JP2008209533A - 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 - Google Patents
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Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
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Abstract
【解決手段】着色層形成用感放射線性組成物は、(A)着色剤、(B)主鎖に芳香環式炭化水素骨格を有し、かつ側鎖に重合性不飽和結合を有するポリエステルを含むアルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、並びに(D)光ラジカル発生剤を含有する。
【選択図】なし
Description
そして近年では、カラーフィルタの技術分野においては、露光量を下げることによりタクトタイムを短縮する動きが主流となっており、また液晶表示素子の高精細化を反映して、より微細なパターンの形成も強く求められているが、従来の着色感放射線性組成物では、現像時にパターンエッジの欠けやアンダーカットを生じやすいため、タクトタイムを短縮しつつ、良好なパターン形状の画素およびブラックマトリックスを得ることが困難であり、また高精細なパターンを形成する点でも必ずしも十分とはいえなかった。
(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、並びに(D)光ラジカル発生剤を含有する感放射線性組成物であって、(B)アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に芳香環式炭化水素骨格を有し、かつ側鎖に重合性不飽和結合を有するポリエステルを含むことを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物、からなる。
本発明でいう「芳香環式炭化水素骨格」は、芳香環を構成しない炭素原子のみからなる環構造を有する炭化水素骨格を含まない。
また、本発明でいう「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる画素および/またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
前記着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ、からなる。
前記カラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示素子、からなる。
着色層形成用感放射線性組成物
−(A)成分−
本発明における(A)成分である着色剤の色調は特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、有機顔料あるいは無機顔料が用いられ、特に好ましくは、有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers
and Colourists社発行) においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
前記有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレン n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン n−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類;ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、BYK、Disperbyk(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、ソルスパース(セネカ(株)製)、EFKA(エフカー・ケミカルズ・ビーブイ社製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは0〜30重量部である。
また、顔料分散液を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、後述する感放射線性樹脂組成物の液状組成物について例示する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料100重量部に対して、通常、200〜1,200重量部、好ましくは300〜1000重量部である。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の50〜80%であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の20〜50%程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、3本ロールミルや2本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は10μm以下であることが好ましく、剪断力は、通常、108 dyn/秒程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
本発明における(B)成分は、主鎖に芳香環式炭化水素骨格を有し、かつ側鎖に重合性不飽和結合を有するポリエステル(以下、「側鎖不飽和芳香環式ポリエステル」という。)を含むアルカリ可溶性樹脂(以下、「(B)アルカリ可溶性樹脂」という。)であり、(A)着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際に、その現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する樹脂である。
このような芳香環式炭化水素骨格における芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、2,2’−ビナフチル環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセナフテン環、フルオレン環、9,9−ジフェニルフルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ペリレン環、
等を挙げることができ、これらの芳香環のうち、特に、2,2’−ビナフチル環、9,9−ジフェニルフルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が好ましい。
側鎖不飽和脂環式ポリエステルにおいて、芳香環式炭化水素骨格を有する構造部分は、通常、2つの結合手により連結して主鎖を構成するが、該2つの結合手は芳香環式炭化水素骨格を有する構造部分中の適宜の位置に存在することができる。
前記置換基をなすハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
また、前記置換基をなす炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等の脂肪族炭化水素基;シクロペンチル基、シクロオクチル基等脂環式炭化水素基;フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、ベンジル基等の芳香環式炭化水素基等を挙げることができる。
先ず、ジオール化合物(8)は、例えば、前記式(2)で表されるXに対応するジフェノール化合物の1つである下記式(13)で表される化合物(以下、「ジフェノール化合物(13)」という。)を用い、これをジグリシジルエーテル化して、下記式(14)で表されるジグリシジルエーテル化物を合成したのち、該ジグリシジルエーテル化物の両末端のエポキシ基にアクリル酸および/またはメタクリル酸を付加反応させることにより合成することができる。
(メタ)アクリロイル基含有ジオール化合物を合成する際に、ジフェノール化合物は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られるジ(メタ)アクリロイル基含有ジオール化合物は、酸価が10mgKOH/g未満であり、エポキシ当量が10,000〜20,000の範囲にあることが好ましい。
このようにして得られるジグリシジルエーテル化物は、エポキシ当量が260〜300の範囲にあることが好ましい。
R2 が全て水素原子であって、四塩基酸二無水物(12)の各残基部分に2個ないし3個のカルボキシル基を有し、これによりアルカリ現像液に対する優れた溶解性を示す。
前記カルボキシル基封鎖剤としては、特に限定されず、グリシジルエーテル類、カルボジイミド類等の公知のものを挙げることができるが、例えば、フェニルグリシジルエーテル、4−n−ブチルフェニルグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル等が好ましい。
また、カルボキシル基封鎖剤で封鎖後のポリエステル(1)は、エポキシ当量が60,000以上であることが好ましい。
本発明において、側鎖不飽和芳香環式ポリエステルは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの2価の基のうち、炭素数6〜10のアリーレンオキシ基が好ましく、特に、p−フェニレンオキシ基が好ましい。
また、側鎖不飽和脂環式ポリエステルは、未硬化状態での良好なアルカリ現像性を確保する観点から、酸価が60〜70mgKOH/gの範囲にあることが好ましい。
本発明において、側鎖不飽和脂環式ポリエステルは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類;
3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類
等を挙げることができる。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール性水酸基を有する重合性不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、スルホン酸基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、p−スチレンスルホン酸等を挙げることができる。
これらのスルホン酸基を有する重合性不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類(以下、単に「マクロモノマー類」という。):
N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミド等のN−アリールマレイミドや、N−シクロヘキシルマレイミド等のN位−置換マレイミド類;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類
等を挙げることができる。
本発明において、他のアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、アルカリ可溶性樹脂中の側鎖不飽和芳香環式ポリエステルの使用割合は、好ましくは10〜100重量%、さらに好ましくは20〜100重量%、特に好ましくは40〜100重量%である。この場合、側鎖不飽和脂環式ポリエステルの使用割合が前記範囲より少ないと、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
本発明における(C)成分は、2個以上の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類や、
トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
前記多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記単官能性単量体としては、例えば、前記他のアルカリ可溶性樹脂におけるカルボキシル基含有不飽和単量体や共重合性不飽和単量体について例示した化合物と同様のものや、N−(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、M−5600(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(D)成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等の放射線による露光によって、(C)多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうるラジカルを発生する光ラジカル発生剤である。
本発明における光ラジカル発生剤としては、例えば、カルバゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができ、これらのうち、特に、カルバゾール系化合物が好ましい。
R8 は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基または炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基を示し、複数存在する
R8 は相互に同一でも異なってもよく、R9 は炭素数4〜20の1価の含酸素複素環式基、炭素数4〜20の1価の含窒素複素環式基または炭素数4〜20の1価の含硫黄複素環式基を示し、複数存在するR9 は相互に同一でも異なってもよく、aは0〜5の整数、bは0〜5の整数で、(a+b)≦5である。〕
R8 は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基または炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基を示し、複数存在する
R8 は相互に同一でも異なってもよく、R9 は炭素数4〜20の1価の含酸素複素環式基、炭素数4〜20の1価の含窒素複素環式基または炭素数4〜20の1価の含硫黄複素環式基を示し、複数存在するR9 は相互に同一でも異なってもよく、cは0〜5の整数、dは1〜5の整数で、(c+d)≦5であり、eは0〜6の整数である。〕
また、R5 の炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
式(6)および式(7)において、R5 としては、例えば、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、R6 およびR7 の炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、R8 の炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、R8 の炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1,2−ノナン−2−オキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1,2−ノナン−2−オキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1,2−ペンタン−2−オキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、
等を挙げることができる。
エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)
等を挙げることができる。
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
また、本発明においては、光ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
このような水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、下記で定義するアミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下「メルカプタン系水素供与体」という。)からなる。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に、2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンや4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンは、ビイミダゾール系化合物が存在しない場合でも、それ単独で光ラジカル開始剤として作用しうるものである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との好ましい組み合わせの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等を挙げることができる。
前記α−ジケトン系化合物としては、例えば、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
前記多核キノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン等を挙げることができる。
また、前記キサントン系化合物としては、例えば、キサントン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
前記ホスフィン系化合物としては、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
本発明において、光ラジカル発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
さらに、本発明においては、前記光ラジカル発生剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の1種以上を併用することもできる。
また、本発明において、光ラジカル発生剤としてカルバゾール系化合物と他の光ラジカル発生剤とを併用する場合、他の光ラジカル発生剤の使用割合は、カルバゾール系化合物と他の光ラジカル発生剤との合計に対して、好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下である。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸または有機アミノ化合物(但し、前記水素供与体を除く。)等を挙げることができる。
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類;
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
前記有機酸は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、15重量%以下、好ましくは10重量%以下である。この場合、有機酸の使用量が多すぎると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、
n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−へプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、4−アミノ−1−シクロヘキサノール等のモノ(シクロ)アルカノールアミン類;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリ−i−プロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリ−i−ブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミン、トリ(4−シクロヘキサノール)アミン等のトリ(シクロ)アルカノールアミン類;
1−アミノシクロペンタンメタノール、4−アミノシクロペンタンメタノール、1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンとしては、例えば、
アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4―エチルアニリン、4−n−プロピルアニリン、4−i−プロピルアニリン、4−n−ブチルアニリン、4−t−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、4−メチル−N,N−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類;
2−アミノベンジルアルコール、3−アミノベンジルアルコール、4−アミノベンジルアルコール、4−ジメチルアミノベンジルアルコール、4−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類;
2−アミノフェノール、3―アミノフェノール、4―アミノフェノール、4−ジメチルアミノフェノール、4−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類
等を挙げることができる。
前記有機アミノ化合物は、単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
有機アミノ化合物の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、15重量%以下、好ましくは10重量%以下である。この場合、有機アミノ化合物の使用量が多すぎると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤;
ガラス、アルミナ等の充填剤;
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;
2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;
1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(D)成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類
等を挙げることができる。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる液状組成物の塗布性、安定性等の観点から、液状組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%となる量が望ましい。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタにおける着色層を形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された感放射線性組成物の各液状組成物を用い、前記と同様にして、液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得ることができる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、例えば、黒色の顔料が分散された着色層形成用感放射線性組成物を用い、前記画素の場合と同様にして形成することができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜8.0μm、特に好ましくは0.2〜6.0μmである。
放射線の露光量は、好ましくは10〜10,000J/m2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明のカラー液晶表示素子の1つの形態として、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素および/またはブラックマトリックスを形成することにより、特に優れた特性を有するカラー液晶表示素子を作製することができる。
(イ) (B)アルカリ可溶性樹脂が、式(8)、式(9)、式(10)または式(11)で表されるジ(メタ)アクリロイル基含有ジオール化合物の群から選ばれる少なくとも1種と四塩基酸二無水物(12)の群から選ばれる少なくとも1種とのエステル化反応により得られる、Mwが3,000〜100,000のポリエステル(1)を含む着色層形成用感放射線性組成物。
(ロ) (C)多官能性単量体がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも1種からなる前記(イ)の着色層形成用感放射線性組成物。
(ハ) (D)光ラジカル発生剤がカルバゾール系化合物としてエタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)を含む前記(イ)または(ロ)の着色層形成用感放射線性組成物。
(ニ) (A)着色剤が有機顔料および/またはカーボンブラックを含む前記(イ)、(ロ)または(ハ)の着色層形成用感放射線性組成物。
(ホ) 前記(イ)、(ロ)、(ハ)または(ニ)の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された画素および/またはブラックマトリックスを有する。
(ヘ) 前記(ホ)のカラーフィルタを具備し、
本発明のさらに好ましいカラー液晶表示素子は、
(ト) 薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前記(ホ)のカラーフィルタを具備している。
したがって、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示素子用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。
〈アルカリ可溶性樹脂の製造〉
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン1,000g、エピクロロヒドリン1,320g、ジメチルスルホキシド1,470gを仕込み、攪拌しつつ50℃に加熱して溶解させたのち、苛性ソーダ250gを加え、65〜90℃で10時間反応させた。反応の進行および終点をエポキシ当量を測定して確認し、反応終了後90〜100℃にて溶剤を減圧留去した。その後、反応生成物を50〜70℃のトルエンに再溶解させ、さらに蒸留水を加えて水洗し、静置分離を行ったのち、有機層を減圧下50〜70℃で溶剤を留去して、ジグリシジルエーテル化物1,160gを得た。
このポリエステル(1)は、式(1)において、Xが9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン残基、Yが無水ピロメリット酸残基、R1 がメチル基、R2 が水素原子のポリエステル(1)であった。
このポリエステル(1)を「アルカリ可溶性樹脂(B-1)」とする。
合成例1において、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン1,000gを表1に示す原料化合物および使用量に変更した以外は、合成例1と同様にして、各ポリエステル(1)を得た。
得られた各ポリエステル(1)を順次「アルカリ可溶性樹脂(B-2)」、「アルカリ可溶性樹脂(B-3)」および「アルカリ可溶性樹脂(B-4)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込み、引き続きメタクリル酸12部、スチレン18部、ベンジルメタクリレート24部、N−フェニルマレイミド30部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート16部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー6.5部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を80℃に加熱し、この温度を保持して3時間重合した。重合終了後、反応溶液を100℃に加熱して、2,2' −アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.5部加え、さらに1時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂の溶液(固形分濃度=33.2%)を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂は、Mw=8,500であった。
このアルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B-5)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込み、引き続きメタクリル酸10部、スチレン15部、ベンジルメタクリレート30部、N−フェニルマレイミド25部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート20部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー2部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を80℃に加熱し、この温度を保持して3時間重合した。重合終了後、反応溶液を100℃に加熱して、2,2' −アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.5部加え、さらに1時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂の溶液(固形分濃度=33.1%)を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂は、Mw=20,000であった。
このアルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B-6)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込み、引き続きメタクリル酸10部、スチレン15部、ベンジルメタクリレート40部、N−フェニルマレイミド25部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー6.5部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を80℃に加熱し、この温度を保持して3時間重合した。重合終了後、反応溶液を100℃に加熱して、2,2' −アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.5部加え、さらに1時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂の溶液(固形分濃度=33.3%)を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂は、Mw=7,800であった。
このアルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B-7)」とする。
〈液状組成物の調製〉
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254とC.I.ピグメントレッド177との80:20(重量比)混合物8部、分散剤としてEFKA−47を4部(固形分換算)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(R1)を調製した。
次いで、得られた顔料分散液(R1)87部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ可溶性樹脂(B-1)8部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2部とペンタエリスリトールテトラアクリレート4部、(D)光ラジカル発生剤としてエタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)3部、溶媒として3−メトキシブチルアセテート70部と3−エトキシプロピオン酸エチル96部を混合して、液状組成物(R1)を調製した。
液状組成物(R1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止する二酸化ケイ素(SiO2)膜が形成されたソーダガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレート上で2分間プレベークを行って、膜厚1.2μmの塗膜を形成した。
次いで、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスク(スリット幅30μm)を介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は100J/m2 であった。その後、基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液に45秒間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して、風乾した。その後、230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行なって、基板上に赤色のストライプ状画素パターンを形成した。
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められず、かつ線幅6μmのパターンの形成が可能であった。
以上の主な内容を表2−1に示す。
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
分散剤を表2−1または表2−2に示すとおりとした以外は、実施例1と同様にして、それぞれ顔料分散液(R2)〜(R20)を調製したのち、(B)アルカリ可溶性樹脂を表2−1または表2−2に示すとおりとした以外は、実施例1と同様にして、それぞれ液状組成物(R2)〜(R20)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて、それぞれ液状組成物(R2)〜(R20)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に赤色のストライプ状画素パターンを形成した。
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められず、かつ線幅5、6ないし8μmのパターンの形成が可能であった。 以上の主な内容を表2−1および表2−2に示す。
〈液状組成物の調製〉
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー150との60:40(重量比)混合物11部、分散剤としてEFKA−47を4部(固形分換算)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(G1)を調製した。
次いで、得られた顔料分散液(G1)90部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ可溶性樹脂(B-1)8部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2部とペンタエリスリトールテトラアクリレート4部、(D)光ラジカル発生剤としてエタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)3部、溶媒として3−メトキシブチルアセテート70部と3−エトキシプロピオン酸エチル96部を混合して、液状組成物(G1)を調製した。〈着色層の形成〉
次いで、液状組成物(R1)に代えて、液状組成物(G1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素パターンを形成した。
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められず、かつ線幅8μmのパターンの形成が可能であった。
以上の主な内容を表3−1に示す。
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
分散剤を表3−1または表3−2に示すとおりとした以外は、実施例21と同様にして、それぞれ顔料分散液(G2)〜(G20)を調製したのち、(B)アルカリ可溶性樹脂を表3−1または表3−2に示すとおりとした以外は、実施例21と同様にして、それぞれ液状組成物(G2)〜(G20)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて、それぞれ液状組成物(G2)〜(G20)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素パターンを形成した。
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められず、かつ線幅5、6ないし8μmのパターンの形成が可能であった。 以上の主な内容を表3−1および表3−2に示す。
〈液状組成物の調製〉
(A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との95:5(重量比)混合物9部、分散剤としてEFKA−47を4部(固形分換算)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(B1)を調製した。
次いで、得られた顔料分散液(B1)88部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ 可溶性樹脂(B-1)8部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2部とペンタエリスリトールテトラアクリレート4部、(D)光ラジカル発生剤としてエタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)3部、溶媒として3−メトキシブチルアセテート70部と3−エトキシプロピオン酸エチル96部を混合して、液状組成物(B1)を調製した。
〈着色層の形成〉
次いで、液状組成物(R1)に代えて、液状組成物(B1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に青色のストライプ状画素パターンを形成した。
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められず、かつ線幅6μmのパターンの形成が可能であった。
以上の主な内容を表4−1に示す。
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
分散剤を表4−1または表4−2に示すとおりとした以外は、実施例41と同様にして、それぞれ顔料分散液(B2)〜(B20)を調製したのち、(B)アルカリ可溶性樹脂を表4−1または表4−2に示すとおりとした以外は、実施例41と同様にして、それぞれ液状組成物(B2)〜(B20)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて、それぞれ液状組成物(B2)〜(B20)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に青色のストライプ状画素パターンを形成した。
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められず、かつ線幅5、6ないし8μmのパターンの形成が可能であった。 以上の主な内容を表4−1および表4−2に示す。
〈液状組成物の調製〉
(A)着色剤としてカーボンブラック20部、分散剤としてEFKA−46を4部(固形分換算)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(BK1)を調製した。
次いで、得られた顔料分散液(BK1)99部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ可溶性樹脂(B-1)8部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2部とペンタエリスリトールテトラアクリレート4部、(D)光ラジカル発生剤としてエタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)3部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部を混合して、液状組成物(BK1)を調製した。
〈着色層の形成〉
次いで、液状組成物(R1)に代えて、液状組成物(BK1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンを形成した。
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められず、かつ線幅6μmのパターンの形成が可能であった。
以上の主な内容を表5−1に示す。
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
分散剤を表5−1または表5−2に示すとおりとした以外は、実施例61と同様にして、それぞれ顔料分散液(BK2)〜(BK20)を調製したのち、(B)アルカリ可溶性樹脂を表5−1または表5−2に示すとおりとした以外は、実施例61と同様にして、それぞれ液状組成物(BK2)〜(BK20)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて、それぞれ液状組成物(BK2)〜(BK20)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンを形成した。
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められず、かつ線幅5、6ないし8μmのパターンの形成が可能であった。 以上の主な内容を表5−1および表5−2に示す。
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
実施例1と同様にして顔料分散液(R1)を調製したのち、アルカリ可溶性樹脂(B-1)8部に代えて、アルカリ可溶性樹脂(B-5) 2部とアルカリ可溶性樹脂(B-6) 3部とアルカリ可溶性樹脂(B-7) 4部との混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(CR1)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて、液状組成物(CR1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に赤色のストライプ状画素パターンを形成した。
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣が認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットが認められ、かつ線幅40μmのパターンしか形成できなかった。
以上の主な内容を表6に示す。
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
実施例22と同様にして顔料分散液(G2)を調製したのち、アルカリ可溶性樹脂(B-1)8部に代えて、アルカリ可溶性樹脂(B-5) 2部とアルカリ可溶性樹脂(B-6) 3部とアルカリ可溶性樹脂(B-7) 4部との混合物を用いた以外は、実施例21と同様にして、液状組成物(CG1)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて、液状組成物(CG1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素パターンを形成した。
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣が認められなかったが、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットが認められ、かつ線幅50μmのパターンしか形成できなかった。 以上の主な内容を表6に示す。
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
実施例43と同様にして顔料分散液(B3)を調製したのち、アルカリ可溶性樹脂(B-1)8部に代えて、アルカリ可溶性樹脂(B-5) 2部とアルカリ可溶性樹脂(B-6) 3部とアルカリ可溶性樹脂(B-7) 4部との混合物を用いた以外は、実施例41と同様にして、液状組成物(CB1)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて、液状組成物(CB1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に青色のストライプ状画素パターンを形成した。
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣が認められなかったが、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットが認められ、かつ線幅45μmのパターンしか形成できなかった。 以上の主な内容を表6に示す。
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
実施例64と同様にして顔料分散液(BK4)を調製したのち、アルカリ可溶性樹脂(B-1)8部に代えて、アルカリ可溶性樹脂(B-5) 2部とアルカリ可溶性樹脂(B-6) 3部とアルカリ可溶性樹脂(B-7) 4部との混合物を用いた以外は、実施例61と同様にして、液状組成物(CBK1)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて、液状組成物(CBK1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンを形成した。
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣が認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットが認められ、かつ線幅40μmのパターンしか形成できなかった。
以上の主な内容を表6に示す。
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
実施例5と同様にして顔料分散液(R5)を調製したのち、アルカリ可溶性樹脂(B-1)8部に代えて、アルカリ可溶性樹脂(B-5) 2部とアルカリ可溶性樹脂(B-6) 3部とアルカリ可溶性樹脂(B-7) 4部との混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(CR2)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて、液状組成物(CR2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に赤色のストライプ状画素パターンを形成した。
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣が認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットが認められ、かつ線幅45μmのパターンしか形成できなかった。
以上の主な内容を表6に示す。
Claims (5)
- (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、並びに(D)光ラジカル発生剤を含有する感放射線性組成物であって、(B)アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に芳香環式炭化水素骨格を有し、かつ側鎖に重合性不飽和結合を有するポリエステルを含むことを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
- (B)成分をなす主鎖に芳香環式炭化水素骨格を有し、かつ側鎖に重合性不飽和結合を有するポリエステルが下記式(1)で表されるポリエステルであることを特徴とする、請求項1に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
- (D)光ラジカル発生剤が下記式(6)または式(7)で表される化合物を必須成分とすることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
R8 は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基または炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基を示し、複数存在する
R8 は相互に同一でも異なってもよく、R9 は炭素数4〜20の1価の含酸素複素環式基、炭素数4〜20の1価の含窒素複素環式基または炭素数4〜20の1価の含硫黄複素環式基を示し、複数存在するR9 は相互に同一でも異なってもよく、aは0〜5の整数、bは0〜5の整数で、(a+b)≦5である。〕
R8 は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基または炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基を示し、複数存在する
R8 は相互に同一でも異なってもよく、R9 は炭素数4〜20の1価の含酸素複素環式基、炭素数4〜20の1価の含窒素複素環式基または炭素数4〜20の1価の含硫黄複素環式基を示し、複数存在するR9 は相互に同一でも異なってもよく、cは0〜5の整数、dは1〜5の整数で、(c+d)≦5であり、eは0〜6の整数である。〕 - 請求項1〜3のいずれかに記載の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ。
- 請求項4に記載のカラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示素子。
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