JPH04147145A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPH04147145A JPH04147145A JP27147190A JP27147190A JPH04147145A JP H04147145 A JPH04147145 A JP H04147145A JP 27147190 A JP27147190 A JP 27147190A JP 27147190 A JP27147190 A JP 27147190A JP H04147145 A JPH04147145 A JP H04147145A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
この発明は、半導体装置等の製造で用いられるレジスト
の構成材料として使用可能で、光、電子ビーム、X線ま
たはイオンビーム等の放射線に感応する新規な感光性樹
脂組成物に関するものである。
の構成材料として使用可能で、光、電子ビーム、X線ま
たはイオンビーム等の放射線に感応する新規な感光性樹
脂組成物に関するものである。
(従来の技術)
LSIの高集積化に伴いサブミクロンオーダーの加工技
術が必要になってきている。このため、例えば、LSI
製造工程中の工・ンチング工程では、高精度かつ微細な
加工が可能なドライエツチング技術か採用されている。
術が必要になってきている。このため、例えば、LSI
製造工程中の工・ンチング工程では、高精度かつ微細な
加工が可能なドライエツチング技術か採用されている。
ここで、ドライエツチング技術は、加工すべき基板をレ
ジストで覆い、このレジストを光や電子線等を用いパタ
ーニングし、得られたパターンをマスクとして反応性ガ
スプラズマにより基板のマスクから露出する部分をエツ
チングする技術で浸る。従って、ドライエツチング技術
で用いられさレジストは、サブミクロンオーダーの解像
力と、充分な反応性ガスプラズマ耐性を有する材料で構
成されている。
ジストで覆い、このレジストを光や電子線等を用いパタ
ーニングし、得られたパターンをマスクとして反応性ガ
スプラズマにより基板のマスクから露出する部分をエツ
チングする技術で浸る。従って、ドライエツチング技術
で用いられさレジストは、サブミクロンオーダーの解像
力と、充分な反応性ガスプラズマ耐性を有する材料で構
成されている。
しかし、LSIの高集積化とともに、被加工基板の段差
はますます大きくなり、また、被加工基板には高アスペ
クト比のパターンが形成されるようになっている。この
ため、レジスト層の膜厚は、段差の平坦化が図れまた加
工終了までレジスト層がマスクとして維持されるように
、厚くされる傾向がある。従って、レジストの露光を光
で行う場合は露光光学系の焦点深度の制約を顕著に受け
、電子線で行う場合は電子の散乱現象を顕著に受けるた
め、レジストの解像力は低下し、単一のレジスト層では
基板を所望通りに加工することが難しくなりつつある。
はますます大きくなり、また、被加工基板には高アスペ
クト比のパターンが形成されるようになっている。この
ため、レジスト層の膜厚は、段差の平坦化が図れまた加
工終了までレジスト層がマスクとして維持されるように
、厚くされる傾向がある。従って、レジストの露光を光
で行う場合は露光光学系の焦点深度の制約を顕著に受け
、電子線で行う場合は電子の散乱現象を顕著に受けるた
め、レジストの解像力は低下し、単一のレジスト層では
基板を所望通りに加工することが難しくなりつつある。
そこで、新しいレジストプロセスの1つとして、二層レ
ジスト法と称されるレジストプロセスが検討されている
。これは、基板段差を平坦化するための厚いポリマー層
(以下、下層と称する。
ジスト法と称されるレジストプロセスが検討されている
。これは、基板段差を平坦化するための厚いポリマー層
(以下、下層と称する。
通常は、ポリイミドや熱硬化させたフォトレジストで構
成される層)と、この下層上に形成された02−RIE
耐f11.ヲ有する薄いフォトレジスト層又は電子線レ
ジスト層(以下、これら層を上層と称する。)とを用い
たレジストプロセスである。
成される層)と、この下層上に形成された02−RIE
耐f11.ヲ有する薄いフォトレジスト層又は電子線レ
ジスト層(以下、これら層を上層と称する。)とを用い
たレジストプロセスである。
具体的には、上層が高解像なパターンを得る役目を担い
、この上層パターンをマスクとし下層を02−RIEに
よりパターニングし、これで得られた下層パターンが基
板加工時のドライエツチングのマスクの役目を担う、と
いう構成のプロセスである。
、この上層パターンをマスクとし下層を02−RIEに
よりパターニングし、これで得られた下層パターンが基
板加工時のドライエツチングのマスクの役目を担う、と
いう構成のプロセスである。
上層用のレジストは、下層レジストより高い02 R
IE耐牲を有する必要があるため、シリコン系の感光性
樹脂組成物で構成されることが多い、具体的には、バイ
ンダーとしてのシリコーン樹脂に光架橋剤若しくは光重
合開始剤を配合したものが知られており、これはネガ型
レジストとして利用出来る。
IE耐牲を有する必要があるため、シリコン系の感光性
樹脂組成物で構成されることが多い、具体的には、バイ
ンダーとしてのシリコーン樹脂に光架橋剤若しくは光重
合開始剤を配合したものが知られており、これはネガ型
レジストとして利用出来る。
このような感光性樹脂組成物の従来例として以下に述べ
るようなものがあった。
るようなものがあった。
特開昭61−20030号公報に開示のもの。
これは、ポリ(アクリロイルオキシメチルフェニルエチ
ルシルセスキオキサン)のような二重結合を有する樹脂
ととスアジトとから成る組成物であり、窒素雰囲気の下
で高感度の紫外線用レジストとして使用可能なものであ
った。
ルシルセスキオキサン)のような二重結合を有する樹脂
ととスアジトとから成る組成物であり、窒素雰囲気の下
で高感度の紫外線用レジストとして使用可能なものであ
った。
また、特公昭60−49647号公報には、光重合開始
剤としてポリシランを用いる感光性樹脂組成物が開示さ
れている。具体的には、二重結合を有するポリ(オルガ
ノシロキサン)とドデカメチルシクロへキサシランとか
ら成る組成物が紫外線硬化樹脂として良好な性質を有す
ることが示されている。
剤としてポリシランを用いる感光性樹脂組成物が開示さ
れている。具体的には、二重結合を有するポリ(オルガ
ノシロキサン)とドデカメチルシクロへキサシランとか
ら成る組成物が紫外線硬化樹脂として良好な性質を有す
ることが示されている。
また、特開昭55−127023号公報には、光重合開
始剤として有機過酸化物を用いた感光性樹脂組成物が開
示されている。具体的には、二重結合を有するポリ(オ
ルガノシロキサン)と好適な有機過酸化物(例えばペル
オキシエステルのようなもの)とを用いた組成物が、こ
れに紫外線を照射することによって均一な硬化皮膜とな
ることが示されでいる。
始剤として有機過酸化物を用いた感光性樹脂組成物が開
示されている。具体的には、二重結合を有するポリ(オ
ルガノシロキサン)と好適な有機過酸化物(例えばペル
オキシエステルのようなもの)とを用いた組成物が、こ
れに紫外線を照射することによって均一な硬化皮膜とな
ることが示されでいる。
また、上述の各組成物とは全く別の思想に基づく上層レ
ジスト用の感光性樹脂組成物として以下に述べるような
ものがあった。
ジスト用の感光性樹脂組成物として以下に述べるような
ものがあった。
例えば特開昭61−144639号公報1こ開示のもの
、これは、0FPR−800(東京応化工業(株)製レ
ジスト)のような汎用のポジ型フォトレジストにポリ(
フェニルシルセスキオキサン)及びシス−(1,3,5
,7−チトラヒドロキシ)−1,3,5,7−チトラフ
エニルシクOテトラシロキサンを少量添加したものであ
り、アルカリ現像出来るポジ型レジストとして使用可能
である。
、これは、0FPR−800(東京応化工業(株)製レ
ジスト)のような汎用のポジ型フォトレジストにポリ(
フェニルシルセスキオキサン)及びシス−(1,3,5
,7−チトラヒドロキシ)−1,3,5,7−チトラフ
エニルシクOテトラシロキサンを少量添加したものであ
り、アルカリ現像出来るポジ型レジストとして使用可能
である。
また、ポリ(シロキサン)以外の物質をバインダとして
用いることも検討されている0例えば特開昭61−19
8151号公報には、トリアルキルシリル基を有するノ
ボラック樹脂をジアゾナフトキノン感光剤と共に用いた
、可視光に感度を有するポジの感光性樹脂組成物が開示
されている。
用いることも検討されている0例えば特開昭61−19
8151号公報には、トリアルキルシリル基を有するノ
ボラック樹脂をジアゾナフトキノン感光剤と共に用いた
、可視光に感度を有するポジの感光性樹脂組成物が開示
されている。
(発明が解決しようとする課題)
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物を二層レジスト
プロセスの上層レジストとして使用した場合、以下のよ
うな問題点があった。
プロセスの上層レジストとして使用した場合、以下のよ
うな問題点があった。
■・・・一般に有機ラジカルを介在して進む先便化反応
は酸素によってVJA害されるので、この原理により光
硬化する感光性樹脂組成物の場合(例えばビスアジドを
光重合開始剤としている特開昭6120030号公報に
開示の感光性樹脂組成物の場合)、露光は窒素雰囲気中
で行わなければ高感度化が図れなかった。この問題は、
光重合開始剤を有機過酸化物で構成している特開昭55
−127023号公報に開示の感光性樹脂組成物の場合
も同様に生じる。したがって、この組成物は有機過酸化
物を用いることで硬化膜の特性向上はみられるものの、
硬化のための時間は長く必要であった。
は酸素によってVJA害されるので、この原理により光
硬化する感光性樹脂組成物の場合(例えばビスアジドを
光重合開始剤としている特開昭6120030号公報に
開示の感光性樹脂組成物の場合)、露光は窒素雰囲気中
で行わなければ高感度化が図れなかった。この問題は、
光重合開始剤を有機過酸化物で構成している特開昭55
−127023号公報に開示の感光性樹脂組成物の場合
も同様に生じる。したがって、この組成物は有機過酸化
物を用いることで硬化膜の特性向上はみられるものの、
硬化のための時間は長く必要であった。
■・・・また、ポリシランを光重合開始剤としている特
公昭60−49647号公報に開示の感光性樹脂組成物
は、この出願の発明者の知見によれば、ヒスアジドを用
いた組成物程ではないが、酸素が存在するとやはり高感
度化が明答される。
公昭60−49647号公報に開示の感光性樹脂組成物
は、この出願の発明者の知見によれば、ヒスアジドを用
いた組成物程ではないが、酸素が存在するとやはり高感
度化が明答される。
上記■、■のような問題点があると、酸素雰囲気で露光
した場合はスルーブツトを高く出来ず、また、窒素雰囲
気で露光するためには、窒素をウェハ近傍に供給するた
めの諸設備が必要になるので、問題である。
した場合はスルーブツトを高く出来ず、また、窒素雰囲
気で露光するためには、窒素をウェハ近傍に供給するた
めの諸設備が必要になるので、問題である。
■・・・また、汎用フォトレジストにケイ素化合物を添
加する構成の特開昭61−144639号公報に開示さ
れている感光性樹脂組成物、また、ポリ(シロキサン)
以外のものをバインダとしで用いている特開昭61−1
98151号公報に開示の感光性樹脂組成物は、添加す
るケイ素化合物のケイ素含有率、用いるバインダのケイ
層含有率が低いため、充分な02−RIE耐牲を示さな
い。
加する構成の特開昭61−144639号公報に開示さ
れている感光性樹脂組成物、また、ポリ(シロキサン)
以外のものをバインダとしで用いている特開昭61−1
98151号公報に開示の感光性樹脂組成物は、添加す
るケイ素化合物のケイ素含有率、用いるバインダのケイ
層含有率が低いため、充分な02−RIE耐牲を示さな
い。
この発明はこのような点に鑑みなされたものであり、従
ってこの発明の目的は、高感度かつ高い02RIE耐牲
を有する新規な感光牲樹脂組成物を提供することにある
。
ってこの発明の目的は、高感度かつ高い02RIE耐牲
を有する新規な感光牲樹脂組成物を提供することにある
。
(課題を解決するための手段)
この目的の達成を図るため、この発明の感光性樹脂組成
物によれば、 主鎖にシロキサンセグメントを含みかつ酸の作用によっ
て切断され得る結合を含む樹脂と、放射線照射により酸
を発生する酸発生物質とから成ることを特徴とする。
物によれば、 主鎖にシロキサンセグメントを含みかつ酸の作用によっ
て切断され得る結合を含む樹脂と、放射線照射により酸
を発生する酸発生物質とから成ることを特徴とする。
ここで、主鎖にシロキサンセグメントを含みかつ酸の作
用により切断され得る結合を含む樹脂(以下、樹脂と略
称することもある。)の具体例としては、例えば、分子
がシロキサンセグメントと、エステルセグメントとから
成る樹脂ヲ挙げることが出来、より具体的には、 (a)シロキサン−ビスフェノール炭酸エステル共重合
体、 (b)ヒスシラノールとジカルボン酸の共重合体、 (C)ヒスシラノールと炭酸とから成るポリエステル、 (d)シロキサンを有するポリウレタン、等を挙げるこ
とが出来る。
用により切断され得る結合を含む樹脂(以下、樹脂と略
称することもある。)の具体例としては、例えば、分子
がシロキサンセグメントと、エステルセグメントとから
成る樹脂ヲ挙げることが出来、より具体的には、 (a)シロキサン−ビスフェノール炭酸エステル共重合
体、 (b)ヒスシラノールとジカルボン酸の共重合体、 (C)ヒスシラノールと炭酸とから成るポリエステル、 (d)シロキサンを有するポリウレタン、等を挙げるこ
とが出来る。
これら(a)〜(d)の樹脂では、エステルセグメント
が酸触媒の作用により加水分解を受は樹脂の主鎖が分断
される現象により、低分子化が起こる。
が酸触媒の作用により加水分解を受は樹脂の主鎖が分断
される現象により、低分子化が起こる。
なあ、樹脂は、その分子量が小さすぎると当該感光性樹
脂組成物の固体皮膜が形成出来ず、大きすぎると感光性
樹脂組成物の塗布溶液の調整が困難となったり塗布溶液
が調整出来ても現像後に残渣が生じ易くなりいずれもレ
ジストとして使用出来なくなるので、これら点を考慮し
適正な分子量範囲のものを用いる(具体例は後述する。
脂組成物の固体皮膜が形成出来ず、大きすぎると感光性
樹脂組成物の塗布溶液の調整が困難となったり塗布溶液
が調整出来ても現像後に残渣が生じ易くなりいずれもレ
ジストとして使用出来なくなるので、これら点を考慮し
適正な分子量範囲のものを用いる(具体例は後述する。
)。
さらに、樹脂は、シロキサンセグメントの割合が高い程
02−RIE耐性は改善されるがその反面、酸の作用に
よって切断され得る結合を含むセグメントの割合か低下
して感光性樹脂の感度が低下しついにはネガ反転してし
まうので、これら点を考慮し、シロキサンセグメントと
酸の作用によって切断され得る結合を含むセグメントと
の割合が適正なものを用いる。
02−RIE耐性は改善されるがその反面、酸の作用に
よって切断され得る結合を含むセグメントの割合か低下
して感光性樹脂の感度が低下しついにはネガ反転してし
まうので、これら点を考慮し、シロキサンセグメントと
酸の作用によって切断され得る結合を含むセグメントと
の割合が適正なものを用いる。
例えば、樹脂を、上述の(a)の樹脂の一種である下記
0式で示されるシロキサン−ビスフェノール炭酸エステ
ル共重合体(但し、■式中のR1、R2は低級アルキル
基であり互いは同じでも異なっていても良い、また、R
3はアルキレン基又はスルホン基である。また、m、n
は当該樹脂中のシロキサンセグメントとヒスフェノール
炭酸エステルセグメントとの割合であり、m+n=10
0%を満足する値である。)とした場合は、それの好適
な分子量範囲は、重量平均分子j1M。
0式で示されるシロキサン−ビスフェノール炭酸エステ
ル共重合体(但し、■式中のR1、R2は低級アルキル
基であり互いは同じでも異なっていても良い、また、R
3はアルキレン基又はスルホン基である。また、m、n
は当該樹脂中のシロキサンセグメントとヒスフェノール
炭酸エステルセグメントとの割合であり、m+n=10
0%を満足する値である。)とした場合は、それの好適
な分子量範囲は、重量平均分子j1M。
で示して、s、ooo〜500.000、より好ましく
は20,000〜200.OOOとTる(Dが良い、ま
た、両セグメントの割合については、m820〜70%
の虻囲内の値とするのが好適である。なお、■式の樹脂
において、RI 、l:(2で示される上記低級アルキ
ル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基等であることが出来る。また、R3で示さ
れるアルキレン基、スルホン基は、シロ主サンセグメン
トの構成によって種々のものと出来るが、例えば、下記
0式で示される2、2−イソブロビソデン、下記0式で
示されるジシクロへ主シルメチレン又は下記0式で示さ
れるスルホン等であることが出来る。
は20,000〜200.OOOとTる(Dが良い、ま
た、両セグメントの割合については、m820〜70%
の虻囲内の値とするのが好適である。なお、■式の樹脂
において、RI 、l:(2で示される上記低級アルキ
ル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基等であることが出来る。また、R3で示さ
れるアルキレン基、スルホン基は、シロ主サンセグメン
トの構成によって種々のものと出来るが、例えば、下記
0式で示される2、2−イソブロビソデン、下記0式で
示されるジシクロへ主シルメチレン又は下記0式で示さ
れるスルホン等であることが出来る。
・・・・・・■
また、この発明の感光性樹脂組成物の他の必須成分であ
る酸発生物質は、放射線照射により上記樹脂の主鎖を切
断し得るに充分な強さの酸を発生するものであれば種々
のものを使用することが出来る。具体的には、ハロゲン
化水素酸では不足であり、下記0式で示されるトリアリ
ールスルホニウム塩、下記0式で示されるジアリールヨ
ードニウム塩は、ハロゲン化水素酸より強い酸を発生す
るので好適である(但し、0式及び[3]式中のArは
アリール基であり互いは同じでも一部又は全部が異なっ
ていても良い。また、X−はBF。
る酸発生物質は、放射線照射により上記樹脂の主鎖を切
断し得るに充分な強さの酸を発生するものであれば種々
のものを使用することが出来る。具体的には、ハロゲン
化水素酸では不足であり、下記0式で示されるトリアリ
ールスルホニウム塩、下記0式で示されるジアリールヨ
ードニウム塩は、ハロゲン化水素酸より強い酸を発生す
るので好適である(但し、0式及び[3]式中のArは
アリール基であり互いは同じでも一部又は全部が異なっ
ていても良い。また、X−はBF。
PF5−2AsFe−1SbF6−1Cρ04−2下記
■式で示されるもの又は下記0式で示されるものである
。)。
■式で示されるもの又は下記0式で示されるものである
。)。
r3
S+
×−
・・・■
r2
■+
・・・■
これらトリアリールスルホニウム塩は、J。
V、Cr1vello等により研究され(例えば文献:
ジャーナル オブ ポリマー サイエンス8.ポリマー
ケミストリー エデイジョン(J、Polymer
Sci、、Polymer Chem、Ed、、1
8,2677 (1980))、この文献に開示の合成
方法に従って合成出来るが、現在では、いくつかのもの
は市販(例えばみどり化学)されている、この発明の実
施に当たっても市販品を使用出来る。
ジャーナル オブ ポリマー サイエンス8.ポリマー
ケミストリー エデイジョン(J、Polymer
Sci、、Polymer Chem、Ed、、1
8,2677 (1980))、この文献に開示の合成
方法に従って合成出来るが、現在では、いくつかのもの
は市販(例えばみどり化学)されている、この発明の実
施に当たっても市販品を使用出来る。
また、ジアリールヨードニウム塩は、同じく、J、V、
Cr1vello等により研究され(例えば文献:J、
Polymer Sci、、P。
Cr1vello等により研究され(例えば文献:J、
Polymer Sci、、P。
lymer Chem、Ed、、22.69 (19
84))、この文献に開示の合成方法に従って合成出来
るが、いくつがのものは市販されている。この発明の実
施に当たっても市販品を使用出来る。
84))、この文献に開示の合成方法に従って合成出来
るが、いくつがのものは市販されている。この発明の実
施に当たっても市販品を使用出来る。
また、上述のトリアリールスルホニウム塩、ジアリール
ヨードニウム塩以外の酸発生物質として好適なものとし
て、例えば、下記0式で示されるベンゾイントシシート
、または下記0式で示されるN−)−シロキシフタルア
ミドを挙げることが出来る。
ヨードニウム塩以外の酸発生物質として好適なものとし
て、例えば、下記0式で示されるベンゾイントシシート
、または下記0式で示されるN−)−シロキシフタルア
ミドを挙げることが出来る。
○
これら酸発生物質は、樹脂に対し0.05〜50重量%
の範囲の量で添加することにより効果を発揮する。なお
、高感度を得ようとする場合は、これら酸発生物質の添
加量は、樹脂に対し0.5〜50重里%の範囲内の量と
するのが好ましい。
の範囲の量で添加することにより効果を発揮する。なお
、高感度を得ようとする場合は、これら酸発生物質の添
加量は、樹脂に対し0.5〜50重里%の範囲内の量と
するのが好ましい。
また、この感光性樹脂組成物の使用にあたっては、スピ
ンコード法により当該組成物を基板上に塗布しこの皮膜
ヲ基板上に形成する。このため、塗布溶液の調製のため
の溶剤が必要になる。この溶剤としでは、例えば、クロ
ロベンゼン、アニソール、キシレン等を挙げることが出
来る。
ンコード法により当該組成物を基板上に塗布しこの皮膜
ヲ基板上に形成する。このため、塗布溶液の調製のため
の溶剤が必要になる。この溶剤としでは、例えば、クロ
ロベンゼン、アニソール、キシレン等を挙げることが出
来る。
また、この感光性樹脂組成物の使用にあたっては、当該
組成物の皮膜に放射線を照射後該試料を加熱処理するこ
とにより、該皮膜の放射線照射部分の主鎖の切断が容易
に起こる。
組成物の皮膜に放射線を照射後該試料を加熱処理するこ
とにより、該皮膜の放射線照射部分の主鎖の切断が容易
に起こる。
(作用)
この発明の構成によれば、当該感光性樹脂組成物に含ま
れる上述の樹脂が、シロキサンを含むことから、この感
光性樹脂組成物の02−R工E耐性は、樹脂として有機
ポリマーを用いでいた従来の感光性樹脂組成物より、高
まる。
れる上述の樹脂が、シロキサンを含むことから、この感
光性樹脂組成物の02−R工E耐性は、樹脂として有機
ポリマーを用いでいた従来の感光性樹脂組成物より、高
まる。
また、上記樹脂は、酸の作用があるとその主鎖が切断さ
れるので(例えば、樹脂がエステルセグメントを含む場
合は酸の作用によりエステルが加水分解を受けるので)
、酸の作用を受けたところは受けないところに比べ分子
量が減少する。また、この感光性樹脂組成物は放射線照
射により酸を発生する酸発生物質を含んでいる。従って
、この感光性樹脂組成物に選択的に放射線を照射した場
合、この感光性樹脂組成物の放射線照射部では上記分子
量低下が起こりこの部分はそれ以外の部分より現像液に
対する溶解性が向上するので、放射線照射部分が現像液
により選択的に除去される。この結果、ポジ型パターン
が形成される。
れるので(例えば、樹脂がエステルセグメントを含む場
合は酸の作用によりエステルが加水分解を受けるので)
、酸の作用を受けたところは受けないところに比べ分子
量が減少する。また、この感光性樹脂組成物は放射線照
射により酸を発生する酸発生物質を含んでいる。従って
、この感光性樹脂組成物に選択的に放射線を照射した場
合、この感光性樹脂組成物の放射線照射部では上記分子
量低下が起こりこの部分はそれ以外の部分より現像液に
対する溶解性が向上するので、放射線照射部分が現像液
により選択的に除去される。この結果、ポジ型パターン
が形成される。
また、放射線を照射する際の露光量は、当該感光性樹脂
組成物の放射線照射部分においで酸を発生させ得る露光
量であれば良く、主鎖の切断に係る反応(エステルセグ
メントを含む場合はこれの加水分解)は露光後のベーク
工程において生じるため、露光工程のスループットが従
来より向上する。
組成物の放射線照射部分においで酸を発生させ得る露光
量であれば良く、主鎖の切断に係る反応(エステルセグ
メントを含む場合はこれの加水分解)は露光後のベーク
工程において生じるため、露光工程のスループットが従
来より向上する。
(実施例)
以下、この発明の感光性樹脂組成物の実施例について説
明する。なあ、以下の説明中で述べる、使用材料及び材
料の使用量、処理時間、温度、膜厚等の数値的条件は、
この発明の範囲内の好適例にすぎない。従って、この発
明がこれら条件にのみ限定されるものでないことは理解
されたい。
明する。なあ、以下の説明中で述べる、使用材料及び材
料の使用量、処理時間、温度、膜厚等の数値的条件は、
この発明の範囲内の好適例にすぎない。従って、この発
明がこれら条件にのみ限定されるものでないことは理解
されたい。
太去り性J
*感光性樹脂組成物の調製
始めに以下の手順で実施例1の感光性樹脂組成物を調製
する。なあ、樹脂としてこの場合0式で示されるシロキ
サン−ヒスフェノール炭酸エステル共重合体であって、
日、及び日2が共にメチル基、R3が上述の0式で示さ
れる基、m=50〜60%及びMw=140,000の
もの(ベトラークシステムズ社製PSO99,5)を用
いる。また、酸発生物質としてヘンジイントシレート(
上記0式のもの、みどり化学(株)製、)を用いる。
する。なあ、樹脂としてこの場合0式で示されるシロキ
サン−ヒスフェノール炭酸エステル共重合体であって、
日、及び日2が共にメチル基、R3が上述の0式で示さ
れる基、m=50〜60%及びMw=140,000の
もの(ベトラークシステムズ社製PSO99,5)を用
いる。また、酸発生物質としてヘンジイントシレート(
上記0式のもの、みどり化学(株)製、)を用いる。
この樹脂19とヘンジイントシレート27m9とt9m
Aのクロロベンゼンに溶解し、次に、この溶液を直径0
.45umの孔を有するテフロンフィルターで濾過して
、実施例1の感光性樹脂組成物の塗布溶液を調製する。
Aのクロロベンゼンに溶解し、次に、この溶液を直径0
.45umの孔を有するテフロンフィルターで濾過して
、実施例1の感光性樹脂組成物の塗布溶液を調製する。
*感度及びコントラストの測定
次に、以下の手順で実施例1の感光性樹脂組成物の感度
及びコントラストを測定する。
及びコントラストを測定する。
まず、回転条件を2000回転/分とした回転塗布法に
より、シリコン基板上に実施例1の感光性樹脂組成物の
塗布溶液を塗布する。
より、シリコン基板上に実施例1の感光性樹脂組成物の
塗布溶液を塗布する。
次に、この試料をホットプレートを用い80℃の温度で
1分間ブリヘークする。
1分間ブリヘークする。
次に、テストパターンを有するクロムマスクをこの試料
にと着させ、その後、KrFエキシマレーザ(波長24
8nm)%用い露光l!lを種々に変えて露光を行う、
なお、この露光には、この場合、ラムダフィジックス社
製のEMG201と称されるレーザ装置ヲ用いた。この
装置は、1パルスで0.2mJ/cm2の露光が行える
。
にと着させ、その後、KrFエキシマレーザ(波長24
8nm)%用い露光l!lを種々に変えて露光を行う、
なお、この露光には、この場合、ラムダフィジックス社
製のEMG201と称されるレーザ装置ヲ用いた。この
装置は、1パルスで0.2mJ/cm2の露光が行える
。
次に、露光済みの試料をホットプレートを用い120℃
の温度で2分間ベークする。
の温度で2分間ベークする。
露光後のベークが済んだ試料を、メチルイソブチルケト
ン:インプロビルアルコール(IPA)=1:1(容積
比)の混合液(これが現像液になる)で45秒間現像し
、次いで、IPAで45秒間リンスする。
ン:インプロビルアルコール(IPA)=1:1(容積
比)の混合液(これが現像液になる)で45秒間現像し
、次いで、IPAで45秒間リンスする。
次に、現像及びリンスの済んだ試料の残存膜厚を、膜厚
計(この場合テーラーホブソン社製のタリステップを用
いた。)により測定し、露光量と残存膜厚との関係を示
す特性曲線を得る。ざらにこの特性曲線よりレジストの
感度(この場合ボジ型であるので残膜率が0%となる露
光量)及びコントラスト(いわゆるγ)をそれぞれ求め
る。
計(この場合テーラーホブソン社製のタリステップを用
いた。)により測定し、露光量と残存膜厚との関係を示
す特性曲線を得る。ざらにこの特性曲線よりレジストの
感度(この場合ボジ型であるので残膜率が0%となる露
光量)及びコントラスト(いわゆるγ)をそれぞれ求め
る。
この結果、実施例1の感光性樹脂組成物は、感度が1.
2mJ/cm2であり、コントラストが10であること
が分った。また、露光量3mJ/ c m 2で0.5
umのライン・アンド・スペースパターンが解像される
ことが分った。
2mJ/cm2であり、コントラストが10であること
が分った。また、露光量3mJ/ c m 2で0.5
umのライン・アンド・スペースパターンが解像される
ことが分った。
*02−RIE耐牲の測定
次に、以下の手順で実施例1の感光性樹脂組成物の02
−RIEtl牲を測定する。
−RIEtl牲を測定する。
先ず、回転塗布法によりシリコン基板上にフォトレジス
ト(この場合、シラプレー社製MP2400)を塗布し
さらにこれを220℃の温度で1時間熱処理して熱硬化
させて、シリコン基板上に膜厚2umの下層レジスト層
を形成する。
ト(この場合、シラプレー社製MP2400)を塗布し
さらにこれを220℃の温度で1時間熱処理して熱硬化
させて、シリコン基板上に膜厚2umの下層レジスト層
を形成する。
次に、この下層レジスト層上に実施例]の感光性樹脂組
成物の塗布溶液を感度及びコントラストを測定した上記
条件と同じ条件で塗布する。
成物の塗布溶液を感度及びコントラストを測定した上記
条件と同じ条件で塗布する。
次に、露光IL7a3.5mJ/cm2としたこと以外
は感度及びコントラストを測定した上記条件と同し条件
で、プリベーク、露光、露光後へ−り、現像及びリンス
を行う。
は感度及びコントラストを測定した上記条件と同し条件
で、プリベーク、露光、露光後へ−り、現像及びリンス
を行う。
リンス終了後のパターンをSEM測長機を用いて観察し
たところ、設計通りの0.5umライン・アンド・スペ
ースパターンが解像されていることが分った。
たところ、設計通りの0.5umライン・アンド・スペ
ースパターンが解像されていることが分った。
次に、この試料をDEM451と称される日型アネルバ
社製のドライエツチング装置の反応槽内にセットし、そ
の後、反応槽内のガス圧力を1.3Paとし、RFパワ
ー密度to、12W/cm2とし、02ガス流量を50
secmとした条件で、下層レジスト層をエツチングす
る。
社製のドライエツチング装置の反応槽内にセットし、そ
の後、反応槽内のガス圧力を1.3Paとし、RFパワ
ー密度to、12W/cm2とし、02ガス流量を50
secmとした条件で、下層レジスト層をエツチングす
る。
エツチング終了後の試料をSEM測長機を用いて観察し
たところ、設計通りの0.5μmライン・アンド・スペ
ースパターンが解像されていることが分り、さらに、該
パターンの断面は矩形形状となっていることが分った。
たところ、設計通りの0.5μmライン・アンド・スペ
ースパターンが解像されていることが分り、さらに、該
パターンの断面は矩形形状となっていることが分った。
犬】l性2
実施例1の感光性樹脂組成物の構成においてベンゾイン
トシレートの量!11mgとしたこと以外は実施例1と
同様にして実施例2の感光性樹脂組成物を調製する。
トシレートの量!11mgとしたこと以外は実施例1と
同様にして実施例2の感光性樹脂組成物を調製する。
次に、実施例1と同様な手順で実施例2の感光性樹脂組
成物の感度及びコントラストを求める。
成物の感度及びコントラストを求める。
この結果、感度は5 m J / c m 2であり、
コントラストは−7,0であることが分った。
コントラストは−7,0であることが分った。
犬逼1外旦
実施例1の感光性樹脂組成物の構成においてベンゾイン
トシレートのfit5.5mgとしたこと以外は実施例
]と同様にして実施例2の感光性樹脂組成物を調製する
。
トシレートのfit5.5mgとしたこと以外は実施例
]と同様にして実施例2の感光性樹脂組成物を調製する
。
次に、実施例1と同様な手順で実施例3の感光性樹脂組
成物の感度及びコントラストを求める。
成物の感度及びコントラストを求める。
この結果、感度は9 m J / c m 2であり、
コントラストは−7,6であることが分った。
コントラストは−7,6であることが分った。
夫茄j←L二亙
実施例1の感光性樹脂組成物の構成において、酸発生物
質を、ベンゾイントシレートの代りに、上記0式で示さ
れるトリアリールスルホニウム塩の一種である下記0式
で示されるトリフェニルスルホニウムトリフレートとし
、これヲ実施例4においては31m9、実施例5におい
ては12m9、実施例6においでは6.2m9用いたこ
と以外は実施例1と同様にして実施例4〜実施例6の感
光性樹脂組成物をそれぞれ調製する。
質を、ベンゾイントシレートの代りに、上記0式で示さ
れるトリアリールスルホニウム塩の一種である下記0式
で示されるトリフェニルスルホニウムトリフレートとし
、これヲ実施例4においては31m9、実施例5におい
ては12m9、実施例6においでは6.2m9用いたこ
と以外は実施例1と同様にして実施例4〜実施例6の感
光性樹脂組成物をそれぞれ調製する。
次に、実施例]と同様な手順で実施例4〜実施例6の感
光性樹脂組成物の感度及びコントラストをそれぞれ求め
る。
光性樹脂組成物の感度及びコントラストをそれぞれ求め
る。
この結果、実施例4〜実施例6のいずれの感光性樹脂組
成物も、感度は2mJ/Cm2であり、コントラストは
−12であることが分った。
成物も、感度は2mJ/Cm2であり、コントラストは
−12であることが分った。
大11汁ヱ
実施例1の感光性樹脂組成物の構成において、酸発生物
質を、ベンゾイントシレートの代りに、上記0式で示さ
れるジアリールスルホニウム塩の一種である下記0式で
示されるビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキ
サフロロアンチモネート50m9としたたこと以外は実
施例1と同様にして実施例7の感光性樹脂組成物を調製
する。
質を、ベンゾイントシレートの代りに、上記0式で示さ
れるジアリールスルホニウム塩の一種である下記0式で
示されるビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキ
サフロロアンチモネート50m9としたたこと以外は実
施例1と同様にして実施例7の感光性樹脂組成物を調製
する。
次に、実施例1と同様な手順で実施例7の感光性樹脂組
成物の感度及びコントラストをそれぞれ求める。
成物の感度及びコントラストをそれぞれ求める。
この結果、実施例7の感光性樹脂組成物の感度は13m
J/cm2であり、コントラストは−15であることが
分った。
J/cm2であり、コントラストは−15であることが
分った。
東去lK旦
実施例1の感光性樹脂組成物の構成において、酸発生物
質として、ベンゾイントシレートの代りに、上記0式で
示されるジアリールヨードニウム塩の一種である下記0
式で示されるジアリールヨードニウムトリフレート32
m9V用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例8
の感光性樹脂組成物を調製する。
質として、ベンゾイントシレートの代りに、上記0式で
示されるジアリールヨードニウム塩の一種である下記0
式で示されるジアリールヨードニウムトリフレート32
m9V用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例8
の感光性樹脂組成物を調製する。
次に、実施例1と同様な手順で実施例8の感光性樹脂組
成物の感度及びコントラストをそれぞれ求める。
成物の感度及びコントラストをそれぞれ求める。
この結果、実施例8の感光性樹脂組成物の感度は1.1
mJ/cm2であり、コントラストは15であることか
分った。
mJ/cm2であり、コントラストは15であることか
分った。
各実施例の感光性樹脂組成物の組成及び特性の相違を明
確にするため、各感光性樹脂組成物の組成及び特性を別
表1にまとめで示した。
確にするため、各感光性樹脂組成物の組成及び特性を別
表1にまとめで示した。
別表1から明らかなように、各実施例の感光性樹脂組成
物は、従来より優れた感度を示すことが分る。また、実
施例1の感光性樹脂組成物を用いての02−RIE耐牲
実験の結果から明らかなように、この発明の感光性樹脂
組成物は、従来のものより優れた02−RIEi−4を
示すものであることが分る。
物は、従来より優れた感度を示すことが分る。また、実
施例1の感光性樹脂組成物を用いての02−RIE耐牲
実験の結果から明らかなように、この発明の感光性樹脂
組成物は、従来のものより優れた02−RIEi−4を
示すものであることが分る。
上述においては、この発明の感光性樹脂組成物の実施例
について説明したが、この発明は上述の実施例のみに限
られるものではない。
について説明したが、この発明は上述の実施例のみに限
られるものではない。
例えば、上述の実施例では露光光源をにrFエキシマレ
ーザとしていたが、この発明の感光性樹脂組成物はKr
Fエキシマレーザ以外の他の光源例えば電子線、X線、
他波長のレーザ等に対しても感応し実施例同様な効果を
示す。
ーザとしていたが、この発明の感光性樹脂組成物はKr
Fエキシマレーザ以外の他の光源例えば電子線、X線、
他波長のレーザ等に対しても感応し実施例同様な効果を
示す。
また、上述の実施例では樹脂として、■式で示されるシ
ロキサン−ヒスフェノール(一般名称としての)炭酸エ
ステル共重合体を用いでいたが、樹脂はこれに限られる
ものではない0例えば、上述の(b)〜(d)にかかげ
た樹脂を用いた場合も実施例と同様な効果を得ることが
出来る。
ロキサン−ヒスフェノール(一般名称としての)炭酸エ
ステル共重合体を用いでいたが、樹脂はこれに限られる
ものではない0例えば、上述の(b)〜(d)にかかげ
た樹脂を用いた場合も実施例と同様な効果を得ることが
出来る。
また、この発明の感光性樹脂組成物の使用に当って該感
光性樹脂組成物を現像するための現像液は、MIBK/
IPA混合液に限られず、他の好適なものでも良い、他
の現像液の具体例として例えば、メチルエチルケトン、
ジイソブチルケトン等のケトン類、ジオキサン、アニソ
ール等のエステル類ヲ挙げることが出来る。
光性樹脂組成物を現像するための現像液は、MIBK/
IPA混合液に限られず、他の好適なものでも良い、他
の現像液の具体例として例えば、メチルエチルケトン、
ジイソブチルケトン等のケトン類、ジオキサン、アニソ
ール等のエステル類ヲ挙げることが出来る。
(発明の効果)
上述した説明からも明らかなように、この発明の感光性
樹脂組成物は、主鎖にシロキサンセグメントを含みかつ
酸の作用によって切断され得る結合を含む樹脂と、放射
線照射により酸を発生する酸発生物質とから成る。
樹脂組成物は、主鎖にシロキサンセグメントを含みかつ
酸の作用によって切断され得る結合を含む樹脂と、放射
線照射により酸を発生する酸発生物質とから成る。
当該樹脂がシロキサンを含むことから、有機ポリマを用
いていた従来の感光性樹脂に比べ、高い02−RIE耐
性が得られる。
いていた従来の感光性樹脂に比べ、高い02−RIE耐
性が得られる。
また、この感光性樹脂組成物に選択的に放射線を照射し
た場合、この感光性樹脂組成物の放射線照射部では酸発
生物質が酸を発生しこの酸が樹脂に作用してその主鎖ヲ
切断し、放射線照射部分の樹脂の分子量を低下させる。
た場合、この感光性樹脂組成物の放射線照射部では酸発
生物質が酸を発生しこの酸が樹脂に作用してその主鎖ヲ
切断し、放射線照射部分の樹脂の分子量を低下させる。
このため、この部分はそれ以外の部分より現像液に対す
る溶解性が向上するので、この部分が現像液により選択
的に除去され、この結果、ポジ型パターンが形成出来る
。然も、放射線を照射する際の露光量は、当該感光性樹
脂組成物の放射線照射部分において酸を発生させ得る露
光量であれば良い、このため、従来より高感度な感光性
樹脂組成物が得られる。
る溶解性が向上するので、この部分が現像液により選択
的に除去され、この結果、ポジ型パターンが形成出来る
。然も、放射線を照射する際の露光量は、当該感光性樹
脂組成物の放射線照射部分において酸を発生させ得る露
光量であれば良い、このため、従来より高感度な感光性
樹脂組成物が得られる。
このためミ例えば二層レジストプロセスの上層レジスト
として好適なレジストが得られる。
として好適なレジストが得られる。
Claims (4)
- (1)主鎖にシロキサンセグメントを含みかつ酸の作用
によって切断され得る結合を含む樹脂と、放射線照射に
より酸を発生する酸発生物質とから成ることを特徴とす
る感光性樹脂組成物。 - (2)請求項1に記載の感光性樹脂組成物において、 前記樹脂を下記[1]式で示されるシロキサン−ビスフ
ェノール炭酸エステル共重合体であって重量平均分子量
が5,000〜500,000の樹脂としたことを特徴
とする感光性樹脂組成物(ただし、[1]式中のR^1
、R^2は低級アルキル基を示し互いは同じでも異なっ
ていても良い。また、R^3はアルキレン基又はスルホ
ン基を示す。また、m、nは当該樹脂中の各セグメント
の割合でありm+n=100%かつmは20〜70%で
ある。)。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[1] - (3)請求項1に記載の感光性樹脂組成物において、 前記酸発生物質を、下記[2]式で示されるトリアリー
ルスルホニウム塩、下記[3]式で示されるジアリール
ヨードニウム塩、下記[4]式で示されるベンゾイント
シレート及び下記[5]式で示されるp−トルエンスル
ホニロキシフタルアミドの中から選ばれた物質としたこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物(但し、[2]式及び
[3]式中のArはアリール基であり、互いは同じでも
、一部又は全部が異なっていても良い。また、X^−は
BF_4^−、PF_6^−、AsF_6^−、SbF
_6^−、ClO_4^−、下記[6]式で示されるも
の又は下記[7]式で示されるものである。)。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[2] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[3] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[4] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[5] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[6] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[7] - (4)請求項1又は3に記載の感光性樹脂組成物におい
て、 前記酸発生物質の前記樹脂に対する添加率を0.05〜
50重量%の範囲としたことを特徴とする感光性樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27147190A JPH04147145A (ja) | 1990-10-09 | 1990-10-09 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27147190A JPH04147145A (ja) | 1990-10-09 | 1990-10-09 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04147145A true JPH04147145A (ja) | 1992-05-20 |
Family
ID=17500501
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27147190A Pending JPH04147145A (ja) | 1990-10-09 | 1990-10-09 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04147145A (ja) |
-
1990
- 1990-10-09 JP JP27147190A patent/JPH04147145A/ja active Pending
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