JP2002214777A

JP2002214777A - 反射防止膜形成組成物

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Publication number: JP2002214777A
Application number: JP2001344388A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kawaguchi; 和雄河口; Masato Tanaka; 正人田中; Tsutomu Shimokawa; 努下川
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-11-14
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2002-07-31
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: JP3852107B2

Abstract

(57)【要約】【課題】反射防止効果が高く、インターミキシングを
生じることがなく、解像度及び精度等に優れたレジスト
パターンを形成しうる反射防止膜形成組成物を提供す
る。【解決手段】下記式（１）で示される構造単位を有す
る重合体及び溶剤を含有する反射防止膜形成組成物。【化１】［式中、Ｒ₁は水素原子以外の一価の原子又は基であ
り、ｎは０〜４の整数である。ただし、ｎが２〜４のと
きには複数のＲ₁は同一でも異なっていてもよい。Ｒ₂及
びＲ₃は独立に一価の原子もしくは基である。Ｘは二価
の基である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種の放射線を用
いるリソグラフィープロセスにおける微細加工に有用
で、特に集積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造方法においては、よ
り高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスに
おける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラ
フィープロセスにおいては、レジスト組成物溶液を基板
上に塗布し、縮小投影露光装置（ステッパー）によって
マスクパターンを転写し、適当な現像液で現像すること
によって、所望のパターンを得ている。しかしながら、
このプロセスに用いられる反射率の高いアルミニウム、
アルミニウム−シリコン合金やアルミニウム−シリコン
−銅合金、ポリシリコン、タングステンシリサイド等の
基板は、照射した放射線を表面で反射してしまう。その
影響で、レジストパターンにハレーションが生じ、微細
なレジストパターンが正確に再現できないという問題が
あった。

【０００３】この問題を解決するため、基板上に形成す
べきレジスト膜の下に基板から反射した放射線を吸収す
る性質のある反射防止膜を設けることが提案されてい
る。このような反射防止膜としては、真空蒸着、ＣＶ
Ｄ、スパッタリング等の方法により形成されるチタン
膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム膜、
カーボン膜、α−シリコン膜等の無機膜が知られている
が、これらの無機系反射防止膜は、導電性を有するた
め、集積回路の製造には使用できなかったり、反射防止
膜の形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング
装置等の特別の装置を必要とする等の欠点があった。こ
の無機系反射防止膜の欠点を解決するために、特開昭５
９−９３４４８号公報には、ポリアミド酸（共）重合体
又はポリスルホン（共）重合体と染料からなる有機系反
射防止膜が提案されている。この反射防止膜は電導性が
無く、またこの反射防止膜を構成している組成物は適当
な溶剤に溶解するので、特別の装置を必要としないで、
レジストと同様に溶液状態で基板上に塗布できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
ミド酸（共）重合体又はポリスルホン（共）重合体と染
料からなる反射防止膜は、染料の添加量が制約されるた
めにハレーションや定在波を十分に防止できず、またレ
ジストと僅かながら混じり合う（これは、インターミキ
シングと呼ばれる）ため、抜け不良、裾引きといったレ
ジストパターン断面形状（パターンプロファイル）の劣
化を招くという問題があった。そこで本発明の課題は、
前記従来の諸問題を克服し、反射防止効果が高く、イン
ターミキシングを生じることがなく、解像度及び精度等
に優れたレジストパターンを形成しうる反射防止膜形成
組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねることにより、アセナフチレンをモノマー単位とし
て含有する重合体が、エキシマレーザー光に対する高い
吸光度と、従来の下層反射防止膜と比較して高い屈折率
を有することを発見し、本発明に至った。すなわち、本
発明は、下記式（１）で示される構造単位を有する重合
体及び溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜形成
組成物を提供するものである。

【０００６】

【化３】［式中、Ｒ₁は水素原子以外の一価の原子又は基であ
り、ｎは０〜４の整数である。ただし、ｎが２〜４のと
きには複数のＲ₁は同一でも異なっていてもよい。Ｒ₂及
びＲ₃は独立に一価の原子もしくは基である。Ｘは二価
の基である。］

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。［基本重合体］前記の一般式（１）で示される構造単位
を有する重合体（以下、重合体（Ａ）という）は、本発
明の組成物の基本的成分である。一般式（１）におい
て、Ｒ₁は一価の原子（但し、水素原子を除く）又は基
であり、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フェニル
基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、メルカ
プト基等を挙げることができる。前記アルキル基として
は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が
好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げ
られる。アルケニル基としては炭素原子数２〜６の直鎖
状又は分岐鎖状アルケニル基が好ましく、例えばビニ
ル、アリル等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ
素、塩素、臭素を好ましいものとして挙げることができ
る。また、前記アシル基としては炭素原子数１〜６の脂
肪族又は芳香族アシル基が好ましく、例えばアセチル基
等が挙げられる。前記アミノ基としては第一級アミノ基
が好ましい。

【０００８】前記Ｒ₂及びＲ₃は、一価の原子もしくは基
であり、一価の原子及び基としては、水素原子及び上記
でＲ₁に関して例示したものと同様のものを例示するこ
とができる。また、Ｘは二価の基であり、例えば、−Ｃ
Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ
−ＮＨ−、−Ｓｉ（Ｒ）_２−（ここで、Ｒは炭素原子数
１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素原子
数２〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基、炭素
原子数４〜１０の脂環式基、炭素原子数６〜１２の芳香
族炭化水素、４〜１０員環等である。）、−Ｓｉ（Ｒ）
_２−Ｏ−（ここで、Ｒは前記のとおり。）等があげら
れ、中でも好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨ−等があげられる。

【０００９】重合体（Ａ）の具体例としては、例えば下
記一般式（２）で示される構造を有する重合体が挙げら
れる。

【００１０】

【化４】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃及びｎは、前記のとおりであり、Ｒ₄
は、水素原子又は１価の有機基を示す。］

【００１１】ここで、Ｒ₄で示される１価の有機基とし
ては、例えば炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状の
アルキル基、炭素原子数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状の
アルケニル基、炭素原子数４〜１０を有する脂環式基、
炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基、４〜１０員の
ヘテロ環式基等が挙げられる。

【００１２】前記Ｒ₄で示されるアルキル基としては、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチル等が挙げられる。前記ア
ルケニル基としては、例えばビニル基、プロぺニル基、
１−ブテニル基、２−ブテニル基等が挙げられる。前記
脂環式基としては、例えばシクロヘキシル基等が挙げら
れる。前記芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル
基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。前記ヘ
テロ環式基としては、例えばフルフリル基が挙げられ
る。なお、重合体（Ａ）における上記一般式(2)で示さ
れる構造単位は、一般式（１）で表される構造単位全体
に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは
６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であ
る。

【００１３】［合成方法］本発明において、重合体
（Ａ）は、例えば、次に述べる方法によって得ることが
できる。ここでは、２通りの合成方法を挙げたが、これ
らの方法に限るものではない。

【００１４】（合成方法１） (a)工程：アセナフチレン類を単独重合、あるいは他の
共重合可能なモノマーと共重合して、下記式（３）に示
すような構造単位を有する前駆重合体を得、 (b)工程：さらに、この前駆重合体とアルデヒド類を酸
触媒の存在下単独縮合して、あるいは他の共縮合可能な
成分と共縮合して、重合体（Ａ）を得る、という方法で
ある。

【００１５】

【化５】 [式中、Ｒ₁〜Ｒ₃及びｎは、前記のとおりである。]

【００１６】(a)工程：まず、上記式（３）に示す構造
単位を有する前駆重合体を、アセナフチレン類を単独重
合、あるいは他の共重合可能なモノマーと共重合して得
る。

【００１７】上記の前駆重合体の合成に用いられるアセ
ナフチレン類としては、例えば、アセナフチレン；１−
メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン、４
−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、
１−エチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレ
ン、４−エチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチ
レン等のアルキルアセナフチレン類；１−クロロアセナ
フチレン、３−クロロアセナフチレン、４−クロロアセ
ナフチレン、５−クロロアセナフチレン、１−ブロモア
セナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−ブロモ
アセナフチレン、５−ブロモアセナフチレン等のハロゲ
ン化アセナフチレン類；１−ニトロアセナフチレン、３
−ニトロアセナフチレン、４−ニトロアセナフチレン、
５−ニトロアセナフチレン等のニトロアセナフチレン
類；１−アミノアセナフチレン、３−アミノアセナフチ
レン、４−アミノアセナフチレン、５−アミノアセナフ
チレン等のアミノアセナフチレン類；１−フェニルアセ
ナフチレン、３−フェニルアセナフチレン、４−フェニ
ルアセナフチレン、５−フェニルアセナフチレン等のフ
ェニルアセナフチレン類；１−メルカプトアセナフチレ
ン、３−メルカプトアセナフチレン、４−メルカプトア
セナフチレン、５−メルカプトアセナフチレン等のメル
カプトアセナフチレン類；１−ヒドロキシアセナフチレ
ン、３−ヒドロキシアセナフチレン、４−ヒドロキシア
セナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン等のヒド
ロキシアセナフチレン類；アセナフチレン−１−カルボ
ン酸、アセナフチレン−３−カルボン酸、アセナフチレ
ン−４−カルボン酸、アセナフチレン−５−カルボン酸
等のアセナフチレンカルボン酸類等が挙げられる。これ
らは一種単独であるいは２種類以上を混合して使用する
ことができる。

【００１８】上記前駆重合体を構成するアセナフチレン
類と共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシス
チレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチ
レン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレ
ン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン等の置換スチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエス
テル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボ
ン酸エステル系化合物；エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチルビニルメ
タクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽
和カルボン酸エステル；２−クロロエチルビニルエーテ
ル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン
含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル
系化合物；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド
等のアミド基含有ビニル系化合物；２−メタクロイルオ
キシエチルコハク酸、２−メタクロイルオキシエチルマ
レイン酸等のカルボキシル基含有ビニル系化合物；１−
ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニル
アントラセン、９−ビニルカルバゾール等のビニルアリ
ール系化合物等が挙げられる。これらのモノマーは、１
種単独で又は２種以上を混合して使用することができ
る。

【００１９】上記前駆重合体を構成するアセナフチレン
類と共重合可能なモノマーとの構成比率は、双方の総モ
ル量に対して、アセナフチレン類が５〜１００モル％含
有することが好ましく、より好ましくは１０〜１００モ
ル％、さらに好ましくは、２０〜１００モル％含有す
る。

【００２０】上記前駆重合体の分子量は、反射防止膜の
所望の特性に応じて適宜選択されるが、ポリスチレン換
算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）で、通
常、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜
５，０００である。

【００２１】上記前駆重合体は、例えばラジカル重合、
アニオン重合、カチオン重合等の適宜の方法により、溶
液重合等の重合形態で製造することができる。 (b)工程：次いで前駆重合体とアルデヒド類とを縮合反
応させて、式（１）で示す構造単位を有する重合体
（Ａ）を得る。

【００２２】縮合反応に用いられるアルデヒド類として
は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂
肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の
不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等のヘテロ環
式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒ
ド、アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙
げられ、特に好ましくはホルムアルデヒド及びパラホル
ムアルデヒドである。これらは一種単独であるいは２種
以上を混合して使用することができる。

【００２３】縮合反応において、アルデヒド類の使用量
は上記前駆重合体１００重量部に対し通常１〜１０，０
００重量部である。

【００２４】また、この縮合反応において、他の共縮合
成分として芳香族炭化水素類を添加してもよい。この場
合、前駆重合体とともに当該芳香族類を反応成分として
使用する。この場合の縮合反応は、上記前駆重合体類、
芳香族類及びアルデヒド類を混合し、酸触媒の存在下、
無溶剤あるいは溶剤中で加熱することにより行われる。

【００２５】芳香族類としては、アセナフチレン類と共
縮合重合しうる芳香族類ならばいずれも用いることがで
きる。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、
フェナントレン、アセナフテン等の無置換芳香族炭化水
素類；トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メ
チルナフタレン等のアルキル置換芳香族炭化水素類；フ
ェノール、クレゾール、１−ナフトール、ビスフェノー
ル類、多価フェノール類等のヒドロキシ置換芳香族炭化
水素類；安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸、９−ア
ントラセンカルボン酸等のカルボキシル置換芳香族炭化
水素類；アニリン等のアミノ置換芳香族炭化水素類；ク
ロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭
化水素類等が挙げられる。これらは一種単独であるいは
２種以上を混合して使用することができる。

【００２６】上記縮合反応で芳香族類及びアルデヒド類
の使用量は、前駆重合体類１００重量部に対し、通常芳
香族類が１０，０００重量部以下、アルデヒド類１〜
１，０００重量部である。

【００２７】上記縮合反応で用いられる酸触媒として
は、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−
トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュ
ウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量
は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通
常、アセナフチレン類１００重量部に対して、０.００
１〜１０,０００重量部、好ましくは、０.０１〜１,０
００重量部である。

【００２８】以上の縮合反応は、無溶剤でも行われる
が、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては、反応を
阻害しないものであれば全て使用することができる。例
えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂等
のアルデヒド類を原料とする樹脂に使用されている溶剤
が使用できる。具体的には、後述する本発明の組成物に
使用する溶剤の他、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒
が例えば蟻酸のような液状のものであるならば、溶剤と
しての役割を兼ねさせることもできる。

【００２９】縮合時の反応温度は、通常、４０℃〜２０
０℃である。反応時間は、反応温度によって種々選択さ
れるが、通常、３０分〜７２時間である。以上のように
して得られる重合体（Ａ）のＭｗは、通常、１，０００
〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，００
０、である。

【００３０】（合成方法２） (a)工程：アセナフチレン類とアルデヒド類とを酸触媒
の存在下共縮合、あるいは他の共縮合可能な成分と共縮
合して、下記式（４）で示す構造単位を有する前駆縮合
体を得、 (b)工程：この前駆縮合体を単独で、あるいは他の共重
合可能なモノマーと共重合して得る、方法である。

【００３１】

【化６】 [式中、Ｒ₁〜Ｒ₃、ｎ及びＸは、前記のとおりである。]

【００３２】(a)工程：まず、上記式（４）で示す構造
単位を有する前駆縮合体を、アセナフチレン類とアルデ
ヒド類とを単独縮合して、あるいは他の共縮合可能な芳
香族類を加えて共縮合して得る。前駆縮合体の合成に用
いられるアセナフチレン類、アルデヒド類及び芳香族類
は、上記合成方法１で挙げたものと同様のものが挙げら
れる。前駆縮合体の縮合条件は、上記した前駆重合体を
縮合するときの条件と同様である。

【００３３】上記前駆縮合体のＭｗは、反射防止膜の所
望の特性に応じて適宜選択されるが、通常、１００〜１
０，０００、好ましくは２，０００〜５，０００であ
る。 (b)工程：次いで、前駆縮合体を単独重合、あるいは他
の共重合可能なモノマーと共重合させて重合体（Ａ）を
得る。重合反応に用いられるモノマー類は、前記合成方
法１で挙げたものと同様のものが挙げられる。前駆縮合
体の重合条件は、上記したアセナフチレン類を重合する
ときの条件と同様である。

【００３４】［溶剤］本発明の組成物には重合体（Ａ）
の他に溶剤が含まれる。この溶剤としては、前述及び後
述する組成物の成分を溶解しうる溶剤、例えばエチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエ
チレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチ
レングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジ
エチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキル
エーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プ
ロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレング
リコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジ
アルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノア
ルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸−ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸−ｎ
−ブチル、乳酸−ｎ−イソブチル等の乳酸エステル類；

【００３５】ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸−ｎ−プロ
ピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソ
ブチル、ギ酸−ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸
イソアミル、酢酸−ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピ
ル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブ
チル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ
−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステ
ル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプ
ロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メ
チル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メト
キシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−
メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチ
ル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエス
テル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メ
チルエチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル
プロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のア
ミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を適宜選
択して使用する。これらのうち、好ましい溶剤として
は、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、メチル−ｎ−アミルケ
トン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等が挙げられ
る。これらの溶剤は、１種単独で又は２種類以上を混合
して使用される。

【００３６】溶剤の配合量は、得られる組成物の固形分
濃度が、通常０．０１〜７０重量％程度、好ましくは
０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０
重量％となる範囲である。

【００３７】［その他の成分］本発明の組成物には、本
発明の所望の効果を損なわない限り、必要に応じて架橋
剤、バインダー樹脂及び各種添加剤を配合することがで
きる。（架橋剤）架橋剤は、例えば、本発明の組成物を半導体
基板に塗布して得られる反射防止膜と、その上に塗布、
形成されるレジスト膜との間でインターミキシングが起
こることを防止する役割を果たす。また、塗布後のクラ
ックを防止する役割も果たす。

【００３８】架橋剤としては、多核フェノール類や、種
々の市販のいわゆる硬化剤を使用することができる。多
核フェノール類としては、例えば、(１，１'−ビフェニ
ル)−４，４'−ジオール、メチレンビスフェノール、
４，４'−エチリデンビスフェノール等の２核フェノー
ル類；４，４'，４''−メチリデントリスフェノール、
４，４'−[１−[４−[１−(４−ヒドロキシフェニル)−
１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノー
ル等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノー
ル類等が挙げられ、これら多核フェノール類のなかで、
特に４，４'−[１−[４−[１−(４−ヒドロキシフェニ
ル)−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェ
ノール及びノボラックが好適に用いられる。

【００３９】硬化剤としては、例えば、トリレンジイソ
シアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシ
アナート等のジイソシアナート類；エピコート８１２、
同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、
同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１
００９、同１０３１（商品名、油化シェルエポキシ
製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８０
０、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、
同６０９９（商品名、チバガイギー製）、DER３３１、
同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７
（商品名、ダウ製）等のエポキシ化合物類；サイメル３
００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７
７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７
０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０
８（商品名、三井サイアナミッド製）等のメラミン系硬
化剤、サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２
８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０
（商品名、三井サイアナミッド製）等のベンゾグアナミ
ン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（商品名、
三井サイアナミッド製）、ニカラックＮ−２７０２（商
品名、三和ケミカル社製）等のグリコールウリル系硬化
剤等が挙げられる。

【００４０】架橋剤の配合量は、反射防止膜組成物の固
形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以
下、好ましくは、１，０００重量部以下である。

【００４１】（バインダー樹脂）バインダー樹脂として
は、種々の熱可塑性及び熱硬化性の合成樹脂を使用する
ことができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペ
ンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポ
リ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデ
セン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセ
ン、ポリ−１−オクタデセン、ポリビニルシクロアルカ
ン等のα−オレフィン重合体；ポリ−１,４−ペンタジ
エン、ポリ−１,４−ヘキサジエン、ポリ−１,５−ヘキ
サジエン、ポリ−１,７−ｏ−クロルアクロレイン等の
α、β−不飽和アルデヒド重合体類；ポリメチルビニル
ケトン、ポリ芳香族ビニルケトン、ポリ環状ビニルケト
ン等のα、β−不飽和ケトン重合体類；ポリ（メタ）ア
クリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸の塩類、ポリ（メ
タ）アクリル酸のエステル、ポリ（メタ）アクリル酸の
ハロゲン化物等のα、β−不飽和酸誘導体の重合体類；
ポリ（メタ）アクリル酸無水物、ポリ無水マレイン酸等
のα、β−不飽和酸無水物の重合体類；ポリメチレンマ
ロン酸ジエステル、ポリイタコン酸ジエステル等の不飽
和多塩基酸エステル重合体類；ポリソルビン酸エステ
ル、ムコン酸エステル等のジオレフィン酸エステル重合
体類；ポリアクリル酸チオエステル、メタクリル酸チオ
エステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα、
β−不飽和酸チオエステル重合体類；ポリアクリロニト
リル、ポリメタクリロニトリル等のアクリロニトリル誘
導体の重合体類；ポリアクリルアミド、ポリメタクリル
アミド等のアクリルアミド誘導体の重合体類；スチリル
金属化合物重合体類；ポリビニルオキシ金属化合物類；
ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３
−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフ
ラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポ
リスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド
類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリ
アミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、
脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル、アルキド樹脂
等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポ
リアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリ
イミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキ
サゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリ
アゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール
類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリト
リアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン
類；ポリアントラゾリン類等が挙げられる。これらは一
種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。
これらバインダー樹脂の配合量は、重合体（Ａ）１００
重量部当り、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量
部以下である。

【００４２】バインダー樹脂としては、その他に、レジ
ストとのインターミキシングを防止するために、基板に
塗布後、加熱により硬化して溶剤に不溶となる熱硬化性
樹脂も好ましく用いられる。

【００４３】このような熱硬化性樹脂としては、例え
ば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂、芳香族炭化水素樹
脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これ
らは一種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用で
きる。

【００４４】（他の添加剤）その他の添加剤としては、
例えば、放射線吸収剤、界面活性剤、酸発生剤等を挙げ
ることができる。

【００４５】放射線吸収剤としては、各種の放射線吸収
性を有する化合物を使用することができ、例えば油溶性
染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾー
ル系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料
等の染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベ
ン、４、４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘
導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシア
ゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー
製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー製）等
の紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン
誘導体等の芳香族化合物等が挙げられる。これらの放射
線吸収剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用
することができる。放射線吸収剤の配合量は、反射防止
膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１０
０重量部以下、好ましくは、５０重量部以下である。

【００４６】界面活性剤は、塗布性、ストリエーショ
ン、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有するものであ
る。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレング
リコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステ
アレート等のノニオン系界面活性剤の他、市販品として
は、例えばオルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４
１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系
（共）重合体であるポリフローNo.75、同No.95（商品
名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップEF101、同EF2
04、同EF303、同EF352（商品名、トーケムプロダクツ
製）、メガファックF171、同F172、同F173（商品名、大
日本インキ化学工業製）、フロラードFC430、同FC431、
同FC135、同FC93（商品名、住友スリーエム製）、アサ
ヒガードAG710、サーフロンS382、同SC101、同SC102、
同SC103、同SC104、同SC105、同SC106（商品名、旭硝子
製）等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組
合わせても使用することができる。界面活性剤の配合量
は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通
常、１５重量部以下、好ましくは、１０重量部以下であ
る。

【００４７】酸発生剤としては、光酸発生剤及び熱酸発
生剤を使用することができ、これらは併用することがで
きる。

【００４８】前記光酸発生剤としては、例えばジフェニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフル
オロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス
(4−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースル
ホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオ
ロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムト
ルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、

【００４９】ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒ
ドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエ
ンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シ
アノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−ジ
エチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチル
ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ
メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニル
オキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、

【００５０】４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルボニルオキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラ
ニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベ
ンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルア
セトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類;フ
ェニル-ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類;

【００５１】１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラベンゾ
フェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル又は１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生
剤類;４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナ
シルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等の
スルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレー
ト、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネ
ート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラ
セン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニ
ルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリ
フルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカ
ルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のス
ルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。これら
は一種単独でも二種以上組合わせても使用することがで
きる。

【００５２】前記熱酸発生剤としては、例えば２，４，
４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイ
ントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキ
ルスルホネート等が挙げられる。これらは一種単独でも
二種以上組合わせても使用することができる。

【００５３】これら酸発生剤の配合量は、反射防止膜組
成物の固形分１００重量部当たり、通常、５０００重量
部以下、好ましくは、０．１重量部以上１０００重量部
以下である。

【００５４】さらにその他の添加剤として保存安定剤、
消泡剤、接着助剤等を挙げることもできる。

【００５５】［組成物の使用法］本発明の組成物は、半
導体基板上にレジストパターンを形成する際に反射防止
膜を形成するのに用いられる。具体的には、例えば、次
のように使用される。すなわち、通常、レジストパター
ン形成方法は、１）基板上に本発明の反射防止膜形成組
成物を塗布し、得られた塗膜をベークして反射防止膜を
形成する工程、２）該反射防止膜上にレジスト組成物溶
液を塗布し、得られた塗膜をベークしてレジスト膜を形
成する工程、３）該レジスト膜を露光用マスクを介して
放射線にて選択的に露光する工程、４）露光したレジス
ト膜を現像する工程、及び５）反射防止膜をエッチング
する工程を含む。

【００５６】第１工程で形成される反射防止膜の膜厚
は、例えば１００〜５，０００オングストロームであ
り、組成物は例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等
の方法により塗布される。次いで、ベークして反射防止
膜組成物を熱硬化させる。この際のベーク温度は、例え
ば９０〜３５０℃程度である。基板としては、例えばシ
リコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等が
挙げられる。

【００５７】第２工程では、該反射防止膜上に得られる
レジスト膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物溶
液を塗布し、プレベークして得られた塗膜中の溶剤を揮
発させてレジスト膜を形成する。この際のプレベークの
温度は、使用されるレジストの種類等に応じて適宜調製
される。通常、３０〜２００℃程度、好ましくは、５０
〜１５０℃である。

【００５８】レジスト膜を反射防止膜上に形成させるに
は、レジスト組成物を適当な溶液に固形分濃度が例えば
５〜５０重量％となるように溶解したのち、例えば孔径
０．２μｍ程度のフィルターでろ過して組成物溶液を調
製し、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法
により反射防止膜上に塗布する。なお、この場合、市販
のレジスト溶液をそのまま使用できる。

【００５９】上で使用されるレジスト組成物としては、
例えばアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤と
からなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と
感放射線性架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物、感
放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増
幅型レジスト組成物等を挙げることができる。

【００６０】第３工程で露光に用いられる放射線として
は、使用するレジストの種類に応じて、可視光線、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビ
ーム等から適切に選択される。これらの放射線のうち、
好ましいのは、遠赤外線であり、特に、KrFエキシマレ
ーザー（２４８ｎｍ）及びArFエキシマレーザー（１９
３ｎｍ）が好適に用いられる。

【００６１】次いで第４工程で、露光後のレジストを現
像する。その後洗浄し、乾燥することにより、所望のレ
ジストパターンを得る。この工程中、解像度、パターン
プロファイル、現像性等を向上させるため、露光後、現
像前ににベーキングを行ってもよい。

【００６２】最後に第５工程で、レジストパターンをマ
スクとして、酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて反
射防止膜の乾式エッチングを行い、基板加工用のレジス
トパターンを得る。

【００６３】前記工程で使用される現像液としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニ
ア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロー
ル、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ−［４．３．０］−５−ノナン等を溶解したアルカ
リ性水溶液を挙げることができる。また、これらの現像
液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類、及び界面活性剤を適量添加するこ
ともできる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら制約
されるものではない。以下の説明において「部」は特記
しない限り「重量部」を意味する。

【００６５】以下の合成例において、得られた樹脂のＭ
ｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２
本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍ
ｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：
４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とする
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（検出器：示差
屈折計）により測定した。

【００６６】反射防止膜形成組成物の性能評価は、下記
の要領で行った。・光学特性測定：8インチのシリコンウエハー上に、反
射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、ホットプ
レート上で３４５℃で１２０秒間ベークして膜厚0.1μm
の反射防止膜を形成した。KLA-TENCOR社製分光エリプソ
メータUV-1280Eを用いて、248nmにおける屈折率（ｎ
値）及び吸光度（ｋ値）を測定した。また、ＳＯＰＲＡ
社製分光エリプソメーターＭＯＳＳ−ＥＳＶＧＤＥＥ
ＰＵＶを用いて、１９３ｎｍにおけるｎ値とｋ値を測
定した。

【００６７】・ＫｒＦ用ポジ型レジストパターンの形
成：8インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成
組成物を膜厚６００Åの膜が得られるようにスピンコー
トしたのち、ホットプレート上で３４５℃１２０秒間ベ
ークして反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜
上にＫｒＦ用レジスト溶液（商品名ＫＲＦＭ２０Ｇ，
ジェイエスアール(株)製）を膜厚０．６１μｍのレジス
ト膜が得られるようにスピンコートしたのち、１４０℃
のホットプレート上で１分間ベークし、レジスト膜を形
成した。次いで、（株）ニコン製ステッパーNSR2005EX1
2B（波長248nm）を用いて、０．２２μｍ幅のラインア
ンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時
間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光を行っ
た。次いで、１４０℃のホットプレート上で、９０秒間
ベーキングを行ったのち、２．３８重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０
秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパター
ンを形成した。

【００６８】・ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンの形
成：８インチのシリコーンウエハー上に、反射防止膜組
成物を膜厚６００Åの膜が得られるようにスピンコート
したのち、ホットプレート上で３４５℃で１２０秒間ベ
ークして反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜
上に後述する参考例１で得られたＡｒＦ用レジスト溶液
を膜厚０．５μｍのレジスト膜が得られるようにスピン
コートしたのち、ホットプレート上で１３０℃で９０秒
間ベークし、レジスト膜を形成した。次いで、ＩＳＩ社
製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．
６０、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを
介して露光を行った。次いで、ホットプレート上にて１
３０℃で９０秒間ベーキングを行ったのち、２．３８重
量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、
ポジ型レジストパターンを形成した。

【００６９】・インターミキシング防止効果：前述した
条件に従って、反射防止膜及びレジスト膜の形成、露光
並びに現像を行った。レジスト膜の現像後に残った部分
と反射防止膜との接点におけるレジスト膜の裾引きの程
度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。・定在波防止効果：前述した条件に従って、反射防止膜
及びレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。その
後、レジスト膜への定在波の影響の有無を走査型電子顕
微鏡を用いて調べた。

【００７０】［参考例１（ＡｒＦ用レジスト溶液の調
製）］還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気
流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメト
キシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１
^7,10]ドデカ−３−エン２９部、８−ヒドロキシテトラ
シクロ[４．４．０．１^2, ⁵．１^7,10]ドデカ−３−エン
１０部、無水マレイン酸１８部、２，５−ジメチル−
２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４部、ｔ−ド
デシルメルカプタン１部、アゾビスイソブチロニトリル
４部及び１，２−ジエトキシエタン６０部を仕込み、７
０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を大量の
ｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（重量比＝１／
１）混合溶液中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹
脂を同一混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、
下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各式で表される構成
単位の含有率がそれぞれ６４モル％、１８モル％及び１
８モル％であり、Ｍｗが２７，０００の共重合体を、収
率６０％で得た。

【００７１】

【化７】

【００７２】得られた共重合体８０部、４−メトキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート１．５部、トリ−ｎ−オクチ
ルアミン０．０４部をプロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート５３３部に溶解し、ＡｒＦレジスト
溶液を調製した。

【００７３】［合成例１（重合体（Ａ）の合成）］温度
計を備えたセパラブルフラスコに、アセナフチレン１０
０部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、アゾビスイ
ソブチロニトリル(AIBN)３部を窒素下に仕込み、７０℃
で５時間攪拌した。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸１
水和物5.2部、及びパラホルムアルデヒド４０部を添加
し、１２０℃に昇温し、さらに６時間攪拌した。得られ
た反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿
した樹脂をろ過により採取した。４０℃で減圧乾燥し、
重合体（Ａ）を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ:２２，０
００（ポリスチレン換算）で、¹Ｈ−ＮＭＲの結果か
ら、下記式（５）で表される構造を有する重合体が確認
された。

【００７４】

【化８】

【００７５】合成例２（重合体（A'）の合成）温度計を備えたセパラブルフラスコに、アセナフチレン
１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、ｐ-ト
ルエンスルホン酸１水和物5.2部、及びパラホルムアル
デヒド４０部を添加し、１２０℃に昇温し、６時間攪拌
した。次いで、７０℃まで内温を下げた後、アゾビスイ
ソブチロニトリル(AIBN)３部を窒素下に仕込み、その温
度で更に５時間攪拌した。得られた反応溶液を多量のイ
ソプロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過により
採取した。４０℃で減圧乾燥し、重合体(A)を得た。得
られた樹脂は、Ｍｗ:２０，０００（ポリスチレン換
算）で、 ¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、上記した式（５）で
表される構造を有する重合体が確認された。

【００７６】実施例１合成例１で調製した重合体（Ａ）10部及びビス(4−ｔ−
ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート
0.5部,及び４,４'−[１−[４−[１−(４−ヒドロキシフ
ェニル)−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス
フェノール0.5部を、シクロヘキサノン89部に溶解し、
得られた溶液を孔径０．1μｍのメンブランフィルター
でろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、
得られた組成物について、前記のようにして性能評価を
行った。評価結果を表１に示す。

【００７７】実施例２４,４'−[１−[４−[１−(４−ヒドロキシフェニル)−
１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノー
ルをポリスチレン換算でＭｗが10,000のノボラック樹脂
とした以外は実施例１と同様にして反射防止膜形成組成
物を調製した。得られた組成物について、前記のように
して性能評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００７８】実施例３４,４'−[１−[４−[１−(４−ヒドロキシフェニル)−
１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノー
ルをグリコールウリル系硬化剤（商品名：ニカラックＮ
―２７０２、（株）三和ケミカル社製）とした以外は実
施例１と同様にして反射防止膜形成組成物を調製した。
得られた組成物について、前記のようにして性能評価を
行った。評価結果を表１に示す。

【００７９】実施例４合成例１で得られた重合体(A)を合成例２で得られた重
合体(A')とした以外は実施例１と同様にして下層膜形成
組成物を調製した。得られた組成物について、前記のよ
うにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００８０】実施例５合成例１で得られた重合体(A)を合成例２で得られた重
合体(A')とした以外は実施例２と同様にして下層膜形成
組成物を調製した。得られた組成物について、前記のよ
うにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００８１】実施例６合成例１で得られた重合体(A)を合成例２で得られた重
合体(A')とした以外は実施例３と同様にして下層膜形成
組成物を調製した。得られた組成物について、前記のよ
うにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００８２】比較例１反射防止膜形成組成物を用いなかったこと以外は実施例
１〜３と同様に性能評価を行った。評価結果を表１に示
す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【発明の効果】本発明の反射防止膜形成組成物を用いて
形成した反射防止膜は、反射防止効果が高く、かつレジ
ストとインターミキシングを生じることが無いため、ポ
ジ型及びネガ型レジストと協働して、解像度、精度等に
優れたレジストパターンをもたらすことができる。した
がって、本発明の反射防止膜形成組成物は、特に高集積
度の集積回路の製造に寄与するところが大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３Ｇ０２Ｂ 1/10 ＡＨ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４ (72)発明者下川努東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 DA34 DA40 2K009 AA04 BB04 CC21 DD02 4J027 AH00 BA04 BA05 BA07 BA13 BA14 BA20 CC05 CD10 4J100 AB00Q AB02Q AB03Q AB07Q AG04Q AL03Q AL09Q AL10Q AL62Q AL75Q AM02Q AM03Q AM15Q AQ26Q AR09P BA03Q BA14Q BB01Q CA01 CA04 CA31 HA56 5F046 PA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】) 下記式（１）: 【化１】［式中、Ｒ₁は水素原子以外の一価の原子又は基であ
り、ｎは０〜４の整数である。ただし、ｎが２〜４のと
きには複数のＲ₁は同一でも異なっていてもよい。Ｒ₂及
びＲ₃は独立に一価の原子もしくは基である。Ｘは二価
の基である。］で示される構造単位を有する重合体及び
溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜形成組成
物。
【請求項２】請求項１に記載の組成物にして、前記式
（１）で表される構造単位が、式（２）：【化２】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃及びｎは、前記のとおりであり、Ｒ₄
は、水素原子又は１価の有機基を示す。］で表される構
造単位を含むことを特徴とする組成物。
【請求項３】請求項２記載の組成物にして、前記式
（２）で表される構造単位が式（１）で表される全構造
単位の５０モル％以上である組成物。
【請求項４】請求項１記載の組成物にして、前記溶剤
が、該組成物の固形分濃度が０．０１〜７０重量％であ
るような量存在する組成物。
【請求項５】請求項１記載の組成物にして、さらに、架
橋剤を含有する組成物。
【請求項６】請求項５記載の組成物にして、前記架橋剤
が該組成物の固形分１００重量部当たり５，０００重量
部以下の量で存在する組成物。