KR20110139118A - 나프탈렌 유도체, 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

나프탈렌 유도체, 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 나프탈렌 유도체에 관한 것이다:
Figure pat00040

식 중, 고리 구조 Ar1, Ar2는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, X는 단결합 또는 C1∼20의 알킬렌기이며, m은 O 또는 1. n은 분자량이 100,000 이하가 되는 임의의 자연수이다.
본 발명의 나프탈렌 유도체 또는 그것을 함유하는 고분자 화합물을 이용한 레지스트 하층막 재료를 이용한 레지스트 하층막 형성 방법에 의해, 반사 방지막으로서의 최적인 n, k값과 매립 특성, 우수한 에칭 내성을 가지며, 높은 내열성, 내용매성을 가지며, 베이킹 중 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 기판의 에칭 중에 비틀림이 생기지 않는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 스핀 코팅법으로 얻어진 레지스트 하층막과 CVD법으로 얻어진 무기 하드 마스크를 조합시킨 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

Description

나프탈렌 유도체, 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법{NAPHTHALENE DERIVATIVE, RESIST BOTTOM LAYER MATERIAL, RESIST BOTTOM LAYER FORMING METHOD, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 반사 방지막으로서 유효한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 재료, 하층막 형성 방법 및 이것을 이용한 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 ㎚), ArF 엑시머 레이저광(193 ㎚), F2 레이저광(157 ㎚), Kr2 레이저광(146 ㎚), Ar2 레이저광(126 ㎚), 연 X선(EUV, 13.5 ㎚), 전자선(EB), X선 노광 등에 적합한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 중, 현재 범용기술로서 이용되고 있는 광 노광을 이용한 리소그래피에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용 광원으로서, 수은 등의 g선(436 ㎚) 또는 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되고 있고, 한층 더 미세화를 위한 수단으로서, 노광광을 단파장화하는 방법이 유효했다. 이 때문에 64 M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다. 그러나, 더 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.13 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하여, 특히 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 리소그래피가 검토되고 있다.
한편, 종래 단차(段差) 기판 위에 고 아스펙트비의 패턴을 형성하기 위해서는 2층 프로세스가 우수한 것이 알려져 있고, 또한 2층 레지스트막을 일반적인 알칼리 현상액으로 현상하기 위해서는, 수산기나 카르복실기 등의 친수기를 갖는 고분자 실리콘 화합물이 필요하다.
실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는, 안정적인 알칼리 가용성 실리콘 중합체인 폴리히드록시벤질실세스퀴옥산의 페놀성 수산기의 일부를 t-Boc기로 보호한 것을 베이스 수지로서 사용하고, 이것과 산 발생제를 조합한 KrF 엑시머 레이저용 실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 제안되었다(특허문헌 1, 비특허문헌 1 등 참조). 또한 ArF 엑시머 레이저용으로서는 시클로헥실카르복실산을 산 불안정기로 치환한 타입의 실세스퀴옥산을 베이스로 한 포지티브형 레지스트 재료가 제안되어 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3, 비특허문헌 2 등 참조). 또한 F2 레이저용으로서는, 헥사플루오로이소프로필 알코올을 용해성기로서 갖는 실세스퀴옥산을 베이스로 한 포지티브형 레지스트 재료가 제안되어 있다(특허문헌 4 등 참조). 상기 중합체는 트리알콕시실란, 또는 트리할로겐화실란의 중축합에 의한 사다리 골격을 포함하는 폴리실세스퀴옥산을 주쇄에 포함하는 것이다.
규소가 측쇄에 팬던트화된 레지스트용 베이스 중합체로서는, 규소 함유(메트)아크릴에스테르계 중합체가 제안되어 있다(특허문헌 5, 비특허문헌 3 등 참조).
2층 프로세스의 레지스트 하층막으로서는, 산소 가스에 의한 에칭이 가능한 탄화수소 화합물이고, 또한 그 아래의 기판을 에칭하는 경우에서의 마스크가 되기 때문에, 높은 에칭 내성을 갖는 것이 필요하다. 산소 가스 에칭에서는, 규소 원자를 함유하지 않는 탄화수소만으로 구성되어야 한다. 또한, 상층의 규소 함유 레지스트막의 선폭 제어성을 향상시키고, 정재파에 의한 패턴 측벽의 요철과 패턴의 붕괴를 저감시키기 위해서는, 반사 방지막으로서의 기능도 가지며, 구체적으로는 레지스트 하층막으로부터 레지스트 상층막 내로의 반사율을 1% 이하로 억제해야 한다.
여기서, 최대 500 ㎚의 막 두께까지의 반사율을 계산한 결과를 도 2, 도 3에 도시한다. 노광 파장은 193 ㎚, 레지스트 상층막의 n값을 1.74, k값을 0.02로 가정하고, 도 2에서는 레지스트 하층막의 k값을 0.3으로 고정하며, 종축에 n값을 1.0∼2.0, 횡축에 막 두께 0 ㎚∼500 ㎚의 범위에서 변동시켰을 때의 기판 반사율을 도시한다. 막 두께가 300 ㎚ 이상인 2층 프로세스용 레지스트 하층막을 상정한 경우, 레지스트 상층막과 같은 정도이거나 또는 그보다 조금 굴절률이 높은 n값이 1.6∼1.9의 범위에서 반사율을 1% 이하로 할 수 있는 최적값이 존재한다.
또한, 도 3에서는, 레지스트 하층막의 n값을 1.5로 고정하고, k값을 0∼0.8의 범위에서 변동시켰을 때의 반사율을 도시한다. 막 두께가 300 ㎚ 이상인 2층 프로세스용 레지스트 하층막을 상정한 경우, k값이 0.24∼0.15의 범위에서 반사율을 1% 이하로 하는 것이 가능하다. 한편, 40 ㎚ 정도의 박막에서 이용되는 단층 레지스트용 반사 방지막의 최적 k값은 0.4∼0.5이고, 300 ㎚ 이상에서 이용되는 2층 프로세스용 레지스트 하층막의 최적 k값과는 상이하다. 2층 프로세스용의 레지스트 하층막에서는, 보다 낮은 k값, 즉 보다 고투명한 레지스트 하층막이 필요한 것이 표시되어 있다.
여기서, 파장 193 ㎚용의 레지스트 하층막 재료로서, 비특허문헌 4에 소개되어 있는 바와 같이 폴리히드록시스티렌과 아크릴산에스테르의 공중합체가 검토되어 있다. 폴리히드록시스티렌은 193 ㎚에 매우 강한 흡수를 가지며, 그 자체 단독으로는 k값이 0.6 전후로 높은 값이다. 그래서, k값이 거의 0인 아크릴산에스테르와 공중합시키는 것에 의해, k값을 0.25 전후로 조정하고 있는 것이다.
그러나, 폴리히드록시스티렌에 대하여, 아크릴산에스테르의 기판 에칭에서의 에칭 내성은 약하고, 또한 k값을 내리기 위해 상당한 비율의 아크릴산에스테르를 공중합해야 하며, 결과적으로 기판 에칭의 내성은 꽤 저하된다. 에칭의 내성은, 에칭 속도뿐만 아니라, 에칭 후의 표면 거칠기의 발생으로도 나타난다. 아크릴산에스테르의 공중합에 의해 에칭 후의 표면 거칠기의 증대가 심각할수록 현저해져 있다.
한편, 규소를 함유하지 않는 단층 레지스트막을 레지스트 상층막, 그 아래에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 또한 그 아래에 유기막의 레지스트 하층막을 적층하는 3층 프로세스가 제안되어 있다(예컨대 비특허문헌 5 참조). 일반적으로는 규소 함유 레지스트보다 단층 레지스트가 해상성이 우수하고, 3층 프로세스에서는 고해상인 단층 레지스트를 노광 이미징층으로서 이용할 수 있다. 레지스트 중간층막으로서는, 스핀 온 글라스(SOG: spin-on-glass)막이 이용되고, 많은 SOG막이 제안되어 있다.
여기서 3층 프로세스에서의 기판 반사를 억제하기 위한 최적인 하층막의 광학 상수는 2층 프로세스에서의 광학 상수와는 상이하다. 기판 반사를 가능한 한 억제하여, 구체적으로는 1% 이하까지 저감시킬 목적은 2층 프로세스도 3층 프로세스도 마찬가지지만, 2층 프로세스는 레지스트 하층막에만 반사 방지 효과를 갖게 하는 데 대하여, 3층 프로세스는 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 반사 방지 효과를 갖게 할 수 있다.
반사 방지 효과를 부여시킨 규소 함유층 재료가, 특허문헌 6, 특허문헌 7에 제안되어 있다. 일반적으로 단층의 반사 방지막보다 다층의 반사 방지막이 반사 방지 효과는 높고, 광학 재료의 반사 방지막으로서 널리 공업적으로 이용되고 있다. 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막의 양쪽 모두에 반사 방지 효과를 부여시키는 것에 의해 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
3층 프로세스에서 규소 함유 레지스트 중간층막에 반사 방지막으로서의 기능을 갖게 할 수 있으면, 레지스트 하층막에 2층 프로세스시와 같은 반사 방지막으로서의 최고의 효과는 특별히 필요가 없다. 3층 프로세스의 경우의 레지스트 하층막으로서는, 반사 방지막으로서의 효과보다 기판 가공에서의 높은 에칭 내성이 요구된다.
이 때문에, 방향족기를 많이 함유하고, 에칭 내성이 높은 노볼락 수지가 3층 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 이용되어 왔다.
여기서, 도 4에 레지스트 중간층막의 k값을 변화시켰을 때의 기판 반사율을 도시한다.
레지스트 중간층막의 k값으로서 0.2 이하의 낮은 값과, 적절한 막 두께 설정에 의해, 1% 이하의 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
통상 반사 방지막으로서, 막 두께 100 ㎚ 이하에 반사를 1% 이하로 억제하기 위해서는 k값이 0.2 이상이어야 하지만(도 3 참조), 레지스트 하층막인 정도의 반사를 억제할 수 있는 3층 레지스트막의 레지스트 중간층막으로서는 0.2보다 낮은 값의 k값이 최적값이 된다.
다음에, 레지스트 하층막의 k값이 0.2인 경우와 0.6인 경우의, 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막의 막 두께를 변화시켰을 때의 반사율 변화를 도 5와 도 6에 도시한다.
도 5의 k값이 0.2인 레지스트 하층막은, 2층 프로세스에 최적화된 레지스트 하층막을 상정하고 있고, 도 6의 k값이 0.6인 레지스트 하층막은, 파장 193 ㎚에서의 노볼락이나 폴리히드록시스티렌의 k값에 가까운 값이다.
레지스트 하층막의 막 두께는 기판의 토포그래피에 의해 변동하지만, 레지스트 중간층막의 막 두께는 거의 변동하지 않고, 설정한 막 두께로 도포할 수 있는 것으로 생각된다.
여기서, 레지스트 하층막의 k값이 높은 편이(0.6의 경우), 보다 박막으로 반사를 1% 이하로 억제할 수 있다. 레지스트 하층막의 k값이 0.2인 경우, 막 두께 250 ㎚에서는 반사를 1%로 하기 위해 레지스트 중간층막의 막 두께를 두껍게 해야 한다. 그러나, 이와 같이 레지스트 중간층막의 막 두께를 올리면 , 레지스트 중간층막을 가공할 때의 드라이 에칭시에 최상층의 레지스트막에 대한 부하가 커서, 바람직한 것이 아니다.
도 5와 도 6은, 노광 장치의 렌즈 NA가 0.85인 드라이 노광의 경우의 반사이지만, 3층 프로세스용의 레지스트 중간층막의 n, k값과 막 두께를 최적화하는 것에 의해, 레지스트 하층막의 k값에 의하지 않고 1% 이하의 반사율로 할 수 있는 것이 나타나 있다. 그런데, 액침 리소그래피에 의해 투영 렌즈의 NA가 1.0을 초과하고, 레지스트막뿐만 아니라 레지스트막 아래의 반사 방지막에 입사하는 광의 각도가 얕아져 있다. 반사 방지막은, 막 자체의 흡수뿐만 아니라, 광의 간섭 효과에 의한 부정 작용을 이용하여 반사를 억제하고 있다. 기울어진 광은 광의 간섭 효과가 작아지기 때문에 반사가 증대한다. 3층 프로세스의 막 중에서 광의 간섭 작용을 이용하여 반사 방지를 하고 있는 것은 레지스트 중간층막이다. 레지스트 하층막은 간섭 작용을 이용하기에는 충분히 두껍기 때문에 간섭 효과에 의한 상호 부정에 의한 반사 방지 효과는 없다. 레지스트 하층막 표면으로부터의 반사를 억제해야 하고, 이를 위해서는 레지스트 하층막의 k값을 0.6보다 작고, n값을 상층의 레지스트 중간층막에 가까운 값으로 해야 한다. k값이 너무 작고 투명성이 너무 높으면, 기판으로부터의 반사도 생기기 때문에, 액침 노광의 NA 1.3의 경우, k값은 0.25∼0.48 정도가 최적이 된다. n값은 중간층, 하층 모두 레지스트의 n값 1.7에 가까운 값이 목표값이 된다.
벤젠 고리 구조는 흡수가 매우 강하고, 이것을 포함하는 크레졸노볼락이나 폴리히드록시스티렌의 k값은 0.6을 초과한다. 벤젠 고리보다 파장 193 ㎚에서의 투명성이 높고, 에칭 내성이 높은 것 중 하나로 나프탈렌 고리 구조가 있다. 예컨대 특허문헌 8에 나프탈렌 고리, 안트라센 고리를 갖는 레지스트 하층막이 제안되어 있다. 본 발명자 등의 측정값에서는, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지의 k값은 0.3∼0.4 사이이다. 또한 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지의 파장 193 ㎚에서의 n값은 낮고, 나프톨 공축합 노볼락 수지에서 1.4, 폴리비닐나프탈렌 수지에 이르러서는 1.2이다. 예컨대 특허문헌 9, 특허문헌 10에서 나타내는 아세나프틸렌 중합체에서는, 193 ㎚에서의 n값은 1.5, k값은 0.4로 목표값에 가깝다. n값이 높고, k값이 낮으며, 투명하고 에칭 내성이 높은 하층막이 요구되고 있다.
여기서, 특허문헌 11에 비스나프톨기를 갖는 레지스트 하층막 형성 재료가 제안되어 있고, n값, k값 모두 목표값에 가까우며, 에칭 내성에 우수한 특징을 갖고 있다.
또한, 하지의 피가공 기판에 단차가 있는 경우, 레지스트 하층막에 의해 단차를 평탄화시켜야 한다. 레지스트 하층막을 평탄화시키는 것에 의해, 그 위에 성막하는 레지스트 중간층막이나 레지스트 상층막인 포토레지스트막의 막 두께 변동을 억제하고, 리소그래피의 포커스 마진을 확대할 수 있다.
그러나, 메탄가스, 에탄가스, 아세틸렌가스 등을 원료에 이용한 CVD에 의해 형성된 비정질 카본 하층막은, 단차를 편평하게 매립하는 것이 어렵다. 한편, 레지스트 하층막을 스핀 코팅에 의해 형성한 경우, 기판의 요철을 매립할 수 있는 장점이 있다. 또한 도포형의 재료에서 매립 특성을 향상시키기 위해 특허문헌 12에 나타내는 바와 같이, 분자량이 낮고, 분자량 분포가 넓은 노볼락을 이용하는 방법, 특허문헌 13에 나타내는 바와 같이 베이스 중합체에 저융점의 저분자 화합물을 배합하는 방법이 제안되어 있다.
노볼락 수지가 가열만으로 분자간 가교하여 경화하는 것은 종래부터 잘 알려져 있다(비특허문헌 13). 여기서는, 가열에 의해 크레졸노볼락의 페놀성 수산기에 페녹시 라디칼을 발생하고, 공명에 의해 노볼락 수지의 연결기의 메틸렌에 라디칼이 이동하여, 메틸렌끼리가 가교하는 라디칼 커플링에 의한 가교 메카니즘이 보고되어 있다. 특허문헌 14에 폴리아릴렌이나 나프톨노볼락, 히드록시안트라센노볼락 등의 다환 방향족 화합물을 열에 의해 탈수소 또는 탈수 축합 반응에 의해 탄소 밀도를 높인 하층막을 이용하는 패턴 형성 방법이 보고되어 있다.
유리상의 카본막은 800℃ 이상의 가열에 의해 형성된다(비특허문헌 7). 그러나 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형에의 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열할 수 있는 온도의 상한은 600℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하이다.
가공 선폭의 축소에 따라, 레지스트 하층막을 마스크로 피가공 기판을 에칭할 때에 레지스트 하층막이 비틀리거나 구부러지는 현상이 일어나는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 8). 플루오로카본계의 가스에 의한 기판 에칭 중에, 레지스트 하층막의 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 현상이 나타나 있다. 레지스트 하층막 표면이 테플론(등록 상표)화되는 것에 의해 하층막의 체적 증가에 의해 팽윤하거나, 유리 전이점이 저하되는 것에 의해, 보다 미세한 패턴의 비틀림이 생기는 것으로 생각된다. 전술한 문헌에서는, 수소 함유율이 낮은 레지스트 하층막을 적용하는 것에 의해 비틀림을 방지할 수 있는 것이 나타나 있다. CVD에서 제작한 비정질 카본막은, 막중 수소 원자를 매우 적게 할 수 있어, 비틀림 방지에는 매우 유효하다. 그러나, 전술한 바와 같이 CVD는 단차의 매립 특성이 좋지 않고, 또한 CVD 장치의 가격과 장치 풋프린트 면적의 점유에 의해 도입이 어려운 경우가 있다. 코팅, 특히 스핀 코팅법으로 성막 가능한 하층막 재료에서 비틀림의 문제를 해결할 수 있으면, 프로세스와 장치의 간략화의 장점은 크다.
레지스트 하층막 위에 CVD법으로 하드 마스크를 형성하는 멀티레이어 프로세스가 검토되어 있다. 실리콘계의 하드 마스크(규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막)의 경우에서도 스핀 코팅법으로 형성하는 하드 마스크보다 CVD 등으로 형성한 무기 하드 마스크가 에칭 내성이 높다. 또한 피가공 기판이 저유전률막이며, 거기에서의 포토레지스트에의 오염(포이즈닝)이 생기는 경우가 있지만, CVD막이 포이즈닝 방지의 차단막으로서의 효과가 높다.
그래서, 평탄화를 위해 레지스트 하층막을 스핀 코팅으로 형성하고, 그 위의 레지스트 중간층막으로서의 무기 하드 마스크 중간층막을 CVD법으로 제작하는 프로세스가 검토되어 있다. CVD법으로 무기 하드 마스크 중간층막을 제작하는 경우, 특히 질화물계의 막의 제작에서 최저 300℃, 통상은 400℃의 기판의 가열이 필요로 된다. 따라서, 스핀 코팅법으로 레지스트 하층막을 제작한 경우, 400℃의 내열성이 필요하지만, 통상의 크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 및 내열성이 높은 플루오렌 비스페놀에서도 400℃의 가열에 견딜 수 없고, 가열 후 큰 막 감소가 생겨 버린다. 이와 같이, CVD법으로 무기 하드 마스크 중간층막을 형성할 때의 고온의 가열에도 견딜 수 있는 레지스트 하층막이 요구되고 있다.
또한, 이러한 내열성이 원인이 되는 가열 후의 막 감소나 수지의 열화의 문제로부터, 종래 레지스트 하층막 재료의 열처리는 통상 300℃ 이하(바람직하게는 80℃∼300℃의 범위 내)에서 행해지고 있다. 그러나, 용매 처리 후에 막 감소가 생기거나, 기판의 에칭 중에 패턴에 비틀림이 발생한다는 문제는 발생한 채 그대로였다.
이상으로부터, 반사 방지막으로서의 최적인 n, k값과 매립 특성, 우수한 에칭 내성, 내용매성을 가지며, 또한 CVD법 등에 의한 무기 하드 마스크 중간층막 형성 중의 고온에도 견딜 수 있는 내열성을 가지며, 기판의 에칭 중에 비틀림이 생기지 않는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 방법이 요구되고 있는 것이다.
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평6-118651호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허 공개 평10-324748호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허 공개 평11-302382호 공보
[특허문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-55456호 공보
[특허문헌 5] 일본 특허 공개 평9-110938호 공보
[특허문헌 6] 미국 특허 제6506497호 명세서
[특허문헌 7] 미국 특허 제6420088호 명세서
[특허문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-14474호 공보
[특허문헌 9] 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보
[특허문헌 10] 일본 특허 공개 제2002-214777호 공보
[특허문헌 11] 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보
[특허문헌 12] 일본 특허 공개 제2002-47430호 공보
[특허문헌 13] 일본 특허 공개 평11-154638호 공보
[특허문헌 14] 일본 특허 제3504247호 공보
[비특허문헌]
[비특허문헌 1] SPIE vol.1925(1933) p377
[비특허문헌 2] SPIE vol.3333(1998) p62
[비특허문헌 3] J. Photopolymer Sci. and Technol. vol.9 No.3(1996) p435-446
[비특허문헌 4] SPIE vol.4345(2001) p50
[비특허문헌 5] J.Vac.Sci. Technol., 16(6), Nov./Dec.1979
[비특허문헌 6] SPIE vol.469 p72(1984)
[비특허문헌 7] Glass Carbon Bull. Chem. Soc. JPN.41(12) 3023-3024(1968)
[비특허문헌 8] (Proc. of Symp. Dry. Process, (2005) p11)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리소그래피로 이용되는 3층 이상의 층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료인 나프탈렌 유도체, 그것을 이용한 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 반사율을 저감할 수 있고, 에칭 내성이 높으며, 높은 내열성, 내용매성을 가지며, 특히 기판의 에칭 중에 비틀림의 발생이 없는 레지스트 하층막을 실현하는 수단을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 나프탈렌 유도체를 제공한다.
Figure pat00001
식 중, 고리 구조 Ar1, Ar2는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, X는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타내고, n은 분자량이 100,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 나프탈렌 유도체를 제공한다.
Figure pat00002
식 중, 고리 구조 Ar1, Ar2는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, X는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타내고, Y는 단결합 또는 탄소수 1∼20 알킬렌기를 나타내며, p, q는 O 또는 자연수를 나타내지만, p, q가 동시에 O이 되는 경우는 없고, n'은 분자량 200,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 그것을 함유하는 고분자 화합물을 이용한 레지스트 하층막 재료를 제공한다. 또한 리소그래피로 이용되는 3층 이상의 층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 그것을 함유하는 고분자 화합물을 이용한 레지스트 하층막 재료를 기판 위에 코팅하고, 그 코팅한 레지스트 하층막 재료를 150℃ 초과 600℃ 이하인 온도에서, 10∼600초간의 범위로 열처리하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 위에 상기 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하며, 그 레지스트 중간층막 위에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하며, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 위에 상기 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 위에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하고, 그 무기 하드 마스크 중간층막 위에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하며, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하며, 얻어진 무기 하드 마스크 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 위에 상기 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 위에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하며, 그 무기 하드 마스크 중간층막 위에 유기반사 방지막을 형성하고, 그 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하며, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하며, 얻어진 무기 하드 마스크 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 화학식 (1) 또는 (2)의 나프탈렌 유도체 또는 그것을 함유하는 고분자 화합물을 이용한 레지스트 하층막 재료를 이용한 3층 이상의 층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 형성 방법에 의해, 반사 방지막으로서의 최적인 n, k값과 매립 특성, 우수한 에칭 내성을 가지며, 높은 내열성, 내용매성을 가지며, 베이킹중 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 특히 60 ㎚보다 가는 고 아스펙트 라인에서의 기판의 에칭 중에 비틀림이 생기지 않는 레지스트 하층막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한 본 발명인 스핀 코팅법을 이용하여 형성된 레지스트 하층막 위에 CVD법에 의해 무기 하드 마스크를 형성할 때, 무기 하드 마스크 중간층막 형성시의 고온 처리에도 견딜 수 있는 높은 내열성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있기 때문에, 스핀 코팅법으로 얻어진 레지스트 하층막과 CVD법으로 얻어진 무기 하드 마스크를 조합시킨 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 3층 프로세스의 설명도로, (A)∼(F)는 3층의 적층과 에칭 공정을 도시하는 단면도.
도 2는 2층 프로세스에서의 하층막 굴절률 k값이 0.3 고정이며, n값을 1.0∼2.0의 범위에서 변화시킨 하층막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 도시하는 그래프.
도 3은 2층 프로세스에서의 하층막 굴절률 n값이 1.5 고정이며, k값을 0∼0.8의 범위에서 변화시킨 하층막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 도시하는 그래프.
도 4는 3층 프로세스에서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.6, 막 두께 500 ㎚ 고정이며, 중간층의 n값이 1.5, k값을 0∼0.3, 막 두께를 0 ㎚∼400 ㎚의 범위에서 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 도시하는 그래프.
도 5는 3층 프로세스에서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.2, 중간층의 n값이 1.5, k값을 0.1 고정으로 하층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 도시하는 그래프.
도 6은 3층 프로세스에서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.6, 중간층의 n값이 1.5, k값을 0.1 고정으로 하층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 도시하는 그래프.
이하, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 또한 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 의해서는 비대칭 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우는 하나의 식으로 이들의 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
본 발명의 나프탈렌 유도체는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure pat00003
식 중, 고리 구조 Ar1, Ar2는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, X는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타내고, n은 분자량이 100,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타낸다.
Ar1, Ar2는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. 즉 부분 구조
Figure pat00004
로서 구체적으로는, 하기에 도시하는 부분 구조
Figure pat00005
등을 바람직하게 예시할 수 있다. 플루오렌 고리 구조, 벤조플루오렌 구조는 특히 바람직하다. 또한 이들의 기 중 수소 원자는 할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
X는 단결합 또는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼18, 특히 1∼15의 알킬렌기를 나타낸다. X로서 단결합 또는 CHR(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼19의 알킬기 또는 탄소수 6∼19의 아릴기를 나타냄)을 바람직하게 예시할 수 있다. m은 0 또는 1을 나타낸다. 즉, 부분 구조
Figure pat00006
로서 구체적으로는, 하기에 도시하는 부분 구조
Figure pat00007
등을 바람직하게 예시할 수 있다. 디나프틸에테르 구조, 디나프토프란 구조, 디나프토피란 구조, 14-알킬-14-H-디벤조크산텐 구조, 14-아릴-14-H-디벤조크산텐 구조는 특히 바람직하다. 또한, 이들의 기 중 수소 원자는 할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
n은 분자량이 100,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타낸다. 여기서, 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서의 폴리스티렌 환산의 분자량이고, 그 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 이하이면 좋지만, 700∼50,000, 특히 2,000∼30,000의 범위인 n이 바람직하다.
상기 2개의 부분 구조의 결합 위치로서는, 하기 화학식에서의 결합 위치가 바람직하지만, 이 위치에 한정되지 않는다.
Figure pat00008
본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 나프탈렌 유도체의 제조 방법으로서, 전형적인 한정되지 않는 예로서, 하기 케톤 화합물(3)과 디나프틸에테르 화합물(4)의 탈수 축합 반응을 들 수 있다. 이 경우, 식 (3)의 케톤 화합물 1몰에 대하여 식 (4)의 디나프틸에테르 화합물을 1∼20몰, 특히 1∼5몰 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00009
반응은 통상, 무용매 또는 용매 중에서 산 또는 염기를 촉매로서 이용하여, 실온 또는 필요에 따라 냉각 또는 가열 하에 행한다. 이용되는 용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸, 초산 n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이용되는 산 촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로초산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 3염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 3불화붕소, 3염화붕소, 3브롬화붕소, 4염화주석, 4브롬화주석, 2염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 4염화티탄, 4브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 이용할 수 있다. 이용되는 염기 촉매로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 무기 염기류, 메틸리튬, n-부틸리튬, 염화메틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘 등의: 알킬 금속류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 이용할 수 있다. 반응 온도는 -50℃∼용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온∼100℃가 더 바람직하다.
본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 나프탈렌 유도체의 설계 사상(Design Concept)에 대해서 진술한다.
본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 나프탈렌 유도체는, 리소그래피로 이용되는 3층 이상의 층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막의 재료이다. 전술한 바와 같이 레지스트 하층막에 대한 요구 특성, 특히 에칭 내성, 내열성, 기판의 에칭 중에 비틀림의 발생이 없는 등의 특성의 실현을 위해서는, 탄소 원자 밀도가 높고 수소 원자 밀도가 낮은 막이 요구된다. 이를 위해 이용하는 하층막 재료도 탄소 원자 밀도가 높은(수소 원자 밀도가 낮은) 것이 요구된다.
비교를 위한 레지스트 하층막에 이용되는 나프탈렌 유도체의 예로서, 예컨대 하기 식 (5)로 표시되는 2-나프톨과 플루오레논의 축합체, 소위 비스나프톨플루오렌[이하, 화합물(5)로 지칭]의 예가 일본 특허 공개 제2007-99741호 공보에 나타나 있다. 이 화합물(5)을 고분자화하는 방법으로서 노볼락화의 방법이 알려져 있고, 포름알데히드를 이용하여 노볼락화한 수지로서, 예컨대 하기 식 (5')로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지[이하 수지(5')로 지칭]를 생각할 수 있다.
Figure pat00010
화합물(5)나 수지(5')로 비교하여, 본 발명의 나프탈렌 유도체(1)는 여러 가지 구조상의 이점을 갖는다. 즉
[1] 본 발명의 나프탈렌 유도체(1)는 화합물(5)의 나프톨 단위로부터 물(H20)을 제거하여 에테르 결합을 형성한 구조를 이루고 있고, 제외된 물만큼 수지의 탄소 밀도가 높아져 있다.
[2] 화합물(5)는 단량체이며, 하층막 재료로서 사용하기 위해서는 노볼락화 등의 방법에 의해 고분자화하는 것이 필수이지만, 본 발명의 나프탈렌 유도체(1)는 이 에테르 결합에 의해 이미 고분자로 되어 있고, 노볼락화 등의 고분자화를 하지 않고 그대로 수지로서 이용할 수 있다.
[3] 노볼락화된 수지(5')에서는 노볼락 가교 -CH2-를 위해 탄소 밀도가 저하되지만(수소 밀도가 상승함), 본 발명의 나프탈렌 유도체(1)에는 이러한 불이익이 없다.
[4] 본 발명의 나프탈렌 유도체(1)는 필요가 있으면 노볼락화 등의 방법에 의해 분자간 가교시킬 수도 있다.
이들 [1]∼[4]의 이점에 의한 하층막 특성의 향상에 대해서는, 실시예에서 자세히 진술한다.
상기 화학식 (1)의 나프탈렌 유도체를 레지스트 하층막 재료로서 이용하는 경우, 본 발명의 나프탈렌 유도체(1)를 필요에 따라 더 고분자화시켜, 하기 화학식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 나프탈렌 유도체를 얻을 수 있다.
Figure pat00011
식 중, Ar1, Ar2, X, m은 상기와 마찬가지이고, Y는 단결합 또는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼15의 알킬렌기를 나타내며, p, q는 0 또는 자연수를 나타내지만, p, q가 동시에 0이 되는 경우는 없고, n'은 분자량이 200,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타낸다.
나프탈렌 유도체(1)의 고분자화의 예로서, 다른 성분과의 축합에 의한 노볼락화하는 방법에 대해서 설명한다. 노볼락화 반응은 상기 화학식 (2)에서 Y가 탄소수 1∼20의 알킬렌기인 경우에 상당한다. 노볼락화 반응에 이용되는 알데히드 화합물로서는, 예컨대 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 프로피온알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로피온알데히드, β-페닐프로피온알데히드, 1-나프타알데히드, 2-나프타알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다. 또한 이들의 알데히드 화합물 중 수소 원자는 할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 이들 중, 특히 포름알데히드 및 그 등가체, 벤즈알데히드, 1-나프타알데히드, 2-나프타알데히드, 및 그 치환체를 적합하게 이용할 수 있다. 이들의 알데히드 화합물은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
상기 알데히드 화합물의 사용량은 본 발명의 나프탈렌 유도체(1) 1몰에 대하여 0.2∼5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2몰이다.
노볼락화 반응에서는 촉매를 이용하여도 좋다. 특히 산 촉매가 바람직하다. 산 촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로초산, 메타술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 3염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 3불화붕소, 3염화붕소, 3브롬화붕소, 4염화주석, 4브롬화주석, 2염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 4염화티탄, 4브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화타탄(IV) 등의 루이스산류를 이용할 수 있다. 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 초산, 메탄술폰산, 캄포술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 들 수 있다. 이들의 산성 촉매의 사용량은 본 화합물의 나프탈렌 화합물(1) 1몰에 대하여 1×10-5∼5×10- 1몰이다. 반응 방법으로서는, 나프탈렌 화합물(1), 알데히드 화합물, 촉매를 일괄하여 투입하는 방법이나, 임의의 성분을 적하해 가는 방법이 있다. 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위해, 반응 용기의 온도를 130℃∼230℃까지 상승시켜, 1∼50 ㎜Hg 정도로 휘발분을 제거할 수 있다.
본 발명의 나프탈렌 유도체(1)의 노볼락화 반응시에, 다른 페놀 화합물을 공존시켜 공중합하여도 좋다. 공중합 가능한 페놀 화합물은 페놀, o-크레졸, m-크레졸, P-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 3-히드록시나프탈렌-2-카르복실산메틸, 4-트리틸페놀, 히드록시안트라센, 디히드록시안트라센, 트리히드록시안트라센, 히드록시피렌, 비스페놀, 트리스페놀 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기 중 수소 원자는 할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 나프탈렌 유도체(1)를 중축합 가능한 단량체와 중축합시켜 고분자화하여 레지스트 하층막 재료로서 이용할 수 있다. 구체적으로는 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 아세나프틸렌, 비페닐, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기 중 수소 원자는 할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 3원 이상의 공중합체여도 상관없다. 또한 상기 다른 페놀화합물, 중축합 가능한 단량체의 사용 비율은 나프탈렌 유도체에 대하여 0 질량% 초과 50 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 노볼락화 수지나 중축합 수지의 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼200,000, 특히 2,000∼50,000인 것이 바람직하다. 분자량 분포는 1.2∼7의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 단량체 성분, 올리고머 성분 또는 분자량(Mw) 1,000 이하의 저분자량 성분을 커트하여 분자량 분포를 좁게 하는 것이 가교 효율이 높아지고, 또한 베이킹 중의 휘발 성분을 억제하는 것에 의해 베이킹 컵 주변의 오염을 막을 수도 있다.
나프탈렌 유도체(1)의 고분자화의 별도의 예로서, 탈수소에 의한 산화적 커플링 반응에 의한 방법에 대해서 설명한다. 산화적 커플링 반응은 상기 화학식(2)에서 Y가 단결합인 경우에 상당한다. 산화적 커플링 반응은 공기 또는 산소의 존재 하에 80℃∼500℃로 가열함으로써 진행한다. 촉매 또는 반응제로서, 4초산연, 디아세톡시요오드벤젠, 옥시염화바나듐, 옥시불화바나듐, 염화철(III), 과염소산철(III), 헥사시아노철(III)칼륨, 산화루테늄, 불화코발트, 트리플루오로초산탈륨, 염화구리(II), 염화디-μ-히드록소-[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II) 등의 금속염이나 착체를 이용하여도 좋다. 미리 나프탈렌 유도체(1)를 고분자화해 두는 방법으로서 이용할 수도 있지만, 성막시에 공기 중 가열함으로써 반응을 진행시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 그것을 함유하는 고분자 화합물에 축합 방향족, 또는 지환족의 치환기를 도입할 수 있다. 여기서 도입 가능한 치환기는, 구체적으로는 하기에 들 수 있다.
Figure pat00012
이들 중에서 248 ㎚ 노광용으로는, 다환 방향족기, 예컨대 안트라센메틸기, 피렌메틸기가 가장 바람직하게 이용된다. 193 ㎚에서의 투명성 향상을 위해서는 지환 구조를 갖는 것이나, 나프탈렌 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 한편, 파장 157 ㎚에서 벤젠 고리는 투명성이 향상하는 윈도우가 있기 때문에, 흡수 파장을 어긋나게 하여 흡수를 올려야 한다. 푸란 고리는 벤젠 고리보다 흡수가 단파장화되어 157 ㎚의 흡수가 약간 향상하지만, 효과는 작다. 나프탈렌 고리나 안트라센 고리, 피렌 고리는 흡수 파장이 장파장화되는 것에 의해 흡수가 증대하고, 이들의 방향족 고리는 에칭 내성도 향상하는 효과도 있어, 바람직하게 이용된다. 상기 치환기의 도입 방법으로서는, 상기 본 발명의 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 그것을 함유하는 고분자 화합물에 상기 치환기의 결합 위치가 수산기로 되어 있는 알코올 화합물을 산 촉매 존재 하에 도입하는 방법을 들 수 있다. 산 촉매의 예로서는, 상기 노볼락화 반응에서 예시한 것을 들 수 있다. 이들은, 상기 노볼락화 반응과 동시에 진행시킬 수도 있다.
193 ㎚에서의 투명성을 향상시키기 위해, 본 발명의 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 그것을 함유하는 고분자 화합물을 수소 첨가를 행할 수 있다. 바람직한 수소 첨가의 비율은, 방향족기의 80몰% 이하, 특히 60몰% 이하이다.
이상 진술한 본 발명의 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 그것을 함유하는 고분자 화합물은, 본 발명의 3층 프로세스용 레지스트 하층막 형성 방법에서 이용하는 레지스트 하층막 재료로서 이용할 수 있다. 이들 화합물은, 4급 탄소를 가지며, 또한 탄소 밀도의 비율이 90% 전후의 높은 값이기 때문에 매우 높은 내열성을 갖는다. 레지스트 하층막 위에 CVD법 등으로 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막 등의 하드 마스크를 형성하는 경우, 특히 질화막계의 막에서는 300℃ 이상의 고온이 필요하며, 레지스트 하층막으로서도 고내열성이 요구된다. 또한 이들 화합물은, 벤젠 고리의 축합 탄화수소이기 때문에 흡수 시프트에 의해 파장 193 ㎚에서의 흡수가 비교적 작고, 3층 프로세스를 이용했을 때에 특히 100 ㎚ 이상의 막 두께로 양호한 반사 방지 효과가 기대된다. 또한, 화합물은 통상의 m-크레졸노볼락 수지보다, 기판 가공에 이용되는 CF4/CHF3가스 및 Cl2/BCl3계 가스 에칭에 대한 에칭 내성이 높고, 방향족의 수가 증가한 만큼 수소 원자가 줄어 에칭 내성, 특히 에칭 중 패턴 비틀림의 발생을 억제할 수 있다. 또한 300℃를 초과하는 온도로 베이킹하는 것에 의해, 더 높은 에칭 내성, 내용매성을 가지며, 기판 에칭 중 패턴의 비틀림의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 3층 프로세스용 레지스트 하층막 형성 방법에서 이용하는 레지스트 하층막 재료는,
(A) 청구항 1 기재의 화학식 (1) 또는 청구항 2 기재의 화학식 (2)로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 그것을 함유하는 고분자 화합물
을 필수 성분으로 하고,
(B) 유기 용제
를 포함하는 것이지만, 스핀 코팅 특성, 단차 기판의 매립 특성, 막의 강성이나 내용매성을 올리기 위해
(C) 배합용 화합물 또는 배합용 중합체
(D) 가교제,
(E) 산 발생제
를 가하여도 좋다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 재료에서 사용 가능한 유기 용제(B)로서는, 상기한 (A)∼(E)나 그 외 첨가제가 용해하는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중 (0091)∼(0092) 단락에 기재되어 있는 용제를 첨가할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피르빈산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
용제의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 200∼10,000 질량부가 바람직하고, 특히 300∼5,000 질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 재료는 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 스핀 코팅 특성, 단차 기판의 매립 특성, 막의 강성이나 내용매성을 올리기 위해, 가교제 및 산 발생제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 다른 중합체나 화합물을 배합할 수도 있다. 배합용 화합물 또는 배합용 중합체로서는, 청구항 1 기재의 화학식 (1) 또는 청구항 2 기재의 화학식 (2)로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 그것을 함유하는 고분자 화합물과 혼합하여, 스핀 코팅의 성막성이나, 단차 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는다. 또한 탄소 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 재료가 선택된다. 이러한 배합 재료로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로가롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로드데센, 폴리놀트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한 일본 특허 공개 제2004-205658호 공보 기재의 노르트리시클렌 공중합체, 일본 특허 공개 제2004-205676호 공보 기재의 수소 첨가 나프톨노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2004-205685호 공보 기재의 나프톨디시클로펜타디엔 공중합체, 일본 특허 공개 제2004-354554호 공보, 일본 특허 공개 제2005-10431호 공보 기재의 페놀디시클로펜타디엔 공중합체, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보에 기재되는 플루오렌비스페놀노볼락, 일본 특허 공개 제2005-250434호 공보 기재의 아세나프틸렌 공중합, 일본 특허 공개 제2006-53543호 공보 기재의 인덴 공중합체, 일본 특허 공개 제2006-227391호 공보 기재의 페놀기를 갖는 풀러렌, 일본 특허 공개 제2006-259249호 공보, 일본 특허 공개 제2006-293298호 공보, 일본 특허 공개 제2007-316282호 공보 기재의 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2006-259482호 공보 기재의 디비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2006-285095호 공보 기재의 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2007-171895호 공보 기재의 히드록시비닐나프탈렌 공중합체, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 기재의 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2008-26600호 공보 기재의 ROMP, 일본 특허 공개 제2008-96684호 공보 기재의 트리시클로펜타디엔 공중합물로 표시되는 수지 화합물, 일본 특허 공개 제2006-227391호 공보, 일본 특허 공개 제2008-158002호 공보 기재의 풀러렌류 수지 화합물을 배합할 수도 있다. 상기 배합용 화합물 또는 배합용 중합체의 배합량은, 본 발명의 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 그것을 함유하는 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0∼1,000 질량부, 바람직하게는 0∼500 질량부이다.
반사 방지막 기능을 포함하는 레지스트 하층막에 요구되는 성능의 하나로서, 레지스트 하층막 위에 형성되는, 규소를 함유하는 레지스트 중간층 및 레지스트 상층막과의 인터믹싱이 없는 것, 레지스트 상층막 및 레지스트 중간층막으로의 저분자 성분의 확산이 없는 것을 들 수 있다[Proc. SPIE vol.2195, p225-229(1994)]. 이들을 방지하기 위해, 일반적으로 반사 방지막의 스핀 코팅 후의 베이킹으로 열가교한다는 방법이 채용되고 있다. 그 때문에 반사 방지막 재료의 성분으로서 가교제를 첨가하는 경우, 중합체에 가교성의 치환기를 도입하는 방법이 채용되는 경우가 있다. 가교제를 특별히 첨가하지 않는 경우라도, 본 발명의 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 그것을 함유하는 고분자 화합물의 경우는, 350℃를 초과하는 가열에 의해 후술의 반응 기구에 의해 가교시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용되는 본 발명의 상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 그것을 함유하는 고분자 화합물은, 내열성이 매우 높기 때문에, 이것을 350℃를 초과하는 고온으로 베이킹하여도 열분해가 거의 일어나지 않는다. 또한 이들의 화합물은, 350℃를 초과하는 고온 베이킹에 의해, 용매 등의 증발이 촉진되고, 막의 탄소 밀도, 치밀성이 높아지는 성질을 가지며, 에칭 내성이 향상하는 것을 발견하였다. 또한 350℃를 초과하는 베이킹에 의해, 높은 내용매성을 가지며, 기판의 에칭 중에 발생하는 비틀림을 방지할 수 있는 것을 발견하였다. 내열성이 낮은 재료를 350℃를 초과하는 고온으로 베이킹한 경우는 열분해가 일어나기 때문에 반드시 탄소 밀도가 높아진다고는 한정하지 않고, 오히려 열화되는 경우도 있다. 350℃보다 낮은 온도로 베이킹하면 충분한 가교를 얻지 못하는 경우가 있지만, 가교제나 산 발생제를 첨가함으로써, 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상 350℃ 이하의 베이킹으로 높은 탄소 밀도, 높은 치밀성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중 (0055)∼(0060) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
구체적으로는, 가교제로서는 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 중합체 측쇄에 팬던트기로서 도입해도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용된다. 그 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부, 특히 3∼50 질량부가 바람직하다.
본 발명에서는, 열에 의한 가교 반응을 더 촉진시키기 위한 산 발생제를 첨가할 수 있다. 산 발생제는 열분해에 의해 산을 발생하는 것이나, 광 조사에 의해 산을 발생하는 것이 있지만, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
구체적으로는, 산 발생제로서는, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, 비스술폰 유도체, N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르, β-케토술폰산 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있고, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부, 특히 01∼50 질량부의 첨가량으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 재료에는, 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다. 염기성 화합물로서는, 산 발생제보다 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 퀀처(quencher)가 역할을 다한다. 이러한 염기성 화합물로서는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중 (0086)∼(0090) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
구체적으로는, 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소 고리 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 염기성 화합물의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0∼2 질량부, 특히 0.001∼2 질량부가 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 하층막 형성 재료에서 스핀 코팅에서의 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보 중 (0165)∼(0166) 단락에 기재한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에서는, 상기의 레지스트 하층막 재료를, 포토레지스트와 마찬가지로 스핀 코팅법 등으로 피가공 기판 위에 코팅한다. 스핀 코팅법 등을 이용함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀 코팅 후, 용매를 증발하고, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간층막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해 베이킹을 행한다. 베이킹은 150℃ 초과 600℃ 이하의 범위내에서 행하고, 10∼600초, 바람직하게는 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 베이킹 온도는, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 400℃ 이하이다. 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형에의 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열할 수 있는 온도의 상한은 600℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하 이다.
전술의 SPIE vol.469 p72(1984)에 기재되는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용되는 본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 그것을 함유하는 고분자 화합물은, 가열에 의해 라디칼이 생겨 가교 반응이 진행한다. 특히 본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 나프탈렌 유도체를 함유하는 고분자 화합물 중 벤질위에 메틸렌기 또는 메틴기가 존재하는 경우, 벤질 라디칼끼리가 결합하여 가교 반응이 진행하기 쉽다. 이 반응은 라디칼적 반응이기 때문에, 이탈하는 분자가 생기지 않기 때문에 내열성이 높은 재료이면 가교에 의한 막 수축은 발생하지 않는다.
베이킹 중 분위기로서는 공기 중이어도 상관없지만, 산소를 저감시키기 위해 N2, Ar, He 등의 비활성 가스를 봉입해 두는 것은, 레지스트 하층막의 산화를 방지하기 때문에 바람직한 경우가 있다. 산화를 방지하기 위해서는 산소 농도를 컨트롤해야 하는 경우에는, 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 베이킹 중의 레지스트 하층막의 산화를 방지하면, 흡수가 증대하거나 에칭 내성이 저하되는 경우가 없기 때문에 바람직하다. 반면, 산화적 커플링에 의한 분자 가교를 의도하는 경우에는 공기 또는 고산소 농도의 기체 중에서의 베이킹이 바람직한 경우도 있다.
레지스트 하층막의 두께는 적절하게 선정되지만, 30 ㎚∼20,000 ㎚, 특히 50 ㎚∼15,000 ㎚로 하는 것이 바람직하다. 레지스트 하층막을 제작한 후, 3층 프로세스의 경우는 그 위에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 규소를 함유하지 않는 레지스트 상층막을 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 본 발명의 상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 그것을 함유하는 고분자 화합물을 이용한 레지스트 하층막 재료를 기판 위에 코팅하여 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 위에 레지스트 중간층막을 통해 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막을 형성하며, 이 레지스트 상층막의 소용 영역에 방사선 등을 조사하고, 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하며, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 중간층 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막 및 기판을 가공하는 것이다.
레지스트 하층막 위에 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 또는 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성 방법으로서는, 일본 특허 공개 제2002-334869호 공보, 국제 공개 제2004/066377호 팜플렛에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크의 막 두께는 5 ㎚∼200 ㎚, 바람직하게는 10 ㎚∼100 ㎚이며, 그 중에서도 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON 막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300℃∼500℃가 되기 때문에, 하층막으로서 300℃∼500℃의 온도에 견뎌야 한다. 본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 그것을 함유하는 고분자 화합물을 이용한 레지스트 하층막 재료는, 높은 내열성을 갖고 있고 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와, 스핀 코팅법으로 형성된 레지스트 하층막의 조합이 가능하다.
이러한 레지스트 중간층막 위에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성하여도 좋지만, 레지스트 중간층막 위에 유기 반사 방지막(BARC)을 스핀 코팅으로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여도 좋다. 레지스트 중간층막으로서 SiON 막을 이용한 경우, SiON막과 BARC막의 2층의 반사 방지막에 의해 1.0을 초과하는 고 NA의 액침 노광에서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. BARC를 형성하는 또 하나의 장점으로서는, SiON 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 헤밍(hemming)을 저감시키는 효과가 있는 것이다. 또한 BARC막으로서는, 일반적인 ArF 리소그래피로 이용되는 BARC가 바람직하고, ARC-29A, ARC-93[닛산화학공업(주)제], AR-40(롬 앤드 하스사제)을 들 수 있다. 그 막 두께는 300Å∼1,000Å가 바람직하다.
3층 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간층막으로서는 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층도 바람직하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사 방지막으로서 효과를 갖게 하는 것에 의해, 반사를 억제할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 제2004-310019호 공보, 일본 특허 공개 제2005-15779호 공보, 일본 특허 공개 제2005-18054호 공보, 일본 특허 공개 제2005-352104호 공보, 일본 특허 공개 제2007-65161호 공보, 일본 특허 공개 제2007-163846호 공보, 일본 특허 공개 제2007-226170호 공보, 일본 특허 공개 제2007-226204호 공보에 표시되는 실세스퀴옥산 베이스의 규소 화합물을 포함하는 재료를 들 수 있다. 특히 193 ㎚ 노광용으로서는, 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하며 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판 반사가 높아지지만, 레지스트 중간층막으로 반사를 억제하는 것에 의해 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간층막으로서는, 248 ㎚, 157 ㎚ 노광용으로서는 안트라센, 193 ㎚ 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트화하고, 산 또는 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다. 또한 레지스트 중간층막의 두께는 20 ㎚∼100 ㎚가 바람직하다.
CVD법보다 스핀 코팅법에 의한 규소 함유 레지스트 중간층막의 형성이 간편하고 비용적인 장점이 있다.
3층 레지스트막에서의 레지스트 상층막은, 포지티브형이어도 좋고 네거티브형이어도 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 의해 단층 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀 코팅법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅 후, 프리 베이킹을 행하지만, 60℃∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상법에 따라, 노광을 행하고, 포스트 익스포저 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 또한 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 ㎚∼500 ㎚, 특히 50 ㎚∼400 ㎚가 바람직하다.
또한, 노광광으로서는, 파장 300 ㎚ 이하의 고 에너지선, 구체적으로는 248 ㎚, 193 ㎚, 157 ㎚의 엑시머 레이저, 3 ㎚∼20 ㎚의 연 X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
다음에, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 프로세스에서의 레지스트 중간층막, 특히 무기 하드 마스크의 에칭은, 프레온계 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이어서 레지스트 중간층막 패턴, 특히 무기 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 산소가스 또는 수소가스를 이용하여 레지스트 하층막의 에칭 가공을 행한다.
다음 피가공 기판의 에칭도, 상법에 의해 행할 수 있고, 예컨대 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이면 프레온계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프레온계 가스로 에칭한 경우, 3층 프로세스의 규소 함유 중간층은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 취소계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소 함유 중간층의 박리는 기판 가공 후에 브롬계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행해야 한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법으로 형성한 레지스트 하층막은, 이들 피가공 기판의 에칭 내성에 우수한 특징이 있다. 또한 피가공 기판으로서는, 피가공층이 기판 위에 성막된다. 기판으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질의 것이 이용된다. 피가공층으로서는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러 가지의 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50 ㎚∼10,000 ㎚, 특히 100 ㎚∼5,000 ㎚ 두께로 형성할 수 있다.
3층 프로세스의 일례에 대해서 도 1을 이용하여 구체적으로 도시하면 하기와 같다.
3층 프로세스의 경우, 도 1의 (A)에 도시하는 바와 같이, 기판(1) 위에 적층된 피가공층(2) 위에 본 발명에 의해 레지스트 하층막(3)을 형성한 후, 레지스트 중간층막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다. 이어서, 도 1의 (B)에 도시하는 바와 같이, 레지스트 상층막의 소용 부분(6)을 노광하고, PEB 및 현상을 행하여 레지스트 패턴(5a)을 형성한다[도 1의 (C)]. 이 얻어진 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 레지스트 중간층막(4)을 에칭 가공하여 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 형성한다[도 1의 (D)]. 레지스트 패턴(5a)을 제거 후, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 마스크로 하여 레지스트 하층막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여, 레지스트 하층막 패턴(3a)를 형성한다[도 1의 (E)]. 또한 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 제거 후, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 마스크에 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 기판에 패턴(2a)을 형성하는 것이다[도 1의 (F)].
무기 하드 마스크 중간층막을 이용하는 경우, 레지스트 중간층막(4)이 무기 하드 마스크 중간층막이며, BARC를 까는 경우는 레지스트 중간층막(4)과 레지스트 상층막(5) 사이에 BARC층을 설치한다. BARC의 에칭은 레지스트 중간층막(4)의 에칭에 앞서 연속하여 행해지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 행한 후 에칭 장치를 바꾸는 등 레지스트 중간층막(4)의 에칭을 행할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[합성 실시예]
또한, 분자량의 측정법은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 구하여, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
[합성예 1] 나프탈렌 유도체(6)의 합성
Figure pat00013
(1-1)
2,2'-디나프틸에테르 30.0 g(111 ㎜ol), 9-플루오레논 200 g(111 ㎜ol), 1,2-디클로로에탄 120 ml를 3구 플라스크에 첨가하고, 오일배스 안에서 용해시켰다. 용해를 확인 후, 3-메르캅토프로피온산 0.6 ml, 메탄술폰산 6.0 ml를 적하하고, 환류 하에서 13시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 500 ml로 희석하고, 분액 로트에 옮겨, 수세 분액을 행하였다. 수세를 반복하여, 수층이 중성이 된 것을 확인 후, 유기층을 감압 농축하고, 잔사에 테트라히드로푸란(THF) 250 ml를 가하여, 헥산 2,250 ml로 중합체를 정출(晶出)하였다. 정출한 중합체를 여과 분별하고, 감압 건조함으로써 나프탈렌 유도체(6)를 얻었다.
나프탈렌 유도체(6):
Mw=2,867, Mw/Mn=1.95.
IR(KBr) νmax=3055, 1910, 1596, 1502, 1463, 1255, 1219, 1193, 1165 ㎝-1.
n=∼6.0(Mw로부터 산출), ∼5.45(13C-NMR로부터 산출).
TG-DTA(공기; 30℃→500℃): -9.37%,
TG-DTA(He; 30℃→500℃): -11.87%.
이들의 TG-DTA 데이터로부터 본 화합물의 내열성의 높이를 알 수 있고, 공기 중에서의 산화적 커플링에 의한 가교 반응의 진행을 확인할 수 있다.
(1-2)
2,2'-디나프틸에테르 7.50 g(27.7 ㎜ol), 9-플루오레논 5.0 g(27.7 ㎜ol), 1,2-디클로로에탄 30 ml를 3구 플라스크에 첨가하고, 오일배스 안에서 용해시켰다. 용해를 확인 후, 3-메르캅토프로피온산 0.15 ml, 메탄술폰산 1.5 ml를 적하하고, 환류 하에서 8시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 포화탄산수소나트륨 수용액 50 ml로 퀀칭 후, THF 120 ml, 톨루엔 30 ml로 희석하고, 분액 로트에 옮겨, 분액을 행하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조하였다. 건조 후, 황산나트륨을 여과 분별하여 감압 농축하고, 잔사에 THF 50 ml를 가하여, 헥산 500 ml로 중합체를 정출하였다. 정출한 중합체를 여과 분별하고, 감압 건조함으로써 나프탈렌 유도체(6)를 얻었다.
나프탈렌 유도체(6):
Mw=2,388, Mw/Mn=1.69.
n=∼4.90(Mw로부터 산출), ∼5.01(13C-NMR로부터 산출).
(1-3)
2,2'-디나프틸에테르 7.5 g(27.7 ㎜ol), 9-플루오레논 5.0 g(27.7 ㎜ol), 1,2-디클로로에탄 30 ml를 3구 플라스크에 첨가하고, 오일배스 안에서 용해시켰다. 용해를 확인 후, 3-메르캅토프로피온산 0.15 ml, 메탄술폰산 1.5 ml를 적하하고, 환류 하에서 6.5 시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 포화탄산수소나트륨 수용액 50 ml로 퀀칭 후, THF 120 ml, 톨루엔 30 ml으로 희석하고, 분액 로트에 옮겨, 분액을 행하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조하였다. 건조 후, 황산나트륨을 여과 분별하여 감압 농축하고, 잔사에 THF 50 ml를 가하여, 헥산 500 ml로 중합체를 정출하였다. 정출한 중합체를 여과 분별하고, 감압 건조함으로써 나프탈렌 유도체(6)를 얻었다.
나프탈렌 유도체(6):
Mw=1,738, Mw/Mn=1.52.
n=∼4.39(Mw로부터 산출), ∼3.77(13C-NMR로부터 산출).
[합성예 2] 나프탈렌 유도체(7)의 합성
Figure pat00014
14-(2-나프틸)-14H-디벤조[a, j]크산텐 9.94 g(27.7 ㎜ol), 9-플루오레논 5.0 g(27.7 ㎜ol), 1,2-디클로로에탄 30 ml를 3구 플라스크에 첨가하고, 오일배스 안에서 용해시켰다. 용해를 확인 후, 3-메르캅토프로피온산 0.6 ml, 메탄술폰산 6.0 ml를 적하하고, 환류 하에서 23시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 포화탄산수소나트륨 수용액 50 ml로 퀀칭 후, THF 120 ml, 톨루엔 30 ml로 희석하고, 분액 로트에 옮겨, 분액을 행하였다. 유기층을 물, 포화식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조하였다. 건조 후, 황산나트륨을 여과 분별하여 감압 농축하고, 잔사에 THF 70 ml를 가하여, 메탄올 600 ml로 중합체를 정출하였다. 정출한 중합체를 여과 분별하고, 감압 건조함으로써 나프탈렌 유도체(7)를 얻었다.
나프탈렌 유도체(7):
Mw=2,651, Mw/Mn=1.80.
n=∼4.4(Mw로부터 산출), ∼3.82(13C-NMR로부터 산출).
IR(D-ATR) νmax=3060, 1749, 1593, 1460, 1401, 1243 ㎝-1.
TG-DTA(공기; 30℃→500℃): -16.44%,
TG-DTA(He; 30℃→500℃): -8.09%.
공기 중 400℃ 이상에서 산화에 의한 중량 감소가 확인된다.
[합성예 3] 나프탈렌 유도체(8)의 합성
Figure pat00015
14-(페닐)-14H-디벤조[a, j]크산텐 11.3 g(27.7 ㎜ol), 9-플루오레논 5.0 g(27.7 ㎜ol), 1,2-디클로로에탄 30 ml를 3구 플라스크에 첨가하고, 오일배스 안에서 용해시켰다. 용해를 확인 후, 3-메르캅토프로피온산 0.15 ml, 메탄술폰산 1.5 ml를 적하하고, 환류 하에서 18시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, THF 250 ml, 톨루엔 80 ml로 희석하고, 분액 로트에 옮겨, 수세 분액을 행하였다. 수세를 반복하여, 수층이 중성이 된 것을 확인 후, 감압 농축하였다. 잔사에 THF 70 ml를 가하고, 디이소프로필에테르 800 ml로 중합체를 정출하였다. 정출한 중합체를 여과 분별하고, 감압 건조함으로써 나프탈렌 유도체(8)를 얻었다.
나프탈렌 유도체(8):
Mw=4,102, Mw/Mn=2.08.
IR(KBr) νmax=3057, 1907, 1749, 1593, 1461, 1400, 1243 ㎝-1.
n=∼9.91(Mw로부터 산출), ∼6.73(13 C-NMR로부터 산출).
TG-DTA(공기; 30℃→500℃): -22.05%,
TG-DTA(He; 30℃→500℃): -7.56%.
공기 중 350℃ 이상에서 산화에 의한 중량 감소가 확인된다.
[합성예 4] 나프탈렌 유도체(9)의 합성
Figure pat00016
(4-1)
디나프토 [2,1-b:1', 2'-d] 푸란 7.44 g(27.7 ㎜ol), 9-플루오레논 5.0 g(27.7 ㎜ol), 1,2-디클로로에탄 100 ml를 3구 플라스크에 첨가하고 오일배스 안에서 용해시켰다. 용해를 확인 후, 3-메르캅토프로피온산 0.15 ml, 메탄술폰산 1.5 ml를 적하하고, 환류 하에서 30시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 포화탄산수소나트륨 수용액 50 ml로 퀀칭 후, THF 200 ml, 톨루엔 60 ml로 희석하고, 분액 로트에 옮겨, 분액을 행하였다. 유기층을 물, 포화식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조하였다. 건조 후, 황산나트륨을 여과 분별하여 감압 농축하고, 잔사에 THF 50 ml를 가하여, 메탄올 500 ml로 중합체를 정출하였다. 정출한 중합체를 여과 분별하고, 감압 건조함으로써 나프탈렌 유도체(9)를 얻었다.
나프탈렌 유도체(9):
Mw=3,050, Mw/Mn=1.69.
IR(D-ATR) νmax=3055, 1912, 1735, 1582, 1447, 1377, 1238 ㎝-1.
n=∼7.46(Mw로부터 산출), ∼6.78(13C-NMR로부터 산출).
TG-DTA(공기; 30℃→500℃): -9.57%,
TG-DTA(He; 30℃→500℃): -6.44%.
공기 중 350℃ 이상에서 산화에 의한 중량 감소가 확인된다.
(4-2)
디나프토[2,1-b:1', 2'-d] 푸란 16.79 g(93.0 ㎜ol), 9-플루오레논 25.0 g(93.0 ㎜ol), 1,2-디클로로에탄 100 ml를 3구 플라스크에 첨가하고, 오일배스 안에서 용해시켰다. 용해를 확인 후, 3-메르캅토프로피온산 0.50 ml, 메탄술폰산 5.0 ml를 적하하고, 환류 하에서 35.5시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, THF 500 ml, 톨루엔 150 ml로 희석하고, 분액 로트에 옮겨, 수세 분액을 행하였다. 수세를 반복하여, 수층이 중성이 된 것을 확인 후, 감압 농축하였다. 잔사에 THF 160 ml를 가하고, 메탄올 1,700 ml로 중합체를 정출하였다. 정출한 중합체를 여과 분별하고, 감압 건조함으로써 나프탈렌 유도체(9)를 얻었다.
나프탈렌 유도체(9):
Mw=2,939, Mw/Mn=2.07.
n=∼7.20(Mw로부터 산출), ∼5.90(13C-NMR로부터 산출).
[합성예 5] 나프탈렌 유도체(10)의 합성
Figure pat00017
2,2'-디나프틸에테르 11.74 g(43.4 ㎜ol), 9-벤조[b] 플루오레논 10.0 g(43.4 ㎜ol), 1,2-디클로로에탄 60 ml를 3구 플라스크에 첨가하고, 오일배스 안에서 용해시켰다. 용해를 확인 후, 3-메르캅토프로피온산 0.30 ml, 메탄술폰산 3.0 ml를 적하하고, 환류 하에서 35.5시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, THF 250 ml, 톨루엔 300 ml로 희석하고, 분액 로트에 옮겨, 수세 분액을 행하였다. 수세를 반복하여, 수층이 중성이 된 것을 확인 후, 감압 농축하였다.. 잔사에 THF 120 ml를 가하고, 헥산 1,000 ml로 중합체를 정출하였다. 정출한 중합체를 여과 분별하고, 감압 건조함으로써 나프탈렌 유도체(10)를 얻었다.
나프탈렌 유도체(10):
Mw=3,774, Mw/Mn=2.12.
IR(KBr) νmax=3052, 1911, 1708, 1596, 1502, 1464, 1255, 1219, 1166 ㎝-1.
n=∼7.3(Mw로부터 산출), ∼7.06(13C-NMR로부터 산출).
TG-DTA(공기; 30℃→500℃): -6.20%,
TG-DTA(He; 30℃→500℃): -7.57%.
[합성예 6] 나프탈렌 유도체(11), 즉 나프탈렌 유도체(6)의 포름알데히드에 의한 노볼락화 수지의 합성
Figure pat00018
나프탈렌 유도체(6)[Mw=2,867, n=∼6.0(Mw로부터 산출), ∼5,45(13C-NMR로부터 산출).] 2.0 g, 1,2-디클로로에탄 20 ml를 3구 플라스크에 첨가하고, 오일배스 안에서 용해시켰다. 용해를 확인 후, 파라포름알데히드(포름알데히드 함량 94 질량%) 0.044 g을 가하고, 5분간 교반하며, 트리플루오로메탄술폰산 0.05 ml를 적하하고, 환류 하에서 2시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, THF 50 ml를 가하고, 불용분을 여과 분별하며, 여과액을 톨루엔 20 ml로 희석하여, 분액 로트에 옮겼다. 수세 분액을 반복하여, 수층이 중성이 된 것을 확인 후, 유기층을 건고하여 나프탈렌 유도체(11)를 얻었다.
나프탈렌 유도체(11):
Mw=6,591, Mw/Mn=3.05.
IR(KBr) νmax=3055, 2953, 1906, 1716, 1595, 1502, 1463, 1254, 1221, 1160 ㎝-1.
[합성예 7]
나프탈렌 유도체(12), 즉 나프탈렌 유도체(6)의 2-나프토알데히드에 의한 노볼락화 수지의 합성
Figure pat00019
나프탈렌 유도체(6)[Mw=2,867, n=∼6.0(Mw로부터 산출), ∼5.45(13C-NMR로부터 산출).] 5.0 g, 2-나프토알데히드 0.22 g(1.39 ㎜ol)을 1,2-디클로로에탄 20 ml를 3구 플라스크에 첨가하고, 오일배스 안에서 용해시켰다. 용해를 확인 후, 트리플루오로메탄술폰산 0.05 ml를 적하하고, 환류 하에서 3시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, THF 50 ml, 톨루엔 50 ml로 희석하고, 분액 로트에 옮겼다. 수세 분액을 반복하여, 수층이 중성이 된 것을 확인 후, 감압 농축하였다. 잔사에 THF 10 ml를 가하고, 헥산 100 ml로 중합체를 정출하였다. 정출한 중합체를 여과 분별하고, 감압 건조함으로써 나프탈렌 유도체(12)를 얻었다.
나프탈렌 유도체(12):
Mw=4121, Mw/Mn=1.82.
IR(KBr) νmax=3054, 1906, 1753, 1595, 1503, 1462, 1253, 1219, 1164 ㎝-1.
p+q=(13C-NMR로부터 산출).
n=∼7.22, p+q=∼2.84(13C-NMR로부터 산출).
[합성예 8] 나프탈렌 유도체(13), 즉 나프탈렌 유도체(6)의 산화커플링 중합
Figure pat00020
플라스크에 나프탈렌 유도체(6)[Mw=2,867, n=∼6.0(Mw로부터 산출), ∼5.45(13C-NMR로부터 산출).] 20.0 g, 디-u-히드록소-비스[(N, N, N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)]클로라이드 0.27 g(0.58 ㎜ol)을 첨가하고, 2-메톡시에탄올 58 ml로 용해시켰다. 실온, 대기 개방계에서 12시간 반응을 행하고, 1규정 염산 수용액 50 ml로 반응을 정지하였다. 메틸에틸케톤 150 ml, 톨루엔 25 ml로 추출하고, 수세 분액을 반복하여 행하여, 수층이 중성이 된 것을 확인 후, 감압 농축하였다. 잔사에 THF 50 ml를 가하고, 헥산 100 ml로 중합체를 정출하였다. 정출한 중합체를 여과 분별하고, 감압 건조함으로써 나프탈렌 유도체(13)를 얻었다.
나프탈렌 유도체(13):
Mw=4,563, Mw/Mn=2.52.
IR(KBr) νmax=3052, 1907, 1753, 1595, 1503, 1462, 1253, 1220, 1164 ㎝-1.
표 1-1, 표 1-2에 나타내는 바와 같이 상기 합성예에서 얻어진 나프톨 유도체 각각을 중합체 1∼8로 하고, 또한 표 1-3에 나타내는 바와 같이 첨가제 1 및 2, XL1로 표시되는 가교제, TAG1로 표시되는 열산 발생제, 또한 표 1-4에 나타내는 비교 중합체 9∼11을 계면활성제 FC-4430[스미토모쓰리엠(주)제]을 포함하는 용매 중에 용해시켜, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과하는 것에 의해 표 2에 나타내는 하층막 재료를 조제하였다.
[표 1-1]
Figure pat00021
[표 1-2]
Figure pat00022
[표 1-3]
Figure pat00023
[표 1-4]
Figure pat00024
[표 2]
Figure pat00025
(굴절률 측정)
상기와 같이 조제한 레지스트 하층막 용액을 실리콘 기판 위에 도포하고, UDL-1∼19, 비교예 UDL-31∼33을 350℃에서 60초간 베이킹하며, UDL-20∼30, 비교예 UDL-34∼36을 230℃에서 60초간 베이킹하여, 각각 막 두께 200 ㎚의 하층막을 형성하였다. 그 후, J.A. 우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 ㎚에서의 UDL-1∼30, 비교예 UDL-31∼36의 굴절률(n, k)을 구하고, 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
(용매 내성 측정; 용매 처리에 의한 막의 감소량)
[실시예 1∼32, 비교예 1∼6]
UDL-1∼30, 비교예 UDL-31∼36을 실리콘 기판 위에 도포하고, 공기 분위기하, 하기 표 3에 나타내는 온도로 각각 60초간 베이킹하였다. 그 후, 막 두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA를 디스펜스하며, 30초간 방치하여, 스핀 드라이, 100℃에서 60초간 베이킹하여 PGMEA를 증발시키고, 막 두께를 측정하여 PGMEA 처리 전후의 막 두께차를 구하였다. 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
(CF4/CHF3계 가스에서의 에칭 시험)
UDL-1∼30, 비교예 UDL-31∼36을 실리콘 기판 위에 도포하고, 공기 분위기하, 하기 표 3에 나타내는 온도로 각각 60초간 베이킹하였다. 각각 막 두께 350 ㎚의 하층막을 형성하고, 하기 조건으로 CF4/CHF3계 가스에서의 에칭 시험을 행하였다. 이 경우, 도쿄일렉트론(주)제 드라이 에칭 장치 TE-8500를 이용하여, 에칭 전후의 중합체 막의 막 두께차를 구하였다. 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
챔버 압력 40.O Pa
RF 파워 1,000 W
CHF3 가스 유량 10 ml/분
CF4 가스 유량 100 ml/분
He 가스 유량 200 ml/분
시간 20초
표 3에서, 비교예 1의 CF4/CHF3계 가스에서의 에칭에 의해 감소한 막 두께를 100으로 했을 때의 실시예, 비교예 각각의 막 감소를 비율로서 나타내었다. 그 비율이 작을수록 에칭 내성이 우수한 것을 알 수 있다.
(O2계 가스에서의 에칭 시험)
상기와 마찬가지로 UDL-1∼30, 비교예 UDL-31∼36을 실리콘 기판 위에 도포하고, 공기 분위기하, 하기 표 3에 나타내는 온도로 각각 60초간 베이킹하였다. 각각 막 두께 350 ㎚의 하층막을 형성하고, 하기 조건으로 O2계 가스에서의 에칭 시험을 행하였다. 이 경우, 도쿄일렉트론(주)제 드라이 에칭 장치 TE-8500을 이용하여, 에칭 전후의 중합체 막의 막 두께차를 구하였다. 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
에칭 조건은 하기에 도시하는 바와 같다.
챔버 압력 40.O Pa
RF 파워 100 W
O2 가스 유량 30 ml/분
N2 가스 유량 70 ml/분
시간 60초
상기와 마찬가지로, 표 3에서, 비교예 1의 O2계 가스에서의 에칭에 의해 감소한 막 두께를 100으로 했을 때의 실시예, 비교예 각각의 막 감소를 비율로서 나타내었다. 그 비율이 작을수록, 에칭 내성이 우수한 것을 알 수 있다.
[표 3]
Figure pat00026
(규소 함유 하층막 위 중간막 용액의 조제)
하기 식으로 표시되는 규소를 함유하는 중간층용 중합체를 FC-4430[스미토모쓰리엠(주)제] 0.1 질량%를 포함하는 용매 PGMEA 중에 규소 함유 중합체 2.0 질량부, 용매 100 질량부의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과하는 것에 의해, 상기 예시한 하층막 위에 도포하는 규소 함유 중간막 용액을 조제하였다. 이와 같이 조제한 규소 함유 중간층 용액(이하 중간막을 SiL-1로 표기한다.)
Figure pat00027
규소 함유 중간층 중합체
(o=0.20, p=0.50, q=0.30, Mw=3,400)
(레지스트 상층 재료의 조제 및 액침 보호막의 조제)
레지스트 상층막 재료로서는, 표 4에 나타내는 조성의 수지, 산 발생제, 염기성 화합물을 FC-4430[스미토모쓰리엠(주)제] 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과하는 것에 의해 조제하였다. 후술의 표 6 중에서, 레지스트 상층 재료를 ArF용 SL 레지스트로 표기하였다.
[표 4]
Figure pat00028
표 4 중, ArF 단층 레지스트 중합체, PAG1, TMMEA는 하기의 것을 이용하였다.
Figure pat00029
ArF 단층 레지스트 중합체
(u=0.40, v=0.30, w=0.30, Mw=7,800)
Figure pat00030
액침 보호막(TC-1)으로서는, 표 5에 나타내는 조성의 수지를 용매 중에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과하는 것에 의해 조제하였다.
[표 5]
Figure pat00031
표 5 중, 보호막 중합체는 하기의 것을 이용하였다.
Figure pat00032
보호막 중합체
분자량(Mw)=8.800
분산도(Mw/Mn)=1.69
(패턴 에칭 시험)
[실시예 33∼62, 비교예 7∼12]
(하층막의 성막)
하층막 재료(UDL-1∼30, 비교예 UDL-31∼36)를, 막 두께 200 ㎚의 SiO2막이 형성된 직경 300 ㎜ Si 웨이퍼 기판 위에 도포하고, 후술의 표 6 중에, 실시예 33∼62, 비교예 7∼12에 나타내는 베이킹 조건으로 베이킹하여 막 두께 200 ㎚의 레지스트 하층막을 형성하였다. 또한 레지스트 하층막의 베이킹 분위기는 공기 분위기 하에서 행하였다.
[규소 함유 레지스트 중간층 재료(SiL-1)의 성막]
그 위에 상기 규소 함유 레지스트 중간층 재료(SiL-1)를 도포하고 200℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 35 ㎚의 레지스트 중간층막을 형성하였다.
[레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트) 및 보호막의 형성 ]
레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트 용액)를 후술하는 표 4 중, 실시예 33∼62, 비교예 7∼12에서 나타내는 하층막 위에 도포하고, 105℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 ㎚의 레지스트 상층막을 형성하였다. 레지스트 상층막에 액침보호막(TC-1)을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 형성하였다.
(액침 노광에 패터닝)
이어서, ArF 액침 노광 장치[(주)니콘제; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크]로 노광하여, 100℃에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 43 ㎚ 1:1의 포지티브형 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
(패턴닝 후의 에칭 시험)
이어서, 도쿄일렉트론(주)제 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 레지스트 중간층막(SOG)을 가공하고, 규소 함유 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 가공하며, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 가공을 행하였다. 에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
레지스트 패턴의 레지스트 규소 함유 중간층막에의 전사 조건.
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 75 ml/분
O2 가스 유량 15 ml/분
시간 15초
규소 함유 중간막 패턴의 하층막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 ml/분
O2 가스 유량 45 ml/분
시간 120초
레지스트 하층막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 ml/분
C2F6 가스 유량 10 ml/분
Ar 가스 유량 300 ml/분
O2 가스 유량 60 ml/분
시간 90초
각각의 패턴 단면을 (주)히타치 제작소제 전자현미경(S-4700)으로 관찰하여, 형상을 비교하고, 표 6에 정리하였다.
[표 6]
Figure pat00033
(단차 기판 매립 특성)
[실시예 63, 64, 비교예 13, 14]
Si 기판 위에 두께 500 ㎚에서 직경이 160 ㎚인 밀집 홀 패턴이 형성되어 있는 SiO2 단차 기판 위에, 평탄한 기판 위에서 200 ㎚의 막 두께가 되도록 조제된 UDL-9, 17과 비교예 UDL-31, 32를 도포하고, 350℃에서 60초간 베이킹하였다. 기판을 할단하여, 홀의 바닥까지 막이 매립되어 있는지의 여부를 SEM으로 관찰하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pat00034
(아웃 가스 측정)
[실시예 65∼67, 비교예 15, 16]
UDL-1, 9, 17과 비교예 UDL-31, 32를 Si 기판 위의 도포하고, 350℃에서 60초간 베이킹하여, 막 두께 200 ㎚의 하층막을 형성할 수 있는 조건으로, 350℃ 베이킹 중에 핫플레이트 오븐 안에 발생하는 파티클을 리온(주)제 파티클 카운터 KR-11A를 이용하여 0.3 ㎛와 0.5 ㎛ 사이즈의 파티클 수를 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pat00035
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법으로 형성한 레지스트 하층막은, 액침 리소그래피용의 3층 프로세스의 레지스트 하층막으로 하여도 실용에 적합한 굴절률을 갖고 있다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명과 같이 350℃를 초과하는 온도로 베이킹하여 형성하면, 용매에 불용의 레지스트 하층막이 형성되었다(실시예 1∼21).
또한, 상기 표 1-3 중에 표시된 열산 발생제 TAG1, 가교제 XL1을 이용한 경우, 저온의 베이킹이 가능해져, 용매에 불용의 레지스트 하층막이 형성되었다(표 3, 실시예 22∼32).
표 6에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 방법으로 형성한 레지스트 하층막의 CF4/CHF3 가스 에칭의 속도, 및 O2 가스 에칭의 속도는, 비교 중합체 9∼11(비교예 UDL-31∼36) 보다 에칭 속도가 느리고, 매우 높은 에칭 내성을 갖는다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 방법으로 형성한 레지스트 하층막은, 현상 후의 레지스트 형상, 산소 에칭 후, 기판 가공 에칭 후의 하층막의 형상이 양호하고, 패턴의 비틀림의 발생도 보이지 않았다(실시예 33∼62).
표 7에 나타내는 바와 같이, 비교예 13에서는 매립 불량이 발견되었다. 한편, 단량체(화합물) 첨가제 1, 첨가제 2를 레지스트 하층막 재료에 첨가함으로써, 매립 특성이 더 개선되었다. 그러나, 단량체를 첨가하면, 표 8의 비교예 15, 16에 나타내는 바와 같이, 베이킹 중에 파티클이 발생하여, 핫플레이트의 오븐을 오염시킨다. 본 발명의 비스나프톨 화합물을 함유한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은, 단량체와 같은 저분자를 많이 첨가하여도 파티클의 발생이 없어, 매립 특성과 파티클 방지의 양쪽 모두의 특성을 동시에 달성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.
부호의 설명
1: 기판
2: 피가공층
3: 레지스트 하층막
4: 레지스트 중간층막
5: 레지스트 상층막
6: 소용(노광) 부분
5a: 레지스트 패턴
4a: 레지스트 중간층막 패턴
3a: 레지스트 중간층막 패턴
2a: 패턴

Claims (12)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 나프탈렌 유도체:
    Figure pat00036

    식 중, 고리 구조 Ar1, Ar2는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, X는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타내고, n은 분자량이 100,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타낸다.
  2. 하기 화학식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 나프탈렌 유도체:
    Figure pat00037

    식 중, 고리 구조 Ar1, Ar2는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, X는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타내고, Y는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, p, q는 0 또는 자연수를 나타내지만, p, q가 동시에 0이 되는 경우는 없고, n'은 분자량이 200,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타낸다.
  3. 하기 화학식 (1) 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 그것을 함유하는 고분자 화합물을 이용한 레지스트 하층막 재료:
    Figure pat00038

    (식 중, 고리 구조 Ar1, Ar2는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, X는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타내고, n은 분자량이 100,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타냄)
    Figure pat00039

    (식 중, 고리 구조 Ar1, Ar2는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, X는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타내고, Y는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, p, q는 0 또는 자연수를 나타내지만, p, q가 동시에 0이 되는 경우는 없고, n'은 분자량이 200,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타냄)
  4. 리소그래피로 이용되는 3층 이상의 층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 제3항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 기판 위에 코팅하고, 그 코팅한 레지스트 하층막 재료를 150℃ 초과 600℃ 이하인 온도에서, 10∼600초간의 범위로 열처리하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제3항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 스핀 코팅법으로 기판 위에 코팅하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  6. 제4항에 있어서, 제3항에 기재된 레지스트 하층막 재료가 유기 용제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  7. 제4항에 있어서, 제3항에 기재된 레지스트 하층막 재료가 가교제 및 산 발생제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  8. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 기판 위에 제4항에 기재된 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하며, 그 레지스트 중간층막 위에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하며, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 기판 위에 제4항에 기재된 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 위에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하며, 그 무기 하드 마스크 중간층막 위에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하며, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 기판 위에 제4항에 기재된 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 위에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하며, 그 무기 하드 마스크 중간층막 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 그 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하며, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하며, 얻어진 무기 하드 마스크 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 무기 하드 마스크 중간층막이 CVD법 또는 ALD법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제8항에 있어서, 레지스트 상층막 재료가 규소 원자 함유 중합체를 포함하지 않고, 상기 중간층막을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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