TW202104144A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法、圖案形成方法、電子元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法，可形成缺陷得到抑制的圖案。另外，本發明的另一課題在於提供一種包括基於所述精製方法的精製步驟的圖案形成方法、以及使用所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法是如下感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少包含：因酸的作用而極性增大的樹脂；藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；以及溶劑，所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物包含選自由化合物（I）～化合物（III）所組成的群組中的一種以上的化合物，所述方法包括使所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通過兩種以上的過濾器進行過濾的步驟X。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法、圖案形成方法、電子元件的製造方法
本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
KrF準分子雷射（248 nm）用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收引起的感度降低，而使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含的光酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。而且，於曝光後的烘烤（PEB：Post Exposure Bake）過程等中，因所產生的酸的觸媒作用而使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「抗蝕劑組成物」）中所含的樹脂所具有的鹼不溶性的基變化為鹼可溶性的基等，從而使相對於顯影液的溶解性發生變化。然後，例如使用鹼性水溶液來進行顯影。藉此，將曝光部去除而獲得所期望的圖案。 為了半導體組件的微細化，曝光光源的短波長化及投影透鏡的高開口數（高數值孔徑（Numerical Aperture，NA））化正在發展，目前已開發出將具有193 nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。 基於所述現狀，作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，提出了各種構成。
例如，在專利文獻1中，作為抗蝕劑組成物中使用的成分，揭示了含有下述式（I）所表示的鹽的酸產生劑。
[化1]
Figure 02_image001
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-024989號
[發明所欲解決之課題] 本發明者等人對專利文獻1中記載的抗蝕劑組成物進行了研究，結果發現於使用所述抗蝕劑組成物來形成圖案時，圖案會產生許多缺陷。即，明確了於製造所述抗蝕劑組成物時，需要進一步改善抑制所形成的圖案的缺陷。
因此，本發明的課題在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法，可形成缺陷得到抑制的圖案。 另外，本發明的課題在於提供一種包括基於所述精製方法的精製步驟的圖案形成方法、以及使用所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了潛心研究，結果完成了本發明。即，發現了藉由以下構成可解決所述課題。
[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少包含：因酸的作用而極性增大的樹脂；藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；以及溶劑， 所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物包含選自由後述的化合物（I）～化合物（III）所組成的群組中的一種以上的化合物， 所述方法包括使所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通過兩種以上的過濾器進行過濾的步驟X。 [2] 如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法，其中所述過濾器的臨界表面張力為10 dyne/cm～90 dyne/cm。 [3] 如[1]或[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法，其中所述過濾器中的至少一種的臨界表面張力為40 dyne/cm～90 dyne/cm。 [4] 如[1]～[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法，其中所述過濾器中的至少一種的臨界表面張力為40 dyne/cm～90 dyne/cm，所述過濾器中的至少一種的臨界表面張力為10 dyne/cm～39 dyne/cm。 [5] 如[1]～[4]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法，其中所述步驟X是如下步驟X2：於使所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通過配置於流路中的兩種以上的過濾器進行過濾後，將通過了所述過濾器的所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進一步導入相同的過濾器中再次進行過濾。 [6] 如[1]～[5]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法，其中於所述步驟X之前包括將所述步驟X中使用的所述過濾器浸漬於有機溶劑中的步驟Y。 [7] 如[6]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含有機溶劑， 浸漬所述過濾器的有機溶劑與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的有機溶劑為相同種類。 [8] 一種圖案形成方法，包括： 藉由如[1]～[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法而精製感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的步驟； 使用所述精製後的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於支持體上形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 使用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 [9] 一種電子元件的製造方法，包括如[8]所述的圖案形成方法。
根據本發明，可提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法，可形成缺陷得到抑制的圖案。 另外，根據本發明，可提供一種包括基於所述精製方法的精製步驟的圖案形成方法、以及使用所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。
以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法、圖案形成方法及電子元件的製造方法進行詳細說明。 以下記載的構成要件的說明有時基於本發明的具代表性的實施形態而成，但本發明並不限定於所述實施形態。 關於本說明書中的基（原子團）的表述，只要不違反本發明的主旨，則未記載經取代及未經取代的表述亦包含不具有取代基的基與具有取代基的基。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。另外，所謂本說明書中的「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。 只要無特別說明，取代基較佳為一價取代基。 所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。所謂本說明書中的「光」，是指光化射線或放射線。 所謂本說明書中的「曝光」，並無特別限定，不僅是指利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行的曝光，亦包含利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪。 本說明書中，所謂「～」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義使用。 本說明書中表述的二價基的鍵結方向只要無特別說明，則並不受限制。例如，於「X-Y-Z」形成的通式所表示的化合物中的Y為-COO-的情況下，Y可為-CO-O-，亦可為-O-CO-。另外，所述化合物可為「X-CO-O-Z」，亦可為「X-O-CO-Z」。
本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。 本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）定義為藉由利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（東曹（Tosoh）製造的HLC-8120GPC）進行的GPC測定（溶媒：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10 μL、管柱：東曹（Tosoh）公司製造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/分鐘、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））所得的聚苯乙烯換算值。
本說明書中，所謂酸解離常數（pKa）表示水溶液中的酸解離常數（pKa），具體而言是使用下述軟體包1，藉由計算求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值。本說明書中記載的酸解離常數（pKa）的值全部表示使用所述軟體包並藉由計算而求出的值。
軟體包1：用於Solaris的高級化學開發（Advanced Chemistry Development（ACD/Labs）軟體（software）V8.14 for Solaris（1994-2007 ACD/Labs））。
另一方面，酸解離常數（pKa）亦藉由分子軌道計算法求出。作為該具體的方法，可列舉藉由基於熱力學循環計算水溶液中的H+ 解離自由能量而算出的方法。關於H+ 解離自由能量的計算方法，例如可藉由密度泛函法（Density Functional Theory，DFT）進行計算，除此以外亦在文獻等中報告了其他各種方法，並不限制於此。再者，存在多個可實施DFT的軟體，例如可列舉高斯（Gaussian）16。
所謂本說明書中的酸解離常數（pKa）如上所述是指使用軟體包1，藉由計算求出基於哈米特的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值，於無法藉由該方法計算出酸解離常數（pKa）的情況下，採用基於DFT（密度泛函法）並藉由高斯（Gaussian）16而所得的值。 另外，本說明書中的酸解離常數（pKa）如上所述是指「水溶液中的酸解離常數（pKa）」，於無法計算出水溶液中的酸解離常數（pKa）的情況下，採用「二甲基亞碸（dimethylsulfoxide，DMSO）溶液中的酸解離常數（pKa）」。
本說明書中，作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法（以下，亦稱為「本發明的精製方法」）是有關於如下感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「抗蝕劑組成物」）的精製方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少包含：因酸的作用而極性增大的樹脂（以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂（A）」）；藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下，亦稱為「光酸產生劑」）；以及溶劑。 作為本發明的精製方法的第一特徵點，可列舉光酸產生劑包含選自由後述的化合物（I）～化合物（III）所組成的群組中的一種以上的光酸產生劑（以下，亦稱為「特定光酸產生劑」）的方面。另外，作為本發明的精製方法的第二特徵點，可列舉包括使作為精製的對象的抗蝕劑組成物通過兩種以上的過濾器進行過濾的步驟X。
此次，本發明者等人發現了如專利文獻1中使用的所述通式（I）所表示的光酸產生劑般，於分子內含有多價（例如二價）鹽結構的光酸產生劑於抗蝕劑組成物中由於所述鹽結構而容易形成光酸產生劑彼此的凝聚體及/或與其他調配成分的凝聚體，結果，於形成圖案時會產生許多缺陷。 本發明者等人對所述見解進行了潛心研究，結果明確了，於包含在分子內含有多價鹽結構的光酸產生劑、即特定酸產生劑的抗蝕劑組成物中，藉由實施使所述抗蝕劑組成物通過兩種以上的過濾器進行過濾的步驟X，可顯著減少所得的圖案的缺陷產生量。 其作用機制雖不明確，但推測原因在於，根據所述步驟X，抗蝕劑組成物中所含的特定光酸產生劑的凝聚性得到緩和，結果，特定光酸產生劑彼此及/或特定光酸產生劑與其他調配成分的凝聚體的形成得到抑制。
另外，如後所述，所述步驟X中使用的過濾器的臨界表面張力較佳為10 dyne/cm～90 dyne/cm。尤其是於所述步驟X中使用的過濾器中的至少一種的臨界表面張力為40 dyne/cm～90 dyne/cm的情況下（其中，於所述步驟X中使用的過濾器中，至少一種的過濾器的臨界表面張力為40 dyne/cm～90 dyne/cm，至少一種的過濾器的臨界表面張力為10 dyne/cm～39 dyne/cm的情況下），確認了所得的圖案的缺陷抑制性更優異。
另外，如後所述，於本發明的精製方法為精製方法T1或精製方法T2（較佳為精製方法T3）的情況下，確認了所得的圖案的缺陷抑制性更優異。
以下，對本發明的精製方法所包含的步驟X進行說明。
[步驟X] 步驟X是使抗蝕劑組成物通過兩種以上的過濾器（以下，亦稱為「過濾器X」）進行過濾的步驟。 此處，「過濾」這一用語除了通常所使用的化學性的「過濾」（「使用多孔性物質的膜或相而僅使流動體的相[氣體或液體]透過，從而將半固相或固體自流動體的相中分離」「化學大事典9」昭和37年7月31日發行 共立出版股份有限公司）的含義以外，亦僅包含「通過過濾器」的情況、即於視覺上無法確認藉由通過膜等分離構件而由分離構件捕捉的半固相或固體的情況等。 另外，本發明中，通過過濾器的抗蝕劑組成物可為與製品相同濃度的抗蝕劑組成物，且設為亦包含稀釋前的固體成分濃度較高的所謂的「原液」的概念。另外，本說明書中，尤其是於未區分原液以及與製品相同濃度者的情況下，記載為包含原液的概念。
另外，所謂「兩種以上的過濾器」是指表面臨界張力不同的過濾器。即，於步驟X中，使用表面臨界張力不同的兩種以上的過濾器。因此，例如只要表面臨界張力不同，素材及孔徑等其他構成亦可相同。
以下，首先於對過濾器X進行說明後，對順序進行說明。 作為過濾器X的結構，並無特別限制，例如可為由樹脂等形成的膜（以下，亦稱為「樹脂膜」），且亦可為包含樹脂膜及支持所述樹脂膜的支持構件。
作為所述過濾器X的素材，並無特別限制，例如可列舉聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂及聚醯亞胺樹脂等樹脂。 作為所述聚醯胺樹脂，較佳為尼龍（作為尼龍，可列舉尼龍6、尼龍66及尼龍46等）。 作為所述聚烯烴樹脂，較佳為聚乙烯（Polyethylene，PE）或聚丙烯（polypropylene，PP）。 作為所述氟樹脂，較佳為聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）。
另外，作為所述過濾器X，可為由所述聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂及聚醯亞胺樹脂等樹脂形成的樹脂膜，亦可為包含所述樹脂膜及支持所述樹脂膜的支持構件。
作為過濾器X的孔徑，並無特別限制，就過濾效率的觀點而言，例如較佳為0.5 μm以下，更佳為0.4 μm以下，進而佳為0.3 μm以下。孔徑的下限值並無特別限制，例如為0.001 μm以上。再者，本說明書中，所謂「孔徑」是指製造商的標稱直徑值。
作為過濾器X，其中，就所形成的圖案的缺陷抑制性更優異的方面而言，較佳為臨界表面張力為10 dyne/cm～90 dyne/cm的過濾器。 此處，所謂「臨界表面張力」，是指使用表面張力（γ）已知的多個測定標準液體物質來分別測定固體表面的接觸角（θ），並將其「cosθ」相對於「表面張力（γ）」的情況繪圖（Zismann繪圖），且以固體/液體的接觸角賦予cosθ=1時的表面張力γLV 的外推值。 再者，所謂本說明書中的「臨界表面張力」是指製造商的標稱值。於不存在製造商的標稱值的情況下，是指使用水及碘甲烷作為測定標準液體物質且於溫度23℃、濕度40%的條件下藉由所述方法所測定的值。
推測於過濾器X的臨界表面張力為10 dyne/cm～90 dyne/cm的情況下所形成的圖案的缺陷抑制性更優異的原因是基於下述理由。 於通過過濾器的對象物的表面張力接近過濾器的臨界表面張力時，存在與過濾器的親和性提高而容易被過濾器吸附的傾向。對象物的表面張力因素材而不同。藉由具備適合於素材固有的表面張力的臨界表面張力的過濾器，可僅去除所期望的對象物。更具體而言，若列舉界面活性劑及氣泡為例進行說明，則界面活性劑與氣泡的表面張力分別不同。因此，若將過濾器的臨界表面張力控制為在界面活性劑的表面張力的適合範圍外且適合於氣泡的表面張力，則可不吸附界面活性劑而僅吸附氣泡。 根據本發明者等人的研究，認為於過濾器X的臨界表面張力為10 dyne/cm～90 dyne/cm的情況下（尤其是於過濾器X的臨界表面張力為40 dyne/cm～90 dyne/cm的情況下），適合於由特定光酸產生劑引起的凝聚物的表面張力，凝聚物容易被過濾器X吸附。
作為臨界表面張力為10 dyne/cm～90 dyne/cm的過濾器，例如可列舉：由支持構件所支持的尼龍膜（臨界表面張力：77 dyne/cm）、尼龍膜單體（臨界表面張力：46 dyne/cm）、由支持構件所支持的聚乙烯膜（臨界表面張力：36 dyne/cm）、由支持構件所支持的PTFE（臨界表面張力：28 dyne/cm）、PTFE膜單體（臨界表面張力：18.5 dyne/cm）、以及聚醯亞胺膜單體（臨界表面張力：45 dyne/cm）等。
就由特定光酸產生劑引起的凝聚物容易被過濾器X吸附且所形成的圖案的缺陷抑制性更優異的方面而言，較佳為過濾器X中的至少一種的臨界表面張力為40 dyne/cm～90 dyne/cm，更佳為過濾器X中的至少一種的臨界表面張力為40 dyne/cm～90 dyne/cm且過濾器X中的至少一種的臨界表面張力為10 dyne/cm～39 dyne/cm。 另外，於在步驟X中使用兩種以上臨界表面張力滿足10 dyne/cm～90 dyne/cm的過濾器的情況下，較佳為臨界表面張力最大的過濾器的臨界表面張力與臨界表面張力最小的過濾器的臨界表面張力之差為8 dyne/cm以上。再者，作為所述差的上限值，並無特別限制，較佳為50 dyne/cm以下。
步驟X中使用的過濾器X的片數並無特別限制，例如較佳為2片以上，更佳為3片以上。作為上限值，並無特別限制，例如較佳為10片以下，更佳為6片以下。再者，只要步驟X中使用的過濾器X中的兩種以上的臨界表面張力彼此不同，其他過濾器X的臨界表面張力可相同亦可不同。
以下，對步驟X的具體順序進行說明。
步驟X較佳為於15℃～25℃的溫度環境下實施。
於步驟X中，各過濾器X間的差壓（是指各過濾器X前後的壓力損失）較佳為0.3 MPa以下，更佳為0.2 MPa以下，進而佳為未滿0.1 MPa。所謂下限並無特別限制，可列舉0 MPa。 另外，於步驟X中，抗蝕劑組成物通過配置於流路中的過濾器中的最上游側的過濾器之前與通過最下游側的過濾器之後的差壓較佳為0.3 MPa以下，更佳為0.2 MPa以下，進而佳為未滿0.1 MPa。下限並無特別限制，可列舉0 MPa。
作為步驟X，具體而言，可列舉下述步驟X1及下述步驟X2。就所形成的圖案的缺陷抑制性更優異的方面而言，較佳為步驟X2。 步驟X1：使抗蝕劑組成物一次通過配置於流路中的兩種以上的過濾器X的一次通液型過濾步驟 步驟X2：於使抗蝕劑組成物通過配置於流路中的兩種以上的過濾器X進行過濾後，將通過了所述過濾器X的抗蝕劑組成物進一步導入相同的過濾器中再次進行過濾的循環型過濾步驟 即，步驟X1相當於使抗蝕劑組成物一次通過將兩種以上的過濾器X串聯連接的體系中的一次通液方式，步驟X2相當於將通過了過濾器X的所述抗蝕劑組成物進一步導入相同的過濾器中且於封閉體系內循環的循環方式。再者，於藉由步驟X1實施本發明的精製方法的情況下，可重覆實施多次步驟X1。
於步驟X為步驟X2的情況下，抗蝕劑組成物的循環次數例如為2次以上，較佳為3次以上。另外，作為其上限值，並無特別限制，例如為15次以下，較佳為10次以下。
就所形成的圖案的缺陷抑制性更優異的方面而言，本發明的精製方法較佳為於步驟X之前包括將步驟X中使用的過濾器X浸漬於有機溶劑中的步驟Y。 作為所述有機溶劑，並無特別限制，可列舉：丙二醇單烷基醚羧酸酯、丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、丁酸丁酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及碳酸伸烷基酯等。
作為丙二醇單烷基醚羧酸酯，可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethylether acetate，PGMEA）、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯等。 作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethylether，PGME）或丙二醇單乙醚（propylene glycol monoethyl ether，PGEE）。 作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。 作為乙酸酯，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。 作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯（methyl 3-Methoxypropionate，MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（ethyl 3-ethoxypropionate，EEP）。 作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。 作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮。 作為內酯，較佳為γ-丁內酯。 作為碳酸伸烷基酯，較佳為碳酸伸丙酯。
作為浸漬時間，並無特別限制，較佳為6小時～24小時。 另外，作為浸漬時的有機溶劑的溫度，並無特別限制，較佳為15℃～25℃。
作為有機溶劑，就所形成的圖案的缺陷抑制性更優異的方面而言，較佳為抗蝕劑組成物中所含的有機溶劑。即，較佳為浸漬過濾器X的有機溶劑與抗蝕劑組成物中所含的有機溶劑為相同種類。
以下，參照圖示對步驟X的實施形態的一例進行說明。圖1及圖2是步驟X中使用的裝置的概略圖。
圖1的裝置是實施步驟X1（僅一次的一次通液方式）作為步驟X時所使用的裝置。 圖1的裝置具有3片過濾器X（過濾器X1、過濾器X2、過濾器X3），3片過濾器X中的1片的臨界表面張力為10 dyne/cm～39 dyne/cm，1片的臨界表面張力為40 dyne/cm～90 dyne/cm。 圖3的裝置中，槽1、泵2、設置有過濾器X1的管柱100、設置有過濾器X2的管柱200以及設置有過濾器X3的管柱300由流路5、流路6、流路7、流路9以及流路10連接。進而，於流路7中設置有流量計3及填充口8。藉由驅動泵2，填充到槽1中的抗蝕劑組成物通過管柱100、管柱200及管柱300，通過了管柱300的抗蝕劑組成物被填充到處理液填充容器4中。
圖2的裝置是實施步驟X2（循環方式）作為步驟X時所使用的裝置。 圖2的裝置具有3片過濾器X（過濾器X4、過濾器X5、過濾器X6），3片過濾器X中的1片的臨界表面張力為10 dyne/cm～39 dyne/cm，1片的臨界表面張力為40 dyne/cm～90 dyne/cm。 圖2的裝置中，槽1、泵2、設置有過濾器X4的管柱400、設置有過濾器X5的管柱500以及設置有過濾器X6的管柱600由流路5、流路6、流路7、流路9以及流路10連接。 另外，流路7亦與槽1連接，藉由驅動泵2，使收容於槽1內的抗蝕劑組成物在體系內循環。進而，於流路7中設置有填充口8，經過了規定的循環過濾步驟的抗蝕劑組成物被填充到處理液填充容器4中。 此處，為了可達成規定的循環次數，於泵的驅動開始時間點，充填口8大多被關閉。 循環次數可使用設置在流路7中的流量計3來計算。
另外，於在步驟X中過濾器X中的至少一種的臨界表面張力為40 dyne/cm～90 dyne/cm且過濾器X中的至少一種的臨界表面張力為10 dyne/cm～39 dyne/cm的情況下，較佳為將臨界表面張力為40 dyne/cm～90 dyne/cm的過濾器配置於臨界表面張力為10 dyne/cm～39 dyne/cm的過濾器的上游側。
就所形成的圖案的缺陷抑制性更優異的方面而言，本發明的精製方法較佳為於步驟X中使用的過濾器X中，至少一種以上是臨界表面張力為10 dyne/cm～39 dyne/cm的過濾器，至少一種以上是臨界表面張力為40 dyne/cm～90 dyne/cm的過濾器，且為下述精製方法T1，或者為下述精製方法T2（較佳為下述精製方法T3）。 精製方法T1：包括步驟X1（一次通液型過濾步驟）且於實施步驟X1之前實施步驟Y的精製方法，所述步驟Y2是將步驟X1中使用的過濾器X浸漬於抗蝕劑組成物中所含的有機溶劑中。 精製方法T2：包括步驟X2（循環型過濾步驟）的精製方法。 精製方法T3：包括步驟X2（循環型過濾步驟）且於實施步驟X2之前實施步驟Y的精製方法，所述步驟Y是將步驟X2中使用的過濾器X浸漬於抗蝕劑組成物中所含的有機溶劑中。
其次，對作為本發明的精製方法的對象的抗蝕劑組成物進行說明。
[抗蝕劑組成物] 作為本發明的精製方法的對象的抗蝕劑組成物（以下，亦稱為「特定抗蝕劑組成物」）至少包含：含有特定光酸產生劑的光酸產生劑；酸分解性樹脂（樹脂（A））；以及溶劑。 特定抗蝕劑組成物可為正型的抗蝕劑組成物，亦可為負型的抗蝕劑組成物。另外，可為鹼顯影用抗蝕劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。 特定抗蝕劑組成物典型而言為化學增幅型抗蝕劑組成物。 以下，首先，對特定抗蝕劑組成物的各種成分進行詳述。
＜光酸產生劑＞ 特定抗蝕劑組成物包含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（光酸產生劑）。 特定抗蝕劑組成物中，相對於組成物的總固體成分，光酸產生劑的含量（於含有多種時為其合計含量）較佳為1.0質量%～30.0質量%，更佳為5.0質量%～20.0質量%。所謂此處所述的光酸產生劑的含量，例如於特定抗蝕劑組成物中所含的光酸產生劑為後述的特定光酸產生劑與後述的特定光酸產生劑以外的其他光酸產生劑此兩種的情況下，是指特定光酸產生劑與其他光酸產生劑的合計含量（質量%）。 再者，本說明書中，所謂抗蝕劑組成物中的「固體成分」是指形成抗蝕劑膜的成分，不含溶劑。另外，只要是形成抗蝕劑膜的成分，即使其性狀為液體狀，亦視為固體成分。
所述光酸產生劑包含選自由後述的化合物（I）～化合物（III）所組成的群組中的化合物（特定光酸產生劑）。 相對於組成物的總固體成分，特定光酸產生劑的含量（於含有多種時為其合計含量）較佳為1.0質量%～20.0質量%，更佳為2.0質量%～15.0質量%。 特定光酸產生劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。
以下，對特定光酸產生劑及其他光酸產生劑進行說明。
（特定光酸產生劑） 特定光酸產生劑是選自由後述的化合物（I）～化合物（III）所組成的群組中的化合物。以下，對化合物（I）～化合物（III）分別進行說明。
《化合物（I）》 以下，對化合物（I）進行說明。 化合物（I）：分別具有一個下述結構部位X與下述結構部位Y且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述酸包含源自下述結構部位X的下述第一酸性部位與源自下述結構部位Y的下述第二酸性部位 結構部位X：包含陰離子部位A1 - 與陽離子部位M1 + 且藉由光化射線或放射線的照射而形成HA1 所表示的第一酸性部位的結構部位 結構部位Y：包含陰離子部位A2 - 與陽離子部位M2 + 且藉由光化射線或放射線的照射而形成與所述結構部位X中形成的所述第一酸性部位的結構不同的HA2 所表示的第二酸性部位的結構部位 其中，化合物（I）滿足下述條件I。 條件I：所述化合物（I）中，將所述結構部位X中的所述陽離子部位M1 + 及所述結構部位Y中的所述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成的化合物PI具有源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成的HA1 所表示的酸性部位的酸解離常數a1、以及源自將所述結構部位Y中的所述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成的HA2 所表示的酸性部位的酸解離常數a2，且所述酸解離常數a2大於所述酸解離常數a1。 再者，酸解離常數a1及酸解離常數a2可藉由所述方法求出。若更具體地說明，則化合物PI的酸解離常數a1及酸解離常數a2是於求出化合物PI的酸解離常數的情況下，化合物PI（化合物PI相當於「具有HA1 與HA2 的化合物」）為「具有A1 - 與HA2 的化合物」時的pKa是酸解離常數a1，所述「具有A1 - 與HA2 的化合物」為「具有A1 - 與A2 - 的化合物」時的pKa是酸解離常數a2。 另外，所述化合物PI相當於藉由對化合物（I）照射光化射線或放射線而產生的酸。
就所形成的圖案的線寬粗糙度（line width roughness，LWR）性能更優異的方面而言，所述化合物PI中，酸解離常數a1與所述酸解離常數a2的差較佳為2.0以上，更佳為3.0以上。再者，酸解離常數a1與所述酸解離常數a2的差的上限值並無特別限制，例如為15.0以下。
另外，所述化合物PI中，酸解離常數a2例如為6.5以下，就抗蝕劑組成物內的化合物（I）的陽離子部位的穩定性更優異的方面而言，較佳為2.0以下，更佳為1.0以下。再者，作為酸解離常數a2的下限值，例如為-3.5以上，較佳為-2.0以上。
另外，就所形成的圖案的LWR性能更優異的方面而言，所述化合物PI中，酸解離常數a1較佳為2.0以下，更佳為0.5以下，進而佳為-0.1以下。再者，作為酸解離常數a1的下限值，較佳為-15.0以上。
作為化合物（I），並無特別限制，例如可列舉下述通式（Ia）所表示的化合物。 M11 + A11 - -L1 -A12 - M12 + （Ia）
通式（Ia）中，「M11 + A11 - 」及「A12 - M12 + 」分別相當於結構部位X及結構部位Y。化合物（Ia）藉由光化射線或放射線的照射而產生HA11 -L1 -A21 H所表示的酸。即，「M11 + A11 - 」形成HA11 所表示的第一酸性部位，「A12 - M12 + 」形成與所述第一酸性部位的結構不同的HA12 所表示的第二酸性部位。
通式（Ia）中，M11 + 及M12 + 分別獨立地表示有機陽離子。 A11 - 及A12 - 分別獨立地表示陰離子性官能基。其中，A12 - 表示與A11 - 所表示的陰離子性官能基不同的結構。 L1 表示二價連結基。 其中，所述通式（Ia）中，於將M11 + 及M12 + 所表示的有機陽離子取代為H+ 而成的化合物PIa（HA11 -L1 -A12 H）中，源自A12 H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自HA11 所表示的酸性部位的酸解離常數a1。再者，酸解離常數a1與酸解離常數a2的較佳值如上所述。
通式（Ia）中，M11 + 及M12 + 所表示的有機陽離子如後所述。
作為A11 - 及A12 - 所表示的陰離子性官能基，例如可列舉下述通式（B-1）～通式（B-13）所表示的基。
[化2]
Figure 02_image003
通式（B-1）、通式（B-2）、通式（B-4）、通式（B-5）及通式（B-12）中，RX1 表示取代基。 作為RX1 ，較佳為直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。 所述烷基的碳數較佳為1～15，更佳為1～10。 所述烷基亦可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子或氰基。於所述烷基具有氟原子作為取代基的情況下，亦可為全氟烷基。 另外，所述烷基的碳原子亦可經羰基取代。
通式（B-3）中，RX4 表示取代基。 作為RX4 ，較佳為直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。 所述烷基的碳數較佳為1～15，更佳為1～10。 所述烷基亦可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子或氰基。再者，於RX4 為具有氟原子作為取代基的烷基的情況下，較佳為並非為全氟烷基。 另外，所述烷基的碳原子亦可經羰基取代。
通式（B-7）及通式（B-11）中，RX2 表示氫原子、或氟原子及全氟烷基以外的取代基。 作為RX2 所表示的氟原子及全氟烷基以外的取代基，較佳為直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。 所述烷基的碳數較佳為1～15，更佳為1～10。 所述烷基亦可具有氟原子以外的取代基。
通式（B-8）中，RXF1 表示氫原子、氟原子或全氟烷基。其中，多個RXF1 中的至少一個表示氟原子或全氟烷基。 RXF1 所表示的全氟烷基的碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進而佳為1～6。
通式（B-10）中，RXF2 表示氟原子或全氟烷基。 RXF2 所表示的全氟烷基的碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進而佳為1～6。
通式（B-9）中，n表示0～4的整數。
作為A11 - 及A12 - 所表示的陰離子性官能基的組合，並無特別限制，例如於A11 - 為通式（B-8）或通式（B-10）所表示的基的情況下，作為A12 - 所表示的陰離子性官能基，可列舉通式（B-1）～通式（B-7）、通式（B-9）或通式（B-11）～通式（B-13）所表示的基，於A11 - 為通式（B-7）所表示的基的情況下，作為A12 - 所表示的陰離子性官能基，可列舉通式（B-6）所表示的基。
通式（Ia）中，作為L1 所表示的二價連結基，並無特別限制，可列舉-CO-、-NR-、-CO-、-O-、伸烷基（較佳為碳數1～6。可為直鏈狀亦可為支鏈狀）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、二價脂肪族雜環基（較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5員環～10員環，更佳為5員環～7員環，進而佳為5員環～6員環）、以及將該些的多個組合而成的二價連結基等。所述R可列舉氫原子或一價取代基。作為一價取代基，並無特別限制，例如較佳為烷基（較佳為碳數1～6）。 該些二價連結基亦可進而包含選自由-S-、-SO-及-SO2 -所組成的群組中的基。 另外，所述伸烷基、所述伸環烷基、所述伸烯基及所述二價脂肪族雜環基亦可經取代基取代。作為取代基，例如可列舉鹵素原子（較佳為氟原子）。
通式（Ia）中，對M11 + 及M12 + 所表示的有機陽離子的較佳的形態進行詳述。 M11 + 及M12 + 所表示的有機陽離子分別獨立地較佳為通式（ZaI）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaI））或通式（ZaII）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaII））。
[化3]
Figure 02_image005
所述通式（ZaI）中， R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。另外，R201 ～R203 中的兩個可鍵結而形成環結構，環內可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R201 ～R203 中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉伸烷基（例如伸丁基及伸戊基）及-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -。
作為通式（ZaI）中的有機陽離子的較佳的形態，可列舉後述的陽離子（ZaI-1）、陽離子（ZaI-2）、通式（ZaI-3b）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaI-3b））、以及通式（ZaI-4b）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaI-4b））。
首先，對陽離子（ZaI-1）進行說明。 陽離子（ZaI-1）是所述通式（ZaI）的R201 ～R203 中的至少一個為芳基的芳基鋶陽離子。 芳基鋶陽離子可為R201 ～R203 全部為芳基，亦可為R201 ～R203 的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。 另外，R201 ～R203 中的一個為芳基，R201 ～R203 中的剩餘兩個可鍵結而形成環結構，環內亦可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R201 ～R203 中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉一個以上的亞甲基可經氧原子、硫原子、酯基、醯胺基及/或羰基取代而成的伸烷基（例如伸丁基、伸戊基或-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -）。 作為芳基鋶陽離子，例如可列舉：三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子及芳基二環烷基鋶陽離子。
作為芳基鋶陽離子中所含的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基等。於芳基鋶陽離子具有兩個以上的芳基的情況下，具有的兩個以上的芳基可相同亦可不同。 芳基鋶陽離子視需要具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的支鏈狀烷基或碳數3～15的環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。
作為R201 ～R203 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基，可分別獨立地列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、環烷基烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基。 所述取代基可在可能的情況下進而具有取代基，例如，所述烷基可具有鹵素原子作為取代基，成為三氟甲基等鹵化烷基。
其次，對陽離子（ZaI-2）進行說明。 陽離子（ZaI-2）是式（ZaI）中的R201 ～R203 分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的陽離子。此處，所謂芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。 作為R201 ～R203 的不具有芳香環的有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R201 ～R203 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基（vinyl group），更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進而佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。
作為R201 ～R203 的烷基及環烷基，例如可列舉碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、以及碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降冰片基）。 R201 ～R203 亦可經鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基進一步進行取代。
其次，對陽離子（ZaI-3b）進行說明。 陽離子（ZaI-3b）是下述通式（ZaI-3b）所表示的陽離子。
[化4]
Figure 02_image007
通式（ZaI-3b）中， R1c ～R5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R6c 及R7c 分別獨立地表示氫原子、烷基（第三丁基等）、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 Rx 及Ry 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c ～R5c 中的任意兩個以上、R5c 與R6c 、R6c 與R7c 、R5c 與Rx 以及Rx 與Ry 可分別鍵結而形成環，該環亦可分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。 作為所述環，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、以及將該些環組合兩個以上而成的多環稠環。作為環，可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。
作為R1c ～R5c 中的任意兩個以上、R6c 與R7c 、以及Rx 與Ry 鍵結而形成的基，可列舉伸丁基及伸戊基等伸烷基。所述伸烷基中的亞甲基可經氧原子等雜原子取代。 作為R5c 與R6c 、以及R5c 與Rx 鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可列舉亞甲基及伸乙基等。
其次，對陽離子（ZaI-4b）進行說明。 陽離子（ZaI-4b）是下述通式（ZaI-4b）所表示的陽離子。
[化5]
Figure 02_image009
通式（ZaI-4b）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基的基（可為環烷基本身，亦可為一部分含有環烷基的基）。該些基亦可具有取代基。 R14 表示羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基的基（可為環烷基本身，亦可為一部分含有環烷基的基）。該些基亦可具有取代基。R14 於存在多個的情況下分別獨立地表示羥基等所述基。 R15 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基亦可具有取代基。兩個R15 可彼此鍵結而形成環。於兩個R15 彼此鍵結而形成環時，於環骨架中亦可包含氧原子或氮原子等雜原子。於一形態中，兩個R15 為伸烷基，彼此鍵結而形成環結構。
通式（ZaI-4b）中，R13 、R14 及R15 的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數較佳為1～10。作為烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基等。
其次，對通式（ZaII）進行說明。 通式（ZaII）中，R204 及R205 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R204 及R205 的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204 及R205 的芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環的芳基。作為具有雜環的芳基的骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩等。 作為R204 及R205 的烷基及環烷基，較佳為碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基）、或碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基或降冰片基）。
R204 及R205 的芳基、烷基及環烷基可分別獨立地具有取代基。作為R204 及R205 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。
《化合物（II）》 其次，對化合物（II）進行說明。 化合物（II）：具有兩個以上所述結構部位X、與所述結構部位Y且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述酸包含兩個以上源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與源自所述結構部位Y的所述第二酸性部位 其中，化合物（II）滿足下述條件II。 條件II：所述化合物（II）中，將所述結構部位X中的所述陽離子部位M1 + 及所述結構部位Y中的陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成的化合物PII具有源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成的HA1 所表示的酸性部位的酸解離常數a1、以及源自將所述結構部位Y中的所述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成的HA2 所表示的酸性部位的酸解離常數a2，且所述酸解離常數a2大於所述酸解離常數a1。 酸解離常數a1及酸解離常數a2藉由所述方法求出。 此處，對化合物PII的酸解離常數a1及酸解離常數a2進行更具體的說明。於化合物（II）例如為產生酸的化合物的情況下，化合物PII相當於「具有兩個HA1 與HA2 的化合物」，所述酸具有兩個源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與一個源自所述結構部位Y的所述第二酸性部位。於求出所述化合物PII的酸解離常數的情況下，化合物PII為「具有一個A1 - 以及一個HA1 與HA2 的化合物」時的pKa是酸解離常數a1，「具有兩個A1 - 與HA2 的化合物」為「具有兩個A1 - 與A2 - 的化合物」時的pKa是酸解離常數a2。即，於化合物PII具有多個源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成的HA1 所表示的酸性部位的酸解離常數的情況下，將其最小值視為酸解離常數a1。
另外，所述化合物PII相當於藉由對化合物（II）照射光化射線或放射線而產生的酸。 再者，化合物（II）亦可具有多個所述結構部位Y。
就所形成的圖案的LWR性能更優異的方面而言，所述化合物PII中，酸解離常數a1與所述酸解離常數a2的差較佳為2.0以上，更佳為3.0以上。再者，酸解離常數a1與所述酸解離常數a2的差的上限值並無特別限制，例如為15.0以下。
另外，所述化合物PII中，酸解離常數a2例如為6.5以下，就抗蝕劑組成物內的化合物（I）的陽離子部位的穩定性更優異的方面而言，較佳為2.0以下，更佳為1.0以下。再者，作為酸解離常數a2的下限值，例如為-3.5以上，較佳為-2.0以上。
另外，就所形成的圖案的LWR性能更優異的方面而言，所述化合物PII中，酸解離常數a1較佳為2.0以下，更佳為0.5以下，進而佳為-0.1以下。再者，作為酸解離常數a1的下限值，較佳為-15.0以上。
作為化合物（II），並無特別限制，例如可列舉下述通式（IIa）所表示的化合物。
[化6]
Figure 02_image011
通式（Ia）中，「M21 + A21 - 」及「A22 - M22 + 」分別相當於結構部位X及結構部位Y。化合物（IIa）藉由光化射線或放射線的照射而產生下述通式（IIa-1）所表示的酸。即，「M21 + A21 - 」形成HA21 所表示的第一酸性部位，「A22 - M22 + 」形成與所述第一酸性部位的結構不同的HA22 所表示的第二酸性部位。
[化7]
Figure 02_image013
通式（IIa）中，M21 + 及M22 + 分別獨立地表示有機陽離子。 A21 - 及A22 - 分別獨立地表示陰離子性官能基。其中，A22 - 表示與A21 - 所表示的陰離子性官能基不同的結構。 L2 表示（n1+n2）價有機基。 n1 表示2以上的整數。 n2 表示1以上的整數。 其中，所述下述通式（IIa）中，於將M21 + 及M22 + 所表示的有機陽離子取代為H+ 而成的化合物PIIa（相當於所述通式（IIa-1）所表示的化合物）中，源自A22 H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自HA21 所表示的酸性部位的酸解離常數a1。再者，酸解離常數a1與酸解離常數a2的較佳值如上所述。
所述通式（IIa）中，M21 + 、M22 + 、A21 - 及A22 - 分別與所述通式（Ia）中的M11 + 、M12 + 、A11 - 及A12 - 為相同含義，較佳的形態亦相同。 所述通式（IIa）中，n1個M21 + 彼此、n1個A21 + 彼此分別表示相互相同的基。
所述通式（IIa）中，L2 所表示的（n1+n2）價有機基並無特別限制，例如可列舉下述（A1）及下述（A2）所表示的基等。再者，於下述（A1）及（A2）中，*中的至少兩個表示與A21 - 的鍵結位置，*中的至少一個表示與A22 - 的鍵結位置。
[化8]
Figure 02_image015
所述（A1）及（A2）中，T1 表示三價烴環基或三價雜環基，T2 表示碳原子、四價烴環基或四價雜環基。
所述烴環基可為芳香族烴環基，亦可為脂肪族烴環基。所述烴環基中所含的碳數較佳為6～18，更佳為6～14。 所述雜環基可為芳香族雜環基，亦可為脂肪族雜環基。所述雜環較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5員環～10員環，更佳為5員環～7員環，進而佳為5員環～6員環。
另外，所述（A1）及（A2）中，L21 及L22 分別獨立地表示單鍵或二價連結基。 L21 及L22 所表示的二價連結基與所述通式（Ia）中的L1 所表示的二價連結基為相同含義，較佳的形態亦相同。 n1表示2以上的整數。上限並無特別限制，例如為6以下，較佳為4以下，更佳為3以下。 n2表示1以上的整數。上限並無特別限制，例如為3以下，較佳為2以下。
《化合物（III）》 其次，對化合物（III）進行說明。 化合物（III）：具有兩個以上所述結構部位X、與下述結構部位Z且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述酸包含兩個以上源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與所述結構部位Z 結構部位Z：可中和酸的非離子性的部位
作為結構部位Z中的可中和酸的非離子性的有機部位，並無特別限制，例如較佳為包含具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基的部位（較佳為有機部位）。 作為具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，可列舉具有環狀聚醚等大環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共有電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共有電子對的氮原子，例如是指具有下述式所示的部分結構的氮原子。
[化9]
Figure 02_image017
作為具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基的部分結構，例如可列舉：冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺結構～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構等，其中，較佳為一級胺結構～三級胺結構。
於所述化合物（III）中將所述結構部位X中的所述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成的化合物PIII中，就所形成的圖案的LWR性能更優異的方面而言，源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成的HA1 所表示的酸性部位的酸解離常數a1較佳為2.0以下，更佳為0.5以下，進而佳為-0.1以下。再者，作為酸解離常數a1的下限值，較佳為-15.0以上。 再者，於化合物PIII具有多個源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成的HA1 所表示的酸性部位的酸解離常數的情況下，將其最小值視為酸解離常數a1。 即，於化合物（III）例如為產生酸的化合物的情況下，化合物PIII相當於「具有兩個HA1 的化合物」，所述酸具有兩個源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與所述結構部位Z。於求出所述化合物PIII的酸解離常數的情況下，化合物PIII為「具有一個A1 - 與一個HA1 的化合物」時的pKa是酸解離常數a1。即，於化合物PIII具有多個源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成的HA1 所表示的酸性部位的酸解離常數的情況下，將其最小值視為酸解離常數a1。 再者，所謂於所述化合物（III）中將所述結構部位X中的所述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成的化合物PIII，例如於化合物（III）為後述的化合物（IIIa）所表示的化合物的情況下，相當於HA31 -L3 -N(R2X )-L4 -A31 H。
作為化合物（III），並無特別限制，例如可列舉下述通式（IIIa）所表示的化合物。
[化10]
Figure 02_image019
通式（IIIa）中，「M31 + A31 - 」相當於結構部位X。化合物（IIIa）藉由光化射線或放射線的照射而產生HA31 -L3 -N(R2X )-L4 -A31 H所表示的酸。即，「M31 + A31 - 」形成HA31 所表示的第一酸性部位。
通式（IIIa）中，M31 + 表示有機陽離子。 A31 - 表示陰離子性官能基。 L3 及L4 分別獨立地表示二價連結基。 R2X 表示一價取代基。
所述通式（IIIa）中，M31 + 及A31 - 分別與所述通式（Ia）中的M11 + 及A11 - 為相同含義，較佳的形態亦相同。 所述通式（IIIa）中，L3 及L4 分別與所述通式（Ia）中的L1 為相同含義，較佳的形態亦相同。 所述通式（IIIa）中，兩個M31 + 彼此及兩個A31 - 彼此分別表示相互相同的基。
通式（IIIa）中，作為R2X 所表示的一價取代基，並無特別限制，例如可列舉：-CH2 -可經選自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-及-SO2 -所組成的群組中的一種或兩種以上的組合取代的烷基（較佳為碳數1～10。可為直鏈狀亦可為支鏈狀）、環烷基（較佳為碳數3～15）或烯基（較佳為碳數2～6）等。 另外，所述伸烷基、所述伸環烷基及所述伸烯基可經取代基取代。
所述化合物（I）～化合物（III）所表示的化合物的分子量較佳為300以上且未滿3000，更佳為500～2000，進而佳為700～1500。
以下示出所述化合物（I）～化合物（III）所表示的化合物的較佳例。
[化11]
Figure 02_image021
[化12]
Figure 02_image023
（其他光酸產生劑） 作為特定抗蝕劑組成物可包含的特定光酸產生劑以外的其他光酸產生劑，並無特別限制。作為其他光酸產生劑，例如，可較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0125]～段落[0319]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落[0086]～段落[0094]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落[0323]～段落[0402]以及日本專利特開2018-155788號說明書的段落[0074]～段落[0122]及[0137]～段落[0146]中揭示的公知的化合物。
於特定抗蝕劑組成物包含其他光酸產生劑的情況下，相對於組成物的總固體成分，其他光酸產生劑的含量較佳為0.1質量%～10.0質量%。 所述其他光酸產生劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為其合計含量為所述較佳含量的範圍內。
＜酸分解性樹脂（樹脂（A））＞ 特定抗蝕劑組成物含有因酸的作用分解而極性增大的樹脂（以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂（A）」）。 即，本發明的圖案形成方法中，典型而言，於採用鹼性顯影液作為顯影液的情況下，可較佳地形成正型的圖案，於採用有機系顯影液作為顯影液的情況下，可較佳地形成負型的圖案。 樹脂（A）通常含有因酸的作用分解而極性增大的基（以下，亦稱為「酸分解性基」），較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。
《具有酸分解性基的重複單元》 所謂酸分解性基是指因酸的作用分解而生成極性基的基。酸分解性基較佳為具有極性基經因酸的作用而脫離的脫離基保護的結構。即，樹脂（A）具有重複單元，該重複單元具有因酸的作用分解而生成極性基的基。具有該重複單元的樹脂因酸的作用而極性增大且相對於鹼性顯影液的溶解度增大，相對於有機溶劑的溶解度減少。 作為極性基，較佳為鹼可溶性基，例如可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基、以及醇性羥基等。 其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或磺酸基。
作為因酸的作用而脫離的脫離基，例如可列舉式（Y1）～式（Y4）所表示的基。 式（Y1）：-C(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 ) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 ) 式（Y3）：-C(R36 )(R37 )(OR38 ) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)
式（Y1）及式（Y2）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）、烯基（直鏈狀或支鏈狀）、或芳基（單環或多環）。再者，於Rx1 ～Rx3 全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）的情況下，較佳為Rx1 ～Rx3 中的至少兩個為甲基。 其中，Rx1 ～Rx3 較佳為分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，Rx1 ～Rx3 更佳為分別獨立地表示直鏈狀的烷基。 Rx1 ～Rx3 的兩個可鍵結而形成單環或多環。 作為Rx1 ～Rx3 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～5的烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的芳基，較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等。 作為Rx1 ～Rx3 的烯基，較佳為乙烯基。 作為Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環，較佳為環烷基。作為Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環烷基中，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基、或亞乙烯基取代。另外，該些環烷基中構成環烷烴環的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。 式（Y1）或式（Y2）所表示的基較佳為例如Rx1 為甲基或乙基、Rx2 與Rx3 鍵結而形成所述環烷基的形態。
式（Y3）中，R36 ～R38 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R37 與R38 可彼此鍵結而形成環。作為一價有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36 亦較佳為氫原子。 再者，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中可含有氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子的基。例如，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，例如亞甲基的一個以上可經氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子的基取代。 另外，R38 亦可與重複單元的主鏈所具有的其他取代基彼此鍵結而形成環。R38 與重複單元的主鏈所具有的其他取代基彼此鍵結而形成的基較佳為亞甲基等伸烷基。
作為式（Y3），較佳為下述式（Y3-1）所表示的基。
[化13]
Figure 02_image025
此處，L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或者將該些組合而成的基（例如將烷基與芳基組合而成的基）。 M表示單鍵或二價連結基。 Q表示可含有雜原子的烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或者將該些組合而成的基（例如將烷基與環烷基組合而成的基）。 烷基及環烷基中，例如亞甲基的一個可經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子的基取代。 再者，較佳為L1 及L2 中的其中一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基或者將伸烷基與芳基組合而成的基。 Q、M及L1 中的至少兩個可鍵結而形成環（較佳為5員環或6員環）。 就圖案的微細化的方面而言，L2 較佳為二級烷基或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可列舉異丙基、環己基或降冰片基，作為三級烷基，可列舉第三丁基或金剛烷基。該些形態中，由於Tg（玻璃轉移溫度）及活性化能量變高，因此除了確保膜強度以外，亦可抑制灰霧。
式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可彼此鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
就重複單元的酸分解性優異的方面而言，於保護極性基的脫離基中，於非芳香族環與極性基（或其殘基）直接鍵結的情況下，所述非芳香族環中的、和與所述極性基（或其殘基）直接鍵結的環員原子鄰接的環員原子亦較佳為不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。
因酸的作用而脫離的脫離基除此以外亦可為3-甲基-2-環戊烯基之類的具有取代基（烷基等）的2-環戊烯基、以及1,1,4,4-四甲基環己基之類的具有取代基（烷基等）的環己基。
作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為式（A）所表示的重複單元。
[化14]
Figure 02_image027
L1 表示可具有氟原子或碘原子的二價連結基，R1 表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、或者可具有氟原子或碘原子的芳基，R2 表示因酸的作用而脫離、且可具有氟原子或碘原子的脫離基。其中，L1 、R1 及R2 中的至少一個具有氟原子或碘原子。 L1 表示可具有氟原子或碘原子的二價連結基。作為可具有氟原子或碘原子的二價連結基，可列舉-CO-、-O-、-S、-SO-、-SO2 -、可具有氟原子或碘原子的烴基（例如伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等）、以及該些的多個連結而成的連結基等。其中，作為L1 ，較佳為-CO-、或-伸芳基-具有氟原子或碘原子的伸烷基-。 伸芳基較佳為伸苯基。 伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。 具有氟原子或碘原子的伸烷基中所含的氟原子及碘原子的合計數並無特別限制，較佳為2以上，更佳為2～10，進而佳為3～6。
R1 表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、或者可具有氟原子或碘原子的芳基。 烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。 具有氟原子或碘原子的烷基中所含的氟原子及碘原子的合計數並無特別限制，較佳為1以上，更佳為1～5，進而佳為1～3。 所述烷基亦可含有鹵素原子以外的氧原子等雜原子。
R2 表示因酸的作用而脫離、且可具有氟原子或碘原子的脫離基。 其中，作為脫離基，可列舉式（Z1）～式（Z4）所表示的基。 式（Z1）：-C(Rx11 )(Rx12 )(Rx13 ) 式（Z2）：-C(=O)OC(Rx11 )(Rx12 )(Rx13 ) 式（Z3）：-C(R136 )(R137 )(OR138 ) 式（Z4）：-C(Rn1 )(H)(Ar1 )
式（Z1）、式（Z2）中，Rx11 ～Rx13 分別獨立地表示可具有氟原子或碘原子的烷基（直鏈狀或支鏈狀）、可具有氟原子或碘原子的環烷基（單環或多環）、可具有氟原子或碘原子的烯基（直鏈狀或支鏈狀）、或者可具有氟原子或碘原子的芳基（單環或多環）。再者，於Rx11 ～Rx13 全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）的情況下，較佳為Rx11 ～Rx13 中的至少兩個為甲基。 Rx11 ～Rx13 除了可具有氟原子或碘原子的方面以外，與所述（Y1）、（Y2）中的Rx1 ～Rx3 相同，與烷基、環烷基、烯基及芳基的定義及較佳範圍相同。
式（Z3）中，R136 ～R138 分別獨立地表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子的一價有機基。R137 與R138 可彼此鍵結而形成環。作為可具有氟原子或碘原子的一價有機基，可列舉：可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的環烷基、可具有氟原子或碘原子的芳基、可具有氟原子或碘原子的芳烷基、以及將該些組合而成的基（例如將烷基與環烷基組合而成的基）。 再者，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，除了氟原子及碘原子以外，亦可含有氧原子等雜原子。即，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，例如亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基取代。 另外，R138 亦可與重複單元的主鏈所具有的其他取代基彼此鍵結而形成環。該情況下，R138 與重複單元的主鏈所具有的其他取代基彼此鍵結而形成的基較佳為亞甲基等伸烷基。
作為式（Z3），較佳為下述式（Z3-1）所表示的基。
[化15]
Figure 02_image029
此處，L11 及L12 分別獨立地表示氫原子；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的環烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的芳基；或者將該些組合而成的基（例如，可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的、烷基與環烷基組合而成的基）。 M1 表示單鍵或二價連結基。 Q1 表示可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的環烷基；選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的芳基；胺基；銨基；巰基；氰基；醛基；或者將該些組合而成的基（例如，可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的、烷基與環烷基組合而成的基）。
式（Y4）中，Ar1 表示可具有氟原子或碘原子的芳香環基。Rn1 表示可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的環烷基、或者可具有氟原子或碘原子的芳基。Rn1 與Ar1 可彼此鍵結而形成非芳香族環。
作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為通式（AI）所表示的重複單元。
[化16]
Figure 02_image031
通式（AI）中， Xa1 表示氫原子或者可具有取代基的烷基。 T表示單鍵或二價連結基。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、環烷基（單環或多環）、烯基（直鏈狀或支鏈狀）、或芳基（單環或多環）。其中，於Rx1 ～Rx3 全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）的情況下，較佳為Rx1 ～Rx3 中的至少兩個為甲基。 Rx1 ～Rx3 的兩個可鍵結而形成單環或多環（單環或多環的環烷基等）。
作為Xa1 所表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或-CH2 -R11 所表示的基。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價有機基，例如可列舉鹵素原子可取代的碳數5以下的烷基、鹵素原子可取代的碳數5以下的醯基、以及鹵素原子可取代的碳數5以下的烷氧基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。作為Xa1 ，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
作為T的二價連結基，可列舉伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-。於T表示-COO-Rt-基的情況下，Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基或-(CH2 )3 -基。
作為Rx1 ～Rx3 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或者降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的芳基，較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等。 作為Rx1 ～Rx3 的烯基，較佳為乙烯基。 作為Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，除此以外亦較佳為降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環烷基中，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基、或亞乙烯基取代。另外，該些環烷基中構成環烷烴環的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。 通式（AI）所表示的重複單元較佳為例如Rx1 為甲基或乙基、Rx2 與Rx3 鍵結而形成所述環烷基的形態。
於所述各基具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等。取代基中的碳數較佳為8以下。
作為通式（AI）所表示的重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa1 表示氫原子或甲基且T表示單鍵的重複單元）。
相對於樹脂（A）中的全部重複單元，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，尤佳為60莫耳%以下。
以下示出具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。再者，式中，Xa1 表示H、CH3 、CF3 及CH2 OH中的任一者，Rxa及Rxb分別表示碳數1～5的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
[化17]
Figure 02_image033
[化18]
Figure 02_image035
[化19]
Figure 02_image037
[化20]
Figure 02_image039
[化21]
Figure 02_image041
樹脂（A）亦可包含所述重複單元以外的重複單元。 例如，樹脂（A）亦可包含選自由以下的A群組所組成的群組中的至少一種重複單元及/或選自由以下的B群組所組成的群組中的至少一種重複單元。 A群組：由以下的（20）～（29）的重複單元所組成的群組。 （20）後述的具有酸基的重複單元 （21）後述的具有氟原子或碘原子的重複單元 （22）後述的具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元 （23）後述的具有光酸產生劑的重複單元 （24）後述的通式（V-1）或下述通式（V-2）所表示的重複單元 （25）後述的式（A）所表示的重複單元 （26）後述的式（B）所表示的重複單元 （27）後述的式（C）所表示的重複單元 （28）後述的式（D）所表示的重複單元 （29）後述的式（E）所表示的重複單元 B群組：由以下的（30）～（32）的重複單元所組成的群組。 （30）後述的具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元 （31）後述的具有脂環烴結構、不顯示酸分解性的重複單元 （32）後述的不具有羥基及氰基的任一者的、通式（III）所表示的重複單元
於特定抗蝕劑組成物用作EUV用抗蝕劑組成物的情況下，樹脂（A）較佳為具有選自由所述A群組所組成的群組中的至少一種重複單元。 另外，於特定抗蝕劑組成物用作EUV用抗蝕劑組成物的情況下，樹脂（A）較佳為含有氟原子及碘原子中的至少一者。於樹脂（A）含有氟原子及碘原子兩者的情況下，樹脂（A）可具有含有氟原子及碘原子兩者的一個重複單元，樹脂（A）亦可含有具有氟原子的重複單元與含有碘原子的重複單元此兩種。 另外，於特定抗蝕劑組成物用作EUV用抗蝕劑組成物的情況下，樹脂（A）較佳為含有具有芳香族基的重複單元。 於特定抗蝕劑組成物用作ArF用抗蝕劑組成物的情況下，樹脂（A）較佳為具有選自由所述B群組所組成的群組中的至少一種重複單元。 再者，於特定抗蝕劑組成物用作ArF用抗蝕劑組成物的情況下，樹脂（A）較佳為不包含氟原子及矽原子中的任一者。 另外，於特定抗蝕劑組成物用作ArF用抗蝕劑組成物的情況下，樹脂（A）較佳為不具有芳香族基。
《具有酸基的重複單元》 樹脂（A）亦可含有具有酸基的重複單元。 作為酸基，較佳為pKa為13以下的酸基。 作為酸基，例如較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基、磺醯胺基或異丙醇基等。 另外，所述六氟異丙醇基中，氟原子的一個以上（較佳為1個～2個）可經氟原子以外的基（烷氧基羰基等）取代。如此形成的-C(CF3 )(OH)-CF2 -作為酸基亦較佳。另外，氟原子的一個以上亦可被取代為氟原子以外的基而形成包含-C(CF3 )(OH)-CF2 -的環。 具有酸基的重複單元較佳為具有極性基經藉由所述酸的作用脫離的脫離基保護的結構的重複單元、以及與後述的具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元不同的重複單元。
具有酸基的重複單元亦可具有氟原子或碘原子。
作為具有酸基的重複單元，較佳為式（B）所表示的重複單元。
[化22]
Figure 02_image043
R3 表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子的一價有機基。 作為可具有氟原子或碘原子的一價有機基，較佳為-L4 -R8 所表示的基。L4 表示單鍵或酯基。R8 可列舉可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的環烷基、可具有氟原子或碘原子的芳基、或者將該些組合而成的基。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碘原子、或者可具有氟原子或碘原子的烷基。
L2 表示單鍵或酯基。 L3 表示（n+m+1）價芳香族烴環基、或（n+m+1）價脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可列舉苯環基及萘環基。作為脂環式烴環基，可為單環，亦可為多環，例如可列舉環烷環基。 R6 表示羥基或氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）。再者，於R6 為羥基的情況下，L3 較佳為（n+m+1）價芳香族烴環基。 R7 表示鹵素原子。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 m表示1以上的整數。m較佳為1～3的整數，更佳為1～2的整數。 n表示0或1以上的整數。n較佳為1～4的整數。 再者，（n+m+1）較佳為1～5的整數。
作為具有酸基的重複單元，亦較佳為下述通式（I）所表示的重複單元。
[化23]
Figure 02_image045
通式（I）中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42 可與Ar4 鍵結而形成環，該情況下的R42 表示單鍵或伸烷基。 X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。 L4 表示單鍵或伸烷基。 Ar4 表示（n+1）價芳香環基，於與R42 鍵結而形成環的情況下，表示（n+2）價芳香環基。 n表示1～5的整數。
作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為碳數8以下的烷基，進而佳為碳數3以下的烷基。
作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的環烷基，可為單環型，亦可為多環型。其中，較佳為環丙基、環戊基及環己基等碳數為3個～8個的單環型的環烷基。 作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。 作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的烷氧基羰基中所含的烷基，較佳為與所述R41 、R42 、R43 中的烷基相同的烷基。
作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。取代基的碳數較佳為8以下。
Ar4 表示（n+1）價芳香環基。n為1時的二價芳香環基例如較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6～18的伸芳基或含有噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯並噻吩環、苯並呋喃環、苯並吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯並咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等雜環的二價芳香環基。再者，所述芳香環基亦可具有取代基。
作為n為2以上的整數時的（n+1）價芳香環基的具體例，可列舉自二價芳香環基的所述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成的基。 （n+1）價芳香環基亦可進而具有取代基。
作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及（n+1）價芳香環基可具有的取代基，例如可列舉於通式（I）中的R41 、R42 及R43 中列舉的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。 作為由X4 所表示的-CONR64 -（R64 表示氫原子或烷基）中的R64 的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，較佳為碳數8以下的烷基。 作為X4 ，較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。
作為L4 中的伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基。 作為Ar4 ，較佳為碳數6～18的芳香環基，更佳為苯環基、萘環基及伸聯苯環基。 通式（I）所表示的重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar4 較佳為苯環基。
作為通式（I）所表示的重複單元，較佳為下述通式（1）所表示的重複單元。
[化24]
Figure 02_image047
通式（1）中， A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。 R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，於具有多個的情況下可相同亦可不同。於具有多個R的情況下，可彼此共同而形成環。作為R，較佳為氫原子。 a表示1～3的整數。 b表示0～（5-a）的整數。
以下以下例示具有酸基的重複單元。式中，a表示1或2。
[化25]
Figure 02_image049
[化26]
Figure 02_image051
[化27]
Figure 02_image053
再者，在所述重複單元中，較佳為以下具體記載的重複單元。式中，R表示氫原子或甲基，a表示2或3。
[化28]
Figure 02_image055
[化29]
Figure 02_image057
相對於樹脂（A）中的全部重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為70莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下，進而佳為60莫耳%以下。
《具有氟原子或碘原子的重複單元》 樹脂（A）除了所述《具有酸分解性基的重複單元》及《具有酸基的重複單元》以外，亦可含有具有氟原子或碘原子的重複單元。另外，此處所述的《具有氟原子或碘原子的重複單元》較佳為與後述的《具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元》及《具有光酸產生基的重複單元》等屬於A群組的其他種類的重複單元不同。
作為具有氟原子或碘原子的重複單元，較佳為式（C）所表示的重複單元。
[化30]
Figure 02_image059
L5 表示單鍵或酯基。 R9 表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子的烷基。 R10 表示氫原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的環烷基、可具有氟原子或碘原子的芳基、或者將該些組合而成的基。
以下例示具有氟原子或碘原子的重複單元。
[化31]
Figure 02_image061
相對於樹脂（A）中的全部重複單元，具有氟原子或碘原子的重複單元的含量較佳為0莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而佳為10莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為50莫耳%以下，更佳為45莫耳%以下，進而佳為40莫耳%以下。 再者，如上所述，具有氟原子或碘原子的重複單元中不包含《具有酸分解性基的重複單元》及《具有酸基的重複單元》，因此所述具有氟原子或碘原子的重複單元的含量亦是指除了《具有酸分解性基的重複單元》及《具有酸基的重複單元》以外的具有氟原子或碘原子的重複單元的含量。
樹脂（A）的重複單元中，相對於樹脂（A）的全部重複單元，含有氟原子及碘原子中的至少一者的重複單元的合計含量較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而佳為40莫耳%以上。上限值並無特別限制，例如為100莫耳%以下。 再者，作為含有氟原子及碘原子中的至少一者的重複單元，例如可列舉具有氟原子或碘原子且具有酸分解性基的重複單元、具有氟原子或碘原子且具有酸基的重複單元、及具有氟原子或碘原子的重複單元。
《具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元》 樹脂（A）亦可含有具有選自由內酯基、磺內酯基及碳酸酯基所組成的群組中的至少一種的重複單元（以下，亦總稱為「具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元」）。 具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元亦較佳為不具有六氟丙醇基等酸基。
作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構即可。內酯結構或磺內酯結構較佳為5員環內酯結構～7員環內酯結構或5員環磺內酯結構～7員環磺內酯結構。其中，更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環內酯結構～7員環內酯結構中進行縮環而成者、或者其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環磺內酯結構～7員環磺內酯結構中進行縮環而成者。 樹脂（A）較佳為具有如下重複單元，所述重複單元具有自下述通式（LC1-1）～通式（LC1-21）中的任一者所表示的內酯結構、或者下述通式（SL1-1）～通式（SL1-3）中的任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個以上的氫原子而成的內酯基或磺內酯基。 另外，內酯基或磺內酯基亦可與主鏈直接鍵結。例如，內酯基或磺內酯基的環員原子亦可構成樹脂（A）的主鏈。
[化32]
Figure 02_image063
所述內酯結構或磺內酯結構部分亦可具有取代基（Rb2 ）。作為較佳的取代基（Rb2 ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n2 表示0～4的整數。於n2為2以上時，多個存在的Rb2 可不同，另外多個存在的Rb2 彼此可鍵結而形成環。
作為含有具有通式（LC1-1）～通式（LC1-21）中的任一者所表示的內酯結構或通式（SL1-1）～通式（SL1-3）中的任一者所表示的磺內酯結構的基的重複單元，例如可列舉下述通式（AI）所表示的重複單元等。
[化33]
Figure 02_image065
通式（AI）中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 作為Rb0 的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基及鹵素原子。 作為Rb0 的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。Rb0 較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者將該些組合而成的二價基。其中，較佳為單鍵或-Ab1 -CO2 -所表示的連結基。Ab1 為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、或者單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片基。 V表示自通式（LC1-1）～通式（LC1-21）中的任一者所表示的內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基、或者自通式（SL1-1）～通式（SL1-3）中的任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基。
於在具有內酯基或磺內酯基的重複單元中存在光學異構體的情況下，可使用任意的光學異構體。另外，可單獨使用一種光學異構體，亦可混合使用多種光學異構體。於主要使用一種光學異構體的情況下，其光學純度（ee）較佳為90以上，更佳為95以上。
作為碳酸酯基，較佳為環狀碳酸酯基。 作為具有環狀碳酸酯基的重複單元，較佳為下述通式（A-1）所表示的重複單元。
[化34]
Figure 02_image067
通式（A-1）中，RA 1 表示氫原子、鹵素原子或一價有機基（較佳為甲基）。 n表示0以上的整數。 RA 2 表示取代基。於n為2以上的情況下，多個存在的RA 2 可分別相同亦可不同。 A表示單鍵或二價連結基。作為所述二價連結基，較佳為伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者將該些組合而成的二價基。 Z表示與式中的-O-CO-O-所表示的基一起形成單環或多環的原子團。
以下例示具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元。
[化35]
Figure 02_image069
[化36]
Figure 02_image070
[化37]
Figure 02_image072
相對於樹脂（A）中的全部重複單元，具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元的含量較佳為1莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為85莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下，尤佳為60莫耳%以下。
《具有光酸產生基的重複單元》 樹脂（A）亦可含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基（以下，亦稱為「光酸產生基」）的重複單元作為所述以外的重複單元。 該情況下，可認為所述具有光酸產生基的重複單元相當於後述的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（亦稱為「光酸產生劑」）。 作為所述重複單元，例如可列舉下述通式（4）所表示的重複單元。
[化38]
Figure 02_image074
R41 表示氫原子或甲基。L41 表示單鍵或二價連結基。L42 表示二價連結基。R40 表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並在側鏈產生酸的結構部位。
以下例示具有光酸產生基的重複單元。
[化39]
Figure 02_image076
[化40]
Figure 02_image078
除此以外，作為通式（4）所表示的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-041327號公報的段落[0094]～段落[0105]中記載的重複單元。
相對於樹脂（A）中的全部重複單元，具有光酸產生基的重複單元的含量較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。
《通式（V-1）或下述通式（V-2）所表示的重複單元》 樹脂（A）亦可具有下述通式（V-1）或下述通式（V-2）所表示的重複單元。 下述通式（V-1）及下述通式（V-2）所表示的重複單元較佳為與所述重複單元不同的重複單元。
[化41]
Figure 02_image080
式中， R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6的烷基或氟化烷基）或羧基。作為烷基，較佳為碳數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。 n3 表示0～6的整數。 n4 表示0～4的整數。 X4 為亞甲基、氧原子或硫原子。 以下例示通式（V-1）或通式（V-2）所表示的重複單元。
[化42]
Figure 02_image082
《用於降低主鏈的運動性的重複單元》 就可抑制產生酸的過度擴散或顯影時的圖案倒塌的觀點而言，樹脂（A）較佳為玻璃轉移溫度（Tg）高者。Tg較佳為大於90℃，更佳為大於100℃，進而佳為大於110℃，尤佳為大於125℃。再者，過高的Tg化會導致於顯影液中的溶解速度降低，因此Tg較佳為400℃以下，更佳為350℃以下。 再者，本說明書中，樹脂（A）等的聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）藉由以下的方法計算出。首先，藉由Bicerano法分別計算出僅由聚合物中所含的各重複單元構成的均聚物的Tg。以後，將計算出的Tg稱為「重複單元的Tg」。其次，計算出各重複單元相對於聚合物中的全部重複單元的質量比例（%）。其次，使用Fox的式（記載於「材料快報（Materials Letters）」62（2008）3152等中），計算出各質量比例中的Tg，將該些進行總和，設為聚合物的Tg（℃）。 Bicerano法記載於「聚合物性能預測（Prediction of polymer properties)｣，馬塞爾·德克爾公司（Marcel Dekker Inc），紐約（New York）（1993）等中。另外，基於Bicerano法的Tg的計算可使用聚合物的物性概算軟體MDL聚合物（Polymer）（MDL信息系統公司（MDL Information Systems, Inc.））來進行。
為了增大樹脂（A）的Tg（較佳為使Tg超過90℃），較佳為使樹脂（A）的主鏈的運動性降低。降低樹脂（A）的主鏈的運動性的方法可列舉以下的（a）～（e）的方法。 （a）向主鏈中導入體積大的取代基 （b）向主鏈中導入多個取代基 （c）向主鏈附近導入誘發樹脂（A）間的相互作用的取代基 （d）以環狀結構形成主鏈 （e）環狀結構與主鏈的連結 再者，樹脂（A）較佳為具有均聚物的Tg顯示130℃以上的重複單元。 再者，均聚物的Tg顯示130℃以上的重複單元的種類並無特別限制，只要是藉由Bicerano法計算出的均聚物的Tg為130℃以上的重複單元即可。再者，根據後述的式（A）～式（E）所表示的重複單元中的官能基的種類，相當於均聚物的Tg顯示130℃以上的重複單元。
（式（A）所表示的重複單元） 作為所述（a）的具體的達成方法的一例，可列舉在樹脂（A）中導入式（A）所表示的重複單元的方法。
[化43]
Figure 02_image084
式（A），RA 表示具有多環結構的基。Rx 表示氫原子、甲基或乙基。所謂具有多環結構的基是指具有多個環結構的基，多個環結構可縮合亦可不縮合。 作為式（A）所表示的重複單元的具體例，可列舉下述重複單元。
[化44]
Figure 02_image086
[化45]
Figure 02_image088
[化46]
Figure 02_image090
所述式中，R表示氫原子、甲基或乙基。 Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR'''或-COOR'''：R'''為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代機。另外，Ra所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。 另外，R'及R''分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR'''或-COOR'''：R'''為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代機。另外，R'及R''所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。 L表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，例如可列舉-COO-、-CO-、-O-、-S、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、以及該些的多個連結而成的連結基等。 m及n分別獨立地表示0以上的整數。m及n的上限並無特別限制，2以下的情況較多，1以下的情況更多。
（式（B）所表示的重複單元） 作為所述（b）的具體的達成方法的一例，可列舉在樹脂（A）中導入式（B）所表示的重複單元的方法。
[化47]
Figure 02_image092
式（B）中，Rb1 ～Rb4 分別獨立地表示氫原子或有機基，Rb1 ～Rb4 中的至少兩個以上表示有機基。 另外，於有機基的至少一個為於重複單元中的主鏈直接連結有環結構的基的情況下，其他有機基的種類並無特別限制。 另外，於有機基的任一者均並非為於重複單元中的主鏈直接連結有環結構的基的情況下，有機基的至少兩個以上為除了氫原子以外的構成原子的數量為3個以上的取代基。
作為式（B）所表示的重複單元的具體例，可列舉下述重複單元。
[化48]
Figure 02_image094
所述式中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可列舉可具有取代機的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等有機基。 R'分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代機。另外，R'所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並無特別限制，2以下的情況較多，1以下的情況更多。
（式（C）所表示的重複單元） 作為所述（c）的具體的達成方法的一例，可列舉在樹脂（A）中導入式（C）所表示的重複單元的方法。
[化49]
Figure 02_image096
式（C）中，Rc1 ～Rc4 分別獨立地表示氫原子或有機基，Rc1 ～Rc4 中的至少一個為自主鏈碳起在原子數3以內具有氫鍵性的氫原子的基。其中，較佳為在誘發樹脂（A）的主鏈間的相互作用的基礎上，在原子數2以內（更靠主鏈附近側）具有氫鍵性的氫原子。
作為式（C）所表示的重複單元的具體例，可列舉下述重複單元。
[化50]
Figure 02_image098
所述式中，R表示有機基。作為有機基，可列舉可具有取代機的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基及酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～20的烷基或氟化烷基）等。 R'表示氫原子或有機基。作為有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等有機基。再者，有機基中的氫原子亦可經氟原子或碘原子取代。
（式（D）所表示的重複單元） 作為所述（d）的具體的達成方法的一例，可列舉在樹脂（A）中導入式（D）所表示的重複單元的方法。
[化51]
Figure 02_image100
式（D）中，「Cyclic」表示以環狀結構形成主鏈的基。環的構成原子數並無特別限制。
作為式（D）所表示的重複單元的具體例，可列舉下述重複單元。
[化52]
Figure 02_image101
所述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代機。另外，R所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。 所述式中，R'分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代機。另外，R'所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並無特別限制，2以下的情況較多，1以下的情況更多。
（式（E）所表示的重複單元） 作為所述（e）的具體的達成方法的一例，可列舉在樹脂（A）中導入式（E）所表示的重複單元的方法。
[化53]
Figure 02_image103
式（E）中，Re分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可列舉可具有取代機的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。 「Cyclic」是包含主鏈的碳原子的環狀基。環狀基中所含的原子數並無特別限制。
作為式（E）所表示的重複單元的具體例，可列舉下述重複單元。
[化54]
Figure 02_image105
[化55]
Figure 02_image107
所述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代機。另外，R所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。 R'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代機。另外，R'所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並無特別限制，2以下的情況較多，1以下的情況更多。 另外，式（E-2）、式（E-4）、式（E-6）及式（E-8）中，兩個R可彼此鍵結而形成環。
相對於樹脂（A）中的全部重複單元，式（E）所表示的重複單元的含量較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為60莫耳%以下，更佳為55莫耳%以下。
《具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元》 樹脂（A）亦可含有具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元。 作為樹脂（A）所含有的具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元，可列舉所述《具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元》中說明的重複單元。較佳的含量亦如所述《具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元》中說明般。
樹脂（A）亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。 具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。 具有羥基或氰基的重複單元較佳為不具有酸分解性基。作為具有羥基或氰基的重複單元，可列舉下述通式（AIIa）～通式（AIId）所表示的重複單元。
[化56]
Figure 02_image109
通式（AIIa）～通式（AIId）中， R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。 R2 c～R4 c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2 c～R4 c中的至少一個表示羥基或氰基。較佳為R2 c～R4 c中的一個或兩個為羥基，其餘為氫原子。更佳為R2 c～R4 c中的兩個為羥基，其餘為氫原子。
相對於樹脂（A）中的全部重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。另外，作為其上限值，較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。
[化57]
Figure 02_image111
樹脂（A）亦可含有具有鹼可溶性基的重複單元。 作為鹼可溶性基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位經電子吸引性基取代的脂肪族醇（例如六氟異丙醇基），較佳為羧基。藉由樹脂（A）含有具有鹼可溶性基的重複單元，接觸孔用途中的解析性增加。 作為具有鹼可溶性基的重複單元，可列舉來源於丙烯酸及甲基丙烯酸的重複單元之類的於樹脂的主鏈直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元、或者經由連結基於樹脂的主鏈鍵結有鹼可溶性基的重複單元。再者，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。 作為具有鹼可溶性基的重複單元，較佳為來源於丙烯酸或甲基丙烯酸的重複單元。
相對於樹脂（A）中的全部重複單元，具有鹼可溶性基的重複單元的含量較佳為0莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而佳為5莫耳%以上。作為其上限值，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下，進而佳為10莫耳%以下。
以下示出具有鹼可溶性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。具體例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化58]
Figure 02_image113
作為具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元，較佳為具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少兩個的重複單元，更佳為具有氰基與內酯基的重複單元，進而佳為具有於通式（LC1-4）所表示的內酯結構上取代有氰基的結構的重複單元。
《具有脂環烴結構、不顯示酸分解性的重複單元》 樹脂（A）亦可含有具有脂環烴結構、不顯示酸分解性的重複單元。藉此，可減少液浸曝光時低分子成分從抗蝕劑膜向液浸液中的溶出。作為所述重複單元，例如可列舉源自(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯或(甲基)丙烯酸環己酯的重複單元等。
《不具有羥基及氰基的任一者的、通式（III）所表示的重複單元》 樹脂（A）亦可含有不具有羥基及氰基的任一者的、通式（III）所表示的重複單元。
[化59]
Figure 02_image115
通式（III）中，R5 表示具有至少一個環狀結構且不具有羥基及氰基的任一者的烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基。式中，Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。
R5 所具有的環狀結構包括單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉碳數3～12（更佳為碳數3～7）的環烷基、或碳數3～12的環烯基。
作為多環式烴基，可列舉環集合烴基及交聯環式烴基。作為交聯環式烴基，可列舉二環式烴環、三環式烴環及四環式烴環等。另外，作為交聯環式烴環，亦包含5員～8員環烷烴環縮合了多個而成的稠環。 作為交聯環式烴基，較佳為降冰片基、金剛烷基、雙環辛基或三環[5,2,1,02,6 ]癸基，更佳為降冰片基或金剛烷基。
脂環式烴基可具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、以及經保護基保護的胺基。 作為鹵素原子，較佳為溴原子、氯原子或氟原子。 作為烷基，較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。所述烷基亦可進而具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、或者經保護基保護的胺基。
作為保護基，例如可列舉烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。 作為烷基，較佳為碳數1～4的烷基。 作為經取代的甲基，較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫代甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。 作為經取代的乙基，較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。 作為醯基，較佳為甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基。 作為烷氧基羰基，較佳為碳數1～4的烷氧基羰基。
相對於樹脂（A）中的全部重複單元，不具有羥基及氰基的任一者的、通式（III）所表示的重複單元的含量較佳為0莫耳%～40莫耳%，更佳為0莫耳%～20莫耳%。 以下列舉通式（III）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化60]
Figure 02_image117
《其他重複單元》 進而，樹脂（A）亦可具有所述重複單元以外的重複單元。 例如樹脂（A）亦可包含選自由具有氧硫雜環己烷（oxathiane）環基的重複單元、具有噁唑啉酮（oxazolone）環基的重複單元、具有二噁烷環基的重複單元、以及具有乙內醯脲環基的重複單元所組成的群組中的重複單元。 以下例示所述重複單元。
[化61]
Figure 02_image119
樹脂（A）除了所述重複結構單元以外，亦可為了調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、解析力、耐熱性及感度等而具有各種重複結構單元。
作為樹脂（A），亦較佳為（尤其是於特定抗蝕劑組成物用作ArF用抗蝕劑組成物的情況下）重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成。該情況下，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元構成者中的任一者，較佳為丙烯酸酯系重複單元為全部重複單元的50莫耳%以下。
樹脂（A）可按照常規方法（例如自由基聚合）合成。 藉由GPC法，以聚苯乙烯換算值計，樹脂（A）的重量平均分子量較佳為3,000～20,000，更佳為5,000～15,000。藉由將樹脂（A）的重量平均分子量設為3,000～200,000，可進一步抑制耐熱性及耐乾式蝕刻性的劣化。另外，亦可進一步抑制顯影性的劣化及黏度變高而製膜性劣化的情況。 樹脂（A）的分散度（分子量分佈）通常為1～5，較佳為1～3，更佳為1.2～3.0，進而佳為1.2～2.0。分散度越小，解析度及抗蝕劑形狀更優異，進而抗蝕劑圖案的側壁更平滑，粗糙度性能亦更優異。
特定抗蝕劑組成物中，相對於組成物的總固體成分，樹脂（A）的含量較佳為50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。 再者，所謂固體成分是指去除組成物中的溶劑後的成分，若為溶劑以外的成分，則即使是液狀成分，亦視為固體成分。 另外，樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。
＜酸擴散控制劑＞ 特定抗蝕劑組成物亦可進而含有酸擴散控制劑。 酸擴散控制劑作為如下淬滅劑發揮作用，所述淬滅劑捕獲曝光時由光酸產生劑等所產生的酸，抑制多餘的產生酸所引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。作為酸擴散控制劑，例如可使用如下化合物等作為酸擴散控制劑：鹼性化合物（DA）；藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）；具有氮原子且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（DD）；以及在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）。特定抗蝕劑組成物中，可適宜使用公知的酸擴散控制劑。例如可較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0627]～段落[0664]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落[0095]～段落[0187]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落[0403]～段落[0423]及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落[0259]～段落[0328]中揭示的公知的化合物作為酸擴散控制劑。
（鹼性化合物（DA）） 作為鹼性化合物（DA），較佳為具有下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。
[化62]
Figure 02_image121
通式（A）及通式（E）中， R200 、R201 及R202 可相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20）。R201 與R202 可彼此鍵結而形成環。 R203 、R204 、R205 及R206 可相同亦可不同，分別獨立地表示碳數1～20的烷基。
通式（A）及通式（E）中的烷基可具有取代基亦可未經取代。 關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基。 通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。
作為鹼性化合物（DA），較佳為胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉或哌啶，更佳為具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物、具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物、或者具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物。
（藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）） 藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）（以下，亦稱為「化合物（DB）」）為如下化合物：具有質子受體（acceptor）性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解，質子受體性降低、消失或者由質子受體性變化為酸性。
所謂質子受體性官能基，是具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指環狀聚醚等具有巨環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共有電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共有電子對的氮原子，例如是具有下述式所表示的部分結構的氮原子。
[化63]
Figure 02_image123
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺結構～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構。
化合物（DB）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低或消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低或消失或者由質子受體性變化為酸性，是在質子受體性官能基上加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指於由具有質子受體性官能基的化合物（DB）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 質子受體性可藉由進行pH測定來確認。
藉由光化射線或放射線的照射而化合物（DB）分解所產生的化合物的酸解離常數（pKa）較佳為滿足pKa＜-1，更佳為滿足-13＜pKa＜-1，進而佳為滿足-13＜pKa＜-3。
再者，所謂酸解離常數（pKa）可藉由所述方法求出。
（具有氮原子且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（DD）） 具有氮原子且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（DD）（以下，亦稱為「化合物（DD）」）較佳為在氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。 作為因酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基，更佳為胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基。 化合物（DD）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，進而佳為100～500。 化合物（DD）亦可在氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，由下述通式（d-1）表示。
[化64]
Figure 02_image125
通式（d-1）中， Rb 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb 可相互連結而形成環。 Rb 表示的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可分別獨立地經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基（pyrrolidino）、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基或者鹵素原子取代。關於Rb 表示的烷氧基烷基，亦同樣。
作為Rb ，較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基。 作為兩個Rb 相互連結而形成的環，可列舉脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。 作為通式（d-1）所表示的基的具體結構，可列舉美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的段落[0466]中揭示的結構，但並不限制於此。
化合物（DD）較佳為下述通式（6）所表示的化合物。
[化65]
Figure 02_image127
通式（6）中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。 Ra 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。於l為2時，兩個Ra 可相同亦可不同，兩個Ra 可相互連結且與式中的氮原子一起形成雜環。所述雜環中亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。 Rb 與所述通式（d-1）中的Rb 為相同含義，較佳的例子亦相同。 通式（6）中，作為Ra 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可分別獨立地經如下基取代，所述基與關於作為Rb 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可被取代的基而敘述的基相同。
作為所述Ra 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該些基可經所述基取代）的具體例，可列舉與關於Rb 敘述的具體例相同的基。 作為本發明中的尤佳的化合物（DD）的具體例，可列舉美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的段落[0475]中揭示的化合物，但並不限制於此。
（在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）） 在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）（以下，亦稱為「化合物（DE）」）較佳為在陽離子部具有包含氮原子的鹼性部位的化合物。鹼性部位較佳為胺基，更佳為脂肪族胺基。進而佳為與鹼性部位中的氮原子鄰接的原子全部為氫原子或碳原子。另外，就鹼性提高的觀點而言，較佳為拉電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等）不直接鍵結於氮原子上。 作為化合物（DE）的較佳的具體例，可列舉美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的段落[0203]中揭示的化合物，但並不限制於此。
以下示出酸擴散控制劑的較佳例。
[化66]
Figure 02_image129
於特定抗蝕劑組成物中含有酸擴散控制劑的情況下，相對於組成物的總固體成分，酸擴散控制劑的含量（存在多種時為其合計）較佳為0.1質量%～11.0質量%，更佳為0.1質量%～10.0質量%，進而佳為0.1質量%～8.0質量%，尤佳為0.1質量%～5.0質量%。 特定抗蝕劑組成物中，酸擴散控制劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
＜疏水性樹脂＞ 特定抗蝕劑組成物除了所述樹脂（A）以外，亦可含有與樹脂（A）不同的疏水性樹脂。 疏水性樹脂較佳為設計成偏向存在於抗蝕劑膜的表面，但與界面活性劑不同，分子內未必需要具有親水基，亦可無助於均勻地混合極性物質及非極性物質。 作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉控制抗蝕劑膜表面相對於水的靜態及動態的接觸角、以及抑制氣體逸出等。
就向膜表層的偏向存在化的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分所包含的CH3 部分結構」中的任一種以上，更佳為具有兩種以上。另外，所述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上的烴基。該些基可存在於樹脂的主鏈中，亦可於側鏈進行取代。
於疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
於疏水性樹脂含有氟原子的情況下，作為具有氟原子的部分結構，較佳為具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或者具有氟原子的芳基。 具有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈狀或支鏈狀的烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子的芳基，可列舉苯基及萘基等芳基中的至少一個氫原子經氟原子取代的基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1的段落[0519]中所例示者。
另外，如上所述，疏水性樹脂亦較佳為在側鏈部分含有CH3 部分結構。 此處，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有的CH3 部分結構包括乙基及丙基等所具有的CH3 部分結構。 另一方面，與疏水性樹脂的主鏈直接鍵結的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）由於主鏈的影響，對疏水性樹脂的表面偏向存在化的貢獻小，因此不包含在本發明的CH3 部分結構中。
關於疏水性樹脂，可參照日本專利特開2014-010245號公報的段落[0348]～段落[0415]的記載，將該些內容併入至本說明書中。
再者，作為疏水性樹脂，除此以外，亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報記載的樹脂。
以下示出相當於構成疏水性樹脂的重複單元的單體的較佳例。
[化67]
Figure 02_image131
[化68]
Figure 02_image133
於特定抗蝕劑組成物含有疏水性樹脂的情況下，相對於組成物的總固體成分，疏水性樹脂的含量較佳為0.01質量%～20.0質量%，更佳為0.1質量%～15.0質量%，進而佳為0.1質量%～10.0質量%，尤佳為0.1質量%～6.0質量%。
＜界面活性劑＞ 特定抗蝕劑組成物亦可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，可形成密接性更優異、顯影缺陷更少的圖案。 作為界面活性劑，較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。 作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0276]中記載的界面活性劑。另外，亦可使用艾福拓（Eftop）EF301或EF303（新秋田化成（股）製造）；弗洛德（Fluorad）FC430、431或4430（住友3M（股）製造）；美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（DIC（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105或106（旭硝子（股）製造）；托利所（Troysol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造）；GF-300或GF-150（東亞合成化學（股）製造）、沙福隆（Surflon）S-393（清水化學（Seimi Chemical）（股）製造）；艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（傑姆柯（Jemco）（股）製造）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造）；KH-20（旭化成（股）製造）；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（奈奧斯（NEOS）（股）製造）。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可作為矽系界面活性劑使用。
另外，界面活性劑除了所述所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為調聚物法）或低聚合（oligomerization）法（亦稱為寡聚物法）製造的氟代脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將具備由該氟代脂肪族化合物導出的氟代脂肪族基的聚合物用作界面活性劑。該氟代脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法合成。 作為具有氟代脂肪族基的聚合物，較佳為具有氟代脂肪族基的單體與(聚(氧化烯))丙烯酸酯及/或(聚(氧化烯))甲基丙烯酸酯的共聚物，即使不規則地分佈者亦可進行嵌段共聚。另外，作為聚(氧化烯)基，可列舉聚(氧化乙烯)基、聚(氧化丙烯)基及聚(氧化丁烯)基，另外，亦可為聚(氧化乙烯、氧化丙烯與氧化乙烯的嵌段連結體)或聚(氧化乙烯與氧化丙烯的嵌段連結體)等於相同鏈長內具有不同鏈長的伸烷基的單元。進而，具有氟代脂肪族基的單體與(聚(氧化烯))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物不僅為二元共聚物，亦可為將不同的兩種以上的具有氟代脂肪族基的單體及不同的兩種以上的(聚(氧化烯))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）等同時進行共聚的三元系以上的共聚物。 例如，作為市售的界面活性劑，可列舉美佳法（Megafac）F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（DIC（股）製造）、具有C6 F13 基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧化烯))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物、具有C3 F7 基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）、(聚(氧化乙烯))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧化丙烯))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物。 另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0280]中記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用一種，或者亦可將兩種以上組合使用。 相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%～2.0質量%，更佳為0.0005質量%～1.0質量%。
＜溶劑＞ 特定抗蝕劑組成物含有溶劑。 作為溶劑，較佳為含有（M1）丙二醇單烷基醚羧酸酯、以及（M2）中的至少一者，所述（M2）選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、丁酸丁酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少一者。再者，所述溶劑亦可進而含有成分（M1）及成分（M2）以外的成分。
本發明者等人發現，若將所述溶劑與所述樹脂（A）組合使用，則組成物的塗佈性提高，且可形成顯影缺陷數少的圖案。其原因雖未必明確，但本發明者等人認為其原因在於，該些溶劑由於所述樹脂（A）的溶解性、沸點及黏度的平衡良好，因此可抑制組成物膜的膜厚不均及旋塗中的析出物的產生等。
作為成分（M1），較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成的群組中的一種以上，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）。
作為成分（M2），較佳為以下者。 作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲醚（PGME）或丙二醇單乙醚（PGEE）。 作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。 作為乙酸酯，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。 作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯（MMP：methyl 3-Methoxypropionate）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP：ethyl 3-ethoxypropionate）。 作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。 作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮。 作為內酯，較佳為γ-丁內酯。 作為碳酸伸烷基酯，較佳為碳酸伸丙酯。
作為成分（M2），較佳為丙二醇單甲醚（PGME）、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸伸丙酯。
除了所述成分以外，較佳為使用碳數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進而佳為7～10）且雜原子數為2以下的酯系溶劑。
作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑，較佳為乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯，更佳為乙酸異戊酯。
作為成分（M2），較佳為閃點（以下，亦稱為fp）為37℃以上者。作為所述成分（M2），較佳為丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或碳酸伸丙酯（fp：132℃）。該些中，更佳為丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮，進而佳為丙二醇單乙醚或乳酸乙酯。 再者，此處，所謂「閃點」是指東京化成工業股份有限公司或西格瑪奧瑞奇（Sigma-Aldrich）公司的試劑目錄中記載的值。
成分（M1）與成分（M2）在混合溶劑中的混合的質量比（M1/M2）較佳為在「100/0」～「15/85」的範圍內，更佳為在「100/0」～「40/60」的範圍內。若採用所述構成，可進一步減少顯影缺陷數。
如上所述，溶劑亦可進而含有成分（M1）及成分（M2）以外的成分。該情況下，相對於溶劑的總量，成分（M1）及成分（M2）以外的成分的含量較佳為30質量%以下的範圍內，更佳為5質量%～30質量%的範圍內。
特定抗蝕劑組成物中的溶劑的含量較佳為設定為固體成分濃度成為0.5質量%～30.0質量%，更佳為設定為固體成分濃度成為1.0質量%～20.0質量%。如此，特定抗蝕劑組成物的塗佈性更優異。
＜其他添加劑＞ 特定抗蝕劑組成物亦可進而含有所述以外的樹脂、交聯劑、酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑或溶解促進劑等。
[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法包括下述步驟1～步驟4。 步驟1：藉由本發明的精製方法而精製抗蝕劑組成物的步驟 步驟2：使用精製後的抗蝕劑組成物於支持體（基板上）形成抗蝕劑膜的步驟 步驟3：對抗蝕劑膜進行曝光的步驟 步驟4：使用顯影液將曝光後的抗蝕劑膜顯影而形成圖案的步驟 以下，對所述各步驟的順序進行詳述。
[步驟1：精製步驟] 本發明的精製方法如上所述。 另外，作為抗蝕劑組成物，可使用抗蝕劑組成物。特定抗蝕劑組成物如上所述。
＜其他精製處理、抗蝕劑組成物的保管＞ 於本發明的圖案形成方法中使用的抗蝕劑組成物中，較佳為減少金屬原子的含量。作為於抗蝕劑組成物中減少金屬原子的含量的具體方法，可列舉以下方法等：選擇金屬含量少的原料作為構成抗蝕劑組成物中的各種材料的原料的方法、對構成組成物中的各種材料的原料進行過濾器過濾的方法、以及利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）對裝置內進行加襯（lining）等且在盡可能抑制污染（contamination）的條件下進行蒸餾的方法。
另外，作為減少組成物中的金屬原子的含量的方法，亦可列舉利用吸附材對抗蝕劑組成物進行去除的方法。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材、以及活性碳等有機系吸附材。 另外，為了減少組成物中的金屬原子的含量，必須防止製造步驟中的金屬雜質的混入。可藉由測定用於清洗製造裝置的清洗液中所含的金屬成分的含量來確認是否自製造裝置中充分地去除了金屬雜質。
抗蝕劑組成物的製造裝置的內部較佳為藉由氮氣等惰性氣體進行氣體置換。藉此，可抑制氧等活性氣體溶解於組成物中。於特定抗蝕劑組成物經過各種精製後填充到潔淨的容器中。填充到容器中的組成物較佳為冷藏保存。藉此，可抑制經時引起的性能劣化。從組成物向容器中的填充完成到開始冷藏保存的時間越短越佳，通常為24小時以內，較佳為16小時以內，更佳為12小時以內，進而佳為10小時以內。保存溫度較佳為0℃～15℃，更佳為0℃～10℃，進而佳為0℃～5℃。
[步驟2：抗蝕劑膜形成步驟] 步驟2是使用精製後的抗蝕劑組成物於支持體（基板上）形成抗蝕劑膜的步驟。
其次，對使用抗蝕劑組成物於基板上形成抗蝕劑膜的方法進行說明。 作為使用抗蝕劑組成物於基板上形成抗蝕劑膜的方法，可列舉於基板上塗佈抗蝕劑組成物的方法。
抗蝕劑組成物可藉由旋轉器或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈於積體電路組件的製造中所使用的基板（例：矽、二氧化矽被覆）上。作為塗佈方法，較佳為使用旋轉器的旋轉塗佈。使用旋轉器進行旋轉塗佈時的轉速較佳為1000 rpm～3000 rpm。 亦可於抗蝕劑組成物的塗佈後，對基板進行乾燥而形成抗蝕劑膜。再者，亦可視需要於抗蝕劑膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、防反射膜）。
作為乾燥方法，可列舉進行加熱而乾燥的方法。加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備的機構進行，亦可使用加熱板等進行。加熱溫度較佳為80℃～150℃，更佳為80℃～140℃，進而佳為80℃～130℃。加熱時間較佳為30秒～1000秒，更佳為60秒～800秒，進而佳為60秒～600秒。
抗蝕劑膜的膜厚並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的方面而言，較佳為10 nm～150 nm，更佳為15 nm～100 nm。
再者，亦可於抗蝕劑膜的上層使用頂塗層組成物而形成頂塗層。 頂塗層組成物較佳為與抗蝕劑膜不混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。 另外，較佳為於頂塗層形成前對抗蝕劑膜進行乾燥。繼而，於所得的抗蝕劑膜上，藉由與所述抗蝕劑膜的形成方法同樣的方法塗佈頂塗層組成物，進而進行乾燥，藉此可形成頂塗層。 頂塗層的膜厚較佳為10 nm～200 nm，更佳為20 nm～100 nm。 頂塗層組成物例如含有樹脂、添加劑及溶劑。 作為所述樹脂，可使用與所述疏水性樹脂同樣的樹脂。相對於頂塗層組成物的總固體成分，樹脂的含量較佳為50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.7質量%。 作為所述添加劑，可使用所述酸擴散控制劑。另外，亦可使用具有N-氧自由基的化合物之類的具有自由基捕捉基的化合物。作為所述化合物，例如可列舉[4-(苯甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基]自由基。相對於頂塗層組成物的總固體成分，添加劑的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～15質量%。 所述溶劑較佳為不溶解抗蝕劑膜，例如可列舉醇系溶劑（4-甲基-2-戊醇等）、醚系溶劑（二異戊醚等）、酯系溶劑、氟系溶劑及烴系溶劑（正癸烷等）。 頂塗層組成物中的溶劑的含量較佳為設定為固體成分濃度成為0.5質量%～30質量%，更佳為設定為成為1質量%～20質量%。 另外，頂塗層組成物除了所述添加劑以外，亦可含有界面活性劑，作為所述界面活性劑，可使用本發明的組成物可含有的界面活性劑。相對於頂塗層組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.0005質量%～1質量%。 除此以外，頂塗層並無特別限定，可藉由現有公知的方法形成現有公知的頂塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]～段落[0082]的記載而形成頂塗層。 例如，較佳為於抗蝕劑膜上形成含有如日本專利特開2013-61648號公報中記載的鹼性化合物的頂塗層。頂塗層可含有的鹼性化合物的具體例可列舉本發明的組成物可含有的鹼性化合物。 另外，頂塗層較佳為含有具有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物。
[步驟3：曝光步驟] 步驟3是對抗蝕劑膜進行曝光的步驟。 作為曝光的方法，可列舉經由規定的遮罩對所形成的抗蝕劑膜照射光化射線或放射線的方法。 作為光化射線或放射線，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線及電子束，可列舉較佳為250 nm以下、更佳為220 nm以下、尤佳為1 nm～200 nm的波長的遠紫外光，具體而言可列舉KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F2 準分子雷射（157 nm）、EUV（13 nm）、X射線及電子束。
較佳為於曝光後、進行顯影前進行烘烤（加熱）。藉由烘烤促進曝光部的反應，感度及圖案形狀變得更良好。 加熱溫度較佳為80℃～150℃，更佳為80℃～140℃，進而佳為80℃～130℃。 加熱時間較佳為10秒～1000秒，更佳為10秒～180秒，進而佳為30秒～120秒。 加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備的機構進行，亦可使用加熱板等進行。 所述步驟亦稱為曝光後烘烤。
[步驟4：顯影步驟] 步驟4是使用顯影液將曝光後的抗蝕劑膜顯影而形成圖案的步驟。
作為顯影方法，可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；以及一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）。 另外，亦可在進行顯影的步驟之後，實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影的步驟。 顯影時間若為未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並無特別限制，較佳為10秒～300秒，更佳為20秒～120秒。 顯影液的溫度較佳為0℃～50℃，更佳為15℃～35℃。
作為顯影液，可列舉鹼性顯影液及有機溶劑顯影液。 鹼性顯影液較佳為使用包含鹼的鹼性水溶液。鹼性水溶液的種類並無特別限制，例如可列舉包含以氫氧化四甲基銨為代表的四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺或環狀胺等的鹼性水溶液。其中，鹼性顯影液較佳為以氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）為代表的四級銨鹽的水溶液。鹼性顯影液中亦可添加適量的醇類、界面活性劑等。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。另外，鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。
所謂有機溶劑顯影液是指含有有機溶劑的顯影液。 有機溶劑顯影液中所含的有機溶劑的蒸氣壓（於為混合溶劑的情況下是作為整體的蒸氣壓）於20℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，進而佳為2 kPa以下。藉由將有機溶劑的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性良化。
作為有機溶劑顯影液中使用的有機溶劑，可列舉公知的有機溶劑，可列舉酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑。
於所述曝光步驟中使用EUV及電子束的情況下，就可抑制抗蝕劑膜的膨潤的方面而言，有機溶劑顯影液中所含的有機溶劑較佳為使用碳原子數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進而佳為7～10）且雜原子數為2以下的酯系溶劑。
所述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可列舉氧原子、氮原子及硫原子等。雜原子數較佳為2以下。
作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑，較佳為乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯等，更佳為乙酸異戊酯。
於所述曝光步驟中使用EUV及電子束的情況下，有機溶劑顯影液中所含的有機溶劑亦可使用所述酯系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶劑、或者所述酮系溶劑及所述烴溶劑的混合溶劑來代替碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。該情況下，對於抑制抗蝕劑膜的膨潤亦有效。
於將酯系溶劑與烴系溶劑組合使用的情況下，較佳為使用乙酸異戊酯作為酯系溶劑。另外，作為烴系溶劑，就製備抗蝕劑膜的溶解性的方面而言，較佳為飽和烴溶劑（例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）。
於將酮系溶劑與烴系溶劑組合使用的情況下，較佳為使用2-庚酮作為酮系溶劑。另外，作為烴系溶劑，就製備抗蝕劑膜的溶解性的方面而言，較佳為飽和烴溶劑（例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）。
於使用所述混合溶劑的情況下，烴系溶劑的含量取決於抗蝕劑膜的溶劑溶解性，因此並無特別限定，只要適宜製備來決定必要量即可。
所述有機溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為作為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含有水分。顯影液中的有機溶劑（混合多種時為合計）的濃度較佳為50質量%以上，更佳為50質量%～100質量%，進而佳為85質量%～100質量%，尤佳為90質量%～100質量%，最佳為95質量%～100質量%。
[其他步驟] 所述圖案形成方法較佳為於步驟4之後包括使用淋洗液進行清洗的步驟。 作為於使用顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中使用的淋洗液，例如可列舉純水。再者，亦可於純水中添加適量的界面活性劑。 亦可於淋洗液中添加適量的界面活性劑。
淋洗步驟的方法並無特別限定，例如可列舉：朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、以及對基板表面噴射淋洗液的方法（噴霧法）等。 另外，本發明的圖案形成方法亦可於淋洗步驟後包括加熱步驟（Post Bake）。藉由該步驟，利用烘烤去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液。另外，藉由該步驟，亦具有形成抗蝕劑圖案且改善圖案的表面粗糙度的效果。淋洗步驟後的加熱步驟通常在40℃～250℃（較佳為90℃～200℃）下進行10秒～3分鐘（較佳為30秒～120秒）。
另外，亦可將所形成的圖案作為遮罩，實施基板的蝕刻處理。即，亦可將步驟4中形成的圖案作為遮罩，加工基板（或下層膜及基板）而於基板上形成圖案。 基板（或下層膜及基板）的加工方法並無特別限定，較佳為藉由將步驟4中形成的圖案作為遮罩對基板（或下層膜及基板）進行乾式蝕刻而於基板上形成圖案的方法。 乾式蝕刻可為一段蝕刻，亦可為包含多段的蝕刻。於蝕刻為包含多段的蝕刻的情況下，各段的蝕刻可為相同的處理，亦可為不同的處理。 蝕刻可使用任一種公知的方法，各種條件等根據基板的種類或用途等適宜決定。例如，可依據「國際光學工程學會會議記錄（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc.of SPIE）」Vol. 6924, 692420（2008）、日本專利特開2009-267112號公報等來實施蝕刻。另外，亦可依據「半導體製程教本 第四版 2007年刊行 發行人：SEMI日本」的「第4章 蝕刻」中記載的方法。 其中，作為乾式蝕刻，較佳為氧電漿蝕刻。
本發明的圖案形成方法中使用的抗蝕劑組成物以外的各種材料（例如顯影液、淋洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）中，金屬等雜質（例如Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等）越少越佳。作為該些材料中所含的雜質的含量，例如較佳為1質量ppm以下。
作為抗蝕劑組成物以外的各種材料中的金屬等雜質的減少方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為細孔徑未滿100 nm，更佳為10 nm以下，進而佳為5 nm以下。作為過濾器，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器。過濾器亦可由組合了所述過濾器素材與離子交換介質的複合材料構成。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑清洗的過濾器。過濾器過濾步驟中，亦可串聯或並聯連接多種過濾器來使用。於使用多種過濾器的情況下，可組合使用孔徑及/或素材不同的過濾器。另外，亦可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟可為循環過濾步驟。
另外，作為減少抗蝕劑組成物以外的各種材料中的金屬等雜質的方法，可列舉以下方法等：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料的方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾的方法、以及利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）對裝置內進行加襯等且在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾的方法。
另外，作為減少抗蝕劑組成物以外的各種材料中的金屬等雜質的方法，除了所述過濾器過濾之外，亦可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材、以及活性碳等有機系吸附材。為了減少所述抗蝕劑組成物以外的各種材料中所含的金屬等雜質，必須防止製造步驟中的金屬雜質的混入。可藉由測定用於清洗製造裝置的清洗液中所含的金屬成分的含量來確認是否自製造裝置中充分地去除了金屬雜質。
為了防止伴隨著靜電的帶電、接下來產生的靜電放電引起的藥液配管及各種部件（過濾器、O型環、管等）的故障，亦可於淋洗液等有機系處理液中添加導電性的化合物。導電性的化合物並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性或淋洗特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。 作為藥液配管，可使用經SUS（不鏽鋼）、或實施了防靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）被膜的各種配管。關於過濾器及O型環，亦同樣地可使用實施了防靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。
對於藉由本發明的方法而形成的圖案，可應用改善圖案的表面粗糙度的方法。作為改善圖案的表面粗糙度的方法，例如可列舉國際公開第2014/002808號中揭示的利用含有氫的氣體的電漿來處理圖案的方法。除此以外，亦可列舉日本專利特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本專利特開2008-83384號公報、以及國際光學工程學會會議記錄（Proc.of SPIE）Vol.8328 83280N-1「用於降低線寬粗糙度與增強蝕刻選擇性的極紫外線抗蝕劑硬化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中記載的公知的方法。
於所形成的圖案為線狀的情況下，利用圖案高度除以線寬所得的值求出的縱橫比較佳為2.5以下，更佳為2.1以下，進而佳為1.7以下。 於所形成的圖案為溝槽（槽）圖案狀或接觸孔圖案狀的情況下，利用圖案高度除以溝槽寬度或孔徑所得的值求出的縱橫比較佳為4.0以下，更佳為3.5以下，進而佳為3.0以下。
本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如，參照「ASC奈米（ACS Nano）」Vol.4 No.8 4815-4823頁）。
另外，藉由所述方法而形成的圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔物製程的芯材（core）。
[電子元件的製造方法] 另外，本發明亦有關於一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。所述電子元件是較佳地搭載於電氣電子機器（家電、辦公自動化（Office Automation，OA）、媒體相關機器、光學用機器及通信機器等）中者。 [實施例]
以下基於實施例對本發明進行更詳細的說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍不由以下所示的實施例限定性地解釋。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的各種成分] [酸分解性樹脂（樹脂A）] 以下示出表3及表7所示的樹脂A（樹脂A-1～樹脂A-6、樹脂A-8～樹脂A-20）。 樹脂A-1～樹脂A-6、樹脂A-8～樹脂A-20使用依據後述的樹脂A-1的合成方法（合成例1）合成的樹脂。表1中示出後述揭示的各重複單元的組成比（莫耳比；從左依次對應）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn） 再者，樹脂A-1～樹脂A-6、樹脂A-8～樹脂A-20的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF））進行測定（為聚苯乙烯換算量）。另外，樹脂的組成比（莫耳%比）藉由13 C-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）進行測定。
[表1]
表1 重複的莫耳比率 Mw Mw/Mn
樹脂A-1 50 50 - - 6500 1.52
樹脂A-2 45 55 - - 8300 1.65
樹脂A-3 40 30 30 - 7800 1.55
樹脂A-4 40 50 10 - 12000 1.68
樹脂A-5 50 50 - - 5500 1.49
樹脂A-6 25 30 30 15 8600 1.63
樹脂A-8 40 5 55 - 10200 1.64
樹脂A-9 30 20 40 10 7500 1.54
樹脂A-10 40 10 40 10 7000 1.61
樹脂A-11 40 10 10 40 6500 1.63
樹脂A-12 40 30 30 - 5900 1.59
樹脂A-13 10 30 60 - 5200 1.53
樹脂A-14 25 15 60 - 6200 1.48
樹脂A-15 50 50 - - 7000 1.73
樹脂A-16 30 10 60 - 11500 1.56
樹脂A-17 35 10 55 - 8400 1.58
樹脂A-18 40 10 50 - 9200 1.66
樹脂A-19 25 25 50 - 5700 1.75
樹脂A-20 30 20 50 - 7600 1.56
以下示出表1所示的樹脂A-1～樹脂A-6、樹脂A-8～樹脂A-20的結構式。
[化69]
Figure 02_image135
[化70]
Figure 02_image137
＜合成例1：樹脂A-1的合成＞ 將環己酮（113 g）於氮氣流下加熱為80℃。一邊攪拌所述溶液一邊花6小時滴加下述式M-1所表示的單體（25.5 g）、下述式M-2所表示的單體（31.6 g）、環己酮（210 g）及2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業（股）製造]（6.21 g）的混合溶液，獲得反應液。於滴加結束後，將反應液於80℃下進而攪拌2小時。於將所得的反應液放冷後，在利用大量的甲醇/水（質量比9：1）再沈澱後進行過濾，將所得的固體真空乾燥，藉此獲得52 g的樹脂A-1。
[化71]
Figure 02_image139
所得的樹脂A-1的由GPC（載體：四氫呋喃（THF））求出的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為6500，分散度（Mw/Mn）為1.52。藉由13 C-NMR（nuclear magnetic resonance）測定的組成比以莫耳比計為50/50。
[光酸產生劑] ＜第一光酸產生劑＞ 以下示出表3及表7所示的光酸產生劑B（化合物B-1～化合物B-15）的結構。 再者，化合物B-1～化合物B-15相當於所述化合物（I）。
[化72]
Figure 02_image141
[化73]
Figure 02_image143
＜第二光酸產生劑＞ 以下示出表3及表7所示的第二光酸產生劑（C-1～C-17）的結構。
[化74]
Figure 02_image145
[化75]
Figure 02_image147
[酸擴散控制劑] 以下示出表3及表7所示的酸擴散控制劑（化合物D-1～化合物D-5）的結構。
[化76]
Figure 02_image149
[添加性樹脂（樹脂（B））及頂塗層用樹脂] 表3及表7所示的添加樹脂（E-1～E-11）以及表5所示的頂塗層用樹脂（PT-1～PT-3）使用合成的樹脂。 表2中示出表3及表7所示的添加樹脂（E-1～E-11）以及表5所示的頂塗層用樹脂（PT-1～PT-3）中的重複單元的莫耳比率、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。 再者，添加樹脂E-1～添加樹脂E-11及頂塗層用樹脂PT-1～頂塗層用樹脂PT-3的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））進行測定（為聚苯乙烯換算量）。另外，樹脂的組成比（莫耳%比）藉由13 C-NMR（nuclear magnetic resonance）進行測定。
[表2]
表2 重複單元1的莫耳比率 重複單元2的莫耳比率 重複單元3的莫耳比率 重複單元4的莫耳比率 Mw Mw/Mn
樹脂E-1 ME-3 60 ME-4 40         10000 1.4
樹脂E-2 ME-15 50 ME-1 50         12000 1.5
樹脂E-3 ME-2 40 ME-13 50 ME-9 5 ME-20 5 6000 1.3
樹脂E-4 ME-19 50 ME-14 50         9000 1.5
樹脂E-5 ME-10 50 ME-2 50         15000 1.5
樹脂E-6 ME-17 50 ME-15 50         10000 1.5
樹脂E-7 ME-7 100             23000 1.7
樹脂E-8 ME-5 100             13000 1.5
樹脂E-9 ME-6 50 ME-16 50         10000 1.7
樹脂E-10 ME-13 10 ME-18 85 ME-9 5     11000 1.4
樹脂E-11 ME-8 80 ME-11 20         13000 1.4
樹脂PT-1 ME-2 40 ME-11 30 ME-9 30     8000 1.6
樹脂PT-2 ME-2 50 ME-12 40 ME-3 10     5000 1.5
樹脂PT-3 ME-3 30 ME-4 70         8500 1.7
以下示出表2所示的添加樹脂E-1～添加樹脂E-11以及頂塗層用樹脂PT-1～頂塗層用樹脂PT-3的合成中使用的單體結構。
[化77]
Figure 02_image151
[界面活性劑] 以下示出表3、表5及表7所示的界面活性劑。 H-1：美佳法(Megafac)F176(DIC(股)製造、氟系界面活性劑) H-3：PF656(歐諾法(OMNOVA)公司製造、氟系界面活性劑)
[溶劑] 以下示出表3及表7所示的溶劑。 F-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） F-2：丙二醇單甲醚（PGME） F-4：環己酮 F-5：環戊酮 F-6：2-庚酮 F-7：乳酸乙酯 F-8：γ-丁內酯 F-9：碳酸伸丙酯
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備及精製、圖案形成及缺陷評價：ArF液浸曝光] [ArF液浸曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備（1）] 以固體成分濃度成為4.0質量%的方式混合表3所示的各成分，製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「抗蝕劑組成物」）。再者，抗蝕劑組成物中，所謂固體成分，是指溶劑以外的所有成分。於實施例及比較例中使用所得的抗蝕劑組成物。
表3中，各成分的含量（質量%）是指相對於總固體成分的含量。
[表3]
表3 酸分解性樹脂(樹脂A) 第一光酸產生劑 第二光酸產生劑 酸擴散控制劑 添加樹脂(樹脂B) 界面活性劑 溶劑
種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 混合比 (質量比)
Re-1-0 A-1 88.1 B-1 8.5 C-1 1.2 E-1 2.2 F-1/F-9 90/10
Re-2-0 A-2 87.6 B-2 9.2 C-2 2.3 D-5 0.3 E-2 0.5 H-1 0.1 F-1/F-2 80/20
Re-3-0 A-3 90.9 B-3 8.5 E-3 0.6 F-1/F-8 85/15
Re-4-0 A-4 83.3 B-4 9.5 C-3 4.2 E-4 3.0 F-1 100
Re-5-0 A-6 83.3 B-6 9.5 C-5 3.0 E-6 4.2 F-1/F-2/F-8 50/40/10
Re-6-0 A-8 93.4 B-8 4.2 E-8 2.4 F-7 100
Re-7-0 A-9 87.8 B-9 9.2 C-7 0.9 D-1 0.3 E-9 1.8 F-7 100
Re-8-0 A-10 83.9 B-10 8.3 C-8 3.0 E-10 4.8 F-1/F-8 90/10
Re-9-0 A-11 89.8 B-11 7.8 E-11 2.3 H-1 0.1 F-1/F-5 50/50
Re-10-0 A-12 89.2 B-12 9.2 D-3 0.6 E-1 1.0 F-4 100
Re-11-0 A-13 86.5 B-13 9.4 C-9 3.6 E-2 0.5 F-1/F-2 70/30
Re-12-0 A-14 85.5 B-14 10.5 C-10 2.4 E-3 1.6 F-1/F-2 70/30
Re-13-0 A-5 94.7 B-5 2.5 C-4 2.1 D-2 0.4 E-5 0.3 F-1/F-2 80/20
Re-14-0 A-15 83.1 C-11 14.7 D-4 0.3 E-4 1.9 F-1/F-8 85/15
[ArF液浸曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製（1）] 對於所得的各抗蝕劑組成物（Re-1-0～Re-13-0），藉由以下所示的順序實施利用過濾進行的過濾處理，獲得抗蝕劑組成物（Re-1-1～Re-13-1）。
＜各種過濾器＞ 以下，首先對表4所示的過濾器分別進行說明。 「尼龍（Nylon）」： 由支持構件所支持的尼龍膜、臨界表面張力：77 dyne/cm 「PE」： 由支持構件所支持的聚乙烯膜、臨界表面張力：36 dyne/cm 「PI」： 聚醯亞胺膜單體、臨界表面張力：45 dyne/cm
＜精製例1-1＞ 首先，準備將表4所示的第一過濾器與第二過濾器串聯連接而成的過濾設備。繼而，於23℃的環境下、線速度40 L/（hr·m2 ）的條件下，按照從第一過濾器至第二過濾器的順序使所製備的抗蝕劑組成物（Re-1-0）通過，藉此獲得抗蝕劑組成物（Re-1-1）。
＜精製例1-2＞ 首先，準備將表4所示的第一過濾器、第二過濾器與第三過濾器串聯連接而成的過濾設備。繼而，於23℃的環境下、線速度40 L/（hr·m2 ）的條件下，從第一過濾器至第三過濾器使所製備的抗蝕劑組成物（Re-2-0）通過，藉此獲得抗蝕劑組成物（Re-2-1）。
＜精製例1-3、精製例1-6＞ 除了將抗蝕劑組成物的種類及過濾器的種類變更為表4中記載的種類以外，藉由與精製例1-2同樣的方法實施抗蝕劑組成物（Re-3-0、Re-6-0）的過濾處理，獲得抗蝕劑組成物（Re-3-1、Re-6-1）。
＜精製例1-4＞ 首先，準備將表4所示的第一過濾器、第二過濾器、第三過濾器與第四過濾器串聯連接而成的過濾設備。繼而，於23℃的環境下、線速度40 L/（hr·m2 ）的條件下，從第一過濾器至第四過濾器使所製備的抗蝕劑組成物（Re-4-0）通過，藉此獲得抗蝕劑組成物（Re-4-1）。
＜精製例1-5＞ 除了將抗蝕劑組成物的種類及過濾器的種類變更為表4中記載的種類以外，藉由與精製例1-1同樣的方法實施抗蝕劑組成物（Re-5-0）的過濾處理，獲得抗蝕劑組成物（Re-5-1）。
＜精製例1-7＞ 首先，準備將表4所示的第一過濾器與第二過濾器連接而成的循環型的過濾設備。繼而，於23℃的環境下、線速度40 L/（hr·m2 ）的條件下，按照從第一過濾器至第二過濾器的順序對所製備的抗蝕劑組成物（Re-7-0）進行10次循環，藉此獲得抗蝕劑組成物（Re-7-1）。
＜精製例1-8＞ 首先，將表4所示的第一過濾器與第二過濾器於23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中浸漬6小時。然後，準備將浸漬後的第一過濾器與浸漬後的第二過濾器串聯連接而成的過濾設備。繼而，於23℃的環境下、線速度40 L/（hr·m2 ）的條件下，按照從第一過濾器至第二過濾器的順序使所製備的抗蝕劑組成物（Re-8-0）通過，藉此獲得抗蝕劑組成物（Re-8-1）。
＜精製例1-9＞ 首先，將表4所示的第一過濾器與第二過濾器於23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中浸漬12小時。然後，準備將浸漬後的第一過濾器與浸漬後的第二過濾器連接而成的循環型的過濾設備。繼而，於23℃的環境下、線速度40 L/（hr·m2 ）的條件下，按照從第一過濾器至第二過濾器的順序對所製備的抗蝕劑組成物（Re-9-0）進行8次循環，藉此獲得抗蝕劑組成物（Re-9-1）。
＜精製例1-10＞ 除了將抗蝕劑組成物的種類及過濾器的種類變更為表4中記載的種類以外，藉由與精製例1-9同樣的方法實施抗蝕劑組成物（Re-10-0）的過濾處理，獲得抗蝕劑組成物（Re-10-1）。
＜精製例1-11＞ 於23℃的環境下、線速度40 L/（hr·m2 ）的條件下，使所製備的抗蝕劑組成物（Re-11-0）通過表4所示的第一過濾器，藉此獲得抗蝕劑組成物（Re-11-1）。
＜精製例1-12＞ 除了將抗蝕劑組成物的種類及過濾器的種類變更為表4中記載的種類以外，藉由與精製例1-11同樣的方法實施抗蝕劑組成物（Re-12-0）的過濾處理，獲得抗蝕劑組成物（Re-12-1）。
＜精製例1-13＞ 除了將抗蝕劑組成物的種類及過濾器的種類變更為表4中記載的種類以外，藉由與精製例1-1同樣的方法實施抗蝕劑組成物（Re-13-0）的過濾處理，獲得抗蝕劑組成物（Re-13-1）。
以下示出表4。
[表4]
表4 精製編號 抗蝕劑組成物 第一過濾器 第二過濾器 第三過濾器 第四過濾器 循環方式或一次通液方式 有無過濾器的預浸漬 (有機溶劑：PGMEA) 過濾後的抗蝕劑組成物 備考
有無臨界表面張力為10 dyne/cm～39 dyne/cm的過濾器 有無臨界表面張力為40 dyne/cm～90 dyne/cm的過濾器
實施例1-1 精製例1-1 Re-1-0 尼龍 PE - - 一次通液 無 Re-1-1 有 有
實施例1-2 精製例1-2 Re-2-0 尼龍 PE PE - 一次通液 無 Re-2-1 有 有
實施例1-3 精製例1-3 Re-3-0 尼龍 尼龍 PE - 一次通液 無 Re-3-1 有 有
實施例1-4 精製例1-4 Re-4-0 尼龍 尼龍 PE PE 一次通液 無 Re-4-1 有 有
實施例1-5 精製例1-5 Re-5-0 尼龍 PI - - 一次通液 無 Re-5-1 無 有
實施例1-6 精製例1-6 Re-6-0 尼龍 PE PI - 一次通液 無 Re-6-1 有 有
實施例1-7 精製例1-7 Re-7-0 尼龍 PE - - 循環 無 Re-7-1 有 有
實施例1-8 精製例1-8 Re-8-0 尼龍 PE - - 一次通液 有 Re-8-1 有 有
實施例1-9 精製例1-9 Re-9-0 尼龍 PE - - 循環 有 Re-9-1 有 有
實施例1-10 精製例1-10 Re-10-0 尼龍 PE PE - 循環 有 Re-10-1 有 有
比較例1-1 精製例1-11 Re-11-0 尼龍 - - - 一次通液 無 Re-11-1 無 有
比較例1-2 精製例1-12 Re-12-0 PE - - - 一次通液 無 Re-12-1 有 無
比較例1-3 精製例1-13 Re-13-0 PE PE - - 一次通液 無 Re-13-1 無 無
[頂塗層組成物的製備] 以下示出表5所示的頂塗層組成物中所含的各種成分。 ＜樹脂＞ 作為表5所示的樹脂，使用表2所示的樹脂PT-1～樹脂PT-3。 ＜添加劑＞ 以下示出表5所示的添加劑的結構。
[化78]
Figure 02_image153
＜界面活性劑＞ 作為表5所示的界面活性劑，使用所述界面活性劑H-3。
＜溶劑＞ 以下示出表5所示的溶劑。 FT-1：4-甲基-2-戊醇（4-methyl-2-pentanol，MIBC） FT-2：正癸烷 FT-3：二異戊醚
＜頂塗層組成物的製備＞ 以固體成分濃度成為3.0質量%的方式混合表5所示的各成分，繼而，將所得的混合液按照最初為孔徑50 nm的聚乙烯製過濾器、其次為孔徑10 nm的尼龍製過濾器、最後為孔徑5 nm的聚乙烯製過濾器的順序進行過濾，藉此製備頂塗層組成物。再者，此處所述的固體成分，是指溶劑以外的所有成分。將所得的頂塗層組成物在實施例中使用。
[表5]
表5 樹脂 添加劑 界面活性劑 溶劑
種類 質量[g] 種類 質量[g] 種類 質量[g] 種類 混合比（質量）
TC-1 PT-1 10 DT-1/DT-2 1.3/0.06 FT-1/FT-2 70/30
TC-2 PT-2 10 DT-3/DT-4 0.04/0.06 H-3 0.005 FT-1/FT-3 75/25
TC-3 PT-3 10 DT-5 0.05 FT-1/FT-3 10/90
[圖案形成及缺陷評價（1）：ArF液浸曝光、鹼性水溶液顯影] 於矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造），在205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚98 nm的防反射膜。於其上塗佈表6所示的過濾後的抗蝕劑組成物（過濾後的抗蝕劑組成物的組成參照表3及表4），在100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚90 nm的抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）。再者，關於實施例1-2及實施例1-9，於抗蝕劑膜的上層形成頂塗膜（所使用的頂塗層組成物的組成示於表5中）。頂塗膜的膜厚均設為100 nm。 針對抗蝕劑膜，使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製造；XT1700i、NA 1.20、偶極（Dipole）、外西格瑪0.950、內西格瑪0.850、Y偏光），經由線寬45 nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩進行曝光。液浸液使用超純水。 於將曝光後的抗蝕劑膜在90℃下進行60秒烘烤後，利用氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）顯影30秒，繼而利用純水淋洗30秒。
＜缺陷抑制性評價＞ 利用應用材料（Applied Materials）公司製造的缺陷評價裝置UVision5檢查所得的圖案晶圓，製作缺陷圖（MAP）。然後，使用SEMVision G4（應用材料（Applied Materials）公司製造），獲取缺陷的圖像，計算出每片矽晶圓的實際缺陷數。再者，圖案晶圓中生成的實際缺陷例如以圖1及圖2般的圖像來觀察。 按照下述評價基準評價所得的實際缺陷數。缺陷數越少，表示結果越良好。評價結果示於下述表6中。 「S」：缺陷數為50個以下 「A」：缺陷數超過50個且為200個以下 「B」：缺陷數超過200個且為300個以下 「C」：缺陷數超過300個且為400個以下 「D」：缺陷數超過400個
[圖案形成及缺陷評價（2）：ArF液浸曝光、有機溶劑顯影] 使用乙酸正丁酯作為顯影液覆液30秒來進行顯影，繼而利用4-甲基-2-戊醇進行30秒淋洗，將其旋轉乾燥而形成線寬45 nm的1：1線與空間的負型圖案，除此以外，藉由與所述[圖案形成及缺陷評價（1）：ArF液浸曝光、鹼性水溶液顯影]同樣的方法實施圖案形成及缺陷數的評價。評價結果示於下述表6中。
以下示出表6。 表6中，「圖案形成方法」欄中，「P」表示鹼性水溶液顯影，「N」表示有機溶劑顯影。
[表6]
表6 過濾後的抗蝕劑組成物 頂塗層組成物 圖案形成方法 缺陷抑制性
實施例1-1 Re-1-1 - P B
實施例1-2 Re-2-1 TC-1 N B
實施例1-3 Re-3-1 - N B
實施例1-4 Re-4-1 - P B
實施例1-5 Re-5-1 - P C
實施例1-6 Re-6-1 - N B
實施例1-7 Re-7-1 - N A
實施例1-8 Re-8-1 - P A
實施例1-9 Re-9-1 TC-3 P S
實施例1-10 Re-10-1 - N S
比較例1-1 Re-11-1 - P D
比較例1-2 Re-12-1 - N D
比較例1-3 Re-13-1 - N D
根據表6的結果，明確了於使用藉由實施例的抗蝕劑組成物的精製方法而獲得的抗蝕劑組成物的情況下，所形成的圖案的缺陷抑制性優異。 另外，根據表6的結果，明確了於在步驟X中使用的過濾器X中的至少一種以上是臨界表面張力為10 dyne/cm～39 dyne/cm的過濾器且至少一種以上是臨界表面張力為40 dyne/cm～90 dyne/cm的過濾器的情況下，所形成的圖案的缺陷抑制性更優異（相當於實施例1-5以外）。明確了尤其是於精製方法為下述精製方法T1（相當於實施例1-8）或下述精製方法T2的情況下（相當於實施例1-7、實施例1-9及實施例1-10）、較佳為下述精製方法T3的情況下（相當於實施例1-9及實施例1-10），所形成的圖案的缺陷抑制性更優異。 精製方法T1：包括步驟X1（一次通液型過濾步驟）且於實施步驟X1之前實施步驟Y的精製方法，所述步驟Y2是將步驟X1中使用的過濾器X浸漬於抗蝕劑組成物中所含的有機溶劑中。 精製方法T2：包括步驟X2（循環型過濾步驟）的精製方法。 精製方法T3：包括步驟X2（循環型過濾步驟）且於實施步驟X2之前實施步驟Y的精製方法，所述步驟Y是將步驟X2中使用的過濾器X浸漬於抗蝕劑組成物中所含的有機溶劑中。
另一方面，明確了比較例的精製方法不滿足所期望的要求。 再者，關於抗蝕劑組成物Re-14-0，依據所述精製方法，於使用臨界表面張力彼此不同的兩種過濾器進行精製而形成圖案的情況下、以及於使用一種過濾器進行精製而形成圖案的情況下，所形成的圖案的缺陷抑制能力幾乎觀察不到差異。換言之，幾乎觀察不到由使用臨界表面張力彼此不同的兩種過濾器進行精製所帶來的改善。 與此相對，如上所述，使用了含有第一光酸產生劑的抗蝕劑組成物的實施例的精製方法藉由使用臨界表面張力彼此不同的兩種過濾器進行精製，可顯著改善缺陷抑制能力。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備及精製、圖案形成及缺陷評價：EUV曝光] [EUV曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備（2）] 以固體成分濃度成為2.0質量%的方式混合表7所示的各成分，製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「抗蝕劑組成物」）。再者，於抗蝕劑組成物中，所謂固體成分，是指溶劑以外的所有成分。於實施例及比較例中使用所得的樹脂組成物。
再者，於表7中，各成分的含量（質量%）是指相對於總固體成分的含量。
[表7]
表7 酸分解性樹脂(樹脂A) 第一光酸產生劑 第二光酸產生劑 酸擴散控制劑 添加樹脂(樹脂B) 界面活性劑 溶劑
種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 混合比(質量比)
Re-15-0 A-6 88.6 B-14 8.6 C-1 1.2 E-1 1.6 F-1/F-8 85/15
Re-16-0 A-15 87.8 B-2 10.8 C-2 0.6 D-1 0.2 E-2 0.6 F-1/F-2 70/30
Re-17-0 A-16 83.2 B-3 12.8 C-3 3.0 E-3 1.0 F-4 100
Re-18-0 A-17 81.4 B-4 12.2 C-4 4.2 E-4 2.1 H-1 0.1 F-1/F-2/F-8 70/25/5
Re-19-0 A-5 85.5 B-10 10.8 C-6 2.5 E-6 1.2 F-1/F-2/F-8 50/40/10
Re-20-0 A-18 87.4 B-5 9.8 C-11 1.8 E-7 0.9 H-1 0.1 F-1/F-2 70/30
Re-21-0 A-20 78.1 B-7 17.7 C-12 1.2 E-8 3.0 F-1/F-9 90/10
Re-22-0 A-12 83.9 B-11 12.9 E-9 3.2 F-1/F-8 85/15
Re-23-0 A-13 89.7 B-11 5.0 C-13 1.3 E-10 4.0 F-1/F-2/F-8 70/25/5
Re-24-0 A-19 89.3 B-6 7.1 C-14 2.4 E-11 1.2 F-1/F-2 80/20
Re-25-0 A-1 88.3 B-9 8.7 C-15 3.0 F-1 100
Re-26-0 A-15/A-16 43.5/43.6 B-12 10.4 C-16 2.4 D-2 0.1 F-1/F-8 90/10
Re-27-0 A-4 87.2 B-13 9.4 C-17 1.0 E-2 2.4 F-1/F-2/F-8 70/25/5
Re-28-0 A-19 80.5 B-15 19.5 F-1/F-6 40/60
Re-29-0 A-14 88.5 B-4 10.5 C-15 1.0 F-1/F-8 85/15
Re-30-0 A-13 82.4 B-8 15.6 D-4 0.2 E-5 1.8 F-1/F-8 85/15
Re-31-0 A-16 86.3 C-14 12.4 D-1 0.3 E-1 1.0 F-4 100
[EUV曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製（2）] 對於所得的各抗蝕劑組成物（Re-15-0～Re-30-0），藉由以下所示的順序實施利用過濾進行的過濾處理，獲得抗蝕劑組成物（Re-15-1～Re-30-1）。
＜各種過濾器＞ 以下，首先對表8所示的過濾器分別進行說明。 「尼龍」： 由支持構件所支持的尼龍膜、臨界表面張力：77 dyne/cm 「PE」： 由支持構件所支持的聚乙烯膜、臨界表面張力：36 dyne/cm 「PI」： 聚醯亞胺膜單體、臨界表面張力：45 dyne/cm
＜精製例2-1＞ 首先，準備將表8所示的第一過濾器與第二過濾器串聯連接而成的過濾設備。繼而，於23℃的環境下、線速度40 L/（hr·m2 ）的條件下，按照從第一過濾器至第二過濾器的順序使所製備的抗蝕劑組成物（Re-15-0）通過，藉此獲得抗蝕劑組成物（Re-15-1）。
＜精製例2-2＞ 首先，準備將表8所示的第一過濾器、第二過濾器與第三過濾器串聯連接而成的過濾設備。繼而，於23℃的環境下、線速度40 L/（hr·m2 ）的條件下，從第一過濾器至第三過濾器使所製備的抗蝕劑組成物（Re-16-0）通過，藉此獲得抗蝕劑組成物（Re-16-1）。
＜精製例2-3、精製例2-6、精製例2-12＞ 除了將抗蝕劑組成物的種類及過濾器的種類變更為表8中記載的種類以外，藉由與精製例2-2同樣的方法實施抗蝕劑組成物（Re-17-0、Re-20-0、Re-26-0）的過濾處理，獲得抗蝕劑組成物（Re-17-1、Re-20-1、Re-26-1）。
＜精製例2-4＞ 首先，準備將表8所示的第一過濾器、第二過濾器、第三過濾器與第四過濾器串聯連接而成的過濾設備。繼而，於23℃的環境下、線速度40 L/（hr·m2 ）的條件下，從第一過濾器至第四過濾器使所製備的抗蝕劑組成物（Re-18-0）通過，藉此獲得抗蝕劑組成物（Re-18-1）。
＜精製例2-5、精製例2-11＞ 除了將抗蝕劑組成物的種類及過濾器的種類變更為表8中記載的種類以外，藉由與精製例2-1同樣的方法實施抗蝕劑組成物（Re-19-0、Re-25-0）的過濾處理，獲得抗蝕劑組成物（Re-19-1、Re-25-1）。
＜精製例2-7＞ 首先，準備將表8所示的第一過濾器與第二過濾器連接而成的循環型的過濾設備。繼而，於23℃的環境下、線速度40 L/（hr·m2 ）的條件下，按照從第一過濾器至第二過濾器的順序對所製備的抗蝕劑組成物（Re-21-0）進行6次循環，藉此獲得抗蝕劑組成物（Re-21-1）。
＜精製例2-8＞ 首先，將表8所示的第一過濾器與第二過濾器於23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中浸漬10小時。然後，準備將浸漬後的第一過濾器與浸漬後的第二過濾器串聯連接而成的過濾設備。繼而，於23℃的環境下、線速度40 L/（hr·m2 ）的條件下，按照從第一過濾器至第二過濾器的順序使所製備的抗蝕劑組成物（Re-22-0）通過，藉此獲得抗蝕劑組成物（Re-22-1）。
＜精製例2-9＞ 首先，將表8所示的第一過濾器與第二過濾器於23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中浸漬18小時。然後，準備將浸漬後的第一過濾器與浸漬後的第二過濾器連接而成的循環型的過濾設備。繼而，於23℃的環境下、線速度40 L/（hr·m2 ）的條件下，按照從第一過濾器至第二過濾器的順序對所製備的抗蝕劑組成物（Re-23-0）進行10次循環，藉此獲得抗蝕劑組成物（Re-23-1）。
＜精製例2-10＞ 首先，將表8所示的第一過濾器、第二過濾器與第三過濾器於23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中浸漬10小時。然後，準備將浸漬後的第一過濾器、浸漬後的第二過濾器與浸漬後的第三過濾器連接而成的循環型的過濾設備。繼而，於23℃的環境下、線速度40 L/（hr·m2 ）的條件下，按照從第一過濾器至第三過濾器的順序對所製備的抗蝕劑組成物（Re-24-0）進行4次循環，藉此獲得抗蝕劑組成物（Re-24-1）。
＜精製例2-13＞ 首先，準備將表8所示的第一過濾器、第二過濾器與第三過濾器連接而成的循環型的過濾設備。繼而，於23℃的環境下、線速度40 L/（hr·m2 ）的條件下，按照從第一過濾器至第三過濾器的順序對所製備的抗蝕劑組成物（Re-27-0）進行12次循環，藉此獲得抗蝕劑組成物（Re-27-1）。
＜精製例2-14＞ 於23℃的環境下、線速度40 L/（hr·m2 ）的條件下，使所製備的抗蝕劑組成物（Re-28-0）通過表8所示的第一過濾器，藉此獲得抗蝕劑組成物（Re-28-1）。
＜精製例2-15＞ 除了將抗蝕劑組成物的種類及過濾器的種類變更為表8中記載的種類以外，藉由與精製例2-16同樣的方法實施抗蝕劑組成物（Re-29-0）的過濾處理，獲得抗蝕劑組成物（Re-29-1）。
＜精製例2-16＞ 除了將抗蝕劑組成物的種類及過濾器的種類變更為表8中記載的種類以外，藉由與精製例2-1同樣的方法實施抗蝕劑組成物（Re-30-0）的過濾處理，獲得抗蝕劑組成物（Re-30-1）。
以下示出表8。
[表8]
表8 精製編號 抗蝕劑組成物 第一過濾器 第二過濾器 第三過濾器 第四過濾器 循環方式或一次通液方式 有無過濾器的預浸漬（有機溶劑：PGMEA） 過濾後的抗蝕劑組成物 備考
有無臨界表面張力為10 dyne/cm～39 dyne/cm的過濾器 有無臨界表面張力為40 dyne/cm～90 dyne/cm的過濾器
實施例2-1 精製例2-1 Re-15-0 尼龍 PE - - 一次通液 無 Re-15-1 有 有
實施例2-2 精製例2-2 Re-16-0 尼龍 PE PE - 一次通液 無 Re-16-1 有 有
實施例2-3 精製例2-3 Re-17-0 尼龍 尼龍 PE - 一次通液 無 Re-17-1 有 有
實施例2-4 精製例2-4 Re-18-0 尼龍 尼龍 PE PE 一次通液 無 Re-18-1 有 有
實施例2-5 精製例2-5 Re-19-0 尼龍 PI - - 一次通液 無 Re-19-1 無 有
實施例2-6 精製例2-6 Re-20-0 尼龍 PE PI - 一次通液 無 Re-20-1 有 有
實施例2-7 精製例2-7 Re-21-0 尼龍 PE - - 循環 無 Re-21-1 有 有
實施例2-8 精製例2-8 Re-22-0 尼龍 PE - - 一次通液 有 Re-22-1 有 有
實施例2-9 精製例2-9 Re-23-0 尼龍 PE - - 循環 有 Re-23-1 有 有
實施例2-10 精製例2-10 Re-24-0 尼龍 PE PE - 循環 有 Re-24-1 有 有
實施例2-11 精製例2-11 Re-25-0 PE PI - - 一次通液 無 Re-25-1 有 有
實施例2-12 精製例2-12 Re-26-0 PE 尼龍 尼龍 - 一次通液 無 Re-26-1 有 有
實施例2-13 精製例2-13 Re-27-0 PI 尼龍 PE - 循環 無 Re-27-1 有 有
比較例2-1 精製例2-14 Re-28-0 尼龍 - - - 一次通液 無 Re-28-1 無 有
比較例2-2 精製例2-15 Re-29-0 PE - - - 一次通液 無 Re-29-1 有 無
比較例2-3 精製例2-16 Re-30-0 尼龍 尼龍 - - 一次通液 無 Re-30-1 無 有
[圖案形成及缺陷評價（3）：EUV曝光、鹼性水溶液顯影] 於矽晶圓上塗佈下層膜形成用組成物AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造），在205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚20 nm的基底膜。於其上塗佈表9所示的過濾後的抗蝕劑組成物（過濾後的抗蝕劑組成物的組成參照表7及表8），在100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚30 nm的抗蝕劑膜。 使用EUV曝光裝置（埃庫斯泰克（Exitech）公司製造、微型曝光設備（Micro Exposure Tool）、NA 0.3、四極（Quadrupole）、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），對具有所得的抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案照射。再者，作為遮罩（reticle），使用線尺寸=20 nm、且線：空間=1：1的遮罩（mask）。 於將曝光後的抗蝕劑膜在90℃下進行60秒烘烤後，利用氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）顯影30秒，繼而利用純水淋洗30秒。
＜缺陷抑制性評價＞ 利用應用材料（Applied Materials）公司製造的缺陷評價裝置UVision5檢查所得的圖案晶圓，製作缺陷圖。然後，使用SEMVision G4（應用材料（Applied Materials）公司製造），獲取缺陷的圖像，計算出每片矽晶圓的實際缺陷數。再者，圖案晶圓中生成的實際缺陷例如以圖1及圖2般的圖像來觀察。 按照下述評價基準評價所得的實際缺陷數。缺陷數越少，表示結果越良好。評價結果示於下述表9中。 「S」：缺陷數為50個以下 「A」：缺陷數超過50個且為200個以下 「B」：缺陷數超過200個且為300個以下 「C」：缺陷數超過300個且為400個以下 「D」：缺陷數超過400個
[圖案形成及缺陷評價（4）：EUV曝光、有機溶劑顯影] 使用乙酸正丁酯作為顯影液覆液30秒來進行顯影，繼而進行旋轉乾燥而形成間距40 nm、線寬20 nm（空間寬20 nm）的線與空間的負型圖案，除此以外，藉由與所述[圖案形成及缺陷評價（3）：EUV曝光、鹼性水溶液顯影]同樣的方法實施圖案形成及缺陷數的評價。評價結果示於下述表9中。
以下示出表9。 表9中，「圖案形成方法」欄中，「P」表示鹼性水溶液顯影，「N」表示有機溶劑顯影。
[表9]
表9 過濾後的抗蝕劑組成物 頂塗層組成物 圖案形成方法 缺陷抑制性
實施例2-1 Re-15-1 - N B
實施例2-2 Re-16-1 - P B
實施例2-3 Re-17-1 - P B
實施例2-4 Re-18-1 - N B
實施例2-5 Re-19-1 - N C
實施例2-6 Re-20-1 - P B
實施例2-7 Re-21-1 - P A
實施例2-8 Re-22-1 - N A
實施例2-9 Re-23-1 - P S
實施例2-10 Re-24-1 - N S
實施例2-11 Re-25-1 - P B
實施例2-12 Re-26-1 - N B
實施例2-13 Re-27-1 - P A
比較例2-1 Re-28-1 - N D
比較例2-2 Re-29-1 - P D
比較例2-3 Re-30-1 - N D
根據表9的結果，明確了於使用藉由實施例的抗蝕劑組成物的精製方法而獲得的抗蝕劑組成物的情況下，所形成的圖案的缺陷抑制性優異。 另外，根據表9的結果，明確了於在步驟X中使用的過濾器中的至少一種以上是臨界表面張力為10 dyne/cm～39 dyne/cm的過濾器且至少一種以上是臨界表面張力為40 dyne/cm～90 dyne/cm的過濾器的情況下（實施例2-5以外），所形成的圖案的缺陷抑制性更優異。明確了尤其是於精製方法為下述精製方法T1（相當於實施例2-8）或下述精製方法T2的情況下（相當於實施例2-7、實施例2-9、實施例2-10及實施例2-13）、較佳為下述精製方法T3的情況下（相當於實施例2-9及實施例2-10），所形成的圖案的缺陷抑制性更優異。 精製方法T1：包括步驟X1（一次通液型過濾步驟）且於實施步驟X1之前實施步驟Y的精製方法，所述步驟Y2是將步驟X1中使用的過濾器X浸漬於抗蝕劑組成物中所含的有機溶劑中。 精製方法T2：包括步驟X2（循環型過濾步驟）的精製方法。 精製方法T3：包括步驟X2（循環型過濾步驟）且於實施步驟X2之前實施步驟Y的精製方法，所述步驟Y是將步驟X2中使用的過濾器X浸漬於抗蝕劑組成物中所含的有機溶劑中。
另一方面，明確了比較例的精製方法不滿足所期望的要求。 再者，關於抗蝕劑組成物Re-31-0，依據所述精製方法，於使用臨界表面張力彼此不同的兩種過濾器進行精製而形成圖案的情況下、以及於使用一種過濾器進行精製而形成圖案的情況下，所形成的圖案的缺陷抑制能力幾乎觀察不到差異。換言之，幾乎觀察不到由使用臨界表面張力彼此不同的兩種過濾器進行精製所帶來的改善。 與此相對，如上所述，使用了含有第一光酸產生劑的抗蝕劑組成物的實施例的精製方法藉由使用臨界表面張力彼此不同的兩種過濾器進行精製，可顯著改善缺陷抑制能力。
1:槽 2:泵 3:流量計 4:容器 5、6、7、9、10:流路 8:填充口 100～600:管柱
圖1是用於說明步驟X1的實施形態的一例的裝置的概略圖。 圖2是用於說明步驟X2的實施形態的一例的裝置的概略圖。 圖3是用於說明圖案形成後缺陷評價的評價方法的示意圖，是觀察到的缺陷的一例。 圖4是用於說明圖案形成後缺陷評價的評價方法的示意圖，是觀察到的缺陷的另一例。
1:槽
2:泵
3:流量計
4:容器
5、6、7、9、10:流路
8:填充口
100~300:管柱

Claims (9)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少包含：因酸的作用而極性增大的樹脂；藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；以及溶劑， 所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物包含選自由下述化合物（I）～下述化合物（III）所組成的群組中的一種以上的化合物， 所述精製方法包括使所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通過兩種以上的過濾器進行過濾的步驟X； 化合物（I）：分別具有一個下述結構部位X與下述結構部位Y且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述酸包含源自下述結構部位X的下述第一酸性部位與源自下述結構部位Y的下述第二酸性部位 結構部位X：包含陰離子部位A1 - 與陽離子部位M1 + 且藉由光化射線或放射線的照射而形成由HA1 所表示的第一酸性部位的結構部位 結構部位Y：包含陰離子部位A2 - 與陽離子部位M2 + 且藉由光化射線或放射線的照射而形成與所述結構部位X中形成的所述第一酸性部位的結構不同的由HA2 所表示的第二酸性部位的結構部位 其中，化合物（I）滿足下述條件I； 條件I：所述化合物（I）中，將所述結構部位X中的所述陽離子部位M1 + 及所述結構部位Y中的所述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成的化合物PI具有源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成的由HA1 所表示的酸性部位的酸解離常數a1、以及源自將所述結構部位Y中的所述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成的由HA2 所表示的酸性部位的酸解離常數a2，且所述酸解離常數a2大於所述酸解離常數a1； 化合物（II）：具有兩個以上所述結構部位X、與所述結構部位Y且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述酸包含兩個以上源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與源自所述結構部位Y的所述第二酸性部位 其中，化合物（II）滿足下述條件II； 條件II：所述化合物（II）中，將所述結構部位X中的所述陽離子部位M1 + 及所述結構部位Y中的所述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成的化合物PII具有源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成的由HA1 所表示的酸性部位的酸解離常數a1、以及源自將所述結構部位Y中的所述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成的由HA2 所表示的酸性部位的酸解離常數a2，且所述酸解離常數a2大於所述酸解離常數a1； 化合物（III）：具有兩個以上所述結構部位X、與下述結構部位Z且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述酸包含兩個以上源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與所述結構部位Z 結構部位Z：可中和酸的非離子性的部位。
  2. 如請求項1所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法，其中所述過濾器的臨界表面張力為10 dyne/cm～90 dyne/cm。
  3. 如請求項1或2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法，其中所述過濾器中的至少一種的臨界表面張力為40 dyne/cm～90 dyne/cm。
  4. 如請求項1或2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法，其中所述過濾器中的至少一種的臨界表面張力為40 dyne/cm～90 dyne/cm，所述過濾器中的至少一種的臨界表面張力為10 dyne/cm～39 dyne/cm。
  5. 如請求項1或2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法，其中所述步驟X是如下步驟X2：於使所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通過配置於流路中的兩種以上的過濾器進行過濾後，將通過了所述過濾器的所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進一步導入相同的過濾器中再次進行過濾。
  6. 如請求項1或2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法，其中於所述步驟X之前包括將所述步驟X中使用的所述過濾器浸漬於有機溶劑中的步驟Y。
  7. 如請求項6所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含有機溶劑， 浸漬所述過濾器的有機溶劑與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的有機溶劑為相同種類。
  8. 一種圖案形成方法，包括： 藉由如請求項1至7中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的精製方法而精製感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的步驟； 使用所述精製後的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於支持體上形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 使用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  9. 一種電子元件的製造方法，包括如請求項8所述的圖案形成方法。
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