JP2003295439A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】半導体素子の微細加工における性能向上技術の
課題を解決することであり、特に電子線又はＸ線を用い
た半導体素子の微細加工において高感度、高解像性、良
好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスの特性
を同時に満足するネガ型レジスト組成物を提供するこ
と。 【解決手段】（Ａ）特定の繰り返し単位を有するアルカ
リ可溶性ポリマー、（Ｂ）酸の作用により（Ａ）のアル
カリ可溶性ポリマーと架橋する架橋剤、（Ｃ）活性光線
又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｄ）特定の４級アンモニウム塩、を含有することを特
徴とするネガ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソブラフィプ
ロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に
用いられるネガレジスト組成物に関するものである。さ
らに詳しくは、特に、電子線、Ｘ線を使用して高精細化
したパターン形成しうるネガ型レジストに関するもので
ある。 【０００２】 【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を
用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近
年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やク
オーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求され
るようになってきている。それに伴い、露光波長もg線
からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、とい
うように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在で
は、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線を用い
たリソグラフィも開発が進んでいる。 【０００３】特に電子線リソグラフィーは、次世代もし
くは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、
高感度、高解像性のネガ型レジストが望まれている。特
にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に
重要な課題であるが、電子線用ネガ型レジストにおいて
は、高感度化を追求しようとすると、解像性の低下やパ
ターン形状の劣化に加えてラインエッジラフネスの悪化
が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開
発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネス
とは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジス
トの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則
に変動するために、パターンを真上から見たときにエッ
ジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマ
スクとするエッチング工程により転写され、電気特性を
劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μ
ｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて
重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良
好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレ
ードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足さ
せるかが非常に重要である。 【０００４】かかる電子線やＸ線リソグラフィープロセ
スに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸
触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられてお
り、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ
可溶性樹脂、架橋剤、酸発生剤及び添加剤からなる化学
増幅型組成物が有効に使用されている。化学増幅型のネ
ガレジストの性能向上に対しては、これまで種々の検討
がなされてきた。添加剤、特にアンモニウム塩型の添加
剤としては下記に示すような検討がなされてきた。特開
平4-51243号にはテトラアルキルアンモニウム塩とノボ
ラック樹脂の組合せ、特開平8-110638号には水酸化トリ
アルキルアンモニウム塩、特開平11-149159号にはテト
ラアルキルアンモニウム塩と側鎖にカルボン酸を有する
ポリマーとの組合せ等がそれぞれ開示されている。しか
しながら、従来知られているこれらの化合物の、いずれ
の組合せにおいても、超微細領域での高感度、高解像
性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス
は同時に満足できるものではなかった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題
を解決することであり、特に電子線又はＸ線を用いた半
導体素子の微細加工において高感度、高解像性、良好な
パターン形状、良好なラインエッジラフネスの特性を同
時に満足するネガ型レジスト組成物を提供することにあ
る。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定構造のアルカリ可溶性樹脂、架橋剤、酸
発生剤及び特定構造のアンモニウム塩を用いた化学増幅
系ネガ型レジスト組成物によって上記目的を達成される
ことを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。 【０００７】（１）（Ａ）下記一般式（１）で表される
繰返し単位を有するアルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）酸
の作用により（Ａ）のアルカリ可溶性ポリマーと架橋す
る架橋剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を
発生する化合物、及び（Ｄ）下記一般式（２）で表され
る４級アンモニウム塩、を含有することを特徴とするネ
ガ型レジスト組成物。 【０００８】 【化３】 【０００９】（式中、Ａは水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子又はシアノ基を表し、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表
す。ｎは１〜３の整数を表す。） 【００１０】 【化４】 【００１１】（式中、Ｒ₃〜Ｒ₆はそれぞれ独立にアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表
し、Ｂ^-はＯＨ^-基、ハロゲン原子、Ｒ₇-ＣＯ₂ ^-基又はＲ
₇-ＳＯ ₃ ^-基を表し、Ｒ₇はアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はアラルキル基を表す。） 【００１２】以下に、更に、本発明の好ましい態様を挙
げる。 （２）前記（Ａ）成分のポリマーが、一般式（１）で表
される繰り返し単位と一般式（３）、（４）又は（５）
で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を
含有することを特徴とする前記（１）に記載のネガ型レ
ジスト組成物。 【００１３】 【化５】 【００１４】 【化６】 【００１５】（式中、Ａは一般式（１）のＡと同義であ
り、Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基又は−ＣＯＮ
（Ｒ₁₆）−基を表し、Ｒ₁₆は水素原子又はアルキル基を
表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅はそれぞれ独立に一般式（１）のＲ₁
と同義である。Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₀₆はそれぞれ独立に、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はカル
ボキシ基を表す。ａ〜ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数
を表す。） 【００１６】 【発明の実施の形態】以下、本発明のネガ型レジスト組
成物について詳細に説明する。 〔１〕（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は前記の一般式
（１）で表される繰り返し単位を必須成分として含有す
る。 【００１７】一般式（１）において、Ａとしてのアルキ
ル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａとし
てのハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等を挙げる
ことができる。Ａは、好ましくは水素原子、炭素数１〜
３のアルキル基（メチル基、エチル基等）であり、特に
好ましくは水素原子、メチル基である。 【００１８】Ｒ₁及びＲ₂としてのハロゲン原子は、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等を挙げることができる。Ｒ₁及びＲ₂
としてのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基
は、置換基を有していてもよい。また、Ｒ₁及びＲ₂は、
互いに共同して環を形成してもいてもよい。 【００１９】Ｒ₁及びＲ₂は、好ましくは、各々独立に、
置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分
岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１
〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数
５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよ
い炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していても
よい炭素数７〜１６のアラルキル基、置換基を有してい
てもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又は置換基を有
していてもよい炭素数１〜８のアルキルカルボニルオキ
シ基である。 【００２０】置換基としては、例えば、アルキル基（メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、ｔ-ブチル基、ヘキシル基等）、アリール基（フ
ェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシ
ル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、オキソ基を挙げることができる。 【００２１】Ｒ₁及びＲ₂として、より好ましくは、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有して
いてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有して
いてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ
基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数
１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロ
ピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）である。 【００２２】本発明で用いられる（Ａ）成分の樹脂は、
一般式（１）で表される繰り返し単位とともに、一般式
（３）〜（５）で表される繰り返し単位の少なくとも一
種を有することが好ましい。 【００２３】一般式（３）〜（５）において、Ａは前記
一般式（１）のＡと同義である。Ｘは単結合、−ＣＯＯ
−基、−Ｏ−基、−ＣＯＮ（Ｒ₁₆）−基を表し、Ｒ₁₆は
水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エ
チル基、プロピル基等）を表す。Ｘとして好ましくは、
単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ₁₆）−であり、特に
好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基である。 【００２４】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅はそれぞれ独立に一般式（１）
のＲ₁と同義である。Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₀₆はそれぞれ独立に、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、
置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐
状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜
８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基、置換基を有してい
てもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルカル
ボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜
８の直鎖又は分岐状のアルキルスルホニルオキシ基、置
換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のアリール
基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラル
キル基、カルボキシ基を表す。これらの置換基として
は、前記一般式（１）のＲ₁の置換基の例として挙げた
ものと同じものが挙げられる。 【００２５】Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₀₆として好ましくは、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していて
もよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していて
もよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有してい
てもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基で
あり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数
１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロ
ピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）、炭素数１〜３
のアルキルカルボニルオキシ基（アセチル基、プロピオ
ニル基等）である。ａ〜ｆはそれぞれ独立に０〜３の整
数を表す。 【００２６】本発明で用いられる（Ａ）成分の樹脂は、
一般式（１）で表される繰り返し単位を１種のみを有す
る樹脂、一般式（１）で表される繰り返し単位を２種以
上有する樹脂、一般式（１）で表される繰り返し単位を
と一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位の少な
くとも１種を有する樹脂のいずれであってもよいが、製
膜性やアルカリ溶解性を制御できるような他の重合性モ
ノマーを重合させてもよい。 【００２７】これらの重合性モノマーの例としては、ス
チレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレ
ン、Ｏ-アルキル化スチレン、Ｏ-アシル化スチレン、水
素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸
誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタク
リル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル
等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。 【００２８】本発明に用いられる（Ａ）成分の樹脂にお
ける一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量の範
囲は、一般的に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜
１００モル％である。（Ａ）成分の樹脂において、一般
式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（３）〜
（５）で表される繰り返し単位の比率は、モル比で１０
０／０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１００
／０〜６０／４０であり、特に好ましくは１００／０〜
７０／３０である。（Ａ）成分の樹脂の好ましい分子量
は、重量平均で１０００〜２０００００であり、さらに
好ましくは２０００〜５００００である。（Ａ）成分の
樹脂の好ましい分子量分布（Mw/Mn）は、１．０〜２．
０であり、より好ましくは１．０〜１．３５である。
（Ａ）成分の樹脂の添加量は組成物の全固形分に対し
て、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、
特に好ましくは５０〜８０重量％で用いられる。 【００２９】（Ａ）成分の樹脂は、公知のラジカル重合
法やアニオン重合法により合成することができる。例え
ば、ラジカル重合法では、ビニルモノマーを適当な有機
溶媒に溶解し、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）やニト
リル化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、又はレ
ドックス化合物（クメンヒドロペルオキシド−第一鉄塩
等）を開始剤として、室温または加温条件下で反応させ
て重合体を得ることができる。また、アニオン重合法で
は、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化
合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却
条件化で反応させて重合体を得ることができる。 【００３０】以下に本発明で使用される（Ａ）成分のア
ルカリ可溶性樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 【００３１】 【化７】【００３２】 【化８】【００３３】 【化９】【００３４】 【化１０】【００３５】 【化１１】【００３６】 【化１２】【００３７】 【化１３】【００３８】 【化１４】【００３９】 【化１５】【００４０】 【化１６】【００４１】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。 【００４２】〔２〕酸架橋剤（（Ｂ）成分） 本発明においては、アルカリ可溶性ポリマーとともに、
酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単
に架橋剤と称する）を使用する。ここでは公知の酸架橋
剤を有効に使用することができる。好ましくは、ヒドロ
キシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチ
ル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有す
る化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。 【００４３】更に好ましくは、アルコキシメチル化、ア
シルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アル
コキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あ
るいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル
化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチ
ルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げら
れる。 【００４４】特に好ましい（Ｂ）成分としては、分子量
が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、
さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を
合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アル
コキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集
中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘
導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導
体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にする
ことができる。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル
基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的
にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポ
キシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシ
メチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメ
チル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２
−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピ
ル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ま
しい。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいも
のを以下に挙げる。 【００４５】 【化１７】【００４６】 【化１８】 【００４７】 【化１９】【００４８】 【化２０】 【００４９】 【化２１】【００５０】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。 【００５１】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されて
いる方法にて合成することができる。このようにして合
成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基
を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好
ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導
体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキ
シメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以
上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振
り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、
単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使
用してもよい。 【００５２】好ましい架橋剤の例として、更に以下の
（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル
基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物、及び（ｉｉ）エポキシ化合物を挙げることができ
る。 【００５３】（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アル
コキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を
有する化合物としては、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西
独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６
４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホ
ルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮
合物、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されたアルコ
キシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホル
ムアルデヒド縮合物等が挙げられる。更に好ましい例と
しては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシ
メチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシ
ルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド
誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体
が特に好ましい。 【００５４】（ｉｉ）エポキシ化合物としては、一つ以
上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマ
ー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。 【００５５】架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３
〜６５重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用
いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜
率が低下し、また、６５重量％を越えると解像力が低下
し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好まし
くない。 【００５６】本発明において、架橋剤は単独で用いても
よいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、
上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上
述の（ｉ）、（ｉｉ）等を併用する場合、上記のフェノ
ール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０
〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更
に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。 【００５７】〔３〕活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物（（Ｃ）成分） 本発明に使用される（Ｃ）成分の酸発生剤は、公知の酸
発生剤を幅広く使用することができる。これらの酸発生
剤としては、特開２００２-６５００号、特開２００２
−１４４７０号、ＥＰ１１１７００４Ａ、ＥＰ１１０９
０６６Ａに記載されている化合物を挙げることができ
る。好ましくは、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホ
スホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレ
ノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロ
ゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロ
ベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォ
ネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する
化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジア
ゾジスルホン化合物等を挙げることができる。本発明で
使用される（Ｃ）成分の含有量は、全ネガ型レジスト組
成物の固形分に対して、１〜３０重量％が好ましく、２
〜２０重量％がより好ましく、３〜１８重量％が特に好
ましい。本発明において、（Ｃ）成分の酸発生剤は、単
独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
い。 【００５８】〔４〕一般式（２）で表される４級アンモ
ニウム塩（（Ｄ）成分） 一般式（２）のＲ₃〜Ｒ₆としてのアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有してい
てもよい。また、Ｒ₃〜Ｒ₆の内２つ以上の基が結合して
脂環あるいは芳香環を形成していてもよい。 【００５９】Ｒ₃〜Ｒ₆のアルキル基は、好ましくは、炭
素数１〜３０の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数１
〜３０の直鎖又は分岐状のアルケニル基、炭素数６〜１
８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、又は
これらの基を組合せた基である。これらの基は置換基を
有していてもよく、置換基としては、上記一般式（１）
のＲ₁の置換基の例として挙げたものと同じもの、及び
ヒドロキシル基を挙げることができる。さらにこれらの
基は基の中にエーテル基、エステル基、アミド基等の連
結基を有していてもよい。 【００６０】Ｒ₃〜Ｒ₆として、より好ましくは、炭素数
１〜２５の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２
５の直鎖又は分岐状のアルケニル基であり、特に好まし
くは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基で
ある。 【００６１】Ｂ^-としてのＲ₇-ＣＯ₂ ^-基及びＲ₇-ＳＯ₃ ^-
基におけるＲ₇は、好ましくは、炭素数１〜８の直鎖又
は分岐状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖又は分岐状
のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数
７〜１８のアラルキル基を表す。Ｂ^-は、好ましくは、
ＯＨ^-基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子、フッ素原子）、Ｒ₇-ＣＯ₂ ^-基（Ｒ₇は好ましくは
炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキ
ル基）であり、特に好ましくは、ＯＨ基、ハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子）、Ｒ
₇-ＣＯ₂ ^-基（Ｒ₇は炭素数１〜４のアルキル基）であ
る。 【００６２】以下に、（Ｄ）成分の好ましい具体例を示
すが、これらに限定されるものではない。 【００６３】 【化２２】【００６４】 【化２３】【００６５】本発明で使用される（Ｄ）成分の含有量
は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、０．０
１〜１０重量％が好ましく、０．０３〜５重量％がより
好ましく、０．０５〜３重量％が特に好ましい。本発明
において、（Ｄ）成分の４級アンモニウム塩は、単独で
用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 【００６６】本発明のネガ型レジスト組成物には、必要
に応じて、さらに、公知の含窒素有機塩基性化合物、染
料、界面活性剤、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基
発生剤等を含有させることができる。これらの化合物に
ついては、いずれも特開２００２−６５００号に記載の
それぞれの化合物を挙げることができる。 【００６７】また、本発明のネガレジスト組成物に使用
される溶剤としては、同じく特開２００２−６５００号
に記載の溶剤類を挙げることができる。例えば、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘ
キサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイ
ソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチ
ル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセ
トンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独もし
くは組み合わせて用いられる。レジスト組成物の固形分
は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０重量
％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０重
量％、更に好ましくは７〜２０重量％である。 【００６８】本発明のネガ型レジスト組成物は基板上に
塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は０．０
５〜４．０μｍが好ましい。本発明においては、必要に
より、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用するこ
とができる。さらにレジスト上層に反射防止膜を塗布し
て用いることもできる。これらの反射防止膜としては、
特開2002-6500号に記載の反射防止膜を使用することが
できる。 【００６９】本発明のネガ型レジスト組成物の使用形態
を次に説明する。精密集積回路素子の製造などにおいて
レジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例えばシ
リコン/二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、金属基板、
窒化シリコン基板、窒化チタン基板、酸化クロム基板
等）上に、直接あるいは予めこれらの基板上に塗設した
上記反射防止膜上に本発明のネガ型レジスト組成物を塗
布し、次に放射線又は活性光線を光源として、直接又は
マスクを介して照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥
することにより良好なレジストパターンを形成すること
ができる。ここで光源としては、好ましくは波長１５０
〜２５０nmの光（具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８nm）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３nm）、
Ｆ２エキシマレーザー（１５７nm））、電子線、Ｘ線が
挙げられ、本発明では特に電子線、Ｘ線を露光光源とす
る装置が最も好ましく用いられる。 【００７０】本発明のネガ型レジスト組成物の現像液と
しては、公知の現像液を用いることができ、例えば、特
開2002-6500号に記載の現像液を挙げることができる。 【００７１】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 【００７２】１．構成素材の合成例 （１）アルカリ可溶性樹脂（Ａ成分） 合成例１（樹脂例（２９）の合成） ４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、
４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１
−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素
気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工
業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキ
シスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシ
スチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−
２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下し
た。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応
を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。
反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しなが
ら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られ
た樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂
中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中
和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、
減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得
た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）で２．２であった。以下、同様にして本発明
（Ａ）の樹脂を合成した。 【００７３】（２）架橋剤の合成（Ｂ成分） （ＨＭ−１）の合成 １−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。 【００７４】 【化２４】 【００７５】（ＭＭ−１）の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。 【００７６】 【化２５】【００７７】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。 【００７８】 【化２６】 【００７９】 【化２７】【００８０】 【化２８】【００８１】２．実施例 〔実施例１〕 （１）ネガレジストの塗液調製及び塗設 【００８２】 （ネガレジストの塗液組成物） （Ａ）成分：樹脂（２９） ０．７０ｇ （Ｂ）成分：架橋剤ＭＭ−１ ０．２５ｇ （Ｃ）成分：酸発生剤Ｃ−１０ ０．０１ｇ （Ｄ）成分：アンモニウム塩 Ｄ-1 ０．００３ｇ 【００８３】上記塗液組成物をプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート８.５gに溶解させ、これに
界面活性剤としてメガファックF176（大日本インキ
（株）製、以下W-1と略す）０．００１gを添加、溶解さ
せ、得られた溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルター
で精密ろ過して、レジスト溶液を得た。このレジスト溶
液を6インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコ
ーターMark8を用いて塗布し、110℃、90秒間ホットプレ
ート上で乾燥して、膜厚0.3μmのレジスト膜を得た。 【００８４】（２）ネガ型レジストパターンの作製 このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所
製HL750、加速電圧50KeV）を用いて、パターン照射を行
った。照射後に、110℃、90秒ホットプレート上で加熱
し、2.38重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド（TMAH）水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒
間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記
の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジ
ラフネスについて評価した。 【００８５】（２−１）感度 得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡
（（株）日立製作所製S-4300）を用いて観察した。0.15
μm（ライン：スペース＝1：1）を解像するときの露光
量（電子線照射量）を感度とした。 【００８６】（２−２）解像力 上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインと
スペースが分離解像）を解像力とした。 【００８７】（２−３）パタ−ン形状 上記の感度を示す露光量における0.15μmラインパター
ンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製
S-4300）を用いて観察した。矩形、ややテーパー、テー
パーの3段階評価とした。 【００８８】（２−４）ラインエッジラフネス 上記の感度を示す照射量における0.14μmラインパター
ンの長さ方向50μmにおける任意の30点について線幅を
測定し、そのバラツキを3σで評価した。 【００８９】実施例１の結果は、感度：5.0μC/cm²、解
像力：0.11μm、パターン形状：矩形、ラインエッジラ
フネス4.5nmであり、良好であった。 【００９０】〔実施例２〜１２〕表１に示した各成分を
用い、その他は実施例１と同様にしてレジスト溶液の調
整、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示
した。 【００９１】〔比較例１〕表１に示すように、(Ｄ）成
分の４級アンモニウム塩を用いずに、公知の含窒素有機
塩基性化合物のみを用いた以外は、実施例１と同様にし
てレジスト溶液の調整、ネガ型パターン形成を行った。
評価結果を表２に示した。 【００９２】〔比較例２〕表１に示すように、（Ａ）成
分の樹脂として一般式（１）の繰り返し単位を持たない
ノボラック樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして
レジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評
価結果を表２に示した。 【００９３】 【表１】 【００９４】表中略号の説明 【００９５】 【化２９】 【００９６】表１で使用した酸発生剤は以下のものを用
いた。 Ｃ−１： トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタ
ンスルホネート Ｃ−２： 4，4−ジ−t−アミルヨードニウムノナフル
オロブタンスルホネート Ｃ−３： N−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキ
シフタルイミド 【００９７】表１で使用したその他成分は以下を表す
（いずれも東京化成（株）製）。 Ｅ−１： 1，5−ジアザビシクロ［4．3．0］ノン−5−
エン Ｅ−２： 2，4，5−トリフエニルイミダゾール Ｅ−３： 4−ジメチルアミノピリジン Ｇ−１： トリメチルアンモニウムハイドロクロライド 【００９８】表１で使用した溶剤は以下を表す。 Ｓ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート Ｓ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテル 【００９９】表１で使用した界面活性剤は以下を表す。 Ｗ−１： メガフアツクF176（大日本インキ（株）製） Ｗ−２： シロキサンポリマーKP341（信越化学（株）
製） 【０１００】性能評価結果を下記表２に示した。 【０１０１】 【表２】 【０１０２】表２から、本発明の組成物は、感度、解像
力、パターン形状、ラインエッジラフネスに優れ、良好
な性能を有していることがわかる。 【０１０３】 【発明の効果】本発明により、感度、解像力、パターン
形状、ラインエッジラフネスに優れたネガ型レジスト組
成物を提供できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される繰返
   し単位を有するアルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）酸の作
   用により（Ａ）のアルカリ可溶性ポリマーと架橋する架
   橋剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生
   する化合物、及び（Ｄ）下記一般式（２）で表される４
   級アンモニウム塩、を含有することを特徴とするネガ型
   レジスト組成物。 【化１】 （式中、Ａは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又
   はシアノ基を表し、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水
   素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
   シ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｎは１〜
   ３の整数を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ₃〜Ｒ₆は、それぞれ独立に、アルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｂ
   ^-はＯＨ^-基、ハロゲン原子、Ｒ₇-ＣＯ₂ ^-基、又はＲ₇-Ｓ
   Ｏ₃ ^-基を表し、Ｒ₇はアルキル基、アルケニル基、アリ
   ール基又はアラルキル基を表す。）