阻膜於90℃下烘烤60秒鐘後,利用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒鐘,然後利用純水沖洗30秒鐘。然後,對其進行旋轉乾燥而獲得正型圖案。  針對所獲得之正型圖案,實施上述以[圖案形成(1):ArF浸漬曝光、有機溶劑顯影]中所獲得之負型圖案實施的(線寬粗糙度(LWR、nm)、曝光寬容度(EL、%))之性能評價。
《評價結果》  於下述表7中示出以上之評價試驗之結果。  [表7]
表7 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 頂塗層組成物 評價項目 LWR 評價項目 EL
實施例2-1 Re-1    2.9 15.0
實施例2-2 Re-2    2.7 15.4
實施例2-3 Re-3 TC-1 3.0 15.4
實施例2-4 Re-4    2.8 16.8
實施例2-5 Re-5 TC-2 2.9 16.8
實施例2-6 Re-6 TC-2 2.4 15.6
實施例2-7 Re-7 TC-3 2.3 14.9
實施例2-8 Re-8 - 2.7 15.9
實施例2-9 Re-9 - 2.7 16.5
實施例2-10 Re-10 - 2.6 14.2
實施例2-11 Re-11 - 3.3 15.1
實施例2-12 Re-12 - 2.6 15.2
實施例2-13 Re-13 - 2.7 16.2
實施例2-14 Re-14 - 2.9 15.2
實施例2-15 Re-15 - 3.0 15.5
實施例2-16 Re-16 - 3.1 16.0
比較例2-1 Re-17 - 3.9 10.1
比較例2-2 Re-18 - 3.7 12.9
比較例2-3 Re-19 - 3.4 13.8
根據表7之結果可明確,由實施例之光阻劑組成物形成之圖案之LWR性能優異。又,可明確,實施例之光阻劑組成物顯示出優異之EL性能。  又,根據表7之結果可明確,於光阻劑組成物中所含之樹脂為包含來自特定化合物之重複單元的樹脂之情形時(較佳為包含來自化合物(I)之重複單元之樹脂之情形時),光阻劑組成物顯示出優異之EL性能(使用樹脂A-1~A-9之光阻劑組成物與使用樹脂A-10之光阻劑組成物的對比),上述特定化合物可藉由曝光而產生包含聚合性基、來自上述結構部位X中之陰離子部位之酸性部位、及來自上述結構部位Y中之陰離子部位之酸性部位的酸。
又,根據表7之結果可明確,於光阻劑組成物中所含之樹脂為特定樹脂Y且該特定樹脂Y為包含含有具有第1結構部位之基及上述具有第2結構部位之基的重複單元之樹脂(換言之,包含含有2個特定結構部位之重複單元之樹脂)之情形時,所形成之圖案之LWR性能更優異(使用樹脂A-1~A-9之光阻劑組成物與使用樹脂A-11之光阻劑組成物的對比)。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製備及評價(2)EUV曝光]  [感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製備(2)EUV曝光]  將表8中所示之各成分以固形物成分濃度成為2質量%之方式加以混合。然後,對所獲得之混合液,首先利用孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器、然後利用孔徑10 nm之尼龍製過濾器、最後利用孔徑5 nm之聚乙烯製過濾器依序進行過濾,藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下,亦稱為光阻劑組成物)。再者,於光阻劑組成物中,固形物成分係指溶劑以外之全部成分。  於實施例及比較例中使用所獲得之光阻劑組成物。
[表8]
表8 樹脂 光酸產生劑 酸擴散控制劑 添加樹脂 界面活性劑 溶劑
種類 質量% 種類 質量% 種類 質量% 種類 質量% 種類 質量% 種類 混合比 (質量比)
Re-20 A-1 100.0 - - - - - - - - F-1/F-8 85/15
Re-21 A-2 100.0 - - - - - - - - F-1/F-2/F-8 70/25/5
Re-22 A-3 94.8 C-7 5.1 D-2 0.1 - - - - F-4 100
Re-23 A-4 100.0 - - - - - - - - F-1/F-2 70/30
Re-24 A-5 99.6 - - D-4/D-1 0.1/0.3 - - - - F-1/F-8 85/15
Re-25 A-6 98.0 C-10 2.0 - - - - - - F-1/F-8 85/15
Re-26 A-7 98.4 C-11 1.6 - - - - - - F-1/F-2 70/30
Re-27 A-8 98.8 C-12 1.1 - - - - H-1 0.1 F-1/F-8 85/15
Re-28 A-9 100.0 - - - - - - - - F-1/F-2/F-8 50/40/10
Re-29 A-10 100.0 - - - - - - - - F-1/F-9 90/10
Re-30 A-11 97.9 C-2 2.1 - - - - - - F-1/F-6 40/60
Re-31 A-1 98.8 - - - - E-5 1.2 - - F-1/F-8 90/10
Re-32 A-1/A-12 80.0/20.0 - - - - - - - - F-1/F-2 80/20
Re-33 A-9/A-12 70.0/30.0 - - - - - - - - F-1 100
Re-34 A-4 100.0 - - - - - - - - F-1/F-2 70/30
Re-35 A-12 93.1 C-5 6.0 D-5 0.9 - - - - F-1/F-8 85/15
Re-36 A-13 96.5 - - D-4 3.5 - - - - F-1/F-2 70/30
Re-37 A-12 95.0 C-13 5.0 - - - - - - F-1/F-8 85/15
[圖案形成(3):EUV曝光、有機溶劑顯影]  於矽晶圓上塗佈底層膜形成用組成物AL412(Brewer Science公司製造),於205℃下烘烤60秒鐘,而形成膜厚20 nm之基底膜。於其上塗佈表8所示之光阻劑組成物,於100℃下烘烤60秒鐘,而形成膜厚30 nm之光阻膜。  使用EUV曝光裝置(Exitech公司製造、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、外部σ0.68、內部σ0.36),對所獲得之具有光阻膜之矽晶圓進行圖案照射。再者,使用線尺寸=20 nm且線:空間=1:1之光罩作為主光罩。  將曝光後之光阻膜於90℃下烘烤60秒鐘後,利用乙酸正丁酯顯影30秒鐘,對其進行旋轉乾燥而獲得負型圖案。
<評價>  (評價項目1:LWR性能)  對於以對線寬平均20 nm之線圖案進行解析時之最佳曝光量進行過解析之20 nm(1:1)線與空間之圖案,使用測長掃描式電子顯微鏡(SEM(日立製作所(股),S-9380II))自圖案上部進行觀察時,於任意點觀測線寬,並藉由3σ對其測定偏差進行評價。值越小,表示性能越良好。再者,LWR(nm)較佳為4.2 nm以下,更佳為4.0 nm以下,進而較佳為3.8 nm以下,尤佳為3.7 nm以下。
(評價項目2:EL(曝光寬容度))  利用測長掃描式電子顯微鏡(SEM(日立製作所(股),S-9380II))觀察線與空間中之線寬,將對平均20 nm之圖案進行解析時之最佳曝光量作為感度(Eopt)(mJ/cm2 )。以所求出之最佳曝光量(Eopt)為基準,繼而求出線寬成為目標值20 nm±10%(即,18.0 nm及22.0 nm)時之曝光量。然後,算出以下述式定義之曝光寬容度(EL、%)。EL之值越大,則因曝光量變化引起之性能變化越小,而越良好。再者,EL(%)較佳為20.0%以上,更佳為21.0%以上。
[EL(%)]=[(孔尺寸成為18.0 nm之曝光量)-(孔尺寸成為22.0 nm之曝光量)]/Eopt×100
《評價結果》  於下述表9中示出以上之評價試驗之結果。
[表9]
表9 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 評價項目 LWR 評價項目 EL
實施例3-1 Re-20 3.9 23.3
實施例3-2 Re-21 4.0 24.1
實施例3-3 Re-22 4.0 22.5
實施例3-4 Re-23 3.9 23.1
實施例3-5 Re-24 3.9 22.8
實施例3-6 Re-25 3.7 21.3
實施例3-7 Re-26 4.0 22.0
實施例3-8 Re-27 3.9 21.5
實施例3-9 Re-28 3.7 24.0
實施例3-10 Re-29 3.9 20.0
實施例3-11 Re-30 4.2 21.9
實施例3-12 Re-31 3.6 23.3
實施例3-13 Re-32 3.7 22.7
實施例3-14 Re-33 3.9 22.9
實施例3-15 Re-34 4.0 23.8
比較例3-1 Re-35 4.7 17.6
比較例3-2 Re-36 4.5 18.3
比較例3-3 Re-37 4.3 19.0
根據表9之結果可明確,由實施例之光阻劑組成物形成之圖案之LWR性能優異。又,可明確,實施例之光阻劑組成物顯示出優異之EL性能。  又,根據表9之結果可明確,於光阻劑組成物中所含之樹脂為包含來自特定化合物之重複單元的樹脂之情形時(較佳為包含來自化合物(I)之重複單元之樹脂之情形時),光阻劑組成物顯示出優異之EL性能(使用樹脂A-1~A-9之光阻劑組成物與使用樹脂A-10之光阻劑組成物的對比),上述特定化合物可藉由曝光而產生包含聚合性基、來自上述結構部位X中之陰離子部位之酸性部位、及來自上述結構部位Y中之陰離子部位之酸性部位的酸。
又,根據表9之結果可明確,於光阻劑組成物中所含之樹脂為特定樹脂Y且該特定樹脂Y為包含含有具有第1結構部位之基及上述具有第2結構部位之基的重複單元之樹脂(換言之,包含含有2個特定結構部位之重複單元之樹脂)之情形時,所形成之圖案之LWR性能更優異(使用樹脂A-1~A-9之光阻劑組成物與使用樹脂A-11之光阻劑組成物的對比)。
[圖案形成(4):EUV曝光、鹼性水溶液顯影]  於矽晶圓上塗佈底層膜形成用組成物AL412(Brewer Science公司製造),於205℃下烘烤60秒鐘,而形成膜厚20 nm之基底膜。於其上塗佈表8所示之光阻劑組成物,於100℃下烘烤60秒鐘,而形成膜厚30 nm之光阻膜。  使用EUV曝光裝置(Exitech公司製造、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、外部σ0.68、內部σ0.36),對所獲得之具有光阻膜之矽晶圓進行圖案照射。再者,使用線尺寸=20 nm且線:空間=1:1之光罩作為主光罩。  將曝光後之光阻膜於90℃下烘烤60秒鐘後,利用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒鐘,然後利用純水沖洗30秒鐘。然後,對其進行旋轉乾燥而獲得正型圖案。  針對所獲得之正型圖案,實施上述以[圖案形成(3):EUV曝光、有機溶劑顯影]中所獲得之負型圖案實施的(線寬粗糙度(LWR、nm)、曝光寬容度(EL、%))之性能評價。
《評價結果》  於下述表10中示出以上之評價試驗之結果。  [表10]
表10 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 評價項目 LWR 評價項目 EL
實施例4-1 Re-20 3.9 23.3
實施例4-2 Re-21 4.0 24.1
實施例4-3 Re-22 3.9 22.5
實施例4-4 Re-23 4.0 23.1
實施例4-5 Re-24 3.9 22.8
實施例4-6 Re-25 3.6 21.3
實施例4-7 Re-26 4.1 22.0
實施例4-8 Re-27 3.9 21.5
實施例4-9 Re-28 3.8 24.0
實施例4-10 Re-29 3.7 20.1
實施例4-11 Re-30 4.2 21.9
實施例4-12 Re-31 3.7 23.3
實施例4-13 Re-32 3.7 22.7
實施例4-14 Re-33 3.9 22.9
實施例4-15 Re-34 4.0 23.8
比較例4-1 Re-35 4.8 17.6
比較例4-2 Re-36 4.5 18.3
比較例4-3 Re-37 4.3 19.0
根據表10之結果可明確,由實施例之光阻劑組成物形成之圖案之LWR性能優異。又,可明確,實施例之光阻劑組成物顯示出優異之EL性能。  又,根據表10之結果可明確,於光阻劑組成物中所含之樹脂為包含來自特定化合物之重複單元的樹脂之情形時(較佳為包含來自化合物(I)之重複單元之樹脂之情形時),光阻劑組成物顯示出優異之EL性能(使用樹脂A-1~A-9之光阻劑組成物與使用樹脂A-10之光阻劑組成物的對比),上述特定化合物可藉由曝光而產生包含聚合性基、來自上述結構部位X中之陰離子部位之酸性部位、來自上述結構部位Y中之陰離子部位之酸性部位的酸。
又,根據表10之結果可明確,於光阻劑組成物中所含之樹脂為特定樹脂Y且該特定樹脂Y為包含含有具有第1結構部位之基及上述具有第2結構部位之基的重複單元之樹脂(換言之,包含含有2個特定結構部位之重複單元之樹脂)之情形時,所形成之圖案之LWR性能更優異(使用樹脂A-1~A-9之光阻劑組成物與使用樹脂A-11之光阻劑組成物的對比)。

Claims (12)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其包含含有來自下述化合物之重複單元之樹脂X,且上述樹脂X之含量相對於組成物之總固形物成分,為50~99.9質量%,(化合物)該化合物包含包括陰離子部位及陽離子部位之結構部位2個以上、及聚合性基,且藉由光化射線或放射線之照射而產生包含來自上述2個以上之結構部位中之上述陰離子部位之酸性部位的酸。
  2. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中於上述化合物中,上述陰離子部位中2個以上之陰離子部位之結構互不相同。
  3. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中上述化合物為下述化合物(I),化合物(I):該化合物係具有下述結構部位X及下述結構部位Y至少各1個且具有聚合性基者,且藉由光化射線或放射線之照射而產生酸,該酸包含上述聚合性基、來自下述結構部位X之下述第1酸性部位、及來自下述結構部位Y之下述第2酸性部位,結構部位X:該結構部位包括陰離子部位A1 -及陽離子部位M1 +,且藉由光化射線或放射線之照射而形成HA1所表示之第1酸性部位, 結構部位Y:該結構部位包括陰離子部位A2 -及陽離子部位M2 +,且藉由光化射線或放射線之照射而形成與由上述結構部位X所形成之上述第1酸性部位不同結構的HA2所表示之第2酸性部位,其中,化合物(I)滿足下述條件I,條件I:於上述化合物(I)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 +及上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 +取代為H+而成之化合物PI具有酸解離常數a1及酸解離常數a2,且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1,上述酸解離常數a1來自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 +取代為H+而成之HA1所表示之酸性部位,上述酸解離常數a2來自將上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 +取代為H+而成之HA2所表示之酸性部位。
  4. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中上述樹脂X進而包含具有酸分解性基之重複單元。
  5. 一種光阻膜,其係使用如請求項1至4中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。
  6. 一種圖案形成方法,其具有如下步驟:使用如請求項1至4中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於支持體上形成光阻膜;對上述光阻膜進行曝光;及使用顯影液對上述曝光過之光阻膜進行顯影。
  7. 一種電子裝置之製造方法,其包括如請求項6之圖案形成方法。
  8. 一種化合物,其包含包括陰離子部位及陽離子部位之結構部位2個以上、及聚合性基,且藉由光化射線或放射線之照射而產生包含來自上述2個以上之結構部位中之上述陰離子部位之酸性部位的酸。
  9. 如請求項8之化合物,其中上述陰離子部位中2個以上之陰離子部位之結構互不相同。
  10. 如請求項8或9之化合物,其為下述化合物(I),化合物(I):該化合物係具有下述結構部位X及下述結構部位Y至少各1個且具有聚合性基者,且藉由光化射線或放射線之照射而產生酸,該酸包含上述聚合性基、來自下述結構部位X之下述第1酸性部位、及來自下述結構部位Y之下述第2酸性部位,結構部位X:該結構部位包括陰離子部位A1 -及陽離子部位M1 +,且藉由光化射線或放射線之照射而形成HA1所表示之第1酸性部位,結構部位Y:該結構部位包括陰離子部位A2 -及陽離子部位M2 +,且藉由光化射線或放射線之照射而形成與由上述結構部位X所形成之上述第1酸性部位不同結構的HA2所表示之第2酸性部位,其中,化合物(I)滿足下述條件I,條件I:於上述化合物(I)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 +及上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 +取代為H+而成之化合物PI 具有酸解離常數a1及酸解離常數a2,且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1,上述酸解離常數a1來自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 +取代為H+而成之HA1所表示之酸性部位,上述酸解離常數a2來自將上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 +取代為H+而成之HA2所表示之酸性部位。
  11. 一種樹脂,其包含來自如請求項8至10中任一項之化合物之重複單元。
  12. 如請求項11之樹脂,其進而包含具有酸分解性基之重複單元。
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