KR101759891B1 - 실리콘 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법 - Google Patents

실리콘 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 실리콘 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것으로, 높은 휘발성 및 열적 안정성을 가지는 실리콘 전구체 및 이를 이용하여 유전 상수가 우수할 뿐 아니라, 최종 형성된 박막 내의 실리콘 함량이 낮아 누설 전류 특성이 개선된 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리콘 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법{Silicon precursor and manufacturing method of silicon-containing thin film using thereof}
본 발명은 신규한 실리콘 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.
현재 대규모 반도체 집적 회로(ULSI)는 증대되는 정보 처리량이나 기능의 복잡함에 대응하기 위해 고속 처리가 한층 더 강하게 요망되고 있다. ULSI의 고속화는 칩 내 소자의 미세화ㆍ고집적화나 막의 다층화에 의해 실현될 수 있으나, 이러한 소자의 미세화ㆍ고집적화에 따라 배선 저항이나 배선간 기생 용량이 증대되고, 배선 지연이 디바이스 전체의 신호 지연의 지배적 요인이 되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 회피하기 위해 저저항률의 배선 재료 또는 저유전율(Low-k)을 가지는 층간 절연막 재료의 도입이 필수적인 기술이 되었다. 저유전율의 층간 절연막의 일 예로, 실리카(SiO2)의 막 밀도를 저하시킨 다공성 실리카막, F를 도핑한 실리카막인 FSG, C를 도핑한 SiOC막 등의 무기계 층간 절연막; 또는 폴리이미드, 폴리아릴렌, 폴리아릴렌에테르 등의 유기계 층간 절연막; 을 들 수 있다. 상술한 범용 층간 절연막의 대부분은 화학 기상 성장(CVD)법에 의해 성막되기 때문에, 화학 기상 성장법에 의한 다양한 연구가 이루어지고 있다.
특히, 반응에 사용하는 실란 화합물에 특징이 있는 것이 다수 제안되어 있다. 이중, 특허문헌 001 내지 002에는 디알콕시실란을 사용한 것이 제안되어 있으며, 이를 사용하여 저유전율을 가지면서도 배리어 메탈 등과의 밀착성이 충분히 확보된 막이 얻을 수 있다고 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 종래 실란 화합물은 화학적으로 안정적이기 때문에 화학적 기상 성장법에 의한 성막시에 극도의 조건을 필요로 하거나, 반대로 화학적으로 불안정하여, 챔버 내에 공급되는 배관 중에서 반응을 일으켜 불량을 초래한다는 문제점을 가진다. 또한, 종래 실란 화합물에 따라서는 성막 후의 절연막의 흡습성이 높아 이에 따라 누설 전류가 높아진다는 폐해도 발생한다.
이와 같은 문제점으로 인해 가공 내성이 높은 층간 절연막을 제조하기 위한 화학적으로 안정하고, 가공 내성이 우수한 새로운 실란 화합물이 요구되어지고 있다. 이에, 특허문헌 003에는 2개의 규소 원자가 탄소쇄를 통해 결합하고, 쌍방의 규소 원자가 알콕시기로 치환된 화합물을 상기 목적용으로 사용하는 것이 개시되어 있으나, 이의 실시예로서 예시된 것은, 2개의 규소 원자가 비닐렌기를 통해 결합하고 있는 화합물뿐이다.
이와 관련하여, 본 발명자들은 휘발성이 우수하고, 열화되지 않는 높은 열적 안정성을 가지는 신규한 실리콘 전구체를 개발하고, 이를 이용함으로써, 유전 상수 및 기동도가 우수할 뿐 아니라, 기계적 강도가 개선된 실리콘 산화막, 실리콘 카본 산화막 또는 질화 실리콘 산화막 등과 같은 고품질 실리콘 함유 박막의 제조방법을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
001)일본등록특허제3726226호 002)일본공개특허제2002-329718호 003)일본공개특허제2007-318067호
본 발명의 목적은 높은 열안정성과 높은 증기압 및 열안정성을 가지는 실리콘 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015060571470-pat00001
[상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 중수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)알케닐, (C3-C10)알키닐 또는 (C1-C10)알콕시이며;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C2-C10)알키닐이며;
R4는 노보닐(norbornyl), 노보나디에닐(norbornadienyl) 또는 아다만틸(adamantyl)이며;
상기 R1의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시와 R2 및 R3의 알킬, 알케닐 및 알키닐은 각각 독립적으로 할로겐, 트리플루오로메틸, 아미노, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴 및 (C3-C20)헤테로아릴에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 명세서에 있어, 상기 「알킬」및 「알콕시」는 분지쇄 또는 직쇄를 포함하는 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것이며, 상기 「알케닐」은 이중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 불포화 탄화수소 라디칼, 상기 「알키닐」은 삼중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것이다.
본 명세서에 있어, 상기 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함할 수 있으며, 상기 「헤테로아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 상술된 헤테로원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있으며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함할 수 있다.
또한 본 명세서에 있어, 상기 「시클로알킬」은 일환상 또는 다환상 비방향족 라디칼일 수 있으며, 상기 「헤테로시클로알킬」은 상술된 헤테로원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 비방향족 라디칼일 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 전구체는 실리콘에 2개 이상의 알콕시 및 특정의 고리 화합물을 포함함으로써, 뛰어난 휘발성을 가질 뿐 아니라 열 안정성이 우수하고, 포로젠 화합물을 이탈시키기 위한 장시간 가열 공정을 수행할 경우에도 가열에 의한 악영향을 최소화 할 수 있으며, 특정 고리 화합물을 포함하여 기공형성제의 역할을 동시에 수행하여 기공도 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체에 있어 높은 증기압을 가지기 위한 측면에서, 바람직하게 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체의 R1은 수소, (C1-C7)알킬, (C2-C7)알케닐 또는 (C1-C7)알콕시일 수 있으며, 보다 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 에테닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-1-엔-2-일, 프로프-2-엔-1-일, 프로프-2-엔-2-일, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일, 부타-1,3-디엔-1-일, 부타-1,3-디엔-2-일, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시 또는 t-부톡시 등 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체에 있어 보다 우수한 열적 안정성을 가지고, 화학적으로 안정적이면서, 낮은 흡습성을 가지기 위한 측면에서 바람직하게 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐일 수 있으며, 보다 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 에테닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-1-엔-2-일, 프로프-2-엔-1-일, 프로프-2-엔-2-일, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일, 부타-1,3-디엔-1-일 또는 부타-1,3-디엔-2-일일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체의 구체적인 일예로는 하기 구조에서 선택되는 하나 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015060571470-pat00002
Figure 112015060571470-pat00003
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체는 높은 증기압 및 우수한 열적 안정성을 가져 비교적 낮은 공정온도에서 증착 공정이 수행될 수 있다. 이때, 상기 공정온도는 200 내지 600 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 500 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 400℃ 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체를 이용함으로써, 균일한 증착율 및 저유전율을 가지면서도 균일한 기공도로 인한 기계적 강도가 개선된 실리콘 함유 박막을 형성할 수 있으며, 박막 내의 실리콘 농도 산포도가 줄어들어 셀 산포도를 개선시킬 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체를 이용한 저유전율 실리콘 합유 박막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015060571470-pat00004
[상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 중수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)알케닐, (C3-C10)알키닐 또는 (C1-C10)알콕시이며;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C2-C10)알키닐이며;
R4는 노보닐(norbornyl), 노보나디에닐(norbornadienyl) 또는 아다만틸(adamantyl)이며;
상기 R1의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시와 R2 및 R3의 알킬, 알케닐 및 알키닐은 각각 독립적으로 할로겐, 트리플루오로메틸, 아미노, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴 및 (C3-C20)헤테로아릴에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
상술한 치환기의 구성을 가지는 실리콘 전구체는 우수한 증기압을 가져, 플라즈마 또는 촉매의 사용 없이도 낮은 전구체 노출속도와 낮은 공정 온도에서도 박막의 두께를 정확히 제어 할 수 있으며, 균일한 저유전율의 박막 형성이 가능하고, 가공 내성이 높아 고 품질 실리콘 함유 박막의 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리콘 함유 박막은 실리콘 산화막(SiO2), 실리콘 카본 산화막(SiCO) 또는 질화 실리콘 질화막(SiNO) 등으로 형성된 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법은 플라즈마 또는 촉매의 조력이 필요 없거나 그 필요량이 미미하므로, 반도체 제조 공정비용을 감소시킬 수 있을 뿐 아니라 박막의 두께를 정밀하게 제어 가능하고, 우수한 균일도 및 저유전율을 가지는 고품질의 실리콘 함유 박막의 제조가 가능하다는 장점을 가진다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리콘 함유 박막의 제조방법은 상술한 실리콘 전구체를 포함하며, 박막의 성막조건 또는 박막의 두께, 특성 등을 고려하여 이의 함량은 당업자가 인식할 수 있는 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다.
이때, 상기 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상술한 실리콘 전구체외 기판 상에 기공을 형성할 수 있는 물질인 포로젠 화합물을 사용함으로써, 실리콘 함유 박막에 기공을 형성할 수 있다. 이때, 상기 포로젠 화합물을 이탈시키기 위해는 장시간 가열 공정이 필수적으로 필요하며, 상기 실리콘 전구체를 이용함으로써, 상술한 가열 공정에도 안정적으로 실리콘 농도 산포도가 개선된 고품질의 실리콘 함유 박막을 형성할 수 있을 뿐 아니라 특정 고리 화합물을 포함하여 기공형성제의 역할을 수행함으로써, 보다 균일한 기공을 형성할 수 있어 바람직하다.
상기 포로젠 화합물의 구체적인 일예로는 에폭시기가 함유된 비선형 탄화수소 화합물인 시클로헥산(cyclohexane), 톨루엔(toluene), 노보넨(norbornene), 터피넨(terpinene), 자일렌(xylene)과 분지상 폴리(p-크실렌) (branched poly(p-xylene)), 선형 폴리(p-페닐렌) (linear poly(pphenylene)), 선형 폴리 부타디엔 (linear polybutadiene), 분지상 폴리에틸렌 (branched polyethylene), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (poly(ethylene terephthalate): "PET"), 폴리아미드 (polyamide-6,6: "Nylon 6/6"), 신디오택틱 폴리스티렌 (syndiotactic polystyrene: "PS-syn"), 폴리카프로락톤 (polycaprolactone:"PCL"), 폴리(프로필렌 옥사이드) (poly(propylene oxide): "PPO"), 폴리카보네이트 (polycarbonates), 폴리(페닐렌 설파이드) (poly(phenylene sulfide): "PPS"), 폴리아미드이미드(polyamideimide: "PAI"), 폴리프탈아미드 (polyphthalamide: "PPA", "Amodel"), 폴리메틸스티렌(polymethylstyrene: "PMS"), 폴리에테르에테르 케톤 (polyetheretherketone: "PEEK"), 폴리(에테르 술폰)(poly(ether sulfone): "PES"), 폴리(에테르케톤) (poly(etherketone): "PEK"), 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene: "POM"), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (poly(butylene terephthalate): "PBT"), 폴리스티렌 (polystyrene: "PS"), 폴리(노르보르넨) (poly(norbornene), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide: "CTAB"), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드-b-에틸렌 옥사이드)(poly(ethylene oxide-b-propylene oxide-b-ethylene oxide): "PEO-b-PPO-b-PEO") 및 시클로덱스트린(cyclodextrin: "CD") 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 실리콘 함유 박막은 스퍼터링, 증발 증착 등과 같은 물리 기상 증착법(PVD) 또는 플라즈마 강화 화학 기상 증착, 대기압 화학 기상 증착 등과 같은 화학 기상 증착법(CVD) 등을 통해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 플라즈마 강화 화학기상증착 방법을 이용하여 증착될 수 있다. 이때, 상기 플라즈마 강화 화학기상증착 방법의 에너지는 플라즈마, 펄스식 플라즈마, 헬리콘(helicon) 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마 및 리모트(remote) 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
이때, 상기 방법으로 제조된 실리콘 함유 박막은 실리콘이 도핑된(Si-doped) 게이트 절연막 또는 캐패시터 유전막일 수 있다.
또한 목적하는 박막의 구조 또는 열적 특성에 따라 증착 조건은 조절될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 증착 조건으로는 실리콘 전구체의 투입 유량, 포로젠 유량, 산소 함유 가스 또는 질소 함유 가스의 투입 유량, 압력, RF 파워, 기판 온도 등이 예시될 수 있으며, 이러한 증착 조건의 비한정적인 일예로는 실리콘 전구체의 투입 유량은 10 내지 1000 cc/min, 포로젠의 유량은 0 내지 1000 cc/min, 산소(O2) 가스의 유량은 1 내지 1000 cc/min, 압력은 0.5 내지 10 torr, RF 파워는 30 내지 1000 W 및 기판 온도는 150 내지 400 ℃ 범위에서 조절될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 실리콘 함유 박막은 상술한 실리콘 전구체를 함유하는 박막증착용 조성물이 기판 상에 균일하게 도포 후 산소 함유 가스 또는 질소 함유 가스를 공급하여 제조될 수 있다. 이때, 공급되는 산소 함유 가스 또는 질소 함유 가스에 따라 이의 방법으로 생성되는 실리콘 함유 박막은 실리콘 산화막, 실리콘 카본 산화막 또는 질화 실리콘 산화막일 수 있다. 상술한 상기 산소 함유 가스는 산소(O2), 오존(O3), 수증기(H2O) 또는 아산화질소(N2O)일 수 있으며, 상기 질소 함유 가스는 질소(N2), 암모니아(NH3), 아산화질소(N2O) 또는 하이드라진(N2H4)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 실리콘 함유 박막 내 전체 원자 수의 합에 대하여 상기 실리콘 원자가 차지하는 원자%는 0.5 내지 50 원자%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 20 원자%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 원자%로 포함되는 것이 좋다. 이때, 상기 범위 내의 실리콘이 함유됨으로써, 유전 상수가 우수할 뿐 아니라, 최종 형성된 박막 내의 실리콘 함량이 낮아 누설 전류 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 기판은 Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP중 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 기판; SOI(Silicon On Insulator)기판; 석영 기판; 또는 디스플레이용 유리 기판; 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA, Poly Methyl MethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 가요성 플라스틱 기판; 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 실리콘 함유 박막은 상기 기판에 직접 박막을 형성하는 것 이외, 상기 기판과 상기 실리콘 함유 박막 사이에 다수의 도전층, 유전층 또는 절연층 등이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 포로젠 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막은 큐어링(curing) 공정을 통해 포로젠 화합물을 제거함으로써, 기공들을 형성할 수 있으며, 이러한 기공에 의해 유전율을 낮추는 효과를 가질 수 있다.
상기 큐어링(curing) 공정은 UV광 조사, 전자선(e-beam)조사, 열처리 또는 이들 조합으로 수행될 수 있으며, 박막의 종류 및 특징에 따라 적절하게 조절되어 사용될 수 있다.
즉, 상기의 방법으로 포로젠 화합물이 제거된 박막은 다공성 저유전막으로 변환될 수 있으며, 상기 다공성 저유전막은 유전 상수가 2.0 내지 5.0 범위 일 수 있으며, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 범위 일 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법으로 제조된 실리콘 함유 박막은 기계적 강도 및 유전 상수가 우수할 뿐 아니라, 최종 형성된 박막 내의 실리콘 함량이 낮아 누설 전류 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명은 상기 실리콘 함유 박막을 포함하는 트랜지스터 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 신규한 실리콘 전구체는 높은 열적 안정성을 가지며, 높은 증기압을 가져, 저온 공정에서도 우수한 증착율 및 균일도를 가진 실리콘 산화막, 실리콘 카본 산화막 또는 질화 실리콘 산화막을 형성할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리콘 전구체를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법으로 제조된 실리콘 함유 박막은 기계적 강도가 우수하고, 저유전율이면서도 흡습성이 낮고, 가공 내성이 높아 고 품질의 실리콘 함유 박막을 제공할 수 있어, 미세화ㆍ고집적화 등이 요구되는 반도체 소자에 바람직하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 실시예 1 에서 제조된 실리콘 전구체의 증기압(Vapor Pressure Curve)을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다. 하기 모든 화합물 실시예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관(schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행 하였으며, 생성물은 양성자 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 및 질량 분광분석법(Mass spectroscopy, MS)을 이용하여 분석하였다.
[실시예 1] (노보나다이에닐)디에톡시메틸실란의 제조
A1. (노보나다이에닐)디클로로메틸실란의 제조
불꽃 건조된 3000 mL 슐렝크 플라스크에 t-BuOK 109.6 g(0.98 mol, 0.9 당량)을 첨가한 후 건조한 다음 THF 200 ml를 첨가하였다. 이 반응 용액을 -78 ℃로 냉각한 다음 노보나다이엔 100 g(1.1 mol, 1.0 당량)을 천천히 첨가하였다. -78 ℃로 유지한 채 n-BuLi(2.35 M in hexane, 414.6 ml, 0.98 mol, 0.9 당량)을 천천히 첨가한 다음 동일 온도에서 3 시간 동안 교반하여 반응용액 1을 제조하였다.
불꽃 건조된 2000 ml 슐렝크 플라스크에 메틸트리클로로실란 162.2 g(1.1 mol, 1.0 당량)과 THF 100 ml를 첨가한 다음 -78 ℃로 냉각하여 반응용액 2를 제조한 후 이에 상기 반응용액 1을 천천히 첨가하였다. 투입 완료 후 서서히 상온(23 ℃)으로 승온하여 12 시간동안 교반하였다. 이에 hexane 200 ml를 첨가한 후 여과하여 감압 하에 용매를 제거하여 38 ℃/1.3 torr에서 정제하여 무색 액체, MeSiCl2(norbornadienyl) 167 g(수율:83%)를 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.5 (3H), 1.75, 3.4, 3.75, 6.4, 7.12 (7H, norbornadienyl).
A2. (노보나다이에닐)디클로로메틸실란의 제조
불꽃 건조된 3000 mL 슐렝크 플라스크에 t-BuOK 85.25g (0.76 mol, 0.7 당량)을 첨가한 후 건조한 다음 THF 200 ml를 첨가하였다. 반응 용액을 -78 ℃로 냉각한 다음 노보나다이엔 100 g(1.1 mol, 1.0 당량)을 천천히 첨가하였다. -78 ℃로 유지한 채 n-BuLi(2.35 M in hexane, 322.5 ml, 0.76 mol, 0.7 당량)을 천천히 첨가하여 반응용액 1을 제조하였다.
불꽃 건조된 2000 ml 슐렝크 플라스크에 디브로모메탄 9.34 g(0.05 mol, 0.05 당량)과 THF 100 ml를 첨가하여 반응용액 2를 제조한 후 -78 ℃로 유지하였다. 상기 반응용액 1 에 반응용액 2를 천천히 첨가한 다음 동일 온도에서 메틸트리클로로실란 162.2 g(1.1 mol, 1.0 당량) 천천히 첨가하였다. 투입 완료 후 서서히 상온으로 승온하여 12 시간동안 교반한 다음 hexane 200 ml를 첨가한 후 여과하여 감압 하에 용매를 제거하여 38 ℃/1.3 torr에서 정제하여 무색 액체, MeSiCl2(norbornadienyl) 135 g(수율: 87 %)를 얻었다.
B. (노보나다이에닐)디에톡시메틸실란의 제조
불꽃 건조된 3000 mL 슐렝크 플라스크에 상기 A1 또는 A2의 방법으로 제조된 (노보나다이에닐)디클로로실란 167 g(0.8 mol, 1.0 당량)을 첨가한 후 건조한 다음 Pentane 1000 ml를 첨가하였다. 이 반응 용액을 -15 ℃로 냉각한 다음 트리에틸아민 172.97 g(1.71 mol, 2.1 당량)을 천천히 첨가하였다. -15 ℃로 유지한 채 에탄올 78.75 g(1.71 mol, 2.1 당량)을 천천히 첨가하였다. 투입 완료 후 서서히 상온으로 승온하여 12 시간동안 교반하고 여과한 후 감압 하에 용매를 제거하여 55 ℃/2.3 torr에서 정제하여 무색 액체, MeSi(OEt)2(norbornadienyl) 150 g(82%)를 얻었다.
상기 방법으로 제조된 (노보나다이에닐)디에톡시메틸실란을 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 및 질량 분광분석법으로 분석하여 하기 표 1에 도시하였으며, 도 1에는 (노보나다이에닐)디에톡시메틸실란에 대한 증기압을 측정하여 도시하였다.
[실시예 2] (노보나다이에닐)디메톡시메틸실란의 제조
실시예 1 B의 방법에 있어, 에탄올 대신 메탄올 54.77 g(1.71 mol, 2.1 당량)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 MeSi(OMe)2(norbornadienyl) 127.84 g(80%)를 얻었다.
상기 방법으로 제조된 생성물은 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 이용하여 분석하여 하기 표 1에 도시하였다.
[실시예 3] (노보나다이에닐)디에톡시실란의 제조
실시예 1 A1의 방법에 있어, 메틸트리클로로실란 대신 트리클로로실란 162.2 g(1.08 mol, 1.0 당량)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 HSi(OEt)2(norbornadienyl) 120 g(73%)를 얻었다.
상기 방법으로 제조된 생성물은 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 이용하여 분석하여 하기 표 1에 도시하였다.
[실시예 4] (노보나다이에닐)디메톡시실란의 제조
실시예 3의 방법에 있어, 에탄올 대신 메탄올 52.58 g(1.64 mol, 2.1 당량)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일한 방법으로 HSi(OMe)2(norbornadienyl) 105 g(74%)를 얻었다.
상기 방법으로 제조된 생성물은 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 이용하여 분석하여 하기 표 1에 도시하였다.
[실시예 5] (노보나다이에닐)디에톡시(비닐)실란의 제조
실시예 1 A1의 방법에 있어, 메틸트리클로로실란 대신 비닐트리클로로실란 175.27 g(1.08 mol, 1.0 당량)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 (Vinyl)Si(OEt)2(norbornadienyl) 156.96 g(83%)를 얻었다.
상기 방법으로 제조된 생성물은 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 이용하여 분석하여 하기 표 1에 도시하였다.
[실시예 6] (노보나다이에닐)디메톡시(비닐)실란의 제조
실시예 5의 방법에 있어, 에탄올 대신 메탄올 53.83 g(1.68 mol, 2.1 당량)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5의 방법과 동일한 방법으로 (Vinyl)Si(OMe)2(norbornadienyl) 131.66 g(79%)를 얻었다.
상기 방법으로 제조된 생성물은 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 이용하여 분석하여 하기 표 1에 도시하였다.
[실시예 7] 트리에톡시(노보나다이에닐)실란의 제조
실시예 1 A1의 방법에 있어, 메틸트리클로로실란 대신 테트라클로로실란 184.39 g(1.08 mol, 1.0 당량)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 Si(OEt)3(norbornadienyl) 119.36 g(69%)를 얻었다.
상기 방법으로 제조된 생성물은 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 이용하여 분석하여 하기 표 1에 도시하였다.
[실시예 8] 트리메톡시(노보나다이에닐)실란의 제조
실시예 7의 방법에 있어, 에탄올 대신 메탄올 45.75 g(1.43 mol, 2.1 당량)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7의 방법과 동일한 방법으로 Si(OMe)3(norbornadienyl) 98.18 g(68%)를 얻었다.
상기 방법으로 제조된 생성물은 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 이용하여 분석하여 하기 표 1에 도시하였다.
Figure 112015060571470-pat00005
[실시예 9] 디에톡시(메틸)실릴아다만탄의 제조
A. 디클로로(메틸)실릴아다만탄의 제조
불꽃 건조된 3000 mL 슐렝크 플라스크에 소듐 121.23 g(5.27 mol, 9.0 당량)을 첨가한 후 건조한 다음 1-클로로아다만탄 100g (0.59 mol, 1.0 당량)과 xylene 300ml를 첨가하였다. 이 반응 용액에 트리클로로메틸실란 350.3 g(2.34 mol, 4.0 당량)을 천천히 첨가한 후 130℃에서 5시간 동안 교반하여 여과한 후 감압 하에 용매를 제거하여 MeCl2Si(adamantyl) 58.4 g(40%)를 얻었다.
B. 디에톡시(메틸)실릴아다만탄의 제조
불꽃 건조된 3000 mL 슐렝크 플라스크에 상기 A1의 방법으로 제조된 디클로로(메틸)실릴아다만탄 58.4 g(0.23 mol, 1.0 당량)을 첨가한 후 다음 Pentane 1000 ml를 첨가하였다. 이 반응 용액을 -15 ℃로 냉각한 다음 트리에틸아민 49.8 g(0.49 mol, 2.1 당량)을 천천히 첨가하였다. -15 ℃로 유지한 채 에탄올 22.67 g(0.49 mol, 2.1 당량)을 천천히 첨가하였다. 투입 완료 후 서서히 상온으로 승온하여 12 시간동안 교반하고 여과한 후 감압 하에 용매를 제거하여 MeSi(OEt)2(adamantyl) 37.75 g(60%)를 얻었다.
상기 방법으로 제조된 생성물은 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 이용하여 분석하여 하기 표 2에 도시하였다.
[실시예 10] 디메톡시(메틸)실릴아다만탄의 제조
실시예 9 B의 방법에 있어, 에탄올 대신 메탄올 15.77 g(0.49 mol, 2.1 당량)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9의 방법과 동일한 방법으로 MeSi(OMe)2(adamantyl) 33.24 g(59%)를 얻었다.
상기 방법으로 제조된 생성물은 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 이용하여 분석하여 하기 표 2에 도시하였다.
[실시예 11] 디에톡시실릴아다만탄의 제조
실시예 9 A의 방법에 있어, 메틸트리클로로실란 대신 트리클로로실란 317.44 g(2.34 mol, 4.0 당량)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9의 방법과 동일한 방법으로 HSi(OEt)2(adamantyl) 854.93 g(67%)를 얻었다.
상기 방법으로 제조된 생성물은 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 이용하여 분석하여 하기 표 2에 도시하였다.
[실시예 12] 디메톡시실릴아다만탄의 제조
실시예 11의 방법에 있어, 에탄올 대신 메탄올 21.68 g(0.68 mol, 2.1 당량)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11의 방법과 동일한 방법으로 HSi(OMe)2(adamantyl) 49.61 g(68%)를 얻었다.
상기 방법으로 제조된 생성물은 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 이용하여 분석하여 하기 표 2에 도시하였다.
[실시예 13] 디에톡시(비닐)실릴아다만탄의 제조
실시예 9 A의 방법에 있어, 메틸트리클로로실란 대신 비닐트리클로로실란 377.89 g(2.34 mol, 4.0 당량)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9의 방법과 동일한 방법으로 (vinyl)Si(OEt)2(adamantyl) 48.24 g(55%)를 얻었다.
상기 방법으로 제조된 생성물은 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 및 질량 분광분석법을 이용하여 분석하여 하기 표 2에 도시하였다.
[실시예 14] 디메톡시실릴아다만탄의 제조
실시예 13의 방법에 있어, 에탄올 대신 메탄올 21.04 g(0.66 mol, 2.1 당량)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13의 방법과 동일한 방법으로 HSi(OMe)2(adamantyl) 45.78 g(58%)를 얻었다.
상기 방법으로 제조된 생성물은 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 이용하여 분석하여 하기 표 2에 도시하였다.
[실시예 15] (트리에톡시실릴)아다만탄의 제조
실시예 9 A의 방법에 있어, 메틸트리클로로실란 대신 테트라클로로실란 397.57 g(2.34 mol, 4.0 당량)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9의 방법과 동일한 방법으로 Si(OEt)3(adamantyl) 48.18 g(57%)를 얻었다.
상기 방법으로 제조된 생성물은 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 및 질량 분광분석법을 이용하여 분석하여 하기 표 2에 도시하였다.
[실시예 16] (트리에톡시실릴)아다만탄의 제조
실시예 15의 방법에 있어, 에탄올 대신 메탄올 19.05 g(0.59 mol, 2.1 당량)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15의 방법과 동일한 방법으로 Si(OMe)3(adamantyl) 44.30 g(61%)를 얻었다.
상기 방법으로 제조된 생성물은 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 이용하여 분석하여 하기 표 2에 도시하였다.
Figure 112015060571470-pat00006
[실시예 17] 실리콘 함유 박막의 제조
실리콘 함유 박막을 형성하기 위해 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (Plasma Enhancement CVD)용 챔버를 사용하였다. 챔버 내에 Si 웨이퍼을 공급한 후, 기판의 온도가 150 ℃가 되도록 승온한 후 반응이 끝날 때까지 150 ℃를 유지하였다. 기판을 공급한 후 실시예 1 에서 제조된 실리콘 전구체를 아르곤 (400 sccm)과 함께 450 cc/min의 유량으로 챔버 내로 공급하였고, 50 W 플라즈마를 공급하였다. 산소 함유 가스로 O2를 사용하였고, O2 공급 유량은 25 cc/min으로 공급하였고, 챔버 압력은 1.0 torr로 진행하였다.
이렇게 증착된 유전막을 파장이 220nm이상인 광대역 UV광을 조사하여 상기 포로젠을 제거하여 다공성 저유전막을 제조하였다.
상기 실시예 17에 의해 제조된 다공성 저유전막의 유전 상수는 2.65이며, 탄성계수(E)가 5.7GPa이다.
상기 다공성 실리콘 함유 박막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광광도계를 이용하여 SiOC(H)박막을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다.
[ 실시예 18] 실리콘 함유 박막의 제조
기판의 온도가 200 ℃로 하여 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 실시하여 다공성 실리콘 함유 박막을 제조하고, 실시예 18에서 제조된 다공성 실리콘 함유 박막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광광도계를 이용하여 SiOC(H)박막을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 19] 실리콘 함유 박막의 제조
기판의 온도가 250 ℃로 하여 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 실시하여 다공성 실리콘 함유 박막을 제조하고, 실시예 19에서 제조된 다공성 실리콘 함유 박막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광광도계를 이용하여 SiOC(H)박막을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 1] 실리콘 함유 박막의 제조
Diethoxymethylsilane (DEMS) 실리콘 전구체를 아르곤 (400 sccm)과 함께 475 cc/min와 포로젠으로 노르보르나디엔 12 cc/min의 유량으로 챔버내로 공급하였고, 실시예 18과 동일한 방법으로 다공성 실리콘 함유 박막을 제조하고, 제조된 다공성 실리콘 함유 박막을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112015060571470-pat00007
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 함유 박막의 경우, 낮은 온도에서도 높은 증착률을 가지며, UV와 Thermal cure를 통해 hydrocarbon group이 제거됨으로써 film 내 pore를 형성하는 porus low-k film을 형성할 수 있었으며, 증착 온도 200℃의 경우 기계적 강도 및 저유전 특성이 가장 우수하다.
또한, 비교예 1의 경우 실시예 17과 19에 비해 더 낮거나 유사한 유전 상수를 가지지나, 이들 실시예와는 달리 실리콘 전구체와 포로젠을 따로 사용함으로써 film 형성 시 Post-curing 공정을 통해 large pore가 생성되어 기계적 강도가 취약하다는 단점을 가진다. 이는 낮은 유전 상수에도 불구하고 다층배선공정 시 부서지기 쉬운 연질 특성으로 인해 낮은 수율과 신뢰성 문제로 인해 실제 공정적용이 어렵다는 것을 의미한다. 이에 반해, 실시예의 경우 실제 공정에도 적용 가능한 우수한 기계적 강도를 가질 뿐 아니라 목적하는 유전 상수를 구현할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 신규 실리콘 전구체의 이용은 실리콘 함유 박막 응용 전 분야에 걸쳐 유용하게 사용될 뿐만 아니라 플라즈마 강화 화학 기상 증착 공정을 통하여 높은 증착율을 가지는 고순도의 실리콘 함유 박막을 형성할 수 있으며, 플라즈마 강화 화학 기상 증착 공정시, 특정 조건을 조절(온도 등)함에 따라 보다 향상된 유전 상수 및 기계적 강도를 가지는 실리콘 함유 박막을 제공할 수 있어, 실리콘 함유 박막의 제조에 있어 그 활용가치가 높을 것으로 예상된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체;
    [화학식 1]
    Figure 112017015381527-pat00008

    [상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 중수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)알케닐, (C3-C10)알키닐 또는 (C1-C10)알콕시이며;
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C2-C10)알키닐이며;
    R4는 노보나디에닐(norbornadienyl)이며;
    상기 R1의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시와 R2 및 R3의 알킬, 알케닐 및 알키닐은 각각 독립적으로 할로겐, 트리플루오로메틸, 아미노, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴 및 (C3-C20)헤테로아릴에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 수소, (C1-C7)알킬, (C2-C7)알케닐 또는 (C1-C7)알콕시인 실리콘 전구체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐 인 실리콘 전구체.
  4. 제3항에 있어서,
    하기 구조에서 선택되는 것인 실리콘 전구체.
    Figure 112017015381527-pat00009
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체를 이용한 저유전율 실리콘 함유 박막의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112017015381527-pat00011

    [상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 중수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)알케닐, (C3-C10)알키닐 또는 (C1-C10)알콕시이며;
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐 또는 (C2-C10)알키닐이며;
    R4는 노보나디에닐(norbornadienyl)이며;
    상기 R1의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시와 R2 및 R3의 알킬, 알케닐 및 알키닐은 각각 독립적으로 할로겐, 트리플루오로메틸, 아미노, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴 및 (C3-C20)헤테로아릴에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R1이 수소, (C1-C7)알킬, (C2-C7)알케닐 또는 (C1-C7)알콕시인 실리콘 전구체를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R2 및 R3이 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐 인 실리콘 전구체를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 박막은 실리콘 산화막(SiO2), 실리콘 카본 산화막(SiCO) 또는 질화 실리콘 산화막(SiNO)으로 형성된 것인 실리콘 함유 박막의 제조방법.
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