DE60131601T2 - Poröses Material - Google Patents

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Robert H. Southampton Gore
Michael K Landsdale Gallagher
Nikoi Willow Grove Annan
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    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf poröse Materialien. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf die Herstellung und Verwendung von porösen Filmen, die Organopolysiliciumdioxidmaterialien enthalten und eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufweisen.
  • Da elektronische Geräte kleiner werden, besteht in der Elektronikindustrie der anhaltende Bedarf, die Schaltkreisdichte in elektronischen Komponenten, z. B. integrierten Schaltkreisen, Leiterplatten, Multichip-Modulen, Chipprüfungsvorrichtungen und dergleichen, ohne Verminderung der elektrischen Leistung, z. B. Kreuzkopplung oder kapazitive Kopplung, zu erhöhen, und ebenso die Geschwindigkeit der Signalausbreitung in diesen Komponenten zu erhöhen. Ein Verfahren zum Erreichen dieser Ziele ist, die Dielektrizitätskonstante des Zwischenschicht- oder Intermetallisoliermaterials, das in den Komponenten verwendet wird, zu verringern. Ein Verfahren zum Verringern der Dielektrizitätskonstante dieses Zwischenschicht- oder Intermetallisoliermaterials ist, sehr kleine, einheitlich dispergierte Poren oder Hohlräume in den Isolierfilm einzuführen.
  • Poröse dielektrische Matrixmaterialien sind in der Technik allgemein bekannt. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines porösen Dielektrikums umfaßt das Copolymerisieren eines thermisch labilen Monomers mit einem dielektrischen Monomer unter Bildung eines Blockcopolymers, gefolgt von Erhitzen zur Zersetzung der thermisch labilen Monomereinheit. Siehe beispielsweise US-Patent Nr. 5,776,990 . Bei diesem Ansatz ist die Menge der thermisch labilen Monomereinheit auf Mengen von weniger als etwa 30 Vol.-% beschränkt. Wenn mehr als etwa 30 Vol.-% des thermisch labilen Monomers verwendet werden, weist das resultierende dielektrische Material zylinderförmige oder lamellare Domänen anstelle von Poren oder Hohlräu men auf, was zu vernetzten oder zusammengebrochenen Strukturen bei der Entfernung, d. h. Erhitzen, um die thermisch labile Monomereinheit abzubauen, führt. Siehe beispielsweise Carter et. al., Polyimide Nanofoams from Phase-Separated Block Copolymers, Electrochemical Society Proceedings, Band 97–8, Seiten 32–43 (1997). Daher stellt der Blockcopolymeransatz nur eine beschränkte Verringerung der Dielektrizitätskonstante des Matrixmaterials bereit.
  • In einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung poröser dielektrischer Materialien werden thermisch entfernbare Teilchen in einem dielektrischen Präkursor dispergiert, wobei der dielektrische Präkursor polymerisiert wird, ohne daß die Teilchen weitestgehend entfernt werden, gefolgt von Erhitzen, um die Teilchen weitestgehend zu entfernen, und, wenn nötig, Beenden des Härtens des dielektrischen Materials. Siehe beispielsweise US-Patent Nr. 5,700,844 . In dem '844-Patent werden einheitliche Porengrößen von 0,5 bis 20 μm erreicht. Jedoch ist diese Methodologie für solche elektronischen Vorrichtungen wie integrierte Schaltkreise ungeeignet, wo Strukturgrößen erwartungsgemäß unter 0,25 μm liegen.
  • Die gleichzeitig anhängige US-Patentanmeldung Ser.-Nr. 09/460,326 (Allen et al.) offenbart Porogenteilchen, die im wesentlichen mit B-Zustand-Dielektrikmatrixmaterialien kompatibel sind. Jedoch lehrt diese Patentanmeldung nicht deutlich, wie poröse dielektrische Schichten, die Organopolysiliciumdioxidmaterialien enthalten, hergestellt werden.
  • US-Patent Nr. 5,895,263 (Carter et al.) offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer Vorrichtung mit integriertem Schaltkreis, der eine poröse Organopolysiliciumdioxiddielektrikschicht enthält. In diesem Patent wurde die poröse Organopolysiliciumdioxidschicht durch Einführen eines zersetzbaren Polymers hergestellt. Eine lange Liste von zersetzbaren Polymeren wird offenbart, einschließlich vernetzten, unlöslichen Nanokügelchen. Das '263-Patent offenbart weder, wie man diese Nanokügelchen herstellt noch wie man diese Nanokügelchen mit den Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrizes kompatibel macht.
  • Andere Verfahren zum Herstellen poröser dielektrischer Materialien sind bekannt, aber sie leiden an breiten Verteilungen der Porengrößen, zu großer Porengröße, wie größer als 20 μm, oder Technologien, die zur kommerziellen Verwendung zu teuer sind, wie Flüssigextraktionen unter superkritischen Bedingungen.
  • Daher besteht Bedarf an verbesserten porösen Organopolysiliciumdielektrikmatrixmaterialien mit wesentlich kleineren Porengrößen und einem größeren prozentualen Anteil an Poren, bezogen auf das Volumen, zur Verwendung in elektronischen Komponenten und insbesondere als ein Zwischenschicht- oder Intermetalldielektrikmaterial zur Verwendung bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen.
  • Die vorliegende Erfindung gestaltet sich in ihren verschiedenen Aspekten, wie in den anhängenden Ansprüchen dargestellt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es wurde nun überraschend herausgefunden, daß bestimmte polymere Teilchen (oder Porogene), die in eine Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrix eingeführt wurden, poröse Filme mit einer geeigneten Dielektrizitätskonstante und ausreichend kleiner Porengröße zur Verwendung als Isoliermaterial in elektronischen Vorrichtungen, wie integrierten Schaltkreisen und Leiterplatten, bereitstellen. Diese polymeren Teilchen stellen Organopolysiliciumdielektrikmatrixmaterial mit einem größeren prozentualen Anteil an Poren, bezogen auf das Volumen, bereit, als er aus bekannten Porogenen erhältlich ist.
  • In einem ersten Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von porösen Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterialien gerichtet, umfassend die Schritte: a) Dispergieren von entfernbarem vernetztem polymerem Porogen in einem B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial; b) Härten des B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterials, um ein Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial ohne wesentlichen Abbau des Porogens zu bilden, und c) Unterziehen des Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterials Bedingungen, welche zumindest teilweise das Porogen entfernen, um ein poröses Organopolysilicium-dioxiddielektrikmaterial ohne wesentlichen Abbau des Organopolysiliciumdioxid dielektrikmaterials zu bilden; wobei das Porogen im wesentlichen kompatibel mit dem B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial ist und wobei das Porogen als polymerisierte Einheiten mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Silylenthaltenden Monomeren, ausgewählt aus Vinyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Divinylsilan, Trivinylsilan, Dimethyldivinylsilan, Divinylmethylsilan, Methyltrivinylsilan, Diphenyldivinylsilan, Divinylphenylsilan, Trivinylphenylsilan, Divinylmethylphenylsilan, Tetravinylsilan, Dimethylvinyldisiloxan, Poly(methylvinylsiloxan), Poly(vinylhydrosiloxan), Poly(phenylvinylsiloxan), Allyloxytert-butyldimethylsilan, Allyloxytrimethylsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltri-iso-propylsilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Allyltriphenylsilan, Diethoxymethylvinylsilan, Diethylmethylvinylsilan, Dimethylethoxyvinylsilan, Dimethylphenylvinylsilan, Ethoxydiphenylvinylsilan, Methylbis(trimethylsilyloxy)vinylsilan, Triacetoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Triethylvinylsilan, Triphenylvinylsilan, Tris(trimethylsilyloxy)vinylsilan, Vinyloxytrimethylsilan oder Gemischen davon, oder ii) Poly(alkylenoxid)monomeren, ausgewählt aus Poly(propylenoxid)monomeren, Poly(ethylenoxid)monomeren, Poly(ethylenoxid/propylenoxid)monomeren, Poly(propylenglycol)(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)alkylether(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)phenylether(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)-4-nonylphenolether(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)alkylether(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)phenylether(meth)acrylaten, Poly(propylen/ethylenglycol)alkylether(meth)acrylaten oder Gemischen davon, und ein oder mehrere Vernetzungsmittel umfaßt.
  • In einem zweiten Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf poröse Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterialien gerichtet, die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt werden.
  • In einem dritten Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines integrierten Schaltkreises gerichtet, umfassend die Schritte: a) Abscheiden auf einem Substrat einer Schicht einer Zusammensetzung, umfassend B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial mit vernetztem polymerem Porogen, welches darin dispergiert ist, b) Härten des B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterials, um ein Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial ohne wesentliche Entfernung des Porogens zu bilden, c) Unterziehen des Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterials Bedingungen, welche zumindest teilweise das Porogen entfernen, um eine poröse Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterialschicht ohne wesentlichen Abbau des Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterials zu bilden; d) Mustergeben der Organopolysiliciumdioxiddielektrikschicht; e) Abscheiden eines metallischen Films auf die gemusterte Organopolysiliciumdioxiddielektrikschicht und f) Planarisieren des Films, um einen integrierten Schaltkreis zu bilden, wobei das Porogen im wesentlichen kompatibel mit dem B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial ist und wobei das Porogen als polymerisierte Einheiten zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Silyl-enthaltenden Monomeren, ausgewählt aus Vinyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Divinylsilan, Trivinylsilan, Dimethyldivinylsilan, Divinylmethylsilan, Methyltrivinylsilan, Diphenyldivinylsilan, Divinylphenylsilan, Trivinylphenylsilan, Divinylmethylphenylsilan, Tetravinylsilan, Dimethylvinyldisiloxan, Poly(methylvinylsiloxan), Poly(vinylhydrosiloxan), Poly(phenylvinylsiloxan), Allyloxy-tert-butyldimethylsilan, Allyloxytrimethylsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltri-iso-propylsilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Allyltriphenylsilan, Diethoxymethylvinylsilan, Diethylmethylvinylsilan, Dimethylethoxyvinylsilan, Dimethylphenylvinylsilan, Ethoxydiphenylvinylsilan, Methylbis(trimethylsilyloxy)vinylsilan, Triacetoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Triethylvinylsilan, Triphenylvinylsilan, Tris(trimethylsilyloxy)vinylsilan, Vinyloxytrimethylsilan oder Gemischen davon, oder ii) Poly(alkylenoxid)monomeren, ausgewählt aus Poly(propylenoxid)monomeren, Poly(ethylenoxid)monomeren, Poly(ethylenoxid/propylenoxid)monomeren, Poly(propylenglycol)(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)alkylether(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)phenylether(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)-4-nonylphenolether(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)alkylether(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)phenylether(meth)acrylaten, Poly(propylen/ethylenglycol)alkylether(meth)acrylaten oder Gemischen davon, und ein oder mehrere Vernetzungsmittel umfaßt.
  • In einem vierten Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf einen integrierten Schaltkreis gerichtet, der durch das oben beschrieben Verfahren hergestellt wird.
  • In einem fünften Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung gerichtet, umfassend ein B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial und ein vernetztes polymeres Porogen, wobei das Porogen im wesentlichen kompatibel mit dem B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial ist und wobei das Porogen als polymerisierte Einheiten zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Silylenthaltenden Monomeren, ausgewählt aus Vinyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Divinylsilan, Trivinylsilan, Dimethyldivinylsilan, Divinylmethylsilan, Methyltrivinylsilan, Diphenyldivinylsilan, Divinylphenylsilan, Trivinylphenylsilan, Divinylmethylphenylsilan, Tetravinylsilan, Dimethylvinyldisiloxan, Poly(methylvinylsiloxan), Poly(vinylhydrosiloxan), Poly(phenylvinylsiloxan), Allyloxytert-butyldimethylsilan, Allyloxytrimethylsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltri-iso-propylsilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Allyltriphenylsilan, Diethoxymethylvinylsilan, Diethylmethylvinylsilan, Dimethylethoxyvinylsilan, Dimethylphenylvinylsilan, Ethoxydiphenylvinylsilan, Methylbis(trimethylsilyloxy)vinylsilan, Triacetoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Triethylvinylsilan, Triphenylvinylsilan, Tris(trimethylsilyloxy)vinylsilan, Vinyloxytrimethylsilan oder Gemischen davon, oder ii) Poly(alkylenoxid)monomeren, ausgewählt aus Poly(propylenoxid)monomeren, Poly(ethylenoxid)monomeren, Poly(ethylenoxid/propylenoxid)monomeren, Poly(propylenglycol)(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)alkylether(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)phenylether(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)-4-nonylphenolether(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)alkylether(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)phenylether(meth)acrylaten, Poly(propylen/ethylenglycol)alkylether(meth)acrylaten oder Gemischen davon, und ein oder mehrere Vernetzungsmittel umfaßt.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Wie in dieser Beschreibung hindurch verwendet, sollen die folgenden Abkürzungen folgende Bedeutungen aufweisen, sofern nicht deutlich im Kontext etwas anderes angegeben ist: °C = Grad Celsius; um = Mikrometer; UV = Ultraviolett; U/min = Umdrehungen pro Minute; nm = Nanometer; g = Gramm; Gew.-% = Gewichtsprozent; l = Liter; ml = Milliliter; RI = Brechungsindex; MIAK = Methyl-iso-amylketon; MIBK = Methyl-iso-butylketon; PMA = Poly(methylacrylat); CyHMA = Cyclohexylmethacrylat; EG = Ethylenglycol; DPG = Dipropylenglycol; DEA = Diethylenglycolethyletheracetat; BzA = Benzylacrylat; BzMA = Benzylmethacrylat; MAPS = MATS = (Trimethoxylsilyl)propylmethacrylat; PETTA = Pentaerythrioltetra/triacetat; PPG4000DMA = Polypropylenglycol-4000-dimethacrylat; DPEPA = Dipentaerythriolpentaacrylat; TMSMA = Trimethylsilylmethacrylat; MOPTSOMS = Methacryloxypropylbis(trimethylsiloxy)methylsilan; MOPMDMOS = 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan; TAT = Triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion; IBOMA = Isobornylmethacrylat; PGMEA = Propylenglycolmonomethyletheracetat und PGDMA = Propylenglycoldimethacrylat; PPODMMST = Poly(propylenoxid), Bis(dimethoxymethylsilyl); TMOPTMA = Trimethylolpropantrimethacrylat; TMOPTA = Trimethylolpropantriacrylat; BPEPDMS = Bispolyetherpolydimethylsilan; PPGMEA260 = Poly(propylenglycol)methyletheracrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 260; PPGMEA475 = Poly(propylenglycol)methyletheracrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 475; PEGMEMA475 = Poly(ethylenglycol)methylethermethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 475; VTMS = Vinyltrimethylsilan und VTMOS = Vinyltrimethoxysilan.
  • Der Ausdruck „(Meth)acryl" umfaßt sowohl Acryl als auch Methacryl und der Ausdruck „(Meth)acrylat" umfaßt sowohl Acrylat als auch Methacrylat. Ebenso bezieht sich der Ausdruck „(Meth)acrylamid" sowohl auf Acrylamid als auch Methacrylamid. „Alkyl" umfaßt geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylgruppen. Der Ausdruck „Porogen" bezieht sich auf ein porenbildendes Material, welches ein polymeres Material ist, oder Teilchen, dispergiert in einem dielektrischen Material, das im wesentlichen entfernt wird, um Poren, Hohlräume oder freies Volumen in dem dielektrischen Material zu erhalten. Daher werden die Ausdrücke „entfernbares Porogen", „entfernbares Polymer" und „entfernbares Teilchen" austauschbar in dieser Beschreibung verwendet. Die Ausdrücke „Pore", „Hohlraum" und „freies Volumen" werden austauschbar in dieser Beschreibung verwendet. „Vernetzer" und „Vernetzungsmittel" werden austauschbar in dieser Beschreibung verwendet. „Polymer" bezieht sich auf Polymere und Oligomere. Der Ausdruck „Polymer" umfaßt ebenso Homopolymere und Copolymere. Die Ausdrücke „Oligomer" und „oligomer" beziehen sich auf Dimere, Trimere, Tetramere und dergleichen. „Monomer" bezieht sich auf jede ethylenisch oder acetylenisch ungesättigte Verbindung, die polymerisiert werden kann. Diese Monomere können eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten.
  • Der Ausdruck „B-Zustand" bezieht sich auf ungehärtete Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterialien. Unter „ungehärtet" ist jedes Organopolysiliciumdioxidmaterial zu verstehen, das polymerisiert oder gehärtet werden kann, wie durch Kondensation, um Materialien mit höherem Molekulargewicht zu bilden, wie Beschichtungen oder Filme. Das B-Zustand-Material kann monomer, oligomer oder Gemische davon sein. Das B-Zustand-Material soll ferner Gemische aus polymerem Material mit Monomeren, Oligomeren oder einem Gemisch aus Monomeren und Oligomeren umfassen.
  • „Halogen" bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom und Iod. Ebenso bezieht sich „halogeniert" auf fluoriert, chloriert, bromiert und iodiert. Wenn nicht anders angegeben, werden alle Mengen in Gewichtsprozent angegeben und alle Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht. Alle Zahlenbereiche sind inklusive und kombinierbar.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese, Zusammensetzung, Größe, Verteilung und Reinheit von Polymerteilchen, die als entfernbare Porogene, d. h. porenbildendes Material, nützlich sind. Diese Porogene sind zum Bilden poröser Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterialien bei der Herstellung von elektronischen und optoelektronischen Geräten verwendbar.
  • Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von porösen Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterialien. Das Verfahren umfaßt die Schritte: a) Dispergieren von entfernbarem vernetztem polymerem Porogen in einem B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial; b) Härten des B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterials, um ein Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial ohne wesentlichen Abbau des Porogens zu bilden, und c) Unterziehen des Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterials Bedingungen, welche zumindest teilweise das Porogen entfernen, um ein poröses Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial ohne wesentlichen Abbau des Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterials zu bilden; wobei das Porogen im wesentlichen kompatibel mit dem B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial ist und wobei das Porogen als polymerisierte Einheiten mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Silyl enthaltenden Monomeren, ausgewählt aus Vinyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Divinylsilan, Trivinylsilan, Dimethyldivinylsilan, Divinylmethylsilan, Methyltrivinylsilan, Diphenyldivinylsilan, Divinylphenylsilan, Trivinylphenylsilan, Divinylmethylphenylsilan, Tetravinylsilan, Dimethylvinyldisiloxan, Poly(methylvinylsiloxan), Poly(vinylhydrosiloxan), Poly(phenylvinylsiloxan), Allyloxytert-butyldimethylsilan, Allyloxytrimethylsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltri-iso-propylsilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Allyltriphenylsilan, Diethoxymethylvinylsilan, Diethylmethylvinylsilan, Dimethylethoxyvinylsilan, Dimethylphenylvinylsilan, Ethoxydiphenylvinylsilan, Methylbis(trimethylsilyloxy)vinylsilan, Triacetoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Triethylvinylsilan, Triphenylvinylsilan, Tris(trimethylsilyloxy)vinylsilan, Vinyloxytrimethylsilan oder Gemischen davon, oder ii) Poly(alkylenoxid)monomeren, ausgewählt aus Poly(propylenoxid)monomeren, Poly(ethylenoxid)monomeren, Poly(ethylenoxid/propylenoxid)monomeren, Poly(propylenglycol)(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)alkylether(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)phenylether(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)-4-nonylphenolether(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)alkylether(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)phenylether(meth)acrylaten, Poly(propylen/ethylenglycol)alkylether(meth)acrylaten oder Gemischen davon, und ein oder mehrere Vernetzungsmittel umfaßt. Es ist bevorzugt, daß, wenn das Organopolysiliciumdioxid Methylsilsesquioxan ist und das Porogen als polymerisierte Einheiten (Trimethoxylsilyl)propylmethacrylat umfaßt, das Porogen ferner als polymerisierte Einheiten mindestens eine andere Verbindung, ausgewählt aus Silyl-enthaltenden Monomeren oder Poly(alkylenoxid)monomeren, umfaßt.
  • Die Porogene der vorliegenden Erfindung sind beim Verringern der Dielektrizitätskonstante von Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterialien, insbesondere den Materialien mit niedrigen Dielektrizitätskonstanten („k") verwendbar. Ein dielektrisches Material mit niedriger k ist jedes Material mit einer Dielektrizitätskonstante von weniger als etwa 4. Unter B-Zustand-Organopolysiliciumdioxid (oder Organosiloxan) ist eine Verbindung zu verstehen, die Silicium-, Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffatome umfaßt und die Formel: ((RR1SiO)a(R2SiO1,5)b(R3SiO1,5)c(SiO2)d)n aufweist, wobei R, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl; a, c und d unabhängig eine Zahl von 0 bis 1 sind; b eine Zahl von 0,2 bis 1 ist; n eine ganze Zahl von etwa 3 bis etwa 10.000 ist; vorausgesetzt, daß a + b + c + d = 1; und vorausgesetzt, daß mindestens eine der Gruppen R, R1 und R2 nicht Wasserstoff ist. „Substituiertes Aryl" bezieht sich auf eine Arylgruppe, wobei einer oder mehrere ihrer Wasserstoffe durch eine andere Substituentengruppe, wie Cyano, Hydroxy, Mercapto, Halogen, (C1-C6)Alkyl, (C1-C6)Alkoxy und dergleichen, ersetzt sind. In der obigen Formel stellen a, b, c und d die Molverhältnisse von jeder Komponente dar. Diese Molverhältnisse können zwischen 0 und etwa 1 variieren. Es ist bevorzugt, daß a 0 bis etwa 0,8 ist. Es ist ferner bevorzugt, daß c 0 bis etwa 0,8 ist. Es ist ferner bevorzugt, daß d 0 bis etwa 0,8 ist. In der obigen Formel bezieht sich n auf die Zahl an Wiederholungseinheiten in dem B-Zustand-Material. Bevorzugt ist n eine ganze Zahl von etwa 3 bis etwa 1.000. Es wird angenommen, daß vor jedem Härtungsschritt die B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterialien eine oder mehrere Hydroxyl- oder Alkoxy-endgruppenschützende oder Seitenketten-funktionelle Gruppen umfassen können. Diese endgruppenschützenden oder Seitenketten-funktionellen Gruppen sind dem Fachmann bekannt.
  • Geeignete Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterialien umfassen Silsesquioxane, teilweise kondensierte Halogensilane oder Alkoxysilane, wie durch kontrollierte Hydrolyse teilweise kondensiertes Tetraethoxysilan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 20.000, organisch modifizierte Silicate mit der Zusammensetzung RSiO3 oder R2SiO2, wobei R ein organischer Substituent ist, und teilweise kondensierte Orthosilicate mit Si(OR)4 als die Monomereinheit. Silsesquioxane sind polymere Silicatmaterialien des Typs RSiO1,5, wo R ein organischer Substituent ist. Geeignete Silsesquioxane sind Alkylsilsesquioxane, wie Methylsilsesquioxan, Ethylsilsesquioxan, Propylsilsesquioxan und Butylsilsesquioxan; Arylsilsesquioxane, wie Phenylsilsesquioxan und Tolylsilsesquioxan; Alkyl-/Arylsilsesquioxan-Gemische, wie ein Gemisch aus Methylsilsesquioxan und Phenylsilsesquioxan; und Gemische aus Alkylsilsesquioxanen, wie Methylsilsesquioxan und Ethylsilsesquioxan. B-Zustand-Silsesquioxanmaterialien umfassen Homopolymere von Silsesquioxanen, Copolymere von Silsesquioxanen oder Gemische davon. Diese dielektri schen Materialien sind im allgemeinen kommerziell erhältlich oder können durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
  • Es ist bevorzugt, daß das Organopolysiliciumdioxid ein Silsesquioxan ist und stärker bevorzugt Methylsilsesquioxan, Ethylsilsesquioxan, Propylsilsesquioxan, iso-Butylsilsesquioxan, tert-Butylsilsesquioxan, Phenylsilsesquioxan oder Gemische davon. Besonders nützliche Silsesquioxane umfassen Gemische aus Hydridosilsesquioxanen mit Alkyl-, Aryl- oder Alkyl-/Arylsilsesquioxanen. Typischerweise werden die Silsesquioxane, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, als oligomere Materialien verwendet, im allgemeinen mit etwa 3 bis etwa 10.000 Wiederholungseinheiten.
  • Es wird angenommen, daß ein Gemisch aus dielektrischen Materialien verwendet werden kann, wie zwei oder mehr Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterialien oder ein Gemisch aus einem Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial mit einem oder mehreren anderen dielektrischen Matrixmaterialien, d. h. kein Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial. Geeignete andere dielektrische Matrixmaterialien umfassen anorganische Matrixmaterialien, wie Carbide, Oxide, Nitride und Oxyfluoride von Silicium, Bor oder Aluminium; und organische Matrixmaterialien, wie Benzocyclobutene, Poly(arylester), Poly(etherketone), Polycarbonate, Polyimide, fluorierte Polyimide, Polynorbornene, Poly(arylenether), polyaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Polynaphthalin, Polychinoxaline, poly(perfluorierte Kohlenwasserstoffe), wie Poly(tetrafluorethylen) und Polybenzoxazole.
  • Es ist bevorzugt, daß, wenn ein Gemisch aus einem Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial und einem anderen dielektrischen Matrixmaterial verwendet wird, das Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial als eine vorherrschende Komponente vorliegt. Es ist ferner bevorzugt, daß das Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial in solchen Beimischungen Methylsilsesquioxan, Phenylsilsesquioxan oder Gemische davon ist.
  • Die Porogenpolymere sind typischerweise vernetzte Teilchen und weisen ein Molekulargewicht oder eine Teilchengröße auf, die zur Verwendung als ein Modifikator in hochentwickelten vernetzten Strukturen in elektronischen Geräten geeignet sind.
  • Typischerweise beträgt der nützliche Teilchengrößenbereich für diese Anwendungen bis zu etwa 1.000 nm, wie der mit einer mittleren Teilchengröße in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1000 nm. Es ist bevorzugt, daß die mittlere Teilchengröße in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 200 nm, stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 50 nm und am stärksten bevorzugt etwa 1 nm bis etwa 20 nm, liegt. Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, daß die Größe der Poren, die in der dielektrischen Matrix gebildet werden, im wesentlichen dieselbe Größe, d. h. Dimension, wie die Größe der entfernten verwendeten Porogenteilchen ist. Daher weist das poröse dielektrische Material, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, im wesentlichen einheitlich dispergierte Poren mit im wesentlichen einheitlichen Porengrößen mit eine mittleren Porengröße in dem Bereich von 0,5 bis 1000 nm, bevorzugt 0,5 bis 200 nm, stärker bevorzugt 0,5 und 50 nm und am stärksten bevorzugt 1 bis 20 nm, auf.
  • Die polymeren Porogene umfassen als polymerisierte Einheiten mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Silyl-enthaltenden Monomeren oder Poly(alkylenoxid)-monomeren. Diese Silyl-enthaltenden Monomere oder Poly(alkylenoxid)monomere können verwendet werden, um das nicht vernetzte Polymer zu bilden, das als der Vernetzer verwendet wird, oder beides. Jedes Monomer, enthaltend Silicium, kann als die Silyl-enthaltenden Monomere in der vorliegenden Erfindung nützlich sein. Die Siliciumkomponente in solchen Silyl-enthaltenden Monomeren kann reaktiv oder nicht reaktiv sein. Exemplarische „reaktive" Silyl-enthaltende Monomere umfassen die, die eine oder mehrere Alkoxy- oder Acetoxygruppen enthalten, wie Trimethoxysilyl-enthaltende Monomere, Triethoxysilyl-enthaltende Monomere und Methyldimethoxysilyl-enthaltende Monomere. Exemplarische „nicht reaktive" Silyl-enthaltende Monomere umfassen die, die Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkenylgruppen oder Gemische davon enthalten, wie Trimethylsilyl-enthaltende Monomere, Triethylsilylenthaltende Monomere und Phenyldimethylsilyl-enthaltende Monomere. Polymere Porogene, umfassend Silyl-enthaltende Monomere als polymerisierte Einheiten, sollen die Porogene umfassen, die durch die Polymerisation eines Monomers, das eine Silylkomponente enthält, hergestellt wurden. Es soll kein lineares Polymer umfassen, das eine Silylkomponente nur als endgruppenschützende Einheit enthält.
  • Geeignete Silyl-enthaltende Monomere sind beschränkt auf Vinyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Divinylsilan, Trivinylsilan, Dimethyldivinylsilan, Divinylmethylsilan, Methyltrivinylsilan, Diphenyldivinylsilan, Divinylphenylsilan, Trivinylphenylsilan, Divinylmethylphenylsilan, Tetravinylsilan, Dimethylvinyldisiloxan, Poly(methylvinylsiloxan), Poly(vinylhydrosiloxan), Poly(phenylvinylsiloxan), Allyloxy-tert-butyldimethylsilan, Allyloxytrimethylsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltri-iso-propylsilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Allyltriphenylsilan, Diethoxymethylvinylsilan, Diethylmethylvinylsilan, Dimethylethoxyvinylsilan, Dimethylphenylvinylsilan, Ethoxydiphenylvinylsilan, Methylbis(trimethylsilyloxy)vinylsilan, Triacetoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Triethylvinylsilan, Triphenylvinylsilan, Tris(trimethylsilyloxy)vinylsilan, Vinyloxytrimethylsilan und Gemische davon.
  • Die Menge an Siliyl-enthaltendem Monomer, das zur Bildung der Porogene der vorliegenden Erfindung nützlich ist, beträgt typischerweise etwa 1 bis etwa 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomere. Es ist bevorzugt, daß die Silyl-enthaltenden Monomere in einer Menge von 1 bis etwa 80 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% vorliegen.
  • Geeignete Poly(alkylenoxid)monomere sind beschränkt auf Poly(propylenoxid)monomere, Poly(ethylenoxid)monomere, Poly(ethylenoxid/propylenoxid)monomere, Poly(propylenglycol)(meth)acrylate, Poly(propylenglycol)alkylether(meth)acrylate, Poly(propylenglycol)phenylether(meth)acrylate, Poly(propylenglycol)-4-nonylphenolether(meth)acrylate, Poly(ethylenglycol)(meth)acrylate, Poly(ethylenglycol)alkylether(meth)acrylate, Poly(ethylenglycol)phenylether(meth)acrylate, Poly(propylen/ethylenglycol)alkylether(meth)acrylate und Gemische davon. Besonders geeignete Poly(propylenglycol)methyletheracrylatmonomere sind die mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 2000. Die Poly(ethylenoxid/propylenoxid)monomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können lineare, Block- oder Pfropfcopolymere sein. Solche Monomere weisen typischerweise einen Polymerisationsgrad von etwa 1 bis etwa 50 und bevorzugt etwa 2 bis etwa 50 auf.
  • Typischerweise beträgt die Menge an Poly(alkylenoxid)monomeren, die in den Porogenen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, etwa 1 bis etwa 99 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomere. Die Menge an Poly(alkylenoxid)monomeren beträgt bevorzugt etwa 2 bis etwa 90 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa 80 Gew.-%.
  • Die Silyl-enthaltenden Monomere und die Poly(alkylenoxid)monomere können entweder allein oder in Kombination verwendet werden, um die Porogene der vorliegenden Erfindung zu bilden. Es ist bevorzugt, daß die Silyl-enthaltenden Monomere und die Poly(alkylenoxid)monomere in Kombination verwendet werden. Im allgemeinen hängt die Menge der Silyl-enthaltenden Monomere oder der Poly(alkylenoxid)monomere, die benötigt werden, um das Porogen mit der dielektrischen Matrix kompatibel zu machen, von dem Gehalt an Porogen, der Ladung, die in der Matrix gewünscht ist, der speziellen Zusammensetzung der Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrix und der Zusammensetzung des Porogenpolymers ab. Wenn eine Kombination an Silyl-enthaltenden Monomeren und den Poly(alkylenoxid)monomeren verwendet wird, kann die Menge von einem Monomer verringert werden, da die Menge des anderen Monomers erhöht wird. Wenn die Menge des Silyl-enthaltenden Monomers in der Kombination erhöht wird, kann daher die Menge des Poly(alkylenoxid)monomers in der Kombination verringert werden.
  • Die Polymere, die zur Verwendung als Porogene in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind von einem oder mehreren ethylenisch oder acetylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet, umfassend als polymerisierte Einheiten eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Silyl-enthaltenden Monomeren und Poly(alkylenoxid)monomeren an einem oder mehreren Vernetzungsmitteln. Diese Polymerporogene sind entfernbar, wie durch das Auftrennen der Polymerketten zu den ursprünglichen Monomereinheiten, die flüchtig sind und ohne weiteres durch das Wirtsmatrixmaterial diffundieren. Unter „entfernbar" ist zu verstehen, daß die Polymerteilchen depolymerisieren, sich abbauen oder anderweitig in flüchtige Komponenten zerbrechen, die dann durch den Wirtsdielektrikmatrixfilm diffundieren können. Geeignete Monomere, die mit dem einen oder den mehreren Silyl-enthaltenden Monomer(en) oder einem oder mehreren Poly(alkylenoxid)monomer(en) oder Gemischen davon copolymerisiert werden können, umfassen (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamide, Alkyl(meth)acrylate, Alkenyl(meth)acrylate, aromatische (Meth)acrylate, vinylaromati sche Monomere, Stickstoff-enthaltende Verbindungen und ihre Thio-analoga und substituierte Ethylenmonomere.
  • Typischerweise sind die Alkyl(meth)acrylate, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, (C1-C24)Alkyl(meth)acrylate. Geeignete Alkyl(meth)acrylate umfassen „Niederschnitt"-Alkyl(meth)acrylate („low cut"-Alkyl(meth)acrylate), „Mittelschnitt"-Alkyl(meth)acrylate („mid cut"-Alkyl(meth)acrylate) und „Hochschnitt"-Alkyl(meth)acrylate („high cut"-Alkyl(meth)acrylate).
  • „Niederschnitt"-Alkyl(meth)acrylate sind typischerweise die, wo die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Niederschnitt-Alkyl(meth)acrylate umfassen Methylmethacrylat („MMA"), Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat („BMA"), Butylacrylat („ BA"), Isobutylmethacrylat („IBMA"), Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat und Gemische davon.
  • „Mittelschnitt"-Alkyl(meth)acrylate sind typischerweise die, wo die Alkylgruppe 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Mittelschnitt-Alkyl(meth)acrylate umfassen 2-Ethylhexylacrylat („EHA"), 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat („IDMA", basierend auf verzweigtem (C10)Alkylisomergemisch), Undecylmethacrylat, Dodecylmethacrylat (ebenso bekannt als Laurylmethacrylat), Tridecylmethacrylat, Tetradecylmethacrylat (ebenso bekannt als Myristylmethacrylat), Pentadecylmethacrylat und Gemische davon. Besonders nützliche Gemische umfassen Dodecyl-pentadecylmethacrylat („DPMA"), ein Gemisch aus linearen und verzweigten Isomeren von Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl- und Pentadecylmethacrylaten; und Lauryl-myristylmethacrylat („LMA").
  • „Hochschnitt"-Alkyl(meth)acrylate sind typischerweise die, wo die Alkylgruppe 16 bis 24 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Hochschnitt-Alkyl(meth)acrylate umfassen Hexadecylmethacrylat, Heptadecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Nonadecylmethacrylat, Cosylmethacrylat, Eicosylmethacrylat und Gemische davon. Besonders nützliche Gemische von Hochschnitt-Alkyl(meth)acrylaten umfassen Cetyl-eicosylmethacrylat („CEMA"), das ein Gemisch aus Hexadecyl-, Octadecyl-, Cosyl- und Ei cosylmethacrylat ist; und Cetyl-stearylmethacrylat („SMA"), das ein Gemisch aus Hexadecyl- und Octadecylmethacrylat ist.
  • Die oben beschriebenen Mittelschnitt- und Hochschnitt-Alkyl(meth)acrylatmonomere werden im allgemeinen durch Standardveresterungsverfahren unter Verwendung von technischen Sorten von langkettigen aliphatischen Alkoholen hergestellt, und diese kommerziell erhältlichen Alkohole sind Gemische aus Alkoholen von verschiedenen Kettenlängen, enthaltend zwischen 10 und 15 oder 16 und 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Beispiele von diesen Alkoholen sind die verschiedenen Ziegler-katalysierten ALFOL-Alkohole der Vista Chemical Company, d. h. ALFOL 1618 und ALFOL 1620, Ziegler-katalysierte verschiedene NEODOL-Alkohole von Shell Chemical Company, d. h. NEODOL 25L, und natürlich abgeleitete Alkohole, wie TA-1618 und CO-1270 von Proctor & Gamble. Folglich sollte für die Zwecke dieser Erfindung das Alkyl(meth)acrylat nicht nur das einzelne genannte Alkyl(meth)acrylatprodukt umfassen, sondern sollte ebenso Gemische der Alkyl(meth)acrylate mit einer vorherrschenden Menge des speziellen genannten Alkyl(meth)acrylats umfassen.
  • Die Alkyl(meth)acrylatmonomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können ein einzelnes Monomer oder ein Gemisch mit unterschiedlicher Anzahl an Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil sein. Ebenso können die (Meth)acrylamid- und Alkyl(meth)acrylatmonomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, gegebenenfalls substituiert sein. Geeignete gegebenenfalls substituierte (Meth)acrylamidund Alkyl(meth)acrylatmonomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Hydroxy(C2-C6)alkyl(meth)acrylate, Dialkylamino(C2-C6)alkyl(meth)acrylate, Dialkylamino(C2-C6)alkyl(meth)acrylamide.
  • Besonders nützliche substituierte Alkyl(meth)acrylatmonomere sind die mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen in dem Alkylrest, speziell die, wo die Hydroxylgruppe an der β-Stellung (2-Stellung) in dem Alkylrest zu finden ist. Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere, in denen die substituierte Alkylgruppe ein (C2-C6)Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, ist, sind bevorzugt. Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere umfassen 2-Hydroxyethylmethacrylat („HEMA"), 2-Hydroxyethylacrylat („HEA"), 2-Hydroxypropylmethacrylat, 1-Methyl-2-hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 1-Methyl-2-hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat und Gemische davon. Die bevorzugten Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere sind HEMA, 1-Methyl-2-hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und Gemische davon. Ein Gemisch aus den letzten zwei Monomeren wird üblicherweise als „Hydroxypropylmethacrylat" oder „HPMA" bezeichnet.
  • Andere substituierte (Meth)acrylat- und (Meth)acrylamidmonomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind die mit einer Dialkylaminogruppe oder Dialkylaminoalkylgruppe in dem Alkylrest. Beispiele solcher substituierten (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dimethyl-aminopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminobutylmethacrylamid, N,N-Diethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Diethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Diethylaminobutylmethacrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid, N-(1,3-Diphenyl-1-ethyl-3-oxobutyl)acrylamid, N-(1-Methyl-1-phenyl-3-oxobutyl)methacrylamid und 2-Hydroxyethylacrylamid, N-Methacrylamid von Aminoethylethylenharnstoff, N-Methacryloxyethylmorpholin, N-Maleimid von Dimethylaminopropylamin und Gemische davon.
  • Andere substituierte (Meth)acrylatmonomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Silicium-enthaltende Monomere, wie γ-Propyltri(C1-C6)alkoxysilyl(meth)acrylat, γ-Propyltri(C1-C6)alkylsilyl(meth)acrylat, γ-Propyldi(C1-C6)alkoxy(C1-C6)alkylsilyl(meth)acrylat, γ-Propyldi(C1-C6)alkyl(C1-C6)alkoxysilyl(meth)acrylat, Vinyltri(C1-C6)alkoxysilyl(meth)acrylat, Vinyldi(C1-C6)alkoxy(C1-C6)alkylsilyl(meth)acrylat, Vinyl(C1-C6)alkoxydi(C1-C6)alkylsilyl(meth)acrylat, Vinyltri(C1-C6)alkylsilyl(meth)acrylat und Gemische davon.
  • Die vinylaromatischen Monomere, die als ungesättigte Monomere in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Styrol („STY"), α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol, Ethylvinylbenzol, Vinylnaphthalin, Vinylxylole und Gemische davon. Die vinylaromatischen Monomere umfassen ebenso ihre entsprechenden substituierten Gegenteile, wie halogenierte Derivate, d. h. die eine oder mehrere Halogengrup pen enthalten, wie Fluor, Chlor oder Brom; und Nitro-, Cyano-, (C1-C10)Alkoxy-, Halogen(C1-C10)alkyl-, Carb(C1-C10)alkoxy-, Carboxy-, Amino- und (C1-C10)Alkylamino-Derivate.
  • Die Stickstoff-enthaltenden Verbindungen und ihre Thioanaloga, die als ungesättigte Monomere in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin; Niederalkyl-substituierte ((C1-C8)-substituierte) N-Vinylpyridine, wie 2-Methyl-5-vinyl-pyridin, 2-Ethyl-5-vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinyl-pyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinyl-pyridin und 2-Methyl-3-ethyl-5-vinylpyridin; Methyl-substituierte Chinoline und Isochinoline; N-Vinylcaprolactam; N-Vinylbutyrolactam; N-Vinylpyrrolidon; Vinylimidazol; N-Vinylcarbazol; N-Vinyl-succinimid; (Meth)acrylnitril; o-, m- oder p-Aminostyrol; Maleimid; N-Vinyl-oxazolidon; N,N-Dimethylaminoethyl-vinyl-ether; Ethyl-2-cyanoacrylat; Vinylacetonitril; N-Vinylphthalimid; N-Vinyl-pyrrolidone, wie N-Vinyl-thio-pyrrolidon, 3-Methyl-1-vinyl-pyrrolidon, 4-Methyl-1-vinyl-pyrrolidon, 5-Methyl-1-vinyl-pyrrolidon, 3-Ethyl-1-vinyl-pyrrolidon, 3-Butyl-1-vinyl-pyrrolidon, 3,3-Dimethyl-1-vinyl-pyrrolidon, 4,5-Dimethyl-1-vinyl-pyrrolidon, 5,5-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon, 3,3,5-Trimethyl-1-vinylpyrrolidon, 4-Ethyl-1-vinyl-pyrrolidon, 5-Methyl-5-ethyl-1-vinyl-pyrrolidon und 3,4,5-Trimethyl-1-vinyl-pyrrolidon; Vinylpyrrole; Vinylaniline und Vinylpiperidine.
  • Die substituierten Ethylenmonomere, die als ungesättigte Monomere in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und Vinylidenbromid.
  • Die Polymere, die als Porogene in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können durch eine Vielzahl von Polymerisationstechniken, wie Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation, und bevorzugt durch Lösungspolymerisation, hergestellt werden. Die Lösungspolymere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können linear, verzweigt oder gepfropft sein, und können Copolymere oder Homopolymere sein. Besonders geeignete Lösungspolymere umfassen vernetzte Copolymere. Typischerweise liegt das Molekulargewicht dieser Polymere in dem Bereich von 5.000 bis 1.000.000, bevorzugt 10.000 bis 500.000 und stärker bevorzugt 10.000 bis 100.000. Die Polydispersität dieser Materialien liegt in dem Bereich von 1 bis 20, bevorzugt 1,001 bis 15 und stärker bevorzugt 1,001 bis 10.
  • Die Lösungspolymere der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen in einem nicht-wässerigen Lösungsmittel hergestellt. Geeignete Lösungsmittel für diese Polymerisationen sind dem Fachmann allgemein bekannt. Beispiele von diesen Lösungsmitteln umfassen Kohlenwasserstoffe, wie Alkane, fluorierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Ester, Alkohole und Gemische davon. Besonders geeignete Lösungsmittel umfassen Dodecan, Mesitylen, Xylole, Diphenylether, γ-Butyrolacton, Ethyllactat, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Caprolacton, 2-Heptanon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Propylenglycolmonomethylether, Decanol und t-Butanol.
  • Die Lösungspolymere der vorliegenden Erfindung können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, wie die, die in US-Patent Nr. 5,863,996 (Graham) und US-Patentanmeldung Ser.-Nr. 09/460,326, offenbart sind, wobei beide hierin durch Verweis in dem Ausmaß, in dem sie die Herstellung dieser Polymere lehren, aufgenommen sind. Die Emulsionspolymere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden im allgemeinen durch die Verfahren hergestellt, die in der oben beschriebenen US-Patentanmeldung Ser.-Nr. 09/460,326 beschrieben sind.
  • Es ist bevorzugt, daß die Polymere der vorliegenden Erfindung unter Verwendung anionischer Polymerisations- oder Radikalkettenpolymerisationstechniken hergestellt werden. Es ist ebenso bevorzugt, daß die Polymere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, nicht durch Stufenwachstumspolymerisationsverfahren hergestellt werden.
  • Die Polymerteilchenporogene der vorliegenden Erfindung umfassen vernetzte Polymerketten. Jede Menge an Vernetzer ist für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Typischerweise enthalten die Porogene der vorliegenden Erfindung mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Porogens, an Vernetzer. Bis zu und einschließlich 100% Vernetzungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Porogens, können effektiv in den Teilchen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß die Menge an Vernetzer etwa 1% bis etwa 80% und stärker bevorzugt etwa 1% bis etwa 60% beträgt. Ein Fachmann wird erkennen, daß, wenn sich die Menge an Vernetzer in dem Porogen erhöht, sich die Bedingungen für die Entfernung des Porogens aus der dielektrischen Matrix verändern können.
  • Geeignete Vernetzer, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen di-, tri-, tetra- oder höher-multifunktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere. Beispiele von Vernetzern, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Trivinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylpyridin, Divinylnaphthalin und Divinylxylol; und wie Ethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Diethylenglycoldivinylether, Trivinylcyclohexan, Allylmethacrylat („ALMA"), Ethylenglycoldimethacrylat („EGDMA"), Diethylenglycoldimethacrylat („DEGDMA"), Propylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat („TMPTMA"), Divinylbenzol („DVB"), Glycidylmethacrylat, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycol-200-diacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat, Polyethylenglycol-600-dimethacrylat, Poly(butandiol)diacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropantriethoxytriacrylat, Glycerylpropoxytriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritolmonohydroxypentaacrylat und Gemische davon. Silyl-enthaltende Monomere, die der Vernetzung unterliegen können, können ebenso als Vernetzer verwendet werden, wie Divinylsilan, Trivinylsilan, Dimethyldivinylsilan, Divinylmethylsilan, Methyltrivinylsilan, Diphenyldivinylsilan, Divinylphenylsilan, Trivinylphenylsilan, Divinylmethylphenylsilan, Tetravinylsilan, Dimethylvinyldisiloxan, Poly(methylvinylsiloxan), Poly(vinylhydrosiloxan), Poly(phenylvinylsiloxan), Tetraallylsilan, 1,3-Dimethyltetravinyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan und Gemische davon.
  • Die vernetzten Porogenteilchen der vorliegenden Erfindung können direkt zu dem B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial als solche zugegeben werden oder können zunächst gereinigt werden, um Verunreinigungen zu entfernen, die sich auf die elektrischen oder physikalischen Eigenschaften von elektronischen Geräten auswirken können. Die Reinigung der Porogenteilchen kann entweder durch Ausfällung der Porogenteilchen oder Adsorption der Verunreinigungen erreicht werden.
  • Die Lösungspolymerporogene der vorliegenden Erfindung weisen typischerweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht in dem Bereich von 5.000 bis 1.000.000, bevorzugt in dem Bereich von 10.000 bis 500.000 und stärker bevorzugt in dem Bereich von 10.000 bis 100.000 auf. Die Lösungspolymerporogene weisen typischerweise eine Teilchengröße von bis zu etwa 1.000 nm auf, wie in dem Bereich von 0,5 bis 1000 nm. Es ist bevorzugt, daß die Teilchengröße in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 200 nm, stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 50 nm und am stärksten bevorzugt etwa 1 nm bis etwa 20 nm liegt. Die Polydispersität dieser Lösungspolymere liegt in dem Bereich von 1 bis 20 und stärker bevorzugt in dem Bereich von 1,001 bis 15 und am stärksten bevorzugt in dem Bereich von 1,001 bis 10.
  • Damit die Porogene bei der Bildung poröser dielektrischer Materialien nützlich sind, müssen die Porogene der vorliegenden Erfindung zumindest teilweise unter Bedingungen, welche das dielektrische Matrixmaterial nicht nachteilig beeinflussen, entfernbar, bevorzugt weitestgehend entfernbar und stärker bevorzugt vollständig entfernbar sein. Unter „entfernbar" ist zu verstehen, daß das Polymer depolymerisiert oder anderweitig in flüchtige Komponenten oder Fragmente aufbricht, die dann aus dem dielektrischen Material entfernt werden oder daraus migrieren, was Poren oder Hohlräume hinterläßt. Jegliche Verfahrensweisen oder Bedingungen, die zumindest teilweise das Porogen ohne nachteilige Beeinflussung des dielektrischen Matrixmaterials entfernen, können verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß das Porogen im wesentlichen entfernt wird. Typische Verfahren zur Entfernung umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Wärmeaussetzung oder Bestrahlung, wie, aber nicht beschränkt auf UV-, Röntgen-, Gammastrahlen, alpha-Teilchen, Neutronenstrahlen oder Elekt ronenstrahlen. Es ist bevorzugt, daß das Matrixmaterial Wärme oder UV-Licht ausgesetzt wird, um das Porogen zu entfernen.
  • Die Porogene der vorliegenden Erfindung können unter Vakuum, Stickstoff, Argon, Gemischen aus Stickstoff und Wasserstoff, wie Formiergas, oder einer anderen inerten oder reduzierenden Atmosphäre thermisch entfernt werden. Die Porogene der vorliegenden Erfindung können bei jeder Temperatur entfernt werden, die höher als die thermische Härtungstemperatur und niedriger als die thermische Zersetzungstemperatur des Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterials ist. Typischerweise können die Porogene der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen in dem Bereich von 150 bis 500°C und bevorzugt in dem Bereich von 250 bis 425°C entfernt werden. Typischerweise werden die Porogene der vorliegenden Erfindung unter Erhitzten für einen Zeitraum in dem Bereich von 1 bis 120 Minuten entfernt. Ein Vorteil der Porogene der vorliegenden Erfindung ist, daß 0 bis 20 Gew.-% des Porogens nach der Entfernung aus dem Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial verbleiben.
  • In einer Ausführungsform wird, wenn ein Porogen der vorliegenden Erfindung durch Bestrahlung entfernt wird, das Porogenpolymer typischerweise unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, einer Strahlungsquelle, wie sichtbarem oder ultraviolettem Licht, ausgesetzt. Die Porogenfragmente, die aus dieser Aussetzung hervorgehen, werden aus dem Matrixmaterial unter einem Fluß von Inertgas entfernt. Der Energiefluß der Strahlung muß ausreichend hoch sein, um eine ausreichende Anzahl an freien Radikalen zu erzeugen, so daß das Porogenteilchen zumindest teilweise entfernt wird. Ein Fachmann erkennen, daß eine Kombination aus Wärme und Strahlung verwendet werden kann, um die Porogene der vorliegenden Erfindung zu entfernen.
  • Bei der Herstellung der dielektrischen Matrixmaterialien der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen Porogene zunächst darin dispergiert oder in einem B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial gelöst. Jede Menge an Porogen kann mit den B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung kombiniert werden. Die Menge an verwendetem Porogen wird von dem speziellen eingesetzten Porogen, dem speziellen eingesetzten B-Zu stand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial und dem Ausmaß der Dielektrizitätskonstantenreduktion, die in dem resultierenden porösen dielektrischen Material gewünscht ist, abhängen. Typischerweise wird die Menge an verwendetem Porogen in dem Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterials, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, liegen. Eine besonders nützliche Menge an Porogen liegt in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 60 Gew.-%.
  • Die Porogene der vorliegenden Erfindung können mit dem B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial durch jegliche in der Technik bekannte Verfahren kombiniert werden. Typischerweise wird das B-Zustand-Matrixmaterial zunächst in einem geeigneten hochsiedenden Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, Diisobutylketon, 2-Heptanon, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton, Ethyllactatpropylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonomethylether, Diphenylether, Anisol, n-Amylacetat, n-Butylacetat, Cyclohexanon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N'-Dimethylpropylenharnstoff, Mesitylen, Xylolen oder Gemischen davon, gelöst, um eine Lösung zu bilden. Die Porogenteilchen werden dann in der Lösung dispergiert oder gelöst. Die resultierende Dispersion wird dann auf einem Substrat durch in der Technik bekannte Verfahren, wie Schleuderbeschichten, Spritzen oder Streichmesserbeschichten, abgeschieden, um einen Film oder eine Schicht zu bilden.
  • Nach der Abscheidung auf ein Substrat wird das B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial dann im wesentlichen gehärtet, um ein rigides, vernetztes Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial ohne wesentliche Entfernung des Porogenteilchens zu bilden. Das Härten des Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterials kann durch jedes in der Technik bekannte Verfahren erfolgen, einschließlich Erhitzen, um die Kondensation oder e-Strahlenbestrahlung zu induzieren, um die Verknüpfung über Radikale der Oligomer- oder Monomereinheiten zu erleichtern. Typischerweise wird das B-Zustand-Material durch Erhitzen bei einer erhöhten Temperatur gehärtet, z. B. entweder direkt, z. B. erhitzt bei einer konstanten Temperatur, wie auf einer Heizplatte, oder in einer stufenartigen Weise. Typischerweise wird das Organopolysiliciumdioxid, das polymere Porogene enthält, zunächst bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 350°C getempert, und dann auf eine höhere Tempera tur, wie etwa 400 bis etwa 450°C erhitzt, um die Porogene zumindest teilweise zu entfernen. Diese Härtungsbedingungen sind dem Fachmann bekannt.
  • Wenn das B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial gehärtet wird, wird der Film Bedingungen unterzogen, die das Porogen ohne wesentlichen Abbau des Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterials entfernen, das heißt, weniger als 5 Gew.-% des dielektrischen Matrixmaterials gehen verloren. Typischerweise umfassen diese Bedingungen Wärme- und/oder Strahlenaussetzung des Films. Es ist bevorzugt, daß das Matrixmaterial Wärme oder Licht ausgesetzt wird, um das Porogen zu entfernen. Um das Porogen thermisch zu entfernen, kann das dielektrische Matrixmaterial durch Ofenerhitzung oder Mikrowellenerhitzung erhitzt werden. Unter typischen thermischen Entfernungsbedingungen wird das polymerisierte dielektrische Matrixmaterial auf etwa 350 bis 400°C erhitzt. Ein Fachmann wird erkennen, daß die spezielle Entfernungstemperatur eines thermisch labilen Porogens gemäß der Zusammensetzung des Porogens variieren wird. Bei der Entfernung depolymerisiert das Porogenpolymer oder bricht anderweitig in flüchtige Komponenten oder Fragmente auf, die dann aus dem dielektrischen Matrixmaterial entfernt werden oder daraus migrieren, was Poren oder Hohlräume ergibt, die sich mit dem Trägergas, das in dem Verfahren verwendet wird, füllen werden. Daher wird ein poröses Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial mit Hohlräumen erhalten, wo die Größe der Hohlräume im wesentlichen dieselbe wie die Teilchengröße des Porogens ist. Das resultierende dielektrische Material mit Hohlräumen weist daher eine niedrigere Dielektrizitätskonstante als das Material ohne die Hohlräume auf.
  • Im allgemeinen müssen die Polymere der vorliegenden Erfindung, die als Porogene nützlich sind, mit dem dielektrischen Wirtsmatrixmaterial in Lösung und in dem dünnen Film dispergierbar, mischbar oder anderweitig im wesentlichen kompatibel sein. Daher muß das Porogen in demselben Lösungsmittel oder gemischten Lösungsmittelsystem wie das dielektrische B-Zustand-Wirtsmaterial löslich sein. Ebenso muß das Porogen innerhalb dieser Lösung als im wesentlichen diskrete, im wesentlichen nicht-aggregierte oder im wesentlichen nicht-agglomerierte Teilchen vorliegen, um den gewünschten Nutzen dieser Erfindung zu erreichen, nämlich im wesentlichen einheitlich dispergierte Poren mit einer Größe, die mit der der Größe des Porogens vergleichbar ist. Dies wird durch Modifizieren der Porogenzusammensetzung erreicht, so daß es mit dem dielektrischen Wirtsmatrixmaterial „kompatibel" ist. Daher ermöglicht die Verwendung der entsprechenden substituierten oder funktionellen Monomere bei einer geeigneten Konzentration bei der Herstellung des Porogens die vollständige Dispersion oder bevorzugt Auflösung der Porogenpolymere der vorliegenden Erfindung in das B-Zustand-Wirts-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial.
  • Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß die Porogene so gewählt werden, daß sie mit dem verwendeten dielektrischen Material im wesentlichen kompatibel und bevorzugt vollständig kompatibel sind. Unter „kompatibel" ist zu verstehen, daß eine Zusammensetzung aus B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial und Porogen für sichtbares Licht optisch transparent ist. Es ist bevorzugt, daß eine Lösung aus B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial und Porogen, ein Film oder eine Schicht, einschließlich einer Zusammensetzung aus B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial und Porogen, eine Zusammensetzung, einschließlich einem Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial mit darin dispergiertem Porogen, und das resultierende poröse dielektrische Material nach der Entfernung des Porogens für sichtbares Licht alle optisch transparent sind. Unter „im wesentlichen kompatibel" ist zu verstehen, daß eine Zusammensetzung aus B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial und Porogen leicht wolkig oder leicht opak ist. Bevorzugt bedeutet „im wesentlichen kompatibel", daß mindestens eines von einer Lösung aus B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial und Porogen, einem Film oder einer Schicht, einschließlich einer Zusammensetzung aus B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial und Porogen, einer Zusammensetzung, einschließlich einem Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial mit darin dispergiertem Porogen und dem resultierenden porösen Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial nach der Entfernung des Porogens leicht wolkig oder leicht opak ist.
  • Damit es kompatibel ist, muß das Porogen in dem B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial, in dem Lösungsmittel, das zum Lösen des B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterials verwendet wird, oder beiden löslich oder mischbar sein. Wenn ein Film oder eine Schicht einer Zusammensetzung, umfassend das B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial, Porogen und Lösungsmittel, gegossen wird, wie durch Schleuderbeschichten, verdampft ein Großteil des Lösungsmittels. Nach diesem Filmguß muß das Porogen in dem B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial löslich sein, so daß es im wesentlichen einheitlich dispergiert bleibt. Wenn das Porogen nicht kompatibel ist, tritt Phasentrennung des Porogens aus dem B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial auf, und es bilden sich große Domänen oder Aggregate, was zur Erhöhung der Größe und Nicht-Einheitlichkeit der Poren führt. Diese kompatiblen Porogene stellen gehärtete dielektrische Materialien mit im wesentlichen einheitlich dispergierten Poren mit im wesentlichen denselben Größen wie die Porogenteilchen dar.
  • Die Kompatibilität der Porogene und des Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterials wird typischerweise durch Anpassen ihrer Löslichkeitsparameter wie den Van-Krevelen-Parametern von delta h und delta v bestimmt. Siehe beispielsweise Van Krevelen et al., Properties of Polymers. Their Estimation and Correlation with Chemical Structure, Elsevier Scientific Publishing Co., 1976; Olabisi et al., Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press, NY, 1979; Coleman et al., Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Elends, Technomic, 1991; und A. F. M. Barton, CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, 2. Aufl., CRC Press, 1991. Delta h ist ein Wasserstoff-Bindungsparameter des Materials und delta v ist ein Maß von sowohl dispersiver als auch polarer Interaktion des Materials. Diese Löslichkeitsparameter können entweder berechnet, wie durch das Gruppenbeitragsverfahren, oder durch Messen des Trübungspunktes des Materials in einem gemischten Lösungsmittelsystem, bestehend aus einem löslichen Lösungsmittel und einem unlöslichen Lösungsmittel, bestimmt werden. Der Löslichkeitsparameter an dem Trübungspunkt wird als Gewichtsprozent der Lösungsmittel definiert. Typischerweise wird eine Vielzahl an Trübungspunkten für das Material gemessen, und die zentrale Fläche, definiert durch diese Trübungspunkte, wird als die Fläche der Löslichkeitsparameter des Materials definiert.
  • Wenn die Löslichkeitsparameter des Porogens und Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterials im wesentlichen ähnlich sind, wird das Porogen mit dem dielektrischen Matrixmaterial kompatibel sein, und Phasentrennung und/oder Aggrega tion des Porogens werden wahrscheinlich weniger auftreten. Es ist bevorzugt, daß die Löslichkeitsparameter, speziell delta h und delta v, des Porogens und Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterials weitestgehend angepaßt sind. Ein Fachmann wird erkennen, daß die Eigenschaften des Porogens, die die Löslichkeit des Porogens beeinflussen, ebenso die Kompatibilität des Porogens mit dem B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial beeinflussen. Ein Fachmann wird ferner erkennen, daß ein Porogen mit einem B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial, aber keinem anderen kompatibel ist. Dies erfolgt aufgrund des Unterschieds in den Löslichkeitsparametern der unterschiedlichen B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterialien.
  • Die kompatiblen, d. h. optisch transparenten, Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung leiden nicht unter Agglomeration oder Fernordnung von Porogenmaterialien, d. h. das Porogen ist durch das B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial hindurch im wesentlichen einheitlich dispergiert. Daher weisen die porösen Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterialien, die aus der Entfernung des Porogens resultieren, im wesentlichen einheitlich dispergierte Poren auf. Diese im wesentlichen einheitlich dispergierten, sehr kleinen Poren sind beim Verringern der Dielektrizitätskonstante der dielektrischen Materialien sehr wirksam. Die Kompatibilität der Porogene der vorliegenden Erfindung mit dem Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial wird durch Herstellen der Porogene aus zumindest einem Monomer, ausgewählt aus Silyl-enthaltenden Mononieren oder Poly(alkylenoxid)monomeren, erreicht.
  • Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß Materialien mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante mit einheitlich dispergierten Hohlräumen, einem höheren Volumen an Hohlräumen als bekannte dielektrische Materialien und/oder kleineren Hohlraumgrößen als bekannte dielektrische Materialien erhalten werden. Diese Hohlräume liegen in der Größenordnung von 0,5 bis 1000 nm, bevorzugt 0,5 bis 200 nm, stärker bevorzugt 0,5 bis 50 nm und am stärksten bevorzugt 1 bis 20 nm. Ferner kann die Hohlraumgröße von 1 bis 1000 nm und darüber durch Variieren der Größe der entfernbaren Porogenteilchen eingestellt werden. Das resultierende Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial weist eine geringe Spannung, eine niedrige Dielektrizitätskonstante, einen niedrigen Brechungsindex, verbesserte Zähigkeit und verbesserte Nachgiebigkeit während des mechanischen Kontakts, damit während der Kompression weniger Kontaktkraft erforderlich ist, auf.
  • Das poröse Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial, hergestellt durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, ist zur Verwendung bei jeder Anwendung geeignet, wo ein Material mit geringem Brechungsindex oder einer niedrigen Dielektrizitätskonstante verwendet werden kann. Wenn das poröse dielektrische Material der vorliegenden Erfindung ein dünner Film ist, ist er als Isolatoren, Antireflexbeschichtungen, Schallmauern, thermische Trennungen, Isolation und optische Beschichtungen nützlich. Die porösen Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterialien der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt in elektronischen und optoelektronischen Geräten nützlich, einschließlich der Herstellung von integrierten Mehrschichtschaltkreisen, z. B. Mikroprozessoren, digitale Signalprozessoren, Speicherchips und Bandpaßfilter, wodurch ihre Leistung erhöht wird und ihre Kosten gesenkt werden.
  • Die porösen Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterialien der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen besonders geeignet. In einer Ausführungsform der Herstellung von integrierten Schaltkreisen wird als erster Schritt eine Schicht aus einer Zusammensetzung, einschließlich B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial mit einem darin dispergierten oder gelösten Polymerporogen und gegebenenfalls einem Lösungsmittel, auf einem Substrat abgeschieden. Geeignete Abscheidungsverfahren umfassen Schleuderbeschichten, Sprühen und Streichmesserbeschichten. Geeignete optionale Lösungsmittel umfassen: Methylisobutylketon, Diisobutylketon, 2-Heptanon, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton, Ethyllactatpropylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonomethylether, Diphenylether, Anisol, n-Amylacetat, n-Butylacetat, Cyclohexanon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N'-Dimethylpropylenharnstoff, Mesitylen, Xylole oder Gemische davon. Geeignete Substrate umfassen Silicium, Siliciumdioxid, Siliciumoxycarbid, Siliciumgermanium, Silicium auf Isolator, Glas, Siliciumnitrid, Keramiken, Aluminium, Kupfer, Galliumarsenid, Kunststoffe, wie Polycarbonat, Leiterplatten, wie FR-4 und Polyimid, und Hybridschaltungssubstrate, wie Aluminiumnitrid-Aluminiumoxid. Diese Substrate können ferner dünne Filme, die darauf abgeschie den sind, umfassen, wie Filme, einschließlich: Metallnitride, Metallcarbide, Metallsilicide, Metalloxide und Gemische davon. In einer Vorrichtung mit integriertem Mehrschichtschaltkreis kann eine darunterliegende Schicht von isolierten, planarisierten Leiterbahnen ebenso als ein Substrat fungieren.
  • In einem zweiten Schritt wird bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen die Schicht der Zusammensetzung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, um das B-Zustand-Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial zu härten, um ein Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial ohne Abbau des Polymerporogens zu bilden. Ein Katalysator, wie eine Brönsted- oder Lewis-Base oder Brönsted- oder Lewis-Säure, kann ebenso verwendet werden. In einem dritten Schritt wird das resultierende gehärtete Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial dann Bedingungen unterzogen, so daß das darin enthaltende Porogen ohne nachteilige Beeinflussung des dielektrischen Matrixmaterials weitestgehend entfernt wird, wodurch ein poröses Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial erhalten wird. Es ist ebenso optional, eine Deckschicht auf der Organopolysiliciumdioxiddielektrikschicht abzuscheiden. Diese optionale Deckschicht kann vor oder nach dem Porogenentfernungsschritt abgeschieden werden. Geeignete Deckschichten umfassen dichte dielektrische Materialien, wie, aber nicht beschränkt auf Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterialien, Siliciumdioxid, Siliciumoxycarbid, Siliciumcarbid, Silicium auf Isolator, Siliciumnitrid, Siliciumoxyfluoride, Benzocyclobutene, Poly(arylenether), Poly(arylester), Poly(etherketone), Polycarbonate, Polyimide, fluorierte Polyimide, Polynorbornene, polyaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Polynaphthalin, Polychinoxaline, poly(perfluorierte Kohlenwasserstoffe), wie Poly(tetrafluorethylen) und Polybenzoxazole. Typischerweise werden diese Deckschichtmaterialien durch chemische Aufdampfung, physikalische Aufdampfung oder Aufschleuderverfahren oder andere Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, abgeschieden.
  • Das poröse Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial wird dann lithographisch gemustert, um Durchgangslöcher und/oder Gräben in anschließenden Verfahrensschritten zu bilden. Die Gräben erstrecken sich im allgemeinen zu dem Substrat und binden an mindestens ein metallisches Durchgangsloch. Typischerweise umfaßt das lithographische Mustern (i) das Beschichten der dielektrischen Materialschicht mit einem positiven oder negativen Photoresist, wie der, der von Shipley Company (Marlborough, MA) vermarktet wird; (ii) bildweises Belichten, durch eine Maske des Photoresists mit Strahlen, wie Licht mit entsprechender Wellenlänge oder e-Strahl; (iii) Entwickeln des Bildes in dem Resist, z. B. mit einem geeigneten Entwickler; und (iv) Übertragen des Bildes durch die dielektrische Schicht auf das Substrat mit einer geeigneten Transfertechnik, wie reaktives Ionenstrahlätzen. Gegebenenfalls kann eine Antireflexzusammensetzung auf dem dielektrischen Material vor der Photoresistbeschichtung abgeschieden werden. Diese lithographischen Musterungstechniken sind dem Fachmann allgemein bekannt.
  • Ein Metallfilm wird dann auf der gemusterten dielektrischen Schicht abgeschieden, um die Gräben zu füllen. Bevorzugte metallische Materialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Kupfer, Wolfram, Gold, Silber, Aluminium oder Legierungen davon. Das Metall wird typischerweise auf der gemusterten dielektrischen Schicht durch dem Fachmann bekannte Techniken abgeschieden. Diese Techniken umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: chemische Aufdampfung („CVD"), Plasmaverstärkte CVD, Verbrennungs-CVD („CCVD"), elektrochemisches Abscheiden und stromloses Abscheiden, Sputtern oder dergleichen. Gegebenenfalls werden eine metallische Bahn, wie eine Schicht aus Nickel, Tantal, Titan, Wolfram oder Chrom, einschließlich Nitriden oder Siliciden davon, oder andere Schichten, wie Barriere- oder Haftschichten, z. B. Siliciumnitrid oder Titannitrid, auf dem gemusterten und geätzten dielektrischen Material abgeschieden.
  • In einem fünften Schritt des Verfahrens zur Herstellung eines integrierten Schaltkreises wird überschüssiges metallisches Material entfernt, z. B. durch Planarisieren des metallischen Films, so daß das resultierende metallische Material im allgemeinen mit der gemusterten dielektrischen Schicht auf einer Ebene ist. Die Planarisierung wird typischerweise mit chemischer/mechanischer Polierung oder selektiver Naß- oder Trockenätzung erreicht. Diese Planarisierungsverfahren sind dem Fachmann allgemein bekannt.
  • Ein Fachmann wird erkennen, daß mehrere Schichten des dielektrischen Materials, einschließlich mehreren Schichten aus Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial, und Metallschichten durch Wiederholen der obigen Schritte anschließend aufgetragen werden können. Ein Fachmann wird ferner erkennen, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in jedem und allen Verfahren zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen nützlich sind.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Darstellung weiterer verschiedener Aspekte der vorliegenden Erfindung angegeben.
  • Beispiel 1
  • Die Kompatibilität einer Vielzahl von Porogenproben in einer Vielzahl von kommerziell erhältlicher Methylsilsesquioxane („MeSQ") mit variierenden Molekulargewichten wurde bestimmt. Die verschiedenen kommerziellen, getesteten MeSQ-Proben werden in Tabelle 1 angegeben. Die MeSQ-Proben A und B sind nur Methylsilsesquioxan und Probe C ist ein Methylphenylsilsesquioxan. Die Kompatibilitätsbestimmungen wurden durch visuelle Untersuchung eines Films aus dem Methylsilsesquioxandielektrikmatrixmaterial und Porogen, der auf einen Siliciumwafer aufgeschleudert wurde, durchgeführt. Alle visuellen Untersuchungen erfolgten unter Tageslicht mit bloßem Auge. Alle Proben waren klar, wenn nicht anders angegeben. Die Porogenproben werden als die Monomere angegeben, die verwendet wurden, um die Porogenprobe zusammen mit dem Verhältnis der verwendeten Monomere herzustellen.
  • Die Brechungsindizes der Proben wurden ebenso bestimmt. Die Kompatibilitätsergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben. Unterschiedliche Ladungen von Porogen in den MeSQ-Matrizes wurden bewertet. Die Ladungsgehalte werden in Tabelle 2 in Gewichtsprozent angegeben. Tabelle 1
    MeSQ-Matrix Molekulargewicht Hydroxygehalt
    A hoch niedrig
    B niedrig hoch
    C mittel mittel
    Tabelle 2
    Porogen MeSQ-Probe Porogen % RI
    keins A 1,372
    1,367
    keins B 1,365
    keins C 1,502
    keins A/C (9:1) 1,374
    1,374
    MMA/TMSOEMA/ALMA (60/30/10) A 50 rauchend
    MMA/TMSOEMA/ALMA (60/30/10) B 50 1,216
    MMA/VTMS/ALMA (45/45/10) A 50 rauchend
    MMA/VTMS/ALMA (45/45/10) B 50 1,228
    MMA/TMSMA/ALMA (45/45/10) A 50 rauchend
    MMA/TMSMA/ALMA (45/45/10) B 50 opak
    MMA/MAPS/ALMA (60/30/10) A 30 1,353
    MMA/MAPS/ALMA (60/30/10)
    MMA/MAPS/ALMA (45/45/10) A 30 1,359
    MMA/MAPS/ALMA (45/45/10) 30 1,349 (rauchend)
    C 30 1,503
    MMA/MAPS/ALMA (30/60/10) A 50 1,391
    MMA/MAPS/ALMA (30/60/10) B 50 1,365
    MA/MAPS/ALMA (10/80/10) A 50 1,376
    MA/MAPS/ALMA (10/80/10) A/C (9:1) 50
    MA/MAPS/ALMA (30/60/10) A 50 1,373
    MA/MAPS/ALMA (30/60/10) A/C (9:1) 50
    MMA/MAPTMSMS/ALMA (10/80/10) A 50 1,364
    MMA/MAPTMSMS/ALMA (10/80/10) A/C (9:1) 50
    MMA/MAPMDMOS/ALMA (10/80/10) A 50 1,372
    MMA/MAPMDMOS/ALMA (10/80/10) B 50 1,327
    BA/MAPS/TMPTMA (18/72/10) A 50 1,370
    BA/MAPS/TMPTMA (18/72/10) A/C (9:1) 50
    BA/MAPS/TMPTMA (45/45/10) A 50 1,371
    BA/MAPS/TMPTMA (45/45/10) B 50 1,323
    BA/MAPS/TMPTMA (72/18/10) A 50 1,353
    BA/MAPS/TMPTMA (72/18/10) B 50 1,263
    B 50 opak
    C 50 1,440/1,502
    30 1,5
    BA/HPMA/MAPS/TMPTMA (15/60/15/10) A 50 NA
    BA/HPMA/MAPS/TMPTMA (15/60/15/10) 30 opak
    A/C (9:1) 50 opak
    B 50 1,272
    C 50 1,508/1,502
    30 1,506
    BA/HPMA/MAPS/TMPTMA (60/15/15/10) A 50 1,353 (rauchend)
    BA/HPMA/MAPS/TMPTMA (60/15/15/10) A/C (9:1) 30 1,368
    50 rauchend
    B 50 1,333
    C 50 Gel
    BA/HPMA/MAPS/TMPTMA (15/15/60/10) A 50 1,381
    BA/HPMA/MAPS/TMPTMA (15/15/60/10) A/C (9:1) 50 1,390
    B 50 1,197
    BA/VTMOS/DVB (80/10/10) C 50 1,523/1,502
    BA/VTMOS/DVB (80/10/10) A/C (9:1) 50 1,360 (rauchend)
    B 50 1,214
    BA/VTMOS/DVB (85/5/10) C 50 1,531/1,502
    BA/VTMOS/DVB (85/5/10) A/C (9:1) 50 1,364 (rauchend)
    B 50 1,273
    PPGMEA260/VTMOS/DVB (80/10/10) C 50 1,526/1,502
    PPGMEA260/VTMOS/DVB (80/10/10) A/C (9:1) 50 1,367
    B 50 1,232
    A 30 1,304
    PEGMEMA475/VTMOS/DVB (80/10/10) C 50 1,520/1,502
    PEGMEMA475/VTMOS/DVB (80/10/10) A/C (9:1) 30 1,354
    50 1,356
    B 50 1,251
    A 30 1,292
    PPGMEA260/VTMS/DVB (80/10/10) C 50 Gel
    PPGMEA260/VTMS/DVB (80/10/10) 30 1,515
    A/C (9:1) 50 1,325
    B 50 1,230
    A 30 1,334 (rauchend)
    PEGMEMA475/VTMOS/TMPTMA C 30 1,510
    (80/10/10)
    PEGMEMA475/VTMOS/TMPTMA (80/10/10) A/C (9:1) 50 1,329
    B 50 1,210
    PEGMEMA475/VTMS/TMPTMA (80/10/10) C 50 1,523
    PEGMEMA475/VTMS/TMPTMA (80/10/10) A/C (9:1) 50 opak
    B 50 1,263
    PPGMEA260/VTMOS/TMPTMA (80/10/10) C 50 1,530/1,502
    PPGMEA260/VTMOS/TMPTMA (80/10/10) A/C (9:1) 50 1,371
    B 50 1,218
    A 30 1,272 (rauchend)
    PPGMEA260/VTMS/TMPTMA (80/10/10) C 50 1,525
    PPGMEA260/VTMS/TMPTMA (80/10/10) 30 1,508
    A/C (9:1) 50 1,36
    B 50 opak
    A 30 opak
    BA/VTMS/VTMPTMA (80/10/10) C 50 1,512/1,502
    BA/VTMS/VTMPTMA (80/10/10) 30 1,500
    A/C (9:1) 50 opak
  • Rauchend bezieht sich auf Zusammensetzungen, die sehr leicht wolkig sind. Klare Proben resultieren, wenn das Porogen und das MeSQ-Matrixmaterial zumindest im wesentlichen kompatibel sind. Proben mit einem niedrigeren Brechungsindex als die MeSQ-Kontrollprobe sind indikativ für die dielektrische Verringerung des MeSQ-Matrixmaterials. Daher zeigen die obigen Daten deutlich, daß die Porogene der vorliegenden Erfindung mit dem Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial im wesentlichen kompatibel sind.
  • Beispiel 2
  • Poröse dielektrische Filme wurden unter Verwendung von Polymerporogenen der vorliegenden Erfindung hergestellt. Eine Methylsilsesquioxanprobe („MeSQ"-Probe) wurde durch Kombinieren der MeSQ-Matrix C (0,0265 g) und MeSQ-Matrix A (0,21 g) mit einem Porogen mit PEGMEMA475/VTMOS/TMPTMA (80/10/10) in Pro pylenglycolmethyletheracetat (1,55 g, 15 Gew.-%) als polymerisierte Einheiten hergestellt. Die Probe wurde auf einem Siliciumwafer als eine dünne Beschichtung unter Verwendung von Aufschleudern abgeschieden. Die Dicke (geschätzt auf ∼ 1,3 μm) des Films wurde durch die Dauer und Schleudergeschwindigkeit des Verteilungszyklus, Trocknungszyklus und Endschleuderzyklus kontrolliert. Der Wafer wurde dann bei 150°C für 1 Minute verarbeitet, gefolgt von Erhitzen in einem PYREXTM-Behälter in einem Ofen auf 200°C unter einer Argonatmosphäre. Der Sauerstoffgehalt des Behälters wurde überwacht und unter 5 ppm vor dem Erhitzen der Probe gehalten. Nach 30 Minuten bei 200°C wurde der Ofen bei einer Rate von 10°C pro Minute auf eine Temperatur von 420°C erhitzt und für 60 Minuten gehalten. Die Zersetzung des Polymerteilchens wurde bei dieser Temperatur ohne Expansion des Polymers erreicht.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung von porösen Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterialien, umfassend die Schritte: a) Dispergieren von entfernbarem vernetztem polymerem Porogen in einem B-Zustand Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial, b) Härten des B-Zustand Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterials, um ein Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial ohne wesentlichen Abbau des Porogens zu bilden, und c) Unterziehen des Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterials Bedingungen, welche zumindest teilweise das Porogen entfernen, um ein poröses Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial ohne wesentlichen Abbau des Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterials zu bilden, wobei das Porogen im wesentlichen kompatibel mit dem B-Zustand Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial ist und wobei das vernetzte Porogen als polymerisierte Einheiten mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus i) Silylenthaltenden Monomeren, ausgewählt aus Vinyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Divinylsilan, Trivinylsilan, Dimethyldivinylsilan, Divinylmethylsilan, Methyltrivinylsilan, Diphenyldivinylsilan, Divinylphenylsilan, Trivinylphenylsilan, Divinylmethylphenylsilan, Tetravinylsilan, Dimethylvinyldisiloxan, Poly(methylvinylsiloxan), Poly(vinylhydrosiloxan), Poly(phenylvinylsiloxan), Allyloxy-tert-butyldimethylsilan, Allyloxytrimethylsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltri-iso-propylsilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Allyltriphenylsilan, Diethoxymethylvinylsilan, Diethylmethylvinylsilan, Dimethylethoxyvinylsilan, Dimethylphenylvinylsilan, Ethoxydiphenylvinylsilan, Methylbis(trimethylsilyloxy)vinylsilan, Triacetoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Triethylvinylsilan, Triphenylvinylsilan, Tris(trimethylsilyloxy)vinylsilan, Vinyloxytrimethylsilan oder Gemischen davon, oder ii) Poly(alkylenoxid)monomeren, ausgewählt aus Poly(propylenoxid)monomeren, Poly(ethylenoxid)monomeren, Poly(ethylenoxid/propylenoxid)monomeren, Poly(propylenglycol)(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)alkylether(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)phenylether(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)-4-nonylphenolether(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)alkylether(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)phenyl-ether(meth)acrylaten, Poly(propylen/ethylenglycol)alkylether(meth)acrylaten oder Gemischen davon, und ein oder mehrere Vernetzungsmittel umfaßt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polymere Porogen eine Teilchengröße in einem Bereich von 0,5 bis 1000 nm aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Teilchengröße in einem Bereich von 0,5 bis 200 nm liegt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das B-Zustand Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial die Formel: ((RR1SiO)a(R2SiO1,5)b(R3SiO1,5)c(SiO2)d)n aufweist, wobei R, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl, a, c und d unabhängig eine Zahl von 0 bis 1 sind, b eine Zahl von 0,2 bis 1 ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 10000 ist, vorausgesetzt, daß a + b + c + d = 1 und vorausgesetzt, daß zumindest eine der Gruppen R, R1 und R2 nicht Wasserstoff ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Silsesquioxan ausgewählt ist aus Methylsilsesquioxan, Phenylsilsesquioxan oder Gemischen davon.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polymere Porogen ferner ein oder mehrere Vernetzungsmittel als eine polymerisierte Einheit umfaßt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das B-Zustand Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial ferner ein oder mehrere andere dielektrische Materialien umfaßt.
  8. Poröse Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterialien, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1.
  9. Verfahren zur Herstellung eines integrierten Schaltkreises, umfassend die Schritte: a) Abscheiden auf einem Substrat eine Schicht einer Zusammensetzung, umfassend B-Zustand Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial mit vernetztem polymerem Porogen, welches darin dispergiert ist, b) Härten des B-Zustand Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterials, um ein Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial ohne wesentliche Entfernung des Porogens zu bilden, c) Unterziehen des Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterials Bedingungen, welche zumindest teilweise das Porogen entfernen, um eine poröse Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterialschicht ohne wesentlichen Abbau des Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterials zu bilden, d) Mustergeben der Organopolysiliciumdioxiddielektrikschicht, e) Abscheiden eines metallischen Films auf die gemusterte Organopolysiliciumdioxiddielektrikschicht und f) Planarisieren des Films, um einen integrierten Schaltkreis zu bilden, wobei das Porogen im wesentlichen kompatibel mit dem B-Zustand Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial ist und wobei das Porogen als polymerisierte Einheiten zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus i) Silyl-enthaltenden Monomeren, ausgewählt aus Vinyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Divinylsilan, Trivinylsilan, Dimethyldivinylsilan, Divinylmethylsilan, Methyltrivinylsilan, Diphenyldivinylsilan, Divinylphenylsilan, Trivinylphenylsilan, Divinylmethylphenylsilan, Tetravinylsilan, Dimethylvinyldisiloxan, Poly(methylvinylsiloxan), Poly(vinylhydrosiloxan), Poly(phenylvinylsiloxan), Allyloxy-tert-butyldimethylsilan, Allyloxytrimethylsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltriiso-propylsilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Allyltriphenylsilan, Diethoxymethylvinylsilan, Diethylmethylvinylsilan, Dimethylethoxyvinylsilan, Dimethylphenylvinylsilan, Ethoxydiphenylvinylsilan, Methylbis(trimethylsilyloxy)vinylsilan, Triacetoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Triethylvinylsilan, Triphenylvinylsilan, Tris(trimethylsilyloxy)vinylsilan, Vinyloxytrimethylsilan oder Gemischen davon, oder ii) Poly(alkylenoxid)monomeren, ausgewählt aus Poly(propylenoxid)monomeren, Poly(ethylenoxid)monomeren, Poly(ethylenoxid/propylenoxid)monomeren, Poly(propylenglycol)(meth)acrylaten, Poly (propylenglycol)alkylether(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)phenylether(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)-4-nonylphenolether(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)alkylether(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)phenylether(meth)acrylaten, Poly(propylen/ethylenglycol)alkylether(meth)acrylaten oder Gemischen davon, und ein oder mehrere Vernetzungsmittel umfaßt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das polymere Porogen eine Teilchengröße in einem Bereich von 0,5 bis 1000 nm aufweist.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das B-Zustand Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial die Formel: ((RR1SiO)a(R2SiO1,5)b(R3SiO1,5)c(SiO2)d)n aufweist, wobei R, R1, R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl, a, c und d unabhängig eine Zahl von 0 bis 1 sind, b eine Zahl von 0,2 bis 1 ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 10000 ist, vorausgesetzt, daß a + b + c + d = 1 und vorausgesetzt, daß zumindest eine der Gruppen R, R1 und R2 nicht Wasserstoff ist.
  12. Vorrichtung, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 9.
  13. Zusammensetzung, umfassend ein B-Zustand Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial und ein vernetztes polymeres Porogen, wobei das Porogen im wesentlichen kompatibel mit dem B-Zustand Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial ist und wobei das Porogen als polymerisierte Einheiten zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus: i) Silyl-enthaltenden Monomeren, ausgewählt aus Vinyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Divinylsilan, Trivinylsilan, Dimethyldivinylsilan, Divinylmethylsilan, Methyltrivinylsilan, Diphenyldivinylsilan, Divinylphenylsilan, Trivinylphenylsilan, Divinylmethylphenylsilan, Tetravinylsilan, Dimethylvinyldisiloxan, Poly(methylvinylsiloxan), Poly(vinylhydrosiloxan), Poly(phenylvinylsiloxan), Allyloxy-tert-butyldimethylsilan, Allyloxytrimethylsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltri-iso-propylsilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Allyltriphenylsilan, Diethoxymethylvinylsilan, Die thylmethylvinylsilan, Dimethylethoxyvinylsilan, Dimethylphenylvinylsilan, Ethoxydiphenylvinylsilan, Methylbis(trimethylsilyloxy)vinylsilan, Triacetoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Triethylvinylsilan, Triphenylvinylsilan, Tris(trimethylsilyloxy)vinylsilan, Vinyloxytrimethylsilan oder Gemischen davon, oder ii) Poly(alkylenoxid)monomeren, ausgewählt aus Poly(propylenoxid)monomeren, Poly(ethylenoxid)monomeren, Poly(ethylenoxid/propylenoxid)monomeren, Poly(propylenglycol)(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)alkylether(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)phenylether-(meth)acrylaten, Poly(propylenglycol)-4-nonylphenolether(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)alkylether(meth)acrylaten, Poly(ethylenglycol)phenylether(meth)acrylaten, Poly(propylen/ethylenglycol)-alkylether(meth)acrylaten oder Gemischen davon, und ein oder mehrere Vernetzungsmittel, einschließt.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das polymere Porogen eine Teilchengröße in einem Bereich von 0,5 bis 1000 nm aufweist.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das B-Zustand Organopolysiliciumdioxiddielektrikmatrixmaterial die Formel: ((RR1SiO)a(R2SiO1,5)b(R3SiO1,5)c (SiO2)d)n aufweist, wobei R, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl, a, c und d unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 1 sind, b eine Zahl von 0,2 bis 1 ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 10000 ist, vorausgesetzt, daß a + b + c + d = 1 und vorausgesetzt, daß zumindest eine der Gruppen R, R1 und R2 nicht Wasserstoff ist.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Silsesquioxan aus Methylsilsesquioxan, Phenylsilsesquioxan oder Gemischen davon ausgewählt ist.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Porogen vollständig kompatibel mit dem B-Zustand Organopolysiliciumdioxiddielektrikmaterial ist.
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