JP7260643B2 - 活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7260643B2
JP7260643B2 JP2021527449A JP2021527449A JP7260643B2 JP 7260643 B2 JP7260643 B2 JP 7260643B2 JP 2021527449 A JP2021527449 A JP 2021527449A JP 2021527449 A JP2021527449 A JP 2021527449A JP 7260643 B2 JP7260643 B2 JP 7260643B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
acid
site
radiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021527449A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020255585A1 (ja
Inventor
稔 上村
雅史 小島
研由 後藤
慶 山本
惠瑜 王
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2020255585A1 publication Critical patent/JPWO2020255585A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7260643B2 publication Critical patent/JP7260643B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C303/44—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/09—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C07C309/10—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton with the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/12—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/17—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/19—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/50—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C311/51—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D275/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

本発明は、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下「レジスト組成物」ともいう。）に含まれる樹脂が有するアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる等して現像液に対する溶解性を変化させる。その後、例えば塩基性水溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
また、一般的に、レジスト組成物には、樹脂と光酸発生剤に加えて、露光により光酸発生剤から発生する酸の拡散を制御するために、クエンチャー成分（酸拡散制御剤）が含まれている場合が多い。例えば、特許文献１では、この酸拡散制御剤として、露光によってクエンチャーとしての作用を発現し得る光塩基失活成分を使用している。
特開２０１７－１０２２６０号公報
ところで、昨今においては、レジスト組成物に配合される各種成分に含まれる金属不純物の含有量を低減する試みがなされている。
今般、本発明者らは、特許文献１を参照して、露光によってクエンチャーとしての作用を発現し得る酸拡散制御剤中に含まれる金属不純物の除去方法を検討したところ、特許文献１で使用されるような水による分液処理では、金属不純物の含有量を昨今要求される水準まで低減するのが困難であることを知見している。
しかし、更に検討を進めた所、酸性水溶液による分液処理によれば金属不純物の含有量をより低減し得るとの知見を得たが、一方で、酸性水溶液による分液処理により精製した酸拡散制御剤が配合されたレジスト組成物は、上記精製を実施していない酸拡散制御剤を使用した場合と比較して、形成されるレジストパターンのパターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ（line width roughness））が悪化する（より詳細には、精製によって酸拡散制御剤の機能が損なわれ、結果として、レジストパターンのＬＷＲが悪化する）ことを明らかとした。すなわち、下記式より算出されるＬＷＲ変動率（％）を低減するための改善も併せて必要であることを知見した。
ＬＷＲ変動率（％）＝｛｜（未精製の酸拡散制御剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターンのＬＷＲ）－（酸性水溶液で精製を実施した酸拡散制御剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターンのＬＷＲ）｜／未精製の酸拡散制御剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターンのＬＷＲ}×１００
また、酸拡散制御剤によっては、酸性水溶液による分液処理による回収性が低い（言い換えると、｛（精製前の質量－精製後の質量）／精製前の質量｝×１００で表される回収率（％）が小さい）場合があることを知見している。
そこで、本発明は、露光によってクエンチャーとしての作用を発現し得る酸拡散制御剤の精製方法を提供することを課題とする。具体的には、回収性に優れつつ、金属不純物の含有量を低減でき、且つ、下記式より算出されるＬＷＲ変動率（％）が小さい、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法を提供することを課題とする。ＬＷＲ変動率（％）＝｛｜（未精製の酸拡散制御剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターンのＬＷＲ）－（酸性水溶液で精製を実施した酸拡散制御剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターンのＬＷＲ）｜／未精製の酸拡散制御剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターンのＬＷＲ}×１００
また、本発明は、上記精製方法を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させた。すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔１〕 活性光線又は放射線の照射によって酸を発生し、且つ、共役酸の酸解離定数が－２．０以上５．０未満である化合物を酸性水溶液で洗浄する精製工程を含み、
上記酸性水溶液のｐＨから上記酸解離定数を差引いた値が、－１．０以上である、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法。
但し、上記化合物の共役酸が２つ以上の酸解離定数を有する場合、２つ以上の酸解離定数のうちの１つ以上が－２．０以上５．０未満である。
〔２〕 上記酸性水溶液は、酸性物質を含み、
上記酸性物質の酸解離定数が５．０以下である、〔１〕に記載の活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法。但し、上記酸性物質が２つ以上の酸解離定数を有する場合、２つ以上の酸解離定数のうちの１つ以上が、５．０以下の数値範囲を満たす。
〔３〕 上記化合物が、アニオン部位Ａ－とカチオン部位Ｍ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡで表される酸性部位を形成する構造部位を２つ以上含む化合物である、〔１〕又は〔２〕に記載の活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法。
〔４〕 上記化合物が、後述する化合物（Ｉ－１）及び後述する化合物（Ｉ－２）のうちの１種以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法。
〔５〕 上記酸性水溶液が、酸性物質として塩酸を含む塩酸水である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法。
〔６〕 〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法によって活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物を精製する精製工程と、
上記精製工程を経た上記化合物と、酸の作用により分解して極性が増大する基を有する樹脂とを含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する組成物調製工程と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔７〕 〔６〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法により得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
〔８〕 〔７〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明によれば、回収性に優れつつ、金属不純物の含有量を低減でき、且つ、上記式より算出されるＬＷＲ変動率（％）が小さい、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法を提供できる。
また、本発明によれば、上記精製方法を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
以下、本発明に係る、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
置換基は、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光： Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる一般式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中での酸解離定数（ｐＫａ）を表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載した酸解離定数（ｐＫａ）の値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４－２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
一方で、酸解離定数（ｐＫａ）は、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
本明細書中の酸解離定数（ｐＫａ）とは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法により酸解離定数（ｐＫａ）が算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
また、本明細書中の酸解離定数（ｐＫａ）は、上述した通り「水溶液中での酸解離定数（ｐＫａ）」を指すが、水溶液中での酸解離定数（ｐＫａ）が算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中での酸解離定数（ｐＫａ）」を採用するものとする。
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
［活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法］
本発明の活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物（以下「光酸発生剤」ともいう。）の精製方法（以下「本発明の精製方法」ともいう。）は、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生し、且つ、共役酸の酸解離定数が－２．０以上５．０未満である化合物（以下「化合物（Ｉ）」ともいう。）を酸性水溶液で洗浄する精製工程を含み、上記酸性水溶液のｐＨから上記酸解離定数を差引いた値が、－１．０以上である。
但し、上記化合物（Ｉ）の共役酸が２つ以上の酸解離定数を有する場合、２つ以上の酸解離定数のうちの１つ以上が－２．０以上５．０未満である。
本発明の精製方法の第一の特徴点としては、共役酸の酸解離定数が－２．０以上５．０未満であって、いわゆる酸拡散制御剤として使用し得る化合物（Ｉ）を酸性水溶液で行う点が挙げられる。化合物（Ｉ）を酸性水溶液で洗浄することで、化合物（Ｉ）の回収性に優れつつ、化合物（Ｉ）中に含まれ得る金属不純物の含有量を低減できる。また、本発明の精製方法の第二の特徴点としては、上記洗浄に際して、酸性水溶液のｐＨから化合物（Ｉ）の共役酸の酸解離定数を差引いた値を－１．０以上（つまり、酸性水溶液のｐＨ－化合物（Ｉ）の共役酸の酸解離定数≧－１．０）とする点が挙げられる。この構成により、精製によって化合物（Ｉ）の酸拡散制御剤としての機能が損なわれることがなく、すなわちＬＷＲ変動率（％）が小さい。
なお、化合物（Ｉ）の共役酸の酸解離定数が５．０以上と大きくなるほど、酸性水溶液のｐＨを高くする必要が生じ、結果として、洗浄工程での金属不純物の除去効率が低下する傾向がある。
本発明の精製方法は、化合物（Ｉ）が、化合物（Ｉ－１）及び化合物（Ｉ－２）である場合、ＬＷＲ変動率（％）が顕著に小さい効果を有する。
以下において、まず、化合物（Ｉ）及び酸性水溶液について説明し、次いで、精製工程の手順について説明する。
〔化合物（Ｉ）〕
化合物（Ｉ）は、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生し、且つ、共役酸の酸解離定数が－２．０以上５．０未満である化合物である。
上記酸解離定数の下限値としては、なかでも、－１．０以上が好ましく、－０．５以上がより好ましい。また、上記酸解離定数の上限値としては、なかでも、４．０以下が好ましい。
化合物（Ｉ）の酸解離定数の測定方法としては、既述のとおりである。
化合物（Ｉ）の共役酸が２つ以上の酸解離定数を有する場合、２つ以上の酸解離定数のうちの１つ以上が－２．０以上５．０未満である。例えば、後述する化合物（Ｉ－１）の場合、化合物Ｐ１（（化合物Ｉ－１）の共役酸に該当する。）の酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２のうち、いずれか１つ以上が－２．０以上５．０未満であればよい。
化合物（Ｉ）としては特に制限されないが、アニオン部位Ａ－とカチオン部位Ｍ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡで表される酸性部位を形成する構造部位を１つ以上含む化合物であることが好ましく、アニオン部位Ａ－とカチオン部位Ｍ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡで表される酸性部位を形成する構造部位を２つ以上含む化合物であることがより好ましい。
なお、本明細書中、化合物（Ｉ）の共役酸とは、以下の形態を意図する。
例えば、化合物（Ｉ）が、アニオン部位Ａ－とカチオン部位Ｍ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡで表される酸性部位を形成する構造部位を含む化合物である場合、化合物（Ｉ）の共役酸とは、上記構造部位中のカチオン部位をプロトンに置き換えてなる化合物を意図する。例えば、化合物（Ｉ）が、下記式（Ｓ１）で表される化合物である場合、共役酸は、Ｒ１－ＡＨである。
Ｒ１－Ａ－Ｍ＋ （Ｓ１）
（Ｒ１は、有機基を表す。Ａ－は、アニオン部位を表す。Ｍ＋は、カチオン部位を表す。）
化合物（Ｉ）としては、具体的には、以下に示す化合物（Ｉ－１）～化合物（Ｉ－５）等が挙げられ、なかでも、化合物（Ｉ－１）又は化合物（Ｉ－２）が好ましい。
以下においては、まず、化合物（Ｉ－１）及び化合物（Ｉ－２）について説明する。化合物（Ｉ－１）及び化合物（Ｉ－２）は、アニオン部位Ａ－とカチオン部位Ｍ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡで表される酸性部位を形成する構造部位を２つ以上含む化合物に該当する。
＜化合物（Ｉ－１）＞
以下において、化合物（Ｉ－１）について説明する。
化合物（Ｉ－１）：下記構造部位Ｘと下記構造部位Ｙとを各々１つずつ有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物
構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘにて形成される上記第１の酸性部位とは異なる構造のＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
但し、化合物（Ｉ－１）は、下記条件１を満たす。
条件１：上記化合物（Ｉ－１）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物Ｐ１（化合物Ｉ－１）の共役酸に該当する。）が、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、且つ、上記酸解離定数ａ１よりも上記の酸解離定数ａ２の方が大きい。
なお、酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した方法により求められる。化合物Ｐ１の酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物Ｐ１の酸解離定数を求めた場合において、化合物Ｐ１（化合物Ｐ１は、「ＨＡ１とＨＡ２を有する化合物」に該当する。）が「Ａ１ －とＨＡ２を有する化合物」となる際の酸解離定数（ｐＫａ）が酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ１ －とＨＡ２を有する化合物」が「Ａ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際の酸解離定数（ｐＫａ）が酸解離定数ａ２である。
また、上記化合物Ｐ１とは、化合物（Ｉ－１）に活性光線又は放射線を照射することにより発生する酸に該当する。
得られるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物Ｐ１において、酸解離定数ａ１と上記酸解離定数ａ２との差は、２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１と上記酸解離定数ａ２との差の上限値は特に制限されないが、例えば、１５．０以下である。
上記化合物Ｐ１において、酸解離定数ａ２は、－２．０以上５．０未満を満たすことが好ましい。上記酸解離定数ａ２の下限値としては、なかでも、－１．０以上が好ましく、－０．５以上がより好ましい。また、上記酸解離定数の上限値としては、なかでも、４．０以下が好ましい。
また、得られるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物Ｐ１において、酸解離定数ａ１は、１．０以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３以下が更に好ましく、０．１以下が特に好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－１５．０以上が好ましい。
化合物（Ｉ－１）としては特に制限されないが、例えば、下記一般式（Ｉ－１ａ）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ１１ ＋ Ａ１１ －－Ｌ１－Ａ１２ － Ｍ１２ ＋ （Ｉ－１ａ）
一般式（Ｉ－１ａ）中、「Ｍ１１ ＋Ａ１１ －」及び「Ａ１２ －Ｍ１２ ＋」は、各々、構造部位Ｘ及び構造部位Ｙに該当する。化合物（Ｉ－１ａ）は、活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ１１－Ｌ１－Ａ２１Ｈで表される酸を発生する。つまり、「Ｍ１１ ＋Ａ１１ －」は、ＨＡ１１で表される第１の酸性部位を形成し、「Ａ１２ －Ｍ１２ ＋」は、上記第１の酸性部位とは異なる構造のＨＡ１２で表される第２の酸性部位を形成する。
一般式（Ｉ－１ａ）中、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
Ａ１１ －及びＡ１２ －は、それぞれ独立に、アニオン性官能基を表す。但し、Ａ１２ －は、Ａ１１ －で表されるアニオン性官能基とは異なる構造を表す。
Ｌ１は、２価の連結基を表す。
但し、上記一般式（Ｉ－１ａ）において、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物Ｐ１ａ（ＨＡ１１－Ｌ１－Ａ１２Ｈ）において、Ａ１２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、ＨＡ１１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１と酸解離定数ａ２の好適値については、上述した通りである。
一般式（Ｉ－１ａ）中、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンについては、後述のとおりである。
Ａ１１ －及びＡ１２ －で表されるアニオン性官能基としては、例えば、下記一般式（Ｂ－１）～一般式（Ｂ－１３）で表される基が挙げられる。
Figure 0007260643000001
一般式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）、（Ｂ－４）、（Ｂ－５）、及び（Ｂ－１２）中、ＲＸ１は、置換基を表す。
ＲＸ１としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましい。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
また、上記アルキル基は、炭素原子がカルボニル基で置換されていてもよい。
一般式（Ｂ－３）中、ＲＸ４は、置換基を表す。
ＲＸ４としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましい。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。なお、ＲＸ４が置換基としてフッ素原子を有するアルキル基である場合、パーフルオロアルキル基でないことが好ましい。
また、上記アルキル基は、炭素原子がカルボニル基で置換されていてもよい。
一般式（Ｂ－７）及び（Ｂ－１１）中、ＲＸ２は、水素原子、又は、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。
ＲＸ２で表されるフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましい。
上記アルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
一般式（Ｂ－８）中、ＲＸＦ１は、水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。但し、複数のＲＸＦ１のうち、少なくとも１つはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
ＲＸＦ１で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
一般式（Ｂ－１０）中、ＲＸＦ２は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
ＲＸＦ２で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
一般式（Ｂ－９）中、ｎは、０～４の整数を表す。
Ａ１１ －及びＡ１２ －で表されるアニオン性官能基の組み合わせとしては特に制限されないが、例えば、Ａ１１ －が一般式（Ｂ－８）又は（Ｂ－１０）で表される基である場合、Ａ１２ －で表されるアニオン性官能基としては、一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－７）、（Ｂ－９）、又は（Ｂ－１１）～（Ｂ－１３）で表される基が挙げられ、Ａ１１ －が一般式（Ｂ－７）で表される基である場合、Ａ１２ －で表されるアニオン性官能基としては、一般式（Ｂ－６）で表される基が挙げられる。
一般式（Ｉ－１ａ）中、Ｌ１で表される２価の連結基としては特に制限されず、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の置換基が挙げられる。１価の置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
これらの２価の連結基は、更に、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－からなる群から選択される基を含んでいてもよい。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、及び上記２価の脂肪族複素環基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
一般式（Ｉ－１ａ）中のＭ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンの好ましい形態について詳述する。
Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンは、それぞれ独立に、一般式（ＺａＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ））又は一般式（ＺａＩＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
Figure 0007260643000002
上記一般式（ＺａＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
一般式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、一般式（ＺａＩ－３ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－３ｂ））、及び一般式（ＺａＩ－４ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－４ｂ））が挙げられる。
まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－１）は、上記一般式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、それぞれ独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。
上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure 0007260643000003
一般式（ＺａＩ－３ｂ）中、
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
Figure 0007260643000004
一般式（ＺａＩ－４ｂ）中、
ｌは０～２の整数を表す。
ｒは０～８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。
一般式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
次に、一般式（ＺａＩＩ）について説明する。
一般式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
＜化合物（Ｉ－２）＞
次に、化合物（Ｉ－２）について説明する。
化合物（Ｉ－２）：上記構造部位Ｘを２つ以上と上記構造部位Ｙとを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物
但し、化合物（Ｉ－２）は、下記条件２を満たす。
条件２：上記化合物（Ｉ－２）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中のカチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物Ｐ２（化合物Ｉ－２）の共役酸に該当する。）が、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、且つ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した方法により求められる。
ここで、化合物Ｐ２の酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２について、より具体的に説明する。化合物（Ｉ－２）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物Ｐ２は「２つのＨＡ１とＨＡ２とを有する化合物」に該当する。この化合物Ｐ２の酸解離定数を求めた場合、化合物Ｐ２が「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数（ｐＫａ）が酸解離定数ａ１であり、「２つのＡ１ －とＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －とＡ２ －とを有する化合物」となる際の酸解離定数（ｐＫａ）が酸解離定数ａ２である。つまり、化合物Ｐ２が、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、その最も小さい値を酸解離定数ａ１とみなす。
また、上記化合物Ｐ２とは、化合物（Ｉ－２）に活性光線又は放射線を照射することにより発生する酸に該当する。
なお、化合物（Ｉ－２）は、上記構造部位Ｙを複数有していてもよい。
得られるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物Ｐ２において、酸解離定数ａ１と上記酸解離定数ａ２との差は、２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１と上記酸解離定数ａ２との差の上限値は特に制限されないが、例えば、１５．０以下である。
上記化合物Ｐ２において、酸解離定数ａ２は、－２．０以上５．０未満を満たすことが好ましい。上記酸解離定数ａ２の下限値としては、なかでも、－１．０以上が好ましく、－０．５以上がより好ましい。また、上記酸解離定数の上限値としては、なかでも、４．０以下が好ましい。
また、得られるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物Ｐ２において、酸解離定数ａ１は、１．０以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３以下が更に好ましく、０．１以下が特に好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－１５．０以上が好ましい。
化合物（Ｉ－２）としては特に制限されず、例えば、下記一般式（Ｉ－２ａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007260643000005
一般式（Ｉ－２ａ）中、「Ｍ２１ ＋Ａ２１ －」及び「Ａ２２ －Ｍ２２ ＋」は、各々、構造部位Ｘ及び構造部位Ｙに該当する。化合物（Ｉ－２ａ）は、活性光線又は放射線の照射によって、下記一般式（Ｉ－２ａ－１）で表される酸を発生する。つまり、「Ｍ２１ ＋Ａ２１ －」は、ＨＡ２１で表される第１の酸性部位を形成し、「Ａ２２ －Ｍ２２ ＋」は、上記第１の酸性部位とは異なる構造のＨＡ２２で表される第２の酸性部位を形成する。
Figure 0007260643000006
一般式（Ｉ－２ａ）中、Ｍ２１ ＋及びＭ２２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
Ａ２１ －及びＡ２２ －は、それぞれ独立に、アニオン性官能基を表す。但し、Ａ２２ －は、Ａ２１ －で表されるアニオン性官能基とは異なる構造を表す。
Ｌ２は、（ｎ１＋ｎ２）価の有機基を表す。
ｎ１は、２以上の整数を表す
ｎ２は、１以上の整数を表す。
但し、上記一般式（Ｉ－２ａ）において、Ｍ２１ ＋及びＭ２２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物Ｐ２ａ（化合物Ｐ２ａは、上記一般式（Ｉ－２ａ－１）で表される化合物に該当する。一般式（Ｉ－２ａ－１）で表される化合物は、一般式（Ｉ－２ａ）で表される化合物の共役酸に該当する。）において、Ａ２２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、ＨＡ２１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１と酸解離定数ａ２の好適値については、上述した通りである。
上記一般式（Ｉ－２ａ）中、Ｍ２１ ＋、Ｍ２２ ＋、Ａ２１ －、及びＡ２２ －は、各々上述した一般式（Ｉ－１ａ）中のＭ１１ ＋、Ｍ１２ ＋、Ａ１１ －、及びＡ１２ －と同義であり、好適態様も同じである。
上記一般式（Ｉ－２ａ）中、ｎ１個のＭ２１ ＋同士、ｎ１個のＡ２１ ＋同士は、各々互いに同一の基を表す。
上記一般式（Ｉ－２ａ）中、Ｌ２で表される（ｎ１＋ｎ２）価の有機基としては特に制限されず、例えば、下記（Ａ１）及び下記（Ａ２）で表される基等が挙げられる。なお、下記（Ａ１）及び（Ａ２）中、＊のうち少なくとも２個はＡ２１ －との結合位置を表し、＊のうち少なくとも１個はＡ２２ －との結合位置を表す。
Figure 0007260643000007
上記（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｔ１は、３価の炭化水素環基、又は３価の複素環基を表し、Ｔ２は、炭素原子、４価の炭化水素環基、又は４価の複素環基を表す。
上記炭化水素環基は、芳香族炭化水素環基であっても、脂肪族炭化水素環基であってもよい。上記炭化水素環基に含まれる炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましい。
上記複素環基は、芳香族複素環基であっても、脂肪族複素環基であってもよい。上記複素環は、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環であることが好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。
また、上記（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｌ２１及びＬ２２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ２１及びＬ２２で表される２価の連結基としては、上記一般式（Ｉ－１ａ）中のＬ１で表される２価の連結基と同義であり、好適態様も同じである。
ｎ１は、２以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、例えば、６以下であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。
ｎ２は、１以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、例えば、３以下であり、２以下が好ましい。
上記化合物（Ｉ－１）及び化合物（Ｉ－２）で表される化合物の分子量は３００～３０００が好ましく、５００～２０００がより好ましく、７００～１５００が更に好ましい。
次に、化合物（Ｉ－３）～化合物（Ｉ－５）について説明する。化合物（Ｉ－３）～化合物（Ｉ－５）は、アニオン部位Ａ－とカチオン部位Ｍ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡで表される酸性部位を形成する構造部位を１つ含む化合物に該当する。
＜化合物（Ｉ－３）＞
以下において、まず、化合物（Ｉ－３）について説明する。
Figure 0007260643000008
化合物（Ｉ－３）中、Ｍ３ ＋は、有機カチオンを表す。Ａ３ －は、アニオン性官能基を表す。Ｒａは、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｌａは、単結合、又は２価の連結基を表す。但し、化合物（Ｉ－３）中のＭ３ ＋をＨ＋に置き換えたＨＡ３－Ｌａ－Ｒａで表される化合物Ｑ（つまり、上記化合物（Ｉ－３）の共役酸に該当する。）において、ＨＡ３で表される酸性部位の酸解離定数（ｐＫａ）は、－２．０以上５．０未満を満たす。
得られるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記酸解離定数（ｐＫａ）の下限値としては、なかでも、－１．０以上が好ましく、－０．５以上がより好ましい。また、上記酸解離定数（ｐＫａ）の上限値としては、なかでも、４．０以下が好ましい。
Ｍ３ ＋で表される有機カチオンとしては、化合物（Ｉ－１ａ）中のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
Ａ３ －で表されるアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－７）で表される基を表す。
Figure 0007260643000009
一般式（Ｃ－１）中、ＲＸ１は、置換基を表す。
ＲＸ１としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましい。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
一般式（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）中、ＲＸ２は、水素原子、又は、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。
ＲＸ２で表されるフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましい。
上記アルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
一般式（Ｃ－３）中、ＲＸＦ１は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
ＲＸＦ１で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
一般式（Ｃ－５）中、ＲＸ３は、フッ素原子以外の置換基を表す。
ＲＸ３で表されるフッ素原子以外の置換基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましい。
上記アルキレン基は、置換基（例えば、フッ素原子等）で置換されていてもよい
一般式（Ｃ－５）及（Ｃ－６）中、ｎは、０～４の整数を表す。ｎとしては、１～４の整数がより好ましい。
一般式（Ｃ－７）中、Ｌｃは、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキレン基を表す。上記アルキレン基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましい。
上記アルキレン基は、置換基（例えば、フッ素原子等）で置換されていてもよい
Ｌａで表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、及びアルキレン基（好ましくは炭素数１～１０。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）からなる群より選ばれる１種以上又は２種以上を組み合わせた基が挙げられる。
また、上記アルキレン基は、置換基（例えば、フッ素原子等）で置換されていてもよい。
Ｒａで表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、フルオロアルキル基（炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい）、及び環状構造を含む有機基が挙げられ、なかでも環状の有機基が好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
なお、上記脂環基は、炭素原子がカルボニル基で置換されていてもよい。
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、後述する樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
＜化合物（Ｉ－４）＞
次に、化合物（Ｉ－４）で表される化合物について説明する。
Figure 0007260643000010
上記化合物（Ｉ－４）中、Ｍ４ ＋は、硫黄イオン又はヨウ素イオンを表す。
ｍは、１又は２を表し、Ｍ４ ＋が硫黄イオンである場合には２であり、ヨウ素原子である場合には１である。
Ｒｂは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基若しくはアルケニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。なお、ｍが２の場合には、２つのＲｂは互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｌｂは、２価の連結基を表す。
Ａ４ －は、アニオン性官能基を表す。
但し、化合物（Ｉ－４）中のＡ４ －をＨＡ４に置き換えたＨＡ４－Ｌｂ－Ｍ４ ＋－（Ｒｂ）ｍで表される化合物Ｒにおいて、ＨＡ４で表される酸性部位の酸解離定数（ｐＫａ）は、－２．０以上５．０未満を満たす。
得られるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記酸解離定数（ｐＫａ）の下限値としては、なかでも、－１．０以上が好ましく、－０．５以上がより好ましい。また、上記酸解離定数（ｐＫａ）の上限値としては、なかでも、４．０以下が好ましい。
Ｒｂで表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基又はアルケニル基としては、特に制限されないが、例えば、－ＣＨ２－がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、及び－ＣＨ２－がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルケニル基（好ましくは炭素数２～１０）等が挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられる。
なお、Ｒｂで表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
また、Ｒｂで表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基又はアルケニル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
Ｒｂで表されるアリール基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
Ｒｂで表されるヘテロアリール基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。このヘテロアリール基を構成する芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。
Ｒｂで表されるアリール基及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
Ｌｂで表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、及びアリーレン基（好ましくは炭素数６～１０）からなる群より選ばれる１種以上又は２種以上を組み合わせた基が挙げられる。
また、上記アルキレン基及びアリーレン基は、置換基（例えば、フッ素原子等）で置換されていてもよい。
Ａ４ －で表されるアニオン性官能基としては、上述したＡ３ －で表されるアニオン性官能基と同義であり、好適態様も同じである。
＜化合物（Ｉ－５）＞
次に、化合物（Ｉ－５）で表される化合物について説明する。
Figure 0007260643000011
化合物（Ｉ－５）中、Ｍ５ ＋は、有機カチオンを表す。Ａ５ －は、－ＣＯ－Ｎ－－ＳＯ２－で表されるアニオン性官能基を表す。Ｌｄは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基を表す。但し、化合物（Ｉ－５）中のＭ５ ＋をＨ＋に置き換えた下記式（Ｉ－５ａ）で表される化合物Ｓ（つまり、上記化合物（Ｉ－５）の共役酸に該当する。）において、ＨＡ５で表される酸性部位の酸解離定数（ｐＫａ）は、－２．０以上５．０未満を満たす。
得られるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記酸解離定数（ｐＫａ）の下限値としては、なかでも、－１．０以上が好ましく、－０．５以上がより好ましい。また、上記酸解離定数（ｐＫａ）の上限値としては、なかでも、４．０以下が好ましい。
Figure 0007260643000012
Ｍ５ ＋で表される有機カチオンとしては、化合物（Ｉ－１ａ）中のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
Ｌｄで表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－から選ばれる１種以上を含んでいてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１～１０。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）が挙げられる。上記アルキレン基は、鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また、上記アルキレン基は、置換基（例えば、ハロゲン原子等）で置換されていてもよい。
Ｌｄで表されるアリーレン基としては特に制限されず、単環式であっても、多環式であってもよい。上記アリーレン基としては、炭素数６～１４が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
Ｌｄで表されるヘテロアリーレン基としては、単環式であっても、多環式であってもよい。上記ヘテロアリーレン基を構成する芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。
なお、Ｌｄで表されるアリーレン基及びヘテロアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
上記化合物（Ｉ－３）～化合物（Ｉ－５）の分子量は３００～３０００が好ましく、５００～２０００がより好ましく、７００～１５００が更に好ましい。
以下に、上記化合物（Ｉ－１）～（Ｉ－５）の好ましい例を示す。
Figure 0007260643000013
Figure 0007260643000014
Figure 0007260643000015
Figure 0007260643000016
〔化合物（Ｉ）の精製工程〕
本発明の精製方法は、上述した化合物（Ｉ）を酸性水溶液で洗浄する精製工程を含む。上記精製工程としては、具体的に、化合物（Ｉ）を溶解させた有機溶剤と、後述する酸性物質を含む酸性水溶液とを混合して、分液処理により化合物（１）を精製する工程であることが好ましい。以下において、具体的な手順について説明する。
＜酸性物質＞
上記酸性物質としては、有機酸及び無機酸のいずれであってもよく、例えば、塩酸（－８．０）、シュウ酸（１．２７、 ４．２７）、酢酸（４．７６）、硝酸（－１．４）、リン酸（２．１２、 ７．２１、 １２．６７）、硫酸（－３．０、 １．９９）、及び亜硫酸（１．８６、 ７．１７）等が挙げられる。なお、括弧内は、各酸性物質の酸解離定数（ｐＫａ）を表す。
上記酸性物質の酸解離定数（ｐＫａ）としては、金属不純物の含有量をより低減できる点で、５．０以下が好ましい。但し、上記酸性物質が２つ以上の酸解離定数（ｐＫａ）を有する場合、２つ以上の酸解離定数（ｐＫａ）のうちの１つ以上が、５．０以下の数値範囲を満たす。上記酸性物質の酸解離定数（ｐＫａ）としては、なかでも、－１．０以下がより好ましい。なお、下限値としては特に制限されないが、例えば、－１０以上である。
上記酸性物質としては、金属不純物の含有量をより低減できる点で、なかでも、塩酸が好ましい。
＜酸性水溶液＞
酸性水溶液は、酸性物質と水とを少なくとも含む。
酸性水溶液における酸性物質の含有量としては特に制限されず、使用する酸性物質の酸強度、及び目的とする酸性水溶液のｐＨに応じて適宜調製できる。上記酸性物質の含有量としては、例えば、酸性水溶液の全質量に対して０．１～５質量％である。
酸性水溶液のｐＨは特に制限されないが、金属不純物の含有量をより低減できる点で、５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．０以下が更に好ましい。なお、下限値は特に制限されないが、例えば、－３．０以上である。
酸性水溶液のｐＨから化合物（Ｉ）の共役酸の酸解離定数を差引いた値は－１．０以上（つまり、酸性水溶液のｐＨ－化合物（Ｉ）の共役酸の酸解離定数≧－１．０）である。
なお、ここでいう「化合物（Ｉ）の共役酸の酸解離定数」とは、－２．０以上５．０未満の範囲にある酸解離定数を意図する。
この構成により、精製によって化合物（Ｉ）の酸拡散制御剤としての機能が損なわれることがなく、すなわちＬＷＲ変動率（％）が小さい。
酸性水溶液のｐＨから化合物（Ｉ）の共役酸の酸解離定数を差引いた値としては、－０．９以上が好ましく、－０．５以上がより好ましく、０以上が更に好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、例えば、８．０以下であり、５．０以下であってもよい。
酸性水溶液のｐＨは、市販のｐＨを用いて測定できる。なお、本明細書において、酸性水溶液のｐＨは、２５℃での値を意図する。
上記有機溶剤としては特に制限されないが、例えば、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテル、及びシクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。
酸性水溶液による分液回数は特に制限されず、例えば、１～５回である。
上記精製工程は、酸性水溶液による分液処理後、更に純水で分液洗浄を実施する後工程を有していることが好ましい。
純水で分液洗浄を行う場合、分液回数は特に制限されず、例えば、１～１０回である。
＜精製工程後における化合物（Ｉ）の金属不純物の含有量＞
精製後の化合物（Ｉ）中に含まれる金属不純物の含有量としては、特に制限されないが、各金属原子種毎に、化合物（Ｉ）の全質量に対して、１０質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、５質量ｐｐｂ未満であることがより好ましい。
金属不純物の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳ （誘導結合プラズマ質量分析計）により、化合物（Ｉ）中に含まれる金属原子の含有量として測定される。
なかでも、精製後の化合物（Ｉ）中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｂａ、Ｃｄ、及びＷの含有量が、各金属原子毎に、化合物（Ｉ）の全質量に対して、１０質量ｐｐｂ未満であることが好ましく、５質量ｐｐｂ未満であることがより好ましい。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法］
次に、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法について説明する。
以下においては、まず、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下「レジスト組成物」ともいう。）について説明する。
上記レジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
上記レジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下において、まず、上記レジスト組成物の各種成分について詳述する。
〔酸分解性樹脂（樹脂（Ａ））〕
上記レジスト組成物は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を含む。
つまり、後述する本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
樹脂（Ａ）は、通常、酸の作用により分解して極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を含み、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞
酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はスルホン酸基が好ましい。
酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
また、Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure 0007260643000017
ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及びＬ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基（又はその残基）に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基
（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないのも好ましい。
酸の作用により脱離する脱離基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び、１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基でもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure 0007260643000018
Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。但し、Ｌ１、Ｒ１、及びＲ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。なかでも、Ｌ１としては、－ＣＯ－、又は－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
なかでも、脱離基としては、式（Ｚ１）～（Ｚ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｚ１）：－Ｃ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）式（Ｚ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）式（Ｚ３）：－Ｃ（Ｒ１３６）（Ｒ１３７）（ＯＲ１３８）式（Ｚ４）：－Ｃ（Ｒｎ１）（Ｈ）（Ａｒ１）
式（Ｚ１）、（Ｚ２）中、Ｒｘ１１～Ｒｘ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基（単環若しくは多環）、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１１～Ｒｘ１３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１１～Ｒｘ１３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１１～Ｒｘ１３は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい点以外は、上述した（Ｙ１）、（Ｙ２）中のＲｘ１～Ｒｘ３と同じであり、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基の定義及び好適範囲と同じである。
式（Ｚ３）中、Ｒ１３６～Ｒ１３８は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。Ｒ１３７とＲ１３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアラルキル基、及びこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）が挙げられる。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
また、Ｒ１３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。この場合、Ｒ１３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
式（Ｚ３）としては、下記式（Ｚ３－１）で表される基が好ましい。
Figure 0007260643000019
ここで、Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ独立に、水素原子；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基；又はこれらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ１は、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるアリール基；アミノ基；アンモニウム基；メルカプト基；シアノ基；アルデヒド基；又はこれらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
式（Ｙ４）中、Ａｒ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒｎ１は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。Ｒｎ１とＡｒ１とは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure 0007260643000020
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアリール（単環若しくは多環）基を表す。但し、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基等）を形成してもよい。
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及びハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、且つ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘａ１はＨ、ＣＨ３、ＣＦ３、及びＣＨ２ＯＨのいずれか、Ｒｘａ及びＲｘｂはそれぞれ炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Figure 0007260643000021
Figure 0007260643000022
Figure 0007260643000023
Figure 0007260643000024
Figure 0007260643000025
樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、樹脂（Ａ）は、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、及び／又は以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
Ａ群：以下の（２０）～（２９）の繰り返し単位からなる群。
（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
（２１）後述する、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
（２２）後述する、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位（２３）後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
（２４）後述する、一般式（Ｖ－１）又は下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位（２５）後述する、式（Ａ）で表される繰り返し単位
（２６）後述する、式（Ｂ）で表される繰り返し単位
（２７）後述する、式（Ｃ）で表される繰り返し単位
（２８）後述する、式（Ｄ）で表される繰り返し単位
（２９）後述する、式（Ｅ）で表される繰り返し単位
Ｂ群：以下の（３０）～（３２）の繰り返し単位からなる群。
（３０）後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
（３１）後述する、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
（３２）後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
上記レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
また、上記レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む１つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との２種を含んでいてもよい。
また、上記レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）が、芳香族基を有する繰り返し単位を有するのも好ましい。
上記レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ｂ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、上記レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
また、上記レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、芳香族基を有さないことが好ましい。
＜酸基を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。
酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基等が好ましい。
また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。
このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も、酸基として好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位、及び後述するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
酸基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0007260643000026
Ｒ３は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。
フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、－Ｌ４－Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４は、単結合、又はエステル基を表す。Ｒ８は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ２は、単結合、又はエステル基を表す。
Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及びナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
Ｒ６は、水酸基、又はフッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６が水酸基の場合、Ｌ３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数が好ましい。
ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。
酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure 0007260643000027
一般式（Ｉ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１～５の整数を表す。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。なかでも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又はチオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環等のヘテロ環を含む２価の芳香環基が好ましい。なお、上記芳香環基は、置換基を有していてもよい。
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；
フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表される－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ４としては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びビフェニレン環基がより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0007260643000028
一般式（１）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
ａは１～３の整数を表す。
ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。
以下、酸基を有する繰り返し単位を以下に例示する。式中、ａは１又は２を表す。
Figure 0007260643000029
Figure 0007260643000030
Figure 0007260643000031
なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
Figure 0007260643000032
Figure 0007260643000033
酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
＜フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、上述した＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞とは別に、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、ここで言う＜フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞は、後述の＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞、及び＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞等の、Ａ群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なるのが好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0007260643000034
Ｌ５は、単結合、又はエステル基を表す。
Ｒ９は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure 0007260643000035
フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
なお、上述したように、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位には、＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞は含まれないことから、上記フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量も、＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞を除いたフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量を意図する。
樹脂（Ａ）の繰り返し単位のうち、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上が更に好ましい。上限値は特に制限されないが、例えば、１００モル％以下である。
なお、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、且つ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、且つ、酸基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、総称して「ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位」とも言う）を有していてもよい。
ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位は、ヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないのも好ましい。
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂（Ａ）の主鎖を構成してもよい。
Figure 0007260643000036
上記ラクトン構造又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造又は一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure 0007260643000037
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、単結合、又は－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
Ｖは、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0007260643000038
一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基が好ましい。
Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure 0007260643000039
Figure 0007260643000040
Figure 0007260643000041
ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下「光酸発生基」ともいう）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」ともいう。）にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0007260643000042
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure 0007260643000043
Figure 0007260643000044
そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
＜一般式（Ｖ－１）又は下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｖ－１）、又は下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
下記一般式（Ｖ－１）、及び下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
Figure 0007260643000045
式中、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
ｎ３は、０～６の整数を表す。
ｎ４は、０～４の整数を表す。
Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
一般式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を以下に例示する。
Figure 0007260643000046
＜主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、過度な高Ｔｇ化は現像液への溶解速度低下を招くため、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
なお、本明細書において、樹脂（Ａ）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。以後、算出されたＴｇを、「繰り返し単位のＴｇ」という。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Ｆｏｘの式（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ６２（２００８）３１５２等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
Ｂｉｃｅｒａｎｏ法はＰｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９３）等に記載されている。またＢｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
樹脂（Ａ）のＴｇを大きくする（好ましくは、Ｔｇを９０℃超とする）には、樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ａ）間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
なお、樹脂（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）～式（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
（式（Ａ）で表される繰り返し単位）
上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure 0007260643000047
式（Ａ）、ＲＡは、多環構造を有する基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。多環構造を有する基とは、複数の環構造を有する基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0007260643000048
Figure 0007260643000049
Figure 0007260643000050
上記式中、Ｒは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒａで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
また、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’及びＲ’’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、―ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ｍ及びｎの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
（式（Ｂ）で表される繰り返し単位）
上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure 0007260643000051
式（Ｂ）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１～Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
また、有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0007260643000052
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、等の有機基が挙げられる。
Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
（式（Ｃ）で表される繰り返し単位）
上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure 0007260643000053
式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１～Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を有する基である。なかでも、樹脂（Ａ）の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0007260643000054
上記式中、Ｒは有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及びエステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）等が挙げられる。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、等の有機基が挙げられる。なお、有機基中の水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
（式（Ｄ）で表される繰り返し単位）
上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure 0007260643000055
式（Ｄ）中、「ｃｙｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0007260643000056
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
上記式中、Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
（式（Ｅ）で表される繰り返し単位）
上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure 0007260643000057
式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
「ｃｙｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0007260643000058
Figure 0007260643000059
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
また、式（Ｅ－２）、式（Ｅ－４）、式（Ｅ－６）、及び式（Ｅ－８）中、２つＲは互いに結合して環を形成していてもよい。
式（Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、６０モル％以下が好ましく５５モル％以下がより好ましい。
＜ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
樹脂（Ａ）が有するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した通りである。
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0007260643000060
一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）において、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0007260643000061
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。その上限値としては、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
Figure 0007260643000062
ラクトン基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、ラクトン基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位が好ましく、シアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位がより好ましく、一般式（ＬＣ１－４）で表されるラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位が更に好ましい。
＜脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位等が挙げられる。
＜水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure 0007260643000063
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３～１２（より好ましくは炭素数３～７）のシクロアルキル基、又は炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
多環式炭化水素基としては、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が挙げられる。
架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、及び４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環としては、５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
架橋環式炭化水素基として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、又はトリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基が好ましく、ノルボニル基又はアダマンチル基がより好ましい。
脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、及び保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、又はフッ素原子が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はｔ－ブチル基が好ましい。上記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、又は保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
保護基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、及びアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
置換メチル基としては、メトキシメチル基、メトキシチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、又は２－メトキシエトキシメチル基が好ましい。
置換エチル基としては、１－エトキシエチル基、又は１－メチル－１－メトキシエチル基が好ましい。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、及びピバロイル基等の炭素数１～６の脂肪族アシル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数１～４のアルコキシカルボニル基が好ましい。
水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～４０モル％が好ましく、０～２０モル％がより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure 0007260643000064
＜その他の繰り返し単位＞
更に、樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。
例えば樹脂（Ａ）は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
このような繰り返し単位を以下に例示する。
Figure 0007260643000065
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
樹脂（Ａ）としては、（特に、上記レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合）繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されるのも好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができ、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
上記レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
〔化合物（Ｉ）〕
上記レジスト組成物は、上述した本発明の精製方法による精製処理を経た化合物（Ｉ）（以下、本発明の精製方法による精製処理を経た化合物（Ｉ）を「光酸発生剤Ａ」ということもある。）を含む。
化合物（Ｉ）としては、なかでも、上述した化合物（Ｉ－１）または化合物（Ｉ－２）が好ましい。化合物（Ｉ－１）または化合物（Ｉ－２）は、樹脂（Ａ）の脱保護反応に寄与し得る（即ち、通常の光酸発生剤に相当する機能を有する）構造部位Ｘと、酸の拡散の抑制に寄与し得る（即ち、通常の酸拡散制御剤に相当する機能を有する）構造部位（構造部位Ｙ又は構造部位Ｚ）との両方を一分子中に含むため、レジスト膜中で、上記構造部位のそれぞれの存在比率を一定にできる利点を有する。つまり、化合物（Ｉ－１）または化合物（Ｉ－２）を使用した場合、レジスト膜が露光された際にも、レジスト膜中で生じる酸の量及び拡散が均一になりやすく、現像後に得られるパターンの幅が安定しやすい。
光酸発生剤Ａの含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１～２０．０質量％が好ましく、１．０～２０．０質量％がより好ましく、１．０～１５．０質量％が更に好ましい。
上記光酸発生剤Ａで表される化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
〔光酸発生剤Ｂ〕
上記レジスト組成物は、上述した光酸発生剤Ａ以外に、光酸発生剤Ａとは別の、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤Ｂ」ともいう。）を含んでいてもよい。
光酸発生剤Ｂとしては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］～［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］～［００９４］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］～［０４０２］、並びに、特開２０１８－１５５７８８号明細書の段落［００７４］～［０１２２］及び［０１３７］～［０１４６］に開示された公知の化合物を光酸発生剤Ｂとして好適に使用できる。
上記レジスト組成物が光酸発生剤Ｂを含む場合、光酸発生剤Ｂの含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１～１０．０質量％が好ましい。
上記光酸発生剤Ｂで表される化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
〔酸拡散制御剤〕
上記レジスト組成物は、更に、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。上記レジスト組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
＜塩基性化合物（ＤＡ）＞
塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
Figure 0007260643000066
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジンが好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体がより好ましい。
＜活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）＞
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure 0007260643000067
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造が挙げられる。
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数（ｐＫａ）は、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１を満たすことがより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３を満たすことが更に好ましい。
なお、酸解離定数（ｐＫａ）とは、上述した方法により求めることができる。
＜窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）＞
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表される。
Figure 0007260643000068
一般式（ｄ－１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007260643000069
一般式（６）において、
ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
＜カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）＞
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示す。
Figure 0007260643000070
上記レジスト組成物に酸拡散制御剤が含まれる場合、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１～１１．０質量％が好ましく、０．１～１０．０質量％がより好ましく、０．１～８．０質量％が更に好ましく、０．１～５．０質量％が特に好ましい。
上記レジスト組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔疎水性樹脂〕
上記レジスト組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びにアウトガスの抑制等が挙げられる。
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落［０５１９］に例示されたものが挙げられる。
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及びプロピル基等が有するＣＨ３部分構造を含むものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に含まれないものとする。
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０３４８］～［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報記載の樹脂も好ましく用いることができる。
疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure 0007260643000071
Figure 0007260643000072
上記レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましく、０．１～１０．０質量％が更に好ましく、０．１～６．０質量％が特に好ましい。
〔界面活性剤〕
上記レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１又はＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１又は４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０又はＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００又はＧＦ－１５０（東亞合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０又はＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ－２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ又は２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）等を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤としては、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤の含有量は、上記レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０００５～１．０質量％がより好ましい。
〔溶剤〕
上記レジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂（Ａ）の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）又はプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）が好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
また、酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ：ｍｅｔｈｙｌ ３－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、又は３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌ ３－ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ－ブチロラクトン、又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
上記成分の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又はブタン酸ブチルが好ましく、酢酸イソアミルがより好ましい。
成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンがより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は乳酸エチルが更に好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との混合溶剤における混合の質量比（Ｍ１／Ｍ２）は、「１００／０」～「１５／８５」の範囲内にあることが好ましく、「１００／０」～「４０／６０」の範囲内にあることがより好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、３０質量％以下の範囲内が好ましく、５～３０質量％の範囲内がより好ましい。
上記レジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めることが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、上記レジスト組成物の塗布性がより優れる。
〔その他の添加剤〕
上記レジスト組成物は、更に、上述した以外の樹脂、架橋剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
〔レジスト組成物の製造方法〕
本発明のレジスト組成物の製造方法は、下記工程１及び工程２を含む。
工程１：上述した本発明の精製方法によって化合物（Ｉ）を精製する精製工程
工程２：精製工程を経た上記化合物（Ｉ）と、酸の作用により分解して極性が増大する基を有する樹脂（樹脂（Ａ））とを含むレジスト組成物を調製する組成物調製工程
工程２におけるレジスト組成物としては、既述のとおりである。
以下、組成物調製工程の具体的な一例を示す。
レジスト組成物の製造においては、例えば、精製工程を経た化合物（Ｉ）及び樹脂（Ａ）等の各種成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて濾過（循環濾過でもよい）を行うことが好ましい。例えば、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、孔径３～５ｎｍのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、濾過を行うのが好ましい。濾過は、２回以上の循環濾過を行う方法も好ましい。なお、上記濾過工程は、組成物中の金属不純物の含有量を低減させる効果もある。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には０．１ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以下であることがより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には０．５ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以下であることがより好ましい。
また、レジスト組成物の製造においてフィルターを用いて循環濾過を行う方法としては、例えば、孔径５０ｎｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて２回以上循環濾過を行う方法も好ましい。
レジスト組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うことが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスがレジスト組成物中に溶解することを抑制できる。
レジスト組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填されたレジスト組成物は、冷蔵保存されることが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。レジスト組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には２４時間以内であり、１６時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましい。保存温度は０～１５℃が好ましく、０～１０℃がより好ましく、０～５℃が更に好ましい。
また、本発明のレジスト組成物の製造方法により製造されるレジスト組成物は、金属原子の含有量が低減されているのが好ましい。
以下において、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法の具体的な一例を説明する。
レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過による調整方法が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、レジスト組成物中の各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、レジスト組成物中の各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
また、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、上述したフィルター濾過のほか、吸着材による除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに活性炭等の有機系吸着材を使用できる。
また、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、下記工程３～５を有していることが好ましい。
工程３：上述した本発明のレジスト組成物の製造方法により得られたレジスト組成物を用いて、支持体（基板上）にレジスト膜を形成する工程
工程４：レジスト膜を露光する工程
工程５：露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程
以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
〔工程３：レジスト膜形成工程〕
工程３は、レジスト組成物を用いて、支持体（基板上）にレジスト膜を形成する工程である。
レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１５０ｎｍが好ましく、１５～１００ｎｍがより好ましい。
なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
また、トップコートの形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布し、更に乾燥することで、トップコートを形成できる。
トップコートの膜厚は、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましい。
トップコート組成物は、例えば、樹脂と添加剤と溶剤とを含む。
上記樹脂としては、上述の疎水性樹脂と同様の樹脂を使用できる。樹脂の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．７質量％がより好ましい。
上記添加剤としては、上述の酸拡散制御剤を使用できる。また、Ｎ－オキシルフリーラジカル基を有する化合物のようなラジカルトラップ基を有する化合物も使用できる。このような化合物としては、例えば、［４－（ベンゾイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシ］ラジカルが挙げられる。添加剤の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。
上記溶剤は、レジスト膜を溶解しないのが好ましく、例えば、アルコール系溶剤（４－メチル－２－ペンタノール等）、エーテル系溶剤（ジイソアミルエーテル等）、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、及び炭化水素系溶剤（ｎ－デカン等）が挙げられる。
トップコート組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めることが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。
また、トップコート組成物は、上述の添加剤以外に界面活性剤を含んでもよく、上記界面活性剤としては、レジスト組成物が含んでもよい界面活性剤と同様のものを使用できる。界面活性剤の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
その他にも、トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、上述したレジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
〔工程４：露光工程〕
工程４は、レジスト膜を露光する工程である。
露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベークともいう。
〔工程５：現像工程〕
工程５は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
現像液としては、アルカリ現像液、及び有機溶剤現像液が挙げられる。
アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。なかでも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。
有機溶剤現像液とは、有機溶剤を含む現像液である。
有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上又は現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられ、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤が挙げられる。
有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ及び電子線を用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又はブタン酸ブチル等が好ましく、酢酸イソアミルがより好ましい。
有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ及び電子線を用いる場合において、炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は上記ケトン系溶剤及び上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン等）が好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２－ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン等）が好ましい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、５０質量％以上が好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、８５～１００質量％が更に好ましく、９０～１００質量％が特に好ましく、９５～１００質量％が最も好ましい。
〔他の工程〕
上記パターン形成方法は、工程５の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
リンス工程の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０～１２０秒間）行う。
また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程５にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
基板（又は下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程５で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本 第四版 ２００７年刊行 発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章 エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
なかでも、ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
本発明のパターン形成方法において使用されるレジスト組成物以外の各種材料（例えば現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎ等）が少ないほど好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、例えば、１質量ｐｐｍ以下が好ましい。
レジスト組成物以外の各種材料中の金属等の不純物の低減方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、レジスト組成物以外の各種材料中の金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
また、レジスト組成物以外の各種材料中の金属等の不純物を低減する方法としては、上述したフィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記レジスト組成物以外の各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。
リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
薬液配管としては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を用いることができる。
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４／００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、特開２００８－８３３８４号公報、及びＰｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法が挙げられる。
形成されるパターンがライン状である場合、パターン高さをライン幅で割った値で求められるアスペクト比が、２．５以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、１．７以下が更に好ましい。
形成されるパターンがトレンチ（溝）パターン状又はコンタクトホールパターン状である場合、パターン高さをトレンチ幅又はホール径で割った値で求められるアスペクト比が、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ Ｎａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば、特開平３－２７０２２７号公報、及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
［電子デバイスの製造方法］
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。上記電子デバイスとしては、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｖｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に搭載可能なものが挙げられる。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［化合物（Ｉ）の精製及び各種評価］
〔化合物（Ｉ）〕
まず、表１に示される化合物（Ｉ）（化合物（Ｉ）－１～（Ｉ）－１２）、及び比較用化合物（化合物（Ｉ）－１０１～（Ｉ）－１０４）の構造を以下に示す。
Figure 0007260643000073
＜化合物（Ｉ）及び比較用化合物の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）＞
表１に、化合物（Ｉ）及び比較用化合物の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）を示す。
酸解離定数（ｐＫａ）の測定方法は以下のとおりである。
（１）化合物（Ｉ）－１～（Ｉ）－８、及び化合物（Ｉ）－１０１の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）の測定：
化合物（Ｉ）－１～（Ｉ）－８、及び化合物（Ｉ）－１０１については、化合物（Ｉ）－１～（Ｉ）－８、及び化合物（Ｉ）－１０１における各カチオン部位をＨ＋に置き換えて形成される化合物（例えば、化合物（Ｉ）－１の場合、２個のトリフェニルスルホニウムカチオンを各々Ｈ＋に置き換えて形成される化合物）を対象として、上述した通り、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求める。また、上記手法により酸解離定数（ｐＫａ）が算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用する。
化合物（Ｉ）－１～（Ｉ）－８、及び化合物（Ｉ）－１０１における各カチオン部位をＨ＋に置き換えて形成される化合物は、二段階の酸解離定数（ｐＫａ）を有する。表１中、「ｐＫａ１」とは第一段階目の酸解離定数を示し、「ｐＫａ２」とは第二段階目の酸解離定数を示す。酸解離定数（ｐＫａ）の値が小さいほど、酸性度が高いことを意味する。なお、「ｐＫａ１」は上述した酸解離定数ａ１に該当し、「ｐＫａ２」は上述した酸解離定数ａ２に該当する。
（２）化合物（Ｉ）－９～（Ｉ）－１２、及び比較用化合物（Ｉ）－１０２～（Ｉ）－１０４の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）の測定：
化合物（Ｉ）－９～（Ｉ）－１２、及び比較用化合物（Ｉ）－１０２～（Ｉ）－１０４における各カチオン部位をＨ＋に置き換えて形成される化合物（例えば、化合物（Ｉ）－９の場合、トリフェニルスルホニウムカチオンをＨ＋に置き換えて形成される化合物）を対象として、上述した通り、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求める。また、上記手法により酸解離定数（ｐＫａ）が算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用する。
以下に表１を示す。
表１中、化合物（Ｉ）－１～（Ｉ）－８、及び化合物（Ｉ）－１０１は、二段階の酸解離定数（ｐＫａ）を有する。
表１中、「化合物（Ｉ）に該当するか否か」欄において、「Ａ」は、化合物（Ｉ）に該当する場合を表し、「Ｂ」は、化合物（Ｉ）に該当しない（即ち、比較用化合物に該当する）場合を表す。
Figure 0007260643000074
〔実施例１－１－１〕
＜酸性水溶液での精製処理＞
化合物（Ｉ）－１（３ｇ）を塩化メチレン３２ｍＬに溶解させたのち、ｐＨ＝２．５の塩酸水溶液１６ｍＬを加え、室温で５分攪拌し、分液ろうとで水層を除去した。ミリＱ水１６ｍＬを加え、室温で１分攪拌し、分液ろうとで水層を除去した。ミリＱ水での有機層の洗浄を合計５回繰り返したのち、エバポレーターで有機溶媒を除去し、真空ポンプで残溶媒を除去した。
〔実施例１－１－２～実施例１－１２－２〕
表２に示すように化合物（Ｉ）の種類及び／又は酸性水溶液のｐＨを変更した以外は実施例１－１－１の精製方法と同様の方法で、実施例１－１－２～実施例１－１２－２の精製処理を実施した。
〔比較例１－１－１～比較例１－４－３〕
表２に示すように化合物（Ｉ）の種類及び酸性水溶液のｐＨを変更した以外は実施例１－１－１の精製方法と同様の方法で、比較例１－１－１～比較例１－４－３の精製処理を実施した。
〔比較例１－５－１、比較例１－６－１〕
表２に示すように化合物（Ｉ）の種類及び酸性水溶液のｐＨを変更した以外は実施例１－１－１の精製方法と同様の方法で、比較例１－５－１、及び比較例１－６－１の精製処理を実施した。
〔各種測定〕
＜酸性水溶液のｐＨの測定＞
ｐＨ計（製品名「ｐＨ・水質分析計 ＬＡＱＵＡ Ｆ－７２Ｓ」、（株）堀場製作所製）、及びｐＨ電極（製品名「６３７７－１０Ｄ」、（株）堀場製作所製）を用い、ｐＨ標準液にてｐＨを校正後に測定を行った。サンプル液である酸性水溶液を液温２５℃に調製後、電極をサンプル液に浸漬し、１～２分程度放置し、数値が安定化したときのｐＨの値を読み取った。表２に、酸性水溶液のｐＨ（２５℃）を各々示す。
＜金属不純物の含有量の測定＞
酸性水溶液での洗浄前後の化合物（Ｉ）及び比較化合物をそれぞれ０．１ｇ採取し、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で１００倍に希釈し、ＨＲ－ＩＣＰ－ＭＳ（サーモフィッシャー製 ＥＬＥＭＥＮＴ ＸＲ）で、金属原子（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｂａ、Ｃｄ、及びＷ）の含有量を各々測定した。なお、酸性水溶液での洗浄前の化合物（Ｉ）及び比較化合物中の金属含有量は、１０質量ｐｐｂ以上～１０００質量ｐｐｂ程度であった。
表２に、酸性水溶液での洗浄後の化合物（Ｉ）及び比較化合物中の金属原子（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｂａ、Ｃｄ、及びＷ）の含有量を各々示す。なお、酸性水溶液での洗浄後における化合物（Ｉ）及び比較化合物中の金属原子（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｂａ、Ｃｄ、及びＷ）の含有量（残存金属原子量）については、下記基準により分類して示す。
「Ａ」：残存金属原子量が５質量ｐｐｂ未満
「Ｂ」：残存金属原子量が５質量ｐｐｂ以上１０質量ｐｐｂ未満
「Ｃ」：残存金属原子量が１０質量ｐｐｂ以上
＜酸によるクエンチの評価＞
ＮＭＲ解析によるピーク変化に基づいて、化合物（Ｉ）及び比較化合物中のアニオン部位が酸によってクエンチされているか否かの判断を実施した。結果を表２に示す。
「Ａ」：酸によるアニオン部のクエンチが生じていない。
「Ｂ」：酸によるアニオン部のクエンチが生じている。
＜酸性水溶液での精製処理後の回収率＞
化合物（Ｉ）及び比較化合物の精製処理前後の質量を測定し、回収率を求めた。
回収率（％）＝｛（精製処理前の化合物（Ｉ）又は比較化合物の質量－精製処理後の化合物（Ｉ）又は比較化合物の質量）／精製処理前の合物（Ｉ）又は比較化合物の質量}×１００
結果を表２に示す。
「Ａ」：回収率が９５％以上
「Ｂ」：回収率が９５％未満
以下に、表２を示す。
表２中、「ｐＫａ１」とは第一段階目の酸解離定数を示し、「ｐＫａ２」とは第二段階目の酸解離定数を示す。
表２中、「ΔｐＨ（〔Ｂ〕－〔Ａ〕）」とは、酸性水溶液のｐＨ（表２中の「ｐＨ〔Ｂ〕」に該当する。）から化合物（Ｉ）又は比較用化合物の共役酸の酸解離定数（表２中の
「共役酸のｐＫａ〔Ａ〕」欄に該当する。）を差引いた値を意図する。但し、化合物（Ｉ）－１～（Ｉ）－８、及び化合物（Ｉ）－１０１の場合、共役酸のｐＫａ〔Ａ〕は、「ｐＫａ２」欄の値を採用する。
Figure 0007260643000075
表２に示す結果から、実施例の精製方法によれば、アニオン部位のクエンチが生じることなく、金属不純物の含有量を低減できることが明らかである。
また、実施例の精製方法によれば、回収性にも優れることが明らかである。なお、化合物（Ｉ）－１０３と化合物（Ｉ）－１０４の回収率が低いことが分かった。詳細は明らかになっていないが、共役酸のｐＫａの低さによって、水溶性が高まったことが原因であると推測している。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の各種成分］
〔酸分解性樹脂（樹脂（Ａ））〕
表５に示される樹脂（Ａ）（樹脂Ａ－１～Ａ－２０）を以下に示す。
表３に、樹脂（Ａ）中の各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
なお、樹脂Ａ－１～Ａ－２０の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。
Figure 0007260643000076
Figure 0007260643000077
Figure 0007260643000078
〔光酸発生剤〕
＜化合物（Ｉ）＞
表２中の実施例１－１－１～１－１２－１にて精製を実施した化合物（Ｉ）－１～（Ｉ）－１２、及び、表２中の比較例１－５－１と比較例１－６－１にて精製を実施した化合物（Ｉ）－５、及び化合物（Ｉ）－１０を各々使用した。
＜光酸発生剤Ｂ＞
表５に示される、化合物（Ｉ）とは異なる光酸発生剤である光酸発生剤Ｂ（光酸発生剤Ｂ－１～Ｂ－４）を以下に示す。
Figure 0007260643000079
〔酸拡散制御剤〕
表５に示される酸拡散制御剤Ｃ（酸拡散制御剤Ｃ－１～Ｃ－５）を以下に示す。
Figure 0007260643000080
〔疎水性樹脂及びトップコート用樹脂〕
表５に示される疎水性樹脂Ｄ（Ｄ－１～Ｄ－１１）及び表６に示されるトップコート用樹脂（ＰＴ－１～ＰＴ－３）は合成したものを用いた。
表４に、表５に示される疎水性樹脂Ｄ（Ｄ－１～Ｄ－１１）及び表６に示されるトップコート用樹脂（ＰＴ－１～ＰＴ－３）における繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
なお、疎水性樹脂Ｄ－１～Ｄ－１１及びトップコート用樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。
Figure 0007260643000081
表５に示される疎水性樹脂Ｄ－１～Ｄ－１１及び表６に示されるトップコート用樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３の合成に用いたモノマー構造を以下に示す。
Figure 0007260643000082
〔界面活性剤〕
表５に示される界面活性剤Ｅを以下に示す。
Ｅ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
Ｅ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコン系界面活性剤）
Ｅ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
〔溶剤〕
表５に示される溶剤Ｆを以下に示す。
Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｆ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｆ－３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
Ｆ－４：シクロヘキサノン
Ｆ－５：シクロペンタノン
Ｆ－６：２－ヘプタノン
Ｆ－７：乳酸エチル
Ｆ－８：γ－ブチロラクトン
Ｆ－９：プロピレンカーボネート
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製］
以下の手順により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下「樹脂組成物」ともいう。）を調製した。なお、樹脂組成物は、ＡｒＦ液浸露光用樹脂組成物（Ｒｅ－１～Ｒｅ－２４、Ｒｅ－３５、Ｒｅ－３６）と、ＥＵＶ露光用樹脂組成物（Ｒｅ－２５～Ｒｅ－３４、Ｒｅ－３７、Ｒｅ－３８）をそれぞれ調製した。
〔ＡｒＦ液浸露光用樹脂組成物（Ｒｅ－１～Ｒｅ－２４、Ｒｅ－３５、Ｒｅ－３６）の調製〕
下記表５に示した各成分を固形分濃度が４質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過して、ＡｒＦ露光用樹脂組成物を調製した。なお、ＡｒＦ液浸露光用樹脂組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。また、下記表５において、各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有量を意味する。得られたＡｒＦ液浸露光用樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
〔ＥＵＶ露光用樹脂組成物（Ｒｅ－２５～Ｒｅ－３４、Ｒｅ－３７、Ｒｅ－３８）の調製〕
下記表５に示した各成分を固形分濃度が２質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、ＥＵＶ露光用樹脂組成物を調製した。なお、ＥＵＶ露光用樹脂組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたＥＵＶ露光用樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。また、下記表５において、各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有量を意味する。得られたＥＵＶ露光用樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
表５において、樹脂組成物Ｒｅ－１～Ｒｅ－３４（なお、樹脂組成物Ｒｅ－１～Ｒｅ－２４、Ｒｅ－３５、及びＲｅ－３６がＡｒＦ液浸露光用樹脂組成物に該当し、樹脂組成物Ｒｅ－２５～Ｒｅ－３４、Ｒｅ－３７、及びＲｅ－３８がＥＵＶ露光用樹脂組成物に該当する。）の調製においては、表２中の実施例１－１－１～１－１２－１にて精製を実施した化合物（Ｉ）－１～（Ｉ）－１２を使用した。
また、後述する「パターンのＬＷＲ変動率」の評価のため、参照用樹脂組成物として、表２中の実施例１－１－１～１－１２－１にて精製を実施した化合物（Ｉ）－１～（Ｉ）－１２を使用するかわりに、未精製の化合物（Ｉ）－１～（Ｉ）－１２（即ち、酸性溶液で精製を実施していない化合物（Ｉ）－１～（Ｉ）－１２）を用いた以外は樹脂組成物Ｒｅ－１～Ｒｅ－３４と同様に調製した樹脂組成物Ｒｅ－１’～Ｒｅ－３４’を各々調製した。例えば、参照用樹脂組成物Ｒｅ－１’は、実施例１－１－１にて精製を実施した化合物（Ｉ）－１を使用するかわりに、未精製の化合物（Ｉ）－１を用いた以外は樹脂組成物Ｒｅ－１と同様に調製される。また、例えば、参照用樹脂組成物Ｒｅ－２’は、実施例１－１－２にて精製を実施した化合物（Ｉ）－２を使用するかわりに、未精製の化合物（Ｉ）－２を用いた以外は樹脂組成物Ｒｅ－２と同様に調製される。
一方、樹脂組成物Ｒｅ－３５～Ｒｅ－３８（なお、樹脂組成物Ｒｅ－３５及びＲｅ－３６がＡｒＦ液浸露光用樹脂組成物に該当し、樹脂組成物Ｒｅ－３７及びＲｅ－３８がＥＵＶ露光用樹脂組成物に該当する。）の調製においては、表２中の比較例１－５－１と比較例１－６－１にて精製を実施した化合物（Ｉ）－５、及び化合物（Ｉ）－１０を各々使用した。
また、後述する「パターンのＬＷＲ変動率」の評価のため、参照用樹脂組成物として、表２中の比較例１－５－１と比較例１－６－１にて精製を実施した化合物（Ｉ）－５及び（Ｉ）－１０を使用するかわりに、未精製の化合物（Ｉ）－５及び（Ｉ）－１０（即ち、酸性溶液で精製を実施していない化合物（Ｉ）－５及び（Ｉ）－１０）を用いた以外は樹脂組成物Ｒｅ－３５～Ｒｅ－３８と同様に調製した樹脂組成物Ｒｅ－３５’～Ｒｅ－３８’を各々調製した。例えば、参照用樹脂組成物Ｒｅ－３５’は、比較例１－５－１にて精製を実施した化合物（Ｉ）－５を使用するかわりに、未精製の化合物（Ｉ）－５を用いた以外は樹脂組成物Ｒｅ－３５と同様に調製される。また、例えば、参照用樹脂組成物Ｒｅ－３６’は、比較例１－６－１にて精製を実施した化合物（Ｉ）－１０を使用するかわりに、未精製の化合物（Ｉ）－１０を用いた以外は樹脂組成物Ｒｅ－３６と同様に調製される。
Figure 0007260643000083
Figure 0007260643000084
〔トップコート組成物の調製〕
以下に、表６に示すトップコート組成物に含まれる各種成分を示す。
＜樹脂＞
表６に示される樹脂としては、表４に示した樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３を用いた。
＜添加剤＞
表６に示される添加剤の構造を以下に示す。
Figure 0007260643000085
＜界面活性剤＞
Ｅ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
＜溶剤＞
表６に示される溶剤を以下に示す。
ＦＴ－１：４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）
ＦＴ－２：ｎ－デカン
ＦＴ－３：ジイソアミルエーテル
＜トップコート組成物の調製＞
下記表６に記載の各成分を固形分濃度３．８質量％となるように混合し、溶液を調製した。次いで、得られた溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、トップコート組成物を調製した。
Figure 0007260643000086
［パターン形成及び評価］
上述の通り調製した樹脂組成物を用いて、以下に示す条件でパターン形成を行い、形成されたパターンのＬＷＲ変動率（％）を評価した。
〔パターン形成（１）：ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像〕
＜パターン形成＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表７に示す樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍのレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成した。
なお、実施例２－２２、実施例２－２３及び実施例２－２４については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した（使用したトップコート組成物の種類については、表７に示す）。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても１００ｎｍとした。
レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８５０、Ｙ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、次いで４－メチル－２－ペンタノールで３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
＜ＬＷＲ変動率（％）の評価＞
ライン幅が平均４５ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した４５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察した。パターンの線幅を任意のポイント（１００箇所）で観測し、その測定ばらつきを３σで評価し、ＬＷＲ（ｎｍ）とした。
次いで、上述した参照用樹脂組成物Ｒｅ－１’～Ｒｅ－２４’、Ｒｅ－３５’、及びＲｅ－３６’を使用して、上述した樹脂組成物Ｒｅ－１～Ｒｅ－２４、Ｒｅ－３５、及びＲｅ－３６と同様の方法によりパターン形成を実施し、更に、ＬＷＲ（ｎｍ）を求めた。そして、下記式（ＩＡ）により酸性水溶液での洗浄前後でのＬＷＲ変動率（％）を求め、下記評価基準に基づいて評価を実施した。
式（ＩＡ）：酸性水溶液での洗浄前後でのＬＷＲ変動率（％）＝{｜（参照用樹脂組成物を用いたパターンのＬＷＲ（ｎｍ）－実施例又は比較例の樹脂組成物を用いたパターンのＬＷＲ（ｎｍ）｜／参照用樹脂組成物を用いたパターンのＬＷＲ（ｎｍ）}×１００
（評価基準）
Ｓ：酸性水溶液での洗浄前後でのＬＷＲ変動率が１％未満
Ａ：酸性水溶液での洗浄前後でのＬＷＲ変動率が１％以上２％未満
Ｂ：酸性水溶液での洗浄前後でのＬＷＲ変動率が２％以上４％未満
Ｃ：酸性水溶液での洗浄前後でのＬＷＲ変動率が４％以上
結果を表７に示す。
Figure 0007260643000087
表７に示す結果から、実施例のパターンは、いずれもＬＷＲ変動率（％）が小さいことが明らかである。
また、表７に示す結果から、化合物（Ｉ）が化合物（Ｉ－１）又は化合物（Ｉ－２）に該当する場合、ＬＷＲ変動率（％）がより小さいことが明らかである。
一方、比較例のパターンは、ＬＷＲ変動率（％）が大きく、所望の要求を満足していないことが明らかである。
〔パターン形成（２）：ＡｒＦ液浸露光、アルカリ現像〕
＜パターン形成＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表８に示す組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。実施例３－２２、実施例３－２３及び実施例３－２４については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した（使用したトップコート組成物の種類については、表８に示す）。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても１００ｎｍとした。
レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８９０、Ｙ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
＜ＬＷＲ変動率（％）の評価＞
得られたパターンについて、上述した〔パターン形成（１）：ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像〕の＜ＬＷＲ変動率（％）の評価＞に記載の方法にて、ＬＷＲ変動率（％）を評価した。
結果を下記表８に示す。
Figure 0007260643000088
表８に示す結果から、実施例のパターンは、いずれもＬＷＲ変動率（％）が小さいことが明らかである。
また、表８に示す結果から、化合物（Ｉ）が化合物（Ｉ－１）又は化合物（Ｉ－２）に該当する場合、ＬＷＲ変動率（％）がより小さいことが明らかである。
一方、比較例のパターンは、ＬＷＲ変動率（％）が大きく、所望の要求を満足していないことが明らかである。
〔パターン形成（１）：ＥＵＶ露光、有機溶剤現像〕
＜パターン形成＞
シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表９に示す組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
＜ＬＷＲ変動率（％）の評価＞
ライン幅が平均２０ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察した。パターンの線幅を任意のポイント（１００箇所）で観測し、その測定ばらつきを３σで評価し、ＬＷＲ（ｎｍ）とした。
次いで、上述した参照用樹脂組成物Ｒｅ－２５’～Ｒｅ－３４’、Ｒｅ－３７’、及びＲｅ－３８’を使用して、上述した樹脂組成物Ｒｅ－２５～Ｒｅ－３４、Ｒｅ－３７、及びＲｅ－３８と同様の方法によりパターン形成を実施し、更に、ＬＷＲ（ｎｍ）を求めた。そして、上述した式（ＩＡ）により酸性水溶液での洗浄前後でのＬＷＲ変動率（％）を求め、下記評価基準に基づいて評価を実施した。
（評価基準）
Ｓ：酸性水溶液での洗浄前後でのＬＷＲ変動率が１％未満
Ａ：酸性水溶液での洗浄前後でのＬＷＲ変動率が１％以上２％未満
Ｂ：酸性水溶液での洗浄前後でのＬＷＲ変動率が２％以上４％未満
Ｃ：酸性水溶液での洗浄前後でのＬＷＲ変動率が４％以上
Figure 0007260643000089
表９に示す結果から、実施例のパターンは、いずれもＬＷＲ変動率（％）が小さいことが明らかである。
また、表９に示す結果から、化合物（Ｉ）が化合物（Ｉ－１）又は化合物（Ｉ－２）に該当する場合、ＬＷＲ変動率（％）がより小さいことが明らかである。
一方、比較例のパターンは、ＬＷＲ変動率（％）が大きく、所望の要求を満足していないことが明らかである。
〔パターン形成（４）：ＥＵＶ露光、アルカリ現像〕
＜パターン形成＞
シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表１０に示す樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
＜ＬＷＲ変動率（％）の評価＞
得られたパターンについて、上述した〔パターン形成（１）：ＥＵＶ露光、有機溶剤現像〕の＜ＬＷＲ変動率（％）の評価＞に記載の方法にて、ＬＷＲ変動率（％）を評価した。
結果を下記表１０に示す。
Figure 0007260643000090
表１０に示す結果から、実施例のパターンは、いずれもＬＷＲ変動率（％）が小さいことが明らかである。
また、表１０に示す結果から、化合物（Ｉ）が化合物（Ｉ－１）又は化合物（Ｉ－２）に該当する場合、ＬＷＲ変動率（％）がより小さいことが明らかである。
一方、比較例のパターンは、ＬＷＲ変動率（％）が大きく、所望の要求を満足していないことが明らかである。

≪ＰＣＴ用クレーム≫

Claims (8)

  1. 以下に示す活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法により、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物を精製する精製工程と、
    前記精製工程を経た前記化合物と、酸の作用により分解して極性が増大する基を有する樹脂とを含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する組成物調製工程と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
    （活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法）
    活性光線又は放射線の照射によって酸を発生し、且つ、共役酸の酸解離定数が－２．０以上５．０未満である化合物を酸性水溶液で洗浄する精製工程を含み、
    前記酸性水溶液のｐＨから前記酸解離定数を差引いた値が、－１．０以上である、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法。
    但し、前記化合物の共役酸が２つ以上の酸解離定数を有する場合、２つ以上の酸解離定数のうちの１つ以上が－２．０以上５．０未満である。
  2. 前記酸性水溶液は、酸性物質を含み、
    前記酸性物質の酸解離定数が５．０以下である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。但し、上記酸性物質が２つ以上の酸解離定数を有する場合、２つ以上の酸解離定数のうちの１つ以上が、５．０以下の数値範囲を満たす。
  3. 前記化合物が、アニオン部位Ａ－とカチオン部位Ｍ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡで表される酸性部位を形成する構造部位を２つ以上含む化合物である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  4. 前記化合物が、下記化合物（Ｉ－１）及び下記化合物（Ｉ－２）のうちの１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
    化合物（Ｉ－１）：下記構造部位Ｘと下記構造部位Ｙとを各々１つずつ有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物
    構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
    構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、前記構造部位Ｘにて形成される前記第１の酸性部位とは異なる構造のＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
    但し、化合物（Ｉ－１）は、下記条件１を満たす。
    条件１：前記化合物（Ｉ－１）において前記構造部位Ｘ中の前記カチオン部位Ｍ１ ＋及び前記構造部位Ｙ中の前記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物Ｐ１が、前記構造部位Ｘ中の前記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、前記構造部位Ｙ中の前記カチオン部位Ｍ２＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、且つ、前記酸解離定数ａ１よりも前記酸解離定数ａ２の方が大きい。
    化合物（Ｉ－２）：前記構造部位Ｘを２つ以上と前記構造部位Ｙとを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、前記構造部位Ｘに由来する前記第１の酸性部位を２つ以上と前記構造部位Ｙに由来する前記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物
    但し、化合物（Ｉ－２）は、下記条件２を満たす。
    条件２：前記化合物（Ｉ－２）において前記構造部位Ｘ中の前記カチオン部位Ｍ１ ＋及び前記構造部位Ｙ中の前記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物Ｐ２が、前記構造部位Ｘ中の前記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、前記構造部位Ｙ中の前記カチオン部位Ｍ２＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、且つ、前記酸解離定数ａ１よりも前記酸解離定数ａ２の方が大きい。
  5. 前記酸性水溶液が、酸性物質として塩酸を含む塩酸水である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  6. 前記精製工程を経た前記化合物は、化合物中に含まれる金属不純物の含有量が各金属原子種毎に化合物の全質量に対して１０質量ｐｐｂ未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法により得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜を露光する工程と、
    前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
  8. 請求項７に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
JP2021527449A 2019-06-19 2020-05-12 活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 Active JP7260643B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019113768 2019-06-19
JP2019113768 2019-06-19
PCT/JP2020/018893 WO2020255585A1 (ja) 2019-06-19 2020-05-12 活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020255585A1 JPWO2020255585A1 (ja) 2020-12-24
JP7260643B2 true JP7260643B2 (ja) 2023-04-18

Family

ID=74040772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021527449A Active JP7260643B2 (ja) 2019-06-19 2020-05-12 活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7260643B2 (ja)
TW (1) TW202100496A (ja)
WO (1) WO2020255585A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022189737A (ja) * 2021-06-10 2022-12-22 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009037981A1 (ja) 2007-09-18 2009-03-26 Central Glass Company, Limited ２－（アルキルカルボニルオキシ）－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸塩類およびその製造方法
JP2010222327A (ja) 2009-03-25 2010-10-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩の製造方法
JP2010275296A (ja) 2009-04-27 2010-12-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物およびその製造方法、酸発生剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009037981A1 (ja) 2007-09-18 2009-03-26 Central Glass Company, Limited ２－（アルキルカルボニルオキシ）－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸塩類およびその製造方法
JP2010222327A (ja) 2009-03-25 2010-10-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩の製造方法
JP2010275296A (ja) 2009-04-27 2010-12-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物およびその製造方法、酸発生剤

Also Published As

Publication number Publication date
TW202100496A (zh) 2021-01-01
JPWO2020255585A1 (ja) 2020-12-24
WO2020255585A1 (ja) 2020-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7101773B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂
JP7176010B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7232847B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7200267B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7313443B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7221308B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
US20210271162A1 (en) Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, pattern forming method, and method for manufacturing electronic device
US20220107561A1 (en) Method for producing actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, pattern forming method, and method for manufacturing electronic device
JP7357062B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物、樹脂
CN114902138A (zh) 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法
JP7260643B2 (ja) 活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物の精製方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2020241099A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7239695B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の精製方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
KR20230124646A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 화합물, 및 수지
WO2020158467A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JPWO2020105523A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7495404B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、組成物収容体
KR102665652B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
WO2021177294A1 (ja) パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜
KR20230124029A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211126

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221101

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221213

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230404

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230406

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7260643

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150