JP2008209533A - 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 - Google Patents

着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 Download PDF

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Abstract

【課題】現像時に現像残渣やパターンエッジのスカムを生じることがなく、低露光量でもパターンエッジの欠けやアンダーカットを生じることがなく、しかも微細なパターンを与えうる着色層形成用感放射線性組成物等を提供する。
【解決手段】着色層形成用感放射線性組成物は、(A)着色剤、(B)主鎖に芳香環式炭化水素骨格を有し、かつ側鎖に重合性不飽和結合を有するポリエステルを含むアルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、並びに(D)光ラジカル発生剤を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に有用な着色層の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
従来、着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、各色の画素を得る方法(例えば、特許文献1、特許文献2参照。)が知られている。
そして近年では、カラーフィルタの技術分野においては、露光量を下げることによりタクトタイムを短縮する動きが主流となっており、また液晶表示素子の高精細化を反映して、より微細なパターンの形成も強く求められているが、従来の着色感放射線性組成物では、現像時にパターンエッジの欠けやアンダーカットを生じやすいため、タクトタイムを短縮しつつ、良好なパターン形状の画素およびブラックマトリックスを得ることが困難であり、また高精細なパターンを形成する点でも必ずしも十分とはいえなかった。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報
本発明の課題は、優れた現像性を示す着色層形成用感放射線性組成物、より具体的には、現像時に未溶解物が残存したり、パターンエッジにスカムを生じたりすることがなく、かつ低露光量でもパターンエッジの欠けおよびアンダーカットを生じることがなく、しかも微細な画素パターンおよびブラックマトリックスパターンを与える着色層形成用感放射線性組成物等を提供することにある。
本発明は、第一に、
(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、並びに(D)光ラジカル発生剤を含有する感放射線性組成物であって、(B)アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に芳香環式炭化水素骨格を有し、かつ側鎖に重合性不飽和結合を有するポリエステルを含むことを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物、からなる。
本発明でいう「芳香環式炭化水素骨格」は、芳香環を構成しない炭素原子のみからなる環構造を有する炭化水素骨格を含まない。
また、本発明でいう「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる画素および/またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
本発明は、第二に、
前記着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ、からなる。
本発明は、第三に、
前記カラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示素子、からなる。
以下、本発明について詳細に説明する。
着色層形成用感放射線性組成物
−(A)成分−
本発明における(A)成分である着色剤の色調は特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、有機顔料あるいは無機顔料が用いられ、特に好ましくは、有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers
and Colourists社発行) においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー60、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー71、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー119、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー156、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185;
C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73;
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド50:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.ピグメントレッド97、
C.I.ピグメントレッド101、C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド151、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド265;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
前記有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
また、前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明において、前記顔料は単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、画素を形成する際には、好ましくは1種以上の有機顔料が使用され、またブラックマトリックスを形成する際には、好ましくは2種以上の有機顔料および/またはカーボンブラックが使用される。
本発明においては、前記顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特許文献3等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
特開平8−259876号公報
また、本発明において、着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。 前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレン n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン n−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類;ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、BYK、Disperbyk(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、ソルスパース(セネカ(株)製)、EFKA(エフカー・ケミカルズ・ビーブイ社製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは0〜30重量部である。
本発明において、感放射線性樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、着色剤として顔料を用いる場合、該顔料を溶媒中、分散剤の存在下で、場合により後述する(B)アルカリ可溶性樹脂と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これを、後述する(B)〜(D)成分等と混合することにより調製することが好ましい。
顔料分散液を調製する際の分散剤の使用量は、顔料100重量部に対して、通常、100重量部以下、好ましくは0.5〜100重量部、さらに好ましくは1〜70重量部、特に好ましくは10〜50重量部である。この場合、分散剤の使用量が100重量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。
また、顔料分散液を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、後述する感放射線性樹脂組成物の液状組成物について例示する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料100重量部に対して、通常、200〜1,200重量部、好ましくは300〜1000重量部である。
顔料分散液の調製に際し、ビーズミルを用いて調製する際には、例えば、直径0.5〜10mm程度のガラスビーズやチタニアビーズ等を使用し、顔料、溶媒および分散剤からなる顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら混合・分散することにより実施することができる。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の50〜80%であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の20〜50%程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、3本ロールミルや2本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は10μm以下であることが好ましく、剪断力は、通常、108 dyn/秒程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
−(B)成分−
本発明における(B)成分は、主鎖に芳香環式炭化水素骨格を有し、かつ側鎖に重合性不飽和結合を有するポリエステル(以下、「側鎖不飽和芳香環式ポリエステル」という。)を含むアルカリ可溶性樹脂(以下、「(B)アルカリ可溶性樹脂」という。)であり、(A)着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際に、その現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する樹脂である。
側鎖不飽和芳香環式ポリエステルにおける主鎖をなす芳香環式炭化水素骨格としては、例えば、ベンゼン環を1個以上、好ましくは3〜6個、特に好ましくは3〜4個有する炭化水素骨格を挙げることができる。これらの炭化水素骨格において、ベンゼン環が2個以上存在するとき、各ベンゼン環は縮合環をなしても縮合環をなさなくてもよい。
このような芳香環式炭化水素骨格における芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、2,2’−ビナフチル環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセナフテン環、フルオレン環、9,9−ジフェニルフルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ペリレン環、

等を挙げることができ、これらの芳香環のうち、特に、2,2’−ビナフチル環、9,9−ジフェニルフルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が好ましい。
側鎖不飽和脂環式ポリエステルにおいて、芳香環式炭化水素骨格を有する構造部分は、通常、2つの結合手により連結して主鎖を構成するが、該2つの結合手は芳香環式炭化水素骨格を有する構造部分中の適宜の位置に存在することができる。
芳香環式炭化水素骨格における芳香環は、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基等の置換基を1個以上あるいは1種以上有することもできる。
前記置換基をなすハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
また、前記置換基をなす炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等の脂肪族炭化水素基;シクロペンチル基、シクロオクチル基等脂環式炭化水素基;フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、ベンジル基等の芳香環式炭化水素基等を挙げることができる。
側鎖不飽和脂環式ポリエステルにおける側鎖の重合性不飽和結合は、着色層形成用感放射線性組成物としたときに、後述する(C)多官能性単量体や場合により使用される単官能性単量体と共重合することができる限り特に限定されるものでないが、側鎖不飽和脂環式ポリエステルの合成容易性、共重合性等の観点から、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等に由来する不飽和結合が好ましく、特に、(メタ)アクリル酸に由来する不飽和結合が好ましい。
本発明における側鎖不飽和芳香環式ポリエステルとしては、特に、下記式(1)で表されるポリエステル(以下、「ポリエステル(1)」という。)が好ましい。
Figure 2008209533
〔式(1)において、各Xは相互に独立に下記式(2)、式(3)、式(4)または式(5)で表される2価の基を示し、各Yは相互に独立にカルボキシル基を4個有する有機化合物のカルボキシル基を除いた残基を示し、各R1 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、各R2 は相互に独立に水素原子またはカルボキシル基封鎖剤残基を示し、nは1〜40の整数である。但し、式中の*印を付した2つの結合手は相互に直接結合している。
Figure 2008209533
(但し、R3 およびR4 は相互に独立に炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示し、複数存在するR3 およびR4 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、pは0〜4の整数であり、qは0〜4の整数である。)
Figure 2008209533
(但し、R3 およびR4 は相互に独立に炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示し、複数存在するR3 およびR4 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、pは0〜4の整数であり、qは0〜4の整数である。)
Figure 2008209533
(但し、R3 およびR4 は相互に独立に炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示し、複数存在するR3 およびR4 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、pは0〜4の整数であり、qは0〜4の整数である。)
Figure 2008209533
(但し、R3 およびR4 は相互に独立に炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示し、複数存在するR3 およびR4 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、rは0〜6の整数であり、sは0〜6の整数である。)〕
側鎖不飽和芳香環式ポリエステルは、例えば、主鎖に芳香環式炭化水素骨格を有し、かつ側鎖に重合性不飽和結合を有するジオール化合物を合成しておき、該ジオール化合物と、2価以上、好ましくは2〜4価、特に好ましくは4価の多価カルボン酸の酸無水物とのエステル化反応により製造することができる。
また、ポリエステル(1)は、好ましくは、下記式(8)、式(9)、式(10)または式(11)で表されるジ(メタ)アクリロイル基含有ジオール化合物と、下記式(12)で表される四塩基酸二無水物(以下、「四塩基酸二無水物(12)」という。)とのエステル化反応により製造することができる。
Figure 2008209533
〔式(8)において、R1 、R3 、R4 、pおよびqは式(1)におけるそれぞれR1 、R3 、R4 、pおよびqと同義である。〕
Figure 2008209533
〔式(9)において、R1 、R3 、R4 、pおよびqは式(1)におけるそれぞれR1 、R3 、R4 、pおよびqと同義である。〕
Figure 2008209533
〔式(10)において、R1 、R3 、R4 、pおよびqは式(1)におけるそれぞれR1 、R3 、R4 、pおよびqと同義である。〕
Figure 2008209533
〔式(11)において、R1 、R3 、R4 、pおよびqは式(1)におけるそれぞれR1 、R3 、R4 、rおよびsと同義である。〕
Figure 2008209533
〔式(12)において、Yは式(1)におけるYと同義である。〕
以下では、側鎖不飽和芳香環式ポリエステルの製造方法について、式(8)(但し、p=0、q=0とする。)で表されるジ(メタ)アクリロイル基含有ジオール化合物(以下、「ジオール化合物(8)」という。)を用いるポリエステル(1)の場合を中心として説明する。
先ず、ジオール化合物(8)は、例えば、前記式(2)で表されるXに対応するジフェノール化合物の1つである下記式(13)で表される化合物(以下、「ジフェノール化合物(13)」という。)を用い、これをジグリシジルエーテル化して、下記式(14)で表されるジグリシジルエーテル化物を合成したのち、該ジグリシジルエーテル化物の両末端のエポキシ基にアクリル酸および/またはメタクリル酸を付加反応させることにより合成することができる。
Figure 2008209533
Figure 2008209533
また、式(9)、式(10)または式(11)で表されるジ(メタ)アクリロイル基含有ジオール化合物も、それぞれ前記式(3)、式(4)または式(5)で表されるXに対応するジフェノール化合物を用い、前記と同様にして合成することができる。
(メタ)アクリロイル基含有ジオール化合物を合成する際に、ジフェノール化合物は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られるジ(メタ)アクリロイル基含有ジオール化合物は、酸価が10mgKOH/g未満であり、エポキシ当量が10,000〜20,000の範囲にあることが好ましい。
ジ(メタ)アクリロイル基含有ジオール化合物を合成する際のジフェノール化合物のジグリシジルエーテル化反応は、一般のエポキシ樹脂の合成法に準じて実施することができ、例えば、ジフェノール化合物に塩基性触媒の存在下でエピクロロヒドリンを反応させることにより合成することができる。
このようにして得られるジグリシジルエーテル化物は、エポキシ当量が260〜300の範囲にあることが好ましい。
また、四塩基酸二無水物(12)としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、下記式(12−1)で表される化合物、式(12−2)で表される化合物、式(12−3)で表される化合物等を挙げることができる。
Figure 2008209533
ポリエステル(1)を製造する際のジ(メタ)アクリロイル基含有ジオール化合物と四塩基酸二無水物(12)とのエステル化反応を実施する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ジ(メタ)アクリロイル基含有ジオール化合物を加熱下で有機溶剤に溶解し、これに四塩基酸二無水物(12)を添加して撹拌しつつ反応させることにより、ポリエステル(1)を製造することができる。
このようなエステル化反応により得られるポリエステル(1)は、式(1)における
2 が全て水素原子であって、四塩基酸二無水物(12)の各残基部分に2個ないし3個のカルボキシル基を有し、これによりアルカリ現像液に対する優れた溶解性を示す。
また、本発明においては、エステル化反応により得られたポリエステル(1)中の遊離カルボキシル基の少なくとも一部を、カルボキシル基封鎖剤で封鎖して使用することができ、この場合のカルボキシル基の封鎖割合を変更することにより、ポリエステル(1)の酸価を調整して、アルカリ現像液への溶解性を制御することができる。
前記カルボキシル基封鎖剤としては、特に限定されず、グリシジルエーテル類、カルボジイミド類等の公知のものを挙げることができるが、例えば、フェニルグリシジルエーテル、4−n−ブチルフェニルグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル等が好ましい。
本発明において、ポリエステル(1)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは3,000〜100,000、さらに好ましくは5,000〜25,000である。この場合、ポリエステル(1)のMwが前記範囲より小さいと、被膜の可撓性や基板との密着性が低下する傾向があり、一方前記範囲より大きいと、露光時の硬化性、未硬化状態でのアルカリ現像液への溶解性等が低下する傾向がある。ポリエステル(1)のMwは、前記エステル化反応における有機溶剤や反応原料の量を変えることにより調整することができる。
本発明において、ポリエステル(1)の酸価は、好ましくは20〜80mgKOH/g、さらに好ましくは30〜70mgKOH/gの範囲にある。なお、四塩基酸二無水物(12)の種類にもよるが、ポリエステル(1)中のR2 の50モル%以上、好ましくは70モル%以上が水素原子であることが、良好なアルカリ現像性を確保する観点から望ましい。
また、カルボキシル基封鎖剤で封鎖後のポリエステル(1)は、エポキシ当量が60,000以上であることが好ましい。
ポリエステル(1)は、重合性を有するアクリロイル基あるいはメタクリロイル基を複数個有するため、露光により硬化して、アルカリ現像液に対して溶解し難くなる。一方、未硬化状態ではアルカリ現像液に溶解するため、レジスト被膜として部分的に露光することにより、硬化部分を残し、未硬化部分がアルカリ現像液で溶解除去可能なアルカリ現像性を発現する。また、ポリエステル(1)は、各種基板との密着性が良好で、硬化収縮も小さく、ガラス転移点(Tg)が高く耐熱性に優れるとともに、高硬度のレジスト被膜を形成できる。
本発明において、側鎖不飽和芳香環式ポリエステルは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、アルカリ可溶性樹脂として、側鎖不飽和芳香環式ポリエステルと共に、主鎖に脂環式炭化水素骨格を有し、かつ側鎖に重合性不飽和結合を有するポリエステル(以下、「側鎖不飽和脂環式ポリエステル」という。)を併用することができる。
側鎖不飽和脂環式ポリエステルにおける脂環式炭化水素骨格としては、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、n−プロピルシクロペンタン、i−プロピルシクロペンタン、1−メチル−3−i−プロピルシクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、n−プロピルシクロヘキサン、i−プロピルシクロヘキサン、1−メチル−3−i−プロピルシクロヘキサン、1−メチル−4−i−プロピルシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘプタン、n−プロピルシクロヘプタン、i−プロピルシクロヘプタン、1−メチル−3−i−プロピルシクロヘプタン、1−メチル−4−i−プロピルシクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロオクタン、シクロオクテン等の4〜8員炭素環を有する炭化水素に由来する骨格を挙げることができる。
これらの脂環式炭化水素骨格のうち、シクロヘキサン環を有する骨格が好ましく、特に、1−メチル−3−i−プロピルシクロヘキサン、1−メチル−4−i−プロピルシクロヘキサン等に由来する骨格が好ましい。
側鎖不飽和脂環式ポリエステルにおいて、脂環式炭化水素骨格は、直接または2価の結合基を介して、ポリエステルの構成単位を連結させる主鎖エステル構造を形成することができる。
前記2価の基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラブチレン基等のメチレン基または主鎖炭素原子数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基;シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の4〜8員環炭素環を有するシクロアルキレン基;シクロペンチレンメチレン基、シクロペンチレンエチレン基、シクロペンチレンプロピレン基、シクロヘキシレンメチレン基、シクロヘキシレンエチレン基、シクロヘキシレンプロピレン基等の4〜8員環炭素環を有するシクロアルキレン基にメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の主鎖炭素原子数1〜6の2価の炭化水素鎖が結合した基;1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基等の炭素数6〜10のアリーレン基;前記炭素数6〜10のアリーレン基にメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の主鎖炭素原子数1〜6の2価の炭化水素鎖が結合した基;m−フェニレンオキシ基(−m−C6 4 −O−)、p−フェニレンオキシ基(−p−C6 4 −O−)等の炭素数6〜10のアリーレンオキシ基;前記アリーレンオキシ基中のオキシ基にメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の主鎖炭素原子数1〜6の2価の炭化水素鎖が結合した基等を挙げることができる。
これらの2価の基のうち、炭素数6〜10のアリーレンオキシ基が好ましく、特に、p−フェニレンオキシ基が好ましい。
側鎖不飽和脂環式ポリエステルにおける側鎖の重合性不飽和結合は、着色層形成用感放射線性組成物としたときに、後述する(C)多官能性単量体や場合により使用される単官能性単量体と共重合することができる限り特に限定されるものでないが、側鎖不飽和脂環式ポリエステルの合成容易性、共重合性等の観点から、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等に由来する不飽和結合が好ましく、特に、(メタ)アクリル酸に由来する不飽和結合が好ましい。
側鎖不飽和脂環式ポリエステルのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)は、通常、1,000〜60,000、好ましくは2,000〜25,000である。
また、側鎖不飽和脂環式ポリエステルは、未硬化状態での良好なアルカリ現像性を確保する観点から、酸価が60〜70mgKOH/gの範囲にあることが好ましい。
本発明において、側鎖不飽和脂環式ポリエステルは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、アルカリ可溶性樹脂として、ポリエステル(1)、またはポリエステル(1)と側鎖不飽和脂環式ポリエステルとの混合物と共に、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することができる。
前記他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸等の酸性官能基を有する重合性不飽和単量体と他の共重合可能な不飽和単量体(以下、「共重合性不飽和単量体」という。)との共重合体を挙げることができる。
カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体(以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。)としては、例えば、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類;
3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類
等を挙げることができる。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、フェノール性水酸基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド等を挙げることができる。
これらのフェノール性水酸基を有する重合性不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、スルホン酸基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、p−スチレンスルホン酸等を挙げることができる。
これらのスルホン酸基を有する重合性不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合性不飽和単量体としては、例えば、
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類(以下、単に「マクロモノマー類」という。):
N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミド等のN−アリールマレイミドや、N−シクロヘキシルマレイミド等のN位−置換マレイミド類;
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングルコール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類;
2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;
グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類
等を挙げることができる。
本発明において、他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合性不飽和単量体との共重合体(以下、単に「カルボキシル基含有共重合体」という。)が好ましく、(a)(メタ)アクリル酸を必須成分とするカルボキシル基含有不飽和単量体と、(b)ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよびグリセロール(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種とを含有し、(c)場合によりスチレン、α−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートおよびフェニル(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種をさらに含有する単量体混合物の共重合体がさらに好ましい。
他のアルカリ可溶性樹脂のMwは、通常、2,000〜300,000、好ましくは3,000〜100,000である。
本発明において、他のアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の合計使用量は、(A)着色剤100重量部に対して、通常、10〜1,000重量部、好ましくは20〜500重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の合計使用量が前記範囲より少ないと、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方前記範囲を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
また、アルカリ可溶性樹脂中の側鎖不飽和芳香環式ポリエステルの使用割合は、好ましくは10〜100重量%、さらに好ましくは20〜100重量%、特に好ましくは40〜100重量%である。この場合、側鎖不飽和脂環式ポリエステルの使用割合が前記範囲より少ないと、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
−(C)成分−
本発明における(C)成分は、2個以上の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類や、
トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
これらの多官能性単量体のうち、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、下記式(15)で表される化合物、下記式(16)で表される化合物
Figure 2008209533
等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性単量体の使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が前記範囲より少ないと、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方前記範囲を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を1個有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、前記他のアルカリ可溶性樹脂におけるカルボキシル基含有不飽和単量体や共重合性不飽和単量体について例示した化合物と同様のものや、N−(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、M−5600(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、90重量%以下、好ましくは50重量%以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が多すぎると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。 本発明における多官能性単量体と単官能性単量体との合計使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量部である。この場合、前記合計使用量が前記範囲より少ないと、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方前記範囲を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
−(D)光ラジカル発生剤−
本発明における(D)成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等の放射線による露光によって、(C)多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうるラジカルを発生する光ラジカル発生剤である。
本発明における光ラジカル発生剤としては、例えば、カルバゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができ、これらのうち、特に、カルバゾール系化合物が好ましい。
前記カルバゾール系化合物としては、例えば、下記式(6)で表される化合物(以下、「カルバゾール系化合物(6)」という。)、式(7)で表される化合物(以下、「カルバゾール系化合物(7)」という。)等を挙げることができる。
Figure 2008209533
〔式(6)において、R5 は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基またはフェニル基を示し、R6 およびR7 は相互に独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または炭素数7〜20の1価の脂環式基(但し、前記シクロアルキル基を除く。)を示し、
8 は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基または炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基を示し、複数存在する
8 は相互に同一でも異なってもよく、R9 は炭素数4〜20の1価の含酸素複素環式基、炭素数4〜20の1価の含窒素複素環式基または炭素数4〜20の1価の含硫黄複素環式基を示し、複数存在するR9 は相互に同一でも異なってもよく、aは0〜5の整数、bは0〜5の整数で、(a+b)≦5である。〕
Figure 2008209533
〔式(7)において、R5 は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基またはフェニル基を示し、R6 およびR7 は相互に独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または炭素数7〜20の1価の脂環式基(但し、前記シクロアルキル基を除く。)を示し、
8 は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基または炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基を示し、複数存在する
8 は相互に同一でも異なってもよく、R9 は炭素数4〜20の1価の含酸素複素環式基、炭素数4〜20の1価の含窒素複素環式基または炭素数4〜20の1価の含硫黄複素環式基を示し、複数存在するR9 は相互に同一でも異なってもよく、cは0〜5の整数、dは1〜5の整数で、(c+d)≦5であり、eは0〜6の整数である。〕
式(6)および式(7)において、R5 の炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチ基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基等を挙げることができる。
また、R5 の炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
式(6)および式(7)において、R5 としては、例えば、メチル基、エチル基等が好ましい。
式(6)および式(7)において、R6 およびR7 の炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチ基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基等を挙げることができる。
また、R6 およびR7 の炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
6 およびR7 のフェニル基に対する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜6のシクロアルキル基:メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3〜6のシクロアルキルオキシ基:フェニル基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等を挙げることができる。
また、R6 およびR7 の炭素数7〜20の1価の脂環式基(但し、前記シクロアルキル基を除く。)としては、例えば、1−アルキルシクロアルカン骨格を有する基、ビシクロアルカン骨格を有する基、トリシクロアルカン骨格を有する基、スピロアルカン骨格を有する基、テルペン骨格を有する基、アダマンタン骨格を有する基等を挙げることができる。
式(6)および式(7)において、R6 およびR7 としては、水素原子、メチル基、エチル基等が好ましい。
式(6)および式(7)において、R8 の炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチ基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基等を挙げることができる。
また、R8 の炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、R8 の炭素数1〜12のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
また、R8 の炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
式(6)および式(7)において、R8 としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
式(6)および式(7)において、R9 の炭素数4〜20の炭素数4〜20の1価の含酸素複素環式基、炭素数4〜20の1価の含窒素複素環式基または炭素数4〜20の1価の含硫黄複素環式基としては、例えば、チオラニル基、アゼピニル基、ジヒドロアゼピニル基、ジオキソラニル基、トリアジニル基、オキサチアニル基、チアゾーリル基、オキサジアジニル基、ジオキサインダニイル基、ジヒアナフタレニル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、フラザニル基、ピラニル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピロリニル基、モルホニル基、ピペラジニル基、キヌクリジニル基、インドーリル基、イソインドーリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、クロメニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、プリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、プテリジニル基、カルバゾーリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、チオキサンテニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサチイニル基、フェノキサジニル基、チアントレニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
式(6)および式(7)において、R9 としては、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が好ましい。
式(6)において、aは0、1または2が好ましく、特に1であることが好ましく、bは0または1が好ましく、特に0であることが好ましい。
式(7)において、cは0、1または2が好ましく、特に1であることが好ましく、dは1が好ましく、eは0、1または2が好ましく、特に1であることが好ましい。
カルバゾール系化合物(6)の具体例としては、
1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1,2−ノナン−2−オキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1,2−ノナン−2−オキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1,2−ペンタン−2−オキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、
1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−(1,3,5−トリメチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、
エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)ベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)
等を挙げることができる。
また、カルバゾール系化合物(7)の具体例としては、
エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)
等を挙げることができる。
これらのカルバゾール系化合物(6)およびカルバゾール系化合物(7)のうち、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセテート、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等が好ましく、特に、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセテート、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イ〕]−1−(O−アセチルオキシム)等が好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、下記式(17−1)、式(17−2)または式(17−3)で表される主要骨格を少なくとも1種有する化合物を挙げることができる。
Figure 2008209533
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールおよび2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましく、特に,2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
−水素供与体−
また、本発明においては、光ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
このような水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、下記で定義するアミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下「メルカプタン系水素供与体」という。)からなる。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン等が挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に、2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
次に、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸i−アミル、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンや4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンは、ビイミダゾール系化合物が存在しない場合でも、それ単独で光ラジカル開始剤として作用しうるものである。
本発明において、水素供与体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層の強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との好ましい組み合わせの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
前記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等を挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができる。
前記α−ジケトン系化合物としては、例えば、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
前記多核キノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン等を挙げることができる。
また、前記キサントン系化合物としては、例えば、キサントン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
前記ホスフィン系化合物としては、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
前記トリアジン系化合物としては、例えば、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、下記式(18)で表される化合物、下記式(19)で表される化合物
Figure 2008209533
等のハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。
本発明において、光ラジカル発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
さらに、本発明においては、前記光ラジカル発生剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の1種以上を併用することもできる。
本発明における光ラジカル発生剤の使用量は、(C)多官能性単量体と場合により使用される単官能性単量体との合計100重量部に対して、通常、0.01〜200重量部、好ましくは1〜120重量部、特に好ましくは1〜100重量部である。この場合、光ラジカル発生剤の使用量が前記範囲より少ないと、露光による硬化が不十分となり、画素パターンあるいはブラックマトリックスパターンが所定の配列に従って配置されたパターンアレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方前記範囲を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなり、また未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
また、本発明において、光ラジカル発生剤としてカルバゾール系化合物と他の光ラジカル発生剤とを併用する場合、他の光ラジカル発生剤の使用割合は、カルバゾール系化合物と他の光ラジカル発生剤との合計に対して、好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下である。
−添加剤−
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸または有機アミノ化合物(但し、前記水素供与体を除く。)等を挙げることができる。
前記有機酸としては、分子中に1個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類;
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好ましい。また、フェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特に、フタル酸が好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、15重量%以下、好ましくは10重量%以下である。この場合、有機酸の使用量が多すぎると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に1個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、
n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−へプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルn−プロピルアミン、ジエチルn−プロピルアミン、メチルジ−n−プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−i−ブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−t−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、4−アミノ−1−シクロヘキサノール等のモノ(シクロ)アルカノールアミン類;
ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジ−i−プロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジ−i−ブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミン、ジ(4−シクロヘキサノール)アミン等のジ(シクロ)アルカノールアミン類;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリ−i−プロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリ−i−ブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミン、トリ(4−シクロヘキサノール)アミン等のトリ(シクロ)アルカノールアミン類;
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオール等のアミノ(シクロ)アルカンジオール類;
1−アミノシクロペンタンメタノール、4−アミノシクロペンタンメタノール、1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類等を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンとしては、例えば、
アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4―エチルアニリン、4−n−プロピルアニリン、4−i−プロピルアニリン、4−n−ブチルアニリン、4−t−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、4−メチル−N,N−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類;
2−アミノベンジルアルコール、3−アミノベンジルアルコール、4−アミノベンジルアルコール、4−ジメチルアミノベンジルアルコール、4−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類;
2−アミノフェノール、3―アミノフェノール、4―アミノフェノール、4−ジメチルアミノフェノール、4−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類
等を挙げることができる。
これらの有機アミノ化合物のうち、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族アミンとしては、モノ(シクロ)アルカノールアミン類、アミノ(シクロ)アルカンジオール類が好ましく、特に、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等が好ましい。また、フェニル基含有アミンとしては、アミノフェノール類が好ましく、特に、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール等が好ましい。
前記有機アミノ化合物は、単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
有機アミノ化合物の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、15重量%以下、好ましくは10重量%以下である。この場合、有機アミノ化合物の使用量が多すぎると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
さらに、前記有機酸および有機アミノ化合物以外の添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤;
ガラス、アルミナ等の充填剤;
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;
2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;
1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
溶媒
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(D)成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる液状組成物の塗布性、安定性等の観点から、液状組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%となる量が望ましい。
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタにおける着色層を形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された感放射線性組成物の各液状組成物を用い、前記と同様にして、液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得ることができる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、例えば、黒色の顔料が分散された着色層形成用感放射線性組成物を用い、前記画素の場合と同様にして形成することができる。
画素および/またはブラックマトリックスを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜8.0μm、特に好ましくは0.2〜6.0μmである。
画素および/またはブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは10〜10,000J/m2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明のカラー液晶表示素子の1つの形態として、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素および/またはブラックマトリックスを形成することにより、特に優れた特性を有するカラー液晶表示素子を作製することができる。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分として含有するものであるが、特に好ましい組成物を具体的に例示すると、下記(イ)〜(ニ)のとおりである。
(イ) (B)アルカリ可溶性樹脂が、式(8)、式(9)、式(10)または式(11)で表されるジ(メタ)アクリロイル基含有ジオール化合物の群から選ばれる少なくとも1種と四塩基酸二無水物(12)の群から選ばれる少なくとも1種とのエステル化反応により得られる、Mwが3,000〜100,000のポリエステル(1)を含む着色層形成用感放射線性組成物。
(ロ) (C)多官能性単量体がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも1種からなる前記(イ)の着色層形成用感放射線性組成物。
(ハ) (D)光ラジカル発生剤がカルバゾール系化合物としてエタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)を含む前記(イ)または(ロ)の着色層形成用感放射線性組成物。
(ニ) (A)着色剤が有機顔料および/またはカーボンブラックを含む前記(イ)、(ロ)または(ハ)の着色層形成用感放射線性組成物。
また、本発明の好ましいカラーフィルタは、
(ホ) 前記(イ)、(ロ)、(ハ)または(ニ)の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された画素および/またはブラックマトリックスを有する。
また、本発明の好ましいカラー液晶表示素子は、
(ヘ) 前記(ホ)のカラーフィルタを具備し、
本発明のさらに好ましいカラー液晶表示素子は、
(ト) 薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前記(ホ)のカラーフィルタを具備している。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、現像時に未溶解物が残存したり、パターンエッジにスカムを生じたりすることがなく、かつ低露光量でもパターンエッジの欠けおよびアンダーカットを生じることがなく、しかも微細な画素パターンおよびブラックマトリックスパターンを形成することができるとともに、当該画素およびブラックマトリックスは、表面平滑性が高く、また基板との密着性も優れている。
したがって、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示素子用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。ここで、部および%は重量基準である。
〈アルカリ可溶性樹脂の製造〉
合成例1(ポリエステル(1)の製造)
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン1,000g、エピクロロヒドリン1,320g、ジメチルスルホキシド1,470gを仕込み、攪拌しつつ50℃に加熱して溶解させたのち、苛性ソーダ250gを加え、65〜90℃で10時間反応させた。反応の進行および終点をエポキシ当量を測定して確認し、反応終了後90〜100℃にて溶剤を減圧留去した。その後、反応生成物を50〜70℃のトルエンに再溶解させ、さらに蒸留水を加えて水洗し、静置分離を行ったのち、有機層を減圧下50〜70℃で溶剤を留去して、ジグリシジルエーテル化物1,160gを得た。
次いで、冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたジグリシジルエーテル化物1,000g、メタクリル酸330g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.94gを仕込み、攪拌しつつ60℃に加熱して溶解させたのち、臭化テトラエチルアンモニウム7.55gを加え、70〜90℃で攪拌し反応を続けた。15時間後、酸価およびエポキシ当量を測定して反応の終点を確認し、室温に冷却して、ジメタクリロイル基含有ジオール化合物1,280gを得た。
次いで、冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたジメタクリロイル基含有ジオール化合物700g、メチルイソブチルケトン1,300gを仕込み、攪拌しつつ60℃に加熱して溶解させたのち、前記式(12−1)で表される無水ピロメリット酸(ダイセル化学工業(株)製)220gを加え、80℃で攪拌しつつ反応を続けた。酸価を測定して反応の終点を確認し、反応溶液に蒸留水を加えて、水洗し、静置分離を行ったのち、有機層を減圧下50〜70℃で溶剤を留去して、ポリエステル(1)860gを得た。得られたポリエステル(1)は、Mw=18,000であった。
このポリエステル(1)は、式(1)において、Xが9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン残基、Yが無水ピロメリット酸残基、R1 がメチル基、R2 が水素原子のポリエステル(1)であった。
このポリエステル(1)を「アルカリ可溶性樹脂(B-1)」とする。
合成例2〜4
合成例1において、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン1,000gを表1に示す原料化合物および使用量に変更した以外は、合成例1と同様にして、各ポリエステル(1)を得た。
得られた各ポリエステル(1)を順次「アルカリ可溶性樹脂(B-2)」、「アルカリ可溶性樹脂(B-3)」および「アルカリ可溶性樹脂(B-4)」とする。
合成例5(比較用アルカリ可溶性樹脂の製造)
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込み、引き続きメタクリル酸12部、スチレン18部、ベンジルメタクリレート24部、N−フェニルマレイミド30部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート16部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー6.5部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を80℃に加熱し、この温度を保持して3時間重合した。重合終了後、反応溶液を100℃に加熱して、2,2' −アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.5部加え、さらに1時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂の溶液(固形分濃度=33.2%)を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂は、Mw=8,500であった。
このアルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B-5)」とする。
合成例6(比較用アルカリ可溶性樹脂の製造)
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込み、引き続きメタクリル酸10部、スチレン15部、ベンジルメタクリレート30部、N−フェニルマレイミド25部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート20部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー2部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を80℃に加熱し、この温度を保持して3時間重合した。重合終了後、反応溶液を100℃に加熱して、2,2' −アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.5部加え、さらに1時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂の溶液(固形分濃度=33.1%)を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂は、Mw=20,000であった。
このアルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B-6)」とする。
合成例7(比較用アルカリ可溶性樹脂の製造)
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込み、引き続きメタクリル酸10部、スチレン15部、ベンジルメタクリレート40部、N−フェニルマレイミド25部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー6.5部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を80℃に加熱し、この温度を保持して3時間重合した。重合終了後、反応溶液を100℃に加熱して、2,2' −アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.5部加え、さらに1時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂の溶液(固形分濃度=33.3%)を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂は、Mw=7,800であった。
このアルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B-7)」とする。
実施例1
〈液状組成物の調製〉
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254とC.I.ピグメントレッド177との80:20(重量比)混合物8部、分散剤としてEFKA−47を4部(固形分換算)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(R1)を調製した。
次いで、得られた顔料分散液(R1)87部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ可溶性樹脂(B-1)8部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2部とペンタエリスリトールテトラアクリレート4部、(D)光ラジカル発生剤としてエタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)3部、溶媒として3−メトキシブチルアセテート70部と3−エトキシプロピオン酸エチル96部を混合して、液状組成物(R1)を調製した。
〈着色層の形成〉
液状組成物(R1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止する二酸化ケイ素(SiO2)膜が形成されたソーダガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレート上で2分間プレベークを行って、膜厚1.2μmの塗膜を形成した。
次いで、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスク(スリット幅30μm)を介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は100J/m2 であった。その後、基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液に45秒間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して、風乾した。その後、230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行なって、基板上に赤色のストライプ状画素パターンを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められず、かつ線幅6μmのパターンの形成が可能であった。
以上の主な内容を表2−1に示す。
実施例2〜20
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
分散剤を表2−1または表2−2に示すとおりとした以外は、実施例1と同様にして、それぞれ顔料分散液(R2)〜(R20)を調製したのち、(B)アルカリ可溶性樹脂を表2−1または表2−2に示すとおりとした以外は、実施例1と同様にして、それぞれ液状組成物(R2)〜(R20)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて、それぞれ液状組成物(R2)〜(R20)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に赤色のストライプ状画素パターンを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められず、かつ線幅5、6ないし8μmのパターンの形成が可能であった。 以上の主な内容を表2−1および表2−2に示す。
実施例21
〈液状組成物の調製〉
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー150との60:40(重量比)混合物11部、分散剤としてEFKA−47を4部(固形分換算)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(G1)を調製した。
次いで、得られた顔料分散液(G1)90部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ可溶性樹脂(B-1)8部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2部とペンタエリスリトールテトラアクリレート4部、(D)光ラジカル発生剤としてエタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)3部、溶媒として3−メトキシブチルアセテート70部と3−エトキシプロピオン酸エチル96部を混合して、液状組成物(G1)を調製した。〈着色層の形成〉
次いで、液状組成物(R1)に代えて、液状組成物(G1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素パターンを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められず、かつ線幅8μmのパターンの形成が可能であった。
以上の主な内容を表3−1に示す。
実施例22〜40
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
分散剤を表3−1または表3−2に示すとおりとした以外は、実施例21と同様にして、それぞれ顔料分散液(G2)〜(G20)を調製したのち、(B)アルカリ可溶性樹脂を表3−1または表3−2に示すとおりとした以外は、実施例21と同様にして、それぞれ液状組成物(G2)〜(G20)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて、それぞれ液状組成物(G2)〜(G20)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素パターンを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められず、かつ線幅5、6ないし8μmのパターンの形成が可能であった。 以上の主な内容を表3−1および表3−2に示す。
実施例41
〈液状組成物の調製〉
(A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との95:5(重量比)混合物9部、分散剤としてEFKA−47を4部(固形分換算)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(B1)を調製した。
次いで、得られた顔料分散液(B1)88部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ 可溶性樹脂(B-1)8部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2部とペンタエリスリトールテトラアクリレート4部、(D)光ラジカル発生剤としてエタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)3部、溶媒として3−メトキシブチルアセテート70部と3−エトキシプロピオン酸エチル96部を混合して、液状組成物(B1)を調製した。
〈着色層の形成〉
次いで、液状組成物(R1)に代えて、液状組成物(B1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に青色のストライプ状画素パターンを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められず、かつ線幅6μmのパターンの形成が可能であった。
以上の主な内容を表4−1に示す。
実施例42〜60
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
分散剤を表4−1または表4−2に示すとおりとした以外は、実施例41と同様にして、それぞれ顔料分散液(B2)〜(B20)を調製したのち、(B)アルカリ可溶性樹脂を表4−1または表4−2に示すとおりとした以外は、実施例41と同様にして、それぞれ液状組成物(B2)〜(B20)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて、それぞれ液状組成物(B2)〜(B20)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に青色のストライプ状画素パターンを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められず、かつ線幅5、6ないし8μmのパターンの形成が可能であった。 以上の主な内容を表4−1および表4−2に示す。
実施例61
〈液状組成物の調製〉
(A)着色剤としてカーボンブラック20部、分散剤としてEFKA−46を4部(固形分換算)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(BK1)を調製した。
次いで、得られた顔料分散液(BK1)99部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ可溶性樹脂(B-1)8部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2部とペンタエリスリトールテトラアクリレート4部、(D)光ラジカル発生剤としてエタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)3部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部を混合して、液状組成物(BK1)を調製した。
〈着色層の形成〉
次いで、液状組成物(R1)に代えて、液状組成物(BK1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められず、かつ線幅6μmのパターンの形成が可能であった。
以上の主な内容を表5−1に示す。
実施例62〜80
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
分散剤を表5−1または表5−2に示すとおりとした以外は、実施例61と同様にして、それぞれ顔料分散液(BK2)〜(BK20)を調製したのち、(B)アルカリ可溶性樹脂を表5−1または表5−2に示すとおりとした以外は、実施例61と同様にして、それぞれ液状組成物(BK2)〜(BK20)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて、それぞれ液状組成物(BK2)〜(BK20)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められず、かつ線幅5、6ないし8μmのパターンの形成が可能であった。 以上の主な内容を表5−1および表5−2に示す。
比較例1
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
実施例1と同様にして顔料分散液(R1)を調製したのち、アルカリ可溶性樹脂(B-1)8部に代えて、アルカリ可溶性樹脂(B-5) 2部とアルカリ可溶性樹脂(B-6) 3部とアルカリ可溶性樹脂(B-7) 4部との混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(CR1)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて、液状組成物(CR1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に赤色のストライプ状画素パターンを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣が認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットが認められ、かつ線幅40μmのパターンしか形成できなかった。
以上の主な内容を表6に示す。
比較例2
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
実施例22と同様にして顔料分散液(G2)を調製したのち、アルカリ可溶性樹脂(B-1)8部に代えて、アルカリ可溶性樹脂(B-5) 2部とアルカリ可溶性樹脂(B-6) 3部とアルカリ可溶性樹脂(B-7) 4部との混合物を用いた以外は、実施例21と同様にして、液状組成物(CG1)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて、液状組成物(CG1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に緑色のストライプ状画素パターンを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣が認められなかったが、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットが認められ、かつ線幅50μmのパターンしか形成できなかった。 以上の主な内容を表6に示す。
比較例3
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
実施例43と同様にして顔料分散液(B3)を調製したのち、アルカリ可溶性樹脂(B-1)8部に代えて、アルカリ可溶性樹脂(B-5) 2部とアルカリ可溶性樹脂(B-6) 3部とアルカリ可溶性樹脂(B-7) 4部との混合物を用いた以外は、実施例41と同様にして、液状組成物(CB1)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて、液状組成物(CB1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に青色のストライプ状画素パターンを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣が認められなかったが、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットが認められ、かつ線幅45μmのパターンしか形成できなかった。 以上の主な内容を表6に示す。
比較例4
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
実施例64と同様にして顔料分散液(BK4)を調製したのち、アルカリ可溶性樹脂(B-1)8部に代えて、アルカリ可溶性樹脂(B-5) 2部とアルカリ可溶性樹脂(B-6) 3部とアルカリ可溶性樹脂(B-7) 4部との混合物を用いた以外は、実施例61と同様にして、液状組成物(CBK1)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて、液状組成物(CBK1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に黒色のストライプ状画素パターンを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣が認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットが認められ、かつ線幅40μmのパターンしか形成できなかった。
以上の主な内容を表6に示す。
比較例5
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
実施例5と同様にして顔料分散液(R5)を調製したのち、アルカリ可溶性樹脂(B-1)8部に代えて、アルカリ可溶性樹脂(B-5) 2部とアルカリ可溶性樹脂(B-6) 3部とアルカリ可溶性樹脂(B-7) 4部との混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(CR2)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて、液状組成物(CR2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に赤色のストライプ状画素パターンを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣が認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットが認められ、かつ線幅45μmのパターンしか形成できなかった。
以上の主な内容を表6に示す。
Figure 2008209533
Figure 2008209533
Figure 2008209533
Figure 2008209533
Figure 2008209533
Figure 2008209533
Figure 2008209533
Figure 2008209533
Figure 2008209533
Figure 2008209533

Claims (5)

  1. (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、並びに(D)光ラジカル発生剤を含有する感放射線性組成物であって、(B)アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に芳香環式炭化水素骨格を有し、かつ側鎖に重合性不飽和結合を有するポリエステルを含むことを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
  2. (B)成分をなす主鎖に芳香環式炭化水素骨格を有し、かつ側鎖に重合性不飽和結合を有するポリエステルが下記式(1)で表されるポリエステルであることを特徴とする、請求項1に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
    Figure 2008209533
    〔式(1)において、各Xは相互に独立に下記式(2)、式(3)、式(4)または式(5)で表される2価の基を示し、各Yは相互に独立にカルボキシル基を4個有する有機化合物のカルボキシル基を除いた残基を示し、各R1 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、各R2 は相互に独立に水素原子またはカルボキシル基封鎖剤残基を示し、nは1〜40の整数である。但し、式中の*印を付した2つの結合手は相互に直接結合している。
    Figure 2008209533
    (但し、R3 およびR4 は相互に独立に炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示し、複数存在するR3 およびR4 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、pは0〜4の整数であり、qは0〜4の整数である。)
    Figure 2008209533
    (但し、R3 およびR4 は相互に独立に炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示し、複数存在するR3 およびR4 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、pは0〜4の整数であり、qは0〜4の整数である。)
    Figure 2008209533
    (但し、R3 およびR4 は相互に独立に炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示し、複数存在するR3 およびR4 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、pは0〜4の整数であり、qは0〜4の整数である。)
    Figure 2008209533
    (但し、R3 およびR4 は相互に独立に炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示し、複数存在するR3 およびR4 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、rは0〜6の整数であり、sは0〜6の整数である。)〕
  3. (D)光ラジカル発生剤が下記式(6)または式(7)で表される化合物を必須成分とすることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
    Figure 2008209533
    〔式(6)において、R5 は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基またはフェニル基を示し、R6 およびR7 は相互に独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または炭素数7〜20の1価の脂環式基(但し、前記シクロアルキル基を除く。)を示し、
    8 は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基または炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基を示し、複数存在する
    8 は相互に同一でも異なってもよく、R9 は炭素数4〜20の1価の含酸素複素環式基、炭素数4〜20の1価の含窒素複素環式基または炭素数4〜20の1価の含硫黄複素環式基を示し、複数存在するR9 は相互に同一でも異なってもよく、aは0〜5の整数、bは0〜5の整数で、(a+b)≦5である。〕
    Figure 2008209533
    〔式(7)において、R5 は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基またはフェニル基を示し、R6 およびR7 は相互に独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または炭素数7〜20の1価の脂環式基(但し、前記シクロアルキル基を除く。)を示し、
    8 は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基または炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基を示し、複数存在する
    8 は相互に同一でも異なってもよく、R9 は炭素数4〜20の1価の含酸素複素環式基、炭素数4〜20の1価の含窒素複素環式基または炭素数4〜20の1価の含硫黄複素環式基を示し、複数存在するR9 は相互に同一でも異なってもよく、cは0〜5の整数、dは1〜5の整数で、(c+d)≦5であり、eは0〜6の整数である。〕
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ。
  5. 請求項4に記載のカラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示素子。
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