JPS62136638A - フオトレジスト組成物 - Google Patents

フオトレジスト組成物

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JPS62136638A JP61258678A JP25867886A JPS62136638A JP S62136638 A JPS62136638 A JP S62136638A JP 61258678 A JP61258678 A JP 61258678A JP 25867886 A JP25867886 A JP 25867886A JP S62136638 A JPS62136638 A JP S62136638A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 A、産業上の利用分野 本発明は、サブミクロン級のりソグラフイ・パターンを
作成できる新規なレジスト組成物を対象とする。具体的
には、本発明は、遠紫外光(200〜500ナノメート
ル)に対して感度を有し且つ酸素反応性イオン・エツチ
ングに対して抵抗力をもつ、ポジティブ・イメージ用レ
ジスト組成物を対象とする@ B、従来の技術 半導体基板上に酸化物、窒化物または有機ポリマーのコ
ーティングを形成する、各種半導体テバイスの製造では
、これらのコーティングの選択された部分を除去するこ
とがしばしば必要になる。
これは、通常、所期の基板にフォトレジスト・フィルム
を塗布し、フォトレジストを紫外光、電子線、X線など
の放射線源にイメージ状に露光し、露光後のフォトレジ
ストを溶媒で現像してレリーフ・パターンヲ形成し、酸
素ガスまたはフルオロカーボン・ガスをエッチャントと
して使った通常の反応性イオン・エツチング技術にもと
づ(乾式エツチングまたは湿式処理によって、そのし+
7−)・パターンを下側にある無機または有機のポリマ
一層に転写することによって行なわれる。ポジティブ・
フォトレジストでは、放射線で露光された領域の溶解度
が非露出領域よりも大幅に増加するが、ネガティブ・フ
ォトレジストでは、放射線で露光された領域の方が相対
的に溶解度が低(なる。エツチングの後、残りのフォト
レジストを基板から剥がす。
上記のエツチングの方法に関して、これまで化学的エツ
チングまたは湿式エツチングが、秀れた成果を収めてき
た。しかし、大規模集積回路のコンポーネント密度を高
め、ユニットを小さくするために半導体集積回路の小型
化が進むにつれて、湿式エツチングでは、フィルム層の
アンダーエッチまたはオーバーエッチを防止するために
エツチング時間を注意深く調節しなければならないため
、高密度な金属回路網を微細に画定するために必要な高
解像度を与えることができないような状況に急速に近づ
いている。
有機ポリマー・コーティングの乾式エツチング、とくに
酸素を用いた反応性イオン・エツチングは、最も精密に
薄膜パターンを形成できるため、湿式エツチングに代わ
る秀れた現実的な方法であると認識されるようになって
きた。
C0発明が解決しようとする問題点 しかし、薄膜の反応性イオン・エツチングに関連する問
題の一つは、先行技術によるポジティブ・フォトレジス
ト組成物の大部分は、酸素などのエツチング・ガスを使
って下側にある層を反応性イオン・エツチングする条件
の下で、エッチ速度が大きく、したがってエッチ・マス
クとしての用途が限られていることである。
酸素反応性イオン・エツチングに対するフォトレジスト
の抵抗力を改善しようと試みても、一般に、放射線に対
するフォトレジストの感度を低下させる結果となってい
た。
D0問題点を解決するための手段 本発明によれば、オルガノポリシロキサン命セグメント
を含む放射線によって切断可能なポリマー系からなり、
光増感剤として有効量のオニウム塩を含む、放射線に対
する感度が高(、解像度が高く、酸素反応性イオン・エ
ツチングに対する抵抗力が大きいフォトレジスト組成物
が提供される。
不発明にもとづいて製造されるレジストは、遠紫外線に
対する感受性が高く、かつ酸素反応性イオン・エツチン
グに対する抵抗力が大きく、そのため秀れたサブミクロ
ン級の解像度をもたらす乾式エツチング技術として望ま
しいものである。
後で例示するように、本発明のフォトレジスト組成物を
2層レジスト・プロセスでイメージ形成層として使って
、通常のレジスト露光/溶媒現像−手順によって高解像
度のポジティブ・パターンを画定し、続いて酸素反応性
イオン・エツチングによって下側のポリマ一層を通して
エツチングを行なうことができる。本発明のフォトレジ
スト組成物は熱安定性が高(酸素反応性イオン・エツチ
ングに対する抵抗力が太きいため、酸素反応性イオン・
エツチング中にレジスト層の未露光領域がイメージを基
層に転写するためのマスクとして働き、それによって有
機ポリマー基層上に別のバリア層を設ける必要がな(な
る。
本発明のフォトレジスト4成物は、標準のりフトオフ技
術による金属パターンの形成に使用できる。
E、実施例 本出願において、1オルガノポリシロキサン−セグメン
トを含む切断可能なポリマー系゛°なる用語は、オニウ
ム塩光増感剤の存在下で、紫外光や電子線などの放射線
に当たると、ポリマーの主鎖が開裂する、ケイ素含有ポ
リマーを意味する。
オルガノポリシロキサン・セグメントヲ含ム、切断可能
なケイ素含有ポリマーの例としては、米国特許第299
9845号、第3189662号および0ポリマー壽レ
ター(Polymer  Lett、)”第7号、56
9ページ(1969年)、に所載のヴオーン(Vaug
hn )の論文で開示されているタイプの、ポリシロキ
サンとポリカーボネートのブロック共重合体がある。こ
れらのケイ素含有ポリマーは、約2個から20個の化学
的に結合したジオルガノシロキシ基からなるポリジオル
ガノシロキサン10−50重量%から構成される装置り
共重合体である。このジオルガノシロキシ基は、基本的
に、各ケイ素原子が炭素−ケイ素結合を介して結合され
た2つの有機ラジカルを含む、ジアルキルシロキ7基、
アルキルアリールシロキシ基、またはジアリールシロキ
シ基からなり、ケイ素−酸素−ケイ素結合によって互い
に結合されている。
これらのケイ素含有ポリマーは、ビスフェノールとハロ
ゲン化カルボニルの縮合生成物を90−50重量%を含
んでいる。この縮合生成物は、次にポリジオルガノシロ
キサン・セグメントに結合される。
ポリシロキサンとポリカーボネートの共重合体の例は、
次式のポリジメチルシロキサン−ビスフェノールA−カ
ーボネートのブロック共重合体である。
℃φ−C−φ−0+5i−0)  +φ−C−φ−0−
C−0+、。
CHR1CH3 ただし、RとRは炭素原子1−3個を含むアルキル基、
フェニル基およびアルコキシフェニル基であり、φはフ
ェニル基、mとnは、反復数を表わすもので、nUンロ
キサン・セグメントの平均チェーン長を表わす2〜10
の間の整数、mはカーボネート・セグメントの平均チェ
ーン長を表わす1〜8の間の整数である。
オルガノシロキサン・セグメントを含゛む曲の切断可能
なケイ素含有ポリマー系には、次式のポリオルガノシロ
キサンポリアリールエステルO = Q ■ N〕 (’J ミ 1シ □ 二 − 〇 − 匡 ただし、φはフェニル基、Arはメタまたはパラフェニ
レン基、Rは炭素原子1〜4個を含むアルキル基、mは
1〜乙の間の整数、nは2〜1。
の間の整数である。
CHR (b)〜o−φ−C−φ−0(−8i−(I CHR (c)〜0−φ−C−φ−〇+5i−O+nI  Hs ■ (d)0−φ−C−φ−o−so□−4CH3 C1(00 1・j    ・1 0+ φ−C−φ−0−C−φ−C〜 CH3 CHOOOO 1111+            Illφ−C−φ
−o−c−φ−C−OECH2) 3−0+mC−φ−
CH3 CM    R’ CH33 ただし、式(b) −(d)において、RとR1は炭素
原子1〜3個を含むアルキル基、またはフェニルやアル
コキシフェニルなどのアリールi、mは1〜乙の間の整
数、nは2〜10の間の整数である。
本発明のフォトレジスト組成物中で光増感剤として使わ
れるオニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルフオニ
ウム塩、ジアゾニウム塩がある。
本発明を実施する際には、スルフオニウム塩が好ましい
本発明を実施する際にとくに有用なスルフオニウム塩は
、次式で表されるものである。
[:RR1R25)+Y− ただし、R,R1、R2は、炭素原子6〜20個を含む
芳香族の炭素環式または複素環式の基のうちからそれぞ
れ独立に選んだもので、C1−8アルコキシ基、Cアル
キル基、ニトロ基、またはクロロ基のうちから選んだ1
価の基1〜4個で置換されたものでもよい。 Y−は一
般式MXf\  の陰イオンを表わし、Mは金属または
半金属イオン、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの
ハロゲン原子、fは4〜6の間の整数、gは純負電荷で
1〜5の間の整数である。
式MXf\1 中の金属または半金属原子としては、遷
移金属、Sb、Fe、5n1B t、ACGa、In、
T、、Zn、5c1V、Cr、Mn、Cs、ランタニド
たとえばCd、Pr%NdやアクチニドたとえばPa、
U、Npなとの希土類元素、およびB、P、ASなどの
半金属がある。
上式のスルフオニウム塩中の金属ハライド錯体MXf\
3 としては、たとえばBF4−PF−1AsF−1S
bF−1F e c t4−18ncl−1Sbcj?
−1Bicg  、AJIF6.Gac#−1InF−
1T i F 6−1Z r F 6−がある。
本発明を実施する際に有用なスルフオニウム塩の好適な
例としては、次のものがある。
四フッ化ホウ酸トリフェニルスルフオニウム六フッ化リ
ン酸トリフェニルスルフオニウム六フッ化アンチモン酸
トリフェニルスルフオニウム 六フッ化ヒ酸トリフェニルスルフオニウム六フッ化ヒ酸
トリス(4−メトキシフェニル)スルフオニウム 六フッ化ヒ酸トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)スルフオニウム 本発明を実施する際に光増感剤として使用するスルフオ
ニウム塩は、周知のものであり当該技術で認められてい
る。
たとえば、トリアリール置換スルフオニウム化合物は、
”有機化学雑誌(J、Org、Chem、)”33.2
671−75(1968年)に所載のG。
H,ウイーガンド(Wiegand)等の論文“トリア
リール・スルフオニウム・ハライドの合成と反応(5y
nthesis and Reacticus ofT
riaryl  Sulfonium  Haltde
s)”に記載されている方法によって調製できる。トリ
アリール置換スルフオニウム化合物は、米国特許第28
07648号に記載されている方法によって調製でき、
これからスルフオニウム錯塩ができる。
スルフオニウム錯塩は、ハライド塩なと当該の単塩から
、所期の随伴陰イオンの金属塩またはアンモニウム塩に
よる複分解によって調製できる。トリアリールスルフオ
ニウムの合成、性質およびそれを使った光開始陽イオン
重合は、゛ポリマー科学雑誌:ボリマー化学の部(J、
Polym。
5cience : Polym、 Chem、 Di
v、)″第17巻、977−999頁(1979年)、
に開示されている。
本発明を実施する際に光増感剤として有用なヨードニウ
ム塩の例としては、次のような芳香族ヨードニウム錯塩
がある。
六フッ化ヒ酸ジフェニルヨードニウム 四フッ化ホウ酸ジフェニルヨードニウム六フッ化すン酸
ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウム 六フッ化アンチモン酸ジフェニルヨードニウム本発明を
実施する際に光増感剤として使われるヨードニウム塩も
周知のものであり、先行技術で認められている。たとえ
ば、米国特許第3565906号、第5712920号
、第3759989号、第3763187号、゛米国化
学会報誌(J、Am、Chem、5oc)” 81.3
42−51(1959)、所載のF、ベリンジャ(Be
ringer)等の論文゛ジアリールヨードニウム塩■
(DiarylIodonium  5alts’)”
、および1化学会雑誌(J、Chem、 5oc) ”
 1964.442−51、所載のF、ベリンジャ等の
論文0ジアリールヨードニウム塩XXIII (Dia
ryliodonium  5altsX■)パがある
本発明を実施する際に有用なジアゾニウム塩の好適な例
は、次のものである。
四フッ化ホウ酸アリールジアゾニウム 過塩素酸アリールジアゾニウム 本発明のフォトレジスト組成物の調製に使用されるオニ
ウム塩は、放射線に対して敏感であり、放射線たとえば
紫外線にさらされると、強いプロトン酸(proton
ic  acid )を光化学的に生成することが知ら
れている。たとえば、六フッ化ヒ酸トリアリールスルフ
オニウムは、光分解または紫外線露光されると、次式に
もとづいて変形する。
紫外線に当たると、ケイ素含有ポリマー内部に強いプロ
トン酸HA s F 、sができるため、露出領域に化
学変化が生じ、架橋または解重合による切断が起こる。
ケイ素含有ポリマーが架橋する場合、照射後に溶解度が
低下し、そのフォトレジスト組成物はネガティブ会レジ
ストになる。逆に、切断または解重合が優勢になり、照
射後にポリマーの溶解度が増大する場合は、フォトレジ
ストはポジティブ・レジストになる。
本発明のフォトレジスト組成物を調製するには、オニウ
ム塩を、オルガノシロキサン・セグメントを含むケイ素
含有ポリマーと混合するが、これはフォトレジスト組成
物中の固形ポリマーに対して約1〜15重量%の濃度で
行なわれる。
オルガノシロキサン・セグメントを含むケイ素含有ポリ
マーとオニウム塩からなる、半導体基板への塗布に適し
た、本発明のフォトレジスト組成物を、適当な通常の溶
媒、たとえばクロロベンゼン、トルエン、アニソール、
ジオキサン、エチレングリコールのモノアルキルエーテ
ル類やそれらの酢酸エステル類、たとえばエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、2−メトキシエチルアセテー
ト、イソアミルアセテートなどに溶かす。
本発明のレジスト組成物は、典型的には溶媒溶液に対し
て約4−40重量%、好ましくは約6〜20%の固形物
を含む。
本発明のフォトレジスト組成物の溶媒溶液は、フォトレ
ジスト技術で使用される通常の方法、好ましくはスプレ
ー法またはスピン・コーティングによって、基板に塗布
できる。たとえばスピン・コーティングの場合、スピン
速度と時間を調節することによって、所期の厚さのコー
ティングができるようにレジスト溶液の固形物含量を最
適化することかできる。
レジスト組成物を基板にコートした後、約90−105
℃で約20〜35分焼成すると、溶媒がほぼすべて蒸発
して、厚さ約0,2〜1.0ミクロンの薄いフォトレジ
スト層が残る。次に、レジスト層を放射線源、たとえば
遠紫外線、電子線、X線、あるいは遠紫外線源としての
エキサイマ・レーザに当て、直接書込み、または電子線
照射または、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプ
レートを使って紫外線露出領域に密着焼付けまたは映写
焼付けを行なって、所期の露出バタンを得ることができ
る。
本発明のフォトレジスト組成物は、遠紫外線領域の化学
線、すなわち波長が約220〜290ナノメートルの放
射線で露光するのにと(に適している。これは、このフ
ォトレジスト組成物中に含まれるオニウム塩増感剤の吸
光特性によるためである。
放射線でイメージ通り露光した後、約95〜105℃で
約5〜20分間後焼成し、次に有機溶媒溶液でイメージ
を現像することができる。
また、後焼成で得られたレリーフ・イメージは、CF4
などのフッ化炭素ガスを約1〜5%含む酸素中での乾式
エツチングによって、完全に現像でき、レジスト層の未
露光領域の厚さをそれほど失なわずに、露光領域を選択
的に除去することができる。
露光したレジスト層を溶媒中で現像すると、レジスト・
フィルムの露光部分が優先的に溶けて除去され、完全に
現像されたパターンができる。露光されたフォトし/シ
スト層を現像するのに有用な各種の有機溶媒としては、
酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸セロソルブなどのエ
ステル、エステルとアルコールの混合物、たとえば酢酸
イソアミル20〜30%をイソプロパツールに溶かした
もの、テトラヒドロフラン、インプロパツール争ケトン
、たとえばメチルイソブチル・ケトンをトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素やメタノール、エタノール、
イソプロパツールなどのアルコールと併用したものなど
がある。
次に下側にあるポリマ一層にパターンを転写する際に、
現像済みのフォトレジスト層を酸素反応性イオン・エツ
チングのマスクとして使うことができる。リフト・オフ
法を使う金属パターンづげの場合、本発明のレジスト組
成物をスピン塗布して、基板上にコートされたポリマー
基層の上に薄い層を形成する。イメージ通り露光し現像
した後、イメージ層を反応性イオン・エツチングのマス
クとして使って酸素反応性イオン・エツチングにより、
レジスト・パターンを基板に転写する。全面に金属被覆
しN−メチル2−ピロリドンなどの適当な有機溶液中に
基板を浸漬してリフトオフ・ステンシルを除去すること
により、最終金属パターンが形成される。
下記の例によって本発明を例示する。
例  ■ ケイ素非含有セグメントに対して約65%のポリジメチ
ルシロキサン・セグメントを含む、ポリジメチルシロキ
サン−ビスフェノールA−カーボネートのブロック共重
合体(平均分子量150,000)を、室温で攪拌しな
がらクロロベンゼンに溶かして、樹脂固形物が6重量%
の溶液を作った。
別にオニウム塩である六フッ化ヒ酸トリフェニルスルフ
オニウムを、シクロヘキサノンに溶かして、この塩の1
0重量%の溶液を作った。
次に、ポリジメチルシロキサン−カーボネート共重合体
溶液を、サブミクロン級の0.2μmの銀膜を通してろ
過した。ろ過した共重合体溶液50gをオニウム塩溶液
18gと混合して、共重合体固形分に対して6%のオニ
ウム塩を含むレジスト溶液を調製した。こうして得られ
たレジスト溶液をシリコン−酸化シリコン(0,5μm
に熱成長させたS I 02 )ウェハ上に2000r
pmで30秒間スピン拳コートして、105℃で30分
間予焼成し、厚さ約05μmの均一なフィルムを作った
。次にキャスバー・マスク魯アライナを使ってレジスト
・フィルムに遠紫外線を3分間当て、続いて95℃で5
分間後焼成して、サブミクロン級の解像度をもつ明瞭な
レリーフ・イメージを得た。
ウェハを酢酸インアミルとインプロパツールの混合溶媒
に浸して、ウェハ基板まで完全に現像されたパターンを
得た。
比較のため、ポリジメチルシロキサン(平均分子量約5
00.000 )を酢酸イソアミルに溶かした5%溶液
ヲ、六フッ化ヒ酸トリフェニルスルフオニウムをシクロ
ヘキサノンに溶かした10%溶液でドープして、ポリジ
メチルシロキサン固形物に対して6重量%の光増感剤を
含むレジスト溶液を調製する以外は例Tと同じ手順を繰
り返した。
予焼酸したフィルムを遠紫外線に10秒間当て、100
℃で後焼成すると、非常にぼんやりしたレリーフ・イメ
ージができた。
さらに比較のため、レジスト組成物を樹脂固形分に対し
て6重量%の六フッ化ヒ酸トリフェニルスルフオニウム
でドープしたポリカーボネート樹脂(平均分子量約50
.000)から構成する以外は、例■と同じ手順を繰り
返した。予焼酸したフィルムをパターン通り遠紫外線に
75秒間当てた。
露光したフィルムを200℃で10分間後焼成し、続い
てジクロロメタンとイソプロピルアルコールの混合溶媒
系で現像すると、やはり非常にぼんやりしたポジティブ
・パターンができた。
例   ■ 光増感剤として使用するオニウム塩が六フッ化アンチモ
ン酸トリフェニルスルフオニウムでアリ、それを樹脂固
形物に対して12重量%の濃度で、ポリジメチルシロキ
サン−カーボネート共重合体溶液に加える以外は、例■
と同じ手順を繰り返した。
上記のように調製したレジスト溶液を、0.45ミクロ
ンの銀フィルターでろ過し、シリコン・ウニ・・上の厚
さ19μmの硬焼酸(230℃)AZl 350J層の
表面にスピン塗布した。AZ1350Jは、シラブレー
社(5hipley Company)から市販されて
おり、通常レジスト材料または硬焼底下層として使われ
るノボラック−ジアゾナフトキノン系をベースにしたも
のである。このレジストを105℃で30分間焼成して
、厚さ0,6μmのフィルムを得、それをPE−500
装置上で走査速度1ooo(アパチャ4)でUV−2を
使って映写焼付けしてイメージ通り露光した。続いてこ
れを105℃で5分間後焼成すると、秀れた品質のレリ
ーフ壽イメージができた。このレリーフ・パターンをイ
ソプロピルアルコール−酢酸アミル混合溶媒系で室温で
1分間現像して、サブミクロン級の解像度をもつ、完全
に現像されたレジスト・パターンを得た。
下側にあるノボラック下層にパターンを転写するため、
現像された複合層を、モジュラ−・グイオード中で30
0ワツト、0 流量25secmで約40分間酸素反応
性イオン・エッチして、金属リフトオフ処理に必要なオ
ーバーハングを設けるために50%オーバーエッチしな
がら、ノボラツクをベースとする硬質下層にレジスト・
パターンを完全に転写した。
エッチしたパターンの最終的厚さは約2.1μmであり
、このイメージ層が酸素反応性イオン・エツチングのマ
スクとして有効なことが証明された。
エッチしたパターンを走査式電子顕微鏡で検査すると、
秀れたアンダーカット・プロフィルが認められ、このオ
ルガノポリシロキサン・レジスト層が酸素反応性イオ/
・エツチングを使ってイメージを下層に転写する際の有
効な酸素反応性イオン・エツチングのバリアとして働(
ことがさらに証明された。
F0発明の効果 本発明のフォトレジスト組成物は、酸素を用いた反応性
イオン・エツチングに対して高い耐性を有し、しかも放
射線に対する感度が高(、解像度が高い。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 オルガノポリシロキサン・セグメントを含む切断可能な
    ポリマー系と、有効量のオニウム塩光増感剤からなり、 上記の切断可能なポリマー系が、ポリシロキサンとポリ
    カーボネートのブロック共重合体およびポリオルガノシ
    ロキサンポリアリールエステルから選択されたものであ
    ることを特徴とする、フォトレジスト組成物。
JP61258678A 1985-12-09 1986-10-31 フオトレジスト組成物 Granted JPS62136638A (ja)

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US806597 1985-12-09

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