KR101911593B1 - 유기막 재료, 유기막 형성 방법, 패턴 형성 방법, 및 화합물 - Google Patents

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가즈노리 마에다
리에 기쿠치
츠토무 오기하라
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Abstract

(과제) 드라이 에칭 내성을 가짐과 동시에, 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 유기막을 형성하기 위한 유기막 재료를 제공한다.
(해결 수단) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기막 재료:
Figure 112016045316572-pat00073

(식 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단결합 또는 하기 식 (2)로 표시되는 구조 중 어느 하나이다. R1은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수를 나타낸다. 단, m1 + m2는 1 이상 14 이하이다.)
Figure 112016045316572-pat00074

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Description

유기막 재료, 유기막 형성 방법, 패턴 형성 방법, 및 화합물{ORGANIC FILM COMPOSITION, PROCESS FOR FORMING ORGANIC FILM, PATTERNING PROCESS, AND COMPOUND}
본 발명은, 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트 공정 등에서 이용하는 레지스트 하층막 재료, 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료 등으로서 유효한 유기막 재료, 및 이것을 이용한 막 형성 방법, 및 본 유기막 재료를 이용한 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 연 X선(EUV), 전자빔(EB), 이온 빔, X선 등의 노광에 적합한 패턴 형성 방법, 및 상기 유기막 재료의 성분으로서 유용한 화합물에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은, 이 미세화에 더불어, 광원의 단파장화와 그것에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해, 미세 패턴의 형성을 달성하여 왔다. 그 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 염소계 혹은 불소계의 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하며, 또한 노광부가 용해되는 것과 같은 레지스트 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 레지스트 조성물을 도포한 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막두께를 그대로 미세화, 즉 패턴폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하되고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 애스펙트비가 지나치게 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 발생하여 버린다. 이 때문에 미세화에 따라 포토레지스트 막두께는 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 없기 때문에, 기판의 가공 중에 레지스트막도 손상을 받아, 기판 가공 중에 레지스트막이 붕괴되고, 레지스트 패턴을 정확히 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다. 그래서, 패턴의 미세화에 따라, 레지스트 조성물에 보다 높은 드라이 에칭 내성이 요구되어 왔다. 또한, 노광 파장의 단파장화에 의해 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지는, 노광 파장에 있어서의 광 흡수가 작은 수지가 요구되었기 때문에, i선, KrF, ArF로의 변화에 대하여, 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환형 골격을 가진 수지로 변화되어 왔지만, 현실적으로는 상기 드라이 에칭 조건에 있어서의 에칭 속도는 빠른 것이 되어 버렸고, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 약해지는 경향이 있다.
이러한 점에서, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하지 않으면 안되게 되어, 이 가공 공정에 있어서의 재료 및 프로세스의 확보는 시급한 문제가 되었다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(즉, 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 상이한 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시키고, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나로, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 3층 레지스트법에서는, 예컨대, 피가공 기판 상에 노볼락 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대해서는, 유기계의 레지스트 상층막은, 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 레지스트 상층막 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 이용함으로써 규소 함유 레지스트 중간막에 전사된다. 또한, 산소 가스 또는 수소 가스를 이용한 에칭에 대해서는, 규소 함유 레지스트 중간막은, 유기 하층막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 규소 함유 중간층막 패턴은 산소 가스 또는 수소 가스를 이용한 에칭에 의해 하층막에 전사된다. 이 방법에 의하면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막두께를 가진 패턴은 형성하는 것이 어려운 레지스트 조성물이나, 기판을 가공하기 위해서는 드라이 에칭 내성이 충분하지 않은 레지스트 조성물을 이용하더라도, 규소 함유막(레지스트 중간막)에 패턴을 전사할 수 있으면, 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락 등에 의한 유기막(레지스트 하층막)의 패턴을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같은 유기 하층막은 이미 다수의 기술이 공지(예컨대, 특허문헌 1)되어 있지만, 최근, 드라이 에칭 내성에 더하여, 우수한 매립 특성 혹은 평탄화 특성의 필요성이 높아지고 있다. 예컨대, 하지의 피가공 기판에 홀이나 트렌치 등의 미소 패턴 구조체가 있는 경우, 패턴 내를 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요해진다. 또한, 하지의 피가공 기판에 단차가 있는 경우나, 패턴 밀집 부분과 패턴이 없는 영역이 동일 웨이퍼 상에 존재하는 경우, 하층막에 의해 막표면을 평탄화시킬 필요가 있다. 하층막 표면을 평탄화시킴으로써, 그 위에 성막하는 중간층이나 포토레지스트의 막두께 변동을 억제하고, 리소그래피의 포커스 마진이나 그 후의 피가공 기판의 가공 공정의 마진을 확대할 수 있다.
하층막 재료의 매립/평탄화 특성을 향상시키는 수법으로서, 폴리에테르폴리올 등의 액상 첨가제의 첨가가 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 이 방법에 의해 형성한 유기막에는, 에칭 내성이 뒤떨어지는 폴리에테르폴리올 단위가 대량으로 포함되기 때문에, 에칭 내성이 대폭 저하되어 버리고, 3층 레지스트용 하층막으로서는 부적합하다. 이와 같이, 우수한 매립/평탄화 특성과 충분한 에칭 내성을 양립한 레지스트 하층막 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.
또한, 매립 특성/평탄화 특성이 우수한 유기막 재료의 용도는, 3층 레지스트용 하층막에 한정되지 않고, 예컨대 나노임프린팅에 의한 패터닝에 앞서는 기판 평탄화 등, 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서도 널리 적용 가능하다. 또한, 반도체 장치 제조 공정 중의 글로벌 평탄화에는 CMP 프로세스가 현재 일반적으로 이용되고 있지만, CMP는 고비용 프로세스로, 이것에 대체될 글로벌 평탄화법을 담당하는 재료로서도 기대된다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2004-205685호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 제4784784호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 드라이 에칭 내성을 가짐과 동시에, 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 유기막을 형성하기 위한 유기막 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기막 재료를 제공한다.
Figure 112016045316572-pat00001
(식 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단결합 또는 하기 식 (2)로 표시되는 구조 중 어느 하나이다. R1은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수를 나타낸다. 단, m1 + m2는 1 이상 14 이하이다.)
Figure 112016045316572-pat00002
(식 중, l은 0∼3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기, 또는 페닐에틸기를 나타내고, Ra와 Rb는 결합하여 고리형 화합물을 형성해도 좋다.)
Figure 112016045316572-pat00003
(식 중, *는 방향고리에 대한 결합 부위를 나타내고, Q1은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 4∼20의 지환기, 혹은 치환 또는 비치환 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 또는 피레닐기를 나타낸다. Q1이 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내는 경우, Q1을 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
이러한 유기막 재료이면, 높은 드라이 에칭 내성을 가짐과 동시에, 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 유기막을 형성할 수 있는 유기막 재료가 된다.
이 때, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016045316572-pat00004
(식 중, m3 및 m4는 1 또는 2를 나타내고, W 및 R1은 상기와 동일하다.)
이러한 나프탈렌 고리를 갖는 화합물을 포함하는 유기막 재료이면, 드라이 에칭 내성, 내열성이 우수한 유기막 재료를 얻을 수 있다.
또한 이 때, 상기 W가 단결합 또는 하기 식 (5)로 표시되는 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112016045316572-pat00005
(식 중, l은 상기와 동일하다.)
W가 상기와 같은 구조이면, 매립/평탄화 특성을 저해하지 않고 내열성, 에칭 내성을 부여할 수 있다.
또한 이 때, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 분자 내에 2개 이상의 Q1을 가지며, 또한, 상기 Q1로서 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 및 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조를 각각 1종 이상 포함하는 것임이 바람직하다.
Figure 112016045316572-pat00006
(식 중, **는 카르보닐기에 대한 결합 부위를 나타내고, Rh는 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고, Rh를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
Figure 112016045316572-pat00007
(식 중, **는 카르보닐기에 대한 결합 부위를 나타내고, Ri는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형의 탄화수소기를 나타내고, Rj는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기, 혹은 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n3 및 n4는 방향고리 상의 치환기의 수를 나타내고, 각각 0∼7의 정수를 나타낸다. 단, n3 + n4는 0 이상 7 이하이다. n5는 0∼2를 나타낸다.)
이러한 화합물을 포함하는 유기막 재료이면, 내열성 및 에칭 내성을 저해하지 않고 열유동성을 높임으로써 매립/평탄화 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 광학 상수의 제어도 가능한 유기막 재료를 얻을 수 있다.
또한, 상기 유기막 재료가, (A) 산 발생제, (B) 가교제, (C) 계면 활성제, (D) 유기 용매 중 1종 이상을 더 함유하는 것임이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 유기막 재료에는, 가교 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해, (A) 산 발생제, (B) 가교제를 첨가할 수 있고, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해 (C) 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 또한, (D) 유기 용매를 첨가함으로써 유기막 재료는 용액이 되고, 스핀 코트가 가능해진다.
또한, 본 발명의 유기막 재료는, 레지스트 하층막 재료 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 이용하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 유기막 재료를 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 적용되는 다층 레지스트막 형성에 이용함으로써, 높은 드라이 에칭 내성을 가짐과 동시에, 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료를 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 다층 레지스트 프로세스 이외의 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 평탄화에 적용 가능한, 우수한 매립/평탄화 특성을 갖는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료를 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에서는, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 이용하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 유기막 재료를 코팅하고, 상기 유기막 재료를 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서, 10초∼600초간의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 유기막 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 상기 유기막 재료를 코팅하고, 상기 유기막 재료를 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서, 10초∼600초간의 범위에서 열처리함으로써, 가교 반응을 촉진시키고, 상층막과의 믹싱을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 이용하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 유기막 재료를 코팅하고, 상기 유기막 재료를, 산소 농도 0.1％ 이상 21％ 이하의 분위기 중에서 소성함으로써 경화막을 형성하는 유기막 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 유기막 재료를 이러한 산소 분위기 중에서 소성함으로써, 충분히 경화된 유기막을 얻을 수 있다.
또한 이 때, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 재료는, 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판 상에 평탄한 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공 기판 상에 상기 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하여 레지스트 중간층막 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막 패턴을 형성하고, 또한, 상기 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 본 발명의 유기막 재료를 이용한 패턴 형성 방법이면, 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한 이 때, 상기 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 행하는 상기 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
규소 원자를 포함하는 레지스트 중간층막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 나타내기 때문에, 레지스트 중간층막을 에칭 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공 기판 상에 상기 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하여 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막 패턴을 형성하고, 또한, 상기 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공 기판 상에 상기 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하여 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막 패턴을 형성하고, 또한, 상기 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 레지스트 하층막 상에 레지스트 중간층막을 형성해도 좋지만, 레지스트 하층막 상에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막으로부터 선택되는 어느 무기 하드 마스크 중간막을 형성할 수도 있다. 또한, 무기 하드 마스크 중간막 상에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성해도 좋지만, 무기 하드 마스크 중간막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 스핀 코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다. 무기 하드 마스크 중간막으로서 규소 산화질화막(SiON 막)을 이용한 경우, SiON 막과 BARC의 2층의 반사 방지막에 의해 1.0을 초과하는 고(高) NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로는, SiON 막 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 푸팅을 저감시키는 효과가 있는 것이다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 무기 하드 마스크 중간막을, CVD법 또는 ALD법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, CVD법 또는 ALD법에 의해 형성된 무기 하드 마스크 중간막과, 스핀 코트법으로 형성된 레지스트 하층막의 조합이 가능하다.
또한, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 재료는, 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판 상에, 다층 레지스트법 리소그래피에 의해 패턴을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112016045316572-pat00008
(식 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단결합 또는 하기 식 (2)로 표시되는 구조 중 어느 하나이다. R1은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수를 나타낸다. 단, m1 + m2는 1 이상 14 이하이다.)
Figure 112016045316572-pat00009
(식 중, l은 0∼3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기, 또는 페닐에틸기를 나타내고, Ra와 Rb는 결합하여 고리형 화합물을 형성해도 좋다.)
Figure 112016045316572-pat00010
(식 중, *는 방향고리에 대한 결합 부위를 나타내고, Q1은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 4∼20의 지환기, 혹은 치환 또는 비치환 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 또는 피레닐기를 나타낸다. Q1이 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내는 경우, Q1을 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
본 발명의 화합물이면, 유기막 재료의 성분으로서 이용했을 때에, 얻어지는 유기막 재료가, 높은 드라이 에칭 내성을 가짐과 동시에, 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 유기막을 형성할 수 있는 유기막 재료가 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명이면, 드라이 에칭 내성을 가짐과 동시에, 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 유기막을 형성하기 위한 유기막 재료의 성분으로서 유용한 화합물, 및 이 화합물을 포함하는 유기막 재료를 제공할 수 있다. 또한, 이 유기막 재료는, 우수한 매립/평탄화 특성을 가짐과 동시에, 내열성, 에칭 내성 등의 다른 특성을 저해하는 경우가 없는 유기막 재료가 되기 때문에, 예컨대, 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 중간층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 또는 규소 함유 중간층막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스와 같은 다층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막 재료, 혹은, 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 방법이면, 피가공 기판 상에 충분히 경화되며, 또한，평탄한 유기막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
도 2는, 실시예 및 비교예에 있어서의 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 3은, 실시예 및 비교예에 있어서의 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
전술한 바와 같이, 드라이 에칭 내성을 가짐과 동시에, 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 유기막을 형성하기 위한 유기막 재료가 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 관해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기막 재료이면, 높은 드라이 에칭 내성을 가짐과 동시에, 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 유기막을 형성할 수 있는 유기막 재료가 되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기막 재료이다.
Figure 112016045316572-pat00011
(식 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단결합 또는 하기 식 (2)로 표시되는 구조 중 어느 하나이다. R1은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수를 나타낸다. 단, m1 + m2는 1 이상 14 이하이다.)
Figure 112016045316572-pat00012
(식 중, l은 0∼3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기, 또는 페닐에틸기를 나타내고, Ra와 Rb는 결합하여 고리형 화합물을 형성해도 좋다.)
Figure 112016045316572-pat00013
(식 중, *는 방향고리에 대한 결합 부위를 나타내고, Q1은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 4∼20의 지환기, 혹은 치환 또는 비치환 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 또는 피레닐기를 나타낸다. Q1이 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내는 경우, Q1을 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화합물]
본 발명의 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure 112016045316572-pat00014
(식 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단결합 또는 하기 식 (2)로 표시되는 구조 중 어느 하나이다. R1은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수를 나타낸다. 단, m1 + m2는 1 이상 14 이하이다.)
Figure 112016045316572-pat00015
(식 중, l은 0∼3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기, 또는 페닐에틸기를 나타내고, Ra와 Rb는 결합하여 고리형 화합물을 형성해도 좋다.)
Figure 112016045316572-pat00016
(식 중, *는 방향고리에 대한 결합 부위를 나타내고, Q1은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 4∼20의 지환기, 혹은 치환 또는 비치환 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 또는 피레닐기를 나타낸다. Q1이 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내는 경우, Q1을 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
W로서 단결합 또는 상기 식 (2)로 표시되는 구조로 연결된 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물로는, 하기에 나타내는 구조 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112016045316572-pat00017
Figure 112016045316572-pat00018
Figure 112016045316572-pat00019
(식 중, R1, m1, 및 m2는 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (1) 중, 드라이 에칭 내성 및 내열성 부여의 관점에서 하기 일반식 (4)로 표시되는 나프탈렌 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112016045316572-pat00020
(식 중, m3 및 m4는 1 또는 2를 나타내고, W 및 R1은 상기와 동일하다.)
또한, 연결기 W는, 단결합 또는 하기 식 (5)로 표시되는 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112016045316572-pat00021
(식 중, l은 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (3) 중의 Q1은, 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 4∼20의 지환기, 혹은 치환 또는 비치환 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 또는 피레닐기를 나타낸다. Q1이 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내는 경우, Q1을 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.
상기한 탄화수소기 또는 지환기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, Q1은 치환 또는 비치환 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 또는 피레닐기여도 좋다. 치환기로는 할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
이들 중, 에칭 내성 및 내열성의 관점에서 치환 또는 비치환의 나프틸기, 안트라세닐기, 또는 피레닐기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 분자 내에 2개 이상의 Q1을 가지며, 또한, 상기 Q1로서 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 및 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조를 각각 1종 이상 포함하는 것임이 바람직하다.
Figure 112016045316572-pat00022
(식 중, **는 카르보닐기에 대한 결합 부위를 나타내고, Rh는 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고, Rh를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
Figure 112016045316572-pat00023
(식 중, **는 카르보닐기에 대한 결합 부위를 나타내고, Ri는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형의 탄화수소기를 나타내고, Rj는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기, 혹은 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n3 및 n4는 방향고리 상의 치환기의 수를 나타내고, 각각 0∼7의 정수를 나타낸다. 단, n3 + n4는 0 이상 7 이하이다. n5는 0∼2를 나타낸다.)
이러한 화합물이면, 이것을 포함하는 유기막 재료가, 내열성 및 에칭 내성을 저해하지 않고 열유동성을 높임으로써 매립/평탄화 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 광학 상수의 제어도 가능한 것이 된다. 특히 다층 ArF 리소그래피에 있어서의 노광시에 있어, 적절한 광학 상수를 부여함으로써, 반사광을 억제할 수 있고, 해상성이 우수한 것이 된다. 또, 반사광을 억제하기 위해, 유기막 재료의 광학 상수로는, 굴절률 n이 1.3∼1.9, 소쇠 계수 k가 0.1∼0.7의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 방향고리를 단결합 또는 화학식 (2)로 연결한 구조를 갖고 있기 때문에 탄소 밀도가 높은 점에서, 이들 화합물을 포함하는 유기막 재료는, 높은 드라이 에칭 내성을 발휘함과 동시에 내열성이 우수하다. 또한, 연결기 W는 상기 식 (2)로 나타내는 바와 같이, 여러가지 연결기로부터 원하는 성능에 맞춰 적절히 구조를 선택할 수 있다. 특히, W로서 상기 식 (5)로 표시되는 구조를 도입함으로써 매립/평탄화 특성을 저해하지 않고 내열성/에칭 내성을 부여할 수 있다. 또한, 말단부 R1은 매립/평탄화 특성을 부여하는 탄소수 3의 유연 구조와 말단기 Q1을 포함하고 있고, 말단기 Q1로는, 매립/평탄화 특성의 향상에 기여하는 유연한 탄화수소 구조, 에칭 내성 및 내열성에 기여하는 강직한 방향고리 구조를 임의의 비율로 요구 성능에 맞춰 도입 가능하다. 상기한 바와 같이, 이들 화합물을 이용한 유기막 재료는 매립/평탄화 특성과 내열성/에칭 내성을 높은 차원에서 양립하는 것이 가능해진다.
또한, 이러한 화합물을 포함하는 유기막 재료를 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 적용되는 다층 레지스트막 형성에 이용되는 레지스트 하층막 재료에 이용함으로써, 높은 드라이 에칭 내성을 가짐과 동시에, 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 형성 방법, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에서는, 다층 레지스트 프로세스 이외의 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 평탄화에 적용 가능한, 우수한 매립/평탄화 특성을 갖는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료를 제공하는 것이 가능해진다.
[화합물의 제조방법]
본 발명의 유기막 재료에 이용되는 화합물을 얻는 수단으로는, 하기 화학식(8)로 표시되는 것과 같은 에폭시 화합물과 (Q1-COOH)로 표시되는 카르복실산 화합물(모노카르복실산)의 부가 반응에 의해 얻는 방법을 들 수 있다. 또, Q1은 상기와 동일하다.
Figure 112016045316572-pat00024
(식 중, n5 및 n6은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. R3은 하기 식(9)로 표시되는 구조 중 어느 하나이고, m5 및 m6은 각각 독립적으로 0∼7의 정수를 나타낸다. 단, m5+m6은 1 이상 14 이하이다. W는 상기와 동일하다.)
Figure 112016045316572-pat00025
(식 중, *는 방향고리에 대한 결합 부위를 나타낸다.)
상기 에폭시 화합물과 카르복실산 화합물의 반응에 있어서는, 에폭시 화합물 중의 에폭시량의 몰량을 1 몰로 한 경우, 카르복실산의 주입량은 0.3∼2.0 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼1.5 몰이고, 더욱 바람직하게는 0.75∼1.25 몰이다. 이와 같이 에폭시 단위에 대하여 카르복실산의 주입량이 적절한 것이면, 미반응의 에폭시기가 잔존하여 유기막 재료의 보존 안정성이 저해될 우려가 없어지고, 미반응의 카르복실산이 잔존하여 아웃 가스의 원인이 되는 것을 방지할 수 있다.
덧붙여, 에폭시 화합물과 카르복실산 화합물의 반응에 있어서는, 요구되는 성능, 예컨대 광학 상수(n/k), 열유동성, 에칭 내성, 내열성, 용제 용해성을 개선하기 위해, 상기 카르복실산의 주입량의 범위에서 (Q1-COOH)로 표시되는 복수의 카르복실산 화합물을 동시에 이용할 수도 있다. 이러한 카르복실산 화합물의 조합으로는, 특히 하기 화학식(10)으로 표시되는 카르복실산 화합물(카르복실산 화합물(10))과 하기 화학식(11)로 표시되는 카르복실산 화합물(카르복실산 화합물(11))을 동시에 조합하는 것이 바람직하고, 카르복실산 화합물(10)과 카르복실산 화합물(11)을 복수 동시에 조합하는 것도 가능하다. 카르복실산 화합물(10)과 카르복실산 화합물(11)을 동시에 이용한 경우의 주입량으로는, 전체의 카르복실산 주입량을 100 몰％로 한 경우, 각각 1∼99 몰％의 범위에서 조정할 수 있고, 에칭 내성, 내열성의 관점에서 카르복실산 화합물(11)을 20 몰％ 이상 이용하는 것이 바람직하고, 30 몰％ 이상 이용하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112016045316572-pat00026
(식 중, Rh는 상기와 동일하다.)
Figure 112016045316572-pat00027
(식 중, Ri, Rj, n3, n4, 및 n5는 상기와 동일하다.)
상기와 같은 화합물은, 통상, 무용매 또는 용매 중에서 반응 촉매 존재하, 실온 또는 필요에 따라 냉각 또는 가열하에서 에폭시 화합물과 카르복실산 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이용되는 용매로는, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알콜류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는, 반응 원료 100 질량부에 대하여 0∼2,000 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
반응 촉매로는, 구체적으로는, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄아이오다이드, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄아이오다이드, 테트라부틸암모늄하이드로겐술페이트, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, N-라우릴피리디늄클로라이드, N-라우릴4-피콜리늄클로라이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드, 트리메틸페닐암모늄브로마이드, N-벤질피콜리늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄클로라이드 등의 4급 포스포늄염, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스(3,6-디옥사헵틸)아민, 트리스(3,6-디옥사옥틸)아민 등의 제3급 아민류 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 원료에 대하여 0.001∼100 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼50 중량％의 범위이다. 반응 온도는 -50℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온 내지 150℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 0.1∼100 시간으로부터 적절히 선택된다.
반응 방법으로는, 에폭시 화합물, 카르복실산 화합물, 및 촉매를 일괄로 주입하는 방법, 에폭시 화합물과 카르복실산 화합물을 분산 또는 용해 후, 촉매를 일괄 첨가 또는 용매로 희석하여 적하하는 방법, 또는 촉매를 분산 또는 용해 후, 에폭시 화합물과 카르복실산 화합물을 일괄 첨가 또는 용매로 희석하여 적하하는 방법을 들 수 있다. 반응 종료 후, 유기막 재료로서 그대로 이용해도 좋지만, 계 내에 존재하는 미반응의 원료, 촉매 등을 제거하기 위해 유기 용제에 희석 후, 분액 세정을 행하여 회수할 수도 있다.
이 때 사용하는 유기 용제로는, 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합하면 2층 분리되는 것이면 특별히 제한은 없지만, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 에틸시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이 때에 사용하는 세정수로는, 통상, 탈이온수나 초순수라고 불리는 것을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과가 얻어진다고는 할 수 없기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
분액 세정시에 계 내의 미반응의 카르복실산 또는 산성 성분을 제거하기 위해, 염기성 수용액으로 세정을 행해도 좋다. 염기로는, 구체적으로는, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 탄산염, 암모니아, 및 유기 암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 분액 세정시에 계 내의 금속 불순물 또는 염기 성분을 제거하기 위해, 산성 수용액으로 세정을 행해도 좋다. 산으로는, 구체적으로는, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정은 어느 한쪽만이어도 좋지만, 조합하여 행할 수도 있다. 분액 세정은, 염기성 수용액, 산성 수용액의 순으로 행하는 것이 금속 불순물 제거의 관점에서 바람직하다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정 후, 계속해서 중성의 물로 세정해도 좋다. 세정 횟수는 1회 이상 행하면 되지만, 바람직하게는 1∼5회 정도이다. 중성수로는, 상기에서 서술한 탈이온수나 초순수 등을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 횟수가 적어서는 염기 성분, 산성 성분을 제거하지 못하는 경우가 있다. 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과가 얻어진다고는 할 수 없기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
또한, 분액 조작 후의 반응 생성물은 감압 또는 상압으로 용제를 농축 건고 또는 정출 조작을 행하여 분체로서 회수할 수도 있지만, 유기막 재료를 조제할 때의 조작성 개선을 위해, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것도 가능하다. 이 때의 농도로는, 0.1∼50 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 중량％이다. 이러한 농도이면, 점도가 높아지기 어려운 점에서 조작성을 저해하는 것을 방지할 수 있고, 또한, 용제의 양이 과대해지는 경우가 없는 점에서 경제적이게 된다.
이 때의 용제로는, 화합물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 구체예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
이들 화합물의 조제에는, 카르복실산 화합물을 요구 성능에 맞춰 조합하는 것이 가능하다. 매립/평탄화 특성의 향상에 기여하는 유연한 탄화수소 구조, 에칭 내성, 내열성에 기여하는 강직한 방향고리 구조를 임의의 비율로 조합할 수 있고, 이들 화합물을 이용한 유기막 재료는 매립/평탄화 특성과 내열성/에칭 내성을 높은 차원에서 양립하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 화합물에는, 축합 방향족, 혹은 지환족의 치환기를 도입할 수 있다. 여기서 도입 가능한 치환기로는, 구체적으로는 하기를 들 수 있다.
Figure 112016045316572-pat00028
이들 중에서, 파장 248 nm 노광용에는, 다환 방향족기, 예컨대 안트라센메틸기, 피렌메틸기가 가장 바람직하게 이용된다. 193 nm에서의 투명성 향상을 위해서는, 지환 구조를 갖는 것이나, 나프탈렌 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 한편, 파장 157 nm에 있어서 벤젠 고리는 투명성이 향상되는 윈도우가 있기 때문에, 흡수 파장을 변이시켜 흡수를 높이는 것이 바람직하다. 푸란 고리는 벤젠 고리보다 흡수가 단파장화되어 157 nm의 흡수가 약간 향상되지만, 효과는 작다. 나프탈렌 고리나 안트라센 고리, 피렌 고리는 흡수 파장이 장파장화됨으로써 흡수가 증대되고, 이들 방향족 고리는 에칭 내성이 향상되는 효과도 있어, 바람직하게 이용된다.
치환기의 도입 방법으로는, 상기 치환기의 결합 위치가 히드록시기로 되어 있는 알콜을 산 촉매 존재하, 방향족 친전자 치환 반응 기구로 수산기, 알킬옥시기, 알킬기의 오르토 위치 또는 파라 위치에 도입하는 방법을 들 수 있다. 산 촉매는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, n-부탄술폰산, 캠퍼술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 이용할 수 있다. 이들 산성 촉매의 사용량은, 반응 전의 화합물 100 질량부에 대하여 0.001∼20 질량부인 것이 바람직하다. 치환기의 도입량은, 화합물 1 몰에 대하여 0∼0.8 몰의 범위이다.
<유기막 재료>
본 발명의 유기막 재료는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다.
Figure 112016045316572-pat00029
(식 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단결합 또는 하기 식 (2)로 표시되는 구조 중 어느 하나이다. R1은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수를 나타낸다. 단, m1 + m2는 1 이상 14 이하이다.)
Figure 112016045316572-pat00030
(식 중, l은 0∼3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기, 또는 페닐에틸기를 나타내고, Ra와 Rb는 결합하여 고리형 화합물을 형성해도 좋다.)
Figure 112016045316572-pat00031
(식 중, *는 방향고리에 대한 결합 부위를 나타내고, Q1은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 4∼20의 지환기, 혹은 치환 또는 비치환 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 또는 피레닐기를 나타낸다. Q1이 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내는 경우, Q1을 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
본 발명의 유기막 재료에는 별도의 폴리머를 블렌드할 수도 있다. 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 폴리머는, 본 발명의 유기막 재료와 혼합하여, 스핀 코팅의 성막성이나, 단차를 갖는 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는다. 또한, 탄소 원자 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 재료가 선택된다. 이러한 재료로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2004-205685호 공보에 기재된 나프톨디시클로펜타디엔 공중합체, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보에 기재된 플루오렌비스페놀 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2005-250434호 공보에 기재된 아세나프틸렌 공중합체, 일본 특허 공개 제2006-227391호 공보에 기재된 페놀기를 갖는 풀러린, 일본 특허 공개 제2006-293298호 공보에 기재된 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2006-285095호 공보에 기재된 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2010-122656호 공보에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2008-158002호 공보에 기재된 풀러린 수지 화합물 등을 블렌드할 수도 있다. 상기 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 폴리머의 배합량은, 본 발명의 유기막 재료 100 질량부에 대하여 0∼1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼500 질량부이다.
또한, 본 발명의 유기막 재료에는, 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 (A) 산 발생제나 (B) 가교제를 첨가할 수 있다. (A) 산 발생제로는, 열분해에 의해 산을 발생하는 것이나, 광조사에 의해 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 하나이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명의 유기막 재료에 사용 가능한 (B) 가교제로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0055)∼(0060) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 재료에 있어서, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해 (C) 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. (C) 계면 활성제로는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 중의 (0142)∼(0147) 단락에 기재된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막 재료에 있어서 사용 가능한 (D) 유기 용제로는, (A) 산 발생제, (B) 가교제, (C) 계면 활성제 등을 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0091)∼(0092) 단락에 기재되어 있는 용제를 첨가할 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명의 유기막 재료에는, 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다. 염기성 화합물은, 산 발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 켄처의 역할을 수행한다. 이러한 염기성 화합물로는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0086)∼(0090) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 재료에는, 상기 외에, 매립/평탄화 특성을 더욱 향상시키기 위한 첨가제를 첨가해도 좋다.
상기 첨가제로는, 매립/평탄화 특성을 부여하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는, 30℃부터 250℃까지 사이의 중량 감소율이 40 질량％ 이상, 또한, 중량 평균 분자량 300∼200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는, 하기 일반식 (DP1), (DP1a)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것임이 바람직하다.
Figure 112016045316572-pat00032
(식 중, R6은, 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다. Y는, 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가의 유기기이다.)
Figure 112016045316572-pat00033
(식 중, R6a는, 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Ya는, 탄소수 4∼10의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기이고, 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. n은 평균 반복 단위수를 나타내고, 3∼500이다.)
또, 본 발명의 유기막 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 유기막 재료는 레지스트 하층막 재료 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료의 용도에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 재료는, 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 중간층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 규소 함유 무기 하드 마스크 중간막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등과 같은 다층 레지스트 프로세스용 레지스트 하층막 재료로서 매우 유용하다.
(유기막 형성 방법)
본 발명에서는, 전술한 유기막 재료를 이용하여, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 기능하는 유기막을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 상기한 유기막 재료를, 스핀 코트법 등으로 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀 코트법 등을 이용함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀 코트 후, 용매를 증발시키고, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간층막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해 베이크(열처리)를 행한다. 베이크는 100℃ 이상 600℃ 이하, 10∼600초의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 500℃ 이하, 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형에 대한 영향을 고려하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열 온도의 상한은, 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 재료를, 상기와 마찬가지로 스핀 코트법 등으로 코팅하고, 상기 유기막 재료를, 산소 농도 0.1％ 이상 21％ 이하의 분위기 중에서 소성하여 경화시킴으로써 유기막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기막 재료를 이러한 산소 분위기 중에서 소성함으로써, 충분히 경화된 막을 얻을 수 있다.
베이크 중의 분위기로는 공기 중이어도 좋고, N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입해도 좋다. 또한, 베이크 온도 등은 상기와 동일하게 할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기막 형성 방법은, 그 우수한 매립/평탄화 특성에 의해, 피가공 기판의 요철에 상관없이 평탄한 경화막을 얻을 수 있기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판 상에 평탄한 경화막을 형성하는 경우에 매우 유용하다.
또, 이 레지스트 하층막 또는 반도체 장치 제조용 평탄화막 등의 유기막의 두께는 적절히 선정되지만, 30∼20,000 nm로 하는 것이 바람직하고, 특히 50∼15,000 nm로 하는 것이 바람직하다.
(패턴 형성 방법)
본 발명에서는, 이러한 유기막 재료를 이용한 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로, 적어도, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막(규소 함유 레지스트 중간층막)을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하여 레지스트 중간층막 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막 패턴을 형성하고, 또한, 상기 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간층막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 나타내기 때문에, 상기 3층 레지스트 프로세스에 있어서, 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간층막으로는, 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층막도 바람직하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로는, 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면, k 값이 높아지고, 기판 반사가 높아지지만, 레지스트 중간층막으로 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5％ 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간층막으로는, 248 nm, 157 nm 노광용으로는 안트라센, 193 nm 노광용으로는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하고, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
이 경우, CVD법보다 스핀 코트법에 의한 규소 함유 레지스트 중간층막의 형성 쪽이, 간편하고 비용적인 메리트가 있다.
또한, 중간층막으로서 무기 하드 마스크 중간막을 형성해도 좋고, 이 경우에는, 적어도, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하여 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막 패턴을 형성하고, 또한, 상기 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이, 레지스트 하층막 상에 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 경우에는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막(SiON 막)을 형성할 수 있다. 예컨대 규소 질화막의 형성 방법으로는, 일본 특허 공개 제2002-334869호 공보, 국제 공개 제2004/066377호에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크 중간막의 막두께는 5∼200 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 또한, 무기 하드 마스크 중간막으로는, 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON 막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON 막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 하층막으로는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명에서 이용하는 유기막 재료는, 높은 내열성을 갖고 있어 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크 중간막과, 스핀 코트법으로 형성된 레지스트 하층막의 조합이 가능하다.
또한, 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스로서도 적합하고, 이 경우, 적어도, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하여 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막 패턴을 형성하고, 또한, 상기 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이, 무기 하드 마스크 중간막 상에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성해도 좋지만, 무기 하드 마스크 중간막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 스핀 코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성해도 좋다. 특히, 무기 하드 마스크 중간막으로서 SiON 막을 이용한 경우, SiON 막과 BARC의 2층의 반사 방지막에 의해 1.0을 초과하는 고 NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로는, SiON 막 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 푸팅을 저감시키는 효과가 있는 것이다.
상기 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 상층막은, 포지티브형이어도 네거티브형이어도 어느 쪽이어도 좋고, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 동일한 것을 이용할 수 있다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코트 후, 프리베이크를 행하지만, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상법에 따라, 노광을 행하고, 또한, 포스트 익스포저 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 또, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm가 바람직하고, 특히 50∼400 nm가 바람직하다.
또한, 노광광으로는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3∼20 nm의 연 X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
다음으로, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 중간층막이나 무기 하드 마스크 중간막의 에칭은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이에 따라, 레지스트 중간층막 패턴이나 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 형성한다.
계속해서, 얻어진 레지스트 중간층막 패턴이나 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 마스크로 하여, 레지스트 하층막의 에칭 가공을 행한다.
다음의 피가공 기판의 에칭도, 통상법에 의해 행할 수 있고, 예컨대 피가공 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 중간층막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우에는, 규소 함유 중간층막 패턴의 박리는 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 유기막 재료에 의해 얻어지는 레지스트 하층막은, 이들 피가공 기판 에칭시의 에칭 내성이 우수한 특징이 있다.
또, 피가공 기판으로는, 특별히 한정되지 않고, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 상기 기판 상에 피가공층이 성막된 것 등이 이용된다. 피가공층으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러가지의 Low-k 막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은, 상이한 재질의 것이 이용된다.
또한, 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
3층 레지스트 프로세스의 일례에 관해서, 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다.
3층 레지스트 프로세스의 경우, 도 1의 (A)에 나타낸 바와 같이, 기판(1) 상에 적층된 피가공층(2) 상에 본 발명의 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막(3)을 형성한 후, 레지스트 중간층막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.
계속해서, 도 1의 (B)에 나타낸 바와 같이, 레지스트 상층막의 소용 부분(6)을 노광하고, PEB 및 현상을 행하여 레지스트 패턴(5a)을 형성한다(도 1의 (C)). 이 얻어진 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 레지스트 중간층막(4)을 에칭 가공하여 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 형성한다(도 1의 (D)). 레지스트 패턴(5a)을 제거 후, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 마스크로 하여 레지스트 하층막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 형성한다(도 1의 (E)). 또한 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 제거 후, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 마스크로 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 패턴(2a)을 형성한다(도 1의 (F)).
무기 하드 마스크 중간막을 이용하는 경우, 레지스트 중간층막(4)이 무기 하드 마스크 중간막이고, BARC를 까는 경우에는 레지스트 중간층막(4)과 레지스트 상층막(5) 사이에 BARC 층을 형성한다. BARC의 에칭은 레지스트 중간층막(4)의 에칭에 앞서서 연속하여 행해지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 레지스트 중간층막(4)의 에칭을 행할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 패턴 형성 방법이면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예, 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다.
또, 분자량의 측정법은 구체적으로 하기의 방법에 의해 행했다. 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
유기막 재료용 화합물의 합성에는, 하기에 나타내는 에폭시 화합물 (E-1)∼(E-9)를 이용했다.
Figure 112016045316572-pat00034
(식 중, s는 0∼3의 정수)
(E-1) EXA-830LVP(DIC(주) 제조) 에폭시 당량 : 160
(E-2) 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) : 에폭시 당량 : 106
(E-3) EXA-1514(DIC(주) 제조) 에폭시 당량 : 300
(E-4) PG-100(오사카 가스 케미컬(주) 제조) 에폭시 당량 : 260
(E-5) 2,2'-디글리시딜옥시-1,1'-비나프탈렌 : 에폭시 당량 : 232
(E-6) HP-4770(DIC(주) 제조) 에폭시 당량 : 204
(E-7) HP-4700(DIC(주) 제조) 에폭시 당량 : 162
(E-8) CG-500(오사카 가스 케미컬(주) 제조) 에폭시 당량 : 310
(E-9) HP-6000(DIC(주) 제조) 에폭시 당량 : 245
또한, 유기막 재료용 화합물의 합성에는, 하기에 나타내는 카르복실산 화합물 (C-1)∼(C-8)을 이용했다.
Figure 112016045316572-pat00035
(C-1) 스테아르산
(C-2) 이소스테아르산
(C-3) 4-히드록시벤조산
(C-4) 9-안트라센카르복실산
(C-5) 3-히드록시-2-나프토산
(C-6) 6-히드록시-2-나프토산
(C-7) 6-메톡시-2-나프토산
(C-8) 6-프로파르길옥시-2-나프토산
[합성예 1] 화합물(A-1)의 합성
Figure 112016045316572-pat00036
에폭시 화합물(E-1) 80.0 g, 카르복실산 화합물(C-5) 94.1 g, 및 2-메톡시-1-프로판올 600 g을 질소 분위기하, 내온 100℃에서 균일 용액으로 한 후, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 5.7 g을 첨가하고 내온 120℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 1,500 g을 첨가하고, 유기층을 순수 300 g으로 5회 세정했다. 유기층을 감압 건고하여, 화합물(A-1)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A-1) : Mw=750, Mw/Mn=1.05
[합성예 2∼19] 화합물(A-2)∼(A-19)의 합성
표 1에 기재된 에폭시 화합물, 카르복실산 화합물을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 반응 조건에서, 표 2∼표 4에 기재된 바와 같은 화합물(A-2)∼(A-19)를 생성물로서 얻었다. 이들 화합물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 표 2∼표 4에 나타냈다.
Figure 112016045316572-pat00037
Figure 112016045316572-pat00038
Figure 112016045316572-pat00039
Figure 112016045316572-pat00040
(표 2∼표 4 중, 구조식(A-2, A-4, A-6, A-9, A-10, A-12∼A-15, A-19) 중의 비율은 화합물 중의 말단기 Q1의 비율을 나타낸다. **는 카르보닐기와의 결합 부위를 나타낸다. s는 상기와 동일하다.)
[비교 합성예 1] 화합물(R-1)의 합성
Figure 112016045316572-pat00041
m-크레졸 54.1 g, 37％ 포르말린 용액 32.5 g, 및 2-메톡시-1-프로판올 250 g을 질소 분위기하, 내온 80℃에서 균일 용액으로 한 후, 20％ 파라톨루엔술폰산2-메톡시-1-프로판올 용액 18 g을 천천히 첨가하고, 내온 110℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 500 g을 첨가하고, 유기층을 순수 200 g으로 5회 세정 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 300 ml를 첨가하고, 헥산 2,000 ml로 폴리머를 재침시켰다. 침강한 폴리머를 여과로 분별하고 감압 건조하여 화합물(R-1)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R-1) : Mw=6900, Mw/Mn=5.53
[비교 합성예 2] 화합물(R-2)의 합성
Figure 112016045316572-pat00042
1-나프톨 72.0 g, 37％ 포르말린 용액 24.3 g, 및 2-메톡시-1-프로판올 250 g을 질소 분위기하, 내온 80℃에서 균일 용액으로 한 후, 20％ 파라톨루엔술폰산2-메톡시-1-프로판올 용액 18 g을 천천히 첨가하고, 내온 110℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 500 g을 첨가하고, 유기층을 순수 200 g으로 5회 세정 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 300 ml를 첨가하고, 헥산 2,000 ml로 폴리머를 재침시켰다. 침강한 폴리머를 여과로 분별하고 감압 건조하여 화합물(R-2)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R-2) : Mw=1800, Mw/Mn=3.33
[비교 합성예 3] 화합물(R-3)의 합성
Figure 112016045316572-pat00043
1,5-디히드록시나프탈렌 80.1 g, 37％ 포르말린 용액 26.4 g, 2-메톡시-1-프로판올 250 g을 질소 분위기하, 내온 80℃에서 균일 용액으로 한 후, 20％ 파라톨루엔술폰산2-메톡시-1-프로판올 용액 18 g을 천천히 첨가하고, 내온 110℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 500 g을 첨가하고, 유기층을 순수 200 g으로 5회 세정 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 300 ml를 첨가하고, 헥산 2000 ml로 폴리머를 재침시켰다. 침강한 폴리머를 여과로 분별하고 감압 건조하여 화합물(R-3)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R-3) : Mw=3000, Mw/Mn=2.65
유기막 재료( UDL -1∼24, 비교 UDL -1∼ 3)의 조제
상기 화합물(A-1)∼(A-19), (R-1)∼(R-3), 가교제(CR-1), 산 발생제(AG-1), 용제를, FC-4430(스미토모 스리엠(주) 제조) 0.1 질량％를 포함하는 용매 중에 표 5에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 유기막 재료(UDL-1∼24, 비교 UDL-1∼3)를 각각 조제했다.
Figure 112016045316572-pat00044
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
이하에, 가교제(CR-1), 산 발생제(AG-1)을 나타낸다.
Figure 112016045316572-pat00045
용매 내성 측정( 실시예 1-1∼1-24, 비교예 1-1∼1-3)
상기에서 조제한 유기막 재료(UDL-1∼24, 비교 UDL-1∼3)를 실리콘 기판 상에 도포하고, 표 6에 기재된 조건에서 소성한 후, 막두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA 용매를 디스펜스하고, 30초간 방치하고 스핀 드라이, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA를 증발시키고, 막두께를 측정하여 PGMEA 처리 전후의 막두께차를 구했다. 또한, 형성한 유기막(레지스트 하층막)에 관해서, J. A. 우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에 있어서의 굴절률(n, k)을 구하고, 그 결과를 표 6에 나타냈다.
Figure 112016045316572-pat00046
표 6의 실시예 1-1∼1-24에서 개시된 바와 같이, 본 발명의 유기막 재료를 이용한 경우, 어느 소성 온도에 있어서도 성막성이 양호(경면형)하며, 또한, 용매 처리에 의한 막감소는 거의 없고, 용매 내성이 양호한 막이 얻어진 것을 알 수 있었다. 특히 실시예 1-21∼1-24와 같은 나프탈렌 고리 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기막 재료를 이용한 경우, 350℃에서도 성막성에 문제가 없고, 용제 내성이 양호한 막이 얻어졌다.
또한, 표 6에 기재된 바와 같이, 실시예 1-1∼1-24에서는, 유기막의 굴절률의 n 값이 1.3∼1.6, k 값이 0.2∼0.7의 범위로, 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있는 만큼의 최적의 굴절률(n)과 소광 계수(k)를 갖는 것을 알 수 있다.
CF 4 / CHF 3 계 가스에 의한 에칭 시험( 실시예 2-1∼2-24, 비교예 2-1∼2-3)
상기와 동일하게 유기막을 형성하고, 하기 조건에서 CF4/CHF3계 가스에 의한 에칭 시험을 행했다.
에칭 조건
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,300 W
CHF3 가스 유량 30 ml/min
CF4 가스 유량 30 ml/min
Ar 가스 유량 100 ml/min
시간 60 sec
도쿄 일렉트론 제조의 에칭 장치 TE-8500을 이용하여, 에칭 전후의 잔막을 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112016045316572-pat00047
표 7에 기재된 바와 같이, 본 발명의 유기막 재료(UDL-1∼24)는, 비교 유기막 재료(비교 UDL-1∼3)와 동등 혹은 그 이상의 에칭 내성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
매립 특성 평가( 실시예 3-1∼3-24, 비교예 3-1∼3-3)
도 2와 같이, 상기한 유기막 재료를 각각, 밀집 홀 패턴(홀 직경 0.16 ㎛, 홀 깊이 0.50 ㎛, 인접하는 2개의 홀의 중심 사이의 거리 0.32 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 150℃에서 60초간 가열하여, 유기막(8)을 형성했다. 사용한 기판은 도 2의 (G)(부감도) 및 (H)(단면도)에 나타내는 바와 같은 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판(7)(SiO2 웨이퍼 기판)이다. 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰하고, 홀 내부에 보이드(공극) 없이, 유기막으로 충전되어 있는지 여부를 확인했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 매립 특성이 뒤떨어지는 유기막 재료를 이용한 경우에는, 본 평가에 있어서, 홀 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 유기막 재료를 이용한 경우에는, 본 평가에 있어서, 도 2의 (I)에 도시된 바와 같이 홀 내부에 보이드 없이 유기막이 충전된다.
Figure 112016045316572-pat00048
표 8에 기재된 바와 같이, 본 발명의 유기막 재료(UDL-1∼24)는 보이드 없이 홀 패턴을 충전하는 것이 가능하고, 비교 유기막 재료(비교 UDL-1∼3)에 비하여 매립 특성이 우수한 것이 확인되었다. 특히 실시예 3-6∼3-24(UDL-6∼24)와 비교예 3-2, 3-3(비교 UDL-2, 비교 UDL-3)을 비교하면, 나프탈렌 고리 구조를 갖는 노볼락 수지를 이용한 비교예 3-2, 3-3에서는 보이드가 발생되어 있었던 반면, 본 발명의 유기막 재료는 나프탈렌 고리 구조를 갖고 있음에도 불구하고 매립이 가능했다. 이러한 점에서도 매립 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
평탄화 특성 평가( 실시예 4-1∼4-24, 비교예 4-1∼4-3)
상기한 유기막 재료를 각각, 거대 고립 트렌치 패턴(도 3의 (J), 트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.50 ㎛)을 갖는 하지 기판(9)(SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포하고, 표 9에 기재된 조건에서 소성한 후, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막(10)의 막두께의 차(도 3의 (K) 중의 델타 10)를, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰했다. 결과를 표 9에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 막두께의 차가 작을수록 평탄화 특성이 양호하다고 할 수 있다. 또, 본 평가에서는, 깊이 0.50 ㎛의 트렌치 패턴을, 통상 막두께 약 0.3 ㎛의 유기막 재료를 이용하여 평탄화하고 있고, 평탄화 특성의 우열을 평가하기 위해, 특수한 엄격한 평가 조건으로 되어 있다.
Figure 112016045316572-pat00049
표 9에 기재된 바와 같이, 본 발명의 유기막 재료(UDL-1∼24)는, 비교 유기막 재료(비교 UDL-1∼3)에 비하여, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 막두께의 차가 작아, 평탄화 특성이 우수한 것이 확인되었다. 특히, 지방족 카르복실산 화합물 및 방향족 카르복실산 화합물을 조합하여 합성한 화합물을 이용한 실시예 4-9, 4-10, 4-12∼4-14, 4-19는, 각각, 대응하는 에폭시 화합물과, 방향족 카르복실산 화합물만을 이용하여 합성한 화합물을 이용한 실시예 4-7, 4-11, 4-17, 4-18에 비하여, 평탄성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
패턴 형성 시험( 실시예 5-1∼5-24)
유기막 재료(UDL-1∼24)를, 각각, 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 표 12에 기재된 조건에서 소성함으로써, 유기막(레지스트 하층막)을 형성했다. 그 위에 레지스트 중간층막 재료 SOG1을 도포하고 200℃에서 60초간 베이크하여 막두께 35 nm의 레지스트 중간층막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 재료의 ArF용 단층 레지스트를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성했다. 포토레지스트막 상에 액침 보호막 재료(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
레지스트 중간층막 재료(SOG-1)로는, 이하의 폴리머의 프로필렌글리콜에틸에테르 2％ 용액을 조제했다.
Figure 112016045316572-pat00050
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)로는, 폴리머(RP1), 산 발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, FC-430(스미토모 스리엠(주) 제조) 0.1 질량％를 포함하는 용매 중에 표 10의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112016045316572-pat00051
이용한 폴리머(RP1), 산 발생제(PAG1), 및 염기성 화합물(Amine1)을 이하에 나타낸다.
Figure 112016045316572-pat00052
액침 보호막 재료(TC-1)로는, 폴리머(PP1)을 유기 용제 중에 표 11의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112016045316572-pat00053
이용한 폴리머(PP1)을 이하에 나타낸다.
Figure 112016045316572-pat00054
계속해서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 55 nm 1 : 1의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
계속해서, 도쿄 일렉트론 제조의 에칭 장치 Telius를 이용하고 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭 가공하여 레지스트 중간층막 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 SiO2 막의 에칭 가공을 행했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
레지스트 패턴의 레지스트 중간층막에 대한 전사 조건.
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 15 sccm
시간 15 sec
레지스트 중간층막 패턴의 레지스트 하층막에 대한 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120 sec
레지스트 하층막 패턴의 SiO2 막에 대한 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 60 sccm
시간 90 sec
패턴 단면을 (주)히타치 제작소 제조의 전자 현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112016045316572-pat00055
표 12에 기재된 바와 같이, 본 시험의 결과, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되어 있고, 본 발명의 유기막 재료가, 단차를 갖는 기판 상에 있어서도, 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다.
또, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (20)

  1. 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 유기막 재료:
    Figure 112018043209843-pat00079

    (식 중, m3 및 m4는 1 또는 2를 나타내고, W는 단결합 또는 하기 식 (2)로 표시되는 구조 중 어느 하나이다. R1은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이다.)
    Figure 112018043209843-pat00057

    (식 중, l은 0∼3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기, 또는 페닐에틸기를 나타내고, Ra와 Rb는 결합하여 고리형 화합물을 형성해도 좋다.)
    Figure 112018043209843-pat00080

    (식 중, *는 방향고리에 대한 결합 부위를 나타내고, Q1은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형의 포화 탄화수소기, 탄소수 4∼20의 지환기, 혹은 치환 또는 비치환 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 또는 피레닐기를 나타낸다. Q1이 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형의 포화 탄화수소기를 나타내는 경우, Q1을 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 W가 단결합 또는 하기 식 (5)로 표시되는 구조 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기막 재료:
    Figure 112016045316572-pat00060

    (식 중, l은 상기와 동일하다.)
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (4)로 표시되는 화합물이 분자 내에 2개 이상의 Q1을 가지며, 또한, 상기 Q1로서 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 및 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조를 각각 1종 이상 포함하는 것임을 특징으로 하는 유기막 재료:
    Figure 112018043209843-pat00062

    (식 중, **는 카르보닐기에 대한 결합 부위를 나타내고, Rh는 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형의 포화 탄화수소기를 나타내고, Rh를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
    Figure 112018043209843-pat00063

    (식 중, **는 카르보닐기에 대한 결합 부위를 나타내고, Ri는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형의 탄화수소기를 나타내고, Rj는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기, 혹은 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n3 및 n4는 방향고리 상의 치환기의 수를 나타내고, 각각 0∼7의 정수를 나타낸다. 단, n3 + n4는 0 이상 7 이하이다. n5는 0∼2를 나타낸다.)
  6. 삭제
  7. 제3항에 있어서, 상기 일반식 (4)로 표시되는 화합물이 분자 내에 2개 이상의 Q1을 가지며, 또한, 상기 Q1로서 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 및 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조를 각각 1종 이상 포함하는 것임을 특징으로 하는 유기막 재료:
    Figure 112018043209843-pat00066

    (식 중, **는 카르보닐기에 대한 결합 부위를 나타내고, Rh는 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형의 포화 탄화수소기를 나타내고, Rh를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
    Figure 112018043209843-pat00067

    (식 중, **는 카르보닐기에 대한 결합 부위를 나타내고, Ri는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형의 탄화수소기를 나타내고, Rj는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기, 혹은 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n3 및 n4는 방향고리 상의 치환기의 수를 나타내고, 각각 0∼7의 정수를 나타낸다. 단, n3 + n4는 0 이상 7 이하이다. n5는 0∼2를 나타낸다.)
  8. 삭제
  9. 제1항, 제3항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기막 재료가, (A) 산 발생제, (B) 가교제, (C) 계면 활성제, (D) 유기 용매 중 1종 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 재료.
  10. 제1항, 제3항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기막 재료가, 레지스트 하층막 재료 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 이용되는 것임을 특징으로 하는 유기막 재료.
  11. 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항, 제3항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기막 재료를 코팅하고, 상기 유기막 재료를 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서, 10초∼600초간의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법.
  12. 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항, 제3항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기막 재료를 코팅하고, 상기 유기막 재료를, 산소 농도 0.1％ 이상 21％ 이하의 분위기 중에서 소성함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법.
  14. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항, 제3항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하여 레지스트 중간층막 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막 패턴을 형성하고, 또한, 상기 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 레지스트 중간층막을 에칭 마스크로 하여 행하는 상기 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항, 제3항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하여 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막 패턴을 형성하고, 또한, 상기 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항, 제3항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하여 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 형성하고, 상기 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막 패턴을 형성하고, 또한, 상기 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크 중간막을, CVD법 또는 ALD법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 하기 일반식 (4)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112018043209843-pat00081

    (식 중, m3 및 m4는 1 또는 2를 나타내고, W는 단결합 또는 하기 식 (2)로 표시되는 구조 중 어느 하나이다. R1은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이다.)
    Figure 112018043209843-pat00071

    (식 중, l은 0∼3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기, 또는 페닐에틸기를 나타내고, Ra와 Rb는 결합하여 고리형 화합물을 형성해도 좋다.)
    Figure 112018043209843-pat00082

    (식 중, *는 방향고리에 대한 결합 부위를 나타내고, Q1은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형의 포화 탄화수소기, 탄소수 4∼20의 지환기, 혹은 치환 또는 비치환 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 피레닐기를 나타낸다. Q1이 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형의 포화 탄화수소기를 나타내는 경우, Q1을 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.)
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6714493B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP6714492B2 (ja) * 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
US20210070727A1 (en) * 2017-01-18 2021-03-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, composition and pattern formation method
JP6853716B2 (ja) * 2017-03-31 2021-03-31 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
CN107201504B (zh) * 2017-05-19 2019-04-05 京东方科技集团股份有限公司 真空干燥膜层的方法和显示器件
JP6800105B2 (ja) * 2017-07-21 2020-12-16 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、パターン形成方法、及び有機膜形成用樹脂
JP6940335B2 (ja) * 2017-08-30 2021-09-29 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
JPWO2019054420A1 (ja) * 2017-09-13 2020-10-29 日産化学株式会社 硬化性官能基を有する化合物を含む段差基板被覆組成物
JP6981945B2 (ja) 2018-09-13 2021-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
KR102029127B1 (ko) * 2019-02-08 2019-10-07 영창케미칼 주식회사 반도체 제조 공정에 있어서 실리콘 또는 실리콘 화합물 패턴을 형성하기 위한 신규 방법
CN113646352A (zh) * 2019-04-11 2021-11-12 日产化学株式会社 包含羟基芳基末端的聚合物的药液耐性保护膜形成用组合物
JP7285209B2 (ja) * 2019-12-26 2023-06-01 信越化学工業株式会社 下層膜形成材料、下層膜の形成方法、及びパターン形成方法
TW202212975A (zh) * 2020-06-12 2022-04-01 日商日產化學股份有限公司 含二醇結構之阻劑下層膜形成用組成物
JP7352530B2 (ja) * 2020-10-05 2023-09-28 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物
JP7445583B2 (ja) 2020-11-25 2024-03-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
KR20220086885A (ko) * 2020-12-17 2022-06-24 에스케이하이닉스 주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 제조 방법
KR20230158039A (ko) 2021-03-16 2023-11-17 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 나프탈렌유닛함유 레지스트 하층막 형성 조성물
JP2023166976A (ja) * 2022-05-10 2023-11-22 信越化学工業株式会社 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008209533A (ja) * 2007-02-26 2008-09-11 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP2009064000A (ja) * 2007-08-16 2009-03-26 Chisso Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2014080567A (ja) * 2012-09-25 2014-05-08 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、封止材、上下導通材料、光電変換素子、色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池モジュール

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5228793B1 (ko) * 1970-06-09 1977-07-28
US3774305A (en) * 1970-12-28 1973-11-27 D Stoffey Thermosetting acrylic resins and their use as binders in dental filling compositions
PL95565B1 (pl) * 1974-08-01 1977-10-31 Sposob wytwarzania nienasyconych zywic bis-hy wych
FR2581991B1 (fr) * 1985-05-17 1988-02-26 Inst Nat Rech Chimique Monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels, leur procede d'obtention et leurs applications
US4925649A (en) * 1987-06-12 1990-05-15 The University Of Michigan Radioiodinated diacylglycerol analogues and methods of use
US4855184A (en) * 1988-02-02 1989-08-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable protective coating composition
JP3009049B2 (ja) * 1989-03-24 2000-02-14 キヤノン株式会社 インクジェット記録ヘッド、インクジェット記録ヘッドの表面処理方法、及びインクジェット記録装置
TW269017B (ko) * 1992-12-21 1996-01-21 Ciba Geigy Ag
JPH09179297A (ja) * 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
US5827836A (en) * 1996-11-15 1998-10-27 Clarion Pharmaceuticals Inc. Retinoid glycerol phospholipid conjugates
US6534621B2 (en) * 2000-05-18 2003-03-18 Dow Global Technologies Inc. Process for manufacturing a hydroxyester derivative intermediate and epoxy resins prepared therefrom
US6844273B2 (en) 2001-02-07 2005-01-18 Tokyo Electron Limited Precleaning method of precleaning a silicon nitride film forming system
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP2004169198A (ja) * 2002-11-18 2004-06-17 Toray Ind Inc 炭素繊維用前駆体繊維束およびその製造方法
JP3981825B2 (ja) 2002-12-24 2007-09-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
EP1592051A4 (en) 2003-01-24 2012-02-22 Tokyo Electron Ltd CHEMICAL VAPOR DEPOSITION METHOD FOR FORMING SILICON NITRIDE FILM ON A SUBSTRATE
TWI358612B (en) * 2003-08-28 2012-02-21 Nissan Chemical Ind Ltd Polyamic acid-containing composition for forming a
US7303855B2 (en) 2003-10-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP2005281955A (ja) * 2004-03-04 2005-10-13 Toray Ind Inc 炭素繊維束
JP4496432B2 (ja) 2005-02-18 2010-07-07 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4662052B2 (ja) 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US7358025B2 (en) 2005-03-11 2008-04-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process
JP4575214B2 (ja) 2005-04-04 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
JP4720988B2 (ja) * 2005-07-11 2011-07-13 日産化学工業株式会社 フルオレン構造を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物
KR100789323B1 (ko) * 2005-07-20 2007-12-28 주식회사 엔지켐 글리세롤 유도체의 위치 선택적 제조방법 및 그 중간체
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4784784B2 (ja) 2006-08-28 2011-10-05 日産化学工業株式会社 液状添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物
JP2008158002A (ja) 2006-12-20 2008-07-10 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
KR100886314B1 (ko) * 2007-06-25 2009-03-04 금호석유화학 주식회사 유기반사방지막용 공중합체 및 이를 포함하는유기반사방지막 조성물
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
TWI494359B (zh) * 2009-12-07 2015-08-01 Dainippon Ink & Chemicals A cellulose ester resin composition, an optical film using the same, and a polarizing plate for a liquid crystal display device
KR101845646B1 (ko) * 2010-12-09 2018-04-04 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 광 중합 개시제에 적합한 화합물, 광 중합 개시제 및 광경화성 수지 조성물
JP5782281B2 (ja) * 2011-03-29 2015-09-24 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート
CN103906624B (zh) * 2011-09-26 2016-02-10 富士胶片株式会社 屏障积层体与其制造方法与其用途、屏障装置的制造方法、可聚合化合物与可聚合组合物
JP5925721B2 (ja) * 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
JP5835194B2 (ja) * 2012-11-26 2015-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP2014162911A (ja) * 2013-02-27 2014-09-08 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、封止材、上下導通材料、光電変換素子、色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池モジュール
JP6117653B2 (ja) * 2013-08-20 2017-04-19 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレート
US9505976B2 (en) * 2013-08-30 2016-11-29 National Kaohsiung Normal University Excitation-dependent fluorescent organic nanoparticles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008209533A (ja) * 2007-02-26 2008-09-11 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP2009064000A (ja) * 2007-08-16 2009-03-26 Chisso Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2014080567A (ja) * 2012-09-25 2014-05-08 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、封止材、上下導通材料、光電変換素子、色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池モジュール

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