TW202100496A - 藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法、圖案形成方法、電子裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法，該方法回收性優異並且可減少金屬雜質之含量且根據下述式算出之LWR變動率(%)較小。LWR變動率(%)＝{|(使用包含未純化之酸擴散控制劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案之LWR)－(使用包含利用酸性水溶液實施過純化之酸擴散控制劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案之LWR)|/使用包含未純化之酸擴散控制劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案之LWR}×100。另外，本發明提供一種包含上述純化方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法。本發明之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法包括純化步驟，該純化步驟係利用酸性水溶液將藉由光化射線或放射線之照射而產生酸且共軛酸之酸解離常數為-2.0以上且未達5.0之化合物洗淨，且  自上述酸性水溶液之pH值減去上述酸解離常數所得之值為-1.0以上；  其中，於上述化合物之共軛酸具有2個以上之酸解離常數之情形時，2個以上之酸解離常數中之1個以上為-2.0以上且未達5.0。

Description

藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法、圖案形成方法、電子裝置之製造方法
本發明係關於一種藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法。
為了彌補KrF準分子雷射(248 nm)用光阻劑以後由光吸收導致之感度降低，使用利用了化學增幅之圖案形成方法。例如於正型之化學增幅法中，首先，曝光部所包含之光酸產生劑因光照射分解而產生酸。繼而，於曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake)過程等中，藉由所產生之酸之觸媒作用，使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「光阻劑組成物」)所包含之樹脂所具有之鹼不溶性之基變為鹼可溶性之基等使對於顯影液的溶解性產生變化。其後，例如使用鹼性水溶液進行顯影。藉此去除曝光部而獲得所需圖案。  又，一般而言，於光阻劑組成物中，除了包含樹脂及光酸產生劑以外，為了控制因曝光而自光酸產生劑產生之酸之擴散，多數情形時包含淬滅成分(酸擴散控制劑)。例如，於專利文獻1中，使用可藉由曝光而表現作為淬滅劑之作用之光鹼失活成分作為該酸擴散控制劑。  [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-102260號公報
[發明所欲解決之問題]
且說，最近嘗試了減少調配於光阻劑組成物中之各種成分所包含之金屬雜質之含量。  此次，本發明人等參照專利文獻1，對可藉由曝光而表現作為淬滅劑之作用之酸擴散控制劑中所包含之金屬雜質之去除方法進行了研究，結果發現：於如專利文獻1中所使用之利用水進行之分液處理中，難以將金屬雜質之含量減少至最近所要求之水準。  然而，進一步進行研究，結果獲得如下見解，即根據利用酸性水溶液之分液處理，可更加減少減少金屬雜質之含量，但另一方面，可明確：調配有藉由利用酸性水溶液之分液處理純化過之酸擴散控制劑的光阻劑組成物相較於使用未實施上述純化之酸擴散控制劑之情形，所形成之光阻圖案之圖案線寬的波動(LWR(line width roughness，線寬粗糙度))變差(更詳細而言，因純化而酸擴散控制劑之功能受損，結果光阻圖案之LWR變差)。即，發現亦同時需要用以降低根據下述式算出之LWR變動率(%)之改善。  LWR變動率(%)＝{|(使用包含未純化之酸擴散控制劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案之LWR)－(使用包含利用酸性水溶液實施過純化之酸擴散控制劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案之LWR)|/使用包含未純化之酸擴散控制劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案之LWR}×100
又，發現根據酸擴散控制劑而存在如下情形：利用酸性水溶液之分液處理之回收性較低(換言之，{(純化前之質量－純化後之質量)/純化前之質量}×100所表示之回收率(%)較小)。
因此，本發明之課題在於提供一種可藉由曝光而表現作為淬滅劑之作用之酸擴散控制劑之純化方法。具體而言，本發明之課題在於提供一種藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法，該方法回收性優異並且可減少金屬雜質之含量且根據下述式算出之LWR變動率(%)較小。LWR變動率(%)＝{|(使用包含未純化之酸擴散控制劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案之LWR)－(使用包含利用酸性水溶液實施過純化之酸擴散控制劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案之LWR)|/使用包含未純化之酸擴散控制劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案之LWR}×100
又，本發明之課題亦在於提供一種包含上述純化方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法。  [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而進行了努力研究，結果完成了本發明。即，發現藉由以下構成可解決上述問題。
[1]一種藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法，其包括純化步驟，該純化步驟係利用酸性水溶液將藉由光化射線或放射線之照射而產生酸且共軛酸之酸解離常數為-2.0以上且未達5.0之化合物洗淨，且  自上述酸性水溶液之pH值減去上述酸解離常數所得之值為-1.0以上；  其中，於上述化合物之共軛酸具有2個以上之酸解離常數之情形時，2個以上之酸解離常數中之1個以上為-2.0以上且未達5.0。  [2]如[1]所記載之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法，其中上述酸性水溶液包含酸性物質，且  上述酸性物質之酸解離常數為5.0以下；其中，於上述酸性物質具有2個以上之酸解離常數之情形時，2個以上之酸解離常數中之1個以上滿足5.0以下之數值範圍。  [3]如[1]或[2]所記載之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法，其中上述化合物為包含2個以上如下結構部位者，該結構部位包含陰離子部位A- 及陽離子部位M+ 且藉由光化射線或放射線之照射而形成HA所表示之酸性部位。  [4]如[1]至[3]中任一項所記載之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法，其中上述化合物係下述化合物(I-1)及下述化合物(I-2)中之1種以上。  [5]如[1]至[4]中任一項所記載之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法，其中上述酸性水溶液係包含鹽酸作為酸性物質之鹽酸水。  [6]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法，其包括：純化步驟，其係藉由如[1]至[5]中任一項所記載之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法，對藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物進行純化；及  組成物製備步驟，其係製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含經過上述純化步驟所得之上述化合物、及具有藉由酸之作用分解而極性增大之基之樹脂。  [7]一種圖案形成方法，其具有如下步驟：使用藉由如[6]所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法而獲得之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於支持體上形成光阻膜；  對上述光阻膜進行曝光；及  使用顯影液對上述曝光過之光阻膜進行顯影。  [8]一種電子裝置之製造方法，其包括如[7]所記載之圖案形成方法。  [發明之效果]
根據本發明，可提供一種藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法，該方法回收性優異並且可減少金屬雜質之含量且根據上述式算出之LWR變動率(%)較小。  又，根據本發明，可提供一種包含上述純化方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法。
以下，對本發明之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法進行詳細說明。  以下所記載之構成要件之說明存在基於本發明之代表性實施態樣而完成之情形，但本發明並不限定於此種實施態樣。  關於本說明書中之基(原子團)之記載，只要不違反本發明之主旨，則未記載經取代及未經取代之記法包含不具有取代基之基及具有取代基之基。例如所謂「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基)，亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。又，本說明書中所謂「有機基」係指含有至少1個碳原子之基。  只要無特別記載，則取代基較佳為1價取代基。  本說明書中之所謂「光化射線」或「放射線」例如意指水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射線、及電子束(EB：Electron Beam)等。本說明書中之所謂「光」係指光化射線或放射線。  只要無特別記載，則本說明書中所謂「曝光」不僅包含藉由水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、及EUV光等進行之曝光，亦包含藉由電子束、及離子束等粒子束進行之繪圖。  於本說明書，所謂「～」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義使用。  本說明書中所記載之二價基之鍵結方向只要無特別記載則不受限制。例如，作為「X-Y-Z」之通式所表示之化合物中之Y為-COO-之情形時，Y可為-CO-O-，亦可為-O-CO-。又，上述化合物可為「X-CO-O-Z」，亦可為「X-O-CO-Z」。
於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。  於本說明書中，樹脂之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)係定義為藉由利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)裝置(東曹公司製造之HLC-8120GPC)所進行之GPC測定(溶劑：四氫呋喃；流量(樣品注入量)：10 μL；管柱：東曹公司製造之TSK gel Multipore HXL-M；管柱溫度：40℃；流速：1.0 mL/分鐘；檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))所得之聚苯乙烯換算值。
本說明書中所謂酸解離常數(pKa)係表示水溶液中之酸解離常數(pKa)，具體而言係使用下述套裝軟件1並藉由計算基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫之值而求出之值。本說明書中所記載之酸解離常數(pKa)之值全部表示使用該套裝軟件並藉由計算而求出之值。
套裝軟件1：Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
另一方面，酸解離常數(pKa)亦可藉由分子軌道計算法而求出。作為該具體之方法，可例舉藉由基於熱力學循環計算水溶液中之H+ 解離自由能而算出之方法。關於H+ 解離自由能之計算方法，例如可藉由DFT(密度泛函法)進行計算，但另外於文獻等中亦報告有各種方法，並不限於此。再者，存在複數種可實施DFT之軟件，例如可例舉Gaussian16(高斯16)。
如上所述，所謂本說明書中之酸解離常數(pKa)係指使用套裝軟件1並藉由計算基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫之值而求出之值，於無法藉由該方法算出酸解離常數(pKa)之情形時，採用基於DFT(密度泛函法)並藉由Gaussian16而獲得之值。  又，如上所述，本說明書中之酸解離常數(pKa)係指「水溶液中之酸解離常數(pKa)」，但於無法算出水溶液中之酸解離常數(pKa)之情形時，採用「二甲基亞碸(DMSO)溶液中之酸解離常數(pKa)」。
於本說明書中，作為鹵素原子，例如可例舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
[藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法]  本發明之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物(以下亦稱為「光酸產生劑」)之純化方法(以下亦稱為「本發明之純化方法」)包括純化步驟，該純化步驟係利用酸性水溶液將藉由光化射線或放射線之照射而產生酸且共軛酸之酸解離常數為-2.0以上且未達5.0之化合物(以下亦稱為「化合物(I)」)洗淨，且自上述酸性水溶液之pH值減去上述酸解離常數所得之值為-1.0以上。  其中，於上述化合物(I)之共軛酸具有2個以上之酸解離常數之情形時，2個以上之酸解離常數中之1個以上為-2.0以上且未達5.0。
作為本發明之純化方法之第一特徵點，可例舉如下方面：藉由酸性水溶液，而對共軛酸之酸解離常數為-2.0以上且未達5.0並可用作所謂酸擴散控制劑之化合物(I)進行。藉由利用酸性水溶液將化合物(I)洗淨，化合物(I)之回收性優異，並且可減少化合物(I)中有可能含有之金屬雜質之含量。又，作為本發明之純化方法之第二特徵點，可例舉如下方面：於上述洗淨時，將自酸性水溶液之pH值減去化合物(I)之共軛酸之酸解離常數所得之值設為-1.0以上(即，酸性水溶液之pH值－化合物(I)之共軛酸之酸解離常數≧-1.0)。根據該構成，不會因純化而化合物(I)作為酸擴散控制劑之功能受損，即LWR變動率(%)較小。  再者，化合物(I)之共軛酸之酸解離常數若為5.0以上則越大越需要提高酸性水溶液之pH值，其結果，有洗淨步驟中之金屬雜質之去除效率下降之傾向。
本發明之純化方法係於化合物(I)為化合物(I-1)及化合物(I-2)之情形時，具有LWR變動率(%)明顯較小之效果。
以下，首先對化合物(I)及酸性水溶液進行說明，其次對純化步驟之程序進行說明。
[化合物(I)]  化合物(I)係藉由光化射線或放射線之照射而產生酸且共軛酸之酸解離常數為-2.0以上且未達5.0的化合物。  作為上述酸解離常數之下限值，其中較佳為-1.0以上，更佳為-0.5以上。又，作為上述酸解離常數之上限值，其中較佳為4.0以下。  作為化合物(I)之酸解離常數之測定方法，如上所述。  於化合物(I)之共軛酸具有2個以上之酸解離常數之情形時，2個以上之酸解離常數中之1個以上為-2.0以上且未達5.0。例如，於下述化合物(I-1)之情形時，只要化合物P1(相當於(化合物I-1)之共軛酸)之酸解離常數a1及酸解離常數a2中之任1個以上為-2.0以上且未達5.0即可。
作為化合物(I)，並無特別限制，較佳為包含1個以上之如下結構部位之化合物，該結構部位包含陰離子部位A- 及陽離子部位M+ 且藉由光化射線或放射線之照射而形成HA所表示之酸性部位，更佳為包含2個以上如下結構部位之化合物，該結構部位包含陰離子部位A- 及陽離子部位M+ 且藉由光化射線或放射線之照射而形成HA所表示之酸性部位。
再者，本說明書中，所謂化合物(I)之共軛酸係意指以下形態。  例如，於化合物(I)為包含包含陰離子部位A- 及陽離子部位M+ 且藉由光化射線或放射線之照射而形成HA所表示之酸性部位的結構部位之化合物之情形時，所謂化合物(I)之共軛酸係意指將上述結構部位中之陽離子部位取代為質子而成之化合物。例如，於化合物(I)為下述式(S1)所表示之化合物之情形時，共軛酸為R1 -AH。  R1 -A- M+ (S1)  (R1 表示有機基；A- 表示陰離子部位；M+ 表示陽離子部位)
作為化合物(I)，具體可例舉以下所示之化合物(I-1)～化合物(I-5)等，其中較佳為化合物(I-1)或化合物(I-2)。  以下，首先對化合物(I-1)及化合物(I-2)進行說明。化合物(I-1)及化合物(I-2)相當於包含2個以上如下結構部位之化合物，該結構部位包含陰離子部位A- 及陽離子部位M+ 且藉由光化射線或放射線之照射而形成HA所表示之酸性部位。
＜化合物(I-1)＞  以下，對化合物(I-1)進行說明。  化合物(I-1)：該化合物係具有下述結構部位X及下述結構部位Y各1個者，且藉由光化射線或放射線之照射而產生包含源自下述結構部位X之下述第1酸性部位及源自下述結構部位Y之下述第2酸性部位之酸  結構部位X：該結構部位包含陰離子部位A1 - 及陽離子部位M1 + 且藉由光化射線或放射線之照射而形成HA1 所表示之第1酸性部位  結構部位Y：該結構部位包含陰離子部位A2 - 及陽離子部位M2 + 且藉由光化射線或放射線之照射而形成與由上述結構部位X所形成之上述第1酸性部位不同結構之HA2 所表示之第2酸性部位  其中，化合物(I-1)滿足下述條件1。  條件1：上述化合物(I-1)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 及上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成之化合物P1(相當於化合物(I-1)之共軛酸)具有源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成之HA1 所表示之酸性部位的酸解離常數a1、及源自將上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成之HA2 所表示之酸性部位的酸解離常數a2，且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1。  再者，酸解離常數a1及酸解離常數a2藉由上述方法而求出。所謂化合物P1之酸解離常數a1及酸解離常數a2，若更具體地進行說明，則於求出化合物P1之酸解離常數之情形時，化合物P1(化合物P1相當於「包含HA1 及HA2 之化合物」)成為「包含A1 - 及HA2 之化合物」時之酸解離常數(pKa)為酸解離常數a1，上述「包含A1 - 及HA2 之化合物」成為「包含A1 - 及A2 - 之化合物」時之酸解離常數(pKa)為酸解離常數a2。  又，所謂上述化合物P1係相當於藉由對化合物(I-1)照射光化射線或放射線而產生之酸。
就所獲得之圖案之LWR性能更優異之方面而言，於上述化合物P1中，酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差較佳為2.0以上，更佳為3.0以上。再者，酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差之上限值並無特別限制，例如為15.0以下。  於上述化合物P1中，酸解離常數a2較佳為滿足-2.0以上且未達5.0。作為上述酸解離常數a2之下限值，其中較佳為-1.0以上，更佳為-0.5以上。又，作為上述酸解離常數之上限值，其中較佳為4.0以下。
又，就所獲得之圖案之LWR性能更優異之方面而言，於上述化合物P1中，酸解離常數a1較佳為1.0以下，更佳為0.5以下，進而較佳為0.3以下，尤佳為0.1以下。再者，作為酸解離常數a1之下限值，較佳為-15.0以上。
作為化合物(I-1)，並無特別限制，例如可例舉下述通式(I-1a)所表示之化合物。  M11 + A11 - -L1 -A12 - M12 + (I-1a)
通式(I-1a)中，「M11 + A11 - 」及「A12 - M12 + 」各自相當於結構部位X及結構部位Y。化合物(I-1a)藉由光化射線或放射線之照射而產生HA11 -L1 -A21 H所表示之酸。即，「M11 + A11 - 」形成HA11 所表示之第1酸性部位，「A12 - M12 + 」形成與上述第1酸性部位不同結構之HA12 所表示之第2酸性部位。
通式(I-1a)中，M11 + 及M12 + 分別獨立地表示有機陽離子。  A11 - 及A12 - 分別獨立地表示陰離子性官能基。其中，A12 - 表示與A11 - 所表示之陰離子性官能基不同之結構。  L1 表示2價連結基。  其中，於上述通式(I-1a)中，將M11 + 及M12 + 所表示之有機陽離子取代為H+ 而成之化合物P1a(HA11 -L1 -A12 H)中，源自A12 H所表示之酸性部位之酸解離常數a2大於源自HA11 所表示之酸性部位之酸解離常數a1。再者，關於酸解離常數a1及酸解離常數a2之較佳值，如上所述。
通式(I-1a)中，關於M11 + 及M12 + 所表示之有機陽離子，如下所述。
作為A11 - 及A12 - 所表示之陰離子性官能基，例如可例舉下述通式(B-1)～通式(B-13)所表示之基。
[化1]
Figure 02_image001
通式(B-1)、(B-2)、(B-4)、(B-5)、及(B-12)中，RX1 表示取代基。  作為RX1 ，較佳為直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基。  上述烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。  上述烷基亦可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子、或氰基。於上述烷基具有氟原子作為取代基之情形時，亦可為全氟烷基。  又，上述烷基亦可碳原子由羰基取代。
通式(B-3)中，RX4 表示取代基。  作為RX4 ，較佳為直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基。  上述烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。  上述烷基亦可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子、或氰基。再者，於RX4 為具有氟原子作為取代基之烷基之情形時，較佳為並非全氟烷基。  又，上述烷基亦可碳原子由羰基取代。
通式(B-7)及(B-11)中，RX2 表示氫原子、或除氟原子及全氟烷基以外之取代基。  作為RX2 所表示之除氟原子及全氟烷基以外之取代基，較佳為直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基。  上述烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。  上述烷基亦可具有除氟原子以外之取代基。
通式(B-8)中，RXF1 表示氫原子、氟原子、或全氟烷基。其中，複數個RXF1 中之至少1個表示氟原子或全氟烷基。  RXF1 所表示之全氟烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進而較佳為1～6。
通式(B-10)中，RXF2 表示氟原子、或全氟烷基。  RXF2 所表示之全氟烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進而較佳為1～6。
通式(B-9)中，n表示0～4之整數。
作為A11 - 及A12 - 所表示之陰離子性官能基之組合，並無特別限制，例如，於A11 - 為通式(B-8)或(B-10)所表示之基之情形時，作為A12 - 所表示之陰離子性官能基，可例舉通式(B-1)～(B-7)、(B-9)、或(B-11)～(B-13)所表示之基，於A11 - 為通式(B-7)所表示之基之情形時，作為A12 - 所表示之陰離子性官能基，可例舉通式(B-6)所表示之基。
作為通式(I-1a)中L1 所表示之2價連結基，並無特別限制，可例舉-CO-、-NR-、-CO-、-O-、伸烷基(較佳為碳數1～6；可為直鏈狀亦可為支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3～15)、伸烯基(較佳為碳數2～6)、2價脂肪族雜環基(較佳為於環結構內具有至少1個N原子、O原子、S原子、或Se原子之5～10員環，更佳為5～7員環，進而較佳為5～6員環)、及將該等複數種組合所得之2價連結基等。上述R可例舉氫原子或1價取代基。作為1價取代基，並無特別限制，例如較佳為烷基(較佳為碳數1～6)。  該等2價連結基亦可進而含有選自由-S-、-SO-、及-SO2 -所組成之群中之基。  又，上述伸烷基、上述伸環烷基、上述伸烯基、及上述2價脂肪族雜環基亦可經取代基取代。作為取代基，例如可例舉鹵素原子(較佳為氟原子)。
對於通式(I-1a)中之M11 + 及M12 + 所表示之有機陽離子之較佳形態進行詳細敍述。  M11 + 及M12 + 所表示之有機陽離子分別獨立地較佳為通式(ZaI)所表示之有機陽離子(陽離子(ZaI))或通式(ZaII)所表示之有機陽離子(陽離子(ZaII))。
[化2]
Figure 02_image003
上述通式(ZaI)中，  R201 、R202 、及R203 分別獨立地表示有機基。  作為R201 、R202 、及R203 之有機基之碳數通常為1～30，較佳為1～20。又，可R201 ～R203 中之2個鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、或羰基。作為R201 ～R203 內之2個鍵結而形成之基，例如可例舉伸烷基(例如伸丁基及伸戊基)、及-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -。
作為通式(ZaI)中之有機陽離子之較佳態樣，可例舉下述陽離子(ZaI-1)、陽離子(ZaI-2)、通式(ZaI-3b)所表示之有機陽離子(陽離子(ZaI-3b))、及通式(ZaI-4b)所表示之有機陽離子(陽離子(ZaI-4b))。
首先，對陽離子(ZaI-1)進行說明。  陽離子(ZaI-1)係上述通式(ZaI)之R201 ～R203 之至少1個為芳基之芳基鋶陽離子。  芳基鋶陽離中，可R201 ～R203 全部為芳基，亦可R201 ～R203 之一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。  又，可R201 ～R203 中之1個為芳基且R201 ～R203 中之其餘2個鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、或羰基。作為R201 ～R203 中之2個鍵結而形成之基，例如可例舉1個以上之亞甲基可由氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、及/或羰基取代之伸烷基(例如伸丁基、伸戊基、或-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -)。  作為芳基鋶陽離子，例如可例舉三芳基鋶陽離子、二芳烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子、及芳基二環烷基鋶陽離子。
作為芳基鋶陽離子中包含之芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可例舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、及苯并噻吩殘基等。於芳基鋶陽離子具有2個以上之芳基之情形時，2個以上之芳基可相同亦可不同。  芳基鋶陽離子視需要所具有之烷基或環烷基較佳為碳數1～15之直鏈狀烷基、碳數3～15之支鏈狀烷基、或碳數3～15之環烷基，例如可例舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、及環己基等。
作為R201 ～R203 之芳基、烷基、及環烷基可具有之取代基，分別獨立地例舉：烷基(例如碳數1～15)、環烷基(例如碳數3～15)、芳基(例如碳數6～14)、烷氧基(例如碳數1～15)、環烷基烷氧基(例如碳數1～15)、鹵素原子、羥基、及苯硫基。  於可具有上述取代基之情形時亦可進而具有取代基，例如，亦可上述烷基具有鹵素原子作為取代基而成為三氟甲基等鹵化烷基。
其次，對陽離子(ZaI-2)進行說明。  陽離子(ZaI-2)係式(ZaI)中之R201 ～R203 分別獨立地表示不具有芳香環之有機基之陽離子。此處，所謂芳香環亦包括含有雜原子之芳香族環。  作為R201 ～R203 之不具有芳香環之有機基一般為碳數1～30，較佳為碳數1～20。  R201 ～R203 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、或烷氧基羰基甲基，進而較佳為直鏈狀或支鏈狀之2-側氧基烷基。
作為R201 ～R203 之烷基及環烷基，例如可例舉碳數1～10之直鏈狀烷基或碳數3～10之支鏈狀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基)、以及碳數3～10之環烷基(例如環戊基、環己基、及降𦯉基)。  R201 ～R203 亦可進而由鹵素原子、烷氧基(例如碳數1～5)、羥基、氰基、或硝基取代。
其次，對陽離子(ZaI-3b)進行說明。  陽離子(ZaI-3b)係下述通式(ZaI-3b)所表示之陽離子。
[化3]
Figure 02_image005
通式(ZaI-3b)中，  R1c ～R5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基、或芳硫基。  R6c 及R7c 分別獨立地表示氫原子、烷基(第三丁基等)、環烷基、鹵素原子、氰基、或芳基。  Rx 及Ry 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1c ～R5c 中之任意2個以上、R5c 與R6c 、R6c 與R7c 、R5c 與Rx 、及Rx 與Ry 可分別鍵結而形成環，該環可分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、或醯胺鍵。  作為上述環，可例舉芳香族或非芳香族之烴環、芳香族或非芳香族之雜環、及將該等環組合2個以上而成之多環縮合環。作為環，可例舉3～10員環，較佳為4～8員環，更佳為5或6員環。
作為R1c ～R5c 中之任意2個以上、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 鍵結而形成之基，可例舉伸丁基及伸戊基等伸烷基。該伸烷基中之亞甲基亦可經氧原子等雜原子取代。  作為R5c 與R6c 、及R5c 與Rx 鍵結而形成之基，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可例舉亞甲基及伸乙基等。
其次，對陽離子(ZaI-4b)進行說明。  陽離子(ZaI-4b)係下述通式(ZaI-4b)所表示之陽離子。
[化4]
Figure 02_image007
通式(ZaI-4b)中，  I表示0～2之整數。  r表示0～8之整數。  R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基之基(可為環烷基本身，亦可為於一部分含有環烷基之基)。該等基亦可具有取代基。  R14 表示羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基之基(可為環烷基本身，亦可為於一部分含有環烷基之基)。該等基亦可具有取代基。R14 於存在複數個之情形時分別獨立地表示羥基等上述基。  R15 分別獨立地表示烷基、環烷基、或萘基。該等基亦可具有取代基。亦可2個R15 相互鍵結而形成環。於2個R15 相互鍵結而形成環時，亦可於環骨架內含有氧原子、或氮原子等雜原子。於一態樣中，較佳為2個R15 為伸烷基，相互鍵結而形成環結構。
通式(ZaI-4b)中，R13 、R14 、及R15 之烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基之碳數較佳為1～10。作為烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基、或第三丁基等。
其次，對通式(ZaII)進行說明。  通式(ZaII)中，R204 及R205 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。  作為R204 及R205 之芳基，較佳為苯基、或萘基，更佳為苯基。R204 及R205 之芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、或硫原子等之雜環之芳基。作為具有雜環之芳基之骨架，例如可例舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、及苯并噻吩等。  作為R204 及R205 之烷基及環烷基，較佳為碳數1～10之直鏈狀烷基或碳數3～10之支鏈狀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基)、或碳數3～10之環烷基(例如環戊基、環己基、或降𦯉基)。
R204 及R205 之芳基、烷基、及環烷基亦可分別獨立地具有取代基。作為R204 及R205 之芳基、烷基、及環烷基可具有之取代基，例如可例舉：烷基(例如碳數1～15)、環烷基(例如碳數3～15)、芳基(例如碳數6～15)、烷氧基(例如碳數1～15)、鹵素原子、羥基、及苯硫基等。
＜化合物(I-2)＞  其次，對化合物(I-2)進行說明。  化合物(I-2)：該化合物係具有上述結構部位X兩個以上及上述結構部位Y者，且藉由光化射線或放射線之照射而產生包含源自上述結構部位X之上述第1酸性部位兩個以上及源自上述結構部位Y之上述第2酸性部位之酸  其中，化合物(I-2)滿足下述條件2。  條件2：上述化合物(I-2)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 及上述結構部位Y中之陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成之化合物P2(相當於化合物(I-2)之共軛酸)具有源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成之HA1 所表示之酸性部位之酸解離常數a1、及源自將上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成之HA2 所表示之酸性部位之酸解離常數a2，且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1。  酸解離常數a1及酸解離常數a2藉由上述方法而求出。  此處，對化合物P2之酸解離常數a1及酸解離常數a2更具體地進行說明。於化合物(I-2)例如為產生具有2個源自上述結構部位X之上述第1酸性部位、及1個源自上述結構部位Y之上述第2酸性部位的酸之化合物之情形時，化合物P2相當於「包含HA2 及2個HA1 之化合物」。於求出該化合物P2之酸解離常數之情形時，化合物P2成為「包含1個A1 - 、1個HA1 及HA2 之化合物」時之酸解離常數(pKa)為酸解離常數a1，「包含HA2 及2個A1 - 之化合物」成為「包含A2 - 及2個A1 - 之化合物」時之酸解離常數(pKa)為酸解離常數a2。即，於化合物P2具有複數個源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成之HA1 所表示之酸性部位之酸解離常數的情形時，將其最小值視為酸解離常數a1。
又，所謂上述化合物P2係相當於藉由對化合物(I-2)照射光化射線或放射線而產生之酸。  再者，化合物(I-2)亦可具有複數個上述結構部位Y。
就所獲得之圖案之LWR性能更優異之方面而言，於上述化合物P2中，酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差較佳為2.0以上，更佳為3.0以上。再者，酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差之上限值並無特別限制，例如為15.0以下。  於上述化合物P2中，酸解離常數a2較佳為滿足-2.0以上且未達5.0。作為上述酸解離常數a2之下限值，其中較佳為-1.0以上，更佳為-0.5以上。又，作為上述酸解離常數之上限值，其中較佳為4.0以下。
又，就所獲得之圖案之LWR性能更優異之方面而言，於上述化合物P2中，酸解離常數a1較佳為1.0以下，更佳為0.5以下，進而較佳為0.3以下，尤佳為0.1以下。再者，作為酸解離常數a1之下限值，較佳為-15.0以上。
作為化合物(I-2)，並無特別限制，例如可例舉下述通式(I-2a)所表示之化合物。
[化5]
Figure 02_image009
通式(I-2a)中，「M21 + A21 - 」及「A22 - M22 + 」各自相當於結構部位X及結構部位Y。化合物(I-2a)係藉由光化射線或放射線之照射而產生下述通式(I-2a-1)所表示之酸。即，「M21 + A21 - 」形成HA21 所表示之第1酸性部位，「A22 - M22 + 」形成與上述第1酸性部位不同結構之HA22 所表示之第2酸性部位。
[化6]
Figure 02_image011
通式(I-2a)中，M21 + 及M22 + 分別獨立地表示有機陽離子。  A21 - 及A22 - 分別獨立地表示陰離子性官能基。其中，A22 - 表示與以A21 - 所表示之陰離子性官能基不同之結構。  L2 表示(n1＋n2)價之有機基。  n1表示2以上之整數  n2表示1以上之整數。  其中，於上述通式(I-2a)中將M21 + 及M22 + 所表示之有機陽離子取代為H+ 而成之化合物P2a(化合物P2a相當於上述通式(I-2a-1)所表示之化合物；通式(I-2a-1)所表示之化合物相當於通式(I-2a)所表示之化合物之共軛酸)中，源自A22 H所表示之酸性部位之酸解離常數a2大於源自HA21 所表示之酸性部位之酸解離常數a1。再者，關於酸解離常數a1及酸解離常數a2之較佳值，如上所述。
上述通式(I-2a)中，M21 + 、M22 + 、A21 - 、及A22 - 各自與上述通式(I-1a)中之M11 + 、M12 + 、A11 - 、及A12 - 含義相同，較佳態樣亦相同。  上述通式(I-2a)中，n1個M21 + 彼此、n1個A21 + 彼此各自表示相互相同之基。
作為上述通式(I-2a)中L2 所表示之(n1＋n2)價之有機基，並無特別限制，例如可例舉下述(A1)及下述(A2)所表示之基等。再者，下述(A1)及(A2)中，*中之至少2個表示與A21 - 之鍵結位置，*中之至少1個表示與A22 - 之鍵結位置。
[化7]
Figure 02_image013
上述(A1)及(A2)中，T1 表示3價烴環基、或3價雜環基，T2 表示碳原子、4價烴環基、或4價雜環基。
上述烴環基可為芳香族烴環基，亦可為脂肪族烴環基。上述烴環基所包含之碳數較佳為6～18，更佳為6～14。  上述雜環基可為芳香族雜環基，亦可為脂肪族雜環基。上述雜環較佳為於環結構內具有至少1個N原子、O原子、S原子、或Se原子之5～10員環，更佳為5～7員環，進而較佳為5～6員環。
又，上述(A1)及(A2)中，L21 及L22 分別獨立地表示單鍵或2價連結基。  作為L21 及L22 所表示之2價連結基，與上述通式(I-1a)中之L1 所表示之2價連結基含義相同，較佳態樣亦相同。  n1表示2以上之整數。上限並無特別限制，例如為6以下，較佳為4以下，更佳為3以下。  n2表示1以上之整數。上限並無特別限制，例如為3以下，較佳為2以下。
上述化合物(I-1)及化合物(I-2)所表示之化合物之分子量較佳為300～3000，更佳為500～2000，進而較佳為700～1500。
其次，對化合物(I-3)～化合物(I-5)進行說明。化合物(I-3)～化合物(I-5)相當於包含1個如下結構部位之化合物，該結構部位包含陰離子部位A- 及陽離子部位M+ 且藉由光化射線或放射線之照射而形成HA所表示之酸性部位。  ＜化合物(I-3)＞  以下，首先對化合物(I-3)進行說明。
[化8]
Figure 02_image015
化合物(I-3)中，M3 + 表示有機陽離子。A3 - 表示陰離子性官能基。Ra 表示氫原子、或1價有機基。La 表示單鍵、或2價連結基。其中，將化合物(I-3)中之M3 + 取代為H+ 而成之HA3 -La -Ra 所表示之化合物Q(即，相當於上述化合物(I-3)之共軛酸)中，HA3 所表示之酸性部位之酸解離常數(pKa)滿足-2.0以上且未達5.0。  就所獲得之圖案之LWR性能更優異之方面而言，作為上述酸解離常數(pKa)之下限值，其中較佳為-1.0以上，更佳為-0.5以上。又，作為上述酸解離常數(pKa)之上限值，其中較佳為4.0以下。
作為M3 + 所表示之有機陽離子，與化合物(I-1a)中之M11 + 含義相同，較佳態樣亦相同。  作為A3 - 所表示之陰離子性官能基，並無特別限制，例如表示下述通式(C-1)～(C-7)所表示之基。
[化9]
Figure 02_image017
通式(C-1)中，RX1 表示取代基。  作為RX1 ，較佳為直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基。  上述烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。  上述烷基亦可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子、或氰基。於上述烷基具有氟原子作為取代基之情形時，亦可為全氟烷基。
通式(C-2)及(C-3)中，RX2 表示氫原子、或除氟原子及全氟烷基以外之取代基。  作為RX2 所表示之除氟原子及全氟烷基以外之取代基，較佳為直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基。  上述烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。  上述烷基亦可具有除氟原子以外之取代基。
通式(C-3)中，RXF1 表示氟原子、或全氟烷基。  RXF1 所表示之全氟烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進而較佳為1～6。
通式(C-5)中，RX3 表示除氟原子以外之取代基。  作為RX3 所表示之除氟原子以外之取代基，較佳為直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基。  上述烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。  上述伸烷基亦可經取代基(例如氟原子等)取代。
通式(C-5)及(C-6)中，n表示0～4之整數。作為n，較佳為1～4之整數。
通式(C-7)中，Lc 表示直鏈狀、支鏈狀、或環狀之伸烷基。上述伸烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。  上述伸烷基亦可經取代基(例如氟原子等)取代。
作為La 所表示之2價連結基，並無特別限制，例如可例舉將選自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、及伸烷基(較佳為碳數1～10；可為直鏈狀亦可為支鏈狀)所組成之群中之1種以上或2種以上組合所得之基。  又，上述伸烷基亦可經取代基(例如氟原子等)取代。
作為Ra 所表示之1價有機基，並無特別限制，例如可例舉氟烷基(較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～6)、及包含環狀結構之有機基，其中較佳為環狀之有機基。  作為環狀之有機基，例如可例舉脂環基、芳基、及雜環基。  脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式之脂環基，例如可例舉環戊基、環己基、及環辛基等單環之環烷基。作為多環式之脂環基，例如可例舉降𦯉基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。其中，降𦯉基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數7以上之具有體積大之結構之脂環基較佳。  再者，上述脂環基亦可碳原子由羰基取代。
芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可例舉苯基、萘基、菲基、及蒽基。  雜環基可為單環式，亦可為多環式。多環式更能抑制酸之擴散。又，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可例舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可例舉四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環、及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環之例，可例舉下述樹脂中所例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中之雜環，尤佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。
上述環狀之有機基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可例舉：烷基(可為直鏈狀及支鏈狀中之任一者，較佳為碳數1～12)、環烷基(可為單環、多環、及螺環中之任一者，較佳為碳數3～20)、芳基(較佳為碳數6～14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀之有機基之碳(有助於環形成之碳)亦可為羰基碳。
＜化合物(I-4)＞  其次，對化合物(I-4)所表示之化合物進行說明。
[化10]
Figure 02_image019
上述化合物(I-4)中，M4 + 表示硫離子或碘離子。  m表示1或2，於M4 + 為硫離子之情形時為2，碘原子之情形時為1。  Rb 各自獨立地表示可含有雜原子之烷基或烯基、芳基、或雜芳基。再者，於m為2之情形時，2個Rb 亦可相互鍵結而形成環。  Lb 表示2價連結基。  A4 - 表示陰離子性官能基。  其中，將化合物(I-4)中之A4 - 取代為HA4 而成之HA4 -Lb -M4 + -(Rb )m 所表示之化合物R中，HA4 所表示之酸性部位之酸解離常數(pKa)滿足-2.0以上且未達5.0。  就所獲得之圖案之LWR性能更優異之方面而言，作為上述酸解離常數(pKa)之下限值，其中較佳為-1.0以上，更佳為-0.5以上。又，作為上述酸解離常數(pKa)之上限值，其中較佳為4.0以下。
作為Rb 所表示之可含有雜原子之烷基或烯基，並無特別限制，例如可例舉-CH2 -可由雜原子取代之碳數1～20之烷基(較佳為碳數1～10)、及-CH2 -可由雜原子取代之碳數1～20之烯基(較佳為碳數2～10)等。作為雜原子，例如可例舉氧原子、氮原子、及硫原子等。  再者，Rb 所表示之可含有雜原子之烷基或烯基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀中之任一者。  又，Rb 所表示之可含有雜原子之烷基或烯基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可例舉芳基(較佳為碳數6～14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。
作為Rb 所表示之芳基，可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可例舉苯基、萘基、菲基、及蒽基。  作為Rb 所表示之雜芳基，可為單環式，亦可為多環式。多環式更能抑制酸之擴散。作為構成該雜芳基之芳香族雜環，例如可例舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。
Rb 所表示之芳基及雜芳基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可例舉：烷基(可為直鏈狀及支鏈狀中之任一者，較佳為碳數1～12)、環烷基(可為單環、多環、及螺環中之任一者，較佳為碳數3～20)、芳基(較佳為碳數6～14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。
作為Lb 所表示之2價連結基，並無特別限制，例如可例舉將選自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基(較佳為碳數1～10；可為直鏈狀亦可為支鏈狀)、及伸芳基(較佳為碳數6～10)所組成之群中之1種以上或2種以上組合所得之基。  又，上述伸烷基及伸芳基亦可經取代基(例如氟原子等)取代。
作為A4 - 所表示之陰離子性官能基，與上述A3 - 所表示之陰離子性官能基含義相同，較佳態樣亦相同。
＜化合物(I-5)＞
其次，對化合物(I-5)所表示之化合物進行說明。  [化11]
Figure 02_image021
化合物(I-5)中，M5 + 表示有機陽離子。A5 - 表示-CO-N- -SO2 -所表示之陰離子性官能基。Ld 表示可含有雜原子之伸烷基、伸芳基、或伸雜芳基。其中，將化合物(I-5)中之M5 + 取代為H+ 而成之下述式(I-5a)所表示之化合物S(即，相當於上述化合物(I-5)之共軛酸)中，HA5 所表示之酸性部位之酸解離常數(pKa)滿足-2.0以上且未達5.0。  就所獲得之圖案之LWR性能更優異之方面而言，作為上述酸解離常數(pKa)之下限值，其中較佳為-1.0以上，更佳為-0.5以上。又，作為上述酸解離常數(pKa)之上限值，其中較佳為4.0以下。
[化12]
Figure 02_image023
作為M5 + 所表示之有機陽離子，與化合物(I-1a)中之M11 + 含義相同，較佳態樣亦相同。
作為Ld 所表示之可含有雜原子之伸烷基，並無特別限制，例如可例舉可包含選自-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-、及-SO2 -中之1種以上之伸烷基(較佳為碳數1～10；可為直鏈狀亦可為支鏈狀)。上述伸烷基可為鏈狀、支鏈狀、及環狀中之任一者。又，上述伸烷基亦可經取代基(例如鹵素原子等)取代。  作為Ld 所表示之伸芳基，並無特別限制，可為單環式，亦可為多環式。作為上述伸芳基，較佳為碳數6～14，更佳為伸苯基。  作為Ld 所表示之伸雜芳基，可為單環式，亦可為多環式。作為構成上述伸雜芳基之芳香族雜環，例如可例舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。  再者，Ld 所表示之伸芳基及伸雜芳基亦可具有取代基。
上述化合物(I-3)～化合物(I-5)之分子量較佳為300～3000，更佳為500～2000，進而較佳為700～1500。
以下表示上述化合物(I-1)～(I-5)之較佳之例。
[化13]
Figure 02_image025
[化14]
Figure 02_image027
[化15]
Figure 02_image029
[化16]
Figure 02_image031
[化合物(I)之純化步驟]  本發明之純化方法包括利用酸性水溶液將上述化合物(I)洗淨之純化步驟。作為上述純化步驟，具體較佳為如下步驟：將使化合物(I)溶解之有機溶劑、及包含下述酸性物質之酸性水溶液混合，並藉由分液處理而將化合物(1)純化。以下，對具體之程序進行說明。
＜酸性物質＞  作為上述酸性物質，可為有機酸及無機酸中之任一者，例如可例舉鹽酸(-8.0)、草酸(1.27、4.27)、乙酸(4.76)、硝酸(-1.4)、磷酸(2.12、7.21、12.67)、硫酸(-3.0、1.99)、及亞硫酸(1.86、7.17)等。再者，括弧內表示各酸性物質之酸解離常數(pKa)。  作為上述酸性物質之酸解離常數(pKa)，就可更加減少金屬雜質之含量之方面而言，較佳為5.0以下。其中，於上述酸性物質具有2個以上之酸解離常數(pKa)之情形時，2個以上之酸解離常數(pKa)中之1個以上滿足5.0以下之數值範圍。作為上述酸性物質之酸解離常數(pKa)，其中更佳為-1.0以下。再者，作為下限值，並無特別限制，例如為-10以上。  作為上述酸性物質，就可更加減少金屬雜質之含量之方面而言，其中較佳為鹽酸。
＜酸性水溶液＞  酸性水溶液至少包含酸性物質及水。  作為酸性水溶液中之酸性物質之含量，並無特別限制，可根據所使用之酸性物質之酸強度、及目標之酸性水溶液之pH值而適當製備。作為上述酸性物質之含量，例如相對於酸性水溶液之總質量為0.1～5質量%。
酸性水溶液之pH值並無特別限制，就可更加減少金屬雜質之含量之方面而言，較佳為5.0以下，更佳為4.5以下，進而較佳為4.0以下。再者，下限值並無特別限制，例如為-3.0以上。  自酸性水溶液之pH值減去化合物(I)之共軛酸之酸解離常數所得之值為-1.0以上(即，酸性水溶液之pH值－化合物(I)之共軛酸之酸解離常數≧-1.0)。再者，此處所謂「化合物(I)之共軛酸之酸解離常數」係意指處於-2.0以上且未達5.0之範圍內之酸解離常數。  根據該構成，不會因純化而化合物(I)作為酸擴散控制劑之功能受損，即LWR變動率(%)較小。  作為自酸性水溶液之pH值減去化合物(I)之共軛酸之酸解離常數所得之值，較佳為-0.9以上，更佳為-0.5以上，進而較佳為0以上。又，作為其上限值，並無特別限制，例如為8.0以下，亦可為5.0以下。  酸性水溶液之pH值可使用市售之pH值進行測定。再者，於本說明書中，酸性水溶液之pH值係意指25℃下之值。
作為上述有機溶劑，並無特別限制，例如可例舉二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二異丙醚、及環戊基甲醚等。
利用酸性水溶液所進行之分液次數並無特別限制，例如為1～5次。  上述純化步驟較佳為於利用酸性水溶液所進行之分液處理後，進而包括藉由純水實施分液洗淨之後續步驟。  於藉由純水進行分液洗淨之情形時，分液次數並無特別限制，例如為1～10次。
＜純化步驟後之化合物(I)之金屬雜質之含量＞  作為純化後之化合物(I)中所包含之金屬雜質之含量，並無特別限制，較佳為就各金屬原子種均相對於化合物(I)之總質量未達10質量ppb，更佳為未達5質量ppb。  金屬雜質之含量係藉由ICP-MS(感應耦合電漿質量分析計)而作為化合物(I)中所包含之金屬原子之含量來進行測定。  其中，關於純化後之化合物(I)中所包含之Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Mn、Zn、Cr、Ni、Al、Pb、Li、Ag、Ti、Sn、Co、V、Ba、Cd、及W之含量，較佳為就各金屬原子種均相對於化合物(I)之總質量未達10質量ppb，更佳為未達5質量ppb。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法]  其次，對本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法進行說明。  以下，首先對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「光阻劑組成物」)進行說明。  上述光阻劑組成物可為正型光阻劑組成物，亦可為負型光阻劑組成物。又，可為鹼顯影用之光阻劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用之光阻劑組成物。  典型而言，上述光阻劑組成物係化學增幅型之光阻劑組成物。  以下，首先對上述光阻劑組成物之各種成分進行詳細敍述。
[酸分解性樹脂(樹脂(A))]  上述光阻劑組成物包含藉由酸之作用分解而極性增大之樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。  即，於下述本發明之圖案形成方法中，典型而言，於採用鹼性顯影液作為顯影液之情形時，較佳地形成正型圖案，於採用有機系顯影液作為顯影液之情形時，較佳地形成負型圖案。  樹脂(A)通常含有藉由酸之作用分解而極性增大之基(以下亦稱為「酸分解性基」)，較佳為包含具有酸分解性基之重複單元。
＜具有酸分解性基之重複單元＞  所謂酸分解性基係指藉由酸之作用分解而產生極性基之基。酸分解性基較佳為具有利用藉由酸之作用而脫離之脫離基保護極性基之結構。即，樹脂(A)包含具有藉由酸之作用分解而產生極性基之基之重複單元。包含該重複單元之樹脂藉由酸之作用而極性增大從而對鹼性顯影液之溶解度增大，對有機溶劑之溶解度減少。  作為極性基，較佳為鹼可溶性基，例如可例舉羧基、酚性羥基、氟代醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基、以及醇性羥基等。  其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟代醇基(較佳為六氟異丙醇基)、或磺酸基。
作為藉由酸之作用而脫離之脫離基，例如可例舉式(Y1)～(Y4)所表示之基。  式(Y1)：-C(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 ) 式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 ) 式(Y3)：-C(R36 )(R37 )(OR38 ) 式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)、烯基(直鏈狀或支鏈狀)、或芳基(單環或多環)。再者，於Rx1 ～Rx3 全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)之情形時，較佳為Rx1 ～Rx3 中之至少2個為甲基。  其中，較佳為Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀之烷基，更佳為Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈狀之烷基。  亦可Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成單環或多環。  作為Rx1 ～Rx3 之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～5之烷基。  作為Rx1 ～Rx3 之環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環之環烷基、以及降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。  作為Rx1 ～Rx3 之芳基，較佳為碳數6～10之芳基，例如可例舉苯基、萘基、及蒽基等。  作為Rx1 ～Rx3 之烯基，較佳為乙烯基。  作為Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成之環，較佳為環烷基。作為Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成之環烷基，較佳為環戊基、或環己基等單環之環烷基、或者降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、或金剛烷基等多環之環烷基，更佳為碳數5～6之單環之環烷基。  Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成之環烷基亦可例如構成環之亞甲基之1個由氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子之基、或亞乙烯基取代。又，該等環烷基亦可構成環烷烴環之伸乙基之1個以上由伸乙烯基取代。  式(Y1)或式(Y2)所表示之基例如較佳為Rx1 為甲基或乙基且Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之態樣。
式(Y3)中，R36 ～R38 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。R37 與R38 亦可相互鍵結而形成環。作為1價有機基，可例舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。R36 亦較佳為氫原子。  再者，上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中亦可包含氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子之基。例如，上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基亦可例如亞甲基之1個以上由氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子之基取代。  又，R38 亦可與重複單元之主鏈所具有之另一取代基相互鍵結而形成環。R38 與重複單元之主鏈所具有之另一取代基相互鍵結而形成之基較佳為亞甲基等伸烷基。
作為式(Y3)，較佳為下述式(Y3-1)所表示之基。
[化17]
Figure 02_image033
此處，L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將該等組合所得之基(例如將烷基與芳基組合所得之基)。  M表示單鍵或2價連結基。  Q表示可含有雜原子之烷基、可含有雜原子之環烷基、可含有雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將該等組合所得之基(例如將烷基與環烷基組合所得之基)。  烷基及環烷基亦可例如亞甲基之1個由氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子之基取代。  再者，較佳為L1 及L2 中之一個為氫原子，另一個為烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合所得之基。  亦可Q、M、及L1 之至少2個鍵結而形成環(較佳為5員或6員環)。  就圖案之微細化之方面而言，L2 較佳為2級或3級烷基，更佳為3級烷基。作為2級烷基，可例舉異丙基、環己基或降𦯉基，作為3級烷基，可例舉第三丁基或金剛烷基。於該等態樣中，Tg(玻璃轉移溫度)及活化能變高，故而除了可保證膜強度以外還可抑制灰霧。
式(Y4)中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基、或芳基。Rn與Ar亦可相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
就重複單元之酸分解性優異之方面而言，亦較佳為保護極性基之脫離基中，非芳香族環直接鍵結於極性基(或其殘基)之情形時，上述非芳香族環中之與直接鍵結於上述極性基  (或其殘基)之環成員原子鄰接之環成員原子不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。
此外，藉由酸之作用而脫離之脫離基亦可為如3-甲基-2-環戊烯基之具有取代基(烷基等)之2-環戊烯基、及如1,1,4,4-四甲基環己基之具有取代基(烷基等)之環己基。
作為具有酸分解性基之重複單元，亦較佳為式(A)所表示之重複單元。
[化18]
Figure 02_image035
L1 表示可具有氟原子或碘原子之2價連結基，R1 表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子之烷基、或者可具有氟原子或碘原子之芳基，R2 表示藉由酸之作用而脫離且可具有氟原子或碘原子之脫離基。其中，L1 、R1 、及R2 中之至少1個具有氟原子或碘原子。  L1 表示可具有氟原子或碘原子之2價連結基。作為可具有氟原子或碘原子之2價連結基，可例舉-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、可具有氟原子或碘原子之烴基(例如伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等)、及該等複數種連結而成之連結基等。其中，作為L1 ，較佳為-CO-、或者-伸芳基-具有氟原子或碘原子之伸烷基-。  作為伸芳基，較佳為伸苯基。  伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。伸烷基之碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。  具有氟原子或碘原子之伸烷基所含有之氟原子及碘原子之合計數並無特別限制，較佳為2以上，更佳為2～10，進而較佳為3～6。
R1 表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子之烷基、或者可具有氟原子或碘原子之芳基。  烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷基之碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。  具有氟原子或碘原子之烷基所含有之氟原子及碘原子之合計數並無特別限制，較佳為1以上，更佳為1～5，進而較佳為1～3。  上述烷基亦可包含除鹵素原子以外之氧原子等雜原子。
R2 表示藉由酸之作用而脫離且可具有氟原子或碘原子之脫離基。  其中，作為脫離基，可例舉式(Z1)～(Z4)所表示之基。  式(Z1)：-C(Rx11 )(Rx12 )(Rx13 ) 式(Z2)：-C(＝O)OC(Rx11 )(Rx12 )(Rx13 ) 式(Z3)：-C(R136 )(R137 )(OR138 ) 式(Z4)：-C(Rn1 )(H)(Ar1 )
式(Z1)、(Z2)中，Rx11 ～Rx13 分別獨立地表示可具有氟原子或碘原子之烷基(直鏈狀或支鏈狀)、可具有氟原子或碘原子之環烷基(單環或多環)、可具有氟原子或碘原子之烯基(直鏈狀或支鏈狀)、或者可具有氟原子或碘原子之芳基(單環或多環)。再者，於Rx11 ～Rx13 全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)之情形時，較佳為Rx11 ～Rx13 中之至少2個為甲基。  Rx11 ～Rx13 除了可具有氟原子或碘原子之方面以外，與上述(Y1)、(Y2)中之Rx1 ～Rx3 相同，烷基、環烷基、烯基、及芳基之定義以及較佳範圍相同。
式(Z3)中，R136 ～R138 分別獨立地表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子之1價有機基。R137 與R138 亦可相互鍵結而形成環。作為可具有氟原子或碘原子之1價有機基，可例舉可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、可具有氟原子或碘原子之芳基、可具有氟原子或碘原子之芳烷基、及將該等組合所得之基(例如將烷基與環烷基組合所得之基)。  再者，上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中，除了含有氟原子及碘原子以外，亦可含有氧原子等雜原子。即，上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基亦可例如亞甲基之1個由氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子之基取代。  又，R138 亦可與重複單元之主鏈所具有之另一取代基相互鍵結而形成環。於此情形時，R138 與重複單元之主鏈所具有之另一取代基相互鍵結而形成之基較佳為亞甲基等伸烷基。
作為式(Z3)，較佳為下述式(Z3-1)所表示之基。
[化19]
Figure 02_image037
此處，L11 及L12 分別獨立地表示：氫原子；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之環烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之芳基；或將該等組合所得之基(例如將可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之烷基與環烷基組合所得之基)。  M1 表示單鍵或2價連結基。  Q1 表示：可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之環烷基；選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之芳基；胺基；銨基；巰基；氰基；醛基；或將該等組合所得之基(例如將可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之烷基與環烷基組合所得之基)。
式(Y4)中，Ar1 表示可具有氟原子或碘原子之芳香環基。Rn1 表示可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、或者可具有氟原子或碘原子之芳基。Rn1 與Ar1 亦可相互鍵結而形成非芳香族環。
作為具有酸分解性基之重複單元，亦較佳為通式(AI)所表示之重複單元。
[化20]
Figure 02_image039
通式(AI)中，  Xa1 表示氫原子、或可具有取代基之烷基。  T表示單鍵、或2價連結基。  Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基(直鏈狀、或支鏈狀)、環烷基(單環或多環)、烯基(直鏈狀或支鏈狀)、或芳基(單環或多環)。其中，於Rx1 ～Rx3 全部為烷基(直鏈狀、或支鏈狀)之情形時，較佳為Rx1 ～Rx3 中之至少2個為甲基。  亦可Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成單環或多環(單環或多環之環烷基等)。
作為由Xa1 表示之可具有取代基之烷基，例如可例舉甲基或-CH2 -R11 所表示之基。R11 表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或1價有機基，例如可例舉鹵素原子可取代之碳數5以下之烷基、鹵素原子可取代之碳數5以下之醯基、及鹵素原子可取代之碳數5以下之烷氧基，較佳為碳數3以下之烷基，更佳為甲基。作為Xa1 ，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥甲基。
作為T之2價連結基，可例舉伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基、或伸環烷基。  T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。於T表示-COO-Rt-基之情形時，Rt較佳為碳數1～5之伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基、或-(CH2 )3 -基。
作為Rx1 ～Rx3 之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～4之烷基。  作為Rx1 ～Rx3 之環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環之環烷基、或者降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。  作為Rx1 ～Rx3 之芳基，較佳為碳數6～10之芳基，例如可例舉苯基、萘基、及蒽基等。  作為Rx1 ～Rx3 之烯基，較佳為乙烯基。  作為Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成之環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環之環烷基，此外，較佳為降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。其中，較佳為碳數5～6之單環之環烷基。  Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成之環烷基亦可例如構成環之亞甲基之1個由氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子之基、或亞乙烯基取代。又，該等環烷基亦可構成環烷烴環之伸乙基之1個以上由伸乙烯基取代。  通式(AI)所表示之重複單元例如較佳為Rx1 為甲基或乙基且Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之態樣。
於上述各基具有取代基之情形時，作為取代基，例如可例舉：烷基(碳數1～4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1～4)、羧基、及烷氧基羰基(碳數2～6)等。取代基中之碳數較佳為8以下。
作為通式(AI)所表示之重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸3級烷基酯系重複單元(Xa1 表示氫原子或甲基且T表示單鍵之重複單元)。
具有酸分解性基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之總重複單元，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而較佳為30莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，尤佳為60莫耳%以下。
以下表示具有酸分解性基之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。再者，式中，Xa1 表示H、CH3 、CF3 、及CH2 OH中之任一者，Rxa及Rxb分別表示碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
[化21]
Figure 02_image041
[化22]
Figure 02_image043
[化23]
Figure 02_image045
[化24]
Figure 02_image047
[化25]
Figure 02_image049
樹脂(A)亦可包含除上述重複單元以外之重複單元。  例如，樹脂(A)亦可包含選自由以下A群所組成之群中之至少1種重複單元、及/或選自由以下B群所組成之群中之至少1種重複單元。  A群：由以下(20)～(29)之重複單元所組成之群。  (20)下述具有酸基之重複單元  (21)下述具有氟原子或碘原子之重複單元  (22)下述具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元  (23)下述具有光酸產生基之重複單元  (24)下述通式(V-1)或下述通式(V-2)所表示之重複單元  (25)下述式(A)所表示之重複單元  (26)下述式(B)所表示之重複單元  (27)下述式(C)所表示之重複單元  (28)下述式(D)所表示之重複單元  (29)下述式(E)所表示之重複單元  B群：由以下(30)～(32)之重複單元所組成之群。  (30)下述具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中之至少1種基之重複單元  (31)下述具有脂環烴結構且不顯示酸分解性之重複單元  (32)下述不具有羥基及氰基中之任一者之通式(III)所表示之重複單元
將上述光阻劑組成物用作EUV用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形時，樹脂(A)較佳為包含選自由上述A群所組成之群中之至少1種重複單元。  又，將上述光阻劑組成物用作EUV用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形時，樹脂(A)較佳為含有氟原子及碘原子中之至少一者。於樹脂(A)含有氟原子及碘原子兩者之情形時，樹脂(A)可包含具有氟原子及碘原子兩者之1個重複單元，樹脂(A)亦可包含2種重複單元即具有氟原子之重複單元及具有碘原子之重複單元。  又，將上述光阻劑組成物用作EUV用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形時，樹脂(A)亦較佳為包含具有芳香族基之重複單元。  將上述光阻劑組成物用作ArF用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形時，樹脂(A)較佳為包含選自由上述B群所組成之群中之至少1種重複單元。  再者，將上述光阻劑組成物用作ArF用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形時，樹脂(A)較佳為不含有氟原子及矽原子中之任一者。  又，將上述光阻劑組成物用作ArF用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形時，樹脂(A)較佳為不具有芳香族基。
＜具有酸基之重複單元＞  樹脂(A)亦可包含具有酸基之重複單元。  作為酸基，較佳為pKa為13以下之酸基。  作為酸基，例如較佳為羧基、酚性羥基、氟代醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、或異丙醇基等。  又，上述六氟異丙醇基亦可氟原子之1個以上(較佳為1～2個)由除氟原子以外之基(烷氧基羰基等)取代。以此方式形成之-C(CF3 )(OH)-CF2 -亦作為酸基而較佳。又，亦可氟原子之1個以上被除氟原子以外之基取代而形成包含-C(CF3 )(OH)-CF2 -之環。  具有酸基之重複單元較佳為具有利用上述藉由酸之作用而脫離之脫離基保護極性基之結構之重複單元、及與下述具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元不同之重複單元。
具有酸基之重複單元亦可具有氟原子或碘原子。
作為具有酸基之重複單元，較佳為式(B)所表示之重複單元。
[化26]
Figure 02_image051
R3 表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子之1價有機基。  作為可具有氟原子或碘原子之1價有機基，較佳為-L4 -R8 所表示之基。L4 表示單鍵、或酯基。R8 可例舉可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、可具有氟原子或碘原子之芳基、或者將該等組合所得之基。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碘原子、或者可具有氟原子或碘原子之烷基。
L2 表示單鍵、或酯基。  L3 表示(n＋m＋1)價之芳香族烴環基、或(n＋m＋1)價之脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可例舉苯環基、及萘環基。作為脂環式烴環基，可為單環，亦可為多環，例如可例舉環烷基環基。  R6 表示羥基、或氟代醇基(較佳為六氟異丙醇基)。再者，於R6 為羥基之情形時，L3 較佳為(n＋m＋1)價之芳香族烴環基。  R7 表示鹵素原子。作為鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。  m表示1以上之整數。m較佳為1～3之整數，更佳為1～2之整數。  n表示0或1以上之整數。n較佳為1～4之整數。  再者，(n＋m＋1)較佳為1～5之整數。
作為具有酸基之重複單元，亦較佳為下述通式(I)所表示之重複單元。
[化27]
Figure 02_image053
通式(I)中，  R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42 亦可與Ar4 鍵結而形成環，此情形時之R42 表示單鍵或伸烷基。  X4 表示單鍵、-COO-、或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。  L4 表示單鍵或伸烷基。  Ar4 表示(n＋1)價之芳香環基，在與R42 鍵結而形成環之情形時表示(n＋2)價之芳香環基。  n表示1～5之整數。
作為通式(I)中之R41 、R42 、及R43 之烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數20以下之烷基，更佳為碳數8以下之烷基，進而較佳為碳數3以下之烷基。
作為通式(I)中之R41 、R42 、及R43 之環烷基，可為單環型，亦可為多環型。其中，較佳為環丙基、環戊基、及環己基等碳數3～8個且單環型之環烷基。  作為通式(I)中之R41 、R42 、及R43 之鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子，較佳為氟原子。  作為通式(I)中之R41 、R42 、及R43 之烷氧基羰基所包含之烷基，較佳為與上述R41 、R42 、R43 中之烷基相同者。
作為上述各基中之較佳取代基，例如可例舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、及硝基。取代基之碳數較佳為8以下。
Ar4 表示(n＋1)價之芳香環基。n為1之情形時之2價芳香環基例如較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、及伸蒽基等碳數6～18之伸芳基；或包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三𠯤環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、及噻唑環等雜環之2價芳香環基。再者，上述芳香環基亦可具有取代基。
作為n為2以上之整數之情形時之(n＋1)價之芳香環基之具體例，可例舉自2價芳香環基之上述具體例中去除(n－1)個任意氫原子而成之基。  (n＋1)價之芳香環基亦可進而具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、及(n＋1)價之芳香環基可具有之取代基，例如可例舉：通式(I)中之R41 、R42 、及R43 所例舉之烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。  作為由X4 所表示之-CONR64 -(R64 表示氫原子或烷基)中之R64 之烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數20以下之烷基，較佳為碳數8以下之烷基。  作為X4 ，較佳為單鍵、-COO-、或-CONH-，更佳為單鍵、或-COO-。
作為L4 中之伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、及伸辛基等碳數1～8之伸烷基。  作為Ar4 ，較佳為碳數6～18之芳香環基，更佳為苯環基、萘環基、及聯伸苯環基。  通式(I)所表示之重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar4 較佳為苯環基。
作為通式(I)所表示之重複單元，較佳為下述通式(1)所表示之重複單元。
[化28]
Figure 02_image055
通式(1)中，  A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、或氰基。  R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，於有複數個之情形時可相同亦可不同。於具有複數個R之情形時，亦可相互共同地形成環。作為R，較佳為氫原子。  a表示1～3之整數。  b表示0～(5－a)之整數。
以下，將具有酸基之重複單元例示於以下。式中，a表示1或2。
[化29]
Figure 02_image057
[化30]
Figure 02_image059
[化31]
Figure 02_image061
再者，上述重複單元中，較佳為以下所具體記載之重複單元。式中，R表示氫原子或甲基，a表示2或3。
[化32]
Figure 02_image063
[化33]
Figure 02_image065
具有酸基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之總重複單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為70莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下，進而較佳為60莫耳%以下。
＜具有氟原子或碘原子之重複單元＞  樹脂(A)亦可除上述＜具有酸分解性基之重複單元＞及＜具有酸基之重複單元＞以外另外包含具有氟原子或碘原子之重複單元。又，此處所謂＜具有氟原子或碘原子之重複單元＞較佳為與下述＜具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元＞、及＜具有光酸產生基之重複單元＞等屬於A群之其他種類之重複單元不同。
作為具有氟原子或碘原子之重複單元，較佳為式(C)所表示之重複單元。
[化34]
Figure 02_image067
L5 表示單鍵、或酯基。  R9 表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子之烷基。  R10 表示氫原子、可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、可具有氟原子或碘原子之芳基、或者將該等組合所得之基。
將具有氟原子或碘原子之重複單元例示於以下。
[化35]
Figure 02_image069
具有氟原子或碘原子之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之總重複單元，較佳為0莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而較佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為50莫耳%以下，更佳為45莫耳%以下，進而較佳為40莫耳%以下。  再者，如上所述，具有氟原子或碘原子之重複單元中不包含＜具有酸分解性基之重複單元＞及＜具有酸基之重複單元＞，故而上述具有氟原子或碘原子之重複單元之含量亦意指除＜具有酸分解性基之重複單元＞及＜具有酸基之重複單元＞以外具有氟原子或碘原子之重複單元之含量。
樹脂(A)之重複單元中之含有氟原子及碘原子中之至少一者的重複單元之合計含量相對於樹脂(A)之總重複單元，較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上。上限值並無特別限制，例如為100莫耳%以下。  再者，作為含有氟原子及碘原子中之至少一者之重複單元，例如可例舉具有氟原子或碘原子且具有酸分解性基之重複單元、具有氟原子或碘原子且具有酸基之重複單元、及具有氟原子或碘原子之重複單元。
＜具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元＞  樹脂(A)亦可包含具有選自由內酯基、磺內酯基、及碳酸酯基所組成之群中之至少1種之重複單元(以下亦總稱為「具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元」)。  具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元亦較佳為不具有六氟丙醇基等酸基。
作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構即可。內酯結構或磺內酯結構較佳為5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構。其中，更佳為：以形成雙環結構或螺結構之形式於5～7員環內酯結構縮環有其他環結構者；或者以形成雙環結構或螺結構之形式於5～7員環磺內酯結構縮環有其他環結構者。  樹脂(A)較佳為包含如下重複單元，該重複單元具有自下述通式(LC1-1)～(LC1-21)中之任一者所表示之內酯結構、或下述通式(SL1-1)～(SL1-3)中之任一者所表示之磺內酯結構之環成員原子中奪取1個以上之氫原子而成之內酯基或磺內酯基。  又，亦可於主鏈直接鍵結有內酯基或磺內酯基。例如，亦可內酯基或磺內酯基之環成員原子構成樹脂(A)之主鏈。
[化36]
Figure 02_image071
上述內酯結構或磺內酯結構部分亦可具有取代基(Rb2 )。作為較佳取代基(Rb2 )，可例舉碳數1～8之烷基、碳數4～7之環烷基、碳數1～8之烷氧基、碳數1～8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、及酸分解性基等。n2 表示0～4之整數。n2 為2以上時，存在複數個之Rb2 可不同，又，存在複數個之Rb2 亦可彼此鍵結而形成環。
作為包含具有通式(LC1-1)～(LC1-21)中之任一者所表示之內酯結構或通式(SL1-1)～(SL1-3)中之任一者所表示之磺內酯結構之基之重複單元，例如可例舉下述通式(AI)所表示之重複單元等。
[化37]
Figure 02_image073
通式(AI)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或碳數1～4之烷基。  作為Rb0 之烷基可具有之較佳取代基，可例舉羥基、及鹵素原子。  作為Rb0 之鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。  Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環之脂環烴結構之2價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者將該等組合所得之2價基。其中，較佳為單鍵、或-Ab1 -CO2 -所表示之連結基。Ab1 係直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或者單環或多環之伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、環伸己基、伸金剛烷基、或伸降𦯉基。  V表示自通式(LC1-1)～(LC1-21)中之任一者所表示之內酯結構之環成員原子中奪取1個氫原子而成之基、或自通式(SL1-1)～(SL1-3)中之任一者所表示之磺內酯結構之環成員原子中奪取1個氫原子而成之基。
於具有內酯基或磺內酯基之重複單元中存在光學異構體之情形時，可使用任一種光學異構體。又，可單獨使用1種光學異構體，亦可將複數種光學異構體混合使用。於主要使用1種光學異構體之情形時，其光學純度(ee)較佳為90以上，更佳為95以上。
作為碳酸酯基，較佳為環狀碳酸酯基。  作為具有環狀碳酸酯基之重複單元，較佳為下述通式(A-1)所表示之重複單元。
[化38]
Figure 02_image075
通式(A-1)中，RA 1 表示氫原子、鹵素原子、或1價有機基(較佳為甲基)。  n表示0以上之整數。  RA 2 表示取代基。於n為2以上之情形時，存在複數個之RA 2 分別可相同亦可不同。  A表示單鍵或2價連結基。作為上述2價連結基，較佳為伸烷基、具有單環或多環之脂環烴結構之2價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者將該等組合所得之2價基。  Z表示與式中之-O-CO-O-所表示之基一起形成單環或多環之原子團。
將具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元例示於以下。
[化39]  (式中Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 )
Figure 02_image077
[化40]  (式中Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 )
Figure 02_image079
[化41]  (式中Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 )
Figure 02_image081
具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之總重複單元，較佳為1莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為85莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進而較佳為70莫耳%以下，尤佳為60莫耳%以下。
＜具有光酸產生基之重複單元＞  樹脂(A)亦可包含具有藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之基(以下亦稱為「光酸產生基」)之重複單元作為除上述以外之重複單元。  於此情形時，可認為該具有光酸產生基之重複單元相當於下述藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物(亦稱為「光酸產生劑」)。  作為此種重複單元，例如可例舉下述通式(4)所表示之重複單元。
[化42]
Figure 02_image083
R41 表示氫原子或甲基。L41 表示單鍵、或2價連結基。L42 表示2價連結基。R40 表示藉由光化射線或放射線之照射分解而於側鏈產生酸之結構部位。
將具有光酸產生基之重複單元例示於以下。
[化43]
Figure 02_image085
[化44]
Figure 02_image087
此外，作為通式(4)所表示之重複單元，例如可例舉日本專利特開2014-041327號公報之段落[0094]～[0105]中所記載之重複單元。
具有光酸產生基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之總重複單元，較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下。
＜通式(V-1)或下述通式(V-2)所表示之重複單元＞  樹脂(A)亦可包含下述通式(V-1)、或下述通式(V-2)所表示之重複單元。  下述通式(V-1)、及下述通式(V-2)所表示之重複單元較佳為與上述重複單元不同之重複單元。
[化45]
Figure 02_image089
式中，  R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1～6之烷基或氟化烷基)、或羧基。作為烷基，較佳為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。  n3 表示0～6之整數。  n4 表示0～4之整數。  X4 係亞甲基、氧原子、或硫原子。  將通式(V-1)或(V-2)所表示之重複單元例示於以下。
[化46]
Figure 02_image091
＜用以使主鏈之運動性下降之重複單元＞  就可抑制產生酸之過度擴散或顯影時之圖案崩塌之觀點而言，樹脂(A)較佳為玻璃轉移溫度(Tg)較高。Tg較佳為大於90℃，更佳為大於100℃，進而較佳為大於110℃，尤佳為大於125℃。再者，過度之高Tg化會導致對顯影液之溶解速度降低，故而Tg較佳為400℃以下，更佳為350℃以下。  再者，於本說明書中，樹脂(A)等聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)藉由以下方法而算出。首先，藉由Bicerano(白斯諾)法分別算出僅由聚合物中所包含之各重複單元構成之均聚物之Tg。以後，將所算出之Tg稱為「重複單元之Tg」。繼而，算出各重複單元相對於聚合物中之總重複單元之質量比率(%)。繼而，使用福克斯(Fox)式(Materials Letters 62(2008)3152等中所記載)而算出各質量比率下之Tg，並將該等進行總計而設為聚合物之Tg(℃)。  Bicerano法記載於Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York(1993)等中。又，藉由Bicerano法進行之Tg之算出可使用聚合物之物性概算軟件MDL Polymer(MDL Information Systems, Inc.)而進行。
若要增大樹脂(A)之Tg(較佳為將Tg設為超過90℃)，則較佳為使樹脂(A)之主鏈之運動性下降。使樹脂(A)之主鏈之運動性下降之方法可例舉以下(a)～(e)之方法。  (a)對主鏈導入體積大之取代基  (b)對主鏈導入複數個取代基  (c)對主鏈附近導入誘導樹脂(A)間之相互作用之取代基  (d)以環狀結構形成主鏈  (e)對主鏈連結環狀結構  再者，樹脂(A)較佳為包含均聚物之Tg顯示130℃以上之重複單元。  再者，均聚物之Tg顯示130℃以上之重複單元之種類並無特別限制，只要為藉由Bicerano法而算出之均聚物之Tg為130℃以上之重複單元即可。再者，根基下述式(A)～式(E)所表示之重複單元中之官能基之種類，相當於均聚物之Tg顯示130℃以上之重複單元。
(式(A)所表示之重複單元)  作為上述(a)之具體達成方法之一例，可例舉將式(A)所表示之重複單元導入至樹脂(A)之方法。
[化47]
Figure 02_image093
式(A)中，RA 表示具有多環結構之基。Rx 表示氫原子、甲基、或乙基。所謂具有多環結構之基係具有複數個環結構之基，複數個環結構可縮合，亦可不縮合。  作為式(A)所表示之重複單元之具體例，可例舉下述重複單元。
[化48]
Figure 02_image095
[化49]
Figure 02_image097
[化50]
Figure 02_image099
上述式中，R表示氫原子、甲基、或乙基。  Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR'''或-COOR'''：R'''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基亦可分別具有取代基。又，Ra所表示之基中之鍵結於碳原子之氫原子亦可經氟原子或碘原子取代。  又，R'及R''分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR'''或-COOR'''：R'''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基亦可分別具有取代基。又，R'及R''所表示之基中之鍵結於碳原子之氫原子亦可經氟原子或碘原子取代。  L表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基，例如可例舉-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、及該等複數種連結而成之連結基等。  m及n分別獨立地表示0以上之整數。m及n之上限並無特別限制，多數情形時為2以下，更多數情形時為1以下。
(式(B)所表示之重複單元)  作為上述(b)之具體達成方法之一例，可例舉將式(B)所表示之重複單元導入至樹脂(A)之方法。
[化51]
Figure 02_image101
式(B)中，Rb1 ～Rb4 分別獨立地表示氫原子或有機基，Rb1 ～Rb4 中之至少2個以上表示有機基。  又，有機基之至少1個為於重複單元中之主鏈直接連結有環結構之基之情形時，其他有機基之種類並無特別限制。  又，有機基之任一個均並非於重複單元中之主鏈直接連結有環結構之基之情形時，有機基之至少2個以上係除氫原子以外之構成原子之數量為3個以上之取代基。
作為式(B)所表示之重複單元之具體例，可例舉下述重複單元。
[化52]
Figure 02_image103
上述式中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可例舉可具有取代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等有機基。  R'分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基亦可分別具有取代基。又，R'所表示之基中之鍵結於碳原子之氫原子亦可經氟原子或碘原子取代。  m表示0以上之整數。m之上限並無特別限制，多數情形時為2以下，更多數情形時為1以下。
(式(C)所表示之重複單元)  作為上述(c)之具體達成方法之一例，可例舉將式(C)所表示之重複單元導入至樹脂(A)之方法。
[化53]
Figure 02_image105
式(C)中，Rc1 ～Rc4 分別獨立地表示氫原子或有機基，Rc1 ～Rc4 中之至少1個係自主鏈碳起原子數3以內具有氫鍵結性之氫原子之基。其中，於誘導樹脂(A)之主鏈間之相互作用之方面，較佳為於原子數2以內(更靠主鏈附近側)具有氫鍵結性之氫原子。
作為式(C)所表示之重複單元之具體例，可例舉下述重複單元。
[化54]
Figure 02_image107
上述式中，R表示有機基。作為有機基，可例舉可具有取代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、及酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1～20之烷基或氟化烷基)等。  R'表示氫原子或有機基。作為有機基，可例舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等有機基。再者，有機基中之氫原子亦可經氟原子或碘原子取代。
(式(D)所表示之重複單元)  作為上述(d)之具體達成方法之一例，可例舉將式(D)所表示之重複單元導入至樹脂(A)之方法。
[化55]
Figure 02_image109
式(D)中，「Cyclic」表示以環狀結構形成主鏈之基。環之構成原子數並無特別限制。
作為式(D)所表示之重複單元之具體例，可例舉下述重複單元。
[化56]
Figure 02_image111
上述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基亦可分別具有取代基。又，R所表示之基中之鍵結於碳原子之氫原子亦可經氟原子或碘原子取代。  上述式中，R'分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基亦可分別具有取代基。又，R'所表示之基中之鍵結於碳原子之氫原子亦可經氟原子或碘原子取代。  m表示0以上之整數。m之上限並無特別限制，多數情形時為2以下，更多數情形時為1以下。
(式(E)所表示之重複單元)  作為上述(e)之具體達成方法之一例，可例舉將式(E)所表示之重複單元導入至樹脂(A)之方法。
[化57]
Figure 02_image113
式(E)中，Re分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可例舉可具有取代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。  「Cyclic」係包含主鏈之碳原子之環狀基。環狀基所包含之原子數並無特別限制。
作為式(E)所表示之重複單元之具體例，可例舉下述重複單元。
[化58]
Figure 02_image115
[化59]
Figure 02_image117
上述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基亦可分別具有取代基。又，R所表示之基中之鍵結於碳原子之氫原子亦可經氟原子或碘原子取代。  R'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基亦可分別具有取代基。又，R'所表示之基中之鍵結於碳原子之氫原子亦可經氟原子或碘原子取代。  m表示0以上之整數。m之上限並無特別限制，多數情形時為2以下，更多數情形時為1以下。  又，式(E-2)、式(E-4)、式(E-6)、及式(E-8)中，亦可2個R相互鍵結而形成環。
式(E)所表示之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之總重複單元，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為60莫耳%以下，更佳為55莫耳%以下。
＜具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中之至少1種基之重複單元＞  樹脂(A)亦可包含具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中之至少1種基之重複單元。  作為樹脂(A)所包含之具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元，可例舉上述＜具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元＞中所說明之重複單元。較佳之含量亦如上述＜具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元＞中所說明般。
樹脂(A)亦可包含具有羥基或氰基之重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提昇。  具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元。  具有羥基或氰基之重複單元較佳為不具有酸分解性基。作為具有羥基或氰基之重複單元，可例舉下述通式(AIIa)～(AIId)所表示之重複單元。
[化60]
Figure 02_image119
通式(AIIa)～(AIId)中，  R1c 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。  R2c ～R4c 分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2c ～R4c 中之至少1個表示羥基或氰基。較佳為，R2c ～R4c 中之1個或2個為羥基且其餘為氫原子。更佳為，R2c ～R4c 中之2個為羥基且其餘為氫原子。
具有羥基或氰基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之總重複單元，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下。
以下例舉具有羥基或氰基之重複單元之具體例，但本發明並不限定於該等。
[化61]
Figure 02_image121
樹脂(A)亦可包含具有鹼可溶性基之重複單元。  作為鹼可溶性基，可例舉羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位經拉電子性基團取代之脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)，較佳為羧基。藉由樹脂(A)包含具有鹼可溶性基之重複單元，接觸孔用途中之解析性提昇。  作為具有鹼可溶性基之重複單元，可例舉：如基於丙烯酸及甲基丙烯酸之重複單元之於樹脂之主鏈直接鍵結有鹼可溶性基之重複單元；或經由連結基而於樹脂之主鏈鍵結有鹼可溶性基之重複單元。再者，連結基亦可具有單環或多環之環狀烴結構。  作為具有鹼可溶性基之重複單元，較佳為基於丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元。
具有鹼可溶性基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之總重複單元，較佳為0莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而較佳為5莫耳%以上。作為其上限值，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以下。
以下表示具有鹼可溶性基之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。具體例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化62]
Figure 02_image123
作為具有選自內酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中之至少1種基之重複單元，較佳為具有選自內酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中之至少2種之重複單元，更佳為具有氰基及內酯基之重複單元，進而較佳為具有通式(LC1-4)所表示之內酯結構中經氰基取代之結構之重複單元。
＜具有脂環烴結構且不顯示酸分解性之重複單元＞  樹脂(A)亦可包含具有脂環烴結構且不顯示酸分解性之重複單元。藉此，可減少液浸曝光時低分子成分自光阻膜至液浸液之溶出。作為此種重複單元，例如可例舉源自(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸雙金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、或(甲基)丙烯酸環己酯之重複單元等。
＜不具有羥基及氰基中之任一者之通式(III)所表示之重複單元＞  樹脂(A)亦可包含不具有羥基及氰基中之任一者之通式(III)所表示之重複單元。
[化63]
Figure 02_image125
通式(III)中，R5 表示具有至少一個環狀結構且不具有羥基及氰基中之任一者之烴基。  Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基。式中，Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。
R5 所具有之環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可例舉碳數3～12(更佳為碳數3～7)之環烷基、或碳數3～12之環烯基。
作為多環式烴基，可例舉環集合烴基及交聯環式烴基。作為交聯環式烴環，可例舉2環式烴環、3環式烴環、及4環式烴環等。又，作為交聯環式烴環，亦包含5～8員環烷烴環複數個縮合而成之縮合環。  作為交聯環式烴基，較佳為降𦯉基、金剛烷基、雙環辛基、或三環[5,2,1,02,6 ]癸基，更佳為降𦯉基或金剛烷基。
脂環式烴基亦可具有取代基，作為取代基，可例舉鹵素原子、烷基、由保護基保護之羥基、及由保護基保護之胺基。  作為鹵素原子，較佳為溴原子、氯原子、或氟原子。  作為烷基，較佳為甲基、乙基、丁基、或第三丁基。上述烷基亦可進而具有取代基，作為取代基，可例舉鹵素原子、烷基、由保護基保護之羥基、或由保護基保護之胺基。
作為保護基，例如可例舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、及芳烷氧基羰基。  作為烷基，較佳為碳數1～4之烷基。  作為取代甲基，較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫代甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、或2-甲氧基乙氧基甲基。  作為取代乙基，較佳為1-乙氧基乙基、或1-甲基-1-甲氧基乙基。  作為醯基，較佳為甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、及三甲基乙醯基等碳數1～6之脂肪族醯基。  作為烷氧基羰基，較佳為碳數1～4之烷氧基羰基。
不具有羥基及氰基中之任一者之通式(III)所表示之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之總重複單元，較佳為0～40莫耳%，更佳為0～20莫耳%。  以下例舉通式(III)所表示之重複單元之具體例，但本發明並不限定於該等。式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
[化64]
Figure 02_image127
＜其他重複單元＞  進而，樹脂(A)亦可包含除上述重複單元以外之重複單元。  例如樹脂(A)亦可包含選自由具有氧硫𠮿環基之重複單元、具有㗁唑啉酮環基之重複單元、具有二㗁烷環基之重複單元、及具有乙內醯脲環基之重複單元所組成之群中之重複單元。  將此種重複單元例示於以下。
[化65]
Figure 02_image129
樹脂(A)除了包含上述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、光阻劑輪廓、解析力、耐熱性、及感度等，亦可包含各種重複結構單元。
作為樹脂(A)，(尤其是將上述光阻劑組成物用作ArF用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形時)亦較佳為重複單元均包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元。於此情形時，可使用重複單元均為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元均為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元均為基於甲基丙烯酸酯系重複單元及丙烯酸酯系重複單元者中之任一者，較佳為丙烯酸酯系重複單元為總重複單元之50莫耳%以下。
樹脂(A)可依照慣例(例如自由基聚合)進行合成。  藉由GPC法並以聚苯乙烯換算值計，樹脂(A)之重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為3,000～20,000，進而較佳為5,000～15,000。藉由將樹脂(A)之重量平均分子量設為1,000～200,000，可更進一步抑制耐熱性及耐乾式蝕刻性變差。又，亦可更進一步抑制顯影性變差、及黏度變高而製膜性變差。  樹脂(A)之分散度(分子量分佈)通常為1～5，較佳為1～3，更佳為1.2～3.0，進而較佳為1.2～2.0。分散度越小，則解析度、及光阻劑形狀越優異，進而光阻圖案之側壁更為平滑，粗糙度特性亦更優異。
上述光阻劑組成物中，樹脂(A)之含量相對於組成物之總固形物成分，較佳為50～99.9質量%，更佳為60～99.0質量%。  再者，所謂固形物成分意指組成物中之除溶劑以外之成分，只要為除溶劑以外之成分則即便為液狀成分，亦視為固形物成分。  又，樹脂(A)可使用1種，亦可併用複數種。
[化合物(I)]  上述光阻劑組成物包含經過利用上述本發明之純化方法之純化處理所得之化合物(I)(以下，亦存在將經過利用本發明之純化方法之純化處理所得之化合物(I)稱為「光酸產生劑A」之情況)。  作為化合物(I)，其中較佳為上述化合物(I-1)或化合物(I-2)。化合物(I-1)或化合物(I-2)係於一分子中包含可有助於樹脂(A)之去保護反應(即，具有相當於通常之光酸產生劑之功能)之結構部位X、及可有助於抑制酸之擴散(即，具有相當於通常之酸擴散控制劑之功能)之結構部位(結構部位Y或結構部位Z)兩者，因此具有於光阻膜中可使上述結構部位各自之存在比率變得固定之優點。即，於使用化合物(I-1)或化合物(I-2)之情形時，即便在對光阻膜曝光時，光阻膜中所產生之酸之量及擴散亦容易變得均勻，從而顯影後所獲得之圖案之寬度容易穩定。
光酸產生劑A之含量相對於組成物之總固形物成分，較佳為0.1～20.0質量%，更佳為1.0～20.0質量%，進而較佳為1.0～15.0質量%。  上述光酸產生劑A所表示之化合物可單獨使用1種，亦可使用2種以上。於使用2種以上使用之情形時，較佳為其合計含量為上述較佳含量之範圍內。
[光酸產生劑B]  上述光阻劑組成物亦可除上述光酸產生劑A以外，還包含與光酸產生劑A不同之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物(以下亦稱為「光酸產生劑B」)。
作為光酸產生劑B，可自藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之公知之化合物中適當選擇單獨1種來使用或以其等之混合物之形式來使用。例如，可將美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落[0125]～[0319]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書之段落[0086]～[0094]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書之段落[0323]～[0402]、以及日本專利特開2018-155788號說明書之段落[0074]～[0122]及段落[0137]～[0146]中所揭示之公知之化合物較佳用作光酸產生劑B。
於上述光阻劑組成物包含光酸產生劑B之情形時，光酸產生劑B之含量相對於組成物之總固形物成分，較佳為0.1～10.0質量%。  上述光酸產生劑B所表示之化合物可單獨使用1種，亦可使用2種以上。於使用2種以上之情形時，較佳為其合計含量為上述較佳含量之範圍內。
[酸擴散控制劑]  上述光阻劑組成物亦可進而包含酸擴散控制劑。  酸擴散控制劑係作為淬滅劑而作用者，其於曝光時捕獲自光酸產生劑等中產生之酸從而抑制因剩餘之產生酸引起未曝光部中之酸分解性樹脂反應。作為酸擴散控制劑，例如可將鹼性化合物(DA)、藉由光化射線或放射線之照射而鹼性下降或消失之鹼性化合物(DB)、具有氮原子且具有藉由酸之作用而脫離之基之低分子化合物(DD)、及於陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)等用作酸擴散控制劑。於上述光阻劑組成物中，可適當使用公知之酸擴散控制劑。例如，可將美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落[0627]～[0664]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書之段落[0095]～[0187]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書之段落[0403]～[0423]、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書之段落[0259]～[0328]中所揭示之公知之化合物較佳地用作酸擴散控制劑。
＜鹼性化合物(DA)＞  作為鹼性化合物(DA)，較佳為具有下述式(A)～(E)所表示之結構之化合物。
[化66]
Figure 02_image131
通式(A)及(E)中，  R200 、R201 及R202 可相同亦可不同，各自獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1～20)、環烷基(較佳為碳數3～20)或芳基(碳數6～20)。R201 與R202 亦可相互鍵結而形成環。  R203 、R204 、R205 及R206 可相同亦可不同，各自獨立地表示碳數1～20之烷基。
通式(A)及(E)中之烷基可具有取代基，亦可未經取代。  關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，較佳為碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之羥基烷基、或碳數1～20之氰基烷基。  通式(A)及(E)中之烷基更佳為未經取代。
作為鹼性化合物(DA)，較佳為胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌𠯤、胺基𠰌啉、胺基烷基𠰌啉、或哌啶，更佳為具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、或者具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
＜藉由光化射線或放射線之照射而鹼性下降或消失之鹼性化合物(DB)＞  藉由光化射線或放射線之照射而鹼性下降或消失之鹼性化合物(DB)(以下亦稱為「化合物(DB)」)係具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線之照射分解而質子受體性下降、消失、或自質子受體性變為酸性之化合物。
所謂質子受體性官能基，意指具有可與質子靜電性地相互作用之基或電子之官能基、例如環狀聚醚等具有巨環結構之官能基、或包含具有無助於π共軛之未共用電子對之氮原子之官能基。所謂具有無助於π共軛之未共用電子對之氮原子，例如為具有下述式所示之部分結構之氮原子。
[化67]
Figure 02_image133
作為質子受體性官能基之較佳之部分結構，例如可例舉冠醚結構、氮雜冠醚結構、1～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構、及吡𠯤結構。
化合物(DB)產生藉由光化射線或放射線之照射分解而質子受體性下降或消失、或者自質子受體性變為酸性之化合物。此處，所謂質子受體性之降低或消失、或者自質子受體性至酸性之變化係因質子加成於質子受體性官能基而引起之質子受體性之變化，具體而言，意指自具有質子受體性官能基之化合物(DB)及質子生成質子加成物時，其化學平衡中之平衡常數減少。  質子受體性可藉由進行pH值測定而確認。
化合物(DB)藉由光化射線或放射線之照射分解而產生之化合物之酸解離常數(pKa)較佳為滿足pKa＜-1，更佳為滿足-13＜pKa＜-1，進而較佳為滿足-13＜pKa＜-3。
再者，所謂酸解離常數(pKa)，可藉由上述方法而求出。
＜具有氮原子且具有藉由酸之作用而脫離之基之低分子化合物(DD)＞  具有氮原子且具有藉由酸之作用而脫離之基之低分子化合物(DD)(以下亦稱為「化合物(DD)」)較佳為於氮原子上具有藉由酸之作用而脫離之基之胺衍生物。  作為藉由酸之作用而脫離之基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、3級酯基、3級羥基、或半胺縮醛醚基，更佳為胺基甲酸酯基、或半胺縮醛醚基。  化合物(DD)之分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，進而較佳為100～500。  化合物(DD)亦可包含在氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基之保護基，由下述通式(d-1)表示。
[化68]
Figure 02_image135
通式(d-1)中，  Rb 各自獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1～10)、環烷基(較佳為碳數3～30)、芳基(較佳為碳數3～30)、芳烷基(較佳為碳數1～10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數1～10)。Rb 亦可相互連結而形成環。  Rb 所表示之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基亦可各自獨立地由羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、𠰌啉基、側氧基等官能基、烷氧基、或鹵素原子取代。Rb 所表示之烷氧基烷基亦相同。
作為Rb ，較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基、環烷基、或芳基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基、或環烷基。  作為2個Rb 相互連結而形成之環，可例舉脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴、及其衍生物等。  作為通式(d-1)所表示之基之具體結構，可例舉美國專利公報US2012/0135348A1號說明書之段落[0466]中所揭示之結構，但並不限於此。
化合物(DD)較佳為下述通式(6)所表示之化合物。
[化69]
Figure 02_image137
通式(6)中，  l表示0～2之整數，m表示1～3之整數，滿足l＋m＝3。  Ra 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。於l為2時，2個Ra 可相同亦可不同，亦可2個Ra 相互連結而與式中之氮原子一起形成雜環。該雜環中亦可包含除式中之氮原子以外之雜原子。  Rb 與上述通式(d-1)中之Rb 含義相同，較佳之例亦相同。  通式(6)中，作為Ra 之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基亦可各自獨立地由與作為如下之基於上文敍述之基同樣之基取代，上述基係可取代作為Rb 之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基之基。
作為上述Ra 之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該等基亦可經上述基取代)之具體例，可例舉與關於Rb 於上文敍述之具體例同樣之基。  作為本發明中之尤佳之化合物(DD)之具體例，可例舉美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書之段落[0475]中所揭示之化合物，但並不限於此。
＜於陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)＞  於陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)(以下亦稱為「化合物(DE)」)較佳為包含在陽離子部具有氮原子之鹼性部位之化合物。鹼性部位較佳為胺基，更佳為脂肪族胺基。進而較佳為鹼性部位中之鄰接於氮原子之原子均為氫原子或碳原子。又，就鹼性提昇之觀點而言，較佳為對於氮原子未直接鍵合拉電子性之官能基(羰基、磺醯基、氰基、及鹵素原子等)。  作為化合物(DE)之較佳之具體例，可例舉美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書之段落[0203]中所揭示之化合物，但並不限於此。
以下表示酸擴散控制劑之較佳之例。
[化70]
Figure 02_image139
於上述光阻劑組成物中包含酸擴散控制劑之情形時，酸擴散控制劑之含量(存在複數種之情形時為其合計)相對於組成物之總固形物成分，較佳為0.1～11.0質量%，更佳為0.1～10.0質量%，進而較佳為0.1～8.0質量%，尤佳為0.1～5.0質量%。  於上述光阻劑組成物中，酸擴散控制劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[疏水性樹脂]  上述光阻劑組成物亦可除包含上述樹脂(A)以外另外包含與樹脂(A)不同之疏水性樹脂。  疏水性樹脂較佳為設計為偏集存在於光阻膜之表面，但與界面活性劑不同，並非必須於分子內具有親水基，從而亦可無助於將極性物質及非極性物質均勻地混合。  作為添加疏水性樹脂之效果，可例舉光阻膜表面相對於水之靜態及動態接觸角之控制、以及逸氣之抑制等。
就向膜表層偏在化之觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有“氟原子”、“矽原子”、及“樹脂之側鏈部分所包含之CH3 部分結構”中之任1種以上，更佳為具有上述2種以上。又，上述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上之烴基。可於樹脂之主鏈中具有該等基，亦可於側鏈取代為該等基。
於疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子之情形時，疏水性樹脂中之上述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂之主鏈中，亦可包含於側鏈中。
於疏水性樹脂含有氟原子之情形時，作為具有氟原子之部分結構，較佳為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基。  具有氟原子之烷基(較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4)係至少1個氫原子經氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，亦可進而具有除氟原子以外之取代基。  具有氟原子之環烷基係至少1個氫原子經氟原子取代之單環或多環之環烷基，亦可進而具有除氟原子以外之取代基。  作為具有氟原子之芳基，可例舉苯基、及萘基等芳基之至少1個氫原子經氟原子取代者，亦可進而具有除氟原子以外之取代基。  作為具有氟原子或矽原子之重複單元之例，可例舉美國專利US2012/0251948A1之段落[0519]中所例示者。
又，如上所述，疏水性樹脂亦較佳為於側鏈部分包含CH3 部分結構。  此處，疏水性樹脂中之側鏈部分所包含之CH3 部分結構係包含乙基、及丙基等所具有之CH3 部分結構者。  另一方面，疏水性樹脂之與主鏈直接鍵結之甲基(例如具有甲基丙烯酸結構之重複單元之α-甲基)因主鏈之影響而對疏水性樹脂之表面偏在化之貢獻較小，故而不包含於本發明中之CH3 部分結構。
關於疏水性樹脂，可參考日本專利特開2014-010245號公報之段落[0348]～[0415]之記載，該等內容併入本申請說明書。
再者，作為疏水性樹脂，此外亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中所記載之樹脂。
以下表示相當於構成疏水性樹脂之重複單元之單體之較佳之例。
[化71]
Figure 02_image141
[化72]
Figure 02_image143
於上述光阻劑組成物包含疏水性樹脂之情形時，疏水性樹脂之含量相對於組成物之總固形物成分，較佳為0.01～20.0質量%，更佳為0.1～15.0質量%，進而較佳為0.1～10.0質量%，尤佳為0.1～6.0質量%。
[界面活性劑]  上述光阻劑組成物亦可包含界面活性劑。藉由包含界面活性劑，可形成密接性更優異而顯影缺陷更少之圖案。  作為界面活性劑，較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。  作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可例舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之段落[0276]中所記載之界面活性劑。又，亦可使用：Eftop EF301或EF303(新秋田化成(股)製)；Fluorad FC430、431或4430(住友3M(股)製)；MEGAFAC F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(DIC(股)製)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(旭硝子(股)製)；Troysol S-366(Troy Chemical(股)製)；GF-300或GF-150(東亞合成化學(股)製)、Surflon S-393(清美化學(股)製)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(JEMCO(股)製)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(OMNOVA公司製)；KH-20(旭化成(股)製)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(NEOS(股)製)。再者，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製)作為矽系界面活性劑。
又，除如上述所表示之公知之界面活性劑以外，界面活性劑亦可使用藉由短鏈聚合法(亦稱為Telomer法)或低聚合法(亦稱為oligomer法)製造而成之氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可使用具備自該氟脂肪族化合物導出之氟脂肪族基之聚合物作為界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載之方法而合成。  作為具有氟脂肪族基之聚合物，較佳為具有氟脂肪族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，可為不規則地分佈者，亦可嵌段共聚者。又，作為聚(氧伸烷)基，可例舉聚(氧伸乙)基、聚(氧伸丙)基、及聚(氧伸丁)基，又，亦可為如聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基之嵌段連結物)或聚(氧伸乙基與氧伸丙基之嵌段連結物)等在相同鏈長內具有不同鏈長之伸烷基之單元。進而，具有氟脂肪族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不僅可為2元共聚物，亦可為將具有不同之2種以上之氟脂肪族基之單體、及不同之2種以上(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚而成之3元系以上之共聚物。  例如，作為市售之界面活性劑，可例舉MEGAFAC F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC(股)製)、具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C3 F7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。  又，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之段落[0280]中所記載之氟系及/或矽系以外之界面活性劑。
該等界面活性劑可單獨使用1種，或者亦可組合2種以上使用。  界面活性劑之含量相對於上述光阻劑組成物之總固形物成分，較佳為0.0001～2.0質量%，更佳為0.0005～1.0質量%。
[溶劑]  上述光阻劑組成物亦可包含溶劑。溶劑較佳為包含 (M1)丙二醇單烷基醚羧酸酯、以及(M2)選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷酯所組成之群中之至少一者之至少一者。再者，該溶劑亦可進而包含除成分(M1)及(M2)以外之成分。
本發明人等發現：若將此種溶劑與上述樹脂(A)組合而使用，則組成物之塗佈性提昇，並且可形成顯影缺陷數量較少之圖案。其原因並不明確，但本發明人等認為其原因在於：該等溶劑由於上述樹脂(A)之溶解性、沸點及黏度之平衡良好，故而可抑制組成物膜之膜厚之不均及旋轉塗佈中之析出物之產生等。
作為成分(M1)，較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA：propylene glycol monomethylether acetate)、丙二醇單甲醚丙酸酯、及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成之群中之至少一者，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
作為成分(M2)，較佳為以下者。  作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲醚(PGME：propylene glycol monomethylether)或丙二醇單乙醚(PGEE)。  作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯、或乳酸丙酯。  作為乙酸酯，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、或乙酸3-甲氧基丁酯。  又，亦較佳為丁酸丁酯。  作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯(MMP：methyl 3-Methoxypropionate)、或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP：ethyl 3-ethoxypropionate)。  作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、或甲基戊基酮。  作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮、或環己酮。  作為內酯，較佳為γ-丁內酯。  作為碳酸伸烷酯，較佳為碳酸丙二酯。
作為成分(M2)，更佳為丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯、或碳酸丙二酯。
除上述成分以外，較佳為使用碳數為7以上(較佳為7～14，更佳為7～12，進而較佳為7～10)且雜原子數為2以下之酯系溶劑。
作為碳數為7以上且雜原子數為2以下之酯系溶劑，較佳為乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、或丁酸丁酯，更佳為乙酸異戊酯。
作為成分(M2)，較佳為閃點(以下亦稱為fp)為37℃以上者。作為此種成分(M2)，較佳為丙二醇單甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、環己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羥基異丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁內酯(fp：101℃)、或碳酸丙二酯(fp：132℃)。該等中，更佳為丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯、或環己酮，進而較佳為丙二醇單乙醚、或乳酸乙酯。  再者，此處所謂「閃點」，意指東京化成工業股份有限公司或Sigma-Aldrich公司之試劑目錄中所記載之值。
成分(M1)與成分(M2)之混合溶劑中之混合之質量比(M1/M2)較佳為處於「100/0」～「15/85」之範圍內，更佳為處於「100/0」～「40/60」之範圍內。若採用此種構成，則可進一步減少顯影缺陷數量。
如上所述，溶劑亦可進而包含除成分(M1)及(M2)以外之成分。於此情形時，除成分(M1)及(M2)以外之成分之含量相對於溶劑之總量，較佳為30質量%以下之範圍內，更佳為5～30質量%之範圍內。
上述光阻劑組成物中之溶劑之含量較佳為以固形物成分濃度成為0.5～30質量%之方式決定，更佳為以固形物成分濃度成為1～20質量%之方式決定。如此一來，上述光阻劑組成物之塗佈性更優異。
[其他添加劑]  上述光阻劑組成物亦可進而包含除上述以外之樹脂、交聯劑、酸增殖劑、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑、或溶解促進劑等。
[光阻劑組成物之製造方法]  本發明之光阻劑組成物之製造方法包括下述步驟1及步驟2。  步驟1：藉由上述本發明之純化方法而將化合物(I)純化之純化步驟  步驟2：製備光阻劑組成物之組成物製備步驟，該光阻劑組成物包含經過純化步驟所得之上述化合物(I)、及具有藉由酸之作用分解而極性增大之基之樹脂(樹脂(A))
作為步驟2中之光阻劑組成物，如上所述。  以下，表示組成物製備步驟之具體之一例。  於光阻劑組成物之製造中，例如較佳為使經過純化步驟所得之化合物(I)及樹脂(A)等各種成分溶解於溶劑之後，使用原材料不同之複數個過濾器進行過濾(亦可為循環過濾)。例如，較佳為將孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器、孔徑10 nm之尼龍製過濾器、孔徑3～5 nm之聚乙烯製過濾器依序連接而進行過濾。過濾亦較佳為進行2次以上之循環過濾之方法。再者，上述過濾步驟亦具有使組成物中之金屬雜質之含量減少之效果。過濾器間之壓力差越小越佳，一般為0.1 MPa以下，較佳為0.05 MPa，更佳為0.01 MPa以下。過濾器與填充噴嘴之間之壓力差亦越小越佳，一般為0.5 MPa以下，較佳為0.2 MPa以下，更佳為0.1 MPa以下。  又，作為於光阻劑組成物之製造中使用過濾器進行循環過濾之方法，例如亦較佳為使用孔徑50 nm之聚四氟乙烯製過濾器進行2次以上循環過濾之方法。
光阻劑組成物之製造裝置之內部較佳為藉由氮等惰性氣體進行氣體置換。藉此，可抑制氧等活性氣體溶解於光阻劑組成物中。  光阻劑組成物由過濾器過濾之後，被填充至潔淨之容器。填充於容器之光阻劑組成物較佳為冷藏保存。藉此，抑制經時之性能劣化。完成將光阻劑組成物填充至容器之後，至開始冷藏保存為止之時間越短越佳，一般為24小時以內，較佳為16小時以內，更佳為12小時以內，進而較佳為10小時以內。保存溫度較佳為0～15℃，更佳為0～10℃，進而較佳為0～5℃。
又，藉由本發明之光阻劑組成物之製造方法製造之光阻劑組成物較佳為減少金屬原子之含量。  以下，對減少光阻劑組成物中之金屬原子之含量之方法之具體之一例進行說明。  作為減少光阻劑組成物中之金屬原子之含量之方法，例如可例舉藉由使用過濾器之過濾進行之調整方法。作為過濾器孔徑，孔徑較佳為未達100 nm，更佳為10 nm以下，進而較佳為5 nm以下。作為過濾器，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製之過濾器。過濾器亦可包含將上述過濾器原材料與離子交換介質組合而成之複合材料。過濾器亦可使用預先由有機溶劑洗淨者。於過濾器過濾步驟中，亦可將複數種過濾器串列或並列地連接而使用。於使用複數種過濾器之情形時，亦可將孔徑及/或材質不同之過濾器組合而使用。又，可將各種材料過濾複數次，複數次過濾之步驟亦可為循環過濾步驟。
又，作為減少光阻劑組成物中之金屬原子之含量之方法，可例舉：選擇金屬含量較少之原料作為構成光阻劑組成物中之各種材料之原料之方法、對構成光阻劑組成物中之各種材料之原料進行過濾器過濾之方法、及藉由鐵氟龍(註冊商標)對裝置內加襯等而於儘可能抑制污染之條件下進行蒸餾之方法等。
又，作為減少光阻劑組成物中之金屬原子之含量之方法，除上述過濾器過濾以外，亦可藉由吸附材料進行去除，還可將過濾器過濾與吸附材料組合而使用。作為吸附材料，可使用公知之吸附材料，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性碳等有機系吸附材料。  又，為了減少光阻劑組成物中之金屬原子之含量，必須防止製造步驟中之金屬雜質之混入。是否已自製造裝置充分去除金屬雜質可藉由測定用於洗淨製造裝置之洗淨液中所包含之金屬成分之含量而確認。
[圖案形成方法]  本發明之圖案形成方法較佳為具有下述步驟3～5。  步驟3：使用藉由上述本發明之光阻劑組成物之製造方法而獲得之光阻劑組成物於支持體(基板上)形成光阻膜之步驟  步驟4：對光阻膜進行曝光之步驟  步驟5：使用顯影液對曝光過之光阻膜進行顯影之步驟  以下，對上述各步驟之程序進行詳細敍述。
[步驟3：光阻膜形成步驟]  步驟3係使用光阻劑組成物而於支持體(基板上)形成光阻膜之步驟。  作為使用光阻劑組成物而於基板上形成光阻膜之方法，可例舉將光阻劑組成物塗佈於基板上之方法。
光阻劑組成物可藉由旋轉塗佈機或塗佈機等適當之塗佈方法塗佈於如積體電路元件之製造中所使用之基板(例：矽、二氧化矽被覆)上。作為塗佈方法，較佳為使用旋轉塗佈機之旋轉塗佈。使用旋轉塗佈機之旋轉塗佈時之轉速較佳為1000～3000 rpm。  亦可於塗佈光阻劑組成物之後，對基板進行乾燥而形成光阻膜。再者，視需要亦可於光阻膜之下層形成各種基底膜(無機膜、有機膜、抗反射膜)。
作為乾燥方法，可例舉進行加熱而乾燥之方法。加熱可藉由通常之曝光機、及/或顯影機所具備之機構而進行，亦可使用加熱板等而進行。加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進而較佳為80～130℃。加熱時間較佳為30～1000秒，更佳為60～800秒，進而較佳為60～600秒。
光阻膜之膜厚並無特別限制，就可形成更高精度之微細圖案之方面而言，較佳為10～150 nm，更佳為15～100 nm。
再者，亦可於光阻膜之上層使用頂塗層組成物而形成頂塗層。  頂塗層組成物較佳為可不與光阻膜混合而進一步均勻地塗佈於光阻膜上層。  又，較佳為於形成頂塗層之前對光阻膜進行乾燥。繼而，藉由與上述光阻膜之形成方法同樣之方法，將頂塗層組成物塗佈於所獲得之光阻膜上，進而進行乾燥，藉此可形成頂塗層。  頂塗層之膜厚較佳為10～200 nm，更佳為20～100 nm。  頂塗層組成物例如包含樹脂、添加劑及溶劑。  作為上述樹脂，可使用與上述疏水性樹脂同樣之樹脂。樹脂之含量相對於頂塗層組成物之總固形物成分，較佳為50～99.9質量%，更佳為60～99.7質量%。  作為上述添加劑，可使用上述酸擴散控制劑。又，亦可使用如具有N-氧基自由基之化合物之具有自由基捕獲基之化合物。作為此種化合物，例如可例舉[4-(苯甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基]自由基。添加劑之含量相對於頂塗層組成物之總固形物成分，較佳為0.01～20質量%，更佳為0.1～15質量%。  上述溶劑較佳為不溶解光阻膜，例如可例舉醇系溶劑(4-甲基-2-戊醇等)、醚系溶劑(二異戊基醚等)、酯系溶劑、氟系溶劑、及烴系溶劑(正癸烷等)。  頂塗層組成物中之溶劑之含量較佳為以固形物成分濃度成為0.5～30質量%之方式決定，更佳為以固形物成分濃度成為1～20質量%之方式決定。  又，頂塗層組成物亦可除上述添加劑以外還包含界面活性劑，作為上述界面活性劑，可使用與光阻劑組成物可包含之界面活性劑相同者。界面活性劑之含量相對於頂塗層組成物之總固形物成分，較佳為0.0001～2質量%，更佳為0.0005～1質量%。  此外，頂塗層並無特別限定，可藉由先前公知之方法形成先前公知之頂塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報之段落[0072]～[0082]之記載而形成頂塗層。  例如，較佳為於光阻膜上形成如日本專利特開2013-61648號公報中所記載之包含鹼性化合物之頂塗層。頂塗層可包含之鹼性化合物之具體例可例舉上述光阻劑組成物可包含之鹼性化合物。  又，頂塗層較佳為包含具有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰鍵及酯鍵所組成之群中之基或鍵之化合物。
[步驟4：曝光步驟]  步驟4係對光阻膜進行曝光之步驟。  作為曝光之方法，可例舉通過特定光罩將光化射線或放射線照射至所形成之光阻膜之方法。  作為光化射線或放射線，可例舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、及電子束，可例舉較佳為250 nm以下、更佳為220 nm以下、尤佳為1～200 nm之波長之遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248 nm)、ArF準分子雷射(193 nm)、F2 準分子雷射(157 nm)、EUV(13 nm)、X射線、及電子束。
曝光後，較佳為於進行顯影之前進行烘烤(加熱)。藉由烘烤促進曝光部之反應，從而感度及圖案形狀變得更良好。  加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進而較佳為80～130℃。  加熱時間較佳為10～1000秒，更佳為10～180秒，進而較佳為30～120秒。  加熱可藉由通常之曝光機、及/或顯影機所具備之機構而進行，亦可使用加熱板等而進行。  該步驟亦稱為曝光後烘烤。
[步驟5：顯影步驟]  步驟5係使用顯影液對曝光過之光阻膜進行顯影而形成圖案之步驟。
作為顯影方法，可例舉：將基板於充滿顯影液之槽中浸漬固定時間之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯影液堆積於基板表面並靜止固定時間藉此進行顯影之方法(浸置法)、將顯影液噴霧至基板表面之方法(噴霧法)、及於以固定速度旋轉之基板上一面以固定速度對顯影液噴出噴嘴進行掃描一面不斷噴出顯影液之方法(動態分配法)。  又，亦可於進行顯影之步驟之後，實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影之步驟。  顯影時間只要為未曝光部之樹脂充分溶解之時間則無特別制限，較佳為10～300秒，更佳為20～120秒。  顯影液之溫度較佳為0～50℃，更佳為15～35℃。
作為顯影液，可例舉鹼性顯影液、及有機溶劑顯影液。  鹼性顯影液較佳為使用含有鹼之鹼性水溶液。鹼性水溶液之種類並無特別限制，例如可例舉包含氫氧化四甲基銨所代表之四級銨鹽、無機鹼、1級胺、2級胺、3級胺、醇胺、或環狀胺等之鹼性水溶液。其中，鹼性顯影液較佳為氫氧化四甲基銨(TMAH)所代表之四級銨鹽之水溶液。鹼性顯影液中亦可添加適當量之醇類、界面活性劑等。鹼性顯影液之鹼濃度通常為0.1～20質量%。又，鹼性顯影液之pH值通常為10.0～15.0。
所謂有機溶劑顯影液係包含有機溶劑之顯影液。  有機溶劑顯影液所包含之有機溶劑之蒸氣壓(混合溶劑之情形時為整體之蒸氣壓)於20℃下，較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，進而較佳為2 kPa以下。藉由將有機溶劑之蒸氣壓設為5 kPa以下，抑制顯影液於基板上或顯影杯內之蒸發，從而晶圓面內之溫度均勻性提昇，結果晶圓面內之尺寸均勻性變得良好。
作為有機溶劑顯影液所使用之有機溶劑，可例舉公知之有機溶劑，而可例舉酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑。
有機溶劑顯影液所包含之有機溶劑於上述曝光步驟中使用EUV及電子束之情形時，就可抑制光阻膜之膨潤之方面而言，較佳為使用碳原子數為7以上(較佳為7～14，更佳為7～12，進而較佳為7～10)且雜原子數為2以下之酯系溶劑。
上述酯系溶劑之雜原子係除碳原子及氫原子以外之原子，例如可例舉氧原子、氮原子、及硫原子等。雜原子數較佳為2以下。
作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下之酯系溶劑，較佳為乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、或丁酸丁酯等，更佳為乙酸異戊酯。
有機溶劑顯影液所包含之有機溶劑於上述曝光步驟中使用EUV及電子束之情形時，亦可使用上述酯系溶劑及上述烴系溶劑之混合溶劑、或上述酮系溶劑及上述烴溶劑之混合溶劑代替碳原子數為7以上且雜原子數為2以下之酯系溶劑。於此情形時，亦有效地抑制光阻膜之膨潤。
於將酯系溶劑與烴系溶劑組合而使用之情形時，較佳為使用乙酸異戊酯作為酯系溶劑。又，作為烴系溶劑，就製備光阻膜之溶解性之方面而言，較佳為飽和烴溶劑(例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。
於將酮系溶劑與烴系溶劑組合而使用之情形時，較佳為使用2-庚酮作為酮系溶劑。又，作為烴系溶劑，就製備光阻膜之溶解性之方面而言，較佳為飽和烴溶劑(例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。
於使用上述混合溶劑之情形時，烴系溶劑之含量依存於光阻膜之溶劑溶解性，故而無特別限定，只要適當製備而決定需要量即可。
上述有機溶劑可混合複數種，亦可與除上述以外之溶劑或水混合而使用。其中，為了充分足夠地發揮本發明之效果，較佳為顯影液整體之含水率未達10質量%，更佳為實質上不含有水分。顯影液中之有機溶劑(混合複數種之情形時為合計)之濃度較佳為50質量%以上，更佳為50～100質量%，進而較佳為85～100質量%，尤佳為90～100質量%，最佳為95～100質量%。
[其他步驟]  上述圖案形成方法較佳為於步驟5之後包括使用沖洗液進行洗淨之步驟。  作為使用顯影液進行顯影之步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液，例如可例舉純水。再者，純水中亦可添加適當量之界面活性劑。  沖洗液中亦可添加適當量之界面活性劑。
沖洗步驟之方法並無特別限定，例如可例舉：將沖洗液不斷噴出至以固定速度旋轉之基板上之方法(旋轉塗佈法)、將基板於充滿沖洗液之槽中浸漬固定時間之方法(浸漬法)、及將沖洗液噴霧至基板表面之方法(噴霧法)等。  又，本發明之圖案形成方法亦可於沖洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由本步驟，利用烘烤而將殘留於圖案間及圖案內部之顯影液及沖洗液去除。又，藉由本步驟，亦有使光阻圖案平滑而改善圖案之表面粗糙之效果。沖洗步驟之後之加熱步驟通常於40～250℃(較佳為90～200℃)下，通常進行10秒～3分鐘(較佳為30～120秒)。
又，亦可將所形成之圖案作為光罩，而實施基板之蝕刻處理。即，亦可將步驟5中所形成之圖案作為光罩，對基板(或下層膜及基板)進行加工而於基板形成圖案。  基板(或下層膜及基板)之加工方法並無特別限定，較佳為將步驟5中所形成之圖案作為光罩對基板(或下層膜及基板)進行乾式蝕刻藉此於基板形成圖案之方法。  乾式蝕刻可為單段蝕刻，亦可為包括複數段之蝕刻。於蝕刻為包括複數段之蝕刻之情形時，各段蝕刻可為同一處理亦可為不同處理。  蝕刻可使用任一種公知之方法，各種條件等根據基板之種類或用途等而適當決定。例如，可依照國際光工學會紀要(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420 (2008)、日本專利特開2009-267112號公報等，而實施蝕刻。又，亦可依照「半導體製程課本 第四版 2007年發刊 發行人：Semicon Japan」之「第4章 蝕刻」中所記載之方法。  其中，作為乾式蝕刻，較佳為氧電漿蝕刻。
本發明之圖案形成方法中所使用之除光阻劑組成物以外之各種材料(例如顯影液、沖洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)之金屬等雜質(例如Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、及Zn等)越少越佳。作為該等材料所包含之雜質之含量，例如較佳為1質量ppm以下。
作為除光阻劑組成物以外之各種材料中之金屬等雜質之減少方法，例如可例舉使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，孔徑較佳為未達100 nm，更佳為10 nm以下，進而較佳為5 nm以下。作為過濾器，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製之過濾器。過濾器亦可包含將上述過濾器原材料與離子交換介質組合而成之複合材料。過濾器亦可使用預先由有機溶劑洗淨者。於過濾器過濾步驟中，亦可將複數種過濾器串列或並列地連接而使用。於使用複數種過濾器之情形時，亦可將孔徑及/或材質不同之過濾器組合而使用。又，可將各種材料過濾複數次，複數次過濾之步驟亦可為循環過濾步驟。
又，作為減少除光阻劑組成物以外之各種材料中之金屬等雜質之方法，可例舉：選擇金屬含量較少之原料作為構成各種材料之原料之方法、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾之方法、及藉由鐵氟龍(註冊商標)對裝置內加襯等而於儘可能抑制污染之條件下進行蒸餾之方法等。
又，作為減少除光阻劑組成物以外之各種材料中之金屬等雜質之方法，除上述過濾器過濾以外，亦可藉由吸附材料進行雜質之去除，還可將過濾器過濾與吸附材料組合而使用。作為吸附材料，可使用公知之吸附材料，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性碳等有機系吸附材料。為了減少除上述光阻劑組成物以外之各種材料所包含之金屬等雜質，必須防止製造步驟中之金屬雜質之混入。是否已自製造裝置充分去除金屬雜質可藉由測定用於洗淨製造裝置之洗淨液中所包含之金屬成分之含量而確認。
為了防止伴隨著靜電之帶電、繼而所產生之靜電放電之藥液配管及各種零件(過濾器、O形環、管等)之故障，沖洗液等有機系處理液中亦可添加導電性之化合物。導電性之化合物並無特別限制，例如可例舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳之顯影特性或沖洗特性之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。  作為藥液配管，可使用由SUS(不鏽鋼)、或者經實施抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)覆膜之各種配管。關於過濾器及O形環，亦可同樣地使用經實施抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)。
亦可對藉由本發明之圖案形成方法而形成之圖案應用改善圖案之表面粗糙之方法。作為改善圖案之表面粗糙之方法，例如可例舉國際公開第2014/002808號中所揭示之藉由含有氫之氣體之電漿對圖案進行處理之方法。此外，可例舉如日本專利特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本專利特開2008-83384號公報、及Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知之方法。
於所形成之圖案為線狀之情形時，以圖案高度除以線寬所得之值求出之縱橫比較佳為2.5以下，更佳為2.1以下，進而較佳為1.7以下。  於所形成之圖案為溝槽(槽)圖案狀或接觸孔圖案狀之情形時，以圖案高度除以溝槽寬度或孔徑所得之值求出之縱橫比較佳為4.0以下，更佳為3.5以下，進而較佳為3.0以下。
本發明之圖案形成方法亦可用於DSA (Directed Self-Assembly，定向自組裝)中之導引圖案形成(例如參照ACS Nano Vol.4 No.8 Page 4815～4823)。
又，藉由上述方法而形成之圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報、及日本專利特開2013-164509號公報中所揭示之間隔件製程之芯材(芯)。
[電子裝置之製造方法]  又，本發明亦關於一種包括上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法。作為上述電子裝置，例如可例舉可搭載於電氣電子機器(家電、OA (Office Automation，辦公室自動化)、媒體相關機器、光學用機器、及通信機器等)者。  [實施例]
以下，基於實施例對本發明進一步詳細地進行說明。以下實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容、及處理程序等只要不脫離本發明之主旨則可適當變更。因此，本發明之範圍不應由以下所示之實施例限定性地解釋。
[化合物(I)之純化及各種評價]  [化合物(I)]  首先，以下表示表1所示之化合物(I)(化合物(I)-1～(I)-12)、及比較用化合物(化合物(I)-101～(I)-104)之結構。
[化73]
Figure 02_image145
＜化合物(I)及比較用化合物之共軛酸之酸解離常數(pKa)＞  於表1中，表示化合物(I)及比較用化合物之共軛酸之酸解離常數(pKa)。  酸解離常數(pKa)之測定方法如下所述。
(1)化合物(I)-1～(I)-8、及化合物(I)-101之共軛酸之酸解離常數(pKa)之測定：  對於化合物(I)-1～(I)-8、及化合物(I)-101，以將化合物(I)-1～(I)-8、及化合物(I)-101中之各陽離子部位取代為H+ 而形成之化合物(例如於化合物(I)-1之情形時為將2個三苯基鋶陽離子各自取代為H+ 而形成之化合物)為對象，如上所述，使用ACD/Labs公司之套裝軟件1，並藉由計算基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫之值而求出。又，於藉由上述方法無法算出酸解離常數(pKa)之情形時，採用基於DFT(密度泛函法)並藉由Gaussian16而獲得之值。
將化合物(I)-1～(I)-8、及化合物(I)-101中之各陽離子部位取代為H+ 而形成之化合物具有兩階段之酸解離常數(pKa)。表1中，所謂「pKa1」係表示第一階段之酸解離常數，所謂「pKa2」係表示第二階段之酸解離常數。酸解離常數(pKa)之值越小，則意味著酸性度越高。再者，「pKa1」相當於上述酸解離常數a1，「pKa2」相當於上述酸解離常數a2。
(2)化合物(I)-9～(I)-12、及比較用化合物(I)-102～(I)-104之共軛酸之酸解離常數(pKa)之測定：  以將化合物(I)-9～(I)-12、及比較用化合物(I)-102～(I)-104中之各陽離子部位取代為H+ 而形成之化合物(例如於化合物(I)-9之情形時為將三苯基鋶陽離子取代為H+ 而形成之化合物)為對象，如上所述，使用ACD/Labs公司之套裝軟件1，並藉由計算基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫之值而求出。又，於藉由上述方法無法算出酸解離常數(pKa)之情形時，採用基於DFT(密度泛函法)並藉由Gaussian16而獲得之值。
以下表示表1。  表1中，化合物(I)-1～(I)-8、及化合物(I)-101具有兩階段之酸解離常數(pKa)。  表1中，於「是否相當於化合物(I)」一欄中，「A」表示相當於化合物(I)之情形，「B」表示不相當於化合物(I)(即，相當於比較用化合物)之情形。
[表1]
(表1)
化合物(I)或比較用化合物 pKa1 pKa2 是否相當於化合物(I) 相當於化合物(I-1)〜(I-5)中之哪一者
化合物(I)-1 -3.4 1.0 A 相當於化合物(I-1)
化合物(I)-2 -3.4 -0.2 A 相當於化合物(I-1)
化合物(I)-3 -10.7 -0.4 A 相當於化合物(I-1)
化合物(I)-4 -3.3 0.4 A 相當於化合物(I-1)
化合物(I)-5 -0.8 1.4 A 相當於化合物(I-1)
化合物(I)-6 -3.3 1.5 A 相當於化合物(I-1)
化合物(I)-7 -3.1 3.1 A 相當於化合物(I-2)
化合物(I)-8 -2.0 1.2 A 相當於化合物(I-1)
化合物(I)-9 1.6 - A 相當於化合物(I-5)
化合物(I)-10 1.2 - A 相當於化合物(I-3)
化合物(I)-11 0.1 - A 相當於化合物(I-3)
化合物(I)-12 -0.8 - A 相當於化合物(I-3)
化合物(I)-101 -3.3 6.3 B -
化合物(I)-102 5.6 - B -
化合物(I)-103 -11.5 - B -
化合物(I)-104 -3.1 - B -
[實施例1-1-1]  ＜藉由酸性水溶液之純化處理＞  使化合物(I)-1(3 g)溶解於二氯甲烷32 mL之後，添加pH值＝2.5之鹽酸水溶液16 mL，於室溫下攪拌5分鐘，並藉由分液漏斗去除水層。添加超純水16 mL，於室溫下攪拌1分鐘，並藉由分液漏斗去除水層。合計反覆進行5次藉由超純水之有機層之洗淨之後，藉由蒸發器去除有機溶劑，並藉由真空泵去除殘留溶劑。
[實施例1-1-2～實施例1-12-2]  如表2所示，變更化合物(I)之種類及/或酸性水溶液之pH值，除此以外，藉由與實施例1-1-1之純化方法同樣之方法，而實施實施例1-1-2～實施例1-12-2之純化處理。
[比較例1-1-1～比較例1-4-3]  如表2所示，變更化合物(I)之種類及酸性水溶液之pH值，除此以外，藉由與實施例1-1-1之純化方法同樣之方法，而實施比較例1-1-1～比較例1-4-3之純化處理。
[比較例1-5-1、比較例1-6-1]  如表2所示，變更化合物(I)之種類及酸性水溶液之pH值，除此以外，藉由與實施例1-1-1之純化方法同樣之方法，而實施比較例1-5-1、及比較例1-6-1之純化處理。
[各種測定]  ＜酸性水溶液之pH值之測定＞  使用pH計(製品名「pH值-水質分析計 LAQUA F-72S」；堀場製作所(股)製)、及pH電極(製品名「6377-10D」；堀場製作所(股)製)，並藉由pH值標準溶液校正pH值之後進行測定。將作為樣品液之酸性水溶液製備成液溫25℃之後，將電極浸漬於樣品液，並放置1～2分鐘左右，讀取數值穩定化時之pH值之值。於表2中，分別表示酸性水溶液之pH值(25℃)。
＜金屬雜質之含量之測定＞  將藉由酸性水溶液進行洗淨前後之化合物(I)及比較化合物分別採取0.1 g，藉由NMP(N-methylpyrrolidone，N-甲基吡咯啶酮)稀釋至100倍，並藉由HR-ICP-MS(High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer，高解析感應耦合電漿質譜儀)(Thermo Fisher製造之ELEMENT XR)，分別測定金屬原子(Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Mn、Zn、Cr、Ni、Al、Pb、Li、Ag、Ti、Sn、Co、V、Ba、Cd、及W)之含量。再者，藉由酸性水溶液進行洗淨前之化合物(I)及比較化合物中之金屬含量為10質量ppb以上～1000質量ppb左右。  於表2中，分別表示藉由酸性水溶液進行洗淨後之化合物(I)及比較化合物中之金屬原子(Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Mn、Zn、Cr、Ni、Al、Pb、Li、Ag、Ti、Sn、Co、V、Ba、Cd、及W)之含量。再者，對於藉由酸性水溶液進行洗淨後之化合物(I)及比較化合物中之金屬原子(Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Mn、Zn、Cr、Ni、Al、Pb、Li、Ag、Ti、Sn、Co、V、Ba、Cd、及W)之含量(殘存金屬原子量)，藉由下述基準而分類表示。  「A」：殘存金屬原子量未達5質量ppb  「B」：殘存金屬原子量為5質量ppb以上且未達10質量ppb   「C」：殘存金屬原子量為10質量ppb以上
＜因酸而引起之淬滅之評價＞  基於藉由NMR解析而得之峰變化，實施化合物(I)及比較化合物中之陰離子部位是否因酸而淬滅之判斷。將結果示於表2。  「A」：未產生因酸而引起之陰離子部之淬滅。  「B」：產生因酸而引起之陰離子部之淬滅。
＜藉由酸性水溶液之純化處理後之回收率＞  測定化合物(I)及比較化合物之純化處理前後之質量，而求出回收率。  回收率(%)＝{(純化處理前之化合物(I)或比較化合物之質量－純化處理後之化合物(I)或比較化合物之質量)/純化處理前之化合物(I)或比較化合物之質量}×100  將結果示於表2。  「A」：回收率為95%以上  「B」：回收率未達95%
以下表示表2。  表2中，所謂「pKa1」係表示第一階段之酸解離常數，所謂「pKa2」係表示第二階段之酸解離常數。  表2中，所謂「ΔpH值([B]－[A])」係意指自酸性水溶液之pH值(相當於表2中之「pH值[B]」)減去化合物(I)或比較用化合物之共軛酸之酸解離常數(相當於表2中之  「共軛酸之pKa[A]」一欄)所得之值。其中，於化合物(I)-1～(I)-8、及化合物(I)-101之情形時，共軛酸之pKa[A]採用「pKa2」一欄之值。
[表2]
表2 化合物(I)或比較用化合物 酸性水溶液 ΔpH值([B]－[A]) 利用酸性水溶液進行洗淨後之金屬原子之含量 因酸而引起之淬滅 回收率
種類 共軛酸之pKa[A] 酸之種類 pH值[B]
pKa1 pKa2
實施例1-1-1 化合物(I)-1 -3.4 1.0 鹽酸 2.0 1.0 A A A
實施例1-1-2 草酸 B A A
實施例1-2-1 化合物(I)-2 -3.4 -0.2 鹽酸 0.1 0.3 A A A
實施例1-3-1 化合物(I)-3 -10.7 -0.4 鹽酸 0.6 1.0 A A A
實施例1-3-2 草酸 B A A
實施例1-4-1 化合物(I)-4 -3.3 0.4 鹽酸 4.0 3.6 A A A
實施例1-4-2 草酸 B A A
實施例1-4-3 乙酸 B A A
實施例1-5-1 化合物(I)-5 -0.8 1.4 鹽酸 1.0 -0.4 A A A
實施例1-5-2 草酸 B A A
實施例1-6-1 化合物(I)-6 -3.3 1.5 鹽酸 0.6 -0.9 A A A
實施例1-6-2 草酸 B A A
實施例1-7-1 化合物(I)-7 -3.1 3.1 鹽酸 4.0 0.9 A A A
實施例1-7-2 草酸 B A A
實施例1-7-3 乙酸 B A A
實施例1-8-1 化合物(I)-8 -2.0 1.2 鹽酸 4.5 3.3 A A A
實施例1-8-2 草酸 B A A
實施例1-8-3 乙酸 B A A
實施例1-9-1 化合物(I)-9 1.6 - 鹽酸 1.5 -0.1 A A A
實施例1-9-2 草酸 B A A
實施例1-10-1 化合物(I)-10 1.2 - 鹽酸 2.0 0.8 A A A
實施例1-10-2 草酸 B A A
實施例1-11-1 化合物(I)-11 0.1 - 鹽酸 2.0 1.9 A A A
實施例1-11-2 草酸 B A A
實施例1-12-1 化合物(I)-12 -0.8 - 鹽酸 2.0 2.8 A A A
實施例1-12-2 草酸 B A A
比較例1-1-1 化合物(I)-101 -3.3 6.3 鹽酸 5.5 -0.8 C A A
比較例1-1-2 草酸 C A A
比較例1-1-3 乙酸 C A A
比較例1-2-1 化合物(I)-102 5.6 - 鹽酸 5.5 -0.1 C A A
比較例1-2-2 草酸 C A A
比較例1-2-3 乙酸 C A A
比較例1-3-1 化合物(I)-103 -11.5 - 鹽酸 0.6 12.1 A A B
比較例1-3-2 草酸 A A B
比較例1-4-1 化合物(I)-104 -3.1 - 鹽酸 2.5 5.6 A A B
比較例1-4-2 草酸 A A B
比較例1-4-3 醉酸 A A B
比較例1-5-1 化合物(I)-5 -0.8 1.4 鹽酸 0.3 -1.1 A B A
比較例1-6-1 化合物(I)-10 1.2 - 鹽酸 0.1 -1.1 A B A
根據表2所示之結果可明確：根據實施例之純化方法，可不產生陰離子部位之淬滅，而減少金屬雜質之含量。  又，可明確：根據實施例之純化方法，回收性亦優異。再者，可知化合物(I)-103及化合物(I)-104之回收率較低。詳細情況雖不明確，但推測其原因在於：因共軛酸之pKa較低而水溶性提高。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之各種成分]  [酸分解性樹脂(樹脂(A))]  以下表示表5所示之樹脂(A)(樹脂A-1～A-20)。  於表3中，表示樹脂(A)中之各重複單元之組成比(莫耳比；自左側起依序對應)、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。  再者，樹脂A-1～A-20之重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係藉由GPC(載體：四氫呋喃(THF))所測得(為聚苯乙烯換算量)。又，樹脂之組成比(莫耳%比)係藉由13 C-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振儀)所測得。
[化74]
Figure 02_image147
[化75]
Figure 02_image149
[表3]
表3 重複之莫耳比率 Mw Mw/Mn
樹脂A-1 50 50 - - 6500 1.52
樹脂A-2 45 55 - - 8300 1.65
樹脂A-3 40 30 30 - 7800 1.55
樹脂A-4 40 50 10 - 12000 1.68
樹脂A-5 50 50 - - 5500 1.49
樹脂A-6 25 30 30 15 8600 1.63
樹脂A-7 40 10 30 20 9600 1.72
樹脂A-8 40 5 55 - 10200 1.64
樹脂A-9 30 20 40 10 7500 1.54
樹脂A-10 40 10 40 10 7000 1.61
樹脂A-11 40 10 10 40 6500 1.63
樹脂A-12 40 30 30 - 5900 1.59
樹脂A-13 10 30 60 - 5200 1.53
樹脂A-14 25 15 60 - 6200 1.48
樹脂A-15 50 50 - - 7000 1.73
樹脂A-16 30 10 60 - 11500 1.56
樹脂A-17 35 10 55 - 8400 1.58
樹脂A-18 40 10 50 - 9200 1.66
樹脂A-19 25 25 50 - 5700 1.75
樹脂A-20 30 20 50 - 7600 1.56
[光酸產生劑]  ＜化合物(I)＞  分別使用表2中之於實施例1-1-1～1-12-1中實施過純化之化合物(I)-1～(I)-12、以及表2中之於比較例1-5-1及比較例1-6-1中實施過純化之化合物(I)-5及化合物(I)-10。
＜光酸產生劑B＞  以下表示表5所示之作為與化合物(I)不同之光酸產生劑之光酸產生劑B(光酸產生劑B-1～B-4)。
[化76]
Figure 02_image151
[酸擴散控制劑]  以下表示表5所示之酸擴散控制劑C(酸擴散控制劑C-1～C-5)。
[化77]
Figure 02_image153
[疏水性樹脂及頂塗層用樹脂]  表5所示之疏水性樹脂D(D-1～D-11)及表6所示之頂塗層用樹脂(PT-1～PT-3)係使用合成而成者。  於表4中，表示表5所示之疏水性樹脂D(D-1～D-11)及表6所示之頂塗層用樹脂(PT-1～PT-3)中之重複單元之莫耳比率、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。  再者，疏水性樹脂D-1～D-11及頂塗層用樹脂PT-1～PT-3之重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係藉由GPC(載體：四氫呋喃(THF)) 所測得(為聚苯乙烯換算量)。又，樹脂之組成比(莫耳%比)係藉由13 C-NMR(nuclear magnetic resonance)所測得。
[表4]
表4 重複單元1之莫耳比率 重複單元2之莫耳比率 重複單元3之莫耳比率 重複單元4之莫耳比率 Mw Mw/Mn
樹脂D-1 ME-3 60 ME-4 40 - - - - 10000 1.4
樹脂D-2 ME-15 50 ME-1 50 - - - - 12000 1.5
樹脂D-3 ME-2 40 ME-13 50 ME-9 5 ME-20 5 6000 1.3
樹脂D-4 ME-19 50 ME-14 50 - - - - 9000 1.5
樹脂D-5 ME-10 50 ME-2 50 - - - - 15000 1.5
樹脂D-6 ME-17 50 ME-15 50 - - - - 10000 1.5
樹脂D-7 ME-7 100 - - - - - - 23000 1.7
樹脂D-8 ME-5 100 - - - - - - 13000 1.5
樹脂D-9 ME-6 50 ME-16 50 - - - - 10000 1.7
樹脂D-10 ME-13 10 ME-18 85 ME-9 5 - - 11000 1.4
樹脂D-11 ME-8 80 ME-11 20 - - - - 13000 1.4
樹脂PT-1 ME-2 40 ME-11 50 ME-9 10 - - 8000 1.6
樹脂PT-2 ME-2 50 ME-8 40 ME-3 10 - - 5000 1.5
樹脂PT-3 ME-3 45 ME-4 50 ME-12 5 - - 8500 1.7
以下表示用於表5所示之疏水性樹脂D-1～D-11及表6所示之頂塗層用樹脂PT-1～PT-3之合成之單體結構。
Figure 02_image155
[界面活性劑]  以下表示表5所示之界面活性劑E。  E-1：MEGAFAC F176(DIC(股)製造之氟系界面活性劑)  E-2：MEGAFAC R08(DIC(股)製造之氟及矽系界面活性劑)  E-3：PF656(OMNOVA公司製造之氟系界面活性劑)
[溶劑]  以下表示表5所示之溶劑F。  F-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)  F-2：丙二醇單甲醚(PGME)  F-3：丙二醇單乙醚(PGEE)  F-4：環己酮  F-5：環戊酮  F-6：2-庚酮  F-7：乳酸乙酯  F-8：γ-丁內酯  F-9：碳酸丙二酯
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製備]  藉由以下程序，製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「樹脂組成物」)。再者，關於樹脂組成物，分別製備ArF液浸曝光用樹脂組成物(Re-1～Re-24、Re-35、Re-36)、及EUV曝光用樹脂組成物(Re-25～Re-34、Re-37、Re-38)。
[ArF液浸曝光用樹脂組成物(Re-1～Re-24、Re-35、Re-36)之製備]  將下述表5所示之各成分以固形物成分濃度成為4質量%之方式混合。繼而，將所獲得之混合液依序最初以孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器過濾，繼而以孔徑10 nm之尼龍製過濾器過濾，最後以孔徑5 nm之聚乙烯製過濾器過濾，從而製備ArF曝光用樹脂組成物。再者，於ArF液浸曝光用樹脂組成物中，所謂固形物成分意指除溶劑以外之所有成分。又，於下述表5中，各成分之含量(質量%)意指相對於總固形物成分之含量。於實施例及比較例中使用所獲得之ArF液浸曝光用樹脂組成物。
[EUV曝光用樹脂組成物(Re-25～Re-34、Re-37、Re-38)之製備]  將下述表5所示之各成分以固形物成分濃度成為2質量%之方式混合。繼而，將所獲得之混合液依序最初以孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器過濾，繼而以孔徑10 nm之尼龍製過濾器過濾，最後以孔徑5 nm之聚乙烯製過濾器過濾，藉此製備EUV曝光用樹脂組成物。再者，於EUV曝光用樹脂組成物中，所謂固形物成分意指除溶劑以外之所有成分。於實施例及比較例中使用所獲得之EUV曝光用樹脂組成物。又，於下述表5中，各成分之含量(質量%)意指相對於總固形物成分之含量。於實施例及比較例中使用所獲得之EUV曝光用樹脂組成物。
於表5中，於樹脂組成物Re-1～Re-34(再者，樹脂組成物Re-1～Re-24、Re-35、及Re-36相當於ArF液浸曝光用樹脂組成物，樹脂組成物Re-25～Re-34、Re-37、及Re-38相當於EUV曝光用樹脂組成物)之製備中，使用表2中之於實施例1-1-1～1-12-1中實施過純化之化合物(I)-1～(I)-12。  又，為了下述「圖案之LWR變動率」之評價，分別製備樹脂組成物Re-1'～Re-34'作為參照用樹脂組成物，上述樹脂組成物Re-1'～Re-34'係使用未純化之化合物(I)-1～(I)-12(即，未藉由酸性溶液實施純化之化合物(I)-1～(I)-12)代替使用表2中之於實施例1-1-1～1-12-1中實施過純化之化合物(I)-1～(I)-12，除此以外，與樹脂組成物Re-1～Re-34同樣地進行製備。例如，參照用樹脂組成物Re-1'係使用未純化之化合物(I)-1代替使用實施例1-1-1中實施過純化之化合物(I)-1，除此以外，與樹脂組成物Re-1同樣地進行製備。又，例如參照用樹脂組成物Re-2'係使用未純化之化合物(I)-2代替使用實施例1-1-2中實施過純化之化合物(I)-2，除此以外，與樹脂組成物Re-2同樣地進行製備。
另一方面，於樹脂組成物Re-35～Re-38(再者，樹脂組成物Re-35及Re-36相當於ArF液浸曝光用樹脂組成物，樹脂組成物Re-37及Re-38相當於EUV曝光用樹脂組成物)之製備中，分別使用表2中之於比較例1-5-1及比較例1-6-1中實施過純化之化合物(I)-5、及化合物(I)-10。  又，為了下述「圖案之LWR變動率」之評價，分別製備樹脂組成物Re-35'～Re-38'作為參照用樹脂組成物，上述樹脂組成物Re-35'～Re-38'係使用未純化之化合物(I)-5及(I)-10(即，未藉由酸性溶液實施純化之化合物(I)-5及(I)-10)代替使用表2中之於比較例1-5-1及比較例1-6-1中實施過純化之化合物(I)-5及(I)-10，除此以外，與樹脂組成物Re-35～Re-38同樣地進行製備。例如，參照用樹脂組成物Re-35'係使用未純化之化合物(I)-5代替使用比較例1-5-1中實施過純化之化合物(I)-5，除此以外，與樹脂組成物Re-35同樣地進行製備。又，例如參照用樹脂組成物Re-36'係使用未純化之化合物(I)-10代替使用比較例1-6-1中實施過純化之化合物(I)-10，除此以外，與樹脂組成物Re-36同樣地進行製備。
[表5]
表5 樹脂組成物之組成
樹脂A 化合物(I) 光酸產生劑B 酸擴散控制劑C 疏水性樹脂D 界面活性劑E 溶劑F
種類 含量 (質量%) 種類 備註 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 混合比 (質量比)
Re-1 ArF A-3 88.1 化合物(I)-1 實施例1-1-1 8.6 - - - - D-1 3.3 - - F-1/F-8 85/15
Re-2 ArF A-2 89.5 化合物(I)-2 實施例1-2-1 10.0 - - - - D-5 0.5 - - F-1/F-2 70/30
Re-3 ArF A-4 87.6 化合物(I)-3 實施例1-3-1 9.9 - - - - D-4 2.5 - - F-1/F-7 80/20
Re-4 ArF A-1/A-5 44.4/44.3 化合物(I)-4 實施例1-4-1 8.6 - - - - D-4 2.5 E-1/E-2 0.1/0.1 F-4 100
Re-5 ArF A-1 86.3 化合物(I)-5 實施例1-5-1 9.4 - - - - D-8 4.2 E-3 0.1 F-1/F-9 90/10
Re-6 ArF A-9 88.0 化合物(I)-6 實施例1-6-1 10.5 - - - - D-9 1.5 - - F-1/F-6 40/60
Re-7 ArF A-7 90.4 化合物(I)-8 實施例1-8-1 8.1 - - - - D-6 1.5 - - F-1/F-5 50/50
Re-8 ArF A-8 90.4 化合物(I)-2 實施例1-2-1 8.8 - - - - D-11 0.8 - - F-1 100
Re-9 ArF A-11 88.1 化合物(I)-3 實施例1-3-1 8.6 - - - - D-1 3.3 - - F-1/F-2/F-8 70/25/5
Re-10 ArF A-6 90.5 化合物(I)-4 實施例1-4-1 8.3 - - - - D-3 1.2 - - F-1 100
Re-11 ArF A-12 89.0 化合物(I)-5 實施例1-5-1 8.4 - - - - D-10 2.5 E-1 0.1 F-7 100
Re-12 ArF A-13 89.5 化合物(I)-6 實施例1-6-1 9.1 - - - - D-7 1.4 - - F-1/F-2 70/30
Re-13 ArF A-10 89.8 化合物(I)-1 實施例1-1-1 8.7 - - - - D-2 1.5 - - F-1/F-3 90/10
Re-14 ArF A-4 88.3 化合物(I)-9 實施例1-9-1 3.1 B-1 6.1 - - D-4 2.5 - - F-1/F-7 80/20
Re-15 ArF A-3 87.3 化合物(I)-10 實施例1-10-1 3.1 B-3 6.3 - - D-1 3.3 - - F-1/F-8 85/15
Re-16 ArF A-1/A-5 43.4/43.4 化合物(I)-9 實施例1-9-1 3.5 B-4 7.0 - - D-4 2.5 E-1/E-2 0.1/0.1 F-4 100
Re-17 ArF A-7 89.9 化合物(I)-11 實施例1-11-1 5.7 - - C-1 2.9 D-6 1.5 - - F-1/F-5 50/50
Re-18 ArF A-6 90.2 化合物(I)-11 實施例1-11-1 5.7 - - C-2 2.9 D-3 1.2 - - F-1 100
Re-19 ArF A-11 87.5 化合物(I)-12 實施例1-12-1 6.1 - - C-3 3.1 D-1 3.3 - - F-1/F-2/F-8 70/25/5
Re-20 ArF A-9 86.5 化合物(I)-12 實施例1-12-1 8.0 - - C-4 4.0 D-9 1.5 - - F-1/F-6 40/60
Re-21 ArF A-9 87.3 化合物(I)-2 實施例1-2-1 10.0 B-1 0.8 C-5 0.4 D-9 1.5 - - F-1/F-6 40/60
Re-22 ArF A-3 91.4 化合物(I)-1 實施例1-1-1 8.6 - - - - - - - - F-1/F-8 85/15
Re-23 ArF A-2 90.0 化合物(I)-2 實施例1-2-1 10.0 - - - - - - - - F-1/F-2 70/30
Re-24 ArF A-4 90.1 化合物(I)-3 實施例1-3-1 9.9 - - - - - - - - F-1/F-7 80/20
接表5    樹脂組成物之組成
樹脂A 化合物(I) 光酸產生劑B 酸擴散控制劑C 疏水性樹脂D 界面活性劑E 溶劑F
種類 含量 (質量%) 種類 備註 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 混合比 (質量比)
Re-25 EUV A-17 91.2 化合物(I)-1 實施例1-1-1 8.8 - - - - - - - - F-1/F-2 70/30
Re-26 EUV A-15/A-20 45.4/45.4 化合物(I)-2 實施例1-2-1 9.1 - - - - - - E-1 0.1 F-1/F-3 90/10
Re-27 EUV A-19 90.1 化合物(I)-3 實施例1-3-1 7.9 - - - - D-1 2.0 - - F-1 100
Re-28 EUV A-14 91.2 化合物(I)-4 實施例1-4-1 8.8 - - - - - - - - F-1/F-6 40/60
Re-29 EUV A-20 90.2 化合物(I)-5 實施例1-5-1 9.8 - - - - - - - - F-1/F-2 70/30
Re-30 EUV A-16 91.4 化合物(I)-7 實施例1-7-1 8.6 - - - - - - - - F-4 100
Re-31 EUV A-18 89.5 化合物(I)-9 實施例1-9-1 10.5 - - - - - - - - F-1/F-5 50/50
Re-32 EUV A-17 89.8 化合物(I)-10 實施例1-10-1 3.4 B-2 6.8 - - - - - - F-1/F-2 70/30
Re-33 EUV A-14 90.8 化合物(I)-11 實施例1-11-1 6.1 - - C-1 3.1 - - - - F-1/F-6 40/60
Re-34 EUV A20 89.1 化合物(I)-12 實施例1-12-1 9.9 B-1 0.7 C-4 0.3 - - - - F-1/F-2 70/30
Re-35 ArF A-12 89.0 化合物(I)-5 比較例1-5-1 8.4 - - - - D-10 2.5 E-1 0.1 F-7 100
Re-36 ArF A-3 87.3 化合物(I)-10 比較例1-6-1 3.1 B-3 6.3 - - D-1 3.3 - - F-1/F-8 85/15
Re-37 EUV A-20 90.2 化合物(I)-5 比較例1-5-1 9.8 - - - - - - - - F-1/F-2 70/30
Re-38 EUV A-17 89.8 化合物(I)-10 比較例1-6-1 3.4 B-2 6.8 - - - - - - F-1/F-2 70/30
[頂塗層組成物之製備]  以下表示表6所示之頂塗層組成物所包含之各種成分。  ＜樹脂＞  作為表6所示之樹脂，使用表4所示之樹脂PT-1～PT-3。  ＜添加劑＞  以下表示表6所示之添加劑之結構。
[化78]
Figure 02_image157
＜界面活性劑＞  E-3：PF656(OMNOVA公司製造之氟系界面活性劑)
＜溶劑＞  以下表示表6所示之溶劑。  FT-1：4-甲基-2-戊醇(MIBC)  FT-2：正癸烷  FT-3：二異戊基醚
＜頂塗層組成物之製備＞  將下述表6所記載之各成分以固形物成分濃度成為3.8質量%之方式混合，而製備溶液。繼而，藉由具有0.1 μm之孔徑之聚乙烯過濾器對所獲得之溶液進行過濾，而製備頂塗層組成物。
表6 樹脂 添加劑 界面活性劑 溶劑
種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 混合比(質量)
TC-1 PT-1 10.0 DT-1/DT-2 1.3/0.06 - - FT-1/FT-2 70/30
TC-2 PT-2 10.0 DT-3/DT-4 0.04/0.06 E-3 0.005 FT-1/FT-3 75/25
TC-3 PT-3 10.0 DT-5 0.05 - - FT-1/FT-3 10/90
[圖案形成及評價]  使用以上述方式製備之樹脂組成物，以如下所示之條件進行圖案形成，並對所形成之圖案之LWR變動率(%)進行評價。
[圖案形成(1)：ArF液浸曝光、有機溶劑顯影]  ＜圖案形成＞  將有機抗反射膜形成用組成物ARC29SR(Brewer Science公司製)塗佈於矽晶圓上，並於205℃下烘烤60秒，而形成膜厚98 nm之抗反射膜。將表7所示之樹脂組成物塗佈於該抗反射膜之上，並於100℃下烘烤60秒，而形成膜厚90 nm之光阻膜(感光化射線性或感放射線性膜)。  再者，關於實施例2-22、實施例2-23及實施例2-24，於光阻膜之上層形成頂塗層膜(關於所使用之頂塗層組成物之種類，示於表7)。頂塗層膜之膜厚均設為100 nm。  對光阻膜，使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造之XT1700i；NA1.20；Dipole(偶極子)；外西格瑪0.950；內西格瑪0.850；Y偏向)，並經由線寬45 nm之1：1線與間隙圖案之6%半色調光罩而進行曝光。液浸液使用超純水。  將曝光後之光阻膜於90℃下烘烤60秒之後，藉由乙酸正丁酯進行30秒顯影，繼而藉由4-甲基-2-戊醇沖洗30秒。其後，對其進行旋轉乾燥而獲得負型圖案。
＜LWR變動率(%)之評價＞  對於已以對線寬為平均45 nm之線圖案進行解析時之最佳曝光量進行解析之45 nm(1：1)的線與間隙之圖案，使用測長掃描型電子顯微鏡(SEM(日立製作所(股)S-9380II))自圖案上部進行觀察。於任意點(100個部位)觀測圖案之線寬，並藉由3σ對該測定偏差進行評價而設為LWR(nm)。
繼而，使用上述參照用樹脂組成物Re-1'～Re-24'、Re-35'、及Re-36'，並藉由與上述樹脂組成物Re-1～Re-24、Re-35、及Re-36同樣之方法實施圖案形成，進而求出LWR( nm)。繼而，根據下述式(IA)求出藉由酸性水溶液進行洗淨前後之LWR變動率(%)，並基於下述評價基準實施評價。  式(IA)：藉由酸性水溶液進行洗淨前後之LWR變動率(%)＝{|使用參照用樹脂組成物之圖案之LWR(nm)－使用實施例或比較例之樹脂組成物之圖案之LWR(nm)|/使用參照用樹脂組成物之圖案之LWR(nm)}×100  (評價基準)  S：藉由酸性水溶液進行洗淨前後之LWR變動率未達1%  A：藉由酸性水溶液進行洗淨前後之LWR變動率為1%以上且未達2%  B：藉由酸性水溶液進行洗淨前後之LWR變動率為2%以上且未達4%  C：藉由酸性水溶液進行洗淨前後之LWR變動率為4%以上
將結果示於表7。
表7 樹脂組成物 頂塗層組成物 LWR變動率
實施例2-1 Re-1 - S
實施例2-2 Re-2 - S
實施例2-3 Re-3 - S
實施例2-4 Re-4 - S
實施例2-5 Re-5 - S
實施例2-6 Re-6 - S
實施例2-7 Re-7 - S
實施例2-8 Re-8 - S
實施例2-9 Re-9 - S
實施例2-10 Re-10 - S
實施例2-11 Re-11 - S
實施例2-12 Re-12 - S
實施例2-13 Re-13 - S
實施例2-14 Re-14 - A
實施例2-15 Re-15 - A
實施例2-16 Re-16 - A
實施例2-17 Re-17 - A
實施例2-18 Re-18 - A
實施例2-19 Re-19 - A
實施例2-20 Re-20 - A
實施例2-21 Re-21 - S
實施例2-22 Re-22 TC-1 S
實施例2-23 Re-23 TC-2 S
實施例2-24 Re-24 TC-3 S
比較例2-1 Re-35 - B
比較例2-2 Re-36 - C
根據表7所示之結果可明確：實施例之圖案之LWR變動率(%)均較小。  又，根據表7所示之結果可明確：於化合物(I)相當於化合物(I-1)或化合物(I-2)之情形時，LWR變動率(%)更小。  另一方面，可明確：比較例之圖案之LWR變動率(%)較大，而未滿足所需要求。
[圖案形成(2)：ArF液浸曝光、鹼性顯影]  ＜圖案形成＞  將有機抗反射膜形成用組成物ARC29SR(Brewer Science公司製)塗佈於矽晶圓上，並於205℃下烘烤60秒，而形成膜厚98 nm之抗反射膜。將表8所示之組成物塗佈於該抗反射膜之上，並於100℃下烘烤60秒，而形成膜厚90 nm之光阻膜。關於實施例3-22、實施例3-23及實施例3-24，於光阻膜之上層形成頂塗層膜(關於所使用之頂塗層組成物之種類，示於表8)。頂塗層膜之膜厚均設為100 nm。  對光阻膜，使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造之XT1700i；NA1.20；Dipole；外西格瑪0.950；內西格瑪0.890；Y偏向)，並經由線寬45 nm之1：1線與間隙圖案之6%半色調光罩而進行曝光。液浸液使用超純水。  將曝光後之光阻膜於90℃下烘烤60秒之後，藉由氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行30秒顯影，繼而藉由純水沖洗30秒。其後，對其進行旋轉乾燥而獲得正型圖案。
＜LWR變動率(%)之評價＞  對於所獲得之圖案，藉由上述[圖案形成(1)：ArF液浸曝光、有機溶劑顯影]之＜LWR變動率(%)之評價＞所記載之方法，評價LWR變動率(%)。  將結果示於下述表8。
表8 樹脂組成物 頂塗層組成物 LWR變動率
實施例3-1 Re-1 - S
實施例3-2 Re-2 - S
實施例3-3 Re-3 - S
實施例3-4 Re-4 - S
實施例3-5 Re-5 - S
實施例3-6 Re-6 - S
實施例3-7 Re-7 - S
實施例3-8 Re-8 - S
實施例3-9 Re-9 - S
實施例3-10 Re-10 - S
實施例3-11 Re-11 - S
實施例3-12 Re-12 - S
實施例3-13 Re-13 - S
實施例3-14 Re-14 - A
實施例3-15 Re-15 - A
實施例3-16 Re-16 - A
實施例3-17 Re-17 - A
實施例3-18 Re-18 - A
實施例3-19 Re-19 - A
實施例3-20 Re-20 - A
實施例3-21 Re-21 - S
實施例3-22 Re-22 TC-1 S
實施例3-23 Re-23 TC-2 S
實施例3-24 Re-24 TC-3 S
比較例3-1 Re-35 - B
比較例3-2 Re-36 - C
根據表8所示之結果可明確：實施例之圖案之LWR變動率(%)均較小。  又，根據表8所示之結果可明確：於化合物(I)相當於化合物(I-1)或化合物(I-2)之情形時，LWR變動率(%)更小。  另一方面，可明確：比較例之圖案之LWR變動率(%)較大，而未滿足所需要求。
[圖案形成(1)：EUV曝光、有機溶劑顯影]  ＜圖案形成＞  將下層膜形成用組成物AL412(Brewer Science公司製)塗佈於矽晶圓上，並於205℃下烘烤60秒，而形成膜厚20 nm之基底膜。將表9所示之組成物塗佈於該基底膜之上，並於100℃下烘烤60秒，而形成膜厚30 nm之光阻膜。  使用EUV曝光裝置(Exitech公司製造之Micro Exposure Tool；NA0.3；Quadrupol(四極子)；外西格瑪0.68；內西格瑪0.36)，對所獲得之具有光阻膜之矽晶圓進行圖案照射。再者，使用線尺寸＝20 nm且線：間隙＝1：1之光罩作為倍縮光罩。  將曝光後之光阻膜於90℃下烘烤60秒之後，藉由乙酸正丁酯進行30秒顯影，對其進行旋轉乾燥而獲得負型圖案。
＜LWR變動率(%)之評價＞  對於已以對線寬為平均20 nm之線圖案進行解析時之最佳曝光量進行解析之20 nm(1：1)的線與間隙之圖案，使用測長掃描型電子顯微鏡(SEM(日立製作所(股)S-9380II))自圖案上部進行觀察。於任意點(100個部位)觀測圖案之線寬，並藉由3σ對該測定偏差進行評價而設為LWR(nm)。
繼而，使用上述參照用樹脂組成物Re-25'～Re-34'、Re-37'、及Re-38'，並藉由與上述樹脂組成物Re-25～Re-34、Re-37、及Re-38同樣之方法實施圖案形成，進而，求出LWR(nm)。繼而，根據上述式(IA)求出藉由酸性水溶液進行洗淨前後之LWR變動率(%)，並基於下述評價基準實施評價。  (評價基準)  S：藉由酸性水溶液進行洗淨前後之LWR變動率未達1%  A：藉由酸性水溶液進行洗淨前後之LWR變動率為1%以上且未達2%  B：藉由酸性水溶液進行洗淨前後之LWR變動率為2%以上且未達4%  C：藉由酸性水溶液進行洗淨前後之LWR變動率為4%以上
表9 樹脂組成物 LWR變動率
實施例4-1 Re-25 S
實施例4-2 Re-26 S
實施例4-3 Re-27 S
實施例4-4 Re-28 S
實施例4-5 Re-29 S
實施例4-6 Re-30 S
實施例4-7 Re-31 A
實施例4-8 Re-32 A
實施例4-9 Re-33 A
實施例4-10 Re-34 A
比較例4-1 Re-37 B
比較例4-2 Re-38 C
根據表9所示之結果可明確：實施例之圖案之LWR變動率(%)均較小。  又，根據表9所示之結果可明確：於化合物(I)相當於化合物(I-1)或化合物(I-2)之情形時，LWR變動率(%)更小。  另一方面，可明確：比較例之圖案之LWR變動率(%)較大，而未滿足所需要求。
[圖案形成(4)：EUV曝光、鹼顯影]  ＜圖案形成＞  將下層膜形成用組成物AL412(Brewer Science公司製)塗佈於矽晶圓上，並於205℃下烘烤60秒，而形成膜厚20 nm之基底膜。將表10所示之樹脂組成物塗佈於該基底膜之上，並於100℃下烘烤60秒，而形成膜厚30 nm之光阻膜。  使用EUV曝光裝置(Exitech公司製造之Micro Exposure Tool；NA0.3；Quadrupol；外西格瑪0.68；內西格瑪0.36)，對所獲得之具有光阻膜之矽晶圓進行圖案照射。再者，使用線尺寸＝20 nm且線：間隙＝1：1之光罩作為倍縮光罩。  將曝光後之光阻膜於90℃下烘烤60秒之後，藉由氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行30秒顯影，繼而藉由純水沖洗30秒。其後，對其進行旋轉乾燥而獲得正型圖案。
＜LWR變動率(%)之評價＞  對於所獲得之圖案，藉由上述[圖案形成(1)：EUV曝光、有機溶劑顯影]之＜LWR變動率(%)之評價＞所記載之方法，評價LWR變動率(%)。  將結果示於下述表10。
表10 樹脂組成物 LWR變動率
實施例5-1 Re-25 S
實施例5-2 Re-26 S
實施例5-3 Re-27 S
實施例5-4 Re-28 S
實施例5-5 Re-29 S
實施例5-6 Re-30 S
實施例5-7 Re-31 A
實施例5-8 Re-32 A
實施例5-9 Re-33 A
實施例5-10 Re-34 A
比較例5-1 Re-37 B
比較例5-2 Re-38 C
根據表10所示之結果可明確：實施例之圖案之LWR變動率(%)均較小。  又，根據表10所示之結果可明確：於化合物(I)相當於化合物(I-1)或化合物(I-2)之情形時，LWR變動率(%)更小。  另一方面，可明確：比較例之圖案之LWR變動率(%)較大，而未滿足所需要求。

Claims (9)

  1. 一種藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法，其包括純化步驟，該純化步驟係利用酸性水溶液將藉由光化射線或放射線之照射而產生酸且共軛酸之酸解離常數為-2.0以上且未達5.0之化合物洗淨，且 自上述酸性水溶液之pH值減去上述酸解離常數所得之值為-1.0以上； 其中，於上述化合物之共軛酸具有2個以上之酸解離常數之情形時，2個以上之酸解離常數中之1個以上為-2.0以上且未達5.0。
  2. 如請求項1之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法，其中上述酸性水溶液包含酸性物質，且 上述酸性物質之酸解離常數為5.0以下；其中，於上述酸性物質具有2個以上之酸解離常數之情形時，2個以上之酸解離常數中之1個以上滿足5.0以下之數值範圍。
  3. 如請求項1或2之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法，其中上述化合物為包含2個以上如下結構部位者，該結構部位包含陰離子部位A- 及陽離子部位M+ 且藉由光化射線或放射線之照射而形成HA所表示之酸性部位。
  4. 如請求項3之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法，其中上述化合物係下述化合物(I-1)及下述化合物(I-2)中之1種以上： 化合物(I-1)：該化合物係具有下述結構部位X及下述結構部位Y各1個者，且藉由光化射線或放射線之照射而產生包含源自下述結構部位X之下述第1酸性部位及源自下述結構部位Y之下述第2酸性部位之酸 結構部位X：該結構部位包含陰離子部位A1 - 及陽離子部位M1 + 且藉由光化射線或放射線之照射而形成HA1 所表示之第1酸性部位 結構部位Y：該結構部位包含陰離子部位A2 - 及陽離子部位M2 + 且藉由光化射線或放射線之照射而形成與由上述結構部位X所形成之上述第1酸性部位不同結構之HA2 所表示之第2酸性部位 其中，化合物(I-1)滿足下述條件1， 條件1：上述化合物(I-1)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 及上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成之化合物P1具有源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成之HA1 所表示之酸性部位的酸解離常數a1、及源自將上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成之HA2 所表示之酸性部位的酸解離常數a2，且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1； 化合物(I-2)：該化合物係具有上述結構部位X兩個以上及上述結構部位Y者，且藉由光化射線或放射線之照射而產生包含源自上述結構部位X之上述第1酸性部位兩個以上及源自上述結構部位Y之上述第2酸性部位之酸 其中，化合物(I-2)滿足下述條件2， 條件2：上述化合物(I-2)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 及上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成之化合物P2具有源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成之HA1 所表示之酸性部位之酸解離常數a1、及源自將上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成之HA2 所表示之酸性部位之酸解離常數a2，且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1。
  5. 如請求項1或2之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法，其中上述酸性水溶液係包含鹽酸作為酸性物質之鹽酸水。
  6. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法，其包括：純化步驟，其係藉由如請求項1至5中任一項之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物之純化方法，對藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物進行純化；及 組成物製備步驟，其係製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含經過上述純化步驟所得之上述化合物、及具有藉由酸之作用分解而極性增大之基之樹脂。
  7. 如請求項6之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法，其中經過上述純化步驟所得之上述化合物，關於化合物中所包含之金屬雜質之含量，就各金屬原子種均相對於化合物之總質量未達10質量ppb。
  8. 一種圖案形成方法，其具有如下步驟：使用藉由如請求項6或7之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法而獲得之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於支持體上形成光阻膜；對上述光阻膜進行曝光；及 使用顯影液對上述曝光過之光阻膜進行顯影。
  9. 一種電子裝置之製造方法，其包括如請求項8之圖案形成方法。
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