TW202141189A - 圖案形成方法、電子元件的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種可形成解析性能及LER性能優異的圖案的圖案形成方法。另外，本發明的其他課題在於提供一種電子元件的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及及抗蝕劑膜。本發明的圖案形成方法包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成抗蝕劑膜的抗蝕劑膜形成步驟；將所述抗蝕劑膜曝光的曝光步驟；以及使用有機溶劑系顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行正顯影的顯影步驟，所述圖案形成方法中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：具有極性基的樹脂；含有兩個以上藉由光化射線或放射線的照射而分解的離子對，且分子量為5,000以下的化合物；以及溶劑。

Description

圖案形成方法、電子元件的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜
本發明是有關於一種圖案形成方法、電子元件的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及抗蝕劑膜。
近年來，由於曝光光源的短波長化（高能量化），圖案的微細化迅速地發展。以往，使用以g線、i線為代表的紫外線，但現在開始使用KrF準分子雷射及ArF準分子雷射批量生產半導體元件。另外，亦正在研究較所述準分子雷射波長更短（高能量）的EB（電子束（Electron Beam））、EUV（極紫外線）、及X射線等的使用。
然而，伴隨著近年來的微影技術的進步，於積體電路（Integrated Circuit，IC）及大規模積體電路（Large Scale Integrated circuit，LSI）等半導體元件的製造製程中，多數情況下藉由使用化學增幅型抗蝕劑組成物的微影來進行微細加工。與此相對，近來，不受酸擴散影響的非化學增幅型抗蝕劑組成物重新受到關注。 作為非化學增幅型抗蝕劑組成物，例如，在專利文獻1中，揭示了「一種抗蝕劑圖案形成方法，其特徵在於包括：在支撐體上形成具有酸性基與具有光吸收性的陽離子的締合結構的抗蝕劑膜的步驟（1）；對所述抗蝕劑膜進行曝光，破壞所述締合結構而使所述酸性基露出的步驟（2）；及使用含有有機溶劑的顯影液使所述抗蝕劑膜顯影的步驟（3）」。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-127526號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明者等人在對專利文獻1記載的圖案形成方法進行研究後，發現有進一步改善所形成的圖案的解析性能及LER（線邊緣粗糙度（Line Edge Roughness））性能的餘地。
因此，本發明的課題在於提供一種可形成解析性能及LER性能優異的圖案的圖案形成方法。 另外，本發明的課題在於提供一種使用所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。 另外，本發明的課題在於提供一種可形成解析性能及LER性能優異的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 另外，本發明的課題在於提供一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了潛心研究，結果發現，藉由以下構成可解決所述課題。
〔1〕一種圖案形成方法，包括： 抗蝕劑膜形成步驟，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成抗蝕劑膜； 曝光步驟，將所述抗蝕劑膜曝光；以及 顯影步驟，使用有機溶劑系顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行正顯影，所述圖案形成方法中， 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含： 樹脂，具有極性基； 化合物，含有兩個以上藉由光化射線或放射線的照射而分解的離子對，且分子量為5,000以下；以及 溶劑。 〔2〕如〔1〕所述的圖案形成方法，其中，所述樹脂包含具有極性基的重複單元X1。 〔3〕如〔2〕所述的圖案形成方法，其中，所述重複單元X1包含含有酚性羥基的重複單元。 〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項所述的圖案形成方法，其中，所述樹脂不包含對有機溶劑系顯影液的溶解性因酸的作用而降低的重複單元X2，或者， 於所述樹脂包含所述重複單元X2的情況下，相對於樹脂的全部重複單元，所述重複單元X2的含量為20莫耳%以下。 〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項所述的圖案形成方法，其中，所述樹脂不包含對有機溶劑系顯影液的溶解性因酸的作用而降低的重複單元X2，或者， 於所述樹脂包含所述重複單元X2的情況下，相對於樹脂的全部重複單元，所述重複單元X2的含量為10莫耳%以下。 〔6〕一種電子元件的製造方法，包含如〔1〕至〔5〕中任一項所述的圖案形成方法。 〔7〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含： 樹脂，具有極性基； 化合物，含有兩個以上藉由光化射線或放射線的照射而分解的離子對，且分子量為5,000以下；以及 溶劑，且 使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的抗蝕劑膜受到光化射線或放射線的照射而對有機溶劑系顯影液的溶解性增大。 〔8〕如〔7〕所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂包含具有極性基的重複單元X1。 〔9〕如〔8〕所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元X1包含含有酚性羥基的重複單元。 〔10〕如〔7〕至〔9〕中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂不包含對有機溶劑系顯影液的溶解性因酸的作用而降低的重複單元X2，或者， 於所述樹脂包含所述重複單元X2的情況下，相對於樹脂的全部重複單元，所述重複單元X2的含量為20莫耳%以下。 〔11〕如〔7〕至〔10〕中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂不包含對有機溶劑系顯影液的溶解性因酸的作用而降低的重複單元X2，或者， 於所述樹脂包含所述重複單元X2的情況下，相對於樹脂的全部重複單元，所述重複單元X2的含量為10莫耳%以下。 〔12〕一種抗蝕劑膜，是使用如〔7〕至〔11〕中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種可形成解析性能及LER性能優異的圖案的圖案形成方法。 另外，根據本發明，可提供一種使用所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。 另外，根據本發明，可提供一種可形成解析性能及LER性能優異的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 另外，根據本發明，可提供一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜。
以下，對本發明的圖案形成方法、電子元件的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及抗蝕劑膜進行詳細說明。 以下記載的構成要件的說明有時基於本發明的具代表性的實施形態而成，但本發明並不限制於所述實施形態。 關於本說明書中的基（原子團）的表述，只要不違反本發明的主旨，則未記載經取代及未經取代的表述亦包含不具有取代基的基與具有取代基的基。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。另外，所謂本說明書中的「有機基」，是指包含至少1個碳原子的基。 只要無特別說明，取代基較佳為1價取代基。 本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（Extreme Ultraviolet light，EUV光）、X射線、電子束（Electron Beam，EB）等。所謂本說明書中的「光」，是指光化射線或放射線。 所謂本說明書中的「曝光」，並無特別限定，不僅是指利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線及X射線等進行的曝光，亦包含利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪。 本說明書中，所謂「～」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義使用。 本說明書中表述的2價基的鍵結方向只要無特別說明，則並不受限制。例如，於「X-Y-Z」形成的通式所表示的化合物中的Y為-COO-的情況下，Y可為-CO-O-，亦可為-O-CO-。另外，所述化合物可為「X-CO-O-Z」，亦可為「X-O-CO-Z」。
於本說明書中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）定義為藉由利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（東曹（Tosoh）製造的HLC-8120GPC）進行的GPC測定（溶媒：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10 μL、管柱：東曹（Tosoh）公司製造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/分鐘、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））所得的聚苯乙烯換算值。
本說明書中，所謂酸解離常數（pKa）表示水溶液中的pKa，具體而言是使用下述軟體包1，藉由計算求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用所述軟體包並藉由計算而求出的值。
軟體包1：高級化學發展公司（Advanced Chemistry Development）（ACD/實驗室（Labs））Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs）。
另一方面，pKa亦藉由分子軌道計算法求出。作為該具體的方法，可列舉基於熱力學循環，計算並算出溶媒中的H+解離自由能量的方法。（再者，本說明書中，作為所述溶媒，通常使用水，於在水中無法求出pKa的情況下，使用二甲基亞碸（dimethylsulfoxide，DMSO）） 關於H+解離自由能量的計算方法，例如可藉由密度泛函法（Density Functional Theory，DFT）進行計算，除此以外亦在文獻等中報告了其他各種方法，並不限制於此。再者，存在多個可實施DFT的軟體，例如可列舉高斯（Gaussian）16。
所謂本說明書中的pKa如上所述是指使用軟體包1，藉由計算求出基於哈米特的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值，於無法藉由該方法計算出pKa的情況下，採用基於DFT（密度泛函法）並藉由高斯（Gaussian）16而所得的值。
本說明書中，作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
[圖案形成方法、抗蝕劑膜] 本發明的圖案形成方法包括下述步驟X1～步驟X3。 步驟X1：使用後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「特定抗蝕劑組成物」）於基板上形成抗蝕劑膜的抗蝕劑膜形成步驟 步驟X2：對所述抗蝕劑膜進行曝光的曝光步驟 步驟X3：使用有機溶劑系顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行正顯影的顯影步驟。 ≪特定抗蝕劑組成物≫ 包含：具有極性基的樹脂（以下，亦稱為「特定樹脂」）； 含有兩個以上藉由光化射線或放射線的照射而分解的離子對，且分子量為5,000以下的化合物（以下，亦稱為「特定光分解性離子化合物」）；以及 溶劑。
藉由所述圖案形成方法形成的圖案的解析性能及LER性能優異。其作用機理未必明確，但本發明者等人如以下般推測。 在所述圖案形成方法中，在步驟X1中，特定樹脂與特定光分解性離子化合物藉由特定樹脂中的極性基和特定光分解性離子化合物中的離子對的靜電相互作用而形成締合結構，其結果，相對於有機溶劑系顯影液為低溶解性或不溶解性的抗蝕劑膜成膜。接著，對獲得的抗蝕劑膜實施步驟X2（曝光處理）時，在曝光部，特定光分解性離子化合物分解，藉此締合結構被解除。其結果，在曝光部，對有機溶劑系顯影液的溶解性提高。另一方面，在未曝光部，對有機溶劑系顯影液的溶解性幾乎不變化。即，藉由經過所述步驟X2，在抗蝕劑膜的曝光部與未曝光部之間產生對有機溶劑系顯影液的溶解性的差（溶解對比度），在接下來的步驟X3中，抗蝕劑膜的曝光部於有機溶劑系顯影液中溶解而被除去，形成正型的圖案。
本發明者等人認為，特定光分解性離子化合物賦予解析性能及LER性能的提高效果的主要特徵點在於：含有兩個以上藉由光化射線或放射線的照射而分解的離子對這一點、以及分子量為5,000以下這一點。即，特定光分解性離子化合物含有兩個以上藉由光化射線或放射線的照射而分解的離子對，因此作為使特定樹脂中的極性基之間交聯的交聯成分發揮作用，藉此，特定樹脂與特定光分解性離子化合物的締合體成為更高分子體，而可進一步降低步驟X1中形成的抗蝕劑膜對有機溶劑顯影的溶解性。即，在步驟X2中，可進一步提高曝光部與未曝光部的溶解對比度。另外，在特定光分解性離子化合物的分子量為5,000以下的情況下，特定樹脂與特定光分解性離子化合物的締合結構容易在膜內變得更均勻，結果，所形成的圖案的LER容易變小。 關於所述效果，根據本說明書的實施例欄中所示的結果亦明確。即，與使用了僅含有一個藉由光化射線或放射線的照射而分解的離子對的化合物的情況（參照比較例1及比較例2）、及使用了含有兩個以上藉由光化射線或放射線的照射而分解的離子對且分子量超過5,000的高分子化合物的情況（參照比較例3）相比，藉由所述圖案形成方法形成的圖案的解析性能及LER性能更優異。 所述圖案形成方法例如在形成線與空間為16 nm以下的微細圖案時可較佳使用。
以下，參照圖式按步驟詳細說明本發明的圖案形成方法及抗蝕劑膜。再者，以下記載的構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而成，但本發明並不限定於此種實施形態。
＜＜＜第一實施方式＞＞＞ 圖案形成方法的第一實施方式依序具有下述步驟X1、下述步驟X2及下述步驟X3。 步驟X1：使用特定抗蝕劑組成物於基板上形成抗蝕劑膜的抗蝕劑膜形成步驟 步驟X2：對所述抗蝕劑膜進行曝光的曝光步驟 步驟X3：使用有機溶劑系顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行正顯影的顯影步驟。
〔步驟X1：抗蝕劑膜形成步驟〕 如圖1所示，步驟X1是使用特定抗蝕劑組成物於基板1上形成抗蝕劑膜2的步驟。 作為使用特定抗蝕劑組成物於基板上形成抗蝕劑膜的方法，例如可列舉於基板上塗佈特定抗蝕劑組成物的方法。 特定抗蝕劑組成物可藉由旋轉器或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈於積體電路零件的製造中所使用的基板（例：矽、二氧化矽被膜）上。塗佈方法較佳為使用旋轉器的旋轉塗佈。使用旋轉器進行旋轉塗佈時的轉速較佳為1000 rpm～3000 rpm。 將特定抗蝕劑組成物塗佈於基板上進行乾燥時，特定樹脂中的極性基與特定光分解性離子化合物之間發生靜電相互作用，特定樹脂與特定光分解性離子化合物形成締合結構，從而抗蝕劑膜2成膜。該締合結構對有機溶劑系顯影液顯示出低溶解性或不溶解性。再者，關於特定抗蝕劑組成物的組成，將在後面進行說明。
亦可於塗佈特定抗蝕劑組成物後，對基板進行加熱而形成抗蝕劑膜。再者，亦可視需要於抗蝕劑膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、防反射膜）。
加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備的機構實施，亦可使用加熱板等實施。 作為加熱溫度，較佳為80℃～150℃，更佳為80℃～140℃，進而佳為80℃～130℃。作為加熱時間，較佳為30秒～1000秒，更佳為30秒～800秒，進而佳為40秒～600秒。再者，加熱亦可分多次實施。
作為抗蝕劑膜的膜厚並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的方面而言，較佳為10 nm～90 nm，更佳為10 nm～65 nm，進而佳為15 nm～50 nm。
再者，亦可於抗蝕劑膜的上層使用頂塗層組成物而形成頂塗層。 頂塗層組成物較佳為與抗蝕劑膜不混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。 頂塗層組成物例如含有樹脂、添加劑及溶劑。 頂塗層並無特別限制，可藉由現有公知的方法形成現有公知的頂塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]～[0082]的記載而形成頂塗層。 例如，較佳為於抗蝕劑膜上形成含有如日本專利特開2013-061648號公報中記載的鹼性化合物的頂塗層。作為頂塗層可含有的鹼性化合物，例如亦可使用國際公開2017/002737號小冊子中記載的鹼性化合物等。 另外，頂塗層亦較佳為包含含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物。
〔步驟X2：曝光步驟〕 如圖2所示，步驟X2是將經過步驟X1而獲得的抗蝕劑膜2經由規定的遮罩3曝光為圖案狀的步驟。 當實施步驟X2時，曝光部（遮罩的開口區域，相當於圖2中的箭頭的區域）中，藉由抗蝕劑膜2中的特定光分解性離子化合物分解，特定樹脂與特定光分解性離子化合物的締合結構被解除。其結果，在曝光部，對有機溶劑系顯影液的溶解性提高。另一方面，在未曝光部（遮罩的非開口區域，相當於圖2中的無箭頭的區域）依然維持所述締合結構，對有機溶劑系顯影液的溶解性基本沒有變化。即，藉由經過所述步驟X2，可在抗蝕劑膜的曝光部與未曝光部之間產生對有機溶劑系顯影液的溶解性的差（溶解對比度）。 即，藉由經過步驟X2，如圖3所示，形成相對於有機溶劑系顯影液為高溶解性的區域2a（曝光部）、及相對於有機溶劑系顯影液為低溶解性或不溶解性的區域2b（未曝光部）。
用於曝光步驟的光源波長並無限制，例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線、及電子束等。該些中，較佳為遠紫外光，其波長較佳為250 nm以下，更佳為220 nm以下，進而佳為1 nm～200 nm。具體而言，較佳為KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F2 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）或電子束，更佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，進而佳為EUV或電子束。 再者，所述步驟X2的曝光步驟的曝光方法可為液浸曝光。另外，亦可將曝光步驟分多次實施曝光。 作為曝光量，只要是曝光部2a中存在的特定光分解性離子化合物可藉由光吸收而分解的程度即可。
亦可在曝光後，進行顯影前，進行加熱（PEB：Post Exposure Bake（亦稱為「曝光後烘烤」。））步驟。 作為加熱溫度，較佳為80℃～150℃，更佳為80℃～140℃，進而佳為80℃～130℃。 作為加熱時間，較佳為10秒～1000秒，更佳為10秒～180秒，進而佳為30秒～120秒。 加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備的機構實施，亦可使用加熱板等進行。另外，加熱亦可分多次實施。
〔步驟X3：顯影步驟〕 步驟X3是使用有機溶劑系顯影液將曝光後的抗蝕劑膜顯影而形成圖案的步驟。藉由經過步驟X3，如圖4所示，曝光部2a於有機溶劑系顯影液中溶解而被除去，未曝光部2b殘留而形成正型抗蝕劑圖案。即，步驟X3相當於正顯影步驟。
＜有機溶劑顯影液＞ 所謂有機溶劑系顯影液表示含有有機溶劑的顯影液。 有機溶劑系顯影液中所含的有機溶劑的蒸氣壓（於為混合溶劑的情況下是作為整體的蒸氣壓）於20℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，進而佳為2 kPa以下。藉由將有機溶劑的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性良化。
作為有機溶劑系顯影液，較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯、及丙酸丁酯等。
作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑，可使用美國專利申請案公開2016/0070167A1號說明書的段落[0715]～段落[0718]中所揭示的溶劑。
其中，於在所述曝光步驟中使用EUV及電子束的情況下，作為有機溶劑系顯影液中所含的有機溶劑，就可進一步抑制抗蝕劑膜的膨潤的方面而言，較佳使用碳原子數為6以上（較佳為7以上，較佳為14以下，更佳為12以下，進而佳為10以下），且雜原子數為2以下的酯系溶劑。 所述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可列舉氧原子、氮原子及硫原子等。雜原子數較佳為2以下。
作為碳原子數為6以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑，較佳為乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯。
另外，於在所述曝光步驟中使用EUV及電子束的情況下，作為有機溶劑系顯影液中所含的有機溶劑，就可進一步抑制抗蝕劑膜的膨潤的觀點而言，亦較佳為酯系溶劑及烴系溶劑的混合溶劑、或者酮系溶劑及烴溶劑的混合溶劑。
作為有機溶劑系顯影液中含有的有機溶劑，於使用酯系溶劑及烴系溶劑的混合溶劑的情況下，作為酯系溶劑，可列舉所述碳原子數為6以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑，較佳為乙酸異戊酯。另外，作為烴系溶劑，就製備抗蝕劑膜的溶解性的方面而言，較佳為飽和烴溶劑（例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、及十六烷等）。 作為有機溶劑系顯影液中含有的有機溶劑，於使用酮系溶劑與烴系溶劑的混合溶劑的情況下，作為酮系溶劑，可列舉所述的酮系溶劑，較佳為2-庚酮。另外，作為烴系溶劑，就製備抗蝕劑膜的溶解性的方面而言，較佳為飽和烴溶劑（例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、及十六烷等）。 再者，於使用所述混合溶劑的情況下，烴系溶劑的含量取決於抗蝕劑膜的溶劑溶解性，因此並無特別限制，只要適宜製備來決定必要量即可。
於有機溶劑系顯影液中，有機溶劑可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑或水混合使用。其中，為了充分地發揮本發明的效果，較佳為有機溶劑系顯影液整體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。有機溶劑系顯影液中的有機溶劑（混合多種時為合計）的濃度較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而佳為85質量%以上，特佳為90質量%以上，最佳為95質量%以上。再者，作為上限值，例如為100質量%以下。
有機溶劑系顯影液亦可視需要含有適當量公知的界面活性劑。 相對於有機溶劑系顯影液的總量，界面活性劑的含量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，更佳為0.01質量%～0.5質量%。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿有機溶劑系顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；利用表面張力使有機溶劑系顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射有機溶劑系顯影液的方法（噴霧法）；以及一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出有機溶劑系顯影液的方法（動態分配法）。 另外，亦可在進行顯影的步驟之後，實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影的步驟。 作為顯影時間，只要為未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並無特別限制，較佳為10秒～300秒，更佳為20秒～120秒。 作為顯影液的溫度，較佳為0℃～50℃，更佳為15℃～35℃。
＜＜＜其他實施方式＞＞＞ 本發明的圖案形成方法不限制於所述第一實施方式，例如亦可為除了所述步驟X1～步驟X3以外更具有其他步驟的實施方式。以下，對本發明的圖案形成方法可具有的其他步驟進行說明。
〔其他步驟〕 ＜淋洗步驟＞ 圖案形成方法較佳為於步驟X3之後包括使用淋洗液進行清洗的步驟。 作為淋洗液，只要不溶解圖案，則並無特別限制，可使用一般的包含有機溶劑的溶液。作為淋洗液，較佳為含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種的有機溶劑的淋洗液。
淋洗步驟的方法並無特別限制，例如可列舉：朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、以及對基板表面噴射淋洗液的方法（噴霧法）等。 另外，所述圖案形成方法亦可於淋洗步驟後包括加熱步驟（Post Bake（後烘烤））。藉由該步驟，殘留於圖案間及圖案內部的有機溶劑系顯影液及淋洗液被去除。另外，藉由該步驟，亦具有形成抗蝕劑圖案且改善圖案的表面粗糙度的效果。 作為於淋洗步驟之後的加熱步驟中的加熱溫度，較佳為40℃～250℃，更佳為80℃～200℃。另外，作為加熱時間，較佳為10秒～3分鐘，更佳為30秒～120秒。
＜蝕刻步驟＞ 另外，亦可將所形成的圖案作為遮罩，實施基板的蝕刻處理。 蝕刻可使用任一種公知的方法，各種條件等根據基板的種類或用途等適宜決定。例如，可依據「國際光學工程學會會議記錄（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc.of SPIE）」Vol. 6924, 692420（2008）、日本專利特開2009-267112號公報等來實施蝕刻。另外，亦可依據「半導體製程教本 第4版 2007年出版 發行人：SEMI日本」的「第4章 蝕刻」中記載的方法。
＜精製步驟＞ 所述圖案形成方法可包括對圖案形成方法中使用的特定抗蝕劑組成物、及特定抗蝕劑組成物以外的各種材料（例如顯影液、淋洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）進行精製的步驟。 特定抗蝕劑組成物及特定抗蝕劑組成物以外的各種材料所含的雜質的含量較佳為1質量ppm以下，更佳為10質量ppb以下，進而佳為100質量ppt以下，尤佳為10質量ppt以下，最佳為1質量ppt以下。此處，作為金屬雜質，例如可列舉：Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等。
作為自各種材料中去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。過濾器孔徑較佳為細孔徑小於100 nm，更佳為10 nm以下，進而佳為5 nm以下。過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器。過濾器亦可由組合了所述過濾器原材料與離子交換介質的複合材料構成。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑清洗的過濾器。過濾器過濾步驟中，亦可串聯或並聯連接多種過濾器來使用。於使用多種過濾器的情況下，可組合使用孔徑及/或材質不同的過濾器。另外，亦可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟可為循環過濾步驟。 於特定抗蝕劑組成物的製造中，例如較佳為於使特定樹脂及特定光分解性離子化合物等各成分溶解於溶劑中之後，使用原材料不同的多個過濾器進行循環過濾。例如，較佳為將孔徑50 nm的聚乙烯製過濾器、孔徑10 nm的尼龍製過濾器、孔徑3 nm的聚乙烯製過濾器排列連接，進行10次以上的循環過濾。過濾器之間的壓力差越小越佳，通常為0.1 MPa以下，較佳為0.05 MPa以下，更佳為0.01 MPa以下。過濾器與填充噴嘴之間的壓力差亦越小越佳，通常為0.5 MPa以下，較佳為0.2 MPa以下，更佳為0.1 MPa以下。 特定抗蝕劑組成物的製造裝置的內部較佳為藉由氮氣等惰性氣體進行氣體置換。藉此，可抑制氧等活性氣體溶解於特定抗蝕劑組成物中。 將特定抗蝕劑組成物藉由過濾器過濾後填充到潔淨的容器中。填充到容器中的特定抗蝕劑組成物較佳為冷藏保存。藉此，可抑制經時引起的性能劣化。自組成物向容器中的填充完成到開始冷藏保存的時間越短越佳，通常為24小時以內，較佳為16小時以內，更佳為12小時以內，進而佳為10小時以內。保存溫度較佳為0℃～15℃，更佳為0℃～10℃，進而佳為0℃～5℃。
另外，作為減少各種材料中所含的金屬等雜質的方法，例如可列舉以下方法等：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料的方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾的方法、以及在利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）對裝置內進行加襯等而盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾的方法。
除了過濾器過濾之外，亦可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材、以及活性碳等有機系吸附材。為了減少所述各種材料中所含的金屬等雜質，必須防止製造步驟中的金屬雜質的混入。可測定用於清洗製造裝置的清洗液中所含的金屬成分的含量來確認是否自製造裝置中充分地去除了金屬雜質。使用後的清洗液中所含的金屬成分的含量較佳為100質量ppt（兆分之一（parts per trillion））以下，更佳為10質量ppt以下，進而佳為1質量ppt以下。
為了防止與靜電帶電、繼而產生的靜電放電相伴的藥液配管及各種部分（過濾器、O-環、管等）的故障，有機溶劑系顯影液及淋洗液等有機系處理液中亦可添加導電性的化合物。導電性的化合物並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性或淋洗特性的方面而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。 作為藥液配管，例如可使用SUS（不鏽鋼）、或經實施了防靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等）被膜的各種配管。關於過濾器及O型環，亦同樣地可使用實施了防靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等）。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕 以下，對步驟X1中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（特定抗蝕劑組成物）進行說明。
＜特定光分解性離子化合物＞ 特定抗蝕劑組成物包含含有兩個以上藉由光化射線或放射線的照射而分解的離子對，且分子量為5,000以下的化合物（特定光分解性離子化合物）。 所述離子對包括作為價數合計為W的帶正電荷的原子團的陽離子部位、及作為價數合計為W的帶負電荷的原子團的陰離子部位。即，所述離子對包括價數絕對值相同的陽離子部位及陰離子部位。所述離子對可為鹽結構，亦可為陽離子部位與陰離子部位以共價鍵連結而成的結構（所謂的甜菜鹼結構）。 在特定光分解性離子化合物中，較佳為陽離子部位表示價數為1的帶正電荷的原子團，陰離子部位表示價數為1的帶負電荷的原子團。 作為特定光分解性離子化合物，例如較佳為具有離子對的化合物，該離子對包括對光化射線或放射線具有吸收性的陽離子部位及接受光化射線或放射線的照射而可形成質子加成結構的陰離子部位，例如較佳為具有包括鋶陽離子部位或錪陽離子部位、及非親核性的陰離子部位的離子對的化合物。
作為特定光分解性離子化合物含有的所述離子對的數量，只要為2個以上則並無特別限制。就所形成的圖案的解析性及/或LER性能更優異的方面而言，作為其上限值，較佳為20個以下，更佳為10個以下，進而佳為6個以下，特佳為5個以下，最佳為4個以下。
作為特定光分解性離子化合物的分子量（特定光分解性離子化合物為高分子化合物且其分子量具有分佈的情況下，為重量平均分子量。），只要在5,000以下，則並無特別限制。就所形成的圖案的解析性及/或LER性能更優異的方面而言，作為其下限值，較佳為250以上，更佳為500以上，進而佳為600以上。另外，作為上限值，較佳為3,000以下，更佳為2,000以下。
作為特定光分解性離子化合物，例如可列舉下述通式（EX1）～通式（EX3）所表示的化合物。 以下，對通式（EX1）所表示的化合物進行說明。 （通式（EX1）所表示的化合物）
[化1]
Figure 02_image001
通式（EX1）中，XE1 表示單鍵或mE1 價連結基。LE1 表示單鍵或2價連結基。mE1 表示2～4的整數。AE1 - 表示陰離子部位。ME1 + 表示陽離子部位。存在多個的LE1 、AE1 - 及ME1 + 可分別相同亦可不同。 再者，通式（EX1）中，AE1 - 與ME1 + 構成離子對（鹽結構）。另外，在XE1 表示單鍵的情況下，mE1 表示2。即，在XE1 表示單鍵的情況下，所述通式（EX1）由下述式表示。
[化2]
Figure 02_image002
通式（EX1）中，作為所述XE1 表示的mE1 價連結基，並無特別限制，例如可列舉下述（EX1-a1）～（EX1-a3）所表示的連結基。再者，在下述（EX1-a1）～（EX1-a3）中，*表示與所述通式（EX1）中明示的LE1 的鍵結位置。
[化3]
Figure 02_image003
所述（EX1-a1）～（EX1-a3）中，XE11 、XE12 、及XE13 分別獨立地表示有機基。再者，所述XE11 所表示的有機基構成2價連結基。換言之，所述XE11 所表示的有機基具有兩個與通式（EX1）中的LE1 的鍵結位置（*）。同樣地，所述XE12 所表示的有機基構成3價連結基，所述XE13 所表示的有機基構成4價連結基。 作為XE11 、XE12 、及XE13 所表示的有機基，具體而言，可列舉由可包含雜原子（作為雜原子，例如可列舉氮原子、氧原子、及硫原子。另外，雜原子例如可以-O-、-S-、-SO2 -、-NR1 -、-CO-、或者將該些組合兩種以上而成的連結基的形態含有。）的烴形成的烴基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基、脂環基、芳香族烴基、雜環基、或將該些的多個組合而成的連結基。 再者，作為所述XE11 所表示的有機基的可含有雜原子的烴基是指自所述可含有雜原子的烴中除去2個氫原子而形成的2價基，作為所述XE12 所表示的有機基的可含有雜原子的烴基是指自所述可含有雜原子的烴中除去3個氫原子而形成的3價基，作為所述XE13 所表示的有機基的可含有雜原子的烴基是指自所述可含有雜原子的烴中除去4個氫原子而形成的4價基。
所述R1 表示氫原子或取代基。作為所述取代基，並無特別限制，例如較佳為烷基（較佳為碳數1～6。可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。）。
作為所述直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基的碳數，並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～6，進而佳為1～4，特佳為1～3。 作為所述脂環基的碳數，並無特別限制，較佳為3～30，更佳為6～20，進而佳為6～15，特佳為6～12。脂環基可為單環式及多環式的任意一種，亦可為螺環。作為構成單環式脂環基的脂環，例如可列舉環戊烷、環己烷、及環辛烷等單環的環烷烴。作為構成多環式脂環基的脂環，例如可列舉降冰片烷、三環癸烷、四環癸烷、四環十二烷、及金剛烷等多環的環烷烴。 作為構成所述芳香族烴基的芳香族烴環的碳數，並無特別限制，較佳為6～30，更佳為6～20，進而佳為6～15，特佳為6～12。作為芳香族烴基，可為單環式，亦可為多環式。作為所述芳香族烴環，例如可列舉苯環及萘環等。 作為構成所述雜環基的雜環的碳數，並無特別限制，較佳為3～25，更佳為3～20，進而佳為6～20，特佳為6～15，最佳為6～10。另外，作為所述雜環，可為單環式及多環式的任意一種，亦可為芳香族雜環及脂肪族雜環的任意一種。進而，所述雜環可為螺環。作為芳香族雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、及吡啶環。作為脂肪族雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環等。
所述的直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基、脂環基、芳香族烴基、及雜環基可更具有取代基。作為所述取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。
作為XE11 ，其中較佳為可具有取代基的直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基、可具有取代基的脂環基、或可具有取代基的脂肪族雜環基。 作為XE12 及XE13 ，其中較佳為可具有取代基的直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基、可具有取代基的脂環基、或可具有取代基的脂肪族雜環基。
通式（EX1）中，作為LE1 所表示的2價連結基，並無特別限制，較佳為組合選自由伸烷基、伸芳基、-CO-、-CONRN -、-O-、及-S-所組成的群組中的一種以上或兩種以上的2價連結基，更佳為組合選自由伸烷基、伸芳基、-CO-、O-、及-S-所組成的群組中的一種以上或兩種以上的2價連結基，進而佳為組合選自由伸烷基、伸芳基、及-COO-所組成的群組中的一種以上或兩種以上的2價連結基。 作為所述伸烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、及環狀中的任一種。作為伸烷基的碳數，較佳為1～10，更佳為1～4。 作為所述伸芳基的碳數，較佳為6～10，更佳為苯環基。 所述伸烷基及所述伸芳基可更具有取代基。作為取代基，並無特別限制，例如可列舉氟原子。再者，於所述伸烷基含有氟原子作為取代基的情況下，可為全氟伸烷基。 再者，所述RN 表示氫原子或取代基。作為所述取代基，並無特別限制，例如較佳為烷基（較佳為碳數1～6。可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。）。
通式（EX1）中，AE1 - 表示陰離子部位。 作為AE1 - 所表示的陰離子部位，並無特別限制，例如可列舉下述通式（EX1-b1）～通式（EX1-b10）所表示的陰離子性官能基。
[化4]
Figure 02_image004
通式（EX1-b1）～通式（EX1-b10）中，*表示鍵結位置。 再者，通式（EX1-b9）中的*亦較佳為相對於不是-CO-及-SO2 -中的任一者的基的鍵結位置。
通式（EX1-b3）～通式（EX1-b7）、通式（EX1-b9）中，RA1 表示有機基。 作為RA1 ，較佳為烷基（可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。碳數較佳為1～15）、環烷基（可為單環亦可為多環。碳數較佳為3～20）、或芳基（可為單環亦可為多環。碳數較佳為6～20）。另外，RA1 所表示的烷基、環烷基、及芳基亦可更具有取代基。 再者，通式（EX1-b7）中RA1 中的、與N- 直接鍵結的原子亦較佳為並非-CO-中的碳原子、及-SO2 -中的硫原子中的任一者。
作為所述環烷基，例如可列舉降冰片基及金剛烷基。 作為所述環烷基可具有的取代基，較佳為烷基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。較佳為碳數1～5）。另外，所述環烷基的作為環員原子的碳原子中的一個以上的碳原子可經羰基碳原子取代。
作為所述烷基，烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5。 作為所述烷基可具有的取代基，較佳為環烷基、氟原子或氰基。再者，就作為所述取代基的環烷基的例子而言，可同樣地列舉於RA1 為環烷基的情況下說明的環烷基。 於所述烷基具有氟原子作為取代基的情況下，所述烷基可為全氟烷基。 另外，所述烷基中的一個以上的-CH2 -可經羰基取代。
作為所述芳基，較佳為苯環基。 作為所述芳基可具有的取代基，較佳為烷基、氟原子或氰基。就作為所述取代基的烷基的例子而言，同樣可列舉在RA1 為環烷基的情況下說明的烷基，較佳為全氟烷基，更佳全氟甲基。
通式（EX1-b5）中的RA1 較佳為表示全氟烷基。所述全氟烷基的碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進而佳為1～6。
通式（EX1-b8）中的RA2 表示氫原子或取代基。作為所述取代基，並無特別限制，例如較佳為烷基（較佳為碳數1～6。可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀）。
作為AE1 - ，其中，較佳為（EX1-b1）或（EX1-b2）。
通式（EX1）中，ME1 + 表示陽離子部位。 作為ME1 + 所表示的陽離子部位，就感度、所形成的圖案的解析性、及/或LER更優異的方面而言，較佳為通式（ZaI）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaI））或通式（ZaII）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaII））。
[化5]
Figure 02_image006
所述通式（ZaI）中，R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。另外，R201 ～R203 中的兩個可鍵結而形成環結構，環內可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R201 ～R203 中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉伸烷基（例如伸丁基及伸戊基）及-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -。
作為通式（ZaI）中的有機陽離子的較佳的形態，可列舉後述的陽離子（ZaI-1）、陽離子（ZaI-2）、通式（ZaI-3b）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaI-3b））、以及通式（ZaI-4b）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaI-4b））。
首先，對陽離子（ZaI-1）進行說明。 陽離子（ZaI-1）是所述通式（ZaI）的R201 ～R203 中的至少一個為芳基的芳基鋶陽離子。 芳基鋶陽離子可為R201 ～R203 全部為芳基，亦可為R201 ～R203 的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。 另外，R201 ～R203 中的一個為芳基，R201 ～R203 中的剩餘兩個可鍵結而形成環結構，環內亦可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R201 ～R203 中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉一個以上的亞甲基可經氧原子、硫原子、酯基、醯胺基及/或羰基取代而成的伸烷基（例如伸丁基、伸戊基或-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -）。 作為芳基鋶陽離子，例如可列舉：三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子及芳基二環烷基鋶陽離子。
作為芳基鋶陽離子中所含的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基等。於芳基鋶陽離子具有兩個以上的芳基的情況下，具有的兩個以上的芳基可相同亦可不同。 芳基鋶陽離子視需要具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的支鏈狀烷基或碳數3～15的環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。
作為R201 ～R203 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基，可分別獨立地列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、環烷基烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基。 所述取代基可在可能的情況下進而具有取代基，例如，所述烷基可具有鹵素原子作為取代基，成為三氟甲基等鹵化烷基。
其次，對陽離子（ZaI-2）進行說明。 陽離子（ZaI-2）是式（ZaI）中的R201 ～R203 分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的陽離子。此處，所謂芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。 作為R201 ～R203 的不具有芳香環的有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R201 ～R203 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基（vinyl group），更佳為直鏈狀或分支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進而佳為直鏈狀或分支鏈狀的2-氧代烷基。
作為R201 ～R203 的烷基及環烷基，例如可列舉碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的分支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、以及碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降冰片基）。 R201 ～R203 亦可經鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基進一步進行取代。
其次，對陽離子（ZaI-3b）進行說明。 陽離子（ZaI-3b）是下述通式（ZaI-3b）所表示的陽離子。
[化6]
Figure 02_image007
通式（ZaI-3b）中， R1c ～R5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R6c 及R7c 分別獨立地表示氫原子、烷基（第三丁基等）、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 Rx 及Ry 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c ～R5c 中的任意兩個以上、R5c 與R6c 、R6c 與R7 c、R5c 與Rx 以及Rx 與Ry 可分別鍵結而形成環，該環亦可分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。 作為所述環，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、以及將該些環組合兩個以上而成的多環稠環。作為環，可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。
作為R1c ～R5c 中的任意兩個以上、R6c 與R7c 、以及Rx 與Ry 鍵結而形成的基，可列舉伸丁基及伸戊基等伸烷基。所述伸烷基中的亞甲基可經氧原子等雜原子取代。 作為R5c 與R6c 、以及R5c 與Rx 鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可列舉亞甲基及伸乙基等。
其次，對陽離子（ZaI-4b）進行說明。 陽離子（ZaI-4b）是下述通式（ZaI-4b）所表示的陽離子。
[化7]
Figure 02_image008
通式（ZaI-4b）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基的基（可為環烷基本身，亦可為一部分中含有環烷基的基）。該些基亦可具有取代基。 R14 表示羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基的基（可為環烷基本身，亦可為一部分中含有環烷基的基）。該些基亦可具有取代基。R14 於存在多個的情況下分別獨立地表示羥基等所述基。 R15 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基亦可具有取代基。兩個R15 可彼此鍵結而形成環。於兩個R15 彼此鍵結而形成環時，於環骨架中亦可包含氧原子或氮原子等雜原子。於一形態中，較佳為兩個R15 為伸烷基且彼此鍵結而形成環結構。
通式（ZaI-4b）中，R13 、R14 及R15 的烷基為直鏈狀或分支鏈狀。烷基的碳數較佳為1～10。作為烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基等。
其次，對通式（ZaII）進行說明。 通式（ZaII）中，R204 及R205 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R204 及R205 的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204 及R205 的芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環的芳基。作為具有雜環的芳基的骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩等。 作為R204 及R205 的烷基及環烷基，較佳為碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的分支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基）、或碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基或降冰片基）。
R204 及R205 的芳基、烷基及環烷基可分別獨立地具有取代基。作為R204 及R205 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。
作為通式（EX1）中的ME1 + 所表示的陽離子部位的具體例，例如可列舉在日本專利特開2013-127526號公報的段落[0177]-段落[0188]、段落[0193]、段落[0197]等中揭示的陽離子部位。
（通式（EX2）所表示的化合物） [化8]
Figure 02_image009
通式（EX2）中，XE2 表示單鍵或mE2 價連結基。LE2 表示單鍵或2價連結基。mE2 表示2～4的整數。ME2 + 表示陽離子部位。AE2 - 表示陰離子部位。多個存在的LE2 、ME2 + 、及AE2 - 可分別相同亦可不同。 再者，通式（EX2）中，ME2 + 與AE2 - 構成離子對（鹽結構）。另外，與所述通式（EX1）中的XE1 相同，在XE2 表示單鍵的情況下，mE2 表示2。
作為通式（EX2）中的XE2 所表示的mE2 價連結基、LE2 所表示的2價連結基，分別可列舉與通式（EX1）中的XE1 所表示的mE2 價連結基及LE1 所表示的2價連結基相同者，另外較佳形態亦相同。
作為通式（EX2）中的AE2 - 所表示的陰離子部位，例如可列舉下述通式（EX2-a1）所表示的有機陰離子、下述通式（EX2-a2）所表示的有機陰離子、下述通式（EX2-a3）所表示的有機陰離子、及下述通式（EX2-a4）所表示的有機陰離子。
[化9]
Figure 02_image010
通式（EX2-a1）中，R51 表示1價有機基。 作為R51 所表示的1價有機基，具體而言可列舉自可包含雜原子（作為雜原子，例如可列舉氮原子、氧原子、及硫原子。另外，雜原子例如可以-O-、-S-、-SO2 -、-NRA -、-CO-、或者將該些組合兩種以上而成的連結基的形態含有。）的烴去除一個氫原子而形成的烴基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基、脂環基、芳香族烴基、或雜環基。 再者，所述RA 表示氫原子或取代基。作為取代基，並無特別限制，例如較佳為烷基（較佳為碳數1～6。可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀）。 另外，所述的直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基、脂環基、芳香族烴基、及雜環基可更具有取代基。 作為所述的直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基、脂環基、芳香族烴基、及雜環基、以及該些可具有的取代基的具體例，與所述通式（EX1-a1）～（EX1-a3）中、作為XE11 、XE12 、以及XE13 所表示的可含有雜原子的烴基的一例所示出的直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基、脂環基、芳香族烴基、以及雜環基、以及該些可具有的取代基分別相同。 再者，作為R51 所表示的直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基，可為烷基、烯基、及炔基中的任意一個，但較佳為烷基。作為所述烷基的碳數，較佳為1～10，更佳為1～6，進而佳為1～4。作為R51 所表示的芳香族烴基，較佳為苯基及萘基。
通式（EX2-a2）中，Z2c 表示可含有雜原子的碳數1～30的1價烴基（其中，與S鄰接的碳原子未經氟原子取代）。 作為雜原子，例如可列舉氮原子、氧原子及硫原子。另外，雜原子例如可以-O-、-S-、-SO2 -、-NRA -、-CO-、或者將該些組合兩種以上而成的連結基的形態含有。再者，所述RA 表示氫原子或取代基。作為取代基，並無特別限制，例如較佳為烷基（較佳為碳數1～6。可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。）。
作為所述烴基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基、脂環基、芳香族烴基、或雜環基。再者，所述直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基、脂環基、芳香族烴基、及雜環基可更具有取代基。 作為所述的直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基、脂環基、芳香族烴基、及雜環基、以及該些可具有的取代基的具體例，與所述通式（EX1-a1）～（EX1-a3）中、作為XE11 、XE12 、以及XE13 所表示的可含有雜原子的烴基的一例所示出的直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基、脂環基、芳香族烴基、以及雜環基、以及該些可具有的取代基分別相同。 作為所述Z2c 所表示的可含有雜原子的碳數1～30的1價烴基，例如較佳為含有可具有取代基的降冰片基的基。形成所述降冰片基的碳原子可為羰基碳。
通式（EX2-a3）中，R52 表示1價有機基。 作為R52 所表示的1價有機基，可列舉與所述R51 所表示的1價有機基同樣的基。 Y3 表示直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、伸環烷基、伸芳基、或羰基。 作為Y3 所表示的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基的碳數，較佳為1～10，更佳為1～6，進而佳為1～4，特佳為1～3。 作為Y3 所表示的伸環烷基的碳數，較佳為6～20，更佳為6～12。 作為Y3 所表示的伸芳基的碳數，較佳為6～20，更佳為6～10。 Y3 所表示的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、伸環烷基、及伸芳基可更具有取代基。作為取代基，可列舉氟原子、經氟原子取代的碳數1～5的氟化烷基等。 Rf表示含有氟原子的烴基。 作為Rf所表示的含有氟原子的烴基，較佳為氟化烷基。
通式（EX2-a4）中，R53 表示1價取代基。作為取代基，並無特別限制，例如可列舉烷基、烷氧基、及氟原子等。 p表示0～5的整數。作為p，較佳為0～3，更佳為0。
作為通式（EX2）中的AE2 - 所表示的陰離子部位的具體例，例如可列舉在日本專利特開2013-127526號公報的段落[0215]-段落[0216]、段落[0220]、段落[0229]-段落[0230]等中揭示的陰離子部位。
通式（EX2）中的ME2 + 表示陽離子部位。 作為ME2 + 所表示的陽離子部位，就感度、所形成的圖案的解析性、及/或LER更優異的方面而言，較佳為通式（EX2-b1）所表示的陽離子部位或通式（EX2-b2）所表示的陽離子部位。
[化10]
Figure 02_image012
所述通式（EX2-b1）中，R301 及R302 分別獨立地表示有機基。 作為R301 及R302 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。另外，R301 及R302 可鍵結而形成環結構，環內可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R301 及R302 鍵結而形成的基，例如可列舉伸烷基（例如伸丁基及伸戊基）及-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -。 再者，在通式（EX2）中所明示的LE2 表示2價連結基的情況下，R301 及R302 亦可分別獨立地與所述LE2 相互鍵結而形成環狀結構。關於LE2 所表示的2價連結基與作為ME2 + 的通式（EX2-b1）所表示的陽離子部位的組合的較佳形態，可列舉LE2 所表示的2價連結基中的與通式（EX2-b1）所表示的陽離子部位的連結部位（以下亦稱為「特定連結部位」）為伸芳基、且R301 及R302 亦為芳基的形態，或者特定連結部位為伸芳基、且R301 及R302 彼此鍵結而形成所述的環結構的形態。 作為R301 及R302 ，其中，較佳為芳基，更佳為苯基或萘基，進而佳為苯基。 再者，R301 及R302 所表示的芳基可更具有取代基。作為所述取代基，可分別獨立地列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、環烷基烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基。再者，所述取代基可在可能的情況下進而具有取代基，例如，所述烷基可具有鹵素原子作為取代基，成為三氟甲基等鹵化烷基。
通式（EX2-b2）中，R303 表示芳基、烷基或環烷基。 作為R303 的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R303 的芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環的芳基。作為具有雜環的芳基的骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩等。 作為R303 所表示的烷基及環烷基，較佳為碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的分支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基）、或碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基或降冰片基）。
R303 所表示的芳基、烷基、及環烷基可具有取代基。作為R303 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。
作為通式（EX2）所表示的化合物，其中較佳為下述通式（EX2-A）所表示的化合物。
[化11]
Figure 02_image013
通式（EX2-A）中，作為XE2 、LE21 、AE2 - 、及mE2 ，與通式（EX2）中的XE2 、LE2 、AE2 - 、及mE2 意義相同。 ME2 + 表示所述通式（EX2-b1）所表示的陽離子部位。
通式（EX2-A）中的LE22 表示可具有取代基的伸芳基。 作為LE22 所表示的伸芳基，較佳為伸苯基或伸萘基，更佳為伸苯基。 作為LE22 所表示的伸芳基可具有的取代基，可分別獨立地列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、環烷基烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基。再者，所述取代基可在可能的情況下進而具有取代基，例如，所述烷基可具有鹵素原子作為取代基，成為三氟甲基等鹵化烷基。
（通式（EX3）所表示的化合物） [化12]
Figure 02_image014
通式（EX3）中，XE3 表示單鍵或mE3 價連結基。LE3 表示單鍵或2價連結基。mE3 表示2～4的整數。QE1 表示含有陰離子部位及陽離子部位，且陰離子部位與陽離子部位構成非鹽結構的離子對的有機基。換言之，QE1 表示陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結而成的有機基。存在多個的LE3 及QE1 可分別相同亦可不同。另外，與所述通式（EX1）中的XE1 相同，在XE3 表示單鍵的情況下，mE3 表示2。
作為通式（EX3）中的XE3 所表示的mE3 價連結基、LE3 所表示的2價連結基，可列舉與通式（EX1）中的XE1 所表示的mE1 價連結基及LE1 所表示的2價連結基相同的基，另外較佳形態亦相同。
作為通式（EX3）中的QE1 所表示的所述有機基，例如可列舉下述通式（EX3-1）及下述通式（EX3-2）。
[化13]
Figure 02_image015
通式（EX3-1）中，LE4 表示單鍵或2價連結基。AE3 - 表示陰離子部位。ME3 + 表示陽離子部位。*表示與通式（EX3）中明示的LE3 的鍵結位置。 通式（EX3-2）中，LE5 表示單鍵或2價連結基。AE4 - 表示陰離子部位。ME4 + 表示陽離子部位。*表示與通式（EX3）中明示的LE3 的鍵結位置。
作為通式（EX3-1）及通式（EX3-2）中的LE4 及LE5 ，可列舉與通式（EX1）中的LE1 相同者，另外較佳形態亦相同。
作為通式（EX3-1）中的ME3 + ，可列舉與通式（EX2）中的ME2 + 相同者，另外較佳形態亦相同。再者，通式（EX3-1）中明示的LE4 表示2價連結基，ME3 + 表示通式（EX2-b1）所表示的陽離子部位時，作為ME3 + 的通式（EX2-b1）所表示的陽離子部位中的R301 及R302 可分別獨立地與所述LE2 相互鍵結而形成環狀結構。上述LE4 所表示的2價連結基與作為上述ME3 + 的通式（EX2-b1）所表示的陽離子部位中的R301 及R302 的組合的較佳形態亦和所述通式（EX2）中的LE2 所表示的2價連結基與作為ME2 + 的通式（EX2-b1）所表示的陽離子部位中的R301 及R302 的組合的較佳形態相同。
作為通式（EX3-2）中的AE4 - ，可列舉與通式（EX1）中的AE1 - 相同者，另外較佳形態亦相同。
通式（EX3-1）中，AE3 - 表示陰離子部位。 作為AE3 - 所表示的陰離子部位，並無特別限制，例如可列舉下述通式（EX3-a1）～通式（EX3-a19）所表示的陰離子性官能基。
[化14]
Figure 02_image016
[化15]
Figure 02_image018
通式（EX3-2）中，ME4 + 表示陽離子部位。 作為ME4 + 所表示的陽離子部位，就感度、所形成的圖案的解析性、及/或LER更優異的方面而言，較佳為通式（EX3-b1）所表示的陽離子部位或通式（EX3-b2）所表示的陽離子部位。
Figure 02_image020
所述通式（EX2-b1）中，R401 表示有機基。 作為R401 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。 作為R401 ，可列舉烷基、環烷基及芳基，較佳為芳基，更佳為苯基或萘基，進而佳為苯基。再者，R401 所表示的芳基亦可更具有取代基。作為所述取代基，可分別獨立地列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、環烷基烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基。再者，所述取代基可在可能的情況下進而具有取代基，例如，所述烷基可具有鹵素原子作為取代基，成為三氟甲基等鹵化烷基。 再者，於通式（EX3）中明示的QE1 表示通式（EX3-2），通式（EX3）中明示的LE3 及通式（EX3-2）中明示的LE5 表示2價連結基，並且通式（EX3-2）中明示的ME4 + 表示通式（EX3-b1）的情況下，關於LE3 所表示的2價連結基、LE5 所表示的2價連結基、及作為ME4 + 的通式（EX3-b1）所表示的陽離子部位的組合的較佳形態，可列舉LE3 所表示的2價連結基中的與通式（EX3-b1）所表示的陽離子部位的連結位置、及LE5 所表示的2價連結基中的與通式（EX3-b1）所表示的陽離子部位的連結位置是伸芳基，並且R301 是芳基的形態。
作為由通式（EX3）表示的化合物，其中，較佳為由下述通式（EX3-A）表示的化合物。
[化16]
Figure 02_image021
通式（EX3-A）中，作為XE3 、LE31 、及mE3 ，與通式（EX3）中的XE3 、LE3 、及mE3 意義相同。 作為LE52 及AE4 - ，與通式（EX3-2）中的LE5 及AE4 - 意義相同。 ME4 + 表示由所述通式（EX3-b1）表示的陽離子部位。
通式（EX3-A）中的LE32 及LE51 表示可具有取代基的伸芳基。 作為通式（EX3-A）中的LE32 及LE51 所表示的伸芳基及所述伸芳基可具有的取代基，與通式（EX2-A）中的LE22 所表示的伸芳基及所述伸芳基可具有的取代基相同，較佳形態亦相同。
以下列舉通式（EX1）～（EX3）所表示的特定光分解性離子化合物的具體例，但並不限於此。
[化17]
Figure 02_image023
特定光分解性離子化合物只要重量平均分子量為5,000以下，則亦可為高分子化合物。 作為高分子型的特定光分解性離子化合物，例如可列舉包含側鏈含有藉由光化射線或放射線的照射而分解的離子對的重複單元的樹脂。再者，藉由光化射線或放射線的照射而分解的離子對的定義如上所述。 作為高分子型的特定光分解性離子化合物，就所形成的圖案的解析性及/或LER性能更優異的方面而言，其中，較佳為包含後述的具有極性基的樹脂可具有的重複單元X1、及側鏈包含藉由光化射線或放射線的照射而分解的離子對的重複單元的樹脂。 高分子型的特定光分解性離子化合物中，側鏈包含藉由光化射線或放射線的照射而分解的離子對的重複單元的含量相對於全部重複單元較佳為1莫耳%～30莫耳%，更佳為1莫耳%～20莫耳%。另外，分散度（分子量分佈）通常為1～5，較佳為1～3，更佳為1.2～3.0，進而佳為1.2～2.0。
作為特定光分解性離子化合物，就形成的圖案的解析性及/或LER性能更優異的方面而言，其中，較佳為非高分子型的特定光分解性離子化合物，更佳為所述通式（EX1）～通式（EX3）所表示的化合物。
特定抗蝕劑組成物中的特定光分解性離子化合物的含量（於含有多種時為其合計含量）相對於組成物的全部固體成分較佳為0.1質量%～40.0質量%，更佳為0.1質量%～30.0質量%，進而佳為2.0質量%～30.0質量%，特佳為5.0質量%～30.0質量%。 再者，所謂固體成分是指去除組成物中的溶劑後的成分，若為溶劑以外的成分，則即使是液狀成分，亦視為固體成分。 另外，特定光分解性離子化合物可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。
＜特定樹脂＞ 特定抗蝕劑組成物包含具有極性基的樹脂（特定樹脂）。 （極性基） 作為極性基，較佳為pKa為13以下的酸基。 作為極性基，例如較佳為酚性羥基、羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基、磺醯胺基或異丙醇基。 另外，所述六氟異丙醇基中，氟原子的一個以上（較佳為1個～2個）可經氟原子以外的基（烷氧基羰基等）取代。如此形成的-C(CF3 )(OH)-CF2 -亦較佳作為酸基。另外，氟原子的一個以上亦可被取代為氟原子以外的基而形成包含-C(CF3 )(OH)-CF2 -的環。
（具有極性基的重複單元X1） 就要形成的圖案的解析性及/或LER性能更優異的方面而言，特定樹脂較佳為包含具有極性基的重複單元X1（以下亦稱為「重複單元X1」）。作為重複單元X1包含的極性基，如上所述。再者，重複單元X1亦可具有氟原子或碘原子。
作為重複單元X1，較佳為式（B）所表示的重複單元。
[化18]
Figure 02_image025
R3 表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子的1價有機基。 作為可具有氟原子或碘原子的1價有機基，較佳為-L4 -R8 所表示的基。L4 表示單鍵或酯基。R8 可列舉可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的環烷基、可具有氟原子或碘原子的芳基、或者將該些組合而成的基。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碘原子、或者可具有氟原子或碘原子的烷基。
L2 表示單鍵或酯基。 L3 表示（n+m+1）價芳香族烴環基、或（n+m+1）價脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可列舉苯環基及萘環基。作為脂環式烴環基，可為單環，亦可為多環，例如可列舉環烷基環基。 R6 表示羥基、羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）。再者，於R6 為羥基的情況下，L3 較佳為（n+m+1）價芳香族烴環基。 R6 較佳為羥基或羧基，更佳為羥基，進而佳為R6 為羥基，且L3 為（n+m+1）價芳香族烴環基。 R7 表示鹵素原子。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 m表示1以上的整數。m較佳為1～3的整數，更佳為1～2的整數。 n表示0或1以上的整數。n較佳為1～4的整數。 再者，（n+m+1）較佳為1～5的整數。
作為重複單元X1，亦較佳為下述通式（I）所表示的重複單元。
[化19]
Figure 02_image026
通式（I）中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42 可與Ar4 鍵結而形成環，該情況下的R42 表示單鍵或伸烷基。 X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。 L4 表示單鍵或伸烷基。 Ar4 表示（n+1）價芳香環基，於與R42 鍵結而形成環的情況下，表示（n+2）價芳香環基。 n表示1～5的整數。
作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為碳數8以下的烷基，進而佳為碳數3以下的烷基。
作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的環烷基，可為單環型，亦可為多環型。其中，較佳為環丙基、環戊基及環己基等碳數為3個～8個的單環型的環烷基。 作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。 作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的烷氧基羰基中所含的烷基，較佳為與所述R41 、R42 及R43 中的烷基相同的烷基。
作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。取代基的碳數較佳為8以下。
Ar4 表示（n+1）價芳香環基。n為1時的2價芳香環基例如較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6～18的伸芳基或含有噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯並噻吩環、苯並呋喃環、苯並吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯並咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等雜環的2價芳香環基。再者，所述芳香環基亦可具有取代基。
作為n為2以上的整數時的（n+1）價芳香環基的具體例，可列舉自2價芳香環基的所述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成的基。 （n+1）價芳香環基亦可進而具有取代基。
作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及（n+1）價芳香環基可具有的取代基，例如可列舉於通式（I）中的R41 、R42 及R43 中列舉的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。 作為由X4 所表示的-CONR64 -（R64 表示氫原子或烷基）中的R64 的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，較佳為碳數8以下的烷基。 作為X4 ，較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。
作為L4 中的伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基。 作為Ar4 ，較佳為碳數6～18的芳香環基，更佳為苯環基、萘環基及伸聯苯環基。 通式（I）所表示的重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar4 較佳為苯環基。
作為通式（I）所表示的重複單元，較佳為下述通式（1）所表示的重複單元。
[化20]
Figure 02_image027
通式（1）中， A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。 R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，於具有多個的情況下可相同亦可不同。於具有多個R的情況下，可彼此共同地形成環。作為R，較佳為氫原子。 a表示1～3的整數。 b表示0～（5-a）的整數。
以下，例示重複單元X1。式中，R表示氫原子或取代基（作為取代基，較佳為可經鹵素原子取代的烷基、鹵素原子或氰基），a表示1或2。
[化21]
Figure 02_image029
[化22]
Figure 02_image030
[化23]
Figure 02_image032
[化24]
Figure 02_image033
再者，重複單元X1中，較佳為以下具體記載的重複單元。式中，R表示氫原子或甲基，a表示2或3。
[化25]
Figure 02_image034
[化26]
Figure 02_image035
[化27]
Figure 02_image036
重複單元X1的含量（含有多種時為其合計含量）相對於特定樹脂中的全部重複單元例如為40莫耳%～100莫耳%，較佳為50莫耳%～100莫耳%，更佳為60莫耳%～100莫耳%，進而佳為70莫耳%～100莫耳%，特佳為80莫耳%～100莫耳%，最佳為90莫耳%～100莫耳%。
（其他重複單元） 特定樹脂亦可包含所述重複單元X1以外的其他重複單元。以下，對其他重複單元進行說明。
≪對有機溶劑系顯影液的溶解性因酸的作用而降低的重複單元X2≫ 特定樹脂可包含對有機溶劑系顯影液的溶解性因酸的作用而降低的重複單元X2（以下亦稱為「重複單元X2」）。
重複單元X2較佳為包含藉由酸的作用分解而生成極性基的基（以下亦稱為「酸分解性基」）。作為酸分解性基，較佳為極性基經藉由酸的作用而脫離的脫離基保護的結構。藉由所述構成，重複單元X2藉由酸的作用而極性增大且對鹼性顯影液的溶解度增大，對有機溶劑的溶解度減少。 作為所述極性基，較佳為鹼可溶性基，例如可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基、以及醇性羥基等。 其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或磺酸基。
作為藉由酸的作用而脫離的脫離基，例如可列舉式（Y1）～式（Y4）所表示的基。 式（Y1）：-C(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 ) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 ) 式（Y3）：-C(R36 )(R37 )(OR38 ) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)
式（Y1）及式（Y2）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或分支鏈狀）、環烷基（單環或多環）、烯基（直鏈狀或分支鏈狀）、或芳基（單環或多環）。再者，於Rx1 ～Rx3 全部為烷基（直鏈狀或分支鏈狀）的情況下，較佳為Rx1 ～Rx3 中的至少兩個為甲基。 其中，Rx1 ～Rx3 較佳為分別獨立地表示直鏈狀或分支鏈狀的烷基，Rx1 ～Rx3 更佳為分別獨立地表示直鏈狀的烷基。 Rx1 ～Rx3 的兩個可鍵結而形成單環或多環。 作為Rx1 ～Rx3 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～5的烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的芳基，較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等。 作為Rx1 ～Rx3 的烯基，較佳為乙烯基。 作為Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環，較佳為環烷基。作為Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環烷基中，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基、或亞乙烯基取代。另外，該些環烷基中構成環烷烴環的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。 式（Y1）或式（Y2）所表示的基較佳為例如Rx1 為甲基或乙基、Rx2 與Rx3 鍵結而形成所述環烷基的形態。
式（Y3）中，R36 ～R38 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。R37 與R38 可彼此鍵結而形成環。作為1價有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36 亦較佳為氫原子。 再者，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中可含有氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子的基。例如，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，例如亞甲基的一個以上可經氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子的基取代。 另外，R38 亦可與重複單元的主鏈所具有的其他取代基彼此鍵結而形成環。R38 與重複單元的主鏈所具有的其他取代基彼此鍵結而形成的基較佳為亞甲基等伸烷基。
作為式（Y3），較佳為下述式（Y3-1）所表示的基。
[化28]
Figure 02_image037
此處，L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或者將該些組合而成的基（例如將烷基與芳基組合而成的基）。 M表示單鍵或2價連結基。 Q表示可含有雜原子的烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或者將該些組合而成的基（例如將烷基與環烷基組合而成的基）。 烷基及環烷基中，例如亞甲基的一個可經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子的基取代。 再者，較佳為L1 及L2 中的其中一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基或者將伸烷基與芳基組合而成的基。 Q、M及L1 中的至少兩個可鍵結而形成環（較佳為5員環或6員環）。 就圖案的微細化的方面而言，L2 較佳為二級烷基或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可列舉異丙基、環己基或降冰片基，作為三級烷基，可列舉第三丁基或金剛烷基。該些形態中，由於Tg（玻璃轉移溫度）及活性化能量變高，因此除了確保膜強度以外，亦可抑制灰霧。
式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可彼此鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
就重複單元的酸分解性優異的方面而言，於保護極性基的脫離基中，於非芳香族環與極性基（或其殘基）直接鍵結的情況下，所述非芳香族環中的、和與所述極性基（或其殘基）直接鍵結的環員原子鄰接的環員原子亦較佳為不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。
因酸的作用而脫離的脫離基除此以外亦可為3-甲基-2-環戊烯基之類的具有取代基（烷基等）的2-環戊烯基、以及1,1,4,4-四甲基環己基之類的具有取代基（烷基等）的環己基。
作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為式（A）所表示的重複單元。
[化29]
Figure 02_image038
L1 表示可具有氟原子或碘原子的2價連結基，R1 表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、或者可具有氟原子或碘原子的芳基，R2 表示因酸的作用而脫離、且可具有氟原子或碘原子的脫離基。其中，L1 、R1 及R2 中的至少一個具有氟原子或碘原子。 L1 表示可具有氟原子或碘原子的2價連結基。作為可具有氟原子或碘原子的2價連結基，可列舉-CO-、-O-、-S、-SO-、-SO2 -、可具有氟原子或碘原子的烴基（例如伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等）、以及該些的多個連結而成的連結基等。其中，作為L1 ，較佳為-CO-、或-伸芳基-具有氟原子或碘原子的伸烷基-。 伸芳基較佳為伸苯基。 伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。 具有氟原子或碘原子的伸烷基中所含的氟原子及碘原子的合計數並無特別限制，較佳為2以上，更佳為2～10，進而佳為3～6。
R1 表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、或者可具有氟原子或碘原子的芳基。 烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。 具有氟原子或碘原子的烷基中所含的氟原子及碘原子的合計數並無特別限制，較佳為1以上，更佳為1～5，進而佳為1～3。 所述烷基亦可含有鹵素原子以外的氧原子等雜原子。
R2 表示因酸的作用而脫離、且可具有氟原子或碘原子的脫離基。 其中，作為脫離基，可列舉式（Z1）～式（Z4）所表示的基。 式（Z1）：-C(Rx11 )(Rx12 )(Rx13 ) 式（Z2）：-C(=O)OC(Rx11 )(Rx12 )(Rx13 ) 式（Z3）：-C(R136 )(R137 )(OR138 ) 式（Z4）：-C(Rn1 )(H)(Ar1 )
式（Z1）、式（Z2）中，Rx11 ～Rx13 分別獨立地表示可具有氟原子或碘原子的烷基（直鏈狀或分支鏈狀）、可具有氟原子或碘原子的環烷基（單環或多環）、可具有氟原子或碘原子的烯基（直鏈狀或分支鏈狀）、或者可具有氟原子或碘原子的芳基（單環或多環）。再者，於Rx11 ～Rx13 全部為烷基（直鏈狀或分支鏈狀）的情況下，較佳為Rx11 ～Rx13 中的至少兩個為甲基。 Rx11 ～Rx13 除了可具有氟原子或碘原子的方面以外，與所述（Y1）、（Y2）中的Rx1 ～Rx3 相同，與烷基、環烷基、烯基及芳基的定義及較佳範圍相同。
式（Z3）中，R136 ～R138 分別獨立地表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子的1價有機基。R137 與R138 可彼此鍵結而形成環。作為可具有氟原子或碘原子的1價有機基，可列舉：可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的環烷基、可具有氟原子或碘原子的芳基、可具有氟原子或碘原子的芳烷基、以及將該些組合而成的基（例如將烷基與環烷基組合而成的基）。 再者，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，除了氟原子及碘原子以外，亦可含有氧原子等雜原子。即，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，例如亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基取代。 另外，R138 亦可與重複單元的主鏈所具有的其他取代基彼此鍵結而形成環。該情況下，R138 與重複單元的主鏈所具有的其他取代基彼此鍵結而形成的基較佳為亞甲基等伸烷基。
作為式（Z3），較佳為下述式（Z3-1）所表示的基。
[化30]
Figure 02_image039
此處，L11 及L12 分別獨立地表示氫原子；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的環烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的芳基；或者將該些組合而成的基（例如，可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的、烷基與環烷基組合而成的基）。 M1 表示單鍵或2價連結基。 Q1 表示可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的環烷基；選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的芳基；胺基；銨基；巰基；氰基；醛基；或者將該些組合而成的基（例如，可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子的、烷基與環烷基組合而成的基）。
式（Z4）中，Ar1 表示可具有氟原子或碘原子的芳香環基。Rn1 表示可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的環烷基、或者可具有氟原子或碘原子的芳基。Rn1 與Ar1 可彼此鍵結而形成非芳香族環。
作為重複單元X2，亦較佳為通式（AI）所表示的重複單元。
[化31]
Figure 02_image040
通式（AI）中， Xa1 表示氫原子或者可具有取代基的烷基。 T表示單鍵或2價連結基。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或分支鏈狀）、環烷基（單環或多環）、烯基（直鏈狀或分支鏈狀）、或芳基（單環或多環）。其中，於Rx1 ～Rx3 全部為烷基（直鏈狀或分支鏈狀）的情況下，較佳為Rx1 ～Rx3 中的至少兩個為甲基。 Rx1 ～Rx3 的兩個可鍵結而形成單環或多環（單環或多環的環烷基等）。
作為由Xa1 所表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或由-CH2 -R11 所表示的基。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價有機基，例如可列舉鹵素原子可取代的碳數5以下的烷基、鹵素原子可取代的碳數5以下的醯基、以及鹵素原子可取代的碳數5以下的烷氧基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。作為Xa1 ，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
作為T的2價連結基，可列舉伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。於T表示-COO-Rt-基的情況下，Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基或-(CH2 )3 -基。
作為Rx1 ～Rx3 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或者降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的芳基，較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等。 作為Rx1 ～Rx3 的烯基，較佳為乙烯基。 作為Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，除此以外亦較佳為降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環烷基中，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基、或亞乙烯基取代。另外，該些環烷基中構成環烷烴環的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。 通式（AI）所表示的重複單元較佳為例如Rx1 為甲基或乙基、Rx2 與Rx3 鍵結而形成所述環烷基的形態。
於所述各基具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等。取代基中的碳數較佳為8以下。
作為通式（AI）所表示的重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa1 表示氫原子或甲基且T表示單鍵的重複單元）。
就所形成的圖案的解析性及/或LER性能更優異的方面而言，特定樹脂較佳為不含重複單元X2。於特定樹脂含有重複單元X2的情況下，就所形成的圖案的解析性及/或LER性能更優異的方面而言，重複單元X2的含量相對於樹脂的全部重複單元較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。再者，作為下限值，超過0莫耳%。
以下示出重複單元X2的具體例，但本發明並不限定於此。再者，式中，Xa1 表示H、F、CH3 、CF3 及CH2 OH中的任一者，Rxa及Rxb分別表示碳數1～5的直鏈狀或分支鏈狀的烷基。
[化32]
Figure 02_image041
[化33]
Figure 02_image043
[化34]
Figure 02_image045
[化35]
Figure 02_image047
[化36]
Figure 02_image049
[化37]
Figure 02_image051
《具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元》 特定樹脂亦可含有具有選自由內酯基、磺內酯基及碳酸酯基所組成的群組中的至少一種的重複單元（以下，亦總稱為「具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元」）。 具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元亦較佳為不具有六氟丙醇基等酸基。
作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構即可。內酯結構或磺內酯結構較佳為5員環內酯結構～7員環內酯結構或5員環磺內酯結構～7員環磺內酯結構。其中，更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環內酯結構～7員環內酯結構中進行縮環而成者、或者其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環磺內酯結構～7員環磺內酯結構中進行縮環而成者。 特定樹脂較佳為具有如下重複單元，所述重複單元具有自下述通式（LC1-1）～通式（LC1-21）中的任一者所表示的內酯結構、或者下述通式（SL1-1）～通式（SL1-3）中的任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個以上的氫原子而成的內酯基或磺內酯基。 另外，內酯基或磺內酯基亦可與主鏈直接鍵結。例如，內酯基或磺內酯基的環員原子亦可構成特定樹脂的主鏈。
[化38]
Figure 02_image052
所述內酯結構或磺內酯結構部分亦可具有取代基（Rb2 ）。作為較佳的取代基（Rb2 ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n2表示0～4的整數。於n2為2以上時，多個存在的Rb2 可不同，另外多個存在的Rb2 彼此可鍵結而形成環。
作為含有具有通式（LC1-1）～通式（LC1-21）中的任一者所表示的內酯結構或通式（SL1-1）～通式（SL1-3）中的任一者所表示的磺內酯結構的基的重複單元，例如可列舉下述通式（AI）所表示的重複單元等。
[化39]
Figure 02_image053
通式（AI）中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 作為Rb0 的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基及鹵素原子。 作為Rb0 的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的2價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者將該些組合而成的2價基。其中，較佳為單鍵或-Ab1 -CO2 -所表示的連結基。Ab1 為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、或者單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片基。 V表示自通式（LC1-1）～（LC1-21）中的任一者所表示的內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基、或者自通式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基。
於在具有內酯基或磺內酯基的重複單元中存在光學異構體的情況下，可使用任意的光學異構體。另外，可單獨使用一種光學異構體，亦可將多種光學異構體混合使用。於主要使用一種光學異構體的情況下，其光學純度（ee）較佳為90以上，更佳為95以上。
作為碳酸酯基，較佳為環狀碳酸酯基。 作為具有環狀碳酸酯基的重複單元，較佳為下述通式（A-1）所表示的重複單元。
[化40]
Figure 02_image054
通式（A-1）中，RA 1 表示氫原子、鹵素原子或1價有機基（較佳為甲基）。 n表示0以上的整數。 RA 2 表示取代基。於n為2以上的情況下，多個存在的RA 2 可分別相同亦可不同。 A表示單鍵或2價連結基。作為所述2價連結基，較佳為伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的2價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者將該些組合而成的2價基。 Z表示與式中的-O-CO-O-所表示的基一起形成單環或多環的原子團。
以下例示具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元。
[化41]
Figure 02_image055
[化42]
Figure 02_image057
[化43]
Figure 02_image059
於特定樹脂包含具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元的情況下，相對於特定樹脂中的全部重複單元，具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～60莫耳%，更佳為1莫耳%～40莫耳%，進而佳為5莫耳%～30莫耳%。
《下述通式（III）所表示的重複單元》 特定樹脂較佳為具有下述通式（III）所表示的重複單元。
[化44]
Figure 02_image060
通式（III）中，R5 表示具有至少一個環狀結構且不具有羥基及氰基的任一者的烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基。式中，Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。
R5 所具有的環狀結構包括單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉碳數3～12（更佳為碳數3～7）的環烷基、或碳數3～12的環烯基。
作為多環式烴基，可列舉環集合烴基及交聯環式烴基。作為交聯環式烴基，可列舉二環式烴環、三環式烴環及四環式烴環等。另外，作為交聯環式烴環，亦包含5員～8員環烷烴環縮合了多個而成的稠環。 作為交聯環式烴基，較佳為降冰片基、金剛烷基、雙環辛基或三環[5,2,1,02,6 ]癸基，更佳為降冰片基或金剛烷基。
脂環式烴基可具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、以及經保護基保護的胺基。 作為鹵素原子，較佳為溴原子、氯原子或氟原子。 作為烷基，較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。所述烷基亦可進而具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、或者經保護基保護的胺基。
作為保護基，例如可列舉烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。 作為烷基，較佳為碳數1～4的烷基。 作為經取代的甲基，較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫代甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。 作為經取代的乙基，較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。 作為醯基，較佳為甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基。 作為烷氧基羰基，較佳為碳數1～4的烷氧基羰基。
於特定樹脂含有通式（III）所表示的重複單元的情況下，相對於特定樹脂中的全部重複單元，通式（III）所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為1莫耳%～20莫耳%。 以下列舉通式（III）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化45]
Figure 02_image061
《其他重複單元》 進而，特定樹脂亦可具有所述重複單元以外的重複單元。作為其他重複單元，為了調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、解析力、耐熱性及感度等，可列舉各種重複單元。再者，就要形成的圖案的解析性及/或LER性能更優異的方面而言，特定樹脂較佳為實質上不包含含有離子對的重複單元的結構。此處所說的實質上是指含有離子對的重複單元的含量相對於特定樹脂的全部重複單元為5莫耳%以下，較佳為3莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下，進而佳為0莫耳%。 作為其他重複單元，亦較佳為國際公報2017/002737號的段落[0088]～[0093]中記載的重複單元。
作為特定樹脂的具體例，例如可列舉國際公報2017/002737號的段落[0098]～[0101]中記載的樹脂，但不限於此。
特定樹脂可按照常規方法（例如自由基聚合）合成。 藉由GPC法，以聚苯乙烯換算值計，特定樹脂的重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為3,000～20,000，進而佳為5,000～15,000。藉由將特定樹脂的重量平均分子量設為1,000～200,000，可進一步抑制耐熱性及耐乾式蝕刻性的劣化。另外，亦可進一步抑制顯影性的劣化及黏度變高而製膜性劣化的情況。 特定樹脂的分散度（分子量分佈）通常為1.0～5.0，較佳為1.0～3.0，更佳為1.2～3.0，進而佳為1.2～2.0。分散度越小，解析度及抗蝕劑形狀更優異，進而抗蝕劑圖案的側壁更平滑，粗糙度性能亦更優異。
於特定抗蝕劑組成物中，相對於組成物的全部固體成分，特定樹脂的含量（存在多種時為其合計）較佳為50.0質量%～99.9質量%，更佳為60.0質量%～99.0質量%，進而佳為60.0質量%～95.0質量%，尤佳為70.0質量%～95.0質量%。 另外，特定樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
＜溶劑＞ 特定抗蝕劑組成物含有溶劑。 溶劑較佳為含有（M1）丙二醇單烷基醚羧酸酯、以及（M2）中的至少一者，所述（M2）選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少一者。再者，所述溶劑亦可進而含有成分（M1）及（M2）以外的成分。
本發明者等人發現，若將所述溶劑與所述樹脂組合使用，則組成物的塗佈性提高，且可形成顯影缺陷數少的圖案。其原因雖未必明確，但本發明者等人認為其原因在於，該些溶劑由於所述樹脂的溶解性、沸點及黏度的平衡良好，因此可抑制組成物膜的膜厚不均及旋塗過程中的析出物的產生等。
成分（M1）較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA：propylene glycol monomethylether acetate）、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成的群組中的至少一種，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）。
成分（M2）較佳為以下溶劑。 丙二醇單烷基醚較佳為丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethylether，PGME）及丙二醇單乙醚（propylene glycol monoethyl ether，PGEE）。 乳酸酯較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。 乙酸酯較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。 另外，亦較佳為丁酸丁酯。 烷氧基丙酸酯較佳為3-甲氧基丙酸甲酯（methyl 3-Methoxypropionate，MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（ethyl 3-ethoxypropionate，EEP）。 鏈狀酮較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。 環狀酮較佳為甲基環己酮、異佛爾酮、環戊酮或環己酮。 內酯較佳為γ-丁內酯。 碳酸伸烷基酯較佳為碳酸伸丙酯。
成分（M2）更佳為丙二醇單甲醚（PGME）、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸伸丙酯。
除了所述成分以外，較佳為使用碳數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進而佳為7～10）且雜原子數為2以下的酯系溶劑。
作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑，例如可列舉乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯及丁酸丁酯等，較佳為乙酸異戊酯。
成分（M2）較佳為閃點（以下，亦稱為fp）為37℃以上的溶劑。所述成分（M2）較佳為丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或碳酸伸丙酯（fp：132℃）。該些中，更佳為丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮，進而佳為丙二醇單乙醚或乳酸乙酯。 再者，此處，所謂「閃點」是指東京化成工業股份有限公司或西格瑪奧瑞奇（Sigma-Aldrich）公司的試劑目錄中記載的值。
溶劑較佳為含有成分（M1）。溶劑更佳為實質上僅包含成分（M1）或者為成分（M1）與其他成分的混合溶劑。於後者的情況下，溶劑進而佳為含有成分（M1）與成分（M2）此兩者。
成分（M1）與成分（M2）的質量比（M1/M2）較佳為「100/0」～「0/100」，更佳為「100/0」～「15/85」，進而佳為「100/0」～「40/60」，尤佳為「100/0」～「60/40」。 即，於溶劑含有成分（M1）與成分（M2）此兩者的情況下，成分（M1）相對於成分（M2）的質量比較佳為15/85以上，更佳為40/60以上，進而佳為60/40以上。若採用所述構成，則可進一步減少顯影缺陷數。
再者，於溶劑含有成分（M1）與成分（M2）此兩者的情況下，成分（M1）相對於成分（M2）的質量比例如設為99/1以下。
如上所述，溶劑亦可進而含有成分（M1）及（M2）以外的成分。該情況下，相對於溶劑的總量，成分（M1）及（M2）以外的成分的含量較佳為5質量%～30質量%。
特定抗蝕劑組成物中的溶劑的含量較佳為設定為固體成分濃度成為0.5質量%～20.0質量%，更佳為設定為固體成分濃度成為0.5質量%～10.0質量%，進而佳為設定成固體成分濃度成為0.5質量%～5.0質量%。如此，可進一步提高特定抗蝕劑組成物的塗佈性。 再者，所謂固體成分是指溶劑以外的所有成分。
＜其他添加劑＞ 特定抗蝕劑組成物亦可含有特定樹脂、特定光分解性離子化合物、及溶劑以外的其他添加材。
（酸擴散控制劑） 特定抗蝕劑組成物亦可進而含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑作為捕獲特定光分解性離子化合物藉由曝光分解而可產生的酸性分解物的淬滅劑發揮作用，且發揮控制抗蝕劑膜中的所述酸性分解物的擴散現象的作用。 酸擴散控制劑例如可為鹼性化合物。 鹼性化合物較佳為具有下述通式（A）～通式（E）所表示的結構的化合物。
[化46]
Figure 02_image063
通式（A）及通式（E）中，R200 、R201 及R202 可相同亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），此處，R201 與R202 亦可彼此鍵結而形成環。
關於所述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基。 R203 、R204 、R205 及R206 可相同亦可不同，表示碳數1～20的烷基。 該些通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。
作為鹼性化合物，較佳為胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉（烷基部分可為直鏈狀亦可為支鏈狀，一部分可經醚基及/或酯基取代。烷基部分的氫原子以外的所有原子的合計數的合計較佳為1～17）、或哌啶。其中，更佳為具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物、或者具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構的化合物，例如可列舉咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯並咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，例如可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物，例如可列舉：三芳基氫氧化鋶、苯甲醯甲基氫氧化鋶及具有2-氧代烷基的氫氧化鋶等。具體而言，可列舉：三苯基氫氧化鋶、三(第三丁基苯基)氫氧化鋶、雙(第三丁基苯基)氫氧化碘、苯甲醯甲基氫氧化噻吩鎓及2-氧代丙基氫氧化噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物是具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽及全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，例如可列舉三(正丁基)胺及三(正辛基)胺等。作為苯胺化合物，例如可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，例如可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺及「(HO-C2 H4 -O-C2 H4 )2 N(-C3 H6 -O-CH3 )」等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，例如可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
作為鹼性化合物，可較佳地列舉具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的銨鹽化合物。
作為胺化合物，例如可使用一級、二級及三級胺化合物，較佳為至少一個烷基與氮原子鍵結的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。胺化合物中，若至少一個烷基（較佳為碳數1～20）與氮原子鍵結，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可與氮原子鍵結。 另外，胺化合物較佳為具有氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內較佳為1以上，更佳為3～9，進而佳為4～6。氧伸烷基中亦較佳為氧乙烯基（-CH2 CH2 O-）、或氧丙烯基（-CH(CH3 )CH2 O-或CH2 CH2 CH2 O-），更佳為氧乙烯基。
作為銨鹽化合物，例如可列舉一級、二級、三級及四級銨鹽化合物，較佳為至少一個烷基與氮原子鍵結的銨鹽化合物。銨鹽化合物中，若至少一個烷基（較佳為碳數1～20）與氮原子鍵結，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可與氮原子鍵結。 銨鹽化合物較佳為具有氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內較佳為1以上，更佳為3～9，進而佳為4～6。氧伸烷基中亦較佳為氧乙烯基（-CH2 CH2 O-）、或氧丙烯基（-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-），更佳為氧乙烯基。 作為銨鹽化合物的陰離子，例如可列舉鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽等，其中，較佳為鹵素原子或磺酸鹽。鹵素原子較佳為氯原子、溴原子或碘原子。磺酸鹽較佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，例如可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽的烷基亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳香環基等。作為烷基磺酸鹽，例如可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽等。作為芳基磺酸鹽的芳基，可列舉苯環基、萘環基及蒽環基。苯環基、萘環基及蒽環基可具有的取代基較佳為碳數1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳數3～6的環烷基。作為直鏈狀或支鏈狀的烷基及環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基等。作為其他取代基，例如可列舉：碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基等。
所謂具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的銨鹽化合物，是指在胺化合物或銨鹽化合物的烷基的與氮原子為相反側的末端具有苯氧基的化合物。 作為苯氧基的取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧酸基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等。取代基的取代位可為2位～6位中的任一者。取代基的數量可為1～5中的任一者。
較佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內較佳為1以上，更佳為3～9，進而佳為4～6。氧伸烷基中亦較佳為氧乙烯基（-CH2 CH2 O-）、或氧丙烯基（-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-），更佳為氧乙烯基。
具有苯氧基的胺化合物可藉由於將具有苯氧基的一級胺或二級胺、以及鹵代烷基醚加熱並使其反應後，向反應體系中添加強鹼（例如氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等）的水溶液，進而利用有機溶劑（例如乙酸乙酯及氯仿等）萃取反應生成物而獲得。或者，可藉由將一級胺或二級胺與末端具有苯氧基的鹵代烷基醚加熱並使其反應後，向反應體系中添加強鹼的水溶液，進而利用有機溶劑萃取反應生成物而獲得。
特定抗蝕劑組成物亦可含有：具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低或消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（以下，亦稱為化合物（PA））來作為酸擴散控制劑。
所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共有電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共有電子對的氮原子，例如是指具有下述通式所示的部分結構的氮原子。
[化47]
Figure 02_image065
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺結構～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構等。
化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低或消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低或消失或者由質子受體性變化為酸性，是指因於質子受體性官能基上加成質子而引起的質子受體性的變化。具體而言，是指於由具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。
作為化合物（PA），例如可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落[0421]～段落[0428]、日本專利特開2014-134686號公報的段落[0108]～段落[0116]中記載的化合物，將該些內容併入至本說明書中。
具有氮原子且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物亦可作為酸擴散控制劑使用。所述低分子化合物較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。 因酸的作用而脫離的基較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基，更佳為胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基。 低分子化合物的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，進而佳為100～500。 低分子化合物亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。
亦可使用下述通式（d1-1）～通式（d1-4）所表示的鎓鹽。
[化48]
Figure 02_image067
式（d1-1）中，R51 表示可具有取代基（例如羥基）的烴基（例如苯基等芳基）。 式（d1-2）中，Z2c 表示可具有取代基的碳數1～30的烴基（其中，與S鄰接的碳原子未經氟原子取代）。 Z2c 中的所述烴基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，亦可具有環狀結構。另外，所述烴基中的碳原子（較佳為於所述烴基具有環狀結構時，作為環員原子的碳原子）亦可為羰基碳（-CO-）。作為所述烴基，例如可列舉含有可具有取代基的降冰片基的基。形成所述降冰片基的碳原子亦可為羰基碳。 式（d1-3）中，R52 表示有機基（較佳為具有氟原子的烴基），Y3 表示直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基、伸芳基或羰基，Rf表示烴基。 式（d1-4）中，Rg表示烴基，Y4 表示直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基、伸芳基或羰基，R53 表示有機基（較佳為具有氟原子的烴基）。 式（d1-1）～式（d1-4）中，M+ 表示包含銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子的有機陽離子。作為M+ ，具體而言，可列舉所述通式（EX1）中的作為ME1 + 表示的陽離子（ZaI）及陽離子（ZaII）。
作為酸擴散控制劑，例如亦可引用日本專利特開2018-155788號公報的段落[0123]～段落[0159]中所記載的內容。 作為酸擴散控制劑，例如亦可列舉日本專利特開2013-11833號公報的段落[0140]～[0144]中記載的化合物（胺化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物及含氮雜環化合物等）。
以下示出酸擴散控制劑的具體例，但本發明並不限制於此。
[化49]
Figure 02_image069
[化50]
Figure 02_image071
於特定抗蝕劑組成物含有酸擴散控制劑的情況下，相對於組成物的全部固體成分，酸擴散控制劑的含量較佳為0.001質量%～15質量%，更佳為0.01質量%～8.0質量%。 酸擴散控制劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。
（界面活性劑） 特定抗蝕劑組成物亦可含有界面活性劑。若含有界面活性劑，則可形成密接性更優異、顯影缺陷更少的圖案。 界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。 作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0276]中記載的界面活性劑。另外，亦可使用艾福拓（Eftop）EF301或EF303（新秋田化成（股）製造）；弗洛德（Fluorad）FC430、431及4430（住友3M（股）製造）；美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08（DIC（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105或106（旭硝子（股）製造）；托利所（Troysol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造）；GF-300或GF-150（東亞合成化學（股）製造）、沙福隆（Surflon）S-393（清水化學（Seimi Chemical）（股）製造）；艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（傑姆柯（Jemco）（股）製造）；PF636、PF656、PF6320及PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造）；KH-20（旭化成（股）製造）；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D（奈奧斯（NEOS）（股）製造）。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可作為矽系界面活性劑使用。
另外，界面活性劑除了所述所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為調聚物法）或低聚合（oligomerization）法（亦稱為寡聚物法）製造的氟代脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將具備由該氟代脂肪族化合物導出的氟代脂肪族基的聚合物用作界面活性劑。該氟代脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法合成。 另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0280]中記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。
於特定抗蝕劑組成物含有界面活性劑的情況下，相對於組成物的全部固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.0005質量%～1質量%。
（其他添加劑） 特定抗蝕劑組成物亦可進而含有溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑及/或促進對顯影液的溶解性的化合物（例如分子量1000以下的酚化合物、或含有羧酸基的脂環族或脂肪族化合物）。
特定抗蝕劑組成物亦可進而含有溶解抑制化合物。此處，所謂「溶解抑制化合物」是指因酸的作用而分解且在有機系顯影液中的溶解度減少的分子量為3000以下的化合物。
[電子元件的製造方法] 另外，本發明亦有關於一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法製造的電子元件可較佳地搭載於電氣電子機器（例如家電、辦公自動化（Office Automation，OA）相關機器、媒體相關機器、光學用機器及通信機器等）中。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 另外，本發明亦是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物與所述圖案形成方法中所使用的特定抗蝕劑組成物相同，較佳形態亦相同。 使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的抗蝕劑膜受到光化射線或放射線的照射而對有機溶劑系顯影液的溶解性增大。 [實施例]
以下，基於實施例來對本發明進一步進行詳細說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容及處理程序等只要不脫離本發明的主旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的實施例限定性地解釋。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備] 〔各種成分〕 ＜樹脂＞ 以下示出表1所示的樹脂（A-1～A-9）的結構。 再者，樹脂的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF））進行測定（為聚苯乙烯換算量）。另外，樹脂的組成比（莫耳%比）藉由13 C-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）進行測定。 樹脂（A-1～A-9）使用了按照已知的程序合成的樹脂。
[化51]
Figure 02_image072
[化52]
Figure 02_image073
＜含有兩個以上藉由光化射線或放射線的照射而分解的離子對、且分子量為5,000以下的化合物（光分解性離子化合物）＞ 以下示出表1中所示的光分解性離子化合物（B-1～B-7）的結構。
[化53]
Figure 02_image074
作為表1所示的光分解性離子化合物B-7，使用了按照與所述樹脂A-9同樣的程序合成的MW=4,500、Mw/Mn=1.6的樹脂。即，光分解性離子化合物B-7相當於僅重量平均分子量及分散度與樹脂A-9不同的樹脂。
＜添加劑＞ 以下示出表1所示的添加劑（D-1～D-4）的結構。
[化54]
Figure 02_image076
＜界面活性劑＞ 以下示出表1所示的界面活性劑（W-1）。 W-1：美佳法（Megafac）F176（迪愛生（DIC）（股）製造；氟系）
＜溶劑＞ 以下示出表1中所示的溶劑（C-1～C-5）。 C-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） C-2：丙二醇單甲醚（PGME） C-3：乳酸乙酯 C-4：γ-丁內酯 C-5：環己酮
＜顯影液及淋洗液＞ 以下示出表2中所示的顯影液及淋洗液（E-1～E-4）。 E-1：乙酸丁酯 E-2：2-庚酮 E-3：乙酸異丁酯 E-4：4-甲基-2-戊醇（MIBC）
＜下層膜＞ 以下示出表2中所示的下層膜（UL-1、UL-2）。 UL-1：AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造） UL-2：SHB-A940（信越化學工業公司製作）
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備〕 基於表1所示的組成混合各種成分，將獲得的混合液利用具有0.03 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器過濾，藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為抗蝕劑組成物）。再者，於抗蝕劑組成物中，所謂固體成分，是指溶劑以外的所有成分。於實施例及比較例中使用所獲得的抗蝕劑組成物。
以下，示出表1。 再者，表1中，「樹脂的含量（質量%）」、「光分解性離子化合物的含量（質量%）」、「添加劑的含量（質量%）」、「界面活性劑的含量（質量%）」欄中的數值均表示相對於組成物中的全部固體成分的含量。
[表1]
表1
抗蝕劑組成物 固體成分濃度 （質量%） 樹脂 光分解性離子化合物 添加劑 界面活性劑 溶劑
種類 含量 （質量%） 種類 含量 （質量%） 種類 含量 （質量%） 種類 含量 （質量%）
R-1 1.4 A-1 75.0 B-1 25.0 — — — — C-1/C-2=60/40
R-2 1.6 A-2 80.0 B-1 20.0 — — — — C-1/C-2/C-3=30/30/40
R-3 1.2 A-3 85.0 B-1 15.0 — — — — C-1/C-2/C-3=30/30/40
R-4 1.3 A-4 88.0 B-1 12.0 — — — — C-1/C-2/C-3=30/30/40
R-5 1.6 A-5 79.7 B-1 15.0 D-2 5.0 W-1 0.3 C-1/C-2/C-3=30/30/40
R-6 1.4 A-6 80.0 B-1 20.0 — — — — C-1/C-2/C-4=60/30/10
R-7 1.4 A-1 76.0 B-2 16.0 D-1 8.0 — — C-1/C-2/C-4=60/30/10
R-8 1.4 A-1 80.0 B-3 15.0 D-3 5.0 — — C-1/C-2/C-4=60/30/10
R-9 1.6 A-1 86.0 B-4 14.0 — — — — C-1/C-5=70/30
R-10 1.5 A-1 74.0 B-5 26.0 — — — — C-3/C-5=70/30
R-11 1.4 A-1 80.0 B-6 20.0 — — — — C-3/C-5=70/30
R-12 1.6 A-5 83.0 B-2 14.0 D-4 3.0 — — C-1/C-2/C-3=30/30/40
R-13 1.6 A-5 80.0 B-3 20.0 — — — — C-1/C-2/C-3=30/30/40
R-14 1.4 A-6 79.5 B-4 20.0 — — W-1 0.5 C-1/C-2/C-3=30/30/40
R-15 1.3 A-6 82.0 B-5 18.0 — — — — C-1/C-2/C-3=30/30/40
R-16 1.9 A-6 92.0 B-6 8.0 — — — — C-1/C-2=60/40
R-17 1.6 A-7 80.0 B-1 20.0 — — — — C-1/C-2/C-3=30/30/40
R-18 1.3 A-8 80.0 B-1 20.0 — — — — C-1/C-2/C-3=30/30/40
R-19 1.3 A-8 80.0 B-7 20.0 — — — — C-1/C-2/C-3=30/30/40
CR-1 1.5 A-1 70.0 — — D-2 30.0 — — C-1/C-2/C-3=30/30/40
CR-2 1.4 A-2 75.0 — — D-1 25.0 — — C-1/C-2=60/40
CR-3 1.5 A-9 100.0 — — — — — — C-1/C-2/C-3=30/30/40
[圖案形成及評價] 〔EUV曝光、有機溶劑顯影〕 在形成有表2記載的下層膜的矽晶圓（12英吋）上，塗佈表2中記載的抗蝕劑組成物形成塗膜。接著，在表2中的「抗蝕劑塗佈條件」中記載的烘烤（bake）條件下加熱獲得的塗膜。藉由所述程序，獲得具有表2中的「抗蝕劑塗佈條件」中記載的膜厚（nm）的抗蝕劑膜的矽晶圓。
使用EUV曝光裝置（埃庫斯泰克（Exitech）公司製造、微型曝光設備（Micro Exposure Tool）、NA 0.3、四極（Quadrupol）、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），對具有所得的抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案照射。再者，作為遮罩（reticle），使用線尺寸=14 nm、且線：空間=1：1的遮罩（mask）。
其後，在下述表2中的「PEB-顯影條件」中記載的條件下進行烘烤後，用下述表2中的「PEB-顯影條件」中記載的顯影液進行30秒鐘的顯影。但是，對於實施例12及實施例13，在顯影處理後，進一步利用下述表2中「PEB-顯影條件」中記載的淋洗液浸置來實施淋洗。接著，以4000 rpm的轉速使具有經過所示處理的抗蝕劑膜的矽晶圓旋轉30秒，進而於90℃下進行60秒烘烤。藉由所述程序，獲得間距28 nm、線寬14 nm（空間寬14 nm）的線與空間圖案。將結果匯總於表2中。
＜評價＞ 對所獲得的圖案實施以下所示的評價。 （評價1：感度） 一邊改變曝光量，一邊測定線與空間圖案的線寬，求出線寬為14 nm時的曝光量，將其作為感度（mJ/cm2 ）。該值越小，表示抗蝕劑感度越高，性能越好。
（評價2：LER） 於感度評價中的以最佳曝光量解析的線與空間的抗蝕劑圖案的觀測中，在利用測長掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope（日立高新技術（Hitachi High-technologies）公司製造的CG-4100））從圖案上部進行觀察時，於任意位置觀察自圖案的中心到邊緣為止的距離，以3σ評價其測定偏差。值越小，表示性能越良好。
（評價3：解析性（圖案塌陷性能）） 在改變曝光量的同時，測定線與空間圖案的線寬。此時，將在10 μm見方的範圍內圖案沒有塌陷而被解析的最小線寬作為塌陷線寬。該值越小，表示圖案塌陷的裕度越寬，性能越好。
以下，示出表2。 再者，表2的「PEB-顯影條件」欄中，「PEB」欄的「-」表示沒有實施PEB。另外，「淋洗液」欄的「-」表示未實施淋洗處理。
[表2]
表2 抗蝕劑塗佈條件 PEB-顯影條件 評價結果
抗蝕劑組成物 下層膜 膜厚 （nm） 烘烤（bake） PEB 顯影液 淋洗液 感度 （mJ/cm2 ） LER （nm） 塌陷 （nm）
實施例1 R-1 UL-1 30 120℃/60秒 80℃/60秒 E-1 - 25 2.1 12
實施例2 R-2 UL-1 35 120℃/60秒 90℃/60秒 E-1 - 26 2.5 10
實施例3 R-3 UL-1 25 100℃/90秒 - E-1 - 19 2.6 11
實施例4 R-4 UL-1 30 90℃/60秒 - E-1 - 20 2.2 10
實施例5 R-5 UL-2 35 100℃/60秒 100℃/50秒 E-1 - 21 2.7 11
實施例6 R-6 UL-2 30 100℃/45秒 - E-1 - 20 2.2 11
實施例7 R-7 UL-1 35 120℃/60秒 - E-2 - 20 2.2 12
實施例8 R-8 UL-1 30 100℃/60秒 - E-2 - 30 2.3 10
實施例9 R-9 UL-1 35 90℃/60秒 - E-3 - 34 2.1 11
實施例10 R-10 UL-1 35 100℃/60秒 80℃/60秒 E-3 - 32 2.0 12
實施例11 R-11 UL-1 30 100℃/60秒 80℃/60秒 E-1 - 35 1.9 10
實施例12 R-12 UL-2 35 120℃/60秒 80℃/60秒 E-1 E-4 34 1.6 12
實施例13 R-13 UL-2 30 100℃/50秒 100℃/50秒 E-1 E-4 36 2.2 12
實施例14 R-14 UL-1 30 90℃/60秒 80℃/60秒 E-1 - 20 1.9 10
實施例15 R-15 UL-1 25 90℃/60秒 80℃/60秒 E-1 - 25 1.7 11
實施例16 R-16 UL-1 40 100℃/60秒 - E-1 - 32 1.6 11
實施例17 R-17 UL-1 30 120℃/60秒 90℃/60秒 E-1 - 30 2.4 11
實施例18 R-18 UL-1 25 120℃/60秒 90℃/60秒 E-1 - 40 2.9 12
實施例19 R-19 UL-1 25 120℃/60秒 90℃/60秒 E-1 - 50 3.1 12
比較例1 CR-1 UL-1 35 120℃/60秒 - E-1 - 55 3.5 13
比較例2 CR-2 UL-2 30 100℃/60秒 100℃/50秒 E-1 - 60 4.2 14
比較例3 CR-3 UL-1 30 90℃/60秒 100℃/50秒 E-1 - 65 5.0 13
根據上述表2的結果，確認了實施例的圖案形成方法及抗蝕劑組成物的感度、LER性能、及解析性能優異。 另外，根據實施例2、實施例4、實施例17、實施例18、及實施例19的對比，可知：在特定樹脂含有重複單元X2的情況下，重複單元X2的含量相對於特定樹脂的全部重複單元為20莫耳%以下（較佳為10莫耳%以下）時，所形成的圖案的LER更優異。 另外，根據實施例18及實施例19的對比，可知：在光分解性離子化合物為非高分子型的特定光分解性離子化合物的情況下（較佳為由通式（EX1）～（EX3）表示的化合物的情況下），所形成的圖案的LER更優異。
1:基板 2:抗蝕劑膜 2a:相對於有機溶劑系顯影液為高溶解性的區域（曝光部） 2b:相對於有機溶劑系顯影液為低溶解性或不溶解性的區域（未曝光部） 3:遮罩
圖1是用於說明步驟X1的示意圖。 圖2是用於說明步驟X2的示意圖。 圖3是用於說明步驟X2的示意圖，且是表示曝光後的狀態的圖。 圖4是用於說明經由步驟X3而獲得的正型抗蝕劑圖案的示意圖。
1:基板
2b:相對於有機溶劑系顯影液為低溶解性或不溶解性的區域(未曝光部)

Claims (12)

  1. 一種圖案形成方法，包括： 抗蝕劑膜形成步驟，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成抗蝕劑膜； 曝光步驟，將所述抗蝕劑膜曝光；以及 顯影步驟，使用有機溶劑系顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行正顯影，所述圖案形成方法中， 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含： 樹脂，具有極性基； 化合物，含有兩個以上藉由光化射線或放射線的照射而分解的離子對，且分子量為5,000以下；以及 溶劑。
  2. 如請求項1所述的圖案形成方法，其中，所述樹脂包含具有極性基的重複單元X1。
  3. 如請求項2所述的圖案形成方法，其中，所述重複單元X1包含含有酚性羥基的重複單元。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的圖案形成方法，其中，所述樹脂不包含對有機溶劑系顯影液的溶解性因酸的作用而降低的重複單元X2，或者 於所述樹脂包含所述重複單元X2的情況下，相對於樹脂的全部重複單元，所述重複單元X2的含量為20莫耳%以下。
  5. 如請求項1至請求項3中任一項所述的圖案形成方法，其中，所述樹脂不包含對有機溶劑系顯影液的溶解性因酸的作用而降低的重複單元X2，或者 於所述樹脂包含所述重複單元X2的情況下，相對於樹脂的全部重複單元，所述重複單元X2的含量為10莫耳%以下。
  6. 一種電子元件的製造方法，包括如請求項1至請求項5中任一項所述的圖案形成方法。
  7. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括： 樹脂，具有極性基； 化合物，含有兩個以上藉由光化射線或放射線的照射而分解的離子對，且分子量為5,000以下；以及 溶劑，且 使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的抗蝕劑膜受到光化射線或放射線的照射而對有機溶劑系顯影液的溶解性增大。
  8. 如請求項7所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂包含具有極性基的重複單元X1。
  9. 如請求項8所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述重複單元X1包含含有酚性羥基的重複單元。
  10. 如請求項7至請求項9中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂不包含對有機溶劑系顯影液的溶解性因酸的作用而降低的重複單元X2，或者 於所述樹脂包含所述重複單元X2的情況下，相對於樹脂的全部重複單元，所述重複單元X2的含量為20莫耳%以下。
  11. 如請求項7至請求項9中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂不包含對有機溶劑系顯影液的溶解性因酸的作用而降低的重複單元X2，或者 於所述樹脂包含所述重複單元X2的情況下，相對於樹脂的全部重複單元，所述重複單元X2的含量為10莫耳%以下。
  12. 一種抗蝕劑膜，是使用如請求項7至請求項11中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
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