JP2001040293A - 反射防止膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反射防止効果が高く、インターミキシングを
生じることのない、解像度および精度等に優れたレジス
トパターンを形成しうる反射防止膜形成用組成物を提供
すること。 【解決手段】 下記式（１）： 【化１】 ［ここで、Ｒ₁は一価の原子又は基であり、ｎは０〜４
の整数であり、ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ
₁は同一でも異なっていてもよい。Ｒ₂、Ｒ₃は独立に一
価の原子もしくは基である。］で示される二価の基を有
する重合体および溶剤を含有してなる反射防止膜形成組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種の放射線を用
いるリソグラフィープロセスにおける微細加工に有用
で、特に集積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造方法においては、よ
り高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスに
おける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラ
フィープロセスにおいては、レジスト組成物を基板上に
塗布し、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマス
クパターンを転写し、適当な現像液で現像することによ
って、所望のパターンを得ている。しかしながら、この
プロセスに用いられる反射率の高いアルミニウム、アル
ミニウム−シリコン合金やアルミニウム−シリコン−銅
合金、ポリシリコン、タングステンシリサイド等の基板
は、照射した放射線を表面で反射してしまう。その影響
で、レジストパターンにハレーションが生じ、微細なレ
ジストパターンが正確に再現できないという問題があ
る。

【０００３】この問題を解決するため、基板上に形成す
べきレジスト膜の下に基板から反射した放射線を吸収す
る性質のある反射防止膜を形成する方法が提案されてい
る。このような反射防止膜としては、まず、真空蒸着、
ＣＶＤ、スパッタリング等の方法により形成されるチタ
ン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム
膜、カーボン膜、またはα−シリコン膜等の無機膜が知
られているが、これらの無機系反射防止膜は、導電性を
有するため、集積回路の製造には使用できなかったり、
反射防止膜の形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッ
タリング装置等の特別の装置を必要とする等の欠点があ
った。この無機系反射防止膜の欠点を解決するために、
特開昭５９−９３４４８号公報には、ポリアミド酸
（共）重合体またはポリスルホン（共）重合体と染料か
らなる有機系反射防止膜が提案されている。この反射防
止膜は、電導性が無く、また適当な溶剤に溶解するの
で、特別の装置を必要としないで、レジストと同様に溶
液状態で基板上に塗布できるものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
ミド酸（共）重合体またはポリスルホン（共）重合体と
染料からなる反射防止膜は、染料の添加量が制約される
ためにハレーションや定在波を十分に防止できず、また
レジストと僅かながら混じり合う（これは、インターミ
キシングと呼ばれる）ため、抜け不良、裾引きといった
レジストパターン形状の劣化を招くという問題がある。
そこで本発明の目的は、前記従来の諸問題を克服し、反
射防止効果が高く、インターミキシングを生じることの
ない、解像度および精度等に優れたレジストパターンを
形成しうる反射防止膜形成用組成物、並びにレジストパ
ターンの形成方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねることにより、アセナフチレンをモノマー単位とし
て含有する重合体が、エキシマレーザー光に対する高い
吸光度と、従来の下層反射防止膜と比較して高い屈折率
を有することを発見し、本発明に至った。

【０００６】即ち、本発明は、上記の目的を達成するも
のとして、下記式（１）で示される二価の基を有する重
合体および溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜
形成組成物を提供するものである。

【０００７】

【化２】 ［ここで、Ｒ₁は一価の原子又は基であり、ｎは０〜４
の整数であり、ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ
₁は同一でも異なっていてもよい。Ｒ₂、Ｒ₃は独立に一
価の原子もしくは基である。］

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】基本重合体：前記の一般式（１）で表され
る二価の基を有する重合体（以下、重合体（Ａ）とい
う）は、本発明の組成物の基本的成分である。

【００１０】一般式（１）において、Ｒ₁は一価の原子
又は基であり、例えばハロゲン原子、アルキル基、アル
ケニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フェ
ニル基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、メ
ルカプト基等を挙げることができる。アルキル基として
は炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基
が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙
げられる。アルケニル基としては炭素原子数２〜６の直
鎖状または分岐鎖状アルケニル基が好ましく、例えばビ
ニル、アリル等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフ
ッ素、塩素、臭素を好ましいものとして挙げることがで
きる。また、アシル基としては炭素原子数１〜６の脂肪
族または芳香族アシル基が好ましく、例えばアセチル基
等が挙げられる。アミノ基としては第一級アミノ基が好
ましい。

【００１１】Ｒ₂及びＲ₃は、一価の原子もしくは基であ
り、一価の原子及び基としては、水素原子および上記で
Ｒ₁に関して例示したものと同様のものを例示すること
ができる。重合体（Ａ）の具体例としては、例えば下記
一般式（２）で示される構造を有する重合体が挙げられ
る。

【００１２】

【化３】 ［ここで、Ｒ₁〜Ｒ₃及びｎは、式（１）で定義したとお
りであり、Ｒ₄は、水素原子または１価の有機基を示
す。］

【００１３】ここで、Ｒ₄で示される１価の有機基とし
ては、例えば炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐鎖状
のアルキル基；炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐鎖
状のアルケニル基；炭素原子数４〜１０を有する脂環式
基；炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基；４〜１０
員のヘテロ環式基が挙げられる。前記アルキル基として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、tert−ブチル等が挙げられる。前
記アルケニル基としては、例えばビニル基、プロぺニル
基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が挙げられる。
前記脂環式基としては、例えばシクロヘキシル基等が挙
げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えばフェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。前
記ヘテロ環式基としては、例えばフルフリル基が挙げら
れる。

【００１４】重合体（Ａ）は、例えばアセナフチレン類
とアルデヒド類との縮合反応生成物として得ることがで
きる。この合成反応はアセナフチレン類とアルデヒド類
とを酸触媒の存在下、加熱することにより行われる。

【００１５】上記の合成に用いられるアセナフチレン類
としては、例えば、アセナフチレン；１―メチルアセナ
フチレン、３―メチルアセナフチレン、４―メチルアセ
ナフチレン、５―メチルアセナフチレン、１―エチルア
セナフチレン、３―エチルアセナフチレン、４―エチル
アセナフチレン、５―エチルアセナフチレン等のアルキ
ルアセナフチレン類；１―クロロアセナフチレン、３―
クロロアセナフチレン、４―クロロアセナフチレン、５
―クロロアセナフチレン、１―ブロモアセナフチレン、
３―ブロモアセナフチレン、４―ブロモアセナフチレ
ン、５―ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフ
チレン類；１―ニトロアセナフチレン、３―ニトロアセ
ナフチレン、４―ニトロアセナフチレン、５―ニトロア
セナフチレン等のニトロアセナフチレン類；１―アミノ
アセナフチレン、３―アミノアセナフチレン、４―アミ
ノアセナフチレン、５―アミノアセナフチレン等のアミ
ノアセナフチレン類；１―フェニルアセナフチレン、３
―フェニルアセナフチレン、４―フェニルアセナフチレ
ン、５―フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフ
チレン類；１―メルカプトアセナフチレン、３―メルカ
プトアセナフチレン、４―メルカプトアセナフチレン、
５―メルカプトアセナフチレン等のメルカプトアセナフ
チレン類；１―ヒドロキシアセナフチレン、３―ヒドロ
キシアセナフチレン、４―ヒドロキシアセナフチレン、
５―ヒドロキシアセナフチレン等のヒドロキシアセナフ
チレン類；アセナフチレンー１―カルボン酸、アセナフ
チレンー３―カルボン酸、アセナフチレンー４―カルボ
ン酸、アセナフチレンー５―カルボン酸等のアセナフチ
レンカルボン酸類等が挙げられる。これらは一種単独で
あるいは２種類以上を混合して使用することができる。

【００１６】上記の合成に用いられるアルデヒド類とし
ては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂
肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の
不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等のヘテロ環
式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ナフタルアルデヒ
ド、アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙
げられ、特に好ましくはホルムアルデヒドおよびパラホ
ルムアルデヒドである。これらは一種単独であるいは２
種以上を混合して使用することができる。上記合成にお
いて、アルデヒド類の使用量はアセナフチレン類１００
重量部に対し通常１〜１０，０００重量部である。

【００１７】重合体（Ａ）は、アセナフチレン類と他の
芳香族炭化水素類との共縮合重合体であってもよい。こ
の場合、前記合成反応においてアセナフチレン類ととも
に当該他の芳香族類を反応成分として使用する。この場
合の重合体（Ａ）の合成は、より具体的には、上記アセ
ナフチレン類と他の芳香族類とアルデヒド類とを混合
し、酸触媒の存在下、無溶剤あるいは溶剤中で加熱する
ことにより行われる。

【００１８】他の芳香族類としては、アセナフチレン類
と共縮合重合しうる芳香族類ならばいずれも用いること
ができる。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセ
ン、フェナントレン、アセナフテン等の無置換芳香族炭
化水素類；トルエン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、１
―メチルナフタレン等のアルキル置換芳香族炭化水素
類；フェノール、クレゾール、１―ナフトール、ビスフ
ェノール類、多価フェノール類等のヒドロキシ置換芳香
族炭化水素類；安息香酸、１―ナフタレンカルボン酸、
９―アントラセンカルボン酸等のカルボキシル置換芳香
族炭化水素類；アニリン等のアミノ置換芳香族炭化水素
類；クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳
香族炭化水素類等が挙げられる。これらは一種単独であ
るいは２種以上を混合して使用することができる。上記
合成で他の芳香族類及びアルデヒド類の使用量は、それ
ぞれアセナフチレン類１００重量部に対し通常、１０，
０００重量部以下、及び１〜１，０００重量部である。

【００１９】重合体（Ａ）の合成で用いられる酸触媒と
しては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；
ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、
シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用
量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通
常、アセナフチレン類１００重量部に対して、０.００
１〜１０,０００重量部、好ましくは、０.０１〜１,０
００重量部である。

【００２０】以上の合成反応は、無溶剤でも行われる
が、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては、反応を
阻害しないものであれば全て使用することができる。例
えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂等
の、アルデヒド類を原料とする樹脂に使用されている溶
剤が使用できる。具体的には、後述する本発明の組成物
に使用する溶剤の他、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触
媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば、溶剤
としての役割を兼ねさせることもできる。

【００２１】重合体（Ａ）を合成する際の反応温度は、
通常、４０℃〜２００℃である。反応時間は、反応温度
によって種々選択されるが、通常、３０分〜７２時間で
ある。以上のようにして得られる重合体（Ａ）の分子量
は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ」という）で、通常、５００〜１０，０００、好まし
くは１，０００〜５，０００である。

【００２２】溶剤：本発明の組成物には重合体（Ａ）の
他に溶剤が含まれる。この溶剤としては、前述及び後述
する組成物の成分を溶解しうる溶剤、例えばエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート類；

【００２３】ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエ
ーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノア
ルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエー
テル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピ
レングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコ
ールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアル
キルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ｎープロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、
乳酸ｎ−イソブチル等の乳酸エステル類；

【００２４】ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピ
ル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチ
ル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸
イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸
イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピ
ル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチ
ル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２
−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エ
チル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテー
ト、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−
メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類；

【００２５】メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケ
トン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２
−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シク
ロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を適宜選択して使用する。これらのうち、好ましい溶
剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルｎ−アミ
ルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等が挙げ
られる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種類以上
を混合して使用される。

【００２６】溶剤の配合量は、得られる組成物の固形分
濃度が、通常０．０１〜７０重量％程度、好ましくは
０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０
重量％となる範囲である。

【００２７】その他の成分：本発明の組成物には、本発
明の所望の効果を損なわない限り、必要に応じて硬化
剤、バインダー樹脂及び各種添加剤を配合することがで
きる。

【００２８】＜硬化剤＞硬化剤は、例えば、本発明の組
成物を半導体基板に塗布して得られる反射防止膜と、そ
の上に塗布、形成されるレジスト膜との間でインターミ
キシングが起こることを防止する役割を果たす。

【００２９】硬化剤としては、種々の硬化剤を使用する
ことができ、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、シクロヘキサンジイソシアナート等のジイ
ソシアナート類；エピコート８１２、同８１５、同８２
６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１０
０１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３
１（商品名、油化シェルエポキシ製）、アラルダイト６
６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７
１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（商品名、チ
バガイギー製）、DER３３１、同３３２、同３３３、同
６６１、同６４４、同６６７（商品名、ダウ製）等のエ
ポキシ化合物類；サイメル３００、同３０１、同３０
３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２
７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０
２、マイコート５０６、同５０８（商品名、三井サイア
ナミッド製）等のメラミン系硬化剤、サイメル１１２
３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０
２、同１０５、同１０６、同１３０（商品名、三井サイ
アナミッド製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメ
ル１１７０、同１１７２（商品名、三井サイアナミッド
製）等のグリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。

【００３０】硬化剤の配合量は、反射防止膜組成物の固
形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以
下、好ましくは、１，０００重量部以下である。

【００３１】＜バインダー樹脂＞バインダー樹脂として
は、種々の熱可塑性及び熱硬化性の合成樹脂を使用する
ことができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテ
ン、ポリ１−ヘキセン、ポリ１−ヘプテン、ポリ１−オ
クテン、ポリ１−デセン、ポリ１−ドデセン、ポリ１−
テトラデセン、ポリ１−ヘキサデセン、ポリ１−オクタ
デセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフィン
重合体；ポリ１,４−ペンタジエン、ポリ１,４−ヘキサ
ジエン、ポリ１,５−ヘキサジエン、ポリ１,７−ｏ−ク
ロルアクロレイン等のα、β−不飽和アルデヒド重合体
類；ポリメチルビニルケトン、ポリ芳香族ビニルケト
ン、ポリ環状ビニルケトン等のα、β−不飽和ケトン重
合体類；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリ
ル酸の塩類、ポリ（メタ）アクリル酸のエステル、ポリ
（メタ）アクリル酸のハロゲン化物等のα、β−不飽和
酸誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、
ポリ無水マレイン酸等のα、β−不飽和酸無水物の重合
体類；ポリメチレンマロン酸ジエステル、ポリイタコン
酸ジエステル等の不飽和多塩基酸エステル重合体類；ポ
リソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフ
ィン酸エステル重合体類；ポリアクリル酸チオエステ
ル、メタクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸
チオエステル等のα、β−不飽和酸チオエステル重合体
類；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル等
のアクリロニトリル誘導体の重合体類；ポリアクリルア
ミド、ポリメタクリルアミド等のアクリルアミド誘導体
の重合体類；スチリル金属化合物重合体類；ポリビニル
オキシ金属化合物類；ポリイミン類；ポリフェニレンオ
キシド、ポリ１.３−ジオキソラン、ポリオキシラン、
ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等の
ポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミ
ド類；

【００３２】ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン
１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステ
ル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭
酸エステル、アルキド樹脂等のポリエステル類；ポリ尿
素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；
ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダ
ゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチア
ゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジア
ゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポ
リキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキ
サジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類等
が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは２種類以
上を混合して使用できる。これらバインダー樹脂の配合
量は、重合体（Ａ）１００重量部当り、通常２０重量部
以下、好ましくは１０重量部以下である。

【００３３】バインダー樹脂としては、その他に、レジ
ストとのインターミキシングを防止するために、基板に
塗布後、加熱により硬化して溶剤に不溶となる熱硬化性
樹脂も好ましく用いられる。

【００３４】このような熱硬化性樹脂としては、例え
ば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂、芳香族炭化水素樹
脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これ
らは一種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用で
きる。

【００３５】＜他の添加剤＞その他の添加剤としては、
例えば、放射線吸収剤、界面活性剤、酸発生剤等を挙げ
ることができる。

【００３６】放射線吸収剤としては、各種の放射線吸収
性を有する化合物を使用することができ、例えば油溶性
染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾー
ル系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料
等の染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベ
ン、４、４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘
導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシア
ゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー
製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー製）等
の紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン
誘導体等の芳香族化合物等が挙げられる。これらの放射
線吸収剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用
することができる。放射線吸収剤の配合量は、反射防止
膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１０
０重量部以下、好ましくは、５０重量部以下である。

【００３７】界面活性剤は、塗布性、ストリエーショ
ン、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有するものであ
る。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレング
リコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステ
アレート等のノニオン系界面活性剤の他、市販品として
は、例えばオルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４
１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系
（共）重合体であるポリフローNo.75、同No.95（商品
名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップEF101、同EF2
04、同EF303、同EF352（商品名、トーケムプロダクツ
製）、メガファックF171、同F172、同F173（商品名、大
日本インキ化学工業製）、フロラードFC430、同FC431、
同FC135、同FC93（商品名、住友スリーエム製）、アサ
ヒガードAG710、サーフロンS382、同SC101、同SC102、
同SC103、同SC104、同SC105、同SC106（商品名、旭硝子
製）等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組
合わせても使用することができる。界面活性剤の配合量
は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通
常、１５重量部以下、好ましくは、１０重量部以下であ
る。

【００３８】前記酸発生剤としては、光酸発生剤および
熱酸発生剤を使用することができ、これらは併用するこ
とができる。

【００３９】光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス
（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４
―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホ
ネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオ
ロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベ
ンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シク
ロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキ
シル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、

【００４０】ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒ
ドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエ
ンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シ
アノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―
メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジ
エチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチル
ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシ
メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニル
オキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、

【００４１】４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルボニルオキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラ
ニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベ
ンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルア
セトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類;フ
ェニル-ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類;

【００４２】１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラベンゾ
フェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発
生剤類;４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェ
ナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等
のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレ
ート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホ
ネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアント
ラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホ
ニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドト
リフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジ
カルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等の
スルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。これ
らは一種単独でも二種以上組合わせても使用することが
できる。

【００４３】前記熱酸発生剤としては、例えば２，４，
４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイ
ントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキ
ルスルホネート等が挙げられる。これらは一種単独でも
二種以上組合わせても使用することができる。

【００４４】これら酸発生剤の配合量は、反射防止膜組
成物の固形分１００重量部当たり、通常、５０００重量
部以下、好ましくは、０．１重量部以上１０００重量部
以下である。

【００４５】さらにその他の添加剤として保存安定剤、
消泡剤、接着助剤等を挙げることもできる。

【００４６】組成物の使用法：本発明の組成物は、半導
体基板上にレジストパターンを形成する際に反射防止膜
を形成するのに用いられる。具体的には、例えば、次の
ように使用される。即ち、通常、レジストパターン形成
方法は、１）基板上に本発明の反射防止膜形成組成物を
基板上に塗布し、得られた塗膜をベークして反射防止膜
を形成する工程、２）該反射防止膜上にレジスト組成物
を塗布し、得られた塗膜をベークしてレジスト膜を形成
する工程、３）該レジスト膜を露光用マスクを介して放
射線に選択的に露光する工程、４）露光したレジスト膜
を現像する工程、及び５）反射防止膜をエッチングする
工程を含む。

【００４７】第１工程で形成される反射防止膜の膜厚
は、例えば１００〜５，０００オングストロームであ
り、組成物は例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等
の方法により塗布される。次いで、ベークして反射防止
膜組成物を熱硬化させる。この際のベーク温度は、例え
ば９０〜３５０℃程度である。基板としては、例えばシ
リコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等が
挙げられる。

【００４８】第２工程では、該反射防止膜上に得られる
レジスト膜が所定の膜厚となるように塗布し、プレベー
クして得られた塗膜中の溶剤を揮発させてレジスト膜を
形成する。この際のプレベークの温度は、使用されるレ
ジストの種類等に応じて適宜調製される。通常、３０〜
２００℃程度、好ましくは、５０〜１５０℃である。

【００４９】レジストを反射防止膜上に塗布する際に
は、レジストを適当な溶液に固形分濃度が例えば５〜５
０重量％となるように溶解したのち、例えば孔径０、２
μｍ程度のフィルターでろ過して組成物溶液を調製し、
これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により
反射防止膜上に塗布する。なお、この場合、市販のレジ
スト溶液をそのまま使用できる。

【００５０】上で使用されるレジストとしては、例えば
アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからな
るポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と感放射
線性架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物、感放射線
性酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型
レジスト組成物等を挙げることができる。

【００５１】第３工程で露光に用いられる放射線として
は、使用するレジストの種類に応じて、可視光線、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビ
ーム等から適切に選択される。これらの放射線のうち、
好ましいのは、遠赤外線であり、特に、KrFエキシマレ
ーザー（２４８ｎｍ）及びArFエキシマレーザー（１９
３ｎｍ）が本発明の組成物には好適に用いられる。

【００５２】次いで第４工程で、露光後のレジストを現
像する。その後洗浄し、乾燥することにより、所望のレ
ジストパターンを得る。この工程中、解像度、パターン
形状、現像性等を向上させるため、露光後、現像前にに
ベーキングを行ってもよい。

【００５３】最後に第５工程で、レジストパターンをマ
スクとして、酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて反
射防止膜の乾式エッチングを行い、基板加工用のレジス
トパターンを得る。

【００５４】この工程で使用される現像液としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニ
ア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロー
ル、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ−［４．３．０］−５−ノナン等を溶解したアルカ
リ性水溶液を挙げることができる。また、これらの現像
液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類、および界面活性剤を適量添加する
こともできる。

【００５５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら制約
されるものではない。以下の説明において「部」は特記
しない限り「重量部」を意味する。以下の合成例におい
て、得られた樹脂のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム
（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）
を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒド
ロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法（検出器：示差屈折計）により測定した。反射
防止膜形成組成物の性能評価は、下記の要領で行った。

【００５６】○光学特性測定：8インチのシリコンウエ
ハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートしたの
ち、ホットプレート上で３４５℃で１２０秒間ベークし
て膜厚0.1μmの反射防止膜を形成した。KLA-TENCOR社製
分光エリプソメータUV-1280Eを用いて、248nmにおける
屈折率（ｎ値）および吸光度（ｋ値）を測定した。ま
た、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーターＭＯＳＳ−Ｅ
ＳＶＧ ＤＥＥＰ ＵＶを用いて、１９３ｎｍにおける
ｎ値とｋ値を測定した。

【００５７】○ＫｒＦ用ポジ型レジストパターンの形
成：8インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成
組成物を膜厚６００Åの膜が得られるようにスピンコー
トしたのち、ホットプレート上で３４５℃１２０秒間ベ
ークして反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜
上にＫｒＦ用レジスト溶液（商品名 ＫＲＦ Ｍ２０Ｇ，
ジェイエスアール(株)製）を膜厚０．６１μｍのレジス
ト膜が得られるようにスピンコートしたのち、１４０℃
のホットプレート上で１分間ベークし、レジスト膜を形
成した。次いで、（株）ニコン製ステッパーNSR2005EX1
2B（波長248nm）を用いて、０．２２μｍ幅のラインア
ンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時
間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光を行っ
た。次いで、１４０℃のホットプレート上で、９０秒間
ベーキングを行ったのち、２．３８重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０
秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパター
ンを形成した。

【００５８】○ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンの形
成：８インチのシリコーンウエハー上に、反射防止膜組
成物を膜厚６００Åの膜が得られるようにスピンコート
したのち、ホットプレート上で３４５℃で１２０秒間ベ
ークして反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜
上に後述する参考例１で得られたＡｒＦ用レジスト溶液
を膜厚０．５μｍのレジスト膜が得られるようにスピン
コートしたのち、ホットプレート上で１３０℃で９０秒
間ベークし、レジスト膜を形成した。次いで、ＩＳＩ社
製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．
６０、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを
介して露光を行った。次いで、ホットプレート上にて１
３０℃で９０秒間ベーキングを行ったのち、２．３８重
量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、
ポジ型レジストパターンを形成した。

【００５９】○インターミキシング防止効果：前述した
条件に従って、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露
光並びに現像を行った。レジスト膜の現像後に残った部
分と反射防止膜との接点におけるレジスト膜の裾引きの
程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。

【００６０】○定在波防止効果：前述した条件に従っ
て、反射防止膜およびレジスト膜の形成、露光並びに現
像を行った。その後、レジスト膜への定在波の影響の有
無を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。

【００６１】参考例１（ＡｒＦ用レジスト溶液の調製） 還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下
で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ
カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１ ^7,10]
ドデカ−３−エン２９部、８−ヒドロキシテトラシクロ
[４．４．０．１^{2, 5}．１^7,10]ドデカ−３−エン１０
部、無水マレイン酸１８部、２，５−ジメチル−２，５
−ヘキサンジオールジアクリレート４部、ｔ−ドデシル
メルカプタン１部、アゾビスイソブチロニトリル４部お
よび１，２−ジエトキシエタン６０部を仕込み、７０℃
で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を大量のｎ−
ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（重量比＝１／１）
混合溶液中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を
同一混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、下記
式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各式で表される繰返し
単位の含有率がそれぞれ６４モル％、１８モル％および
１８モル％であり、Ｍｗが２７，０００の共重合体を、
収率６０％で得た。得られた共重合体８０部、４−メト
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５部、トリ−ｎ−
オクチルアミン０．０４部をプロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート５３３部に溶解し、ＡｒＦレ
ジスト溶液を調製した。

【００６２】

【化４】

【００６３】合成例１（アセナフチレン樹脂の合成） 温度計を備えたセパラブルフラスコに、アセナフチレン
１００部、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物６部、およ
びパラホルムアルデヒド５０部を、トルエン９７部とジ
オキサン６５部とからなる混合溶剤に溶解し、１２０℃
で６時間攪拌した。得られた反応溶液を多量のイソプロ
パノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過により採取し
た。４０℃で減圧乾燥し、アセナフチレン樹脂を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗ２，０００（ポリスチレン換算）
で、¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、下記式（３）で表される
構造を有する重合体が確認された。

【００６４】

【化５】

【００６５】実施例１ 合成例１で調製したアセナフチレン樹脂３部およびビス
(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネ
ート０．１５部を、シクロヘキサノン９７部に溶解し、
得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルター
でろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、
得られた組成物について、前記のようにして性能評価を
行った。評価結果を表１に示す。 実施例２ ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースル
ホネートをトリフェニルスルフォニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネートとした以外は実施例１と同様に
して反射防止膜形成組成物を調製した。得られた組成物
について、前記のようにして性能評価を行った。評価結
果を表１に示す。 実施例３ 合成例１で得られたアセナフチレン樹脂1.5部、グリコ
ールウリル系硬化剤（商品名：ニカラックＮ―２７０
２、（株）三和ケミカル社製） 1.5部、およびビス(4-t
-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート
０．１５部を、２―ヘプタノン９７部に溶解し、得られ
た溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過
し、反射防止膜形成組成物を調製した。得られた組成物
について、前記のようにして性能評価を行った。評価結
果を表１に示す。

【００６６】比較例１ 反射防止膜形成組成物を用いなかったこと以外は実施例
１〜３と同様に性能評価を行った。評価結果を表１に示
す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明の反射防止膜形成用組成物を用い
て形成した反射防止膜は、反射防止効果が高く、かつレ
ジストとインターミキシングを生じることが無いため、
ポジ型およびネガ型レジストと協働して、解像度、精度
等に優れたレジストパターンをもたらすことができる。
したがって、本発明の反射防止膜形成用組成物は、特に
高集積度の集積回路の製造に寄与するところが大であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３ ５Ｆ０４６ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４ (72)発明者 大田 芳久 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AB16 AC08 AD01 AD03 BC62 BE00 BG00 BJ10 CB06 CC03 CC17 CC20 DA34 FA03 FA12 FA17 4J002 CD002 CE001 EA056 ED016 EE026 EH006 EL066 EP016 ER007 EU026 EU187 FD142 FD147 FD206 GP03 HA02 4J027 AH03 AJ01 BA01 CA03 CA04 CA06 CA07 CA10 CA25 CA29 CB10 CC04 CC05 CC06 CC07 CC08 CD08 CD10 4J033 DA01 DA02 DA12 4J038 DA101 DG262 GA01 KA03 NA19 5F046 PA01 PA07

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で示される二価の基を有す
   る重合体および溶剤を含有することを特徴とする反射防
   止膜形成組成物。 【化１】 ［ここで、Ｒ₁は一価の原子又は基であり、ｎは０〜４
   の整数であり、ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ
   ₁は同一でも異なっていてもよい。Ｒ₂、Ｒ₃は独立に一
   価の原子もしくは基である。］
2. 【請求項２】 さらに、硬化剤を含有することを特徴と
   する請求項１記載の反射防止膜形成組成物。