TW201939165A

TW201939165A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、樹脂

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Publication number: TW201939165A
Application number: TW108106539A
Authority: TW
Inventors: 小川倫弘; 川島敬史; 金子明弘; 後藤研由
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2019-02-26
Publication date: 2019-10-01
Also published as: US20200393762A1; CN111788525B; KR20200110438A; JP7053789B2; EP3761114A1; CN111788525A; KR102450804B1; WO2019167725A1; JPWO2019167725A1; EP3761114A4

Abstract

本發明的課題在於，提供一種所形成之圖案的LER及崩塌抑制能力優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，本發明的另一課題在於，提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。又，本發明的另一課題在於，提供一種能夠用於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之樹脂。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物及藉由酸的作用而極性增大之樹脂，其中，上述樹脂包含通式（B-1）所表示之重複單元，並且上述通式（B-1）所表示之重複單元的含量相對於上述樹脂中的所有重複單元為5～70質量%。通式（B-1）中，R₁ 表示氫原子或有機基團。環W₁ 表示至少包含1個碳原子及1個氮原子，並且可以具有取代基之環。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、樹脂

本發明係有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及樹脂。

一直以來，在IC（Integrated Circuit，積體電路）及LSI（Large Scale Integrated Circuit，大規模積體電路）等半導體器件的製造製程中，正在進行可基於使用抗蝕劑組成物（以下，亦稱為“感光化射線性或感放射線性樹脂組成物”。）之微影之微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，逐漸要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。與此同時，發現存在曝光波長亦從g射線成為i射線，進而成為KrF準分子雷射光之類的短波長化之傾向。進而，目前，正在進行除了準分子雷射光以外，還使用電子束、X射線或EUV（Extreme Ultra Violet，極紫外線）光之微影的開發。

作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，例如，在專利文獻1中揭示有能夠適用於ArF曝光等且使用含有有機溶劑之顯影液之負形圖案形成用抗蝕劑組成物。此外，專利文獻1的實施例欄中，具體地揭示有如下樹脂，該樹脂包含源自包含外亞甲基之單體之重複單元（具體而言，源自伊康酸酐之重複單元），並且藉由酸而使極性增大。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2014/017144號

本發明人等參閱上述先前技術文獻，製備了一種包含具有包氮原子之環狀結構之重複單元且包含藉由酸而使極性增大之樹脂之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物並對其進行研究之結果，發現所形成之圖案中存在LER（line edge roughness：線邊緣粗糙度）及崩塌抑制能力差之情況。亦即，明確了有必要進一步對所形成之圖案的LER（line edge roughness：線邊緣粗糙度）及崩塌抑制能力進行改善。

因此，本發明的課題在於，提供一種所形成之圖案的LER及崩塌抑制能力優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，本發明的另一課題在於，提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。又，本發明的另一課題在於，提供一種能夠用於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之樹脂。

本發明人等為了實現上述課題而進行了深入研究之結果，發現感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中包含藉由酸的作用而極性增大之特定結構之樹脂，藉此能夠解決上述課題，以至完成了本發明。亦即，發現了藉由以下結構能夠實現上述目的。

〔1〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物；及藉由酸的作用而極性增大之樹脂，其中上述樹脂包含後述通式（B-1）所表示之重複單元，並且，上述通式（B-1）所表示之重複單元的含量相對於上述樹脂中的所有重複單元為5～70質量%。〔2〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂實質上不包含含內酯結構之重複單元，並且包含具有酸分解性基之重複單元及上述通式（B-1）所表示之重複單元，上述通式（B-1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂中的所有重複單元為30質量%以下。〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式（B-1）所表示之重複單元為後述通式（B-2）所表示之重複單元。〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂包含氟原子或碘原子。〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂的重量平均分子量為3,500～25,000。〔6〕一種抗蝕劑膜，其藉由〔1〕～〔5〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。〔7〕一種圖案形成方法，其包括：使用〔1〕～〔5〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜之抗蝕劑膜形成步驟；對上述抗蝕劑膜進行曝光之步驟；及使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影之顯影步驟。〔8〕一種電子元件的製造方法，其包括〔7〕中所述之圖案形成方法。〔9〕一種樹脂，其為藉由酸的作用而極性增大之樹脂，其中該樹脂包含後述通式（B-1）所表示之重複單元，並且上述通式（B-1）所表示之重複單元的含量相對於上述樹脂中的所有重複單元為5～70質量%。〔10〕如〔9〕所述之樹脂，其中上述樹脂實質上不包含含內酯結構之重複單元，並且包含具有酸分解性基之重複單元及上述通式（B-1）所表示之重複單元、上述通式（B-1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂中的所有重複單元為30質量%以下。〔11〕如〔9〕或〔10〕所述之樹脂，其中上述通式（B-1）所表示之重複單元為後述通式（B-2）所表示之重複單元。〔12〕如〔9〕～〔11〕中任一項所述之樹脂，其中上述樹脂包含氟原子或碘原子。〔13〕如〔9〕～〔12〕中任一項所述之樹脂，其中重量平均分子量為3,500～25,000。 [發明效果]

依本發明，能夠提供一種所形成之圖案的LER及崩塌抑制能力優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，依本發明，能夠提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。又，依本發明，能夠提供一種能夠用於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之樹脂。

以下，對本發明進行詳細說明。以下所記載之構成要件的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限於該種實施態樣。本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中的“光”係指，光化射線或放射線。只要沒有特別指定，則本說明書中的“曝光”不僅包括使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV等進行之曝光，還包含使用電子束及離子束等粒子束進行之描劃。本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

本說明書中的基團（原子團）的標記中，未記述取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團，並且還包含具有取代基之基團。例如，“烷基”係指不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。又，本說明書中的“有機基團”係指包含至少1個碳原子之基團。

又，本說明書中，諸如“可以具有取代基”時之取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並沒有特別限制。取代基的數量例如可以為1個、2個、3個或其以上。作為取代基的例子，能夠舉出除了氫原子以外的1價的非金屬原子團，例如，能夠從以下取代基群組T中選擇。（取代基T）作為取代基T，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基（methoxalyl）等醯基；甲基硫烷基（methyl sulfanyl）及第三丁基硫烷基等烷基硫烷基（alkyl sulfanyl）；苯基硫烷基（phenyl sulfanyl）及對甲苯硫烷基（p-tolyl sulfanyl）等芳基硫烷基（aryl sulfanyl）；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；甲矽烷基；胺基；單烷胺基；二烷胺基；芳胺基；以及該等組合。

又，本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）被定義為藉由使用GPC（凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography））裝置（TOSOH CORPORATION製造之HLC-8120GPC）之GPC測定（溶劑：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10μL、管柱（column）：TOSOH CORPORATION製造之TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0mL/分鐘、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））之聚苯乙烯換算值。

〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕作為本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“本發明的組成物”）的特徵點，可以舉出包含樹脂這一點，該樹脂為藉由酸的作用而極性增大之樹脂，並且為相對於樹脂中的所有重複單元，以5～70質量%的量包含後述通式（B-1）所表示之重複單元之樹脂。上述樹脂中的上述通式（B-1）所表示之重複單元的含量相對於所有重複單元為5質量%以上時，上述樹脂由於主鏈的分子運動被固定而玻璃轉移溫度（Tg）優異，由此所形成之圖案的崩塌抑制性能優異。另一方面，若上述樹脂中的上述通式（B-1）所表示之重複單元的含量相對於所有重複單元大於70質量%，則所形成之圖案的LER具有變差之傾向。亦即，上述樹脂中的上述通式（B-1）所表示之重複單元的含量相對於所有重複單元為5～70質量%時，LER及崩塌抑制能力優異。

然而，由於EUV光（波長13.5nm）的波長例如與ArF準分子雷射光（波長193nm）進行比較時為短波長，因此在抗蝕劑膜的曝光中，在設為相同靈敏度時，具有入射光子數量少之特徵。藉此，在利用EUV光之微影中，光子的數量在概率上不規則，受“光子散粒干擾（Photon shot noise）”的影響大而成為LER劣化之主要原因。為了減少光子散粒干擾，雖然藉由增加曝光量（換言之，低靈敏度化）來增加入射光子數量為有效，但這與近期的高靈敏度的要求互償。又，雖然藉由增加抗蝕劑膜的膜厚來增加吸收光子數量亦有效，但所形成之圖案的縱橫比變大，因此L/S（線/間距）圖案中容易產生崩塌抑制能力的劣化。故，尤其在利用EUV光之微影中，要求能夠形成靈敏度高，並且LER及崩塌抑制能力優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

在上述背景下，本發明人等近期發現，根據在抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗膜）中大量導入氟原子及碘原子等EUV光吸收效率高之元素之方法，即使抗蝕劑膜的膜厚小亦提高EUV光吸收效率（換言之，靈敏度優異）。另一方面，還確認到上述元素在樹脂中包含的越多，則具有所形成之圖案的崩塌抑制能力越容易劣化之傾向。

相對於此，確認到本發明的組成物為藉由酸的作用而極性增大之樹脂，且相對於樹脂中的所有重複單元，後述通式（B-1）所表示之重複單元包含5～70質量%，並且當包含具有氟原子及碘原子之樹脂時，所獲得之抗蝕劑膜靈敏度優異，又，藉由曝光及顯影而形成之圖案的LER及崩塌抑制性能優異。亦即，當本發明的組成物為上述結構時，能夠較佳地用於利用EUV光之微影中。

以下，對本發明的組成物中所包含之成分進行詳細說明。此外，本發明的組成物係所謂的抗蝕劑組成物，可以為正型抗蝕劑組成物，亦可以為負型抗蝕劑組成物。又，可以為鹼顯影用抗蝕劑組成物，亦可以為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。本發明的組成物典型為化學增幅型抗蝕劑組成物。

＜樹脂＞（樹脂（X））本發明的組成物包含滿足下述條件〔1〕，並且藉由酸的作用而極性增大之樹脂（以下，亦稱為“樹脂（X）”。）。條件〔1〕：樹脂包含後述通式（B-1）所表示之重複單元，上述重複單元的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元為5～70質量%。此外，如上所述，樹脂（X）為藉由酸的作用而極性增大之樹脂。故，在後述之本發明的圖案形成方法中，典型而言，作為顯影液而採用鹼顯影液之情況下，正型圖案形成得較佳，作為顯影液而採用有機系顯影液時，負形圖案形成得較佳。此外，如後述那樣，樹脂（X）具有藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團（以下，亦稱為“酸分解性基”。）為較佳。

又，本發明的組成物適用於利用EUV光之微影時，樹脂（X）還進一步滿足下述條件〔2〕為較佳。條件〔2〕：樹脂包含選自包括氟原子及碘原子之群組中的至少1種鹵素原子（以下，亦稱為“特定鹵素原子”。）。當樹脂（X）滿足上述條件〔2〕時，樹脂（X）中的特定鹵素原子的導入位置並沒有特別限制。樹脂（X）中，特定鹵素原子的含量並沒有特別限定，相對於樹脂（X）總質量為2質量%以上為較佳，10質量%以上為更佳，20質量%以上為進一步較佳。此外，上限並沒有特別限定，例如為70質量%，50質量%以下為較佳。

以下，針對樹脂（X）中所包含之通式（B-1）所表示之重複單元及可以任意包含之其他的重複單元進行詳細說明。 ≪通式（B-1）所表示之重複單元≫

[化學式1]

通式（B-1）中，R₁ 表示氫原子或有機基團。

作為R₁ 所表示之有機基團，並沒有特別限制，例如，可以舉出在上述取代基群組T中所例示之基團，烷基、芳基、芳烷基或烯基為較佳。

作為R₁ 所表示之烷基，並沒有特別限制，從所形成之圖案的LER及崩塌抑制能力更加優異之觀點考慮，碳數1～8的烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任意種）為較佳，例如，可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。其中，碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基為更佳。此外，R₁ 所表示之烷基可以具有取代基。作為上述取代基，並沒有特別限制，例如，可以舉出上述取代基群組T中所例示之基團。

作為R₁ 所表示之芳基，並沒有特別限制，從所形成之圖案的LER及崩塌抑制能力更加優異之觀點考慮，碳數6～10的芳基為較佳。作為芳基，例如，可以舉出苯基、萘基及蒽基等，苯基為較佳。此外，R₁ 所表示之芳基可以具有取代基。作為上述取代基，並沒有特別限制，例如，可以舉出上述取代基群組T中所例示之基團。

作為R₁ 所表示之芳烷基，並沒有特別限制，例如，芳烷基中的烷基的碳數為1～6為較佳，碳數1～3為更佳。作為芳烷基，可以舉出苄基及苯乙基等。此外，R₁ 所表示之芳烷基可以具有取代基。作為上述取代基，並沒有特別限制，例如，可以舉出上述取代基群組T中所例示之基團。

作為R₁ 所表示之烯基，並沒有特別限制，從所形成之圖案的LER及崩塌抑制能力更加優異之觀點考慮，碳數2～8的烯基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任意種）為較佳，碳數2～4的直鏈狀或支鏈狀的烯基為更佳。作為烯基，可以舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。此外，R₁ 所表示之烯基可以具有取代基。作為上述取代基，並沒有特別限制，例如，可以舉出上述取代基群組T中所例示之基團。

從所形成之圖案的LER及崩塌抑制能力更加優異之觀點考慮，作為R₁ ，其中氫原子為較佳。

通式（B-1）中，環W₁ 表示至少包含1個碳原子及1個氮原子，並且可以具有取代基之環。上述之1個碳原子表示通式（B-1）中所明示之碳原子，並且與主鏈鍵結之位置的碳原子。又，環W₁ 所包含之上述氮原子的形態並沒有特別限制，例如，可以舉出-N=及-N（R₃ ）-的形態，-N（R₃ ）-的形態為較佳。上述R₃ 表示氫原子或有機基團。作為R₃ 所表示之有機基團，並沒有特別限制，可以包含雜原子之烷基、芳烷基、或者烯基或芳基為較佳。關於上述雜原子，例如，可以舉出氮原子、氧原子及硫原子，具體而言，可以舉出-CO-、-O-、-S-、-NH-、-SO-、-SO₂ -或將該等組合之2價的連結基。

從所形成之圖案的LER及崩塌抑制能力更加優異之觀點考慮，作為可以包含R₃ 所表示之雜原子之烷基為可以包含雜原子之碳數1～12的烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任意種）為較佳，例如，可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基及下述通式（X）所表示之烷基等。

[化學式2]

上述通式（X）中，L₁ 表示碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。Ra、Rb及Rc分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。其中，當Ra、Rb及Rc的全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Ra、Rb及Rc中的至少2個為甲基為較佳。 Ra、Rb及Rc中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。此外，上述通式（X）中的碳數為1～12為較佳。

可以包含R₃ 所表示之雜原子之烷基可以具有取代基。作為上述取代基，並沒有特別限制，例如，可以舉出上述取代基群組T中所例示之基團。更具體而言，可以舉出鹵素原子（例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子）及羧基等。其中，氟原子或碘原子為較佳。

作為可以包含R₃ 所表示之雜原子之芳烷基，並沒有特別限制，例如，芳烷基中的烷基的碳數為1～6為較佳，碳數1～3為更佳。此外，上述芳烷基中的烷基可以包含雜原子。作為可以包含雜原子之芳烷基，可以舉出苄基及苯乙基等。作為可以包含R₃ 所表示之雜原子之芳烷基，可以具有取代基。作為上述取代基，並沒有特別限制，可以舉出與可以包含R₃ 所表示之雜原子之烷基所具有之取代基相同者。

作為可以包含R₃ 所表示之雜原子之烯基，並沒有特別限制，從所形成之圖案的LER及崩塌抑制能力更加優異之觀點考慮，可以包含雜原子之碳數2～8的烯基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任意種）為較佳，可以包含雜原子之碳數2～4的直鏈狀或支鏈狀的烯基為更佳。作為可以包含雜原子之烯基，可以舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。 R₃ 所表示之可以具有雜原子之烯基，可以具有取代基。作為上述取代基，並沒有特別限制，可以舉出可以包含R₃ 所表示之雜原子之烷基所具有之取代基相同者。

作為R₃ 所表示之芳基，與上述R₁ 所表示之芳基的含義相同，較佳態樣亦相同。 R₃ 所表示之芳基可以具有取代基。作為上述取代基，並沒有特別限制，例如，可以舉出上述取代基群組T中所例示之基團。更具體而言，可以舉出鹵素原子（例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子）、被至少1個氟原子取代之烷基（被至少1個氟原子取代之烷基表示氫原子被至少1個氟原子取代之烷基。烷基的碳數為1～10為較佳，1～6為更佳。此外，氟原子只要其取代有至少1個以上即可，但全氟烷基為較佳。）、羥基及氟化醇基（例如，六氟異丙醇基）等。其中，氟原子、碘原子、被至少1個氟原子取代之烷基（較佳為碳數1～6的全氟烷基）或氟化醇基（例如，六氟異丙醇基）為較佳。

從所形成之圖案的LER及崩塌抑制能力更加優異之觀點考慮，作為R₃ 所表示之有機基團為可以包含雜原子之烷基或芳基為較佳，從所形成之抗蝕劑膜的靈敏度更加優異之觀點考慮，具有包含氟原子或碘原子之取代基之芳基為更佳。

環W₁ 的員環數並沒有特別限制，例如為5～10，從所形成之圖案的LER及崩塌抑制能力更加優異之觀點考慮，5或6為較佳。

從所形成之抗蝕劑膜的靈敏度更加優異，並且所形成之圖案的LER及崩塌抑制能力更加優異之觀點考慮，作為上述通式（B-1）所表示之重複單元，其中下述通式（B-2）所表示之重複單元為較佳。

[化學式3]

通式（B-2）中，X及Y分別獨立地表示選自包括-CO-、-SO-、-SO₂ -及-C（R₄ ）（R₅ ）-的群組中的2價的連結基。從所形成之圖案的LER及崩塌抑制能力更加優異之觀點考慮，作為X及Y所表示之2價的連結基，SO-、-CO-或-C（R₄ ）（R₅ ）-為較佳，-CO-或-C（R₄ ）（R₅ ）-為較佳，-CO-為更佳。此外，X及Y均不係-C（R₄ ）（R₅ ）-為較佳。換言之，當X及Y中的任一者為-C（R₄ ）（R₅ ）-時，另一者為-C（R₄ ）（R₅ ）-以外的2價的連結基為較佳，-CO-為更佳。

R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子或有機基團。作為R₄ 及R₅ 所表示之有機基團，可以舉出作為上述R₁ 所表示之有機基團而例示者及羥基等。又，R₄ 與R₅ 可以相互鍵結而形成環。作為R₄ 與R₅ 相互鍵結而形成之環為環烷為較佳。作為環烷，可以為單環及多環中的任意種，其中，環戊烷及環己烷、降莰烷、四環癸烷、四環十二烷或金剛烷為較佳，環戊烷或環己烷為更佳。

環W₂ 表示至少包含1個碳原子、1個氮原子、上述X及上述Y，並且可以具有取代基之環。上述1個碳原子表示通式（B-2）中所明示之碳原子，並且與主鏈鍵結之位置的碳原子。上述1個氮原子表示通式（B-2）中所明示之氮原子。

環W₂ 的員環數並沒有特別限制，例如為5～10，從所形成之圖案的LER及崩塌抑制能力更加優異之觀點考慮，5或6為較佳。又，環W₂ 可以具有取代基，作為取代基，例如，可以舉出上述之取代基群組T中所例示之基團，鹵素原子（例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子）或被至少1個氟原子取代之烷基（被至少1個氟原子取代之烷基表示氫原子被至少1個氟原子取代之烷基。烷基的碳數為1～10為較佳，1～6為更佳。此外，氟原子只要其取代有至少1個以上即可，但全氟烷基為較佳。）為較佳。

通式（B-2）中，R₃ 表示氫原子或有機基團。作為上述R₃ 所表示之有機基團，與通式（B-1）中的R₃ 的含義相同，較佳態樣亦相同。

從所形成之抗蝕劑膜的靈敏度更加優異，並且所形成之圖案的LER及崩塌抑制能力更加優異之觀點考慮，作為上述通式（B-2）所表示之重複單元，其中下述通式（B-3）所表示之重複單元或下述通式（B-4）所表示之重複單元為較佳。

[化學式4]

通式（B-3）及通式（B-4）中，X、Y及R₃ 與通式（B-2）中的X、Y及R₃ 的含義相同、較佳態樣亦相同。通式（B-3）中，R₆ 分別獨立地表示氫原子或取代基。通式（B-4）中，W₁ 及W₂ 分別獨立地表示-C（R₇ ）（R₁₀ ）-或下述通式（B-5）所表示之基團。此外，R₇ 、R₈ 、R₉ 及R₁₀ 分別獨立地表示氫原子或取代基。

[化學式5]

作為通式（B-3）及通式（B-4）中，R₆ 、R₇ 、R₈ 、R₉ 及R₁₀ 所表示之取代基，並沒有特別限制，例如，可以舉出上述取代基群組T中所例示之基團，鹵素原子（例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子）或被至少1個氟原子取代之烷基（被至少1個氟原子取代之烷基表示氫原子被至少1個氟原子取代之烷基。烷基的碳數為1～10為較佳，1～6為更佳。此外，氟原子只要其取代有至少1個以上即可，但全氟烷基為較佳。）為較佳。

以下，可以舉出通式（B-1）所表示之重複單元的具體例，本發明並不限於該等具體例。

[化學式6]

其中，從所形成之抗蝕劑膜的靈敏度更加優異，並且所形成之圖案的LER及崩塌抑制能力更加優異之觀點考慮，上述通式（B-1）所表示之重複單元包含特定鹵素原子為較佳。當上述通式（B-1）所表示之重複單元包含特定鹵素原子時，其含量（以下，亦稱為“特定鹵素原子含有率”。）相對於重複單元的總質量為10質量%以上為較佳，20質量%以上為更佳。此外，上限值並沒有特別限制，例如為60質量%以下。

≪其他的重複單元≫ 樹脂（X）除了上述通式（B-1）所表示之重複單元以外，還可以包含其他重複單元。樹脂（X）中，上述通式（B-1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元為5～70質量%，10～60質量%為較佳。作為樹脂（X）的具體態樣，例如，可以舉出下述態樣（W1）及下述態樣（W2）等。態樣（W1）：樹脂（X）包含後述之重複單元Y1、含內酯結構之重複單元（例如，後述之重複單元Y2）及通式（B-1）所表示之重複單元。態樣（W2）：樹脂（X）實質上不包含含內酯結構之重複單元（例如，後述之重複單元Y2），並且，包含後述之重複單元Y1及通式（B-1）所表示之重複單元。此外，在此所述之“實質上”表示含內酯結構之重複單元的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元為2質量%以下（較佳為1質量%以下，更佳為0質量%）。尤其，在態樣（W2）的情況下，從所形成之圖案的LER更加優異之觀點考慮，上述通式（B-1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元為30質量%以下為較佳。此外，下限為5質量%以上。又，作為態樣（W2），其中，樹脂（X）實質上不包含含內酯結構之重複單元（例如，後述之重複單元Y2），並且包含後述之重複單元Y1、後述之重複單元Y3或後述之重複單元Y4及通式（B-1）所表示之重複單元之態樣為較佳。進而，樹脂（X）為態樣（W2）的情況下，通式（B-1）所表示之重複單元為上述通式（B-2）所表示之重複單元，並且，R₃ 為可以被鹵素原子取代之烷基，或者R₃ 表示將鹵素原子（例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子）或被至少1個氟原子取代之烷基（被至少1個氟原子取代之烷基表示氫原子被至少1個氟原子取代之烷基。烷基的碳數為1～10為較佳，1～6為更佳。此外，氟原子只要其取代有至少1個以上即可，但全氟烷基為較佳。）作為取代基而具有之芳基為較佳。

以下，對樹脂（X）能夠包含之其他重複單元進行詳細說明。

･具有酸分解性基之重複單元樹脂（X）包含具有酸分解性基之重複單元（以下，亦稱為“重複單元Y1”。）為較佳。作為酸分解性基，具有極性基被藉由酸的作用進行分解而脫離之基團（脫離基）保護之結構為較佳。作為極性基，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基（在2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液中解離之基團）以及醇性羥基等。

此外，醇性羥基係指，鍵結於烴基之羥基，並且除了在芳香環上直接鍵結之羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等拉電子基團取代之脂肪族醇（例如，六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基為較佳。

作為較佳的極性基，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）及磺酸基。

作為酸分解性基之較佳基團係該等基團的氫原子經藉由酸的作用而脫離之基團（脫離基）取代之基團。作為藉由酸的作用而脫離之基團（脫離基），例如，可以舉出-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）、-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₉ ）及-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）等。式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可以相互鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 所表示之烷基，碳數1～8的烷基為較佳，例如，可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 所表示之環烷基，可以為單環，亦可以為多環。作為單環的環烷基，碳數3～8的環烷基為較佳，例如，可以舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環的環烷基，碳數6～20的環烷基為較佳，例如，可以舉出金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基（α-pinel group）、三環癸烷基、四環十二烷基（tetracyclo dodecyl group）及雄甾烷基（androstanyl group）等。此外，環烷基中的至少1個碳原子可以被氧原子等雜原子取代。作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 所表示之芳基，碳數6～10的芳基為較佳，例如，可以舉出苯基、萘基及蒽基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 所表示之芳烷基為碳數7～12的芳烷基為較佳，例如，可舉出苄基、苯乙基及萘基甲基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 所表示之烯基為碳數2～8的烯基為較佳，例如，可以舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。作為R₃₆ 與R₃₇ 相互鍵結而形成之環，環烷基（單環或多環）為較佳。作為環烷基，環戊基、及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為酸分解性基，枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基或三級烷酯基等為較佳，縮醛酯基或三級烷基酯基為更佳。

作為重複單元Y1，下述通式（AI）所表示之重複單元為較佳。

[化學式7]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、鹵素原子或可以具有取代基之烷基。 T表示單鍵或2價的連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。其中，當Rx₁ ～Rx₃ 的全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx₁ ～Rx₃ 中的至少2個為甲基為較佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為Xa₁ 所表示之可以具有取代基之烷基，例如，可以舉出甲基及-CH₂ -R₁₁ 所表示之基團。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基團，例如，可以舉出碳數5以下的烷基及碳數5以下的醯基，碳數3以下的烷基為較佳，甲基為更佳。作為Xa₁ 所表示之鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子或碘原子為較佳。作為Xa₁ ，氫原子、氟原子、碘原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基為較佳。

作為T所表示之2價的連結基，可以舉出伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T為單鍵或-COO-Rt-基為較佳。當T表示-COO-Rt-基時，Rt為碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH₂ -基、-（CH₂ ）₂ -基或-（CH₂ ）₃ -基為更佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 所表示之烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 所表示之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基為較佳，除此之外，降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，碳數5～6的單環的環烷基為較佳。藉由Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基中，例如，構成環之亞甲基中的1個可以被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。

當上述各基團具有取代基時，作為取代基，例如，可以舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧羰基（碳數2～6）等。取代基中的碳數為8以下為較佳。

以下，舉出重複單元Y1的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。具體例中，Rx表示氫原子、氟原子、碘原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa及Rxb分別獨立地表示碳數1～4的烷基。Z表示包含極性基之取代基，當存在複數個時，可以分別相同，亦可以不同。p表示0或正的整數。作為包含由Z所表示之極性基之取代基，例如，可以舉出具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基之、直鏈狀或支鏈狀的烷基或脂環基，具有羥基之烷基為較佳。作為支鏈狀烷基，異丙基為較佳。

[化學式8]

當樹脂（X）包含重複單元Y1時，重複單元Y1的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元為5～80質量%為較佳，5～70質量%為更佳，10～60質量%為進一步較佳。

･具有內酯結構之其他重複單元樹脂（X）可以包含具有內酯結構之其他重複單元（以下，亦稱為“重複單元Y2”。）。作為重複單元Y2，例如，可以舉出下述通式（AII）所表示之重複單元。

[化學式9]

通式（AII）中，Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 Rb₀ 的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如，可以舉出羥基及鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子及碘原子）等。其中，Rb₀ 為氫原子或甲基為較佳。

通式（AII）中，Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之2價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或將該等組合之2價的基團。其中，單鍵或-Ab₁ -COO-所表示之連結基為較佳。Ab₁ 為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、或單環或多環的伸環烷基，亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基為較佳。

通式（AII）中，V表示包含內酯結構之基團。作為包含內酯結構之基團，只要包含內酯結構，則並沒有特別限制。作為內酯結構，5～7員環內酯結構為較佳，其他環結構以形成雙環結構或螺環結構之形式與5～7員環內酯結構稠合成環者為更佳。作為內酯結構，下述通式（LC1-1）～（LC1-17）所表示之內酯結構為較佳，其中，通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）或通式（LC1-14）所表示之基團為更佳。內酯結構藉由去除任意1個氫原子而誘導成包含內酯結構之基團。

[化學式10]

內酯結構部分可以具有取代基（Rb₂ ）。作為取代基（Rb₂ ），可以舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基及氰基等，碳數1～4的烷基或氰基為較佳，氰基為更佳。n₂ 表示0～4的整數。n₂ 為2以上時，存在複數個取代基（Rb₂ ）可以相同，亦可以不同。又，存在複數個取代基（Rb₂ ）可以彼此鍵結而形成環。

重複單元Y2通常存在光學異構物，可以使用任意的光學異構物。又，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數個光學異構物。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））為90以上為較佳，95以上為更佳。

以下，舉出重複單元Y2的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。又，以下的具體例還可以具有取代基（例如，可以舉出上述之取代基（Rb₂ ））。

[化學式11]

當樹脂（X）包含重複單元Y2時，重複單元Y2的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元為5～60質量%為較佳，10～60質量%為更佳，10～40質量%為進一步較佳。

･具有酚性羥基之重複單元樹脂（X）可以包含具有酚性羥基之重複單元（以下，亦稱為“重複單元Y3”。）。作為重複單元Y3，例如，可以舉出下述通式（I）所表示之重複單元。

[化學式12]

式（I）中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R₄₂ 可以與Ar₄ 鍵結而形成環，該情況下的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₄ 表示單鍵或2價的連結基。 Ar₄ 表示（n+1）價的芳香族基，當與R₄₂ 鍵結而形成環時，表示（n+2）價的芳香族基。 n表示1～5的整數。為了使通式（I）所表示之重複單元高極性化，n為2以上的整數、或X₄ 為-COO-或-CONR₆₄ -亦較佳。

作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 所表示之烷基，可以具有取代基之、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為進一步較佳。

作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 所表示之環烷基，可以為單環，亦可以為多環。可以具有取代基之、環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8個且為單環的環烷基為較佳。作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 所表示之鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子為較佳。作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 所表示之烷氧羰基中所包含之烷基，與上述R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 中的烷基相同者為較佳。

作為上述各基團中的較佳的取代基，例如，可以舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數為8以下為較佳。

Ar₄ 表示（n+1）價的芳香族基。當n為1時之2價的芳香族烴基可以具有取代基，例如，伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6～18的伸芳基、或、例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三口井、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等包含雜環之芳香族烴基為較佳。

作為n為2以上的整數時之（n+1）價的芳香族基的具體例，能夠適當地舉出從2價的芳香族基的上述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成之基團。（n+1）價的芳香族基還可以具有取代基。作為上述（n+1）價的芳香族基中的較佳的取代基，例如，可以舉出鹵素原子，氟原子或碘原子為較佳。

作為由X₄ 所表示之-CONR₆₄ -（R₆₄ 表示氫原子或烷基）中的R₆₄ 的烷基，可以具有取代基、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳。作為X₄ ，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳，單鍵為進一步較佳。

作為L₄ 的2價的連結基，伸烷基為較佳，作為伸烷基，可以具有取代基之、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等的碳數1～8的伸烷基為較佳。作為L₄ ，其中，單鍵為較佳。

作為Ar₄ ，可以具有取代基之碳數6～18的芳香族烴基為較佳，苯環基、萘環基或伸聯苯（biphenylene）環基為更佳，苯環基為進一步較佳。 n為1或2為較佳。

關於通式（I）所表示之重複單元，其中，源自羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之重複單元為較佳。亦即，Ar₄ 表示苯環基、X₄ 及L₄ 表示單鍵為較佳。

以下，舉出重複單元Y3的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。式中，a表示1或2。

[化學式13]

當樹脂（X）包含重複單元Y3時，重複單元Y3的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元為5～60質量%為較佳，10～50質量%為更佳。

･具有酚性羥基以外的酸基之重複單元樹脂（X）可以包含具有酸基之其他重複單元（以下，亦稱為：重複單元Y4”。）。重複單元Y4不相當於通式（B-1）所表示之重複單元、重複單元Y1、重複單元Y2及重複單元Y3。作為重複單元Y4所包含之酸基，可以舉出羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。作為酸基，氟化醇基（六氟異丙醇為較佳。）、磺醯亞胺基、或雙（烷基羰基）亞甲基為較佳。

重複單元Y4的骨架並沒有特別限制，（甲基）丙烯酸酯系重複單元或苯乙烯系重複單元為較佳。

以下，舉出重複單元Y4的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。式中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。

[化學式14]

樹脂（X）包含重複單元Y4時，重複單元Y4的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元為5～60質量%為較佳，10～60質量%為更佳。

樹脂（X）除了上述之重複單元Y1～Y4以外，亦可以具有其他重複單元。

本發明的組成物為ArF曝光用時，從ArF光的透射性的觀點考慮，樹脂（X）實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，具有芳香族基之重複單元相對於樹脂（X）中的所有重複單元為5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想為0莫耳%，亦即不包含具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。又，樹脂（X）具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。

樹脂（X）能夠按照常規方法（例如，自由基聚合）來合成。

樹脂（X）的重量平均分子量為3,500～25,000為較佳，4,000～10,000為更佳，4,000～8,000為進一步較佳。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，1.0～2.6為較佳，1.0～2.0為更佳，1.1～2.0為進一步較佳。

樹脂（X）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。本發明的組成物中，樹脂（X）的含量（存在複數種時為其合計）相對於組成物的總固體成分，一般為20.0質量%以上的情況較多，40.0質量%以上為較佳，50.0質量%以上為更佳，60.0質量%以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制，99.9質量%以下為較佳，99.5質量%以下為更佳，99.0質量%以下為進一步較佳。

＜藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物＞本發明的組成物包含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（以下，亦稱為“光酸產生劑”。）。光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為摻入於聚合物的一部分中之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態和摻入聚合物的一部分中之形態。當光酸產生劑為低分子化合物的形態時，其分子量為3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。當光酸產生劑為摻入於聚合物的一部分中之形態時，可以摻入於樹脂（X）的一部分中，亦可以摻入於與樹脂（X）不同之樹脂中。其中，光酸產生劑為低分子化合物的形態為較佳。作為光酸產生劑，只要係公知者，則並沒有特別限制，藉由光化射線或放射線（較佳為電子束或極紫外線）的照射而產生有機酸之化合物為較佳。作為上述有機酸，例如，磺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺及三（烷基磺醯基）甲基化物的至少任一種為較佳。作為光酸產生劑，下述通式（ZI）、下述通式（ZII）或下述通式（ZIII）所表示之化合物為較佳。

[化學式15]

在上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基團。 R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 所表示之有機基團的碳數一般為1～30，1～20為較佳。又，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如，伸丁基及伸戊基等）。 Z^- 表示非親核性陰離子（引起親核反應之能力顯著低之陰離子）。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基團，可以舉出芳基、烷基及環烷基等。在R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中，至少1個為芳基為較佳，3個全部為芳基為更佳。作為芳基，除了苯基及萘基等以外，亦可以為吲哚殘基及吡咯殘基等雜芳基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基，碳數1～10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳，甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基為更佳。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的環烷基，碳數3～10的環烷基為較佳，環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基為更佳。作為該等基團可以具有之取代基，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、烷基（較佳為碳數1～15）、被氟原子取代之氟烷基（較佳為碳數1～15，全氟烷基為較佳）、（環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）及烷氧羰基氧基（較佳為碳數2～7）等。

作為非親核性陰離子，例如，可以舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子及樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂族部位可以為烷基，亦可以為環烷基，碳數1～30的直鏈狀或支鏈狀的烷基或碳數3～30的環烷基為較佳。

作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳基，碳數6～14的芳基為較佳，例如，可以舉出苯基、甲苯基及萘基。

在上述中舉出之烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。作為取代基，並沒有特別限制，具體而言，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧羰基氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）及芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）等。

作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基，碳數7～14的芳烷基為較佳，例如，可以舉出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如，可以舉出糖精（saccharin）陰離子。

作為雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中的烷基，碳數1～5的烷基為較佳。作為該等烷基的取代基，可以舉出鹵素原子、被鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，氟原子或被氟原子取代之烷基為較佳。又，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中的烷基可以相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

作為其他非親核性陰離子，例如，可以舉出氟化磷（例如，PF₆ ^- ）、氟化硼（例如，BF₄ ^- ）及氟化銻（例如，SbF₆ ^- ）。

作為非親核性陰離子，磺酸的至少α位被氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、或烷基被氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。其中，全氟脂肪族磺酸陰離子（較佳為碳數4～8）、或具有氟原子之苯磺酸陰離子為更佳，九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子或3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子為進一步較佳。

從酸強度觀點考慮，為了提高靈敏度，產生酸的pKa為-1以下為較佳。

又，作為非親核性陰離子，以下通式（AN1）所表示之陰離子亦較佳。

[化學式16]

式中， Xf分別獨立地表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。 R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時之R¹ 及R² 可以分別相同，亦可以不同。 L表示2價的連結基，存在複數個時之L可以相同，亦可以不同。 A表示環狀的有機基團。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

關於通式（AN1），進行進一步詳細的說明。 Xf的被氟原子取代之烷基中的烷基的碳數為1～10為較佳，1～4為更佳。又，Xf的被氟原子取代之烷基為全氟烷基為較佳。作為Xf，氟原子或碳數1～4的全氟烷基為較佳。作為Xf的具體例，可以舉出氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、及CH₂ CH₂ C₄ F₉ 等，其中，氟原子或CF₃ 為較佳。尤其，雙方的Xf為氟原子為較佳。

R¹ 及R² 的烷基可以具有取代基（較佳為氟原子），取代基中的碳數為1～4為較佳。作為取代基，碳數1～4的全氟烷基為較佳。作為R¹ 及R² 的具有取代基之烷基的具體例，可以舉出CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 及CH₂ CH₂ C₄ F₉ 等，其中，CF₃ 為較佳。作為R¹ 及R² ，氟原子或CF₃ 為較佳。

x為1～10為較佳，1～5為更佳。 y為0～4為較佳，0為更佳。 z為0～5為較佳，0～3為更佳。作為L的2價的連結基，並沒有特別限制，可以舉出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基及該等複數個連結之連結基等，總碳數12以下的連結基為較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-或-O-為較佳，-COO-或-OCO-為更佳。

作為A的環狀的有機基團，只要為具有環狀結構者，則並沒有特別限制，可以舉出脂環基、芳香環基及雜環基（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者）等。作為脂環基，可以為單環，亦可以為多環，環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基為較佳，除此之外，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，從能夠抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性，並且提高MEEF（Mask Error Enhancement Factor：遮罩錯誤增強因子）之觀點考慮，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等具有碳數7以上的龐大結構之脂環基為較佳。作為芳香環基，可以舉出苯環、萘環、菲環及蒽環等。作為雜環基，可以舉出源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環等者。其中，源自呋喃環、噻吩環或吡啶環者為較佳。

又，作為環狀的有機基團，以可以舉出內酯結構，作為具體例，可以舉出前述通式（LC1-1）～（LC1-17）所表示之內酯結構。

上述環狀的有機基團可以具有取代基。作為上述取代基，可以舉出烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任意種，碳數1～12為較佳。）、環烷基（可以為單環及多環中的任意種，多環的情況下，可以為螺環。碳數為3～20為較佳。）、芳基（碳數6～14為較佳。）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基等。此外，構成環狀的有機基團之碳（有助於形成環之碳）可以為羰基碳。

通式（ZII）、及通式（ZIII）中， R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基，與在前述之作為通式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基而說明之基團相同。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基，與上述化合物（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基相同，較佳態樣亦相同。

Z^- 表示非親核性陰離子，與通式（ZI）中的Z^- 的非親核性陰離子的含義相同，較佳態樣亦相同。

又，作為光酸產生劑，從抑制向藉由曝光產生之酸的非曝光部擴散並更加優化解析性之觀點考慮，藉由電子束或極紫外線的照射而產生大小為體積130Å³ 以上的酸（更佳為磺酸）之化合物為較佳。作為光酸產生劑，其中，產生大小為體積190Å³ 以上的酸（更佳為磺酸）之化合物為更佳，產生大小為體積為270Å³ 以上的酸（更佳為磺酸）之化合物為進一步較佳，產生大小為體積400Å³ 以上的酸（更佳為磺酸）之化合物為特佳。其中，從靈敏度或塗佈溶劑溶解性的觀點考慮，上述體積為2000Å³ 以下為較佳，1500Å³ 以下為更佳。此外，上述體積的值係利用Fujitsu Limited製造之“WinMOPAC”來求得。在計算體積的值時，首先，輸入各例子中所涉及之酸的化學結構，接著，藉由將該結構作為初始結構並利用MM（Molecular Mechanics：分子力學）3法之分子力場計算來確定各酸的最穩定立體構形，然後，利用PM3法針對該等各酸的最穩定立體構形進行分子軌道計算，從而能夠計算各酸的“accessible volume：可接觸體積”。

以下，示出藉由光酸產生劑產生之酸（質子鍵結於陰離子部之酸）與其體積的具體例，但本發明並不限定於此。此外，下述例示中示出之體積為計算值（單位Å³ ）。又，1Å為1×10^-10 m。

[化學式17]

[化學式18]

[化學式19]

作為光酸產生劑，能夠援用日本特開2014-041328號公報的[0368]～[0377]段及日本特開2013-228681號公報的[0240]～[0262]（對應於美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]）段，該等內容被編入本申請說明書中。又，作為較佳具體例，可以舉出以下化合物，但並不限定於該等。

[化學式20]

[化學式21]

[化學式22]

光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。本發明的組成物中，光酸產生劑的含量（存在複數種時為其合計）相對於組成物的總固體成分為0.1～50.0質量%為較佳，5.0～40.0質量%為更佳，5.0～35.0質量%為進一步較佳。

＜酸擴散控制劑＞本發明的組成物包含酸擴散控制劑為較佳。酸擴散控制劑作為捕獲曝光時由光酸產生劑等產生之酸，並抑制以多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑發揮作用。例如，能夠將鹼性化合物（DA）及藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之化合物（DB）等用作酸擴散控制劑。作為鹼性化合物（DA），具有由下述式（A）～（E）所表示之結構之化合物為較佳。

[化學式23]

通式（A）中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20）。R²⁰¹ 與R²⁰² 可以相互鍵結而形成環。通式（E）中，R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 分別獨立地表示碳數1～20的烷基。

通式（A）及（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基為較佳。通式（A）及（E）中的烷基為未經取代為更佳。

作為鹼性化合物（DA），胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌口井、胺基口末啉、胺基烷基口末啉或哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。

作為具有咪唑結構之化合物，可以舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可舉出1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有鎓氫氧化物結構之化合物，可以舉出三芳基鋶氫氧化物、苯甲醯甲基鋶氫氧化物、及具有2-氧代烷基之鋶氫氧化物等（具體而言，三苯基鋶氫氧化物、三（第三丁基苯基）鋶氫氧化物、雙（第三丁基苯基）錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物及2-氧代丙基噻吩鎓氫氧化物等）。作為具有羧酸鎓結構之化合物，為具有鎓氫氧化物結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯者，例如，可以舉出乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯及全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，可以舉出三（正丁基）胺及三（正辛基）胺等。作為具有苯胺結構或吡啶結構之化合物，可以舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，可以舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，可以舉出N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。

又，作為鹼性化合物（DA），亦能夠使用超有機鹼。作為超有機鹼，例如，可以舉出以四甲基胍及聚胍等胍鹼類（作為胍及胍衍生物，包含其取代體及聚胍醯胺類。）、二氮雜雙環壬烯（DBN）、二氮雜雙環十一碳烯（DBU）、三氮雜雙環癸烯（TBD）、N-甲基-三氮雜雙環癸烯（MTBD）等作為代表之、脒系及胍系多氮雜環狀化合物及該等的聚合物支持之強鹼類、磷腈（Schweisinger）鹼類、以及含氮二環磷鹼（Verkade）鹼類。

又，作為鹼性化合物（DA），亦能夠使用胺化合物及銨鹽化合物。

作為胺化合物，可以舉出一級、二級及三級胺化合物，氮原子上鍵結有1個以上的烷基（較佳為碳數1～20）之胺化合物為較佳，其中，三級胺化合物為更佳。此外，當胺化合物為二級或三級胺化合物時，作為鍵結於胺化合物中的氮原子之基團，除了上述烷基以外，例如可以舉出環烷基（較佳為碳數3～20）及芳基（較佳為碳數6～12）等。又，胺化合物包含氧伸烷基為較佳。在分子內氧伸烷基的數量為1個以上為較佳，3～9為更佳，4～6為進一步較佳。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，氧伸乙基為更佳。

作為銨鹽化合物，可以舉出一級、二級、三級及四級銨鹽化合物，1個以上的烷基鍵結於氮原子之銨鹽化合物為較佳。此外，當銨鹽化合物為二級、三級、或四級銨鹽化合物時，作為銨鹽化合物中的鍵結於氮原子之基團，除了上述烷基以外，例如，可以舉出環烷基（較佳為碳數3～20）及芳基（較佳為碳數6～12）等。又，銨鹽化合物包含氧伸烷基為較佳。作為氧伸烷基的數量，在分子內1個以上為較佳，3～9為更佳，4～6為進一步較佳。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）、或氧伸丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-、或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，氧伸乙基為更佳。

作為銨鹽化合物的陰離子，可以舉出鹵素原子、磺酸酯、硼酸酯及磷酸酯等，其中，鹵素原子或磺酸酯為較佳。作為鹵素原子，氯原子、溴原子或碘原子為較佳。作為磺酸酯，碳數1～20的有機磺酸酯為較佳，具體而言，可以舉出碳數1～20的烷基磺酸酯及芳基磺酸酯。烷基磺酸酯的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳香環基等。作為烷基磺酸酯，例如，可以舉出甲烷磺酸酯、乙烷磺酸酯、丁烷磺酸酯、己烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、苄基磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯及九氟丁烷磺酸酯等。又，作為芳基磺酸酯的芳基，可以舉出苯環基、萘環基及蒽環基。作為苯環基、萘環基及蒽環基可以具有之取代基，碳數1～6的烷基（可以為直鏈狀及支鏈狀中的任意種。）或碳數3～6的環烷基為較佳。作為上述烷基及上述環烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基等。作為上述烷基及上述環烷基，亦可以具有其他取代基，例如，可以舉出碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基等。

又，作為鹼性化合物（DA），亦能夠使用具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物。

具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物係指，在上述胺化合物或上述銨鹽化合物的烷基的氮原子的相反一側的末端處具有苯氧基者。作為苯氧基的取代基，例如，可以舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等。取代基的取代位置可以為2～6位中的任意處。取代基的數量可以為1～5中的任意個。

具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物在苯氧基與氮原子之間包含至少1個氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上為較佳，3～9為更佳，4～6為進一步較佳。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，氧伸乙基為更佳。

具有苯氧基之胺化合物係藉由如下方法而獲得：加熱具有苯氧基之一級或二級胺及鹵烷基醚並使其反應之後，向反應體系添加強鹼（例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等）的水溶液，進一步使用有機溶劑（例如，乙酸乙酯及氯仿等）萃取反應產物。或者，係藉由如下方法而獲得：加熱一級或二級胺及在末端具有苯氧基之鹵烷基醚並使其反應之後，向反應體系添加強鹼的水溶液，進一步使用有機溶劑萃取反應產物。

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之化合物（DB）（以下，亦稱為“化合物（DB）”。）係具有質子受體性官能基，並且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性變化為酸性之化合物。

質子受體性官能基係指，能夠與質子發生靜電性相互作用之基團或具有具備無助於π共軛之未共用電子對之氮原子之官能基。具有無助於π共軛之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述通式示出之部分結構之氮原子。

[化學式24]

作為質子受體性官能基的較佳部分結構，例如，可以舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、一～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡口井構造等。

化合物（DB）產生如下化合物亦較佳，該化合物為藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低或消失、或從質子受體性變化為酸性之化合物。其中，質子受體性的降低或消失、從或質子受體性變化為酸性係指，由質子加成於質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示從具有質子受體性官能基之化合物（DB）和質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。質子受體性能夠藉由進行pH測定來確認。

作為化合物（DB）的具體例，例如，能夠援用日本特開2014-041328號公報的[0421]～[0428]段及日本特開2014-134686號公報的[0108]～[0116]段中所記載者，該等內容被編入本說明書中。下述中示出了鹼性化合物（DA）及化合物（DB）的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式25]

[化學式26]

[化學式27]

[化學式28]

酸擴散控制劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。

本發明的組成物中，酸擴散控制劑的含量（存在複數種時為其合計）相對於組成物的總固體成分為0.001～10質量%為較佳，0.01～7.0質量%為更佳。

又，作為酸擴散控制劑，例如，亦能夠使用日本特開2013-011833號公報的[0140]～[0144]段中所記載之化合物（胺化合物、含醯胺基之化合物、脲化合物及含氮雜環化合物等）。

＜界面活性劑＞本發明的組成物可以包含界面活性劑。藉由包含界面活性劑，當使用波長為250nm以下、尤其使用220nm以下的曝光光源時，能夠形成靈敏度及解析度良好、黏附性優異，顯影缺陷更少之光阻圖案。作為界面活性劑，氟系及/或矽系界面活性劑為較佳。作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如，可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]段中所記載之界面活性劑。又，可以使用Eftop EF301及EF303（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造）；Fluorad FC430、431及4430（Sumitomo 3M Limited製造）；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08（DIC CORPORATION製造）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105及106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製造）；Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製造）；GF-300及GF-150（Toagosei Chemical Co.,Ltd.製造）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造）；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601（Gemco Co.,Ltd.）；PF636、PF656、PF6320及PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製造）；KH-20（Asahi Kasei Corporation製造）；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D（Neos Corporation製造）。此外，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）亦能夠用作矽系界面活性劑。

又，界面活性劑除了如上述中示出之公知的界面活性劑以外，可以使用藉由調節聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或寡聚合法（亦稱為寡聚物法）而製造之氟脂肪族化合物。具體而言，可以將具備從該氟脂肪族化合物導出之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物能夠藉由例如日本特開2002-090991號公報中所記載之方法進行合成。又，亦可以使用除了美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]段中所記載之氟系及/或矽系以外的界面活性劑。

該等界面活性劑可以單數使用1種，或亦可以將2種以上組合使用。

本發明的組成物中，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.0001～2.0質量%為較佳，0.0005～1.0質量%為更佳。

＜疏水性樹脂＞本發明的組成物可以包含疏水性樹脂。此外，疏水性樹脂為與樹脂（X）不同之樹脂。當本發明的組成物包含疏水性樹脂時，能夠控制感光化射線性或感放射線性膜的表面的靜態/動態接觸角。藉此，能夠改善顯影特性，抑制脫氣，提高液浸曝光中的液浸液追隨性及降低液浸缺陷。疏水性樹脂以偏在於抗蝕劑膜的表面之方式設計為較佳，但與界面活性劑不同，無需必須在分子內具有親水性基，可以無助於極性/非極性物質的均勻混合。

從向膜表面偏在化之觀點考慮，疏水性樹脂為具有選自包括“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分中所含有之CH₃ 部分結構”之群組中的至少1種之重複單元之樹脂為較佳。當疏水性樹脂包含氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂中的上述氟原子及/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。

疏水性樹脂包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，包含具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。

疏水性樹脂具有至少1個選自包括下述（x）～（z）的群組中的基團為較佳。（x）酸基（y）藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液的溶解度增大之基團（以下，亦稱為極性轉換基。）（z）藉由酸的作用而分解之基團

作為酸基（x），可以舉出酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。作為酸基，氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基或雙（烷基羰基）亞甲基為較佳。

作為藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液的溶解度增大之基團（y），例如，可以舉出內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C（O）OC（O）-）、酸亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC（O）O-）、硫酸酯基（-OSO₂ O-）及磺酸酯基（-SO₂ O-）等，內酯基或羧酸酯基（-COO-）為較佳。作為包含該等基團之重複單元，例如為該等基團直接鍵結於樹脂的主鏈之重複單元，例如，可以舉出基於丙烯酸酯及甲基丙烯酸脂之重複單元等。該重複單元中，該等基團可以藉由連結基鍵結於樹脂的主鏈上。或，該重複單元在聚合具有該等基團之聚合起始劑或鏈轉移劑時使用，並可以導入樹脂的末端。作為具有內酯基之重複單元，例如，可以舉出與具有之前在樹脂（X）的項中說明之內酯結構之重複單元相同者。

具有藉由鹼顯影液的作用進行分解而對鹼顯影液的溶解度增大之基團（y）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，1～100莫耳%為較佳，3～98莫耳%為更佳，5～95莫耳%為進一步較佳。

疏水性樹脂中的具有藉由酸的作用進行分解之基團（z）之重複單元可以舉出與在樹脂（X）中舉出之具有酸分解性基之重複單元相同者。具有藉由酸的作用分解之基團（z）之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的至少任一種。具有藉由酸的作用分解之基團（z）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為1～80莫耳%為較佳，10～80莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。疏水性樹脂可以進一步具有與上述重複單元不同之重複單元。

包含氟原子之重複單元相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為10～100莫耳%為較佳，30～100莫耳%為更佳。又，包含矽原子之重複單元相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳。

另一方面，尤其疏水性樹脂在側鏈部分包含CH₃ 部分結構時，疏水性樹脂實質上不包含氟原子及矽原子之形態亦較佳。又，疏水性樹脂實質上僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子構成之重複單元構成為較佳。

疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳。

疏水性樹脂中所包含之殘留單體及/或寡聚物成分的合計含量為0.01～5質量%為較佳，0.01～3質量%為更佳。又，分散度（Mw/Mn）為1～5的範圍為較佳，更佳為1～3的範圍。

作為疏水性樹脂，能夠單獨或作為該等的混合物適當選擇使用公知的樹脂。例如，能夠將美國專利申請公開第2015/0168830A1號說明書的[0451]～[0704]段及美國專利申請公開第2016/0274458A1號說明書的[0340]～[0356]段中所揭示之公知的樹脂較佳地用作疏水性樹脂（E）。又，美國專利申請公開第2016/0237190A1號說明書的[0177]～[0258]段中所揭示之重複單元亦作為構成疏水性樹脂（E）之重複單元為較佳。

以下，示出符合構成疏水性樹脂之重複單元的單體的較佳例。

[化學式29]

[化學式30]

疏水性樹脂可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。從液浸曝光中兼顧液浸液追隨性和顯影特性之觀點考慮，混合使用表面能不同之2種以上的疏水性樹脂為較佳。組成物中，疏水性樹脂的含量（存在複數種時為其合計）相對於組成物中的總固體成分為0.01～10.0質量%為較佳，0.05～8.0質量%為更佳。

＜溶劑＞本發明的組成物可以包含溶劑。溶劑至少包含下述成分（M1）及下述成分（M2）中任意者為較佳，其中，包含下述成分（M1）為更佳。當溶劑包含下述成分（M1）時，溶劑實質上為僅包括成分（M1）、或者至少包含成分（M1）及成分（M2）之混合溶劑為較佳。

以下，示出成分（M1）及成分（M2）。成分（M1）：丙二醇單烷基醚羧酸酯成分（M2）：選自下述成分（M2-1）之溶劑，或者選自下述成分（M2-2）之溶劑成分（M2-1）：丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、丁酸丁酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯或伸烷基碳酸酯成分（M2-2）：閃點（以下，亦稱為fp）為37℃以上之溶劑

若組合使用上述溶劑和上述樹脂（X），則可獲得組成物的塗佈性提高，並且顯影缺陷數少之圖案。雖然其理由尚未明確，但認為其原因在於：由於上述溶劑的上述樹脂（X）的溶解性、沸點及黏度的平衡優異，因此能夠抑制抗蝕劑膜的膜厚的不均勻及旋塗過程中的析出物的產生等。

作為上述成分（M1），選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯之群組中的至少1種為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）為更佳。

作為上述成分（M2-1），以下者為較佳。作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚（PGME）或丙二醇單乙醚為較佳。作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）為較佳。作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮為較佳。作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。作為內酯，γ-丁內酯為較佳。作為伸烷基碳酸酯，伸丙基碳酸酯為較佳。

作為上述成分（M2-1），丙二醇單甲醚（PGME）、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或伸丙基碳酸酯為更佳。

作為上述成分（M2-2），具體而言，可以舉出丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或伸丙基碳酸酯（fp：132℃）。該等中，丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯、或環己酮為較佳，丙二醇單乙醚或乳酸乙酯為更佳。此外，在此“閃點”係指，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的試劑產品目錄中所記載之值。

從顯影缺陷數更加減少之觀點考慮，成分（M1）與成分（M2）的混合比（質量比：M1/M2）為100/0～15/85為較佳，100/0～40/60為更佳，100/0～60/40為進一步較佳。

又，溶劑除了上述成分（M1）及成分（M2）以外，亦可以進一步包含其他溶劑。在該情況下，除了成分（M1）及（M2）以外的其他溶劑的含量相對於溶劑總質量為5～30質量%為較佳。

作為其他溶劑，例如，可以舉出碳數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳），並且雜原子數為2以下之酯系溶劑。此外，此處提及之碳數為7以上並且雜原子數為2以下的酯系溶劑中，不包含相當於上述成分（M2）之溶劑。

作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑，乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯等為較佳，乙酸異戊酯為較佳。

＜其他添加劑＞本發明的組成物可以進一步包含溶解抑制化合物（為藉由酸的作用進行分解而有機系顯影液中的溶解度降低之化合物，並且分子量3000以下為較佳。）、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑及/或促進對顯影液的溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的苯酚化合物或包含羧基之脂環族或脂肪族化合物）。

＜製備方法＞本發明的組成物中，從塗佈性更加優異之觀點考慮，固體成分濃度為0.5～30質量%為較佳，1.0～20.0質量%為更佳，1.0～10.0質量%為進一步較佳。固體成分濃度係指，除了溶劑以外之其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量之質量百分率。

此外，從提高解析力之觀點考慮，由本發明的組成物組成之抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）的膜厚一般為200nm以下，100nm以下為較佳。例如，為了解析線寬20nm以下的1:1線與空間圖案，所形成之抗蝕劑膜的膜厚為90nm以下為較佳。若膜厚為90nm以下，則適用於後述之顯影步驟時，變得更不容易引起圖案崩塌，可獲得更優異之解析性能。當藉由EUV曝光或電子束進行曝光時，作為膜厚的範圍，其中，15～60nm為較佳。藉由將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍以具有適當的黏度，並提高塗佈性或製膜性，由此能夠獲得該種膜厚。

本發明的組成物藉由如下方式適用，亦即，將上述的成分溶解於規定的有機溶劑中，較佳為溶解於上述混合溶劑中，並對其進行過濾器過濾之後，塗佈於規定的支撐體（基板）上。過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸為0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。該過濾器為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製者為較佳。過濾器過濾中，例如在日本專利申請公開第2002-062667號說明書（日本特開2002-062667）中所揭示那樣，可以進行循環過濾，亦可以串聯或並聯連接複數種過濾器來進行過濾。又，組成物可以過濾複數次。進而，在過濾器過濾的前後，可以對組成物進行脫氣處理等。

＜用途＞本發明的組成物有關一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言、本發明的組成物有關一種用於IC（積體電路；Integrated Circuit）等半導體製造步驟、液晶或熱能頭等的電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他感光蝕刻加工步驟或平版印刷版、或酸硬化性組成物的製造中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。在本發明中形成的圖案能夠用於蝕刻步驟、離子植入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統）等中。

〔圖案形成方法〕本發明亦有關一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同對本發明的抗蝕劑膜進行說明。

本發明的圖案形成方法具有：（i）藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在支撐體上形成抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）之步驟（抗蝕劑膜形成步驟）、（ii）曝光上述抗蝕劑膜（照射光化射線或放射線）之步驟（曝光步驟）及（iii）使用顯影液對上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之步驟（顯影步驟）。

本發明的圖案形成方法只要包括上述（i）～（iii）的步驟，則並沒有特別限定，可以進一步具有下述步驟。本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光步驟中的曝光方法可以為液浸曝光。本發明的圖案形成方法在（ii）曝光步驟之前具有（iv）預加熱（PB：PreBake）步驟為較佳。本發明的圖案形成方法在（ii）曝光步驟之後且（iii）顯影步驟之前具有（v）曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake）步驟為較佳。本發明的圖案形成方法可以具有複數次（ii）曝光步驟。本發明的圖案形成方法可以具有複數次（iv）預加熱步驟。本發明的圖案形成方法可以具有複數次（v）曝光後加熱步驟。

在本發明的圖案形成方法中，上述（i）成膜步驟、（ii）曝光步驟及（iii）顯影步驟能夠藉由通常習知之方法進行。又，根據需要，可以在抗蝕劑膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜（例如，SOG（Spin On Glass：旋塗玻璃）、SOC（Spin On Carbon：旋塗碳）及防反射膜）。作為構成抗蝕劑下層膜之材料，能夠適當使用公知的有機系或無機系的材料。可以在抗蝕劑膜的上層形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，能夠適當使用公知的材料。例如，美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，包含上述酸擴散控制劑者為較佳。保護膜的膜厚為10～200nm為較佳，20～100nm為更佳，40～80nm為進一步較佳。

支撐體並沒有特別限定，能夠使用通常用於除了IC等半導體的製造步驟或液晶或熱能頭等的電路基板的製造步驟以外，其他感光蝕刻加工的微影步驟等中的基板。作為支撐體的具體例，可以舉出矽、SiO₂ 及SiN等無機基板等。

關於加熱溫度，在（iv）預加熱步驟及（v）曝光後加熱步驟中的任一步驟中均為80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。關於加熱時間，在（iv）預加熱步驟及（v）曝光後加熱步驟中的任一步驟中均為30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘為更佳，60～600秒鐘為進一步較佳。加熱能夠使用曝光裝置及顯影裝置所具備之機構進行，亦可以使用加熱板等進行。

曝光步驟中所使用之光源波長並沒有特別限制，例如，可以舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線及電子束等。在該等中，遠紫外光為較佳，其波長為250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1～200nm為進一步較佳。具體而言，KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F₂ 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）或電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳，EUV或電子束為更佳。

在（iii）顯影步驟中，可以為鹼顯影液，亦可以為包含有機溶劑之顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。

作為鹼顯影液中所包含之鹼成分，通常使用以四甲基氫氧化銨為代表之四級銨鹽。除此以外，還能夠使用無機鹼、一～三級胺、醇胺及環狀胺等包含鹼成分之鹼水溶液。進而，上述鹼顯影液可以包含適當量的醇類及/或界面活性劑。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼顯影液的pH通常為10～15。使用鹼顯影液進行顯影之時間通常為10～300秒鐘。鹼顯影液的鹼濃度、pH及顯影時間能夠根據所形成之圖案適當進行調整。

有機系顯影液為包含選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之顯影液為較佳。

作為酮系溶劑，例如，可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇（diaceto nylalcohol）、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及伸丙基碳酸酯等。

作為酯系溶劑，例如，可以舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。

作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0715]～[0718]段中所揭示之溶劑。

上述溶劑可以混合複數種，亦可以與除了上述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率，小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實質上不含水分為特佳。相對於有機系顯影液之有機溶劑的含量相對於顯影液的總量為50～100質量%為較佳，80～100質量%為更佳，90～100質量%為進一步較佳，95～100質量%為特佳。

有機系顯影液可以根據需要包含適當量的公知的界面活性劑。

界面活性劑的含量相對於顯影液的總量通常為0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%為更佳。

有機系顯影液可以包含上述酸擴散控制劑。

作為顯影方法，例如，可以舉出：將基板在裝滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）；藉由表面張力將顯影液隆起並在基板表面靜置一定時間之方法（浸置法）；對基板表面噴塗顯影液之方法（噴射法）；或以一定速度一邊掃描顯影液噴出噴嘴一邊將顯影液持續噴出到以一定速度旋轉之基板上之方法（動態分配法）等。

可以組合使用鹼水溶液進行顯影之步驟（鹼顯影步驟）及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟（有機溶劑顯影步驟）。藉此，可以僅使中間水平的曝光強度的區域不溶解而形成圖案，因此能夠形成更加微細的圖案。

在（iii）顯影步驟之後，具有使用沖洗液清洗之步驟（沖洗步驟）為較佳。

使用鹼顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液，例如能夠使用純水。純水可以包含適當量的界面活性劑。在該情況下，可以在顯影步驟或沖洗步驟之後，追加藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，為了去除殘留於圖案中的水分，可以在藉由沖洗處理或超臨界流體之處理之後進行加熱處理。

在使用包含有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液只要不溶解圖案，則並沒有特別限制，能夠使用包含通常的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用包含選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之沖洗液為較佳。作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可以舉出與在包含有機溶劑之顯影液中說明者相同者。作為用於此時的沖洗步驟之沖洗液，包含1元醇之沖洗液為更佳。

作為沖洗步驟中所使用之1元醇，可以舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀的1元醇。具體而言，可以舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert―丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上的1元醇，可以舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。

各成分可以混合複數種，亦可以與除了上述以外的有機溶劑混合來使用。沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可以獲得良好的顯影特性。

沖洗液可以包含適當量的界面活性劑。在沖洗步驟中，使用包含有機溶劑之沖洗液對使用有機系顯影液進行顯影之基板進行清洗處理。清洗處理的方法並沒有特別限定，例如，可以舉出在以一定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、將基板在裝滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）或對基板表面噴塗顯影液之方法（噴塗法）等。其中，以旋轉塗佈法進行清洗處理，清洗後使基板以2,000～4,000rpm的轉速旋轉，藉此將沖洗液從基板上去除為較佳。又，在沖洗步驟之後具有加熱步驟（Post Bake：後烘烤）亦較佳。藉由該加熱步驟去除殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。在沖洗步驟之後的加熱步驟中，加熱溫度通常為40～160℃，70～95℃為較佳，加熱時間通常為10秒鐘～3分鐘，30秒鐘～90秒鐘為較佳。

在本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等）不包含金屬成分、異構物及殘留單體等雜質為較佳。作為上述的各種材料中所包含之該等雜質的含量，1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不包含（測定裝置的檢測極限以下）為特佳。

作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如，可以舉出使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾步驟中，可以串聯或並聯連接複數種過濾器來使用。使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑及/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之步驟可以為循環過濾步驟。作為過濾器，如日本專利申請公開第2016-201426號說明書（日本特開2016-201426）中所揭示之溶出物減少者為較佳。除了過濾器過濾以外，可以進行基於吸附材料之雜質的去除，亦可以組合使用過濾器過濾和吸附材料。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如，能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材料或活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附劑，例如，可以舉出日本專利申請公開第2016-206500號說明書（日本特開2016-206500）中揭示者。又，作為降低上述各種材料中所包含之金屬等雜質之方法，可以舉出選擇金屬含量少之原料作為構成各種材料之原料，對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、或藉由將Teflon（註冊商標）襯覆於裝置內等而在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中之較佳條件與上述條件相同。

為了防止雜質的混入，將上述各種材料保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書（日本特開2015-123351）等中所記載之容器中為較佳。

可以對藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案應用改善圖案的表面粗糙之方法。作為改善圖案的表面粗糙之方法，例如，可以舉出美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之藉由含氫氣體的電漿來處理圖案之方法。除此以外，可以應用日本專利申請公開第2004-235468號說明書（日本特開2004-235468）、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書及Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。又，藉由上述方法形成之圖案能夠用作例如日本專利申請公開第1991-270227號說明書（日本特開平3-270227）及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中所揭示之間隔物製程的芯材（Core）。

〔電子元件的製造方法〕又，本發明還有關一種包括上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法製造之電子元件能夠較佳地搭載於電氣電子設備（例如，家電、OA（辦公自動化：Office Automation）關連設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）。

〔樹脂〕又，本發明亦有關能夠用於上述組成物之樹脂。上述樹脂為藉由酸的作用而極性增大之樹脂，且包含上述通式（B-1）所表示之重複單元，並且上述通式（B-1）所表示之重複單元的含量相對於上述樹脂中的所有重複單元為5～70質量%。上述樹脂相當於上述樹脂（X）。關於樹脂（X）的較佳態樣亦為如上所述。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當地進行變更。因此，本發明的範圍並不藉由以下所示之實施例而被限定性解釋。

〔樹脂〕以下，示出表1所示之樹脂P-1～P-42中的各重複單元。此外，在下述所示之各重複單元中，MA-9、MA-10、MA-12～MA-19、MB-9、MB-10、MC-2及MC-5相當於通式（B-1）所表示之重複單元。

[化學式31]

[化學式32]

＜合成例：通式（B-1）所表示之重複單元的原料單體＞示出在上述重複單元中的成為通式（B-1）所表示之重複單元的原料之單體的合成例。此外，在以下示出上述之MA-9、MA-10、MA-12～MA-19、MB-9、MB-10、MC-2及MC-5所表示之重複單元中的成為MA-9、MC-5、MC-2、MA-10及MB-9的原料之單體的合成例的一例。關於作為其他重複單元的原料之單體，亦能夠以下述合成例為基準進行合成。

＜合成例1：單體MA-9的合成＞在氮氣流下，將2-亞甲基戊二腈（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造、14.5g）、乙酸（60mL）、濃硫酸（16.8g）及聚合抑制劑BHT（（dibutylhydroxytoluene：二丁基羥基甲苯）、0.075g）放入三口燒瓶中進行攪拌。接著，將3mL水及12mL乙酸添加到上述三口燒瓶內，在75℃下加熱並攪拌了7小時。將所獲得之反應液滴加到氫氧化鈉水溶液（3g/120mL）中，使用氫氫氧化鈉水溶液和碳酸氫鈉設成pH5的溶液。接著，在所獲得之上述溶液中添加300mL乙酸乙酯並進行分液操作，進行水清洗之後，使用硫酸鈉對有機層進行了脫水處理。藉由過濾器過濾硫酸鈉，並在減壓下蒸餾去除了乙酸乙酯。為了將乙酸從體系中去除，添加甲苯200mL並進行了減壓濃縮。藉由將二異丙醚添加到所獲得之濃縮物中而析出了結晶。藉由將所析出之白色結晶進行過濾、乾燥而獲得了MA-9（5.1g）。

＜合成例2：單體MC-5的合成＞在氮氣流下，將3,5-雙（三氟甲基）苯胺（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造、100g）、THF（（tetrahydrofuran：四氫呋喃）320mL）放入三口燒瓶中進行攪拌。接著，將伊康酸（51.2g）分批添加到上述三口燒瓶內，持續攪拌了2小時。減壓濃縮所獲得之反應液之後，將己烷放入所獲得之濃縮物中，藉由過濾器進行了過濾。將濾液減壓濃縮之後，用己烷清洗所獲得之結晶，獲得了MC-5a（30.0g）。將MC-5a（20g）、乙酸鈉（1.3g）及乙酸酐（12.9g）放入三口燒瓶中，一邊攪拌一邊在85℃下使其反應1小時。接著，將所獲得之反應液冷卻至室溫，將水（80mL）及乙酸乙酯（80mL）放入冷卻後的反應液中，並進行分液操作，萃取了有機層。使用碳酸氫鈉及飽和食鹽水將所萃取之有機層各自分別清洗3次之後，使用硫酸鎂乾燥了清洗後之有機層。藉由過濾器進行過濾之後，將有機層減壓濃縮，使用矽膠管柱（乙酸乙酯/己烷）進行純化。藉由上述步驟，獲得了5.5g的結晶（MC-5）。

＜合成例3：單體MC-2的合成＞在上述合成例2中，除了將3,5-雙（三氟甲基）苯胺替換為甲胺（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造、2mol/L THF溶液）以外，藉由相同的操作獲得了MC-2。

＜合成例4：單體MA-10的合成＞在上述合成例2中，除了將3,5-雙（三氟甲基）苯胺替換為4-（六氟-2-羥基異丙基）苯胺（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造、Fluorochem ltd.製造）以外，藉由相同的操作獲得了MA-10。

＜合成例5：單體MB-9＞將在合成例1中所獲得之單體MA-9（5.0g）、溴乙酸第三丁基（7.8g）、碳酸鉀（6.9g）及丙酮（75mL）放入三口燒瓶中，在室溫下進行了攪拌。持續攪拌5小時之後，在反應液中添加乙酸乙酯和水，並實施了分液操作。使用硫酸鎂對所萃取之有機層進行了乾燥。藉由過濾器進行過濾之後，將有機層減壓濃縮而獲得了7.2g的結晶（MB-9）。

使用上述單體合成了表1中示出之樹脂P-1～P-42。以下作為一例，示出樹脂P-1的合成方法。

＜合成例P：樹脂P-1的合成＞將相當於樹脂P-1的各重複單元（MA-2/MB-6/MC-5/MC-3）之單體從左依序15.2g、11.5g、7.6g、3.8g及聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造）（1.72g）溶解於環己酮（54.6g）中。以這種方式獲得之溶液作為單體溶液。在放入環己酮（23.4g）之反應容器中，在氮氣氣氛下，經4小時滴加了上述單體溶液。此外，在滴加上述單體溶液時，將反應容器內的溫度調整為85℃。接著，在反應容器中並在85℃下進一步將所獲得之反應溶液攪拌2小時之後，將其冷卻至室溫。將冷卻後的反應溶液經20分鐘滴加於甲醇及水的混合液（甲醇/水=5/5（質量比））中，濾取了所析出之粉體。乾燥所獲得之粉體，獲得了樹脂P-1（19.8g）。藉由NMR（核磁共振）法求得之重複單元的組成比（質量比）為40/30/20/10。又，GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析術）（載體：藉由四氫呋喃（THF））測定之樹脂P-1的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為6500，分散度（Mw/Mn）為1.6。

＜合成例：樹脂P-2～P-42的合成＞關於其他樹脂，亦以與樹脂P-1相同的步驟或已知步驟進行了合成。

下述表1中示出各樹脂的組成比（質量比）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）。關於組成比，從左依序對應各重複單元。

[表1]

〔光酸產生劑〕以下，示出表2中示出之光酸產生劑的結構。此外，在以下中，分別個別地示出光酸產生劑的陽離子部和陰離子部。（光酸產生劑的陽離子部）

[化學式33]

（光酸產生劑的陰離子部）

[化學式34]

〔酸擴散控制劑〕以下，示出表2所示之酸擴散控制劑的結構。

[化學式35]

〔界面活性劑〕以下，示出表2所示之界面活性劑。 W-1：Megaface F176（DIC CORPORATION製造；氟系） W-2：Megaface R08（DIC CORPORATION製造；氟及矽系）

〔添加聚合物〕以下，示出表2所示之添加聚合物的結構。此外，以下式中的數值表示各重複單元的莫耳%。

[化學式36]

〔溶劑〕以下，示出表2所示之溶劑。 SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：丙二醇單甲醚（PGME） SL-3：乳酸乙酯 SL-4：γ-丁內酯

〔抗蝕劑組成物的製備〕＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞將表2中示出之各成分混合成表2中所記載之固體成分濃度及組成。接著，藉由使用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器過濾所獲得之混合液，從而製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“抗蝕劑組成物”。）。此外，抗蝕劑組成物中，固體成分係指，除了溶劑以外的所有成分。實施例及比較例中使用了所獲得之抗蝕劑組成物。此外，以下的“樹脂”欄、“光酸產生劑”欄、“酸擴散控制劑”欄、“界面活性劑”欄及“添加聚合物”欄中所記載之各成分的含量（質量%）表示相對於總固體成分之各成分的比例。

[表2]

〔圖案形成及評價〕以下，示出表3及表4所示之顯影液及沖洗液。＜顯影液及沖洗液＞ D-1：3.00質量%四甲基氫氧化銨水溶液 D-2：2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液 D-3：1.50質量%四甲基氫氧化銨水溶液 D-4：1.00質量%四甲基氫氧化銨水溶液 D-5：0.80質量%四甲基氫氧化銨水溶液 D-6：純水 D-7：FIRM Extreme 10（AZEM公司製造） E-1：乙酸丁酯 E-2：2-庚酮 E-3：二異丁酮 E-4：乙酸異戊酯 E-5：二丁醚 E-6：十一烷

＜圖案形成及評價1（實施例1～54、比較例1～4）＞（EUV曝光）將表3中所記載之組成物塗佈於矽晶圓（12英吋）上，將塗膜以（抗蝕劑塗佈條件）中所記載之曝光預加熱（PB）條件進行加熱，形成表3中所記載之膜厚的抗蝕劑膜，獲得了具有抗蝕劑膜之矽晶圓。使用EUV曝光裝置（Exitech Corporation製造、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），對具有所獲得之抗蝕劑膜之矽晶圓進行了圖案照射。此外，作為掩膜版（reticle），使用了線尺寸=20nm，並且，線:間距=1:1之遮罩。然後，在表3中示出之條件下進行曝光後烘烤（PEB）之後，用表3中示出之顯影液攪拌30秒鐘並進行顯影，並且用表3中示出之沖洗液攪拌並進行了沖洗之後，使矽晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘，進一步在90℃下烘烤60秒鐘，從而獲得了間距為40nm、線寬為20nm（空間寬度20nm）的線與空間圖案。

（各種評價）關於上述形成之光阻圖案，進行了下述中示出之評價。將結果歸納於表3中。 ≪靈敏度≫ 一邊改變曝光量，一邊測定了線與空間圖案的線寬，求出線寬成為20nm時之曝光量，將其作為靈敏度（mJ/cm² ）。該值越小，越表示抗蝕劑為高靈敏度且性能良好。

≪LER≫ 在靈敏度評價中的最佳曝光量下進行了解析之線與空間的光阻圖案的觀測中，藉由線寬側量掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope（Hitachi High-Technologies Corporation.製造之CG-4100））從圖案上部觀察時，在以任意點觀測從圖案的中心至邊緣之距離，其測定偏差由3σ來評價。值越小表示性能越良好。

≪崩塌抑制能力（圖案崩塌抑制能力）≫ 一邊改變曝光量，一邊測定了線與空間圖案的線寬。此時，將遍及10μm見方未發生圖案崩塌而解析之最小線寬作為崩塌線寬。該值越小，越表示圖案崩塌的折疊餘量越寬，並且性能良好。

此外，表3中，藉由比較例3的抗蝕劑組成物形成之光阻圖案的解析性差，未能實施LER評價及崩塌抑制評價。

[表3]

如上述表3所示，確認到當使用實施例的組成物時，在EUV曝光評價中，所形成之圖案對LER及崩塌抑制性能優異。又，從實施例21及實施例25與其他實施例的比較中確認到，當樹脂包含氟原子或碘原子時，靈敏度更加優異。又，從實施例2與實施例3的對比中確認到，當通式（B-1）所表示之重複單元包含氟原子或碘原子時，所形成之抗蝕劑膜的靈敏度更加優異，並且所形成之圖案的LER及崩塌抑制性能更加優異。又，從實施例10與實施例37的對比中確認到，當樹脂的重量平均分子量為2,5000以下時，所形成之圖案的LER更加優異。又，從實施例20與實施例36的比較中確認到，當樹脂的重量平均分子量為3,500以上時，所形成之圖案的崩塌抑制性能更加優異。又，從實施例19與實施例38的對比中確認到，若樹脂為上述之態樣（W2），並且，通式（B-1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂中的所有重複單元為30質量%以下時，所形成之圖案的LER更加優異。如實施例1～48、53及54所示，當使用實施例的組成物時，在正型圖案形成方法中，所形成之圖案的LER及崩塌抑制性能優異。又，如實施例49～52所示，在負型圖案形成方法中亦獲得了同樣的效果。

＜圖案形成及評價2（實施例55～58、比較例5）＞（ArF液浸曝光）在矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES. LTD.製造），在205℃下對塗膜進行了60秒鐘的烘烤。藉此，在矽晶圓上形成了膜厚90nm的防反射膜。在所形成之防反射膜上塗佈表4中所記載之組成物，將塗膜以（抗蝕劑塗佈條件）中所記載之曝光預加熱（PB）條件進行加熱，形成表4中所記載之膜厚的抗蝕劑膜，形成了具有積層膜之矽晶圓。使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製造XT1700i、NA1.20、Dipole、外西格瑪0.900、內西格瑪0.700、Y偏向），對所獲得之抗蝕劑膜進行了圖案曝光。此外，作為光罩，使用了線尺寸=50nm、並且線:間距=1:1為6%的半色調遮罩。又，作為液浸液，使用了超純水。然後，在表4中示出之條件下進行曝光後烘烤（PEB）之後，藉由表4中示出之顯影液攪拌30秒鐘並進行顯影，藉由表4中示出之沖洗液攪拌並進行沖洗之後，以4000rpm的轉速使矽晶圓旋轉30秒鐘，進而，藉由在90℃下進行60秒鐘的烘烤，獲得了間距100nm、空間寬度50nm（線寬50nm）之線與空間圖案。

（各種評價）關於在上述形成之光阻圖案，藉由上述方法進行了LER及崩塌抑制性能的各種評價。將結果歸納於表4中。

[表4]

如上述表4所示，確認到當使用實施例的組成物時，在ArF曝光評價中，所形成之圖案的LER及崩塌抑制性能亦優異。如實施例55～57所示，確認到當使用實施例的組成物時，在正型圖案形成方法中，所形成之圖案的LER及崩塌抑制性能優異。又，如實施例58所示，在負型圖案形成方法中亦獲得了相同的效果。

Claims

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物；及藉由酸的作用而極性增大之樹脂，其中該樹脂包含下述通式（B-1）所表示之重複單元，並且，該通式（B-1）所表示之重複單元的含量相對於該樹脂中的所有重複單元為5質量%～70質量%，通式（B-1）中，R₁ 表示氫原子或有機基團，環W₁ 表示至少包含1個碳原子及1個氮原子，並且可以具有取代基之環。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂實質上不包含含內酯結構之重複單元，並且包含具有酸分解性基之重複單元及該通式（B-1）所表示之重複單元，該通式（B-1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂中的所有重複單元為30質量%以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該通式（B-1）所表示之重複單元為下述通式（B-2）所表示之重複單元，通式（B-2）中，X及Y分別獨立地表示選自包括-CO-、-SO-、-SO₂ -及-C（R₄ ）（R₅ ）-之群組中的2價的連結基，R₃ 表示氫原子或有機基團，R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子或有機基團，此外，R₄ 與R₅ 可以相互鍵結而形成環，環W₂ 表示至少包含1個碳原子、1個氮原子、該X及該Y，並且可以具有取代基之環。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂包含氟原子或碘原子。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂的重量平均分子量為3,500～25,000。
一種抗蝕劑膜，其藉由申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
一種圖案形成方法，其包括：使用申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜之抗蝕劑膜形成步驟；對該抗蝕劑膜進行曝光之步驟；及使用顯影液對經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影之顯影步驟。
一種電子元件的製造方法，其包括申請專利範圍第7項所記載之圖案形成方法。
一種樹脂，其為藉由酸的作用而極性增大之樹脂，其中該樹脂包含下述通式（B-1）所表示之重複單元，並且該通式（B-1）所表示之重複單元的含量相對於該樹脂中的所有重複單元為5質量%～70質量%，通式（B-1）中，R₁ 表示氫原子或有機基團，環W₁ 表示至少包含1個碳原子及1個氮原子，並且可以具有取代基之環。
如申請專利範圍第9項所述之樹脂，其中該樹脂實質上不包含含內酯結構之重複單元並且包含具有酸分解性基之重複單元及該通式（B-1）所表示之重複單元，該通式（B-1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂中的所有重複單元為30質量%以下。
如申請專利範圍第9項或第10項所述之樹脂，其中該通式（B-1）所表示之重複單元為下述通式（B-2）所表示之重複單元，通式（B-2）中，X及Y分別獨立地表示選自包括-CO-、-SO-、-SO₂ -及-C（R₄ ）（R₅ ）-之群組中的2價的連結基，R₃ 表示氫原子或有機基團，R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子或有機基團，此外，R₄ 與R₅ 可以相互鍵結而形成環，環W₂ 表示至少包含1個碳原子、1個氮原子、該X及該Y，並且可以具有取代基之環。
如申請專利範圍第9項或第10項所述之樹脂，其中該樹脂包含氟原子或碘原子。
如申請專利範圍第9項或第10項所述之樹脂，其中重量平均分子量為3,500～25,000。